JP2002251015A - 密着増強膜およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】基板上に良好な密着性を有するレジストパター
ンを形成する。 【構成】（ｉ）アクリル酸エステル、（ii）メタクリル
酸エステル、（iii）スチレン系モノマー、（iv）アク
リル酸および（v）メタクリル酸の少なくとも何れか一
種を重合成分とする重合体と架橋剤を含む密着増強膜組
成物を基板上に塗布して密着増強膜を形成し、この膜上
に感光性樹脂組成物を塗布し、露光後現像してレジスト
パターンを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス、
フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造等におい
て好適に適用することができる感光性樹脂組成物を用い
てのパターン形成方法およびこの方法において用られ、
感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善する密着増強
膜組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤ
の表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造
等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あ
るいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラ
フィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技
術においては、レジストパターンを形成するためにポジ
型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。
これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物
としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノン
ジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられてお
り、例えば「ノボラック樹脂／キノンジアジド化合物」
として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特第３，
６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０８５０号
公報（米国特許４，１１５，１２８号明細書）、特開昭
５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２０５９３３号
公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されてい
る。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含
む組成物は、これまでノボラック樹脂および感光剤の両
面から研究開発が行われてきた。ノボラック樹脂の観点
からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られ
た樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有
する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例え
ば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開平１−１０
５２４３号公報には、ノボラック樹脂にある特有の分子
量分布をもたせることにより、また特開昭６０−９７３
４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公報、特許第
２５９０３４２号公報には、低分子量成分を分別除去し
たノボラック樹脂を用いることにより優れた特性を有す
る感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。

【０００３】ところで、半導体デバイスやＦＰＤの製造
等においては、このような感光性樹脂組成物を用いて基
板上にレジストパターンを形成した後、このレジストパ
ターンをエッチングマスクとして用いて、ドライまたは
ウェットエッチングが行われるのが通例である。このエ
ッチング工程において基板を精度良くエッチングするた
めには、レジストパターンと基板との密着性が重要なフ
ァクターとして挙げられ、近年のパターニングの微細化
に対応するために、レジストパターンと基板との良好な
密着性の要求が大きく求められている。これまで、感光
性樹脂組成物と基板との密着性を改善するため、ポジ型
あるいはネガ型の感光性樹脂組成物に密着性を改善する
添加剤を含有させることが知られている。このような添
加剤としては、例えば、有機りん酸化合物（特開平５−
１８１２８１号公報）、シクロヘキシル環およびモルホ
リン環のうち少なくとも一種を分子内に有する尿素、チ
オ尿素およびその誘導体（特開平８−６２８４７号公
報）、ベンゾイミダゾール類やポリベンゾイミダゾール
（特開平６−２７６５７号公報）、特定のイミダゾール
類を添加する技術（特開平９−２３６９２３）、特定の
含窒素ヘテロ環化合物（特開平１１−２２３９３７号公
報）などが挙げられる。

【０００４】また感光性樹脂組成物と基板との密着性を
改善するために基板処理剤により基板を処理することも
提案されている。このような処理剤および処理方法とし
て、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）による基板の
処理、フェニルトリクロロシランやジメチルベンジルエ
トキシシラン等の化合物による基板の処理（特開昭５８
−１８８１３１号公報）、密着性向上剤としての含フッ
素シクロトリシロキサン（特開平５−１１２５８４号公
報）などが知られている。さらには、基板上に感光性樹
脂層とオレフィンを共重合したポリビニルアルコール等
の中間層を有する積層体を積層する技術（特開平６−２
４２６１１号公報）なども知られている。しかしなが
ら、上記従来の方法においては、特に窒化珪素、窒化酸
化珪素、窒化チタン等の基板に対する感光性樹脂組成物
の密着性は十分なものでなく、改良が望まれていた。

【０００５】また、上記エッチングプロセスのみなら
ず、特に感光性樹脂組成物を比較的厚膜で使用する場合
には、現像時やエッチングプロセス後のアルカリ溶液な
どによる洗浄工程においての基板と感光性樹脂組成物と
の密着性が問題となっており、この場合においても感光
性樹脂組成物と基板との密着性の改善が望まれているの
が現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況に鑑
み、本発明は基板と感光性樹脂組成物との密着性が改善
されたパターン形成方法を提供すること、さらに詳細に
はガラス基板、金属酸化物や金属硫化物などの薄膜をガ
ラス上に蒸着あるいはスパッタリングによって形成させ
た基板、金属基板、窒化珪素、窒化酸化珪素、窒化チタ
ン等からなる基板など感光性樹脂組成物の密着性の悪い
基板上において、良好な密着性を有するレジストパター
ンを形成する方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、基板と感光性樹脂組成物層との
間に中間層として特定の組成を有する密着増強膜を形成
し、該膜上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組
成物層を形成した後、パターニングを行ってレジストパ
ターンを形成することにより、上記目的が達成できるこ
とを見いだし、本発明に至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明は、感光性樹脂組成物を
用いて基板上にパターンを形成する方法において、基板
上に樹脂と架橋剤を含有する密着増強膜を形成し、該密
着増強膜上に感光性樹脂組成物層を形成することを特徴
とするものである。

【０００９】また、本発明は、上記パターン形成方法に
用いるための密着増強膜組成物であって、該組成物は樹
脂と架橋剤を含み、且つ当該樹脂が（ｉ）アクリル酸エ
ステル、（ii）メタクリル酸エステル、（iii）スチレ
ン系モノマー、（iv）アクリル酸および（v）メタクリ
ル酸からなる単量体の少なくとも一種を重合成分とする
重合体であることを特徴とするものである。

【００１０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明においては、樹脂と架橋剤を含有する密着増強膜組
成物が基板上に塗布されて密着増強膜が形成される。こ
の密着増強膜組成物に含まれる前記樹脂としては、上記
のとおり（ｉ）アクリル酸エステル、（ii）メタクリル
酸エステル、（iii）スチレン系モノマー、（iv）アク
リル酸および（v）メタクリル酸のいずれか少なくとも
一種の単量体を重合成分として製造されたアクリル酸エ
ステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、スチ
レン系重合体、アクリル酸系重合体あるいはメタクリル
酸系重合体が好ましく用いられる。これら重合体は単独
重合体であっても、共重合体であってもよいし、二種以
上の重合体が併用されてもよい。本発明の密着増強膜組
成物を構成する樹脂を製造するために好ましく用いられ
る（ｉ）アクリル酸エステル、（ii）メタクリル酸エス
テルおよび（iii）スチレン系モノマーを以下に具体的
に例示する。

【００１１】（ｉ）アクリル酸エステル メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロル
エチルアクリレート、メチル−α−クロルアクリレー
ト、フェニル−α−ブロモアクリレートなど

【００１２】（ii）メタクリル酸エステル メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ
−ヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチ
ルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメタ
クリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレートなど

【００１３】（iii）スチレン系モノマー ４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、
２，４−ジフルオロスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、スチレン、ｏ−クロルスチレン、４−アセチルスチ
レン、４−ベンゾイルスチレン、４−ブロモスチレン、
４−ブトキシカルボニルスチレン、４−ブトキシメチル
スチレン、４−ブチルスチレン、４−エチルスチレン、
４−ヘキシルスチレン、４−メトキシスチレン、４−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジ
メチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、４
−フェニルスチレン、４−プロポキシスチレンなど

【００１４】また前記樹脂の共重合成分として、必要に
応じ下記有機酸単量体を用いることができる。 有機酸単量体：イタコン酸、無水マレイン酸、２−アク
リロイルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイル
オキシプロピルハイドロジェンフタレートなど

【００１５】本発明においては、密着増強膜組成物を構
成する樹脂として上記単量体成分（ｉ）〜（v）の少な
くとも１種、さらには必要に応じこれらに加えて有機酸
単量体を用いて製造されたアクリル酸エステル系重合
体、メタクリル酸エステル系重合体、スチレン系重合
体、アクリル酸系重合体およびメタクリル酸系重合体が
好ましく用いられるが、これら重合体は、重合体の主鎖
に存在する酸無水物基やカルボキシル基に水酸基または
アミノ基を含有するベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環等の芳香族環基が結合されたものであってもよ
い

【００１６】また、本発明の密着増強膜組成物を構成す
る架橋剤としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系、
尿素系およびイソシアネート系化合物、あるいは多官能
性エポキシド基含有化合物などの低分子架橋剤、アルコ
キシアルキル化メラミン樹脂あるいはアルコキシアルキ
ル化尿素樹脂のようなアルコキシアルキル化アミノ樹脂
などの高分子架橋剤が好ましい架橋剤として挙げられ
る。

【００１７】前記メラミン系化合物としては、例えばメ
ラミン、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化
メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチ
ル化メラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが、ベン
ゾグアナミン系化合物としては、例えばベンゾグアナミ
ン、メチル化ベンゾグアナミンなどが、尿素系化合物と
しては、例えば尿素、モノメチロール尿素、ジメチロー
ル尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチ
レン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、テ
トラキス（メトキシメチル）グリコールウリルなどが、
イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、ビスイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、ビスイソシアネートメチル
ベンゼン、エチレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。

【００１８】また、多官能性エポキシド基含有化合物と
しては、１分子中にベンゼン環または複素環を１個以上
含み、かつエポキシ基を２個以上含んでいるものが好ま
しく、例えばビスフェノールアセトンジグリシジルエー
テル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ
ート、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テト
ラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘ
キサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、ト
リフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノール
ヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、４，４’
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−オクタフルオ
ロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどを挙げ
ることができる。

【００１９】更にアルコキシアルキル化メラミン樹脂あ
るいはアルコキシアルキル化尿素樹脂としては、メトキ
シメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹
脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル
化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシ
メチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブト
キシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。

【００２０】しかし、上記の具体的に記載した架橋剤
は、いずれも好ましい架橋剤の例として示したにすぎ
ず、本発明の密着増強膜組成物において用いられる架橋
剤が上記のものに限定されるものではない。

【００２１】上記樹脂および架橋剤を溶解する溶剤とし
ては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテー卜等のエチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラク
トン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】本発明の密着増強膜組成物は、樹脂、架橋
剤および溶剤以外にも、必要に応じ界面活性剤、酸発生
剤、有機酸などの架橋反応促進剤あるいは被膜の性能を
高め、また均一で欠陥のない塗布膜を半導体基板上に形
成するための他の添加剤を含有することができる。界面
活性剤の例としては、例えば、フロラード（商品名、住
友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化
学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）など
のフッ素系界面活性剤あるいはＫＰ３４１（商品名、信
越化学工業社製）などのシロキサン系界面活性剤が挙げ
られるが、使用できる界面活性剤がこれらのものに限定
されるものではない。酸発生剤としては、オニウム塩で
は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が、ハロゲン含
有化合物では、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハ
ロアルキル基含有複素環式化合物等が、ジアゾケトン化
合物では、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾ
ベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が、
スルホン化合物では、β−ケトスルホン、β−スルホニ
ルスルホン等が、スルホン酸化合物では、アルキルスル
ホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホナートなどが
挙げられる。有機酸としては、カンファースルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸が挙
げられる。これら架橋反応促進剤は、樹脂と前記架橋剤
との間の架橋反応において触媒作用をもたらし、より低
温での架橋反応を促進する作用がある。

【００２３】また、感光性樹脂組成物の密着性の悪い基
板としては、ガラス基板、金属酸化物や金属硫化物など
の薄膜をガラス上に蒸着あるいはスパッタリングによっ
て形成させた基板、クロム、タンタル、銅モリブデン、
アルミニウムなどの金属基板、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯＮ、Ｔ
ｉＮなどの窒化膜などを挙げることができる。

【００２４】本発明で用いられる感光性樹脂組成物とし
ては、従来から用いられている非化学増幅型および化学
増幅型フォトレジストを用いることができる。これら非
化学増幅型あるいは化学増幅型フォトレジストとして
は、キノンジアジドあるいはナフトキノンジアジド基を
有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂からなる感光性樹脂
組成物、光酸発生剤と酸の作用により分解しアルカリ現
像液中での溶解性を増すことのできる保護基を有する重
合体とからなる感光性樹脂組成物などを挙げることがで
きる。

【００２５】本発明で用いられる感光性樹脂組成物の現
像液およびエッチング処理前の洗浄液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピ
ロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の
水溶液を使用することができる。さらに上記アルカリ類
の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して
使用することもできる。

【００２６】本発明で形成されたパターンをエッチング
マスクとして用いて行われるエッチングは、従来から知
られているウェットエッチング、ドライエッチングであ
ればいずれのものでもよい。そして、いずれのエッチン
グ方法であっても基板を好適にエッチングすることがで
きる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００２８】実施例１ 下記の化合物（１）〜（３）を混合し、下記混合溶剤で
２．５重量％になるように溶解した後、０．１μｍのフ
ィルターを用いて濾過することにより密着増強膜組成物
を調整した。 （１）アクリル系共重合体（メタクリル酸−スチレン共重合体） ８９重量部 （２）エポキシ架橋剤（トリフェニルグリシジルエーテルエタン） １０重量部 （３）ブロックタイプヘキサメチレンジイソシアネート １重量部 溶 剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５０％ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ５０％

【００２９】実施例２ 実施例１で得られた密着増強膜組成物を４インチＳｉ₃
Ｎ₄ウエハー上に回転塗布し、２５０℃、３００秒間ホ
ットプレートにてべーク後、０．１６μｍ厚の密着増強
膜を得た。この膜上にノボラック樹脂と感光剤を含有す
るクラリアントジャパン（株） 製ＡＺ^TM ＰＬＰ−３
０を回転塗布し、１２０℃、３００秒間ホットプレート
にてべーク後、２５μｍ厚のフォトレジスト膜を得た。
このフォトレジスト膜を日立製作所社製ｉ線ステッパー
（ＮＡ＝０．５）にて露光し、無機アルカリを用いたＡ
Ｚ^TM ３０３Ｎ（１：４）現像液（クラリアントジャパ
ン（株）製）で２３℃、３００秒間現像した。その後、
走査型電子顕微鏡によりパターン形状の観察をおこなっ
たところ、５μｍ以上のライン・アンド・スペースパタ
ーン形状は矩形でかつパターン剥がれのない良好なもの
であった。

【００３０】実施例３ 基板をＳｉＯＮとすることを除き、実施例２と同様にお
こなったところ、パターン形状は矩形で、かつパターン
剥がれのない良好なものであった。

【００３１】比較例１ 密着増強膜を用いないことを除き、実施例２と同様にお
こなったところ、５０μｍ以下のパターンでは、パター
ンが剥がれパターン形成を行うことができなかった。

【００３２】実施例４ 実施例２で得られたレジストパターンをＵＶキュア処理
した後、レジスト開口部の密着増強膜をドライエッチン
グ（アッシング）にて除去し、３．０重量％のＮａＯＨ
水溶液に６０秒間浸漬し、その後蒸留水にてリンスし、
スピンドライにより乾燥を行った。その後、走査型電子
顕微鏡によりレジストパターンの形状を確認したとこ
ろ、パターンの剥がれは観察されなかった。

【００３３】実施例５ 実施例３で得られたレジストパターンをＵＶキュア処理
した後、実施例４と同様にアルカリ処理を行い、走査型
電子顕微鏡によりレジストパターンの形状を確認したと
ころ、パターンの剥がれは観察されなかった。

【００３４】実施例６ 下記の化合物（１）〜（３）を混合し、下記混合溶剤で
２．５重量％になるように溶解した後、０．１μｍのフ
ィルターを用いて濾過することにより密着増強膜組成物
を調整した。 （１）アクリル系共重合体（メタクリル酸−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体） ８５重量部 （２）テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル １５重量部 （３）カンファースルホン酸 ０．３重量部 溶 剤 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０％ ３−メトキシブチルアセテート ３０％

【００３５】実施例７〜１０ 密着増強膜組成物を実施例６で準備した組成物にするこ
と以外は、実施例２〜５と同様に行ったところ、パター
ン形状は矩形でありかつパターン剥がれのない良好なも
のであった。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、感光
性樹脂組成物の密着性の悪い基板上でもレジストパター
ンの剥がれの見られない良好なパターンを形成すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA14 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 CB52 DA35 FA03 FA17 4J002 BC041 BG011 BG041 BG051 CC242 CD002 CD032 CD052 CD062 CD132 CD142 ER006 ET016 EU136 EU186 FD142 FD146 GP03 5F046 HA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性樹脂組成物を用いて基板上にパター
   ンを形成する方法において、基板上に樹脂と架橋剤を含
   有する密着増強膜を形成し、該密着増強膜上に感光性樹
   脂組成物層を形成することを特徴とするパターン形成方
   法。
2. 【請求項２】請求項１に記載のパターン形成方法に用い
   るための密着増強膜組成物であって、該組成物は樹脂と
   架橋剤を含み、且つ当該樹脂が（ｉ）アクリル酸エステ
   ル、（ii）メタクリル酸エステル、（iii）スチレン系
   モノマー、（iv）アクリル酸および（v）メタクリル酸
   からなる単量体の少なくとも一種を重合成分とする重合
   体であることを特徴とする密着増強膜組成物。