TWI272455B - Composition for antireflection film formation - Google Patents

Composition for antireflection film formation Download PDF

Info

Publication number
TWI272455B
TWI272455B TW092119441A TW92119441A TWI272455B TW I272455 B TWI272455 B TW I272455B TW 092119441 A TW092119441 A TW 092119441A TW 92119441 A TW92119441 A TW 92119441A TW I272455 B TWI272455 B TW I272455B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
antireflection film
compound
group
forming
Prior art date
Application number
TW092119441A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200403536A (en
Inventor
Takahiro Kishioka
Shinya Arase
Ken-Ichi Mizusawa
Keisuke Nakayama
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW200403536A publication Critical patent/TW200403536A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI272455B publication Critical patent/TWI272455B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/151—Matting or other surface reflectivity altering material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

(1) 1272455 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 技術領域 本發明爲關於有效減低光阻物曝光時來自頭道基板反 射之不良影響的形成防反射膜之組成物，使用該組成物之 防反射膜之形成方法，及使用該組成物之半導體裝置的形 成方法。 【先前技術】 於先前的半導體裝置製造中，乃以使用光阻組成物之 光微影術進行微細加工。前述之微細加工爲於矽晶圓等之 被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，並於其中透過描繪 半導體裝置圖型之光罩圖型，照射紫外線等之活性光線， 並顯像，並以所得之光阻圖型做爲保護膜且將矽晶圓等之被 加工基板予以蝕刻處理之加工法。然而，近年，隨著半導 體裝置之高集成度化，所使用的活性光線亦有由KrF激元激 光（波長248nm )朝向ArF激元激光（波長193nm )、及F2激 元激光（波長157nm )短波長化的傾向。伴隨著，來自基 板之活性光線的亂反射和駐波的影響乃成爲大問題。於是 ，廣泛檢討於光阻物與被加工基板之間設置防反射膜（ Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的方法。 防反射膜已知有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳 、α -矽等之無機防反射膜、和吸光性物質及高分子化合物 所構成的有機防反射膜。前者於膜形成上必須以真空澱積 -5 - (2) 1272455 裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等之設備，相對地後者具有不 需要特別設備之優點，並且已進行許多檢討。例如，有機 防反射膜之例可列舉於同一分子內具有交聯反應基之羥基 和吸光基的丙烯酸樹脂型防反射膜、和於同一分子內具有 交聯反應基之羥基和吸光基的酚醛淸漆樹脂型防反射膜等 (例如，參照美國專利第5 9 1 9 5 9 9號說明書、美國專利第 5 693 69 1號說明書）。 對於有機防反射膜材料所期望的物性例如爲對於光和 放射線具有大的吸光度，不會引起與光阻層的內部混合（ 於光阻溶劑中爲不溶），塗佈時或加熱乾燥時不會由防反 射膜材料往面漆光阻物中有低分子擴散物，比光阻物具有 更大的鈾刻速度等（例如，參照Tom Lynch等3名，「 Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers」， （美國),in Advances in Resist Technology and Processing XI, Omkaram, Nalamasu編，Proceedings of SPIE， 1 994 年，第 2195 卷（Vol.2195 ) , p.225 - 2 2 9 ; G · T ay 1 o r 等 1 3 名， 「Methacrylate Resist and Antireflecti ve Coatings for 1 9 3 nm Lithography」， （美國 ) ， in Microlithography 1 9 9 9 : Advances in Resist
Technology and Processing XVI, Will Conley 編， Proceedings of SPIE，1 999 年，第 3 67 8 卷(Vo 1.3 67 8 )， p · 1 7 4 - 1 8 5 ; J im · D . Meador等 6 名， 「Recent Progress in 193nm Antireflective Coatings」， （美國）， （in
Microlithography 1 9 9 9 : Advances in Resist Technology (3) 1272455 and Processing XVI，Will Conley 編，（Proceedings of SPIE ) , 1999 年，第 3678 卷(Vol.3 678 ) , p.800-809 )。 又，已知含有經羥烷基或烷氧烷基所取代胺基之含氮 化合物的光微影術用頭道材料（例如，參照特開2000-22 1 6 8 9號公報及特開2000-2 8449 1號公報）。 【發明內容】 本發明爲用以解決前述先前技術之問題點。 本發明之第一目的爲在於提供製造半導體裝置之光微 影步驟中所用之形成防反射膜的組成物。 本發明之第二目的爲在於提供將248nm、193nm、 15 7nm等波長之照射光使用於微細加工時可有效吸收來自基 板的反射光，且不會引起與光阻層的內部混合，可取得優良 的光阻圖型，並且具有比光阻物更大乾式蝕刻速度之光微影 用防反射膜之製造方法。 本發明之第三目的爲在於提供使用該形成防反射膜之 組成物形成光阻圖型之半導體裝置的製造方法。 本申請專利範圍第1項之發明爲含有下述式（1 ) r2oh2c
〇 丄N ^CHgOR! 式（1) (式中，1^及R2分別獨立表示氫原子或烷基，1及R4分別獨 (4) 1272455 立表示氫原子、甲基、乙基、羥甲基或烷氧甲基）所示之 化合物爲其特徵的形成防反射膜之組成物。 本申請專利範圍第2項之發明爲含有由第1項記載之式（ 1 )所示化合物所製造之樹脂爲其特徵的形成防反射膜之組 成物。 本申請專利範圍第3項之發明爲該樹脂爲式（1 )所示 化合物之縮合體爲其特徵之第2項記載的形成防反射膜之組 成物。 本申請專利範圍第4項之發明爲再含有吸光性化合物和/ 或吸光性樹脂爲其特徵之第1項至第3項中任一項記載的形 成防反射膜之組成物。 本申請專利範圍第5項之發明爲該吸光性化合物爲由萘 化合物及蒽化合物中選出至少一種爲其特徵之第4項記載的 形成防反射膜之組成物。 本申請專利範圍第6項之發明爲該吸光性化合物爲由 三哄化合物及三哄三酮化合物中所選出至少一種爲其特徵之 第4項記載的形成防反射膜之組成物。 本申請專利範圍第7項之發明爲該吸光性樹脂於其構造 內具有由苯環、萘環及蒽環中選出至少一個芳香環構造爲其 特徵之第4項記載的形成防反射膜之組成物。 本申請專利範圍第8項之發明爲再含有由羥基、羧基、 胺基及硫醇基中選出至少一個形成交聯取代基之樹脂爲其 特徵之第1項至第3項中任一項記載的形成防反射膜之組成 物。 -8- (5) 1272455 本申請專利範圍第9項之發明爲再含有酸和/或產酸劑爲 其特徵之第1項至第3項中任一項記載的形成防反射膜之組 成物。 本申請專利範圍第1 0項之發明爲製造半導體裝置所用 之防反射膜的形成方法，係將第1項至第3項中任一項記載 的形成防反射膜之組成物於基板上塗佈並且锻燒形成爲其 特徵之方法。 本申請專利範圍第11項之發明爲半導體裝置之製造方 法，係將第1項至第3項中任一項記載的形成防反射膜之組 成物於基板上塗佈並煅燒形成防反射膜，於其上覆蓋光阻 物’並將此防反射膜和光阻物所覆蓋之基板予以曝光、顯 像，且經由蝕刻於基板上轉印畫像並形成集成電路元件爲其 特徵之方法。 用以實施發明之最佳形態 本發明之形成防反射膜之組成物於基本上爲式（1 )所 示之化合物及溶劑所構成的組成物，或，式（1 )所示之化 合物所製造之樹脂及溶劑所構成的組成物，含有界面活性 劑等做爲任意成分。本發明之形成防反射膜之組成物中之 固形成分的含有率較佳爲0.1〜50質量％，更佳爲0.5〜30質量 %。此處所謂的固形成分爲指由形成防反射膜之組成物之 全成分中除去溶劑成分者。 於本發明之形成防反射膜之組成物中，使用前述式（ 1 )所示之化合物做爲有效成分。於式（1 )中，R!及R 2分別 -9- (6) 1272455 獨立表示氫原子或烷基，113及1^4分別獨立之表示氫原子、甲 基、乙基、羥甲基或烷氧甲基。 前述烷基可列舉例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、 正己基等。又，前述烷氧甲基可列舉例如甲氧甲基、乙氧 甲基、丁氧甲基等。 於本發明中，可僅使用一種式（1 )之化合物，又，亦 可組合使用二種以上之式（1 )之化合物。於本發明之形成 防反射膜之組成物中，式（1 )所示化合物之配合量爲全固 形成分每100質量％，較佳爲丨〇質量％，更佳爲50質量％〜99 質量％，最佳爲60質量％〜95質量％。 式（1 )所示之化合物爲經由令脲和甲基脲等在沸水中 與甲醛反應予以羥甲基化則可取得。於此反應中，可使用 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等之鹼性觸媒。又， 經由令脲和甲基脲等予以羥甲基化之化合物以甲醇、乙醇、 異丙醇、正己醇等之醇類進行反應，予以烷氧烷基化亦可 取得。於此反應中，使用鹽酸、硫酸、甲烷磺酸等之酸性 觸媒。 於本發明之形成防反射膜之組成物中，可使用由式（1 )化合物所製造的樹脂。此類樹脂包含令式（1 )之化合物 ’和可與式（1 )化合物縮合反應之化合物進行縮合反應所 製造的樹脂，及，經由式（i)化合物彼此的縮合反應所製 造之縮合體樹脂。此類樹脂之重量平均分子量以 100〜1 000000爲佳，且以使用重量平均分子量200〜5 00000 之樹脂爲更佳。 -10- 1272455 (7) 於本發明中，可僅使用一種由式（1 )化合物所製造 之樹脂’又’亦可組合使用二種以上之樹脂。於本發明之 形成防反射膜之組成物中，由式（1 )所製造之樹脂配合 量爲全固形成分每1 〇 0質量％，較佳爲1 〇質量％以上，更佳 爲5 0質量％〜99質量％，最佳爲60質量％〜95質量％。 此類樹脂可經由令式（1 )化合物彼此進行縮合反應 ’又’令式（1)之化合物及可與式（1)化合物縮合反應 之化合物混合，並將此混合物加熱進行縮合反應則可取得 。此類縮合反應爲令式（1 )之化合物，或，式（1 )之化 合物及可與式（i)化合物縮合反應之化合物於苯、甲苯、 二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單 甲醚醋酸酯、-甲基吡咯烷酮等有機溶劑中溶解之溶液狀 態下進行爲佳。又，鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、甲酸 、醋酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸等之有機酸亦可使用做爲前 述縮合反應的觸媒。縮合反應之反應溫度和反應時間爲依 據所使用之化合物，目的樹脂之聚合度、分子量等而異， 例如，反應時間爲由0.1〜100小時之範圍，反應溫度爲由20 °C〜2 0 0 °C之範圍中適當選擇。使用酸觸媒時，酸觸媒相 對於所使用化合物之全質量可使用0.001〜50質量％之範圍 〇 式（1 )之化合物及可與式（1 )化合物縮合反應之化 合物所製造之樹脂中，對於式（1 )化合物及可與式（1 ) 化合物縮合反應之化合物組成並無特別限制，但可考慮使 用所得樹脂所形成之防反射膜的防反射效果、衰減係數、 -11 - (8) l272455 倉虫刻速度等，相對於式（i )之化合物及可與式（1 )化合 物縮合反應之化合物的合計質量，式（1 )之化合物較佳 爲含有30質量％以上，更佳爲50質量％，最佳爲70質量％以 上。 可與式（1 )化合物縮合反應之化合物可使用具有羥 基、羧基、胺基、烷氧甲基等之可與式（1)化合物縮合 反應之取代基的化合物。此類化合物可列舉例如乙二醇、 丙二醇、阿糖醇、環己烷二醇、聚（2 -羥乙基）甲基丙烯 酸酯、苯酚淸漆、三（2·羥乙基）三哄三酮、萘酚、苄醇、 8 -羥甲基蒽等之具有羥基的化合物；順丁烯二酸、反丁烯二 酸、丙二酸、苯甲酸、萘羧酸、9-蒽羧酸等之具有羧基的化 合物；乙二胺、胺基蒽、苯胺、伸己基二胺等之具有胺基的 化合物；二井C yte c股份有限公司製之二元醇脲基化合物（商 品名Powder Link 1 1 74、Cymel 1 1 70 )、甲氧甲基型蜜胺系 父聯劑化合物（商品名Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303 、Cymel 3 50 ) 、丁氧甲基型蜜胺系交聯劑化合物（商品名 Micoat 506、Micoat 508)等之具有烷氧甲基的化合物。 式（1 )之化合物及由其所製造之樹脂亦可列舉三井 Cytec股份有限公司製之甲基化脲樹脂（商品名UFR 65 ) 、丁基化脲樹脂（商品名UFR 3 00、U-VAN10S60、IJ-VANIOR 、 U-VAN11HV ) 、 丁基 化脲蜜 胺樹脂（1；- VAN132、U-VAN135、U-VAN136、U-VAN55 )；大日本 油墨化學工業股份有限公司製之脲/甲醛系樹脂（高縮合 型’商品名 Becamine J-300S、 Becamine F-955、 Becamine -12- 1272455 N )等之市售品。 可由本發明式（1 )化合物所製造之樹脂推定具有如下 之梅造。 “ 即，經由式（1 )化合物彼此間縮合所產生的樹脂，例 如經由式（1 )所示化合物之一之四丁氧甲基脲縮合所產生 的樹脂中，認爲具有在丁氧甲基部分引起縮合，且在脲部 分爲經由-CH2-或-CH2〇CH2-之交聯鍵所連結之下述式（2 ) 所示之構造。還有，於此樹脂之生成中，四丁氧甲基脲之 全部的丁氧甲基並非參與樹脂的生成，且推定一部分的丁 氧甲基爲殘存。
由式（1)之化合物及可與式（1)化合物縮合反應之 化合物所製造的樹脂，例如經由式（1 )所示化合物之一之 四丁氧甲基脲，和可與式（1)化合物縮合反應之化合物之 -13- (10) 1272455 一之六甲氧基甲基蜜胺縮合所產生的樹脂爲具有在丁氧甲 基部分或甲氧甲基部分引起縮合，且在脲部分和蜜胺部分爲 經由-CH卜或-CH2〇CH2-之交聯鍵所連結之下述式（3 )所示 之構造。還有，於此樹脂之生成中，四丁氧甲基脲、六甲 氧甲基蜜胺之全部的丁氧甲基、甲氧甲基並非參與樹脂的 生成，且推定一部分的丁氧甲基或甲氧甲基爲殘存。 C4H9OH2C 'n—ch2och2
Ν’ \[y|，CH2〇CH2 o 人 H3COH2C、n〆 fCH2OCH3
Λ CH2OCH2 N. 、CH5 \ 〇 ch2och2 II h2coh2c 、W，CH2〇C4H9 CHoOCHo
M
式（3) 又，可與式（1 )化合物縮合反應之化合物，例如於使 用具有二個羥基之化合物時，經由此化合物與四丁氧甲基 脲之縮合所產生的樹脂爲在羥基部分和丁氧甲基部分之間 引起縮合，且該具有羥基之化合物和脲部分爲具有經由-0 C Η 2 -之交聯鍵所連結之下述式（4 )所示之構造。還有， 於此樹脂之生成中，具有羥基之化合物的全部羥基及四丁 -14- (11) 1272455 氧基甲基脲之全邰的丁氧甲基並非參與樹脂的生成，且推 定一部分的羥基或丁氧甲基爲殘存。下述式（4 )中，H〇_ A-〇H爲表示具有二個羥基之化合物，a爲表示由該化合物除 去二個羥基之部分。 0
N ch2o、 〇 Λ A—OH 〇 A - oh2c、nAn/Ch2o H2COH2C^nn 、 0H2C ^H2OCH2 II i 、CH2OC4H9 a/ /CH2OC4H9I / N\ 〇h2c ch2och2
HO 式⑷ 又，於本發明之形成防反射膜之組成物中，可組合使 用式（1 )化合物和由式（1 )化合物所製造的樹脂。此類 組合物於本發明之形成防反射膜之組成物中的配合量爲全 固形成分每100質量％，較佳爲1〇質量％以上，更佳爲50質 量％〜99質量％，最佳爲60質量％〜95質量％。 於本發明之形成防反射膜之組成物中，可添加吸光性 化合物和吸光性樹脂。經由添加吸光性化合物和吸光性樹 脂，則可調節由本發明之形成防反射膜之組成物所形成之 防反射膜的折射率、衰減係數、蝕刻速度等之特性。此類 吸光性化合物和吸光性樹脂可使用對於防反射膜上所設置 之光阻層中之感光成分的感光特性波長區域中之光線具有高 的吸收能力，並且可防止由基板因反射所產生的駐波和基板 表面段差所引起的亂反射。又，所使用之吸光性樹脂的重 -15- (12) 1272455 量平均分子量較佳爲500〜1000000，更佳爲500〜500000。 此些吸光性化合物和吸光性樹脂亦可僅使用一種，且 亦可組合使用二種以上。本發明之形成防反射膜之組成物 中，吸光性化合物和吸光性樹脂之配合量爲全固形成分每 100質量％，較佳爲〇.〇1質量％以上，更佳爲1質量％〜90質量 % ’再佳爲1質量％〜50質量％，最佳爲5質量％〜40質量％。 吸光性化合物可使用例如二苯酮化合物、苯並三唑化 合物、偶氮化合物、萘化合物、蔥化合物、蒽酮化合物、三 啡化合物、三畊三酮化合物' 喹啉化合物等。萘化合物、蒽 化合物、三哄化合物、三畊三酮化合物爲較佳使用。 此類吸光性化合物以分子內具有至少一個羥基、胺基 或羧基之萘化合物、分子內具有至少一個羥基、胺基或羧 基之蒽化合物爲較佳使用。 分子內具有至少一個羥基、胺基或羧基之萘化合物可 列舉1 -萘羧酸、2 -萘羧酸、1 -萘酚、2 -萘酚、1 -胺基萘、萘 基醋酸、1-羥基-2-萘羧酸、6-溴-2-羥基萘、2，6-萘二羧酸 等。 分子內具有至少一個羥基、胺基或羧基之蒽化合物可 列舉9-蒽羧酸、9-羥甲基蒽、1-胺基蒽等。 又，吸光性化合物亦可使用三哄化合物或三哄三酮化 合物。 此類三畊化合物可列舉例如具有至少一個甲氧甲基之 蜜胺、苯並胍胺化合物，具體而言，例如，六甲氧甲基蜜 胺’四甲氧甲基苯並胍胺。 -16- (13) 1272455 三畊三酮化合物可列舉下式（5 )之化合物 ο (a)
—C 一 H2 /\ (d) -C十(e) Η -CH2CH20H —C-C-CH3 Η2 OH (b)
O -ch2ch2o-11—ch2ch2sh (g) {式（5)中，X爲表示（a)〜（g)所示之基}之化合物。 吸光性樹脂可使用例如於其構造內具有苯環、萘環、 蒽環等之芳香環構造、吡啶環、喹啉環、噻吩環、噻唑環、 三哄環、鸣唑環等之雜芳香環構造的樹脂。 此類吸光性樹脂可使用於其重覆之構成單位內具有由 苯環、萘環及蒽環中選出至少一個芳香環構造的樹脂。 具有苯環之樹脂可列舉酚醛淸漆樹脂、鹵化酚醛淸漆 樹脂、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯等。又，可列舉含有丙烯 酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、羥基苯乙烯等做爲構 成單位的樹脂。此類樹脂可列舉甲基丙烯酸苄酯和甲基丙 烯酸2-羥丙酯的共聚物、苯乙烯與甲基丙烯酸2-羥乙酯的 共聚物、羥基苯乙烯與甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙 烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥丙酯與甲基丙烯酸乙酯之三聚 物、苯乙烯與甲基丙烯酸2-羥乙酯與甲基丙烯酸甲酯之三 -17- (14) 1272455 聚物等。 更且，具有苯環之樹脂可列舉美國專利6323 3 1 0號說明 書中記載之蜜胺化合物（商品名Cymel 3 03 )和苯並胍胺化 合物（商品名Cymel 1123)所製造之樹脂。 具有萘環和蒽環之樹脂可列舉例如具有以下所示構成 單位（Π]〜[7])之樹脂。
-18- [7] (15) 1272455 於本發明之形成防反射膜之組成物中，可再添加具有 由羥基、羧基 '胺基及硫醇基中選出至少一個形成交聯取 代基之樹脂。經由添加此類樹脂，則可調節本發明之形成 防反射膜之組成物所形成之防反射膜的折射率、衰減係數 、蝕刻速度等之特性。此類樹脂可列舉含有丙烯酸2-羥乙 酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸 2-羥丙酯、乙烯醇、2-羥乙基乙烯醚、丙烯酸、甲基丙稀 酸等做爲一個構成單位的樹脂。此類樹脂之重量平均分子 量較佳爲500〜1000000，更佳爲500〜500000。本發明之形 成防反射膜之組成物中，此類樹脂之含量爲全固形成分每 100質量％，較佳爲20質量％，更佳爲15質量％以下。 此類樹脂可列舉例如甲基丙烯酸2-羥乙酯、聚乙烯醇 、聚丙烯酸、丙烯酸2 -羥丙酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物 、丙烯酸2-羥丙酯與甲基丙烯酸異丙酯之共聚物、甲基丙 烯酸2-羥丙酯與甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯之共聚物、 甲基丙烯酸2-羥丙酯與甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯之共 聚物、甲基丙烯酸2-羥丙酯與甲基丙烯酸2-氯乙酯之共聚 物、甲基丙烯酸2-羥丙酯與甲基丙烯酸環己酯之共聚物、 甲基丙烯酸2 -羥丙酯與甲基丙烯酸正辛酯之共聚物、甲基 丙烯酸2_羥丙酯與乙烯醇之共聚物、甲基丙烯酸2-羥丙酯 與丙烯酸之共聚物、甲基丙烯酸2-羥丙酯與馬來醯亞胺之 共聚物、甲基丙烯酸2 -羥丙酯與丙烯腈之共聚物、乙烯醇 與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、乙烯醇與馬來醯亞胺之共聚 -19- (16) 1272455 物、乙烯醇與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、2-羥乙基乙烯醚 與甲基丙烯酸乙酯之共聚物、2-羥乙基乙烯醚與甲基丙烯 酸2 -羥丙酯之共聚物、甲基丙烯酸與甲基丙烯酸乙酯之共 聚物、甲基丙烯酸與馬來醯亞胺之共聚物等。 於本發明之形成防反射膜之組成物中，可添加酸和/ 或產酸劑。此類酸和產酸劑可列舉醋酸、甲烷磺酸、三氟 醋酸、三氟甲烷磺酸、苯甲酸、甲苯磺酸、吡啶鐵-對-甲 苯磺酸酯等之酸性化合物；2，4，4，6-四溴環己二烯酮、 苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝苄基甲苯磺酸酯，其他之有機磺 酸烷酯等之熱產酸劑；雙（4-第三丁基苯基）碘鐵三氟甲苯 磺酸酯、三苯基銃三氟甲烷磺酸酯、苯基-雙（三氯甲基 )-s-三哄、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲 烷磺酸酯等之光產酸劑。此類酸和產酸劑可僅使用一種， 且亦可組合使用二種以上。於本發明之形成防反射膜之組 成物中，此類酸和產酸劑之添加量爲全固形成分每1 00質 量％，較佳爲0.00 1〜2 0質量％，更佳爲0.01〜10質量％。 於本發明之形成防反射膜之組成物中，除了上述以外 可視需要添加其他的添加劑，例如，流變調整劑、接黏輔 助劑、界面活性劑等。 流變調整劑爲主要令形成防反射膜之組成物的流動性 提高，特別於煅燒（烘烤）步驟中，於提高形成防反射膜 之組成物對於孔內部之充塡性的目的下添加。流變調整劑 之具體例可列舉酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二異丁酯 、酞酸二己酯、酞酸丁基異癸酯等之酞酸衍生物；己二酸 -20· (17) 1272455 二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛 基癸酯等之己二酸衍生物；順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯 二酸二乙酯、順丁烯二酸二壬酯等之順丁烯二酸衍生物； 油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫槺酯等之油酸衍生物；或 硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等之硬脂酸衍生物。此些流 變調整劑爲形成防反射膜之組成物之全成分每1 0 0質量。/◦， 通常配合未滿30質量％。 接黏輔助劑爲主要令基板或光阻物與形成防反射膜之 組成物所形成之防反射膜的密合性提高，且特別於顯像中 不會令光阻物剝離之目的下添加。具體例可列舉三甲基氯 矽烷、三甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基 二甲基氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二 乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷 、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷 類；六甲基二矽氮烷、N，N-雙（三甲基甲矽烷基）脲、二 甲基三甲基甲矽烷基胺、三甲基甲矽烷基咪唑等之矽氮烷 類；乙烯基三氯矽烷、r -氯丙基三甲氧基矽烷、r -胺丙基 三乙氧基矽烷、r-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷等之矽烷 類；苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-氫硫基苯並咪唑 、2-氫硫基苯並噻唑、2-氫硫基苯並鸣唑、尿唑、硫氧代-1 ，2，4-三唑、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等之雜環狀化合物 ，和1，卜二甲基脲、1，3-二甲基脲等之脲、或硫脲化合物 。此些接黏輔助劑爲形成防反射膜之組成物之全成分每1 00 質量％，通常配合未滿5質量％，較佳爲未滿2質量％。於本 -21 - (18) 1272455 發明之形成防反射膜之組成物中，爲了不會發生針孔和拉 延等，且對於表面不勻之塗佈性更加提高，則可配合界面活 性劑。界面活性劑可列舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯 硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚 類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙 烯烷芳基醚類、聚氧乙烯·聚氧丙烯分段共聚物類、山梨糖 醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬 脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯類、山梨糖醇酐三油酸酯、山 梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯 山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油 酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖 醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑；Efutop EF301、 EF3 03、EF3 52 ((株）TOKEM PRODUCTS 製）、Megafac F171、F173 (大日本油墨化學工業（株）製） 、Fluroride FC430、FC43 1 (住友 3M (株）製）、Asahiguard AG710、 Safuron S-382 、 SC101 、 SC102 、 SC103 、 SC104 、 SC105 、 sc 1 06 (旭硝子（株）製）等之氟系界面活性劑；有機基矽 氧烷聚合物KP341 (信越化學工業（株）製）等。此些界面 活性劑之配合量爲本發明之形成防反射膜之組成物之全成 分每100質量％，通常以0.2質量％以下，較佳爲〇.1質量％以 下。此些界面活性劑可單獨添加，且亦可組合二種以上。 本發明之形成防反射膜之組成物爲將前述各種成分溶 解於適當溶劑中供使用。此類溶劑可使用乙二醇單甲醚、 -22- (19) 1272455 乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二 甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二 醇單甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基 乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-經基-2-甲 基丙烯乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2_經基-3_ 甲基丁酸甲酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸 乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此 些有機溶劑可單獨或組合使用二種以上。 更且，可混合使用丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚醋酸 酯等之高沸點溶劑。此些溶劑中，若使用丙二醇單甲醚、 丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮’則 可提高勻塗性，故爲佳。 本發明之防反射膜上層所塗佈的光阻物可使用負型光 阻物及正型光阻物之任一種。光阻物之具體例可列舉例如 由酚醒淸漆樹脂和1，2 -萘醌二疊氮基磺酸酯所構成的正 型光阻物，具有經由酸分解令鹼溶解速度上升之基的黏合 劑和光產酸劑所構成的化學增幅型光阻物，經由酸分解令 光阻物之鹼溶解速度上升之低分子化合物和鹼可溶性黏合 劑和光產酸劑所構成的化學增幅型光阻物，具有經由酸分 解令鹼溶解速度上升之基的黏合劑和經由酸分解令光阻物 之鹼溶解速度上升之低分子化合物和光產酸劑所構成的化 學增幅型光阻物，例如，Cyplay公司製之商品名APEX-E ，住友化學工業（株）製之商品名PAR7 10等。 -23- (20) 1272455 具有使用本發明之形成防反射膜之組成物所形成之防 反射膜之正型光阻物的顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀 、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺 、正丙胺等之一級胺類、二乙胺、二正丁胺等之二級胺類、 三乙胺、甲基二乙胺等之三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇 胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等 之四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類水溶液。更 且，於上述鹼類水溶液中添加適當量之異丙醇等醇類、非 離子系界面活性劑等之界面活性劑供使用亦可，其中較佳 之顯像液爲四級銨鹽，更佳爲氫氧化四甲基銨及膽鹼。 其次，說明本發明之光阻圖型形成法，於製造精密集 成電路元件所使用之基板（例如覆蓋矽/二氧化矽之玻璃 基板、ITO基板等之透明基板）上，以旋塗器、塗層器等 之適當的塗佈方法將形成防反射膜之組成物塗佈後，予以 煅燒（烘烤）硬化形成防反射膜。此處，防反射膜之膜厚 以0.0 1〜3·0 μιη爲佳。又，塗佈後煅燒之條件通常爲於 8 0〜2 5 0 °C下1〜120分鐘。其後塗佈光阻物，透過指定的 光罩曝光、顯像、洗滌、乾燥則可取得良好的光阻圖型。 視需要亦可進行曝光後加熱（PEB: Post Exposure Bake) 。其後’光阻物爲將前述步驟所顯像除去之部分的防反射 膜經由乾式蝕刻除去，則可於基板上形成所欲的圖型。 由本發明之形成防反射膜之組成物所製作的防反射膜 ’可比目前更薄之薄膜供使用，可大幅縮短防反射膜之蝕 刻步驟所耗費的時間。同時，比光阻物具有顯示更大之乾 -24- (21) 1272455 式蝕刻速度的特性。 Μ且’由本發明之形成防反射膜之組成物所製作的防 β身彳0莫爲根據步驟條件，可作成兼具防止光線反射機能， &防止基板與光阻物相互作用之機能或防止光阻物所用材 米斗$光I®物曝光時所生成物質對於基板之不良作用之機能 之膜可使用。 以下，根據合成例、實施例、比較例、試驗例及測定 例更加具體說明本發明，但本發明並非被其所限定。 【實施方式】 合成例1 令甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯15克和甲基丙烯酸2-羥乙酯15克於乳酸乙酯120克中溶解後，將反應液於70 °C 中加溫，且同時於反應液中流入氮氣。其後，添加做爲聚 合引發劑的偶氮雙異丁腈〇. 6克。於氮氣環境氣體下攪拌 24小時後，添加做爲阻聚劑的4-甲氧基苯酚0.01克。其後 ，於二乙醚中注入反應溶液，取得沈澱物型式之式（6 ) 的樹脂化合物。進行所得樹脂化合物之GPC分析時，換算 成標準聚苯乙烯，重量平均分子量爲20200。式（6)中， η及m爲表示該構成單位單體之莫耳比，n + m=l。
-25- (22) 1272455 合成例2 令甲基丙烯酸2，2，2 -三氟Z酯15克和甲基丙烯酸2-羥乙酯1 5克於乳酸乙酯1 2 0克中溶解後，將反應液於5 5 °C 中加溫，且同時於反應液中流入氮氣。其後，添加做爲聚 合引發劑的2，2’_偶氮雙（4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈） (和光純藥工業（株），商品名V-70 ) 0.6克。於氮氣環 境氣體下攪拌24小時後，添加做爲阻聚劑的4-甲氧基苯酚 〇 . 〇 1克。其後，於二乙醚中注入溶液’取得沈澱物型式之 式（7 )的樹脂化合物。進行所得樹脂化合物之GPC分析時 ，換算成標準聚苯乙烯，重量平均分子量爲16100。式（7 )中，η及m爲表示該構成單位單體之莫耳比，n + m=l。 ch3 •c—c H2 oh3 公一? 式⑺ ?=0 H2 I Jn C=0
, I
Ο—C—CCI3O—C—C—OH h2 h2 h2 合成例3 將甲苯酚醛淸漆樹脂（旭Ciba (株）製品，商品名 ECN 1 299，重量平均分子量3900) 1〇克添加丙二醇單甲醚 8 〇克並令其溶解。於此溶液中’添加9 -蒽羧酸9.7克和氯 化苄基三乙基銨0.26克後，於105 °C下反應24小時，取得 式（8 )之樹脂化合物。進行所得樹脂化合物之GPC分析時 -26- (23) 1272455 ，換算成標準聚苯乙烯，重量平均分子量爲5600。
合成例4 令甲基丙烯酸縮水甘油酯2 1克和甲基丙烯酸2-羥丙酯 39克於丙二醇單甲醚242克中溶解後，升溫至70 t爲止 。其後，一邊將反應液保持於70 °C —邊添加偶氮雙異丁 腈〇 · 6克，並於7 0 °C下反應2 4小時，取得甲基丙烯酸縮水 甘油酯和甲基丙烯酸2 -羥丙酯之共聚物溶液。於此溶液 1〇〇克中，添加9-蒽羧酸1〇克和氯化苄基三乙基銨0.3克， 且於1 3 0 °C反應2 4小時，取得式（9 )之樹脂化合物溶液 。式（9 )中，n + m爲表示該構成單位單體之莫耳比’ n + m = l
實施例1 -27- (24) 1272455 將四甲氧甲基脲低聚物組成物（聚合度2·5 ) UFR65 ( 三井Cytec (株）製品）3.6克和對-甲苯磺酸〇1丨克混合， 加入乳酸乙酯43克後，使用孔徑〇·1 〇 μηι之聚乙備製微滅器 予以過濾，其後，使用孔徑〇 · 〇 5 μ m之聚乙烯製微濾器予以 過濾，調製形成防反射膜之組成物溶液。 實施例2 將四丁氧甲基脲低聚物組成物（聚合度5 ) UFR300 (二 甲苯/丁醇60%溶液）（三井Cytec (株）製品）7.0克和對-甲苯擴酸0 · 1 2克混合，加入乳酸乙醋4 6克後，使用孔徑〇 . 1 〇 μ m之聚乙儲製微濾器予以過濾，其後，使用孔徑〇 . 〇 5 μ m之 聚乙烯製微濾器予以過濾，調製形成防反射膜之組成物溶 液。 實施例3 將四丁氧甲基脲低聚物組成物（聚合度5) UFR300 (二 甲苯/ 丁醇60%溶液）（.三井Cytec (株）製品）18.42克和 合成例1所得之甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚樹脂1.22克、對-甲苯磺酸0.33克混合，加入乳 酸乙酯後，使用孔徑〇.1〇 μπι之聚乙烯製微濾器予以過濾’ 其後，使用孔徑〇.〇5 μχη之聚乙烯製微濾器予以過濾’調製 形成防反射膜之組成物溶液。 實施例4 -28- (25) 1272455 將四丁氧甲基脲低聚物組成物（聚合度5 ) UFR300 (二 甲苯/ 丁醇60%溶液）（三井Cytec (株）製品）18.05克和 合成例2所得之甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚樹脂1.20克、對-甲苯磺酸0.33克混合，加入乳 酸乙酯186.9克後，使用孔徑0.10 μιη之聚乙烯製微濾器予 以過濾，其後，使用孔徑0.05 μιη之聚乙烯製微濾器予以過 濾，調製形成防反射膜之組成物溶液。 實施例5 將四丁氧甲基脲低聚物組成物（聚合度5 ) UFR300 (二 甲苯/ 丁醇60%溶液）（三井Cytec (株）製品）15.80克和 聚羥基苯乙烯樹脂（Aldrich製品）2.37克、對-甲苯磺酸 0.3 6克混合，加入乳酸乙酯185.7克後，使用孔徑0.10 μηι之 聚乙烯製微濾器予以過濾，其後，使用孔徑0.0 5 μιη之聚乙 烯製微濾器予以過濾，調製形成防反射膜之組成物溶液。 實施例6 將四丁氧甲基脲低聚物組成物（聚合度5 ) UFR300 (二 甲苯/ 丁醇60%溶液）（三井Cytec (株）製品）15.17克和 苯酚酚醛淸漆樹脂P S M4 3 2 7 (群榮化學（株）製品）1 . 8 6 克、對-甲苯磺酸0.33克混合，加入乳酸乙酯145.2克後，使 用孔徑〇.1〇 μιη之聚乙烯製微濾器予以過濾，其後，使用孔 徑0·05 μιη之聚乙烯製微濾器予以過濾，調製形成防反射膜 之組成物溶液。 -29- (26) 1272455 實施例7 將四丁氧甲基脲低聚物組成物（聚合度5 ) UFR3〇〇 (二 甲苯/ 丁醇6 0 %溶液）（三井c y t e c (株）製品）1 〇克中將〇比 啶鑰、對-甲苯磺酸酯0.4克和9-羥甲基蒽2.6克混合，並且作 成令乳酸乙酯94克和丙二醇單甲醚醋酸酯42克溶解的溶液 。其後，使用孔徑0.10 μιη之聚乙烯製微濾器予以過濾，更 且，使用孔徑0.05 μιη之聚乙烯製微濾器予以過濾，調製形 成防反射膜之組成物溶液。 貫施例8 將四丁氧甲基脲低聚物組成物（聚合度5 ) UFR300 (二 甲苯/丁醇60%溶液）（三井Cytec (株）製品）10克中將吡 啶鑰、對-甲苯磺酸酯0.4克和3，7-二羥基-2-萘羧酸3.6克混 合，並且作成令乳酸乙酯106克和丙二醇單甲醚醋酸酯47 克溶解的溶液。其後，使用孔徑〇.1〇 μηι之聚乙烯製微濾器 予以過濾，更且，使用孔徑0.05 μηι之聚乙烯製微濾器予以 過濾，調製形成防反射膜之組成物溶液。 實施例9 於四丁氧甲基脲低聚物組成物（聚合度5 ) UFR300 (二 甲苯/ 丁醇60%溶液）（三井Cytec (株）製品）2.5克將吡 啶鐵、對-甲苯磺酸酯〇·〇5克和丙二醇單甲醚56 ·7克加入後 ，使用孔徑〇· 1〇 μιη之聚乙烯製微濾器予以過濾，其後，使 -30- (27) 1272455 用孔徑0.05 μιη之聚乙烯製微濾器予以過濾’調製形成防反 射膜之組成物溶液。 比較例1 於含有上述合成例3所得之樹脂化合物2克之溶液10克 中，將六甲氧基甲基蜜胺0 · 5 3克和對-甲苯磺酸-水合物0 ·0 5 克混合，作成令乳酸乙酯14·3克、丙二醇單甲醚丨·13克、 及環己酮2 · 6 1克溶解之9 %溶液後，使用孔徑〇 · 1 〇 μπι之聚 乙烯製微濾器予以過濾，其後，使用孔徑〇.05 ^❿之聚乙嫌 製微濾器予以過濾，調製形成防反射膜之組成物溶液。 比較例2 於含有上述合成例4所得之樹脂化合物2克之溶液2克中 ，將四甲氧甲基二元醇脲0.5克和對-甲苯磺酸〇.〇3克混合， 作成令丙二醇單甲醚37.3克、及環己酮19.4克溶解之溶液 。其後，使用孔徑0.10 μιη之聚乙烯製微濾器予以過瀘’更 且，使用孔徑〇.〇5 μιη之聚乙烯製微濾器予以過濾’調製形 成防反射膜之組成物溶液。 對於光阻溶劑之溶出試驗 將實施例1〜9及比較例1、2所調製之形成防反射膜之 組成物溶液使用旋塗器’於矽晶圓上塗佈。於熱板上以 2 0 5 °C煅燒1分鐘’形成防反射膜（實施例1〜6及比較例1 爲膜厚0 · 2 3 μιη、實施例7、8及比較例2爲膜厚0 · 1 0 μηι )。 -3^1 - (28) 1272455 將此防反射膜浸漬於光阻物所使用之溶劑，例如乳酸乙酯 、及丙二醇單甲醚，且確認於此溶劑中爲不溶。 與光阻物之內部混合的試驗 將實施例1〜6及比較例1所調製之形成防反射膜之組成 物溶液使用旋塗器，於矽晶圓上塗佈。於熱板上以2 0 5 °C煅燒1分鐘，形成防反射膜（膜厚〇. 2 3 μ m )。於此防反 射膜之上層，將市售之光阻溶液（住友化學工業（株）製 ，商品名PAR710 )使用旋塗器予以塗佈。於熱板上以90 °C加熱1分鐘，令光阻物曝光後，於90 °C下進行1 . 5分鐘 曝光後加熱。將光阻物顯像後，經由測定防反射膜之膜厚 並無變化，則可確認由實施例1〜6及比較例1所調製之形成 防反射膜之組成物溶液所得之防反射膜與光阻層並未引起 內部混合。 將實施例7、8及比較例2所調製之形成防反射膜之組 成物溶液使用旋塗器，於矽晶圓上塗佈。於熱板上以205 °C煅燒1分鐘，形成防反射膜（膜厚0 · 1 0 μιη )。於此防反 射膜之上層，將市售之光阻溶液（Cypray公司製，商品名 UV 1 1 3 )使用旋塗器予以塗佈。於熱板上以1 2 0 °C加熱1 分鐘，令光阻物曝光後，於1 1 5 °C下進行1分鐘曝光後加 熱。將光阻物顯像後，經由測定防反射膜之膜厚並無變化 ，則可確認由實施例7、8及比較例2所調製之形成防反射 膜之組成物溶液所得之防反射膜與光阻層並未引起內部混 合。 -32- (29) 1272455 光學參數之測定 將實施例1〜6及比較例1所調製之形成防反射膜之組成 物溶液使用旋塗器，於矽晶圓上塗佈。於熱板上以205 °C锻燒1分鐘，形成防反射膜（膜厚〇.〇8 μηι )。其次，將 此些防反射膜使用分光橢圓對稱法，測定波長193nm下之折 射率（η値）及衰減係數（k値）。結果示於下述表1。 將實施例7、8及比較例2所調製之形成防反射膜之組成 物溶液使用旋塗器，於矽晶圓上塗佈。於熱板上以225 °C煅燒1分鐘，形成防反射膜（膜厚0.06 μηι )。其次，將 此些防反射膜使用分光橢圓對稱法，測定波長248nm下之折 射率（η値）及衰減係數（k値）。結果示於下述表2。 將實施例9所調製之防反射膜溶液使用旋塗器，於矽 晶圓上塗佈。於熱板上以205 °C加熱1分鐘，形成防反射 膜（膜厚0.06 μηι )。其次，將此些防反射膜使用分光橢 圓對稱法（J. A. Wollam公司製，VUV-VASEVU-3 02 )，測 定波長1 5 7 n m下之折射率（η値）及衰減係數（k値）。結果 示於下述表3。 乾式蝕刻速度之測定 將實施例1〜9及比較例1、2所調製之形成防反射膜之組 成物溶液使用旋塗器，於矽晶圓上塗佈。於熱板上以205 °C锻燒1分鐘，形成防反射膜。使用日本Scientific製RIE System ES401，並且於使用CF4做爲乾式蝕刻氣體之條件 -33- (30) 1272455 下測定乾式蝕刻速度。 又，同樣地將光阻溶液（住友化學工業（株）製，商 品名PAR710及Cypray公司製，商品名UV113)使用旋塗 器，於矽晶圓上作成塗膜。其後使用日本Scientific製RIE System ES401，並且於使用CF4做爲乾式蝕刻氣體之條件 下測定乾式蝕刻速度。 進行實施例1〜6、9及比較例1之防反射膜和住友化學 工業（株）製光阻物，商品名PAR710之乾式蝕刻速度的 比較。結果示於下述表1或表3。 進行實施例7、8及比較例2之防反射膜和Cypray公司 製光阻物，商品名UV 1 1 3之乾式蝕刻速度的比較。結果示 於下述表2。 第一極小膜厚之模擬 使用實施例7、8及比較例2所調製之形成防反射膜之 組成物溶液所得之平版印刷用防反射膜之波長24 8nm下的 折射率η値及衰減係數k値，進行模擬計算並且算出第一極小 膜厚及以第一極小膜厚使用時的反射率。還有，模擬軟體爲 使用 FINLETechnologies Inc·製 PROLITH /2。結果示於下述 表2。 -34 - ·* (31)1272455 表1 折射（η値） 衰減係數（k値） 光阻物乾式蝕 刻速度選擇比 實施例1 1.83 0.34 2.74 實施例2 1.86 0.40 2.46 實施例3 1.86 0.29 一 實施例4 1.89 0.30 一 實施例5 1.78 0.58 1.52 實施例6 1.75 0.54 1.54 比較例1 1.60 0.47 0.88
表2 折射率 (η値） 衰減係數 (k値） 第一極小 膜厚（nm) 反射率 (%) 光阻物乾 式鈾刻速 度選擇比 實施例7 1.54 0.43 57 <0.0 1 1.4 實施例8 1.83 0.56 39 <0.01 1 .5 比較例2 1.48 0.47 59 0.20 1 .3
-35- (32) 1272455 表3 折射率 (η値） 衰減係數 (k値） 光阻物乾式飩 刻速度選擇比 實施例9 1.52 0.32 2.46 由前述表1至表3之結果可知’由本發明之形成防反射 膜之組成物所得之防反射膜爲對於波長193 nm (實施例1〜6 )，波長24 8nm (實施例7、8 ) ’波長1 57nm (實施例9 ) 之光線具有十分有效的折射率和衰減係數。又’判定對於 波長1 9 3 nm、2 4 8 nm所使用之光阻物具有大的乾式蝕刻速 度之選擇比（實施例1〜9 )。更且’判定比先前之防反射 膜的防反射效果較高，可以更薄之薄膜供使用（實施例7 、8 )。由此可稱根據本發明之形成防反射膜之組成物， 可提供優良的底型有機防反射膜。 產業上之可利用性 根據本發明，則可提供對於半導體裝置製造中所用之 波長光線顯示良好的光吸收，具有高的防反射光效果，與 光阻層相比較具有大的乾式蝕刻速度，不會引起與光阻層 之內部混合，於加熱乾燥時於光阻物中無擴散物，且優良 之防反射膜用之形成防反射膜的組成物。 -36-

Claims (1)

  1. (1) 1272455 拾、申請專利範圍 1.一種形成防反射膜之組成物，其特徵爲含有下述式（ 1 )所示之化合物 1
    (式中，1^及R2分別獨立表示氫原子或烷基，1及r4分別獨 立表示氫原子、甲基、乙基、羥甲基或烷氧甲基）。 2. —種形成防反射膜之組成物，其特徵爲含有如申請 專利範圍第1項之式（1 )所示之化合物所製造的樹脂。 3 ·如申請專利範圍第2項之形成防反射膜之組成物，其 中該樹脂爲式（1 )所示化合物的縮合體。 4·如申請專利範圍第丨、2或3項之形成防反射膜之組成 物，其爲再含有吸光性化合物及/或吸光性樹脂。 5. 如申請專利範圍第4項之形成防反射膜之組成物，其 中該吸光性化合物爲由萘化合物及蒽化合物中選出至少一 種。 6. 如申請專利範圍第4項之形成防反射膜之組成物，其 中該吸光性化合物爲由三畊化合物及三哄三酮化合物中選 出至少一種。 7. 如申請專利範圍第4項之形成防反射膜之組成物，其 中該吸光性樹脂爲於其構造內具有由苯環、萘環及蒽環中 -37- (2) 1272455 選出至少一種的芳香環構造。 8 ·如申請專利範圍第1、2或3項之形成防反射膜之組成 物，其爲再含有具有由羥基、羧基、胺基及硫醇基中選出至 少一種具有交聯取代基的樹脂。 9·如申請專利範圍第1、2或3項之形成防反射膜之組成 物，其爲再含有酸和/或產酸劑。 10.—種製造半導體裝置所用之防反射膜的形成方法， 其爲在基板上塗佈如申請專利範圍第1至第3項之形成防反 射膜之組成物，且煅燒形成防反射膜者。 11· -種製造半導體裝置之製造方法，其爲在基板上塗 佈如申請專利範圍第1至第3項之形成防反射膜之組成物， 且煅燒形成防反射膜者，於其上覆蓋光阻物，並將此防反 射膜與光阻物所覆蓋之基板予以曝光、顯像，且經由蝕刻 將畫像轉印至基板上並且形成集成電路元件。 -38·
TW092119441A 2002-07-17 2003-07-16 Composition for antireflection film formation TWI272455B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002208045 2002-07-17
JP2002302535A JP3852593B2 (ja) 2002-07-17 2002-10-17 反射防止膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200403536A TW200403536A (en) 2004-03-01
TWI272455B true TWI272455B (en) 2007-02-01

Family

ID=30117478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW092119441A TWI272455B (en) 2002-07-17 2003-07-16 Composition for antireflection film formation

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7947424B2 (zh)
EP (1) EP1542075A4 (zh)
JP (1) JP3852593B2 (zh)
KR (1) KR101045308B1 (zh)
CN (1) CN100514188C (zh)
AU (1) AU2003281013A1 (zh)
TW (1) TWI272455B (zh)
WO (1) WO2004008253A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004101794A (ja) * 2002-09-09 2004-04-02 Toray Ind Inc 半導体装置用平坦化組成物
DE60330798D1 (de) * 2002-10-09 2010-02-11 Nissan Chemical Ind Ltd Zusammensetzung zur bildung einer antireflexschicht für die lithographie
KR100586165B1 (ko) * 2003-12-30 2006-06-07 동부일렉트로닉스 주식회사 바닥 반사 방지 코팅 방법
KR101163113B1 (ko) * 2004-03-16 2012-07-09 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 유황 원자를 함유하는 반사 방지막
EP1813987B1 (en) * 2004-11-01 2011-08-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Sulfonic-ester-containing composition for formation of antireflection film for lithography
US20060154485A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-13 Bo Li Sacrificial layers comprising water-soluble compounds, uses and methods of production thereof
EP1691238A3 (en) * 2005-02-05 2009-01-21 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US20060188805A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Fujitsu Limited Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same
JP4676325B2 (ja) * 2005-02-18 2011-04-27 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP4662052B2 (ja) * 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2007133344A (ja) * 2005-03-28 2007-05-31 Fuji Xerox Co Ltd 電荷輸送性化合物、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
TWI391454B (zh) * 2005-06-17 2013-04-01 Nissan Chemical Ind Ltd 用於形成膜之塗覆流體及其膜與形成膜之方法
JP2007003838A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Fuji Xerox Co Ltd 硬化性樹脂組成物、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP4566862B2 (ja) * 2005-08-25 2010-10-20 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
CN103838086B (zh) * 2005-09-27 2017-10-20 日产化学工业株式会社 含有异氰脲酸化合物与苯甲酸化合物的反应生成物的形成防反射膜的组合物
KR100843890B1 (ko) * 2005-11-07 2008-07-03 주식회사 하이닉스반도체 리소그래피 공정의 시뮬레이션 방법
KR101316192B1 (ko) * 2006-08-04 2013-10-08 동우 화인켐 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이의 패턴 형성 방법
JP4727567B2 (ja) * 2006-12-27 2011-07-20 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止膜形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5360416B2 (ja) * 2008-01-11 2013-12-04 日産化学工業株式会社 ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
CN104749887A (zh) * 2009-04-21 2015-07-01 日产化学工业株式会社 Euv光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP5947028B2 (ja) * 2010-12-02 2016-07-06 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
US8697336B2 (en) 2011-12-15 2014-04-15 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for forming a developable bottom antireflective coating
CN107966879B (zh) * 2012-04-23 2021-06-01 日产化学工业株式会社 含有添加剂的含硅极紫外抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP2020011463A (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 インクジェット記録用前処理液、インクジェット記録装置及び画像形成方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2414211A (en) * 1945-04-12 1947-01-14 Rosin Jacob Method of preparing dimethylurea
US4731273A (en) * 1985-07-08 1988-03-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Heat-recoverable closure with crosslinked pressure-sensitive adhesive
US4751269A (en) * 1985-07-08 1988-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Crosslinked pressure-sensitive adhesive
US6165697A (en) * 1991-11-15 2000-12-26 Shipley Company, L.L.C. Antihalation compositions
CA2093191A1 (en) * 1992-04-15 1993-10-16 Richard J. Webb Psa containing thermally conductive, electrically insulative particles and a transfer tape from this psa
US5576405A (en) * 1993-06-11 1996-11-19 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Liquid-resin, process for the production thereof and its use
JP3317576B2 (ja) * 1994-05-12 2002-08-26 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
US5693691A (en) 1995-08-21 1997-12-02 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings compositions
TW406215B (en) 1996-08-07 2000-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd Composition for anti-reflective coating material in lithographic process, and process for forming resist pattern
JP3638058B2 (ja) * 1996-08-07 2005-04-13 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜材料用組成物
JP3053072B2 (ja) 1996-09-10 2000-06-19 東京応化工業株式会社 レジスト積層体及びそれを用いたパターン形成方法
US6468718B1 (en) * 1999-02-04 2002-10-22 Clariant Finance (Bvi) Limited Radiation absorbing polymer, composition for radiation absorbing coating, radiation absorbing coating and application thereof as anti-reflective coating
JP3851414B2 (ja) * 1997-06-04 2006-11-29 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜材料組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法
JP3816640B2 (ja) * 1997-09-03 2006-08-30 東京応化工業株式会社 パターン形成用レジスト積層体及びそれを用いたパターン形成方法
US5919599A (en) 1997-09-30 1999-07-06 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings at deep ultraviolet
ZA9810605B (en) 1997-11-21 1999-05-25 Cytec Techonoly Corp Trisaryl-1,3,5-triazine ultraviolet light absorbers
JP2000010293A (ja) * 1998-06-17 2000-01-14 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP3715453B2 (ja) 1999-01-28 2005-11-09 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下地材
US6544717B2 (en) 1999-01-28 2003-04-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Undercoating composition for photolithographic resist
JP3456937B2 (ja) 1999-01-28 2003-10-14 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下地材組成物
TW476865B (en) 1999-01-28 2002-02-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Undercoating composition for photolithographic resist
JP3715454B2 (ja) * 1999-01-28 2005-11-09 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用下地材
US6316165B1 (en) * 1999-03-08 2001-11-13 Shipley Company, L.L.C. Planarizing antireflective coating compositions
JP3677413B2 (ja) * 1999-06-22 2005-08-03 東京応化工業株式会社 微細パターン形成の際の基板厚さの差異に基づく反射率の変動抑制方法
JP2001031889A (ja) * 1999-07-19 2001-02-06 Matsui Kagaku Kk 焼き付け用組成物
JP4233790B2 (ja) * 2000-04-28 2009-03-04 三井化学株式会社 平版印刷用の版
JP4117871B2 (ja) 2000-11-09 2008-07-16 東京応化工業株式会社 反射防止膜形成用組成物
JP2002251015A (ja) 2001-02-26 2002-09-06 Clariant (Japan) Kk 密着増強膜およびそれを用いたパターン形成方法
US7521168B2 (en) * 2002-02-13 2009-04-21 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray

Also Published As

Publication number Publication date
EP1542075A4 (en) 2007-07-04
EP1542075A1 (en) 2005-06-15
TW200403536A (en) 2004-03-01
JP2004102203A (ja) 2004-04-02
KR101045308B1 (ko) 2011-06-29
JP3852593B2 (ja) 2006-11-29
WO2004008253A1 (ja) 2004-01-22
US7947424B2 (en) 2011-05-24
CN1668982A (zh) 2005-09-14
AU2003281013A1 (en) 2004-02-02
CN100514188C (zh) 2009-07-15
US20050175927A1 (en) 2005-08-11
KR20050027243A (ko) 2005-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI272455B (en) Composition for antireflection film formation
JP4399364B2 (ja) トリアジン化合物を含む反射防止組成物
US7425403B2 (en) Composition for forming anti-reflective coating for use in lithography
JP4171920B2 (ja) リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP4038688B2 (ja) 反射防止膜形成組成物
TWI403850B (zh) 含有萘樹脂衍生物之微影術用塗佈型下層膜形成組成物
JP4134760B2 (ja) 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
US9384977B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device using organic underlayer film forming composition for solvent development lithography process
TWI489217B (zh) 電子線微影用光阻底層膜形成組成物
JP5382321B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP4831324B2 (ja) スルホンを含有するレジスト下層膜形成組成物
JPWO2004092840A1 (ja) 多孔質下層膜及び多孔質下層膜を形成するための下層膜形成組成物
WO2006049045A1 (ja) スルホン酸エステルを含有するリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
EP1811342B1 (en) Use of a sulfur-atom-containing composition for forming of lithographic antireflection film
JP5040839B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物
JP4250939B2 (ja) 反射防止膜形成組成物
JP2005015532A (ja) 重合体および反射防止膜形成組成物
JP4051538B2 (ja) リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP4883286B2 (ja) 傾斜構造を有するリソグラフィー用レジスト下層膜
JP4207119B2 (ja) 多環脂環式構造ポリマーを含有する反射防止膜形成組成物
JP4753018B2 (ja) 付加重合性樹脂を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP4433933B2 (ja) 感放射線性組成物およびハードマスク形成材料
JP4164638B2 (ja) 反射防止膜形成組成物
JP4214385B2 (ja) シリコン原子を側鎖に有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Expiration of patent term of an invention patent