CN110028691B - 制造表面改性的聚合物膜的方法以及制作包含该表面改性的聚合物膜的有机电子器件的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制造表面改性的聚合物膜的方法，所述方法包括通过在具有光致酸产生剂的情况下使聚合物膜经受光照射和表面处理，在所述聚合物膜的表面上形成羟基基团(‑OH)。使用光致酸产生剂可将羟基基团(‑OH)引入聚合物膜，从而在不损害所述聚合物膜的情况下对该聚合物膜的表面进行改性。此外，能够使包含该表面改性的聚合物膜的有机电子器件在电特性和稳定性方面得到改善。

Description

制造表面改性的聚合物膜的方法以及制作包含该表面改性的 聚合物膜的有机电子器件的方法
技术领域
本发明涉及制造表面改性的聚合物膜的方法以及制作包含该表面改性的聚合物膜的有机电子器件的方法。更具体地，本发明涉及制造表面改性的聚合物膜的方法，在所述方法中使用光致酸产生剂(photoacid generator)将羟基基团(-OH)引入所述聚合物膜，从而在不损害所述聚合物膜的情况下使该聚合物膜的表面改性；本发明还涉及制作包含该表面改性的聚合物膜的有机电子器件的方法。
背景技术
通常，用于有机薄膜晶体管的绝缘膜由无机材料(例如二氧化硅(SiO2)等)或有机材料(例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)等)形成。绝缘体能够与有机半导体形成界面，因此有机半导体的结晶度和形状等可根据绝缘体的界面性质而变化，这在最终的有机薄膜晶体管的器件特性中被认为是关键。对于制作能够在低功率下运行的柔性/可拉伸有机晶体管而言，使用了具有极性的柔性/弹性聚合物的栅极绝缘膜是必不可少的。然而，由于其亲水性的表面性质，具有极性的聚合物绝缘膜抑制有机半导体薄膜的生长，为了防止此类抑制，聚合物绝缘膜需要额外的表面处理。
通常，在二氧化硅(SiO2)(作为无机绝缘膜)的情况中，已经报道了使用自组装单层(SAM)技术在膜表面上引入烷基硅烷的许多技术(Adv.Mater.2006，18，719；J.Appl.Phys.2004，96，6431；Langmuir，1994，10，3607；Langmuir，1991，7，2236；J.Am.Chem.Soc.1998，110，6136)。
当以这种方式引入烷基硅烷时，绝缘膜的表面平整度得到改善，此外，其表面上引入了烷基链，由此亲水性表面变为疏水性表面，从而增加了与有机半导体(如疏水性并五苯)的粘结性(bondability)，并引起有机半导体的高结晶度，最终改善了晶体管特性。
为了施加自组装单层，聚合物栅极绝缘膜的表面上应当存在用于与自组装单层分子共价结合的羟基基团(-OH)。用于在绝缘膜的表面上形成羟基基团的常规技术可包括氧等离子体处理、UV-臭氧处理等，它们不适于制作下一代基于聚合物绝缘膜的柔性/可拉伸电子器件。这些方法破坏了软聚合物绝缘膜的分子连接，从而导致致命缺陷，例如低密度和高表面粗糙度。因此，绝缘体层的电阻隔性质可能降低，并且可能形成粗糙表面，从而使器件稳定性、可靠性和整体性能劣化。以解决此类问题为目标，可使用强酸(如硫酸或硝酸)进行表面处理，但是因为在其实际使用时可能导致非常低的安全性，并且因为难以控制表面处理的程度，这些表面处理是不利的。
因此，需要一种在不损害聚合物栅极绝缘膜的情况下通过化学结合将疏水性材料引入具有柔性/弹性性质的聚合物栅极绝缘膜的表面的方法，从而对表面性质进行改性，最终改善与有机半导体的粘结性以及晶体管特性。
发明内容
因此，考虑到相关领域中遇到的问题而做出了本发明，并且本发明旨在提供制造表面改性的聚合物膜的方法，在该方法中使用光致酸产生剂将羟基基团(-OH)引入聚合物膜，从而在不损害所述聚合物膜的情况下使该聚合物膜的表面改性。
此外，本发明旨在提供使用通过上述方法获得的表面改性的聚合物膜来制作有机电子器件的方法，所述有机电子器件具有改善的电特性和稳定性。
因此，本发明的一个方面提供了制造表面改性的聚合物膜的方法，所述方法包括：(a)通过在具有光致酸产生剂的情况下使聚合物膜经受光照射和表面处理，在所述聚合物膜的表面上形成羟基基团(-OH)。
在步骤(a)之后，本发明的方法还可包括：(b)在具有羟基基团的聚合物膜的表面上形成自组装单层(SAM)。
在步骤(a)之前，本发明的方法还可包括：(a’)使聚合物膜的表面经受UV光照射和臭氧处理。
在步骤(a)之前，聚合物膜可通过旋涂、浸涂和喷涂中的任一种工艺制造。
聚合物膜可包含选自如下中的至少一种：聚(乙烯醇)、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(氯乙烯)、聚异戊二烯、聚(氯丁二烯)(PCP)、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚丙烯酰胺、尼龙、聚(乙酸乙烯酯)、聚(顺丁二烯)、聚(1-萘二甲酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氨酯、聚(己二酰己二胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(偏氟乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚(丙烯腈)、聚(甲醛)、聚(甲基丙烯酸环己酯)和CYTOP(环化透明光学聚合物，Cyclized Transparent Optical Polymer)。
光致酸产生剂可包括选自如下中的至少一种：三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate，TPS)、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐((4-tert-butylphenyl)diphenylsulfonium triflate)、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐((4-fluorophenyl)diphenylsulfonium triflate)、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐(N-hydroxynaphthalimide triflate，NHN)、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐(tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium triflate)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐(bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluoro-1-butanesulfonate)和Boc-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐(Boc-methoxyphenyldiphenylsulfonium triflate)。
自组装单层(SAM)可包含选自如下中的至少一种：氨基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三氯硅烷、辛基三氯硅烷(OTS)、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、五氟苯基三氯硅烷、五氟苯基丙基-三氯硅烷、3-氨基异丙基三乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基(3-氯丙基)甲氧基硅烷、二乙氧基(异丁基)甲氧基硅烷、甲氧基(二甲基)十八烷基硅烷、辛基膦酸、十四烷基膦酸、癸基膦酸、十八烷基膦酸、1-十二烷硫醇、辛硫醇和己酸。
在本文中，步骤(b)可在-30℃至60℃下进行。
在本文中，步骤(b)可在-20℃至30℃下进行。
在本文中，步骤(b)可在-10℃至10℃下进行。
本发明的另一方面提供了通过上述方法制造的表面改性的聚合物膜。
本发明的又一方面提供了制作有机电子器件的方法，所述方法包括：在基底上形成包含聚合物膜的栅极绝缘层；以及在所述栅极绝缘层上形成包含有机半导体的有源层、源电极和漏电极，其中，形成包含聚合物膜的栅极绝缘层包括(a)通过在具有光致酸产生剂的情况下使所述聚合物膜经受光照射和表面处理，在所述聚合物膜的表面上形成羟基基团(-OH)；以及(b)在具有羟基基团的聚合物膜的表面上形成自组装单层(SAM)。
有机电子器件可为选自有机薄膜晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管中的任一种。
有机电子器件可为有机薄膜晶体管。
基底可为柔性基底。
柔性基底可包含选自聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对二甲苯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
有机半导体可包含选自如下中的至少一种：聚(3-己基)噻吩、聚(9,9-二辛基芴-共-二噻吩)、聚[2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]、聚噻吩、二酮吡咯并吡咯-二噻吩-噻吩并噻吩、并四苯、并五苯、富勒烯、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-并五苯)、聚[2,5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩](PBTTT)、聚[(4,4-双(2-乙基己基)环戊并[2,1-b:3,4-b0]二噻吩)-2,6-二基-alt-[1,2,5]-噻二唑并[3,4-c]吡啶](PCDTPT)、双十二烷基[1]-苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(C12-BTBT)、二酮吡咯并吡咯-二噻吩基噻吩并[3,2-b]噻吩(DPP-DTT)、环戊并二噻吩-苯并噻二唑(CDT-BTZ)、酞菁、红荧烯、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩、和低聚噻吩。
根据本发明，可使用光致酸产生剂将羟基基团(-OH)引入聚合物膜，从而可在不损害聚合物膜的情况下使聚合物膜的表面改性。
此外，能够使包含该表面改性的聚合物膜的有机电子器件在电特性和稳定性方面得到改善。
附图说明
图1是示出了根据本发明的制造表面改性的聚合物膜的工艺的流程图；
图2是示出了使用光致酸产生剂引入羟基基团(-OH)的工艺的流程图；
图3示出了实施例1和对比例1的AFM形貌(morphology)；
图4示出了实施例1的接触角随时间的变化；
图5示出了实施例1和对比例2的XPS光谱图；
图6示出了实施例1和对比例2的FT-IR光谱图；
图7示出了实施例1和对比例2的栅极泄漏曲线(gate leakage curve)；
图8A示出了实施例1和实施例2的一维掠入射X射线衍射(GIXD)图案，图8B示出了OTS分子结构，以及图8C示出了实施例1和实施例2的FT-IR(ATR模式)的图表；
图9A示出了对比例3和对比例4随时间变化的AFM图像，以及图9B示出了实施例1和实施例2随时间变化的AFM图像；
图10A示出了器件实施例1和器件实施例2的AFM图像；
图10B示出了2D GIXD图案的图像，图10B的插图显示了1D-GIXD图像；
图11A示出了器件实施例1和器件实施例2以及对比器件例1的输出曲线，以及图11B是示出了器件实施例1和器件实施例2以及对比器件例1的转移特性的图表；
图12示出了对比器件例2-对比器件例9的电荷迁移率的比较和分析结果；
图13A是示出了器件实施例3的有机晶体管的照片，以及图13B是示出了器件实施例3的有机晶体管的转移曲线的图表；以及
图14示出了根据本发明的柔性电子器件的配置。
具体实施方式
在下文中，参照附图对本发明的实施方式进行详细描述，以使本领域普通技术人员容易实施。
然而，以下描述并不将本发明限定于具体的实施方式；此外，已知技术(即使它们与本发明有关)的描述被认为是不必要的，并且当这些描述可能使本发明的特征不清楚时，可将其省略。
本文中的术语用于解释具体的实施方式，而非旨在限制本发明。除非另有说明，单数表述包括复数表述。在本申请中，术语“包括/包含/含有”或“具有”用于指示说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、要素或它们的组合的存在，并且应理解为不排除一个或多个不同的特征、数字、步骤、操作、要素或它们的组合的存在或另外的可能性。
图1是示出了根据本发明的制造表面改性的聚合物膜的工艺的流程图，以及图2是示出了使用光致酸产生剂引入羟基基团(-OH)的工艺的流程图。在下文中，将参照图1和图2给出根据本发明的制造表面改性的聚合物膜的方法的详细描述，其仅为了说明而提出，但不应被解释为限制本发明，并且本发明将仅由所附的权利要求限定。
本发明涉及制造表面改性的聚合物膜的方法，所述方法包括：(a)通过在具有光致酸产生剂的情况下使聚合物膜经受光照射和表面处理，在所述聚合物膜的表面上形成羟基基团(-OH)。
在步骤(a)之后，本发明的方法还可包括：(b)在具有羟基基团的所述聚合物膜的表面上形成自组装单层(SAM)。
在步骤(a)之前，本发明的方法还可包括：(a’)使聚合物膜的表面经受UV光照射和臭氧处理，以从所述聚合物膜的表面移除灰尘和杂质。
在步骤(a)之前，聚合物膜可通过旋涂、浸涂和喷涂中的任一种工艺制造。
聚合物膜可包含选自如下中的至少一种：聚(乙烯醇)、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(氯乙烯)、聚异戊二烯、聚(氯丁二烯)(PCP)、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚丙烯酰胺、尼龙、聚(乙酸乙烯酯)、聚(顺丁二烯)、聚(1-萘二甲酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氨酯、聚(己二酰己二胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(偏氟乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯)、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚(丙烯腈)、聚(甲醛)、聚(甲基丙烯酸环己酯)和CYTOP(环化透明光学聚合物)。
光致酸产生剂可包括选自如下中的至少一种：三苯基锍三氟甲磺酸盐(TPS)、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐(NHN)、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐和Boc-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐；优选使用三苯基锍三氟甲磺酸盐(TPS)和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐(NHN)。
自组装单层(SAM)可包含选自如下中的至少一种：氨基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三氯硅烷、辛基三氯硅烷(OTS)、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、五氟苯基三氯硅烷、五氟苯基丙基-三氯硅烷、3-氨基异丙基三乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基(3-氯丙基)甲氧基硅烷、二乙氧基(异丁基)甲氧基硅烷、甲氧基(二甲基)十八烷基硅烷、辛基膦酸、十四烷基膦酸、癸基膦酸、十八烷基膦酸、1-十二烷硫醇、辛硫醇和己酸；优选使用辛基三氯硅烷(OTS)。
在步骤(b)中，自组装工艺在-30℃至60℃、优选-20℃至30℃、更优选-10℃至10℃下进行。如果工艺温度低于-30℃，则反应性可能随着温度的降低而降低，这从工艺效率的角度来看是不优选的。另一方面，如果工艺温度高于60℃，则形成不规则的分子结构，当应用于器件时使器件性能不期望地劣化。
[方案1]
Figure BDA0001901998270000071
参照方案1，描述了使用光致酸产生剂将羟基基团(-OH)引入PCP聚合物。具体而言，将TPS(三苯基锍三氟甲磺酸盐)和NHN(N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐)溶于溶剂γ-丁内酯中，得到光致酸产生剂溶液，然后将其用UV光照射并由此质子化。将γ-丁内酯溶于水中，并因此完全电离成H3O+(水合氢离子)。H3O+(水合氢离子)作为强酸和亲电体被PCP(聚氯丁二烯)的π键攻击，并因此发生烯烃加成反应。因此，形成稳定的碳正离子，并且该中间体迅速被亲核的H2O攻击，从而产生附属产物-OH。这是酸催化的反应，由此使不具有羟基基团(-OH)的聚合物膜的表面改性为亲水性，并且自组装单层分子与该羟基基团(-OH)共价结合，并由此可将亲水性表面转变成疏水性表面。该工艺是预期反应的一部分，其在实际工艺中可能涉及通过UV照射的额外光化学反应。
此外，本发明涉及通过上述方法制造的表面改性的聚合物膜。
图14示出了根据本发明制作的柔性电子器件的配置。以下为参照图14做出的针对制作柔性电子器件的方法的描述。
此外，本发明涉及制作有机电子器件的方法，所述方法包括：在基底上形成包含聚合物膜的栅极绝缘层；以及在所述栅极绝缘层上形成包含有机半导体的有源层、源电极和漏电极，其中，形成包含聚合物膜的栅极绝缘层包括(a)通过在具有光致酸产生剂的情况下使所述聚合物膜经受光照射和表面处理，在所述聚合物膜的表面上形成羟基基团(-OH)，以及(b)在具有羟基基团的所述聚合物膜的表面上形成自组装单层(SAM)。
有机电子器件的实例可包括有机薄膜晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管，并且优选使用有机薄膜晶体管。
基底可为柔性基底。
柔性基底可包含选自聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对二甲苯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
有机半导体可包含选自如下中的至少一种：聚(3-己基)噻吩、聚(9,9-二辛基芴-共-二噻吩)、聚[2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]、聚噻吩、二酮吡咯并吡咯-二噻吩-噻吩并噻吩、并四苯、并五苯、富勒烯、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-并五苯)、聚[2,5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩](PBTTT)、聚[(4,4-双(2-乙基己基)环戊并[2,1-b:3,4-b0]二噻吩)-2,6-二基-alt-[1,2,5]-噻二唑并[3,4-c]吡啶](PCDTPT)、双十二烷基[1]-苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(C12-BTBT)、二酮吡咯并吡咯-二噻吩基噻吩并[3,2-b]噻吩(DPP-DTT)、环戊并二噻吩-苯并噻二唑(CDT-BTZ)、酞菁、红荧烯、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩和低聚噻吩。
实施例
将通过以下实施例更好地理解本发明，以下实施例仅为了说明而提出，但不应被解释为限制本发明的范围。
实施例1：使用光致酸产生剂制备表面改性的PCP聚合物膜
(1)聚合物膜的制备
将1.1wt％的聚(氯丁二烯)(PCP，Aldrich)溶液溶于甲苯中，并加入0.1wt％的交联剂(过氧化二枯基，DCP)，并充分溶解。在Si基底上，通过旋涂将所得溶液施加至40nm的厚度，并在氮气气氛中在130℃下进行交联，以防止加成反应发生，从而制造聚合物膜。
(2)使用光致酸产生剂制备具有羟基基团的聚合物膜
此后，在60℃的热板上，将作为光致酸产生剂的三苯基锍三氟甲磺酸盐(TPS，Aldrich)和N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐(NHN，Aldrich，99％)分别以0.8wt％的浓度溶于γ-丁内脂中，以得到光致酸产生剂溶液，将聚合物膜浸入该光致酸产生剂溶液中并暴露于UV灯(Spectroline ENF-240C，λ～254nm)下至少3分钟，从而进行光解氧化反应。用γ-丁内酯洗涤经过光解氧化的聚合物膜以将残余物从其中移除，并在120℃下在烘箱中烘烤，从而获得具有羟基基团的聚合物膜。
(3)通过形成自组装单层(SAM)制备表面改性的聚合物膜
随后，使具有羟基基团的聚合物膜在十八烷基三氯硅烷(OTS)/甲苯溶液中反应约2小时。为了最大限度地提高OTS分子的均匀性，在最佳温度0℃下在氮气氛中实施自组装工艺。2小时后，取出样品，用甲苯和乙醇洗去未物理结合的分子，然后在120℃下在烘箱中储存20分钟，从而诱发化学共价键合。接着，用甲苯和乙醇洗去未反应的OTS表面分子，并进行干燥以形成OTS单层(自组装单层，SAM)，从而制造表面改性的PCP聚合物膜。
实施例2：使用光致酸产生剂制备表面改性的PCP聚合物膜
除了在步骤(1)中在氮气氛中在30℃下进行自组装工艺以代替在氮气氛中在0℃下的自组装工艺以外，以与实施例1相同的方式制造表面改性的PCP聚合物膜。
对比例1：通过UV-臭氧处理制备表面改性的PCP聚合物膜
除了实施UV-臭氧(UVO，AH1700，AHTECH)处理10分钟-20分钟以代替步骤(2)之外，以与实施例1相同的方式经由UV-臭氧处理制造表面改性的PCP聚合物膜。
对比例2：表面未改性的PCP聚合物膜的制备
除了未进行步骤(2)和步骤(3)之外，以与实施例1相同的方式制造表面未改性的PCP聚合物膜。
对比例3：具有羟基基团(-OH)的PVA聚合物膜的制备
将6wt％的聚(乙烯醇)(PVA，Aldrich，Mw～9k)溶液溶于水中，并加入1wt％的交联剂(重铬酸铵，ADC)，并充分溶解。在Si基底上，通过旋涂将所得溶液施加至40nm的厚度。使用UV灯(Spectroline ENF-240C，λ～254nm)使涂覆的聚合物膜交联3分钟。UV灯的强度为1.2mW/cm2。为了从聚合物膜移除灰尘并活化表面羟基基团(-OH)，进行10min-20min的UV-臭氧(UVO，AH1700，AHTECH)处理。此后，使经UV-臭氧处理的聚合物膜在十八烷基三氯硅烷(OTS)/甲苯溶液中反应约2小时。为了最大限度地提高OTS分子的均匀性，在最佳温度0℃下在氮气氛中实施自组装工艺。2小时后，取出样品，并用甲苯和乙醇洗去未物理结合的分子，然后在120℃下在烘箱中储存20分钟，从而诱发化学共价键合。接着，用甲苯和乙醇洗去未反应的OTS表面分子并进行干燥，从而制造PVA聚合物膜。
对比例4：具有羟基基团(-OH)的PVA聚合物膜的制备
除了在氮气氛中在30℃下进行自组装工艺以代替在氮气氛中在0℃下的自组装工艺之外，以与对比例3相同的方式制造PVA聚合物膜。
器件实施例1：有机晶体管的制作
将实施例1的表面改性的PCP聚合物膜施加到经洗涤的硅基底上，之后通过真空热蒸发以
Figure BDA0001901998270000114
的速率将有机半导体(DNTT)沉积至40nm的厚度，最后使金经受真空热蒸发以形成源电极/漏电极，从而制作出有机晶体管。
器件实施例2：有机晶体管的制作
将实施例2的表面改性的PCP聚合物膜施加到经洗涤的硅基底上，之后通过真空热蒸发以
Figure BDA0001901998270000111
的速率将有机半导体(DNTT)沉积至40nm的厚度，最后使金经受真空热蒸发以形成源电极/漏电极，从而制作出有机晶体管。
器件实施例3：有机晶体管的制作
对厚度为100nm的柔性基底(聚(萘二甲酸乙二醇酯))旋涂聚酰亚胺层作为平整化层(flattening layer)，之后将用于栅电极的PEDOT:PSS溶液以5wt％溶解，然后通过旋涂施加于其上。将实施例1的表面改性的PCP聚合物膜施加到PEDOT:PSS/聚酰亚胺/PEN基底上，之后通过真空热蒸发以
Figure BDA0001901998270000112
的速率将有机半导体(DNTT)沉积至40nm的厚度，最后使金经受真空热蒸发以形成源电极/漏电极，从而制作出有机晶体管。
对比器件例1：有机晶体管的制作
除了施加对比例2的表面未改性的PCP聚合物膜以代替实施例1的表面改性的PCP聚合物膜之外，以与器件实施例1相同的方式制作有机晶体管。
对比器件例2：有机晶体管的制作
将对比例3的表面改性的PVA聚合物膜施加在经洗涤的硅基底上，之后通过真空热蒸发以
Figure BDA0001901998270000113
的速率将有机半导体(DNTT)沉积至40nm的厚度，最后使金经受真空热蒸发以形成源电极/漏电极，从而制造出有机晶体管。
对比器件例3：有机晶体管的制作
除了施加对比例4的表面改性的PVA聚合物膜以代替对比例3的表面改性的PVA聚合物膜之外，以与对比器件例2相同的方式制作有机晶体管。
对比器件例4：有机晶体管的制作
除了沉积有机半导体富勒烯(C60)以代替有机半导体DNTT之外，以与对比器件例2相同的方式制作有机晶体管。
对比器件例5：有机晶体管的制作
除了施加对比例4的表面改性的PVA聚合物膜以代替对比例3的表面改性的PVA聚合物膜之外，以与对比器件例4相同的方式制作有机晶体管。
对比器件例6：有机晶体管的制作
除了沉积有机半导体并五苯以代替有机半导体DNTT之外，以与对比器件例2相同的方式制作有机晶体管。
对比器件例7：有机晶体管的制作
除了施加对比例4的表面改性的PVA聚合物膜以代替对比例3的表面改性的PVA聚合物膜之外，以与对比器件例6相同的方式制作有机晶体管。
对比器件例8：有机晶体管的制作
除了沉积有机半导体聚(3-己基噻吩)(P3HT)以代替有机半导体DNTT之外，以与对比器件例2相同的方式制作有机晶体管。
对比器件例9：有机晶体管的制作
除了施加对比例4的表面改性的PVA聚合物膜以代替对比例3的表面改性的PVA聚合物膜之外，以与对比器件例8相同的方式制作有机晶体管。
在如下表1中示出了对比器件例2至对比器件例9的有机晶体管。
[表1]
Figure BDA0001901998270000131
[测试例]
测试例1：AFM形貌比较
图3示出了实施例1和对比例1的AFM形貌。
参照图3，具有相对容易断裂的双键的PCP容易被UVO能量所降解，因此对比例1的表面粗糙度显著增加，并且当施加至器件时，具有粗糙表面的聚合物薄膜表现出与半导体层的相容性下降。相反，实施例1的表面是平坦的。
测试例2：羟基基团(-OH)引入的确认
图4示出了实施例1的接触角随时间的变化，图5是示出了实施例1和对比例2的XPS光谱的图表，以及图6是示出了实施例1和对比例2的FT-IR光谱的图表。
参照图4，15分钟后，接触角由91°减小至53°，从而疏水性表面转变为亲水性表面。
参照图5和图6，在对比例2中没有出现C-OH峰和O-H峰，但是在实施例1中出现了C-OH峰(～286eV)和O-H伸缩峰(～3300cm-1)。
因此，确认使用光致酸产生剂将羟基基团(-OH)引入至PCP聚合物膜。
测试例3：聚合物薄膜的电阻隔性质的确认
图7示出了实施例1和对比例2的栅极泄漏曲线。
参照图7，实施例1的曲线与对比例2的曲线类似，这意味着实施例1的使用光致酸产生剂的表面改性PCP聚合物膜的电阻隔性质(绝缘性能)被有效地保持。
测试例4：根据自组装温度的OTS分子结构的变化
图8A示出了实施例1和实施例2的一维掠入射X射线衍射(GIXD)图案，图8B示出了OTS分子结构，以及图8C是示出了实施例1和实施例2的FT-IR(ATR模式)的图表。图9A示出了根据对比例3和对比例4的不同浸入时间的AFM图像，以及图9B示出了根据实施例1和实施例2的不同浸入时间的AFM图像，白色比例尺显示250nm。
参照图9A和图9B，实施例1和实施例2与对比例3和对比例4的最终形貌相似，并且随时间的表面形貌根据温度(0℃和30℃)而变化。
参照图8A-图8C，实施例1和实施例2的FT-IR(ATR模式)谱显示2850cm-1和2917cm-1谱带，对应于对称和不对称的-CH2-亚甲基伸缩模式。实施例1的OTS单层(SAM)的峰精确地位于2850cm-1和2917cm-1，这表明OTS单层(SAM)的规则的烷基链结构。另一方面，在30℃下生长的OTS单层(SAM)的峰上移到2854cm-1和2923cm-1的高波数。这意味着规则的烷基链结构转变成无序结构。此外，如GIXD图案中所示，与实施例2的OTS单层(SAM)不同，实施例1的OTS单层(SAM)在
Figure BDA0001901998270000141
处显示峰，对应于结晶性质。
因此，可以确认OTS单层(SAM)根据自组装温度具有相同的形貌性质但具有不同的物理状态，并且在0℃下通过自组装形成的OTS单层(SAM)具有高结晶度的链。作为结果，与具有在30℃下通过自组装形成的OTS单层(SAM)的实施例2和对比例4相比，具有在0℃下通过自组装形成的OTS单层(SAM)的实施例1和对比例3具有硬且规则的分子结构。
测试例5：根据温度的有机晶体管性能的差异分析
图10A示出了器件实施例1和器件实施例2的AFM图像，以及图10B示出了2D GIXD图案图像。图10B的插图示出了1D-GIXD图像，其中，图10B的插图中较高的峰代表器件实施例1，以及较低的峰代表器件实施例2。图11A示出了器件实施例1和器件实施例2以及对比器件例1的输出曲线，以及图11B是示出了器件实施例1和器件实施例2以及对比器件例1的转移特性的图表。
如图10A和图10B所示，可以确认与器件实施例2的有机晶体管(包含在30℃下通过自组装形成的OTS单层(SAM))的有机半导体(左)相比，器件实施例1的有机晶体管(包含在0℃下通过自组装形成的OTS单层(SAM))的有机半导体(右)具有大的晶体尺寸，并且基于2DGIXD图案的结果，可发现器件实施例1的包含在0℃下通过自组装形成的OTS单层(SAM)的有机晶体管(右)在垂直和平行取向上都呈现高结晶度。
如图11A和图11B所示，电荷迁移率在器件实施例1中为1.5cm2/Vs，在器件实施例2中为0.5cm2/Vs，在对比器件例1中为0.3cm2/Vs，因此器件实施例1的电荷迁移率为对比器件例1的电荷迁移率的五倍高。
因此，可以断定用于形成OTS单层(SAM)的自组装温度对有机半导体的生长和有机晶体管的电特性具有影响。
测试例6：根据有机半导体种类的有机晶体管器件的性能
图12示出了对比器件例2-对比器件例9的电荷迁移率的比较和分析结果。
参照图12，对比器件例2、对比器件例4、对比器件例6和对比器件例8(具有在0℃下通过自组装形成的OTS单层(SAM))的电荷载流子迁移率是对比器件例3、对比器件例5、对比器件例7和对比器件例9(具有在30℃下通过自组装形成的OTS单层(SAM))的电荷载流子迁移率的2倍或3倍高。
因此，使用各种有机半导体是可能的，并且当自组装温度为0℃时，有机晶体管的电性能优异。
测试例7：有机晶体管器件的性能
图13A是示出了器件实施例3的有机晶体管的照片，以及图13B是示出了器件实施例3的有机晶体管的转移曲线的图表。
参照图13A和图13B，表现出稳定的电特性，并且包含使用光致酸产生剂的表面改性聚合物膜的有机晶体管性能优异。
本发明的范围由下文的权利要求而非上述的详细说明来表示，并且源自所附的权利要求的含义、范围和等效概念的所有变化或修改形式均应被解释为包括在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种制造表面改性的聚合物膜的方法，所述方法包括：
(a)通过使包含聚合物膜和光致酸产生剂的溶液经受光照射，在所述聚合物膜的表面上形成羟基基团，以及
(b)在具有羟基基团的所述聚合物膜的表面上形成自组装单层；
其中，所述聚合物膜包含具有双键的聚合物，且包含选自如下中的至少一种：聚异戊二烯、聚(氯丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、以及聚(顺丁二烯)。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)之前，所述聚合物膜通过旋涂、浸涂和喷涂中的任一种工艺制造。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述光致酸产生剂包括选自如下中的至少一种：三苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐以及Boc-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述自组装单层包含选自如下中的至少一种：氨基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、五氟苯基三氯硅烷、五氟苯基丙基-三氯硅烷、3-氨基异丙基三乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、氯甲基(二甲基)甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基(3-氯丙基)甲氧基硅烷、二乙氧基(异丁基)甲氧基硅烷、甲氧基(二甲基)十八烷基硅烷、辛基膦酸、十四烷基膦酸、癸基膦酸、十八烷基膦酸、1-十二烷硫醇、辛硫醇以及己酸。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)在-30℃至60℃下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤(b)在-20℃至30℃下进行。
7.如权利要求6所述的方法，其中，步骤(b)在-10℃至10℃下进行。
8.一种由如权利要求1所述的方法制造的表面改性的聚合物膜。
9.一种制作有机电子器件的方法，所述方法包括：
在基底上形成包含聚合物膜的栅极绝缘层；以及
在所述栅极绝缘层上形成包含有机半导体的有源层、源电极和漏电极，
其中，形成包含聚合物膜的栅极绝缘层包括：
(a)通过使包含所述聚合物膜和光致酸产生剂经受光照射，在所述聚合物膜的表面上形成羟基基团，其中，所述聚合物膜包含具有双键的聚合物，其中，所述聚合物膜包含选自如下中的至少一种：聚异戊二烯、聚(氯丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、以及聚(顺丁二烯)；以及
(b)在具有羟基基团的所述聚合物膜的表面上形成自组装单层。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述有机电子器件为选自有机薄膜晶体管、有机太阳能电池和有机发光二极管中的任一种。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述有机电子器件为有机薄膜晶体管。
12.如权利要求9所述的方法，其中，所述基底为柔性基底。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述柔性基底包含选自聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对二甲苯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
14.如权利要求9所述的方法，其中，所述有机半导体包含选自如下中的至少一种：聚(3-己基)噻吩、聚(9,9-二辛基芴-共-双噻吩)、聚[2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]、聚噻吩、二酮吡咯并吡咯-二噻吩-噻吩并噻吩、并四苯、并五苯、富勒烯、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯、聚[2,5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]、聚[(4,4-双(2-乙基己基)环戊并[2,1-b:3,4-b0]二噻吩)-2,6-二基-alt-[1,2,5]-噻二唑并[3,4-c]吡啶]、双十二烷基[1]-苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩、二酮吡咯并吡咯-二噻吩基噻吩并[3,2-b]噻吩、环戊并二噻吩-苯并噻二唑、酞菁、红荧烯、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩以及低聚噻吩。
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