KR102026191B1 - 표면 개질된 고분자막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자의 제조방법 - Google Patents
표면 개질된 고분자막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102026191B1 KR102026191B1 KR1020170170331A KR20170170331A KR102026191B1 KR 102026191 B1 KR102026191 B1 KR 102026191B1 KR 1020170170331 A KR1020170170331 A KR 1020170170331A KR 20170170331 A KR20170170331 A KR 20170170331A KR 102026191 B1 KR102026191 B1 KR 102026191B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- poly
- polymer membrane
- polymer film
- photoacid generator
- film
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 14
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 11
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 33
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 38
- RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N trichloro(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 28
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 28
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 26
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 25
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 21
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 claims description 21
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 21
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 claims description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- -1 Polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 14
- LWHOMMCIJIJIGV-UHFFFAOYSA-N (1,3-dioxobenzo[de]isoquinolin-2-yl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C1=CC(C(N(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 LWHOMMCIJIJIGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfonium triflate Chemical group [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FAYMLNNRGCYLSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 9
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N benzocyclobutene Chemical compound C1=CC=C2CCC2=C1 UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 6
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N trichloro(octadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SGYQZOQILXLBIB-UHFFFAOYSA-M (4-fluorophenyl)-diphenylsulfanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC(F)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 SGYQZOQILXLBIB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- RLAWXWSZTKMPQQ-UHFFFAOYSA-M (4-tert-butylphenyl)-diphenylsulfanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RLAWXWSZTKMPQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- IOOFGXYPIZQRGN-UHFFFAOYSA-N 1,2-didodecyl-[1]benzothiolo[3,2-b][1]benzothiole Chemical compound C12=CC=CC=C2SC2=C1SC1=C(CCCCCCCCCCCC)C(CCCCCCCCCCCC)=CC=C21 IOOFGXYPIZQRGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ORMYJVVIKXRZQP-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(3-dodecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=3C=C(SC=3C=2)C2=C(C=CS2)CCCCCCCCCCCC)=C1CCCCCCCCCCCC ORMYJVVIKXRZQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GBXKLZCNNSAVGX-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=3C=C(SC=3C=2)C2=C(C=CS2)CCCCCCCCCCCCCC)=C1CCCCCCCCCCCCCC GBXKLZCNNSAVGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YWIGIVGUASXDPK-UHFFFAOYSA-N 2,7-dioctyl-[1]benzothiolo[3,2-b][1]benzothiole Chemical compound C12=CC=C(CCCCCCCC)C=C2SC2=C1SC1=CC(CCCCCCCC)=CC=C21 YWIGIVGUASXDPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JJQBWCOFORHRQI-UHFFFAOYSA-N 2-hexan-3-ylthiophene Chemical compound CCCC(CC)C1=CC=CS1 JJQBWCOFORHRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCCl JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 claims description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 3
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KMJCYKNSIKZQFX-UHFFFAOYSA-M [4-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethoxy]phenyl]-diphenylsulfanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC(OCC(=O)OC(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KMJCYKNSIKZQFX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZCSLOBFDVTWIBL-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCl ZCSLOBFDVTWIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DZQISOJKASMITI-UHFFFAOYSA-N decyl-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound CCCCCCCCCCP(O)(O)=O DZQISOJKASMITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NZDYJVYQVAVJAF-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methoxy-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(OC)OCC NZDYJVYQVAVJAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 3
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGVWGPMAGMJLBU-UHFFFAOYSA-N ethenyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OC=C)=CC=CC2=C1 BGVWGPMAGMJLBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- RUFRLNPHRPYBLF-UHFFFAOYSA-N methoxy-dimethyl-octadecylsilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](C)(C)OC RUFRLNPHRPYBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 3
- FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N octadecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O FTMKAMVLFVRZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NJGCRMAPOWGWMW-UHFFFAOYSA-N octylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCP(O)(O)=O NJGCRMAPOWGWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002776 polycyclohexyl methacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N rubrene Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C1=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=C11)=C(C=CC=C2)C2=C1C1=CC=CC=C1 YYMBJDOZVAITBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 claims description 3
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BVQJQTMSTANITJ-UHFFFAOYSA-N tetradecylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O BVQJQTMSTANITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 3
- PISDRBMXQBSCIP-UHFFFAOYSA-N trichloro(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CC[Si](Cl)(Cl)Cl PISDRBMXQBSCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BNCXNUWGWUZTCN-UHFFFAOYSA-N trichloro(dodecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl BNCXNUWGWUZTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QUJHWGZPSFBJAP-UHFFFAOYSA-N trichloro-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)silane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C([Si](Cl)(Cl)Cl)C(F)=C1F QUJHWGZPSFBJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HHMQUQRJNPTPAJ-UHFFFAOYSA-M trifluoromethanesulfonate;tris(4-tert-butylphenyl)sulfanium Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1[S+](C=1C=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 HHMQUQRJNPTPAJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 2
- DJBAOXYQCAKLPH-UHFFFAOYSA-M bis(4-tert-butylphenyl)iodanium;1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F.C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 DJBAOXYQCAKLPH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001341 grazing-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 2
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N perfluorobutanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000669298 Pseudaulacaspis pentagona Species 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N ethene;naphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C=C.C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 UHPJWJRERDJHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- RJCRUVXAWQRZKQ-UHFFFAOYSA-N oxosilicon;silicon Chemical compound [Si].[Si]=O RJCRUVXAWQRZKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
- B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
-
- H01L51/0097—
-
- H01L51/0508—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
- H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
- H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
- H10K77/111—Flexible substrates
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2311/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of chloroprene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Abstract
본 발명은 고분자막을 광조사하면서 광산 발생제(Photoacid generator)로 표면 처리하여 상기 고분자막의 표면에 수산화기(-OH)를 형성하는 단계 (a);를
포함하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 광산발생제를 통해 고분자막에 수산화기(-OH)를 도입함으로써, 고분자막의 손상없이 표면을 개질할 수 있는 효과가 있다. 또한, 표면이 개질된 고분자막을 포함하는 유기전자소자의 전기적 특성 및 안정성이 향상되는 효과가 있다.
포함하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 광산발생제를 통해 고분자막에 수산화기(-OH)를 도입함으로써, 고분자막의 손상없이 표면을 개질할 수 있는 효과가 있다. 또한, 표면이 개질된 고분자막을 포함하는 유기전자소자의 전기적 특성 및 안정성이 향상되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 표면 개질된 고분자막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광산발생제를 통해 고분자막에 수산화기(-OH)를 도입함으로써, 고분자막의 손상 없이 표면을 개질할 수 있는 표면 개질된 고분자막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기박막 트랜지스터의 절연막으로는 무기물인 실리콘 디옥사이드 (SiO2)등이 사용되며 유기물로는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 폴리이미드(PI) 등의 물질이 이용되고 있다. 절연체는 유기반도체와 계면을 형성하게 되므로 절연체의 계면특성에 따라 유기반도체의 결정성, 형태 등이 좌우되기 때문에 최종 유기박막 트랜지스터의 소자특성에 핵심적인 부분이다. 극성성질의 연성/탄성 고분자를 이용한 게이트 절연막은 저전력 구동이 가능한 유연/신축 유기트랜지스터 소자 구현을 위해 필수적인 재료이나, 극성성질의 고분자 절연막은 친수성 표면 특성으로 인해 유기반도체 박막의 성장이 저해되며 이를 막기 위해 고분자 절연막에 추가적인 표면 처리를 필요로 한다.
대표적으로 무기절연막인 실리콘 디옥사이드(SiO2)의 경우 표면을 자기조립박막(self assembly monolayer:SAM) 기술을 이용하여 알킬 실란을 도입하는 기술이 가장 많이 보고가 되었다(Adv. Mater. 2006, 18, 719, J. Appl. Phys. 2004, 95, 6431, Langmuir, 1994, 10, 3607, Langmuir, 1991, 7, 2236, J. Am. Chem. Soc. 1998, 10, 6136).
즉, 알킬 실란을 도입함으로 인해서 절연막 표면의 평탄화도를 개선시키고 무엇보다도 표면에 알킬 사슬을 도입함으로 인해 표면의 친수성(hydrophilic) 성질을 소수성(hydrophobic)으로 개질함으로 인해 소수성 성질의 펜타센(pentacene)과 같은 유기반도체와의 접합성을 높이고 유기반도체의 높은 결정성을 유도하여 트랜지스터의 특성을 향상시키는 방법이 가장 대표적이다.
자기조립단층막을 도포하기 위해서는 자기조립단층막 분자들이 공유 결합을 이룰 수산기(-OH)가 고분자 게이트 절연막 표면에 존재해야 한다. 절연막 표면에 수산기를 만들기 위한 종래의 기술에는 산소 플라즈마, 자외선-오존 처리 방법이 있지만 이 방법은 차세대 고분자 절연막 기반 유연/신축 전자소자의 제조에는 부적합하다. 이 방법들은 부드러운 고분자 절연막의 분자 연결을 파괴하여 치밀도를 낮추고 표면을 거칠게 하는 등 치명적 결함을 발생시킨다. 이로 인해 절연체 층의 전기 차단 성질이 저하되며 거친 표면을 갖게 되어 소자의 안정성, 신뢰성 및 전반적인 성능저하를 유발한다. 이를 해결하기 위해 황산이나 질산과 같은 강산을 이용하여 표면 처리하는 방법을 생각해 볼 수 있으나 실사용에 있어서 안전성이 대단히 낮으며 표면 처리의 정도를 조절하기 힘들다.
따라서 연성/탄성 특성의 고분자 게이트 절연막의 손상 없이 화학적 결합을 통해 표면에 소수성의 물질을 도입하여 표면특성을 개질함으로서 궁극적으로 유기반도체와의 접합성 및 트랜지스터 특성을 향상시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 광산발생제를 통해 고분자막에 수산화기(-OH)를 도입함으로써, 고분자막의 손상 없이 표면을 개질할 수 있는 표면 개질된 고분자막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 방법으로 표면 개질된 고분자막을 적용하여 전기적 특성 및 안정성이 향상된 유기전자소자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자막을 광조사하면서 광산 발생제(Photoacid generator)로 표면 처리하여 상기 고분자막의 표면에 수산화기(-OH)를 형성하는 단계 (a);를 포함하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법이 제공된다.
상기 단계 (a) 이후에, 상기 수산화기가 형성된 고분자막의 표면 상에 자기조립 단층막(self assembly monolayer, SAM)을 형성하는 단계(b);를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a) 이전에, 상기 고분자막의 표면에 자외선을 조사하면서 오존처리하는 단계(a')를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 (a) 이전에, 상기 고분자막이 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅중 어느 하나의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 고분자막이 Poly(vinyl alcohol), Poly(4-vinyl phenol), Poly(vinyl chloride), Polyisoprene, Poly(chloroprene)(PCP), Poly(acrylonitrile butadiene), Poly(styrene-ethylene-butadiene-styrene), Poly(styrene butadiene), Polyacrylamide, Nylon, Poly(vinyl acetate), Poly(cis-butadiene), poly(1-vinyl naphthalate), Polyethylene terephthalate, Polyethylene, Polyurethane, Poly(hexamethylene adipamaide), Poly(methyl methacrylate), Poly(styrene), Poly(dimethylsiloxane), Poly(vinylidene fluoride), Poly(tert-butylstyrene) Polyimide, Benzocy-clobutene (BCB), Poly(acrylonitrile), Poly(methylene oxide), Poly(cyclohexyl methacrylate) 및 CYTOP (Cyclized Transparent Optical Polymer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 광산발생제가 triphenylsulfonium triflate (TPS), (4-tert-Butylphenyl)diphenylsulfonium triflate, (4-Fluorophenyl)diphenylsulfonium triflate, N-Hydroxynaphthalimide triflate(NHN), Tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium triflate, Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium perfluoro-1-butanesulfonate 및 Boc-methoxyphenyldiphenylsulfonium triflate 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 자기 조립 단층막(SAM)이 Amino propyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, Methyltrichlorosilane, Octyltrichlorosilane(OTS), Dodecyl trichlorosilane, Octadecyltrichlorosilane, trichloro(1H,1H,2H,2H perfluorooctyl)silane, pentafluorophenyl trichlorosilane, pentafluorophenyl propyl-trichlorosilane, 3-aminoisopropyltriethoxysilanes, Methoxylsilane, Chloromethyl(dimethyl)methoxysilane, (3-Aminopropyl)trimethoxysilane, Dimethyl(3-chloropropyl)methoxysilane, Diethoxy(isobutyl)methoxysilane, Methoxy(dimethyl)octadecylsilane, Octylphosphonic acid, Tetradecylphosphonic acid, Decylphosphonic acid, Octadecylphosphonic acid, 1-dodecanethiol, octanethiol 및 Caproic acid 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)가 -30 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)가 -20 내지 30℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)가 -10 내지 10℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 표면 개질된 고분자막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 기판 상에 고분자막을 포함하는 게이트 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 게이트 절연층 상에 유기 반도체를 포함하는 활성층, 소스전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자막을 포함하는 게이트 절연층을 형성하는 단계가
고분자막을 광조사하면서 광산 발생제(Photoacid generator)로 표면 처리하여 상기 고분자막의 표면에 수산화기(-OH)를 형성하는 단계 (a); 및 상기 수산화기가 형성된 고분자막의 표면 상에 자기조립 단층막(self assembly monolayer, SAM)을 형성하는 단계(b);를 포함하는 것인, 유기전자소자의 제조방법이 제공된다.
상기 유기전자소자는 유기박막트랜지스터, 유기태양전지 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기전자소자가 유기박막트랜지스터일 수 있다.
상기 기판이 유연기판일 수 있다.
상기 유연기판이 Polyimide, Polyethylene naphthalate, Parylene 및Polyethylene terephthalate 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기반도체가 poly(3-hexyl)thiophene, poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene), Poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene], polythiophene, diketopyrrolo-pyrrole-dithiophene-thienothiophene, tetracene, pentacene, fullerene, 6,13-bis(triisopropylsilylethinyl)pentacene (TIPS-pentacene), poly[2,5-bis(3-dodecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene] (PBTTT), poly[(4,4-bis(2-ethylhexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b0]dithiophene)-2,6-diyl-alt-[1,2,5]-thiadiazolo[3,4-c]pyridine] (PCDTPT), didodecyl[1]-benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (C12-BTBT), diketopyrrolopyrrole-dithienylthieno[3,2-b]thiophene (DPP-DTT), cyclopentadithiophene-benzothiadiazole (CDT-BTZ), phthalocyanine, rubrene, 2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene 및 oligothiophene 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 광산발생제를 통해 고분자막에 수산화기(-OH)를 도입함으로써, 고분자막의 손상 없이 표면을 개질할 수 있는 효과가 있다.
또한, 표면이 개질된 고분자막을 포함하는 유기전자소자의 전기적 특성 및 안정성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 개질된 고분자막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 광산발생제를 이용한 수산화기(-OH)도입 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 AFM 모폴로지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2의 XPS spectra 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 2의 FT-IR spectra 분석 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2의 gate leakage curve이다.
도 8a는 실시예 1 및 2의 one-dimensional grazing incidence x-ray diffraction (GIXD) 패턴이고, 도 8b는 OTS 분자구조를 나타낸 모식도이고, 도 8c는 실시예 1 및 2의 FT-IR(ATR 모드) 분석 그래프이다.
도 9a는 비교예 3 및 4, 도 9b는 실시예 1 및 2의 시간 변화에 따른 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10a는 소자실시예 1 및 2의 AFM 이미지이다.
도 10b는 2D GIXD 패턴 이미지를 나타낸 것이고, 도 10b의 삽도는 1D-GIXD 이미지를 나타낸 것이다.
도 11a는 소자실시예 1 및 2, 소자비교예 1의 아웃풋 커브를 나타낸 것이고, 도 11b는 소자실시예 1 및 2, 소자비교예 1의 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 소자비교예 2 내지 9의 이동도를 비교 분석하여 나타낸 것이다.
도 13a는 소자실시예 3에 따라 제조된 유기트랜지스터의 사진이고, 도 13b는 소자실시예 3에 따라 제조된 유기트랜지스터의 트랜스퍼 커브를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 유연전자소자의 구조도이다.
도 2는 광산발생제를 이용한 수산화기(-OH)도입 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 AFM 모폴로지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2의 XPS spectra 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 2의 FT-IR spectra 분석 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2의 gate leakage curve이다.
도 8a는 실시예 1 및 2의 one-dimensional grazing incidence x-ray diffraction (GIXD) 패턴이고, 도 8b는 OTS 분자구조를 나타낸 모식도이고, 도 8c는 실시예 1 및 2의 FT-IR(ATR 모드) 분석 그래프이다.
도 9a는 비교예 3 및 4, 도 9b는 실시예 1 및 2의 시간 변화에 따른 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10a는 소자실시예 1 및 2의 AFM 이미지이다.
도 10b는 2D GIXD 패턴 이미지를 나타낸 것이고, 도 10b의 삽도는 1D-GIXD 이미지를 나타낸 것이다.
도 11a는 소자실시예 1 및 2, 소자비교예 1의 아웃풋 커브를 나타낸 것이고, 도 11b는 소자실시예 1 및 2, 소자비교예 1의 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 소자비교예 2 내지 9의 이동도를 비교 분석하여 나타낸 것이다.
도 13a는 소자실시예 3에 따라 제조된 유기트랜지스터의 사진이고, 도 13b는 소자실시예 3에 따라 제조된 유기트랜지스터의 트랜스퍼 커브를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 유연전자소자의 구조도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 개질된 고분자막의 제조방법을 나타낸 흐름도이고, 도 2는 광산발생제를 이용한 수산화기(-OH)도입 과정을 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 표면 개질된 고분자막의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 고분자막을 광조사하면서 광산 발생제(Photoacid generator)로 표면 처리하여 상기 고분자막의 표면에 수산화기(-OH)를 형성하는 단계 (a);를 포함하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (a) 이후에, 상기 수산화기가 형성된 고분자막의 표면 상에 자기조립 단층막(self assembly monolayer, SAM)을 형성하는 단계(b);를 포함할 수 있다.
단계 (a) 이전에, 고분자막 표면의 먼지 및 불순물 등을 제거하기 위해 상기 고분자막의 표면에 자외선을 조사하면서 오존 처리하는 단계(a')를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 (a) 이전에, 상기 고분자막이 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅중 어느 하나의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 고분자막이 Poly(vinyl alcohol), Poly(4-vinyl phenol), Poly(vinyl chloride), Polyisoprene, Poly(chloroprene)(PCP), Poly(acrylonitrile butadiene), Poly(styrene-ethylene-butadiene-styrene), Poly(styrene butadiene), Polyacrylamide, Nylon, Poly(vinyl acetate), Poly(cis-butadiene), poly(1-vinyl naphthalate), Polyethylene terephthalate, Polyethylene, Polyurethane, Poly(hexamethylene adipamaide), Poly(methyl methacrylate), Poly(styrene), Poly(dimethylsiloxane), Poly(vinylidene fluoride), Poly(tert-butylstyrene) Polyimide, Benzocy-clobutene (BCB), Poly(acrylonitrile), Poly(methylene oxide), Poly(cyclohexyl methacrylate) 및 CYTOP (Cyclized Transparent Optical Polymer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 광산발생제가 triphenylsulfonium triflate (TPS), (4-tert-Butylphenyl)diphenylsulfonium triflate, (4-Fluorophenyl)diphenylsulfonium triflate, N-Hydroxynaphthalimide triflate(NHN), Tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium triflate, Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium perfluoro-1-butanesulfonate 및 Boc-methoxyphenyldiphenylsulfonium triflate 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나 바람직하게는 Triphenylsulfonium triflate(TPS)와 N-Hydroxynaphthalimide triflate(NHN)일 수 있다.
상기 자기 조립 단층막(SAM)이 Amino propyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, Methyltrichlorosilane, Octyltrichlorosilane(OTS), Dodecyl trichlorosilane, Octadecyltrichlorosilane, trichloro(1H,1H,2H,2H perfluorooctyl)silane, pentafluorophenyl trichlorosilane, pentafluorophenyl propyl-trichlorosilane, 3-aminoisopropyltriethoxysilanes, Methoxylsilane, Chloromethyl(dimethyl)methoxysilane, (3-Aminopropyl)trimethoxysilane, Dimethyl(3-chloropropyl)methoxysilane, Diethoxy(isobutyl)methoxysilane, Methoxy(dimethyl)octadecylsilane, Octylphosphonic acid, Tetradecylphosphonic acid, Decylphosphonic acid, Octadecylphosphonic acid, 1-dodecanethiol, octanethiol 및 Caproic acid 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Octyltrichlorosilane(OTS)일 수 있다.
상기 단계 (b)에서 자기조립을 수행하는 온도는 -30 내지 60℃, 바람직하게는 -20 내지 30℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 10℃에서 수행될 수 있고, -30℃ 미만에서는 온도가 낮아질수록 반응성이 감소하여 실험의 효율적인 측면에서 바람직하지 않고, 60℃ 초과인 경우, 불규칙한 분자구조가 형성되어 이를 소자에 적용할 경우 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
[scheme 1]
상기 scheme 1을 참조하여 PCP 고분자에 광산발생제를 이용한 수산화기(-OH) 도입 과정 일부에 대해 설명하도록 한다. TPS(Triphenylsulfonium triflate)와 NHN(N-Hydroxynaphthalimide triflate)를 용매 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)에 녹인 광산발생제 용액에 UV 조사하였더니 양성자화되었다. γ-부티로락톤은 물에 녹아 H3O+(hydronium ion)으로 완전히 이온화되었다. H3O+(hydronium ion)은 강산이며 친전자체로 PCP(Polychloroprene)의 π-결합에 의해 공격받아 알켄첨가반응을 하게 된다. 이것은 안정한 탄소양이온을 형성시켰고, 이 중간체는 친핵성인 H2O에 의해 빠르게 공격 받아 부가 생성물 -OH를 생성하였다. 이것은 산 촉매반응으로, 이와 같은 방법으로 수산화기(-OH)가 없는 고분자막의 표면을 친수성으로 개질하고, 자기조립단층막 분자들이 수산화기(-OH)와 공유 결합하여 친수성의 표면을 소수성으로 개질할 수 있다. 상기 과정은 예상되는 반응의 일부로 실제 과정에서는 UV조사에 의한 추가 광화학 반응이 개입될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 표면 개질된 고분자막을 제공한다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 유연전자소자의 구조도이다. 이하, 도 14를 참조하여 유연전자소자의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 고분자막을 포함하는 게이트 절연층을 형성하는 단계; 및 상기 게이트 절연층 상에 유기 반도체를 포함하는 활성층, 소스전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 고분자막을 포함하는 게이트 절연층을 형성하는 단계가 고분자막을 광조사하면서 광산 발생제(Photoacid generator)로 표면 처리하여 상기 고분자막의 표면에 수산화기(-OH)를 형성하는 단계 (a); 및 상기 수산화기가 형성된 고분자막의 표면 상에 자기조립 단층막(self assembly monolayer, SAM)을 형성하는 단계(b);를 포함하는 것인, 유기전자소자의 제조방법을 제공한다.
상기 유기전자소자는 유기박막트랜지스터, 유기태양전지 및 유기발광다이오드 등일 수 있으며, 바람직하게는 유기박막트랜지스터일 수 있다.
상기 기판이 유연기판일 수 있다.
상기 유연기판이 Polyimide, Polyethylene naphthalate, Parylene 및Polyethylene terephthalate 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기반도체가 poly(3-hexyl)thiophene, poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene), Poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene], polythiophene, diketopyrrolo-pyrrole-dithiophene-thienothiophene, tetracene, pentacene, fullerene, 6,13-bis(triisopropylsilylethinyl)pentacene (TIPS-pentacene), poly[2,5-bis(3-dodecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene] (PBTTT), poly[(4,4-bis(2-ethylhexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b0]dithiophene)-2,6-diyl-alt-[1,2,5]-thiadiazolo[3,4-c]pyridine] (PCDTPT), didodecyl[1]-benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (C12-BTBT), diketopyrrolopyrrole-dithienylthieno[3,2-b]thiophene (DPP-DTT), cyclopentadithiophene-benzothiadiazole (CDT-BTZ), phthalocyanine, rubrene, 2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene 및 oligothiophene 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
1:
광산발생제를
이용하여 표면
개질된
PCP 고분자막의 제조
(1) 고분자막의 제조
폴리(클로로프렌) (PCP, Aldrich) 1.1wt% 용액을 톨루엔에 녹이고, 0.1 wt% 의 가교제 (Dicumyl peroxide, DCP)를 첨가하여 충분히 녹여준다. 이 용액을 Si 기판 상에 40nm의 두께로 스핀 코팅 후, 부가반응을 방지하기 위해 질소 분위기에서 130℃에서 가교시켜 고분자막을 제조하였다.
(2) 광산 발생제(Photoacid generator)를 통해 수산화기가 형성된 고분자막의 제조
이후, 광산 발생제(Photoacid generator)인 트리페닐설설포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate, TPS, Aldrich)과 N-hydroxynaphthalimide triflate (NHN, Aldrich, 99%)을 0.8wt%의 농도로 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)에 녹여 60℃의 핫플레이트 위에서 광산 발생제 용액을 제조하고, 상기 고분자막을 광산 발생제 용액에 담가 적어도 3분간 UV 램프(Spectroline ENF-240C, λ~254nm)에 노출시켜 광산화 반응을 수행하였다. 광산화 반응이 수행된 고분자막을 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone)으로 씻어 잔류물을 제거하고, 120℃의 오븐에서 소성(baked)하여 수산화기가 형성된 고분자막을 제조하였다.
(3) 자기조립 단층막(self assembly monolayer, SAM)이 형성되어 표면 개질된 고분자막의 제조
이어서, 상기 수산화기가 형성된 고분자막을 Octadecyltrichlorosilane (OTS) / toluene 용액에 2시간 정도 반응시켰다. 그리고, OTS 분자들의 균일도를 최대한 높이기 위하여 최적화된 온도인 0℃의 질소환경에서 자기조립을 수행하였다. 2시간 이후, 샘플을 꺼내 toluene과 ethanol로 물리적 결합이 되지 않은 분자를 씻어준 다음, 120℃ 오븐에 20분 동안 보관하여 화학적 공유결합을 유도하였다. 다음으로, 표면에 반응하지 않은 OTS 분자들을 toluene과 ethanol로 씻어내고 건조시켜 OTS 단층(자기조립단층막, SAM)이 형성되어 표면 개질된 PCP 고분자막을 제조하였다.
실시예
2:
광산발생제를
이용하여 표면
개질된
PCP 고분자막의 제조
상기 단계 (1)에서 0℃의 질소환경에서 자기조립을 수행하는 대신에 30℃의 질소환경에서 자기조립을 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 PCP 고분자막을 제조하였다.
비교예
1: 자외선-오존처리를 통해 표면
개질된
PCP 고분자막의 제조
상기 단계 (2)를 수행하는 대신에 자외선-오존 (UVO, AHTECH 모델 AH1700)에서 10 ~ 20분간 처리하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 자외선-오존처리를 통해 표면 개질된 PCP 고분자막을 제조하였다.
비교예
2: 표면
개질하지
않은 PCP 고분자막의 제조
상기 단계 (2) 및 (3)의 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질하지 않은 PCP 고분자막을 제조하였다.
비교예
3: 수산기(-OH)를 가진
PVA
고분자막의 제조
폴리(비닐알코올) (PVA, 알드리치, Mw~9k) 6wt% 용액을 물에 녹이고, 1 wt% 의 가교제 (ammonium dichromate, ADC)를 첨가하여 충분히 녹여준다. 이 용액을 Si 기판 위에 40nm의 두께로 스핀 코팅했다. UV 램프 (Spectroline ENF-240C, λ~254nm)를 3분간 사용하여 코팅된 고분자막을 가교시켰다. UV 램프의 강도는 1.2mW/cm2 였다. 상기 고분자막의 먼지를 추출하고 표면의 수산기(-OH)를 활성화시키기 위해 자외선-오존 (UVO, AHTECH 모델 AH1700)에서 10 ~ 20분간 처리하였다. 그 후, 자외선-오존 처리한 고분자막을 Octadecyltrichlorosilane (OTS) / toluene 용액에 2시간 정도 반응시켰다. 그리고, OTS 분자들의 균일도를 최대한 높이기 위하여 최적화된 온도인 0℃의 질소환경에서 자기조립을 수행하였다. 2시간 이후, 샘플을 꺼내 toluene과 ethanol로 물리적 결합이 되지 않은 분자를 씻어준 다음, 120℃ 오븐에 20분 동안 보관하여 화학적 공유결합을 유도하였다. 이후, 표면에 반응하지 않은 OTS 분자들을 toluene과 ethanol로 씻어내고 건조시켜 PVA 고분자막을 제조하였다.
비교예
4: 수산기(-OH)를 가진
PVA
고분자막의 제조
0℃의 질소환경에서 자기조립을 수행하는 대신에 30℃의 질소환경에서 자기조립을 수행하는 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법으로 PVA 고분자막을 제조하였다.
소자실시예
1: 유기 트랜지스터 제조
세척한 실리콘 기판에 실시예 1에 따라 제조된 표면 개질된 PCP 고분자막을 도포한 후, 진공열 증착을 통해 유기 반도체(DNTT)를 0.1-0.2 Ås-1의 속도로 40 nm 증착하고, 마지막으로 source/drain 전극으로 금을 진공 열증착 시켜 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자실시예
2: 유기 트랜지스터 제조
세척한 실리콘 기판에 실시예 2에 따라 제조된 표면 개질된 PCP 고분자막을 도포한 후, 진공열 증착을 통해 유기 반도체(DNTT)를 0.1-0.2 Ås-1의 속도로 40 nm 증착하고, 마지막으로 source/drain 전극으로 금을 진공 열증착 시켜 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자실시예
3: 유기 트랜지스터 제조
100nm 두께의 유연 기판 Poly(ethylene naphthalate)에 평탄화 층 polyimide 층을 스핀 코팅 한 후, 그 위에 gate 전극으로 사용될 PEDOT:PSS 용액을 5 wt% 로 녹여 스핀 코팅 시켰다. 상기 PEDOT:PSS/Polyimide/PEN 기판에 실시예 1에 따라 제조된 표면 개질된 PCP 고분자막을 도포한 후, 진공열 증착을 통해 유기 반도체(DNTT)를 0.1-0.2 Ås-1의 속도로 40 nm 증착하고, 마지막으로 source/drain 전극으로 금을 진공 열증착 시켜 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예
1: 유기 트랜지스터 제조
실시예 1에 따라 제조된 표면 개질된 PCP 고분자막을 도포하는 대신에 비교예 2에 따라 제조된 표면 개질하지 않은 PCP 고분자막을 도포하는 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예
2: 유기 트랜지스터 제조
세척한 실리콘 기판에 비교예 3에 따라 제조된 표면 개질된 PVA 고분자막을 도포한 후, 진공열 증착을 통해 유기 반도체(DNTT)를 0.1-0.2 Ås-1의 속도로 40 nm 증착하고, 마지막으로 source/drain 전극으로 금을 진공 열증착 시켜 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예
3: 유기 트랜지스터 제조
비교예 3에 따라 제조된 표면 개질된 PVA 고분자막을 도포하는 대신에 비교예 4에 따라 제조된 표면 개질된 PVA 고분자막을 도포하는 것을 제외하고 소자비교예 2와 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예
4: 유기 트랜지스터 제조
유기 반도체(DNTT)를 증착하는 대신에 유기 반도체(fullerene, C60)를 증착하는 것을 제외하고 소자비교예 2와 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예
5: 유기 트랜지스터 제조
비교예 3에 따라 제조된 표면 개질된 PVA 고분자막을 도포하는 대신에 비교예 4에 따라 제조된 표면 개질된 PVA 고분자막을 도포하는 것을 제외하고 소자비교예 4와 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예
6: 유기 트랜지스터 제조
유기 반도체(DNTT)를 증착하는 대신에 유기 반도체(Pentacene)를 증착하는 것을 제외하고 소자비교예 2와 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예
7: 유기 트랜지스터 제조
비교예 3에 따라 제조된 표면 개질된 PVA 고분자막을 도포하는 대신에 비교예 4에 따라 제조된 표면 개질된 PVA 고분자막을 도포하는 것을 제외하고 소자비교예 6과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예
8: 유기 트랜지스터 제조
유기 반도체(DNTT)를 증착하는 대신에 유기 반도체(poly(3-hexylthiophene), P3HT)를 증착하는 것을 제외하고 소자비교예 2와 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예
9: 유기 트랜지스터 제조
비교예 3에 따라 제조된 표면 개질된 PVA 고분자막을 도포하는 대신에 비교예 4에 따라 제조된 표면 개질된 PVA 고분자막을 도포하는 것을 제외하고 소자비교예 8과 동일한 방법으로 유기트랜지스터를 제조하였다.
소자비교예 2 내지 9의 유기트랜지스터를 하기 표 1에 나타내었다.
| 기판 | 게이트전극 | 고분자 절연막 | 유기반도체 | 자기조립 수행온도 | 소스/드레인 전극 | |
| 소자비교예 2 | Silicon | 실리콘 옥사이드 (Silicon oxide) | PVA | DNTT | 0℃ | 금(Gold) |
| 소자비교예 3 | DNTT | 30℃ | ||||
| 소자비교예 4 | C60 | 0℃ | ||||
| 소자비교예 5 | C60 | 30℃ | ||||
| 소자비교예 6 | Pentacene | 0℃ | ||||
| 소자비교예 7 | Pentacene | 30℃ | ||||
| 소자비교예 8 | P3HT | 0℃ | ||||
| 소자비교예 9 | P3HT | 30℃ |
[시험예]
시험예 1: AFM 모폴로지 비교
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 AFM 모폴로지를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, PCP는 비교적 쉽게 파괴 가능한 이중 결합을 가져 UVO 에너지에 의해 쉽게 분해되어 비교예 1의 표면 거칠기는 현저하게 증가했고, 표면이 거친 고분자 박막은 소자에 적용할 경우, 반도체 층과의 적합성을 낮추는 문제가 있다. 반면에 실시예 1의 표면은 편평한 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 수산화기(-OH) 도입 확인
도 4는 실시예 1의 시간에 따른 접촉각 변화를 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 1 및 비교예 2의 XPS spectra 분석 그래프이고, 도 6은 실시예 1 및 비교예 2의 FT-IR spectra 분석 그래프이다.
도 4를 참조하면, 시간의 흐름에 따라 91°에서 15분 후 53°로 접촉각이 작아지면서 표면의 특성이 소수성에서 친수성으로 변하고 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 5 및 6을 참조하면, 비교예 2의 경우, C-OH 피크 및 O-H 피크가 나타나지 않았으나, 실시예 1의 경우, C-OH 피크 (~ 286eV) 및 O-H stretch 피크 (~ 3300cm-1) 가 나타난 것을 알 수 있었다.
따라서, 광산발생제를 이용함으로써 PCP 고분자막에 수산화기(-OH)가 도입된 사실을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 고분자 박막의 전기 차단 특성 확인
도 7은 실시예 1 및 비교예 2의 gate leakage curve이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 커브와 비교예 2의 커브가 유사하게 나타났으며, 이는 광산발생제를 통해 표면이 개질된 PCP 고분자막인 실시예 1의 전기 차단 특성(절연 특성)이 잘 유지되었다는 것을 의미한다.
시험예 4: 자기조립 수행온도에 따른 OTS 분자의 구조 변화
도 8a는 실시예 1 및 2의 one-dimensional grazing incidence x-ray diffraction (GIXD) 패턴이고, 도 8b는 OTS 분자구조를 나타낸 모식도이고, 도 8c는 실시예 1 및 2의 FT-IR(ATR 모드) 분석 그래프이다. 또한, 도 9a는 비교예 3 및 4, 도 9b는 실시예 1 및 2의 침지 시간의 변화에 따른 AFM 이미지를 나타낸 것이고, 흰 색 스케일 바는 250nm를 의미한다.
도 9a 및 9b를 참조하면, 실시예 1 및 2, 비교예 3 및 4의 최종 모폴로지는 비슷하지만 시간에 따른 표면 모폴로지의 변화는 온도(0℃ 및 30℃)에 따라 차이를 보였다.
또한, 도 8a 내지 8c를 참조하면, 실시예 1 및 2의 FT-IR(ATR 모드) 스펙트럼은 대칭 및 비대칭 -CH2- 메틸렌 스트레칭 모드인 2850cm-1 및 2917 cm-1의 밴드를 나타낸다. 실시예 1에 따라 제조된 OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)의 피크는 2850cm-1 및 2917 cm-1에 정확히 위치하였으며 이는 OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)의 규칙적인 알킬 사슬 구조를 의미한다. 반면에 30℃에서 성장한 OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)의 피크는 2854cm-1 및 2923cm-1의 높은 파수로 상향 이동했다. 이는 규칙적인 알킬 사슬 구조가 무질서한 구조로 변형되는 것을 의미한다. 또한, GIXD 패턴을 보면, 실시예 1에 따라 제조된 OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)은 실시예 2에 따라 제조된 OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)과 달리 결정질 특성을 나타내는 qxy = 1.48Å-1에서 피크를 보였다.
따라서, OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)은 자기조립을 수행하는 온도에 따라 같은 모폴로지 특성을 갖지만, 물리적 상태는 다르며, 0℃에서 자기조립을 수행하여 형성된 OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)은 높은 결정성을 갖는 사슬을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 그 결과, 0℃에서 자기조립을 수행하여 형성된 OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)을 갖는 실시예 1 및 비교예 3이 30℃에서 자기조립을 수행하여 형성된 OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)을 갖는 실시예 2 및 비교예 4에 비해 단단하고, 규칙적인 분자구조를 가지게 되었다.
시험예 5: 온도에 따른 유기트랜지스터 성능 차이 분석
도 10a는 소자실시예 1 및 2의 AFM 이미지이고, 도 10b는 2D GIXD 패턴 이미지를 나타낸 것이다. 또한 도 10b의 삽도는 1D-GIXD 이미지로 파란색: 소자실시예 2, 빨간색: 소자실시예 1을 나타낸다. 도 11a는 소자실시예 1 및 2, 소자비교예 1의 아웃풋 커브를 나타낸 것이고, 도 11b는 소자실시예 1 및 2, 소자비교예 1의 트랜스퍼 특성을 나타낸 그래프이다. (검은색: 소자비교예 1, 파란색: 소자실시예 2, 빨간색: 소자실시예 1)
도 10a 및 10b에 따르면, 소자실시예 1의 0℃에서 자기조립을 수행하여 형성된 OTS 단층(SAM)을 포함하는 유기트랜지스터의 유기반도체(오)가 소자실시예 2의 30℃에서 자기조립을 수행하여 형성된 OTS 단층(SAM)을 포함하는 유기트랜지스터의 유기반도체(왼)보다 더 큰 결정립을 가지는 것을 확인했으며, 2D GIXD 패턴은 소자실시예 1의 0℃에서 자기조립을 수행하여 형성된 OTS 단층(SAM)을 포함하는 유기트랜지스터(오)가 수직배향과 수평 배향 모두 결정성이 더 좋음을 확인하였다.
도 11a 및 11b에 따르면, 소자실시예 1의 전하이동도는 1.5 cm2/Vs, 소자실시예 2는 0.5 cm2/Vs, 소자비교예 1은 0.3cm2/Vs로 나타나 소자실시예 1의 전하 이동도가 소자비교예 1에 비해 5배 높은 것으로 나타났다.
따라서, OTS 단층(자기조립 단층막, SAM)이 형성되는 자기조립 수행온도는 유기반도체의 성장 및 유기트랜지스터의 전기적 특성에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
시험예 6: 유기 반도체 종류에 따른 유기트랜지스터 소자의 성능
도 12는 소자비교예 2 내지 9의 이동도를 비교 분석하여 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면, 0℃에서 자기조립을 수행하여 형성된 OTS 단층(SAM)을 갖는 소자비교예 2, 4, 6 및 8의 전하 수송 이동도는 30℃에서 자기조립을 수행하여 형성된 OTS 단층(SAM)을 갖는 소자비교예 3, 5, 7 및 9보다 2-3배 더 높은 것으로 나타났다.
따라서, 다양한 유기반도체를 사용할 수 있으며, 자기조립 수행온도가 0℃일 때, 유기트랜지스터의 전기적 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.
시험예 7: 유기 트랜지스터 소자의 성능
도 13a는 소자실시예 3에 따라 제조된 유기트랜지스터의 사진이고, 도 13b는 소자실시예 3에 따라 제조된 유기트랜지스터의 트랜스퍼 커브를 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 13b를 참조하면, 안정적인 전기적 특성을 가지는 것을 알 수 있으며, 광산발생제를 사용하여 표면 개질된 고분자막을 포함하는 유기트랜지스터의 성능이 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 광산 발생제(Photoacid generator)를 포함하는 광산 발생제 용액에 고분자막을 담그는 단계 (a’);
상기 광산 발생제 용액에 담그어진 고분자막 및 상기 고분자막이 담그어진 상기 광산 발생제 용액을 자외선(UV)으로 광조사하면서 상기 고분자막을 상기 광산 발생제로 표면 처리하여 상기 고분자막의 표면에 수산화기(-OH)를 형성하는 단계 (a);
상기 수산화기가 형성된 고분자막의 표면 상에 자기조립 단층막(self assembly monolayer, SAM)을 형성하는 단계 (b); 및
상기 고분자막의 표면 상에 형성된 수산화기를 상기 자기조립 단층막의 분자들과 반응시켜 상기 고분자막의 표면과 상기 자기조립 단층막을 공유결합으로 결합시키는 단계 (c);를
포함하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (a) 이전에, 상기 고분자막이 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅중 어느 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자막이 Poly(vinyl alcohol), Poly(4-vinyl phenol), Poly(vinyl chloride), Polyisoprene, Poly(chloroprene)(PCP), Poly(acrylonitrile butadiene), Poly(styrene-ethylene-butadiene-styrene), Poly(styrene butadiene), Polyacrylamide, Nylon, Poly(vinyl acetate), Poly(cis-butadiene), poly(1-vinyl naphthalate), Polyethylene terephthalate, Polyethylene, Polyurethane, Poly(hexamethylene adipamaide), Poly(methyl methacrylate), Poly(styrene), Poly(dimethylsiloxane), Poly(vinylidene fluoride), Poly(tert-butylstyrene) Polyimide, Benzocy-clobutene (BCB), Poly(acrylonitrile), Poly(methylene oxide), Poly(cyclohexyl methacrylate) 및 CYTOP (Cyclized Transparent Optical Polymer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 광산발생제가 triphenylsulfonium triflate (TPS), (4-tert-Butylphenyl)diphenylsulfonium triflate, (4-Fluorophenyl)diphenylsulfonium triflate, N-Hydroxynaphthalimide triflate(NHN), Tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium triflate, Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium perfluoro-1-butanesulfonate 및 Boc-methoxyphenyldiphenylsulfonium triflate 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 자기 조립 단층막(SAM)이 Amino propyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, Methyltrichlorosilane, Octyltrichlorosilane(OTS), Dodecyl trichlorosilane, Octadecyltrichlorosilane, trichloro(1H,1H,2H,2H perfluorooctyl)silane, pentafluorophenyl trichlorosilane, pentafluorophenyl propyl-trichlorosilane, 3-aminoisopropyltriethoxysilanes, Methoxylsilane, Chloromethyl(dimethyl)methoxysilane, (3-Aminopropyl)trimethoxysilane, Dimethyl(3-chloropropyl)methoxysilane, Diethoxy(isobutyl)methoxysilane, Methoxy(dimethyl)octadecylsilane, Octylphosphonic acid, Tetradecylphosphonic acid, Decylphosphonic acid, Octadecylphosphonic acid, 1-dodecanethiol, octanethiol 및 Caproic acid 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)가 -30 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 단계 (b)가 -20 내지 30℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 단계 (b)가 -10 내지 10℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 고분자막의 제조방법. - 제1항의 제조방법에 따라 제조된 표면 개질된 고분자막.
- 광산 발생제(Photoacid generator)를 포함하는 광산 발생제 용액에 고분자막을 담그는 단계 (a’);
상기 광산 발생제 용액에 담그어진 고분자막 및 상기 고분자막이 담그어진 상기 광산 발생제 용액을 자외선(UV)으로 광조사하면서 상기 고분자막을 상기 광산 발생제로 표면 처리하여 상기 고분자막의 표면에 수산화기(-OH)를 형성하는 단계 (a);
상기 수산화기가 형성된 고분자막의 표면 상에 자기조립 단층막(self assembly monolayer, SAM)을 형성하는 단계 (b); 및
상기 고분자막의 표면 상에 형성된 수산화기를 상기 자기조립 단층막의 분자들과 반응시켜 상기 고분자막의 표면과 상기 자기조립 단층막을 공유결합으로 결합시켜 표면 개질된 고분자막을 제조하는 단계 (c);
기판 상에 표면 개질된 상기 고분자막을 포함하는 게이트 절연층을 형성하는 단계; 및
상기 게이트 절연층 상에 유기 반도체를 포함하는 활성층, 소스전극 및 드레인 전극을 형성하는 단계;를
포함하는 유기전자소자의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 유기전자소자는 유기박막트랜지스터, 유기태양전지 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 유기전자소자가 유기박막트랜지스터인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 기판이 유연기판인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 유연기판이 Polyimide, Polyethylene naphthalate, Parylene 및Polyethylene terephthalate 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 유기반도체가 poly(3-hexyl)thiophene, poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene), Poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene], polythiophene, diketopyrrolo-pyrrole-dithiophene-thienothiophene, tetracene, pentacene, fullerene, 6,13-bis(triisopropylsilylethinyl)pentacene (TIPS-pentacene), poly[2,5-bis(3-dodecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene] (PBTTT), poly[(4,4-bis(2-ethylhexyl)cyclopenta[2,1-b:3,4-b0]dithiophene)-2,6-diyl-alt-[1,2,5]-thiadiazolo[3,4-c]pyridine] (PCDTPT), didodecyl[1]-benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (C12-BTBT), diketopyrrolopyrrole-dithienylthieno[3,2-b]thiophene (DPP-DTT), cyclopentadithiophene-benzothiadiazole (CDT-BTZ), phthalocyanine, rubrene, 2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene 및 oligothiophene 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170170331A KR102026191B1 (ko) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 표면 개질된 고분자막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자의 제조방법 |
| US16/168,885 US11050024B2 (en) | 2017-12-12 | 2018-10-24 | Method of manufacturing surface-modified polymer film and method of fabricating organic electronic device comprising the same |
| EP18203481.9A EP3498763B1 (en) | 2017-12-12 | 2018-10-30 | Method of manufacturing surface-modified polymer film and method of fabricating organic electronic device comprising the same |
| CN201811516078.3A CN110028691B (zh) | 2017-12-12 | 2018-12-12 | 制造表面改性的聚合物膜的方法以及制作包含该表面改性的聚合物膜的有机电子器件的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170170331A KR102026191B1 (ko) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 표면 개질된 고분자막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190069946A KR20190069946A (ko) | 2019-06-20 |
| KR102026191B1 true KR102026191B1 (ko) | 2019-09-27 |
Family
ID=64331611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170170331A KR102026191B1 (ko) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 표면 개질된 고분자막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자의 제조방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11050024B2 (ko) |
| EP (1) | EP3498763B1 (ko) |
| KR (1) | KR102026191B1 (ko) |
| CN (1) | CN110028691B (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111864036A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-30 | 昆山梦显电子科技有限公司 | 一种显示面板的制备方法及显示面板 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008170515A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Konica Minolta Holdings Inc | 表面処理材料、基板、基板表面の処理方法、薄膜トランジスタ及び半導体デバイスの製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6423465B1 (en) * | 2000-01-28 | 2002-07-23 | International Business Machines Corporation | Process for preparing a patterned continuous polymeric brush on a substrate surface |
| US20090297868A1 (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Toppan Printing Co., Ltd. | Method for Forming Self-Assembled Monolayer Film, and Structural Body and Field-Effect Transistor Having Same |
| JP6035017B2 (ja) * | 2010-10-04 | 2016-11-30 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 下層組成物および下層を像形成する方法 |
| JP2015526880A (ja) * | 2012-06-04 | 2015-09-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | 光活性化エッチングペーストおよびその使用 |
| KR20140081249A (ko) * | 2012-12-21 | 2014-07-01 | 삼성정밀화학 주식회사 | 자기조립 단분자막을 적용한 산화물 박막트랜지스터 및 이의 제조방법 |
| KR20140099409A (ko) * | 2013-02-01 | 2014-08-12 | 국민대학교산학협력단 | 자기조립 단분자막의 표면 개질을 이용한 패턴의 전사 방법 |
| KR20170059199A (ko) * | 2015-11-20 | 2017-05-30 | 삼성전자주식회사 | 유기 박막 트랜지스터의 제조방법, 유기 박막 트랜지스터, 그리고 박막의 표면 처리 장치 |
-
2017
- 2017-12-12 KR KR1020170170331A patent/KR102026191B1/ko active IP Right Grant
-
2018
- 2018-10-24 US US16/168,885 patent/US11050024B2/en active Active
- 2018-10-30 EP EP18203481.9A patent/EP3498763B1/en active Active
- 2018-12-12 CN CN201811516078.3A patent/CN110028691B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008170515A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Konica Minolta Holdings Inc | 表面処理材料、基板、基板表面の処理方法、薄膜トランジスタ及び半導体デバイスの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110028691B (zh) | 2022-06-14 |
| US20190181343A1 (en) | 2019-06-13 |
| US11050024B2 (en) | 2021-06-29 |
| EP3498763B1 (en) | 2021-03-10 |
| CN110028691A (zh) | 2019-07-19 |
| KR20190069946A (ko) | 2019-06-20 |
| EP3498763A1 (en) | 2019-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DiBenedetto et al. | Molecular self‐assembled monolayers and multilayers for organic and unconventional inorganic thin‐film transistor applications | |
| JP5657379B2 (ja) | 電子装置の製造方法 | |
| Choi et al. | Polymers for flexible displays: From material selection to device applications | |
| JP6608922B2 (ja) | 光パターン化可能な組成物、パターン化高ｋ薄膜誘電体及び関連デバイス | |
| Ha et al. | One-step interface engineering for all-inkjet-printed, all-organic components in transparent, flexible transistors and inverters: polymer binding | |
| JP5761030B2 (ja) | バリアフィルムの製造方法 | |
| Kwon et al. | Facile photo-cross-linking system for polymeric gate dielectric materials toward solution-processed organic field-effect transistors: role of a cross-linker in various polymer types | |
| KR20110056505A (ko) | 상단 게이트 유기 박막 트랜지스터용 표면 처리된 기판 | |
| US7955915B2 (en) | Organic field effect transistor and method of manufacturing the same | |
| JP5267467B2 (ja) | バリアフィルム、バリアフィルムの製造方法、バリアフィルムを有する有機光電変換素子及び該素子を有する太陽電池 | |
| JP2012000599A (ja) | バリアフィルム及びその製造方法、有機電子デバイス及びその製造方法 | |
| Kim et al. | Heat‐Assisted Photoacidic Oxidation Method for Tailoring the Surface Chemistry of Polymer Dielectrics for Low‐Power Organic Soft Electronics | |
| Bhongale et al. | All-organic solution processed solar cells based on terephthaladehyde self-assembled monolayer | |
| JP2009260346A (ja) | 有機薄膜トランジスタ | |
| KR101200796B1 (ko) | 고분자 브러쉬를 이용한 고성능 및 안정한 용액공정용 트랜지스터 제조방법 | |
| JP5398910B2 (ja) | 有機半導体膜及びその製造方法、並びにコンタクトプリント用スタンプ | |
| KR102026191B1 (ko) | 표면 개질된 고분자막의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자의 제조방법 | |
| Zhao et al. | Elastomeric Nanodielectrics for Soft and Hysteresis‐Free Electronics | |
| US20100029049A1 (en) | Method of fabricating organic thin film transistor using surface energy control | |
| JP5600981B2 (ja) | ガスバリア性フィルム、有機デバイスの製造方法、および有機デバイス | |
| CN108258130B (zh) | 一种调控氧化铟锡表面能与功函数的含氟自组装单层膜及制备方法 | |
| JP2005259965A (ja) | 有機半導体素子およびその製造方法 | |
| Rong et al. | Nitrogenous Interlayers for ITO S/D Electrodes in N‐Type Organic Thin Film Transistors | |
| Li | High-Mobility polymer monolayer field-effect transistors with graphene electrodes | |
| Tarekegn | Enhancing the Performance of Poly (3-Hexylthiophene) Based Organic Thin-Film Transistors Using an Interface Engineering Method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |