WO2002069046A1

WO2002069046A1 - Film favorisant l'adherence et procede de formation de textures au moyen de ce film

Info

Publication number: WO2002069046A1
Application number: PCT/JP2002/001484
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Nishiwaki; Katsuyuki Sakamoto
Original assignee: Clariant International Ltd.
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2002-09-06
Also published as: JP2002251015A

Description

明細書密着増強膜およびそれを用いたパターン形成方法技術分野

本発明は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（F P D ) の製造等において好適に適用することができる感光性樹脂組成物を用いてのパターン形成方法およびこの方法において用いられ、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善する密着増強膜組成物に関する。背景技術

L S Iなどの半導体集積回路や、 F P Dの表示面の製造、サーマルへッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィ一技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アル力リ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられており、例えば「ノポラック樹脂

/キノンジアジド化合物」として、特公昭 5 4 - 2 3 5 7 0号公報（米国特第 3，· 6 6 6， 4 7 3号明細書）、特公昭 5 6— 3. 0 8 5 0号公報（米国特許 4 , 1 1 5， 1 2 8号明細書）、特開昭 5 5— 7 3 0 4 5号公報、. 特開昭 6 1 - 2 0 5 9 3 3号公報等多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノポラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノポラック樹脂および感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノポラック樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされている。例えば、特開昭 6 0— 1 4 0 2 3 5号公報、特開平 1 一 1 0 5 2 4 3号公報には、ノポラック樹脂にある特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭 6 0— 9 7 3 4 7号公報、特開昭 6 0— 1 8 9 7 3 9号公報、特許第 2 5 9 0 3 4 2号公報には、低分子量成分を分別除去したノポラック樹脂を用いることにより優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示されている。

ところで、半導体デバイスや F P Dの製造等においては、このような感光性樹脂組成物を用いて基板上にレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、ドライまたはゥエツトエッチングが行われるのが通例である。このエッチング工程において基板を精度良くエッチングするためには、レジストパターンと基板との密着性が重要なファクタ一として挙げられ、近年のバタ一ニングの微細化に対応するために、レジストパターンと基板との良好な密着性の要求が大きく求められている。これまで、感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するため、ポジ型あるいはネガ型の感光性樹脂組成物に密着性を改善する添加剤を含有させることが知られている。このような添加剤としては、例えば、有機りん酸化合物（特開平 5— 1 8 1 2 8 1号公報）、シクロへキシル環およびモルホリン環のうち少なくとも一種を分子内に有する尿素、チォ尿素およびその誘導体（特開平 8 - 6 2 8 4 7 号公報）、ベンゾイミダゾ一ル類ゃポリべンゾイミダゾ一ル（特開平 6— 2 7 6 5 7号公報）、特定のイミダゾール類を添加する技術（特開平 9 一 2 3 6 9 2 3 )、特定の含窒素へテロ環化合物（特開平 1 1 一 2 2 3 9 3 7号公報）などが挙げられる。

また感光性樹脂組成物と基板との密着性を改善するために基板処理剤により基板を処理することも提案されている。このような処理剤および処理方法として、 H M D S (へキサメチルジシラザン）による基板の処理、フエニルトリクロロシランやジメチルペンジルエトキシシラン等の化合物による基板の処理（特開昭 5 8 - 1 8 8 1 3 1号公報）、密着性向上剤としての含フッ素シクロトリシロキサン（特開平 5— 1 1 2 5 8 4 号公報）などが知られている。さらには、基板上に感光性樹脂層とォレフィンを共重合したポリビニルアルコール等の中間層を有する積層体を積層する技術（特開平 6 - 2 4 2 6 1 1号公報）なども知られている。しかしながら、上記従来の方法においては、特に窒化珪素、窒化酸化珪素、窒化チタン等の基板に対する感光性樹脂組成物の密着性は十分なものでなく、改善が望まれていた。

また、上記エッチングプロセスのみならず、特に感光性樹脂組成物を比較的厚膜で使用する場合には、現像時やエッチングプロセス後のアル力リ溶液などによる洗浄工程においての基板と感光性樹脂組成物との密着性が問題となっており、この場合においても感光性樹脂組成物と基板との密着性の改善が望まれているのが現状である。

上記のような状況に鑑み、本発明は基板と感光性樹脂組成物との密着性が改善されたパターン形成方法を提供すること、さらに詳細にはガラス基板、金属酸化物や金属硫化物などの薄膜をガラス上に蒸着あるいはスパッタリングによって形成させた基板、金属基板、窒化珪素、窒化酸化珪素、窒化チタン等からなる基板など感光性樹脂組成物の密着性の悪い基板上において、良好な密着性を有するレジストパターンを形成する方法を提供すること、およびこのとき用いられる密着増強膜組成物を提供することを目的とするものである。発明の開示本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、基板と感光性樹脂組成物層との間に中間層として特定の組成を有する密着増強膜を形成し、該膜上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物層を形成した後、パターニングを行ってレジストパターンを形成することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターンを形成する方法において、基板上に樹脂と架橋剤を含有する密着増強膜を形成し、該密着増強膜上に感光性樹脂組成物層を形成することを特徴とするものである。

また、本発明は、上記パターン形成方法に用いるための密着増強膜組成物であって、該組成物は樹脂と架橋剤を含み、且つ当該樹脂が（ i ) アクリル酸エステル、（i i ) メタクリル酸エステル、（i i i )スチレン系モノマ一、（i v) アクリル酸および（V) メ夕クリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合成分とする重合体であることを特徴とするものである。発明の詳細な説明

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明においては、樹脂と架橋剤を含有する密着増強膜組成物が基板上に塗布されて密着増強膜が形成される。この密着増強膜組成物に含まれる前記樹脂としては、上記のとおり（ i ) アクリル酸エステル、（i i ) メタクリル酸エステル、（i i i ) スチレン系モノマー、（i v) アクリル酸および（V ) メ夕クリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合成分として用いて製造されたァクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、スチレン系重合体、アクリル酸系重合体あるいはメタクリル酸系重合体が好ましく用いられる。これら重合体は単独重合体であっても、共重合体であってもよいし、二種以上の重合体が併用されてもよい。本発明の密着増強膜組成物を構成する樹脂を製造するために用いられる（ i ) ァクリル酸エステル、（i i ) メ夕クリル酸エステルおよび（i i i )スチレン系モノマーについての好ましい例を以下に具体的に例示する。

( i ) ァクリル酸エステル

メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—プロピルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 n—へキシルァクリレート、イソプロピルァクリレート、イソブチルァクリレート、 t 一ブチルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、ベンジルァクリレ一ト、 2—クロルェチルァクリレート、メチル _ α—クロルァクリレ一卜、フエ二ルーひ一ブ口モアクリレートなど

( i i ) メ夕クリル酸エステル

メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 n—プロピルメタクリレート、 n—ブチルメタクリレート、 n—へキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、 t 一ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ —ト、フエニルメ夕クリレート、 1 一フエニルェチルメタクリレート、 2—フエニルェチルメ夕クリレート、フルフリルメタクリレート、ジフェニルメチルメ夕クリレート、ペンタクロルフェニルメタクリレ一ト、ナフチルメタクリレート、イソポロニルメタクリレート、ベンジルメ夕クリレー卜など

( i i i ) スチレン系モノマー

4—フルォロスチレン、 2 , 5—ジフルォロスチレン、 2， 4ージフルォロスチレン、 p —イソプロピルスチレン、スチレン、 0—クロルスチレン、 4 一ァセチルスチレン、 4一べンゾィルスチレン、 4 一ブロモスチレン、 4一ブトキシカルボニルスチレン、 4—ブ卜キシメチルスチレン、 4—プチルスチレン、 4—ェチルスチレン、 4一へキシルスチレン、 4—メトキシスチレン、 4—メチルスチレン、 2， 4一ジメチルスチレン、 2， 5 一ジメチルスチレン、 2， 4 , 5 —トリメチルスチレン、 4—フエニルスチレン、 4—プロポキシスチレンなど

また前記樹脂の共重合成分として、必要に応じ有機酸単量体（vi ) を用いることができる。有機酸単量体の好ましい例としては、次のようなものが挙げられる。

(vi ) 有機酸単量体

ィタコン酸、無水マレイン酸、 2—ァクリロイルハイドロジェンフ夕レート、 2—ァクリロイルォキシプロピルハイドロジェンフタレー卜など

本発明においては、密着増強膜組成物を構成する樹脂として上記単量体成分（ i ) 〜（V ) の少なくとも 1種、さらには必要に応じこれらに加えて有機酸単量体（v i ) を用いて製造されたアクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、スチレン系重合体、アクリル酸系重合体およびメ夕クリル酸系重合体が好ましく用いられるが、これら重合体は、重合体の主鎖に存在する酸無水物基や力ルポキシル基に水酸基またはアミノ基を含有するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族環基が結合されたものであってもよい。

また、本発明の密着増強膜組成物を構成する架橋剤としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系およびイソシァネート系化合物、あるいは多官能性エポキシド基含有化合物などの低分子架橋剤、アルコキシアルキル化メラミン樹脂あるいはアルコキシアルキル化尿素樹脂のようなアルコキシアルキル化ァミノ樹脂などの高分子架橋剤が好ましい架橋剤として挙げられる。前記メラミン系化合物としては、例えばメラミン、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、へキサメチロールメラミンなどが、ベンゾグアナミン系化合物としては、例えばべンゾグアナミン、メチル化ベンゾグアナミンなどが、尿素系化合物としては、例えば尿素、モノメチロ —ル尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、 N—アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、テ卜ラキス (メトキシメチル) グリコールゥリルなどが、イソシァネート系化合物としては、例えばへキサメチレンジイソシァネート、 1， 4ーシクロへキシルジイソシァネート、トルエンジイソシァネ一ト、ビスイソシァネ —トメチルシクロへキサン、ビスイソシァネートメチルベンゼン、ェチレンジィソシァネ一卜などが挙げられる。

また、多官能性エポキシド基含有化合物としては、 1分子中にベンゼン環または複素環を 1個以上含み、かつエポキシ基を 2個以上含んでいるものが好ましく、例えばビスフエノールアセトンジグリシジルエーテル、フエノールノポラックエポキシ樹脂、クレゾールノポラックェポキシ樹脂、トリグリシジルイソシァヌレート、テトラグリシジル _ m—キシレンジァミン、テトラグリシジル一 1， 3 —ビス（アミノエチル）シクロへキサン、テトラフエニルダリシジルエーテルエタン、トリフエ二ルグリシジルェ一テルエタン、ビスフエノールへキサフルォロアセトジグリシジルェ一テル、 4， 4 ' —ビス（2 , 3 —エポキシプロポキシ） —ォクタフルォロビフエニル、トリダリシジルー p —アミノフエノ一ル、テトラダリシジルメタキシレンジァミンなどを挙げることができる。さらに、アルコキシアルキル化メラミン樹脂あるいはアルコキシアルキル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。

しかし、上記の具体的に記載した架橋剤は、いずれも好ましい架橋剤の例として示したにすぎず、本発明の密着増強膜組成物において用いられる架橋剤が上記のものに限定されるものではない。

上記樹脂および架橋剤を溶解する溶剤としては、エチレングリコールモノメチルェ一テル、エチレンダリコールモノェチルエーテル等のェチレンダリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノェチルェ一テルァセテ一卜等のエチレンダリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレンダリコールモノェチルエーテル等のプロピレンダリコールモノアルキルエーテル類、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコ一ルモノェチルエーテルァセテ一ト等のプロピレンダリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸ェチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルェチルケトン、 2 — ヘプ夕ノン、シクロへキサノン等のケトン類、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類、ァープチロラクトン等のラクトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは 2 '種以上を混合して使用することができる。

本発明の密着増強膜組成物は、樹脂、架橋剤および溶剤以外にも、必要に応じ界面活性剤、酸発生剤、有機酸などの架橋反応促進剤あるいは被膜の性能を高め、また均一で欠陥のない塗布膜を半導体基板上に形成するための他の添加剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、例えば、フロラ一ド（商品名、住友 3 M社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）などのフッ素系界面活性剤あるいは K P 3 4 1 (商品名、信越化学工業社製）などのシロキサン系界面活性剤が挙げられるが、使用できる界面活性剤がこれらのものに限定されるものではない。酸発生剤としては、ォニゥム塩では、ョ一ドニゥム塩、スルホニゥム塩、ジァゾニゥム塩、ァンモニゥム塩、ピリジニゥム塩等が、ハロゲン含有化合物では、八ロアルキル基含有炭化水素化合物、八口アルキル基含有複素環式化合物等が、ジァゾケトン化合物では、 1， 3 —ジケトー 2 —ジァゾ化合物、ジァゾベンゾキノン化合物、ジァゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、 3—ケトスルホン、 /3—スルホニルスルホン等が、スルホン酸化合物では、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸ェステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホナ一トなどが挙げられる。有機酸としては、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸が挙げられる。これら架橋反応促進剤は、樹脂と前記架橋剤との間の架橋反応において触媒作用をもたらし、より低温での架橋反応を促進する作用がある。

また、感光性樹脂組成物の密着性の悪い基板としては、ガラス基板、金属酸化物や金属硫化物などの薄膜をガラス上に蒸着あるいはスパッタリングによって形成させた基板、クロム、タンタル、銅モリブデン、ァルミニゥムなどの金属基板、 S i ₃ N ₄、 S i O N、 T i Nなどの窒化膜などを挙げることができる。

本発明で用いられる感光性樹脂組成物としては、従来から用いられている非化学増幅型および化学増幅型フォトレジス卜を用いることができる。これら非化学増幅型あるいは化学増幅型フォトレジストとしては、キノンジアジドあるいはナフトキノンジアジド基を有する感光剤とアル力リ可溶性樹脂からなる感光性樹脂組成物、光酸発生剤と酸の作用により分解しアル力リ現像液中での溶解性を増すことのできる保護基を有する重合体とからなる感光性樹脂組成物などを挙げることができる。本発明で用いられる感光性樹脂組成物の現像液およびエッチング処理前の洗浄液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリゥム、ゲイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n —プロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジー n —プチルァミン等の第二アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド等の第四級アンモニゥム塩、ピロ一ル、ピぺリジン等の環状アミン類等のアル力リ類の水溶液を使用することができる。さらに上記アル力リ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 - 本発明で形成されたパターンをエッチングマスクとして用いて行われるエッチングは、従来から知られているウエットエッチング、ドライエツチングであればいずれのものでもよい。そして、いずれのエッチング方法であっても基板を好適にエッチングすることができる。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

下記の化合物（ 1 ) 〜（3 ) を混合し、下記混合溶剤で 2 . 5重量％になるように溶解した後、 0 . 1 mのフィルターを用いて濾過することにより密着増強膜組成物を調整した。 ( 1) アクリル系共重合体（メタクリル酸—スチレン共重合体）

8 9重量部

(2) エポキシ架橋剤（トリフエニルダリシジルェ一テルエタン）

1 0重量部 (3) ブロックタイプへキサメチレンジイソシァネート 1重量部溶剤

プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 5 0 % エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート 5 0 % 実施例 2

実施例 1で得られた密着増強膜組成物を 4インチ S i ₃N₄ウェハ一上に回転塗布し、 2 50 °C、 3 0 0秒間ホットプレートにてベーク後、 0. 1 6 m厚の密着増強膜を得た。この膜上にノポラック樹脂と感光剤を含有するクラリアントジャパン（株）製 AZ^TM P L P— 3 0を回転塗布し、 1 2 0° (：、 3 0 0秒間ホットプレートにてベーク後、 2 5 m厚のフォトレジスト膜を得た。このフォトレジスト膜を日立製作所社製 i線ステツパ一（NA= 0. 5) にて露光し、無機アルカリを用いた AZ™ 3 0 3 N ( 1 : 4) 現像液（クラリアントジャパン（株）製）で 2 3 、 3 0 0秒間現像した。その後、走査型電子顕微鏡によりパ夕 —ン形状の観察をおこなったところ、 5 im以上のライン ' アンド ·スペースパターン形状は矩形でかつパターン剥がれのない良好なものであつた。

実施例 3

基板を S i ONとすることを除き実施例 2と同様に行ったところ、パターン形状は矩形で、かつパターン剥がれのない良好なものであった。比較例 1

密着増強膜を用いないことを除き実施例 2と同様に行ったところ、 5 0 im以下のパターンでは、パターンが剥がれパターン形成を行うことができなかった。

実施例 4

実施例 2で得られたレジストパターンを UVキュア処理した後、レジスト開口部の密着増強膜をドライエッチング（アツシング）にて除去し、 3. 0重量％のN aOH水溶液に 6 0秒間浸漬し、その後蒸留水にてリンスし、スピンドライにより乾燥を行った。その後、走査型電子顕微鏡によりレジストパターンの形状を確認したところ、パターンの剥がれは観察されなかった。

実施例 5

実施例 3で得られたレジストパターンを UVキュア処理した後、実施例 4と同様にアルカリ処理を行い、走査型電子顕微鏡によりレジストパターンの形状を確認したところ、パターンの剥がれは観察されなかった実施例 6

下記の化合物（ 1) 〜（3) を混合し、下記混合溶剤で 2. 5重量％になるように溶解した後、 0. 1 //mのフィルタ一を用いて濾過することにより密着増強膜組成物を調整した。

( 1 ) アクリル系共重合体（メタクリル酸—メ夕クリル酸 t—ブチル共重合体） 8 5重量部

(2) テトラキス（メトキシメチル）グリコールゥリル 1 5重量部

(3) カンファースルホン酸 0. 3重量部溶剤

プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 7 0 % 3—メトキシブチルアセテート 30 % 実施例 7〜 1 0 密着増強膜組成物を実施例 6で準備した組成物にすること以外は、実施例 2〜 5と同様に行ったところ、パターン形状は矩形でありかつパ夕ーン剥がれのない良好なものであった。発明の効果

以上述べたように、本発明により、感光性樹脂組成物の密着性の悪い基板上でもレジストパターンの剥がれの見られない良好なパターンを形成することができる。産業上の利用可能性

以上述べたように、本発明のパターン形成方法は、半導体デバイスや F P D等を製造する際のパターン形成方法として好適に利用することができる。また、本発明の密着増強膜組成物は、半導体デバイスや F P D 等を製造する際のレジストパターン形成時に、基板上に設けられた感光性樹脂組成物と基板との密着性を増強するための膜形成性組成物として好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターンを形成する方法において、基板上に樹脂と架橋剤を含有する密着増強膜を形成し、該密着増強膜上に感光性樹脂組成物層を形成することを特徴とするパターン形成方法。

2 . 請求の範囲第 1項に記載のパターン形成方法に用いるための密着増強膜組成物であって、該組成物は樹脂と架橋剤を含み、且つ当該樹脂が ( i ) アクリル酸エステル、（i i ) メタクリル酸エステル、（i i i ) スチレン系モノマー、（i v) ァクリル酸および（V ) メタクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合成分とする重合体であることを特徴とする密着増強膜組成物。