KR20220107003A - 도전성 기판의 제조 방법, 도전성 기판, 터치 센서, 안테나, 전자파 실드 재료 - Google Patents

도전성 기판의 제조 방법, 도전성 기판, 터치 센서, 안테나, 전자파 실드 재료 Download PDF

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KR20220107003A
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신이치 칸나
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 제1 과제는, 불량률이 낮은 도전성 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제2 과제는, 상기 도전성 기판의 제조 방법에 의하여 얻어지는 도전성 기판을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제3 과제는, 상기 도전성 기판을 포함하는 터치 센서, 안테나, 및 전자파 실드 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 도전성 기판의 제조 방법은, 기판과, 기판 상에 배치된 패턴상의 도전층을 갖는 도전성 기판의 제조 방법으로서, 공정 X1~공정 X7을 이 순서로 갖거나, 또는, 공정 Y1~공정 Y6을 이 순서로 갖는다.

Description

도전성 기판의 제조 방법, 도전성 기판, 터치 센서, 안테나, 전자파 실드 재료
본 발명은, 도전성 기판의 제조 방법, 도전성 기판, 터치 센서, 안테나, 및 전자파 실드 재료에 관한 것이다.
기판 상에 패턴상의 도전층이 형성된 도전성 필름은, 압력 센서 및 바이오 센서 등의 각종 센서, 프린트 기판, 태양 전지, 콘덴서, 전자파 실드 재료, 터치 패널, 및 안테나 등의 다양한 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.
이와 같은 도전성 필름의 제조 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 구체적으로는, 노볼락형 페놀 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 포지티브형 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포지티브형 포토레지스트층에 대하여 노광 및 현상 처리를 실시함으로써 포지티브형 포토레지스트층에 오목부 패턴을 형성하며, 상기 오목부 패턴이 형성된 포지티브형 포토레지스트층에 대하여 전체면 노광을 행한 후, 상기 오목부 패턴에 도전성 페이스트를 충전하여 건조시키고, 또한 포지티브형 포토레지스트층을 현상에 의하여 소실시킴으로써, 기판 상에 도전층 패턴을 형성하는 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평7-094848호
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 노볼락형 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 도전층 패턴의 형성 방법을 참조하여 도전성 기판을 시작(試作)하여, 검토한 결과, 기판 상에 형성된 패턴상의 도전층에, 단선(斷線), 기판으로부터의 박리, 개구부에서의 단락(쇼트), 및 이물 부착과 같은 각종 불량이 많이 발생하고 있는 것을 명확하게 했다. 즉, 도전층에 발생할 수 있는 상기 각종 불량의 빈도를 보다 저감시키기 위한 개선이 필요한 것을 명확하게 했다.
따라서, 본 발명은, 불량률이 낮은 도전성 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 도전성 기판의 제조 방법에 의하여 얻어지는 도전성 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 도전성 기판을 포함하는 터치 센서, 안테나, 및 전자파 실드 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 기판과, 기판 상에 배치된 패턴상의 도전층을 갖는 도전성 기판의 제조 방법으로서,
하기 공정 X1~공정 X7을 이 순서로 갖거나, 또는, 하기 공정 Y1~공정 Y6을 이 순서로 갖는, 도전성 기판의 제조 방법.
공정 X1: 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기를 갖는 중합체와 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층을, 기판 상에 형성하는 공정
공정 X2: 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 공정
공정 X3: 노광된 상기 감광성 수지층을 알칼리 현상액에 의하여 현상하여, 상기 감광성 수지층을 관통하는 개구부를 형성하는 공정
공정 X4: 상기 감광성 수지층에 있어서의 상기 개구부에 도전성 조성물을 공급하여 도전성 조성물층을 형성하는 공정
공정 X5: 상기 개구부에 상기 도전성 조성물층이 형성된 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정
공정 X6: 노광된 상기 감광성 수지층을 박리액에 의하여 제거하는 공정
공정 X7: 가열에 의하여, 상기 기판 상의 상기 도전성 조성물층을 소결(燒結)하는 공정
공정 Y1: 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기를 갖는 중합체와 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층을, 기판 상에 형성하는 공정
공정 Y2: 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 공정
공정 Y3: 노광된 상기 감광성 수지층을 유기 용제계 현상액에 의하여 현상하여, 층 내를 관통하는 개구부를 구비한 수지층을 형성하는 공정
공정 Y4: 상기 수지층에 있어서의 상기 개구부에 도전성 조성물을 공급하여 도전성 조성물층을 형성하는 공정
공정 Y5: 상기 수지층을 박리액에 의하여 제거하는 공정
공정 Y6: 가열에 의하여, 상기 기판 상의 상기 도전성 조성물층을 소결하는 공정
〔2〕 상기 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기가, 아세탈기인, 〔1〕에 기재된 도전성 기판의 제조 방법.
〔3〕 상기 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기를 갖는 중합체가, 후술하는 식 A1~식 A3 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 도전성 기판의 제조 방법.
〔4〕 상기 광산발생제가, 파장 365nm에 흡수 파장을 갖는 광산발생제이고,
상기 공정 X2 및 상기 공정 Y2에 있어서의 노광을, 파장 365nm를 포함하는 광을 조사하여 실시하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 기판의 제조 방법.
〔5〕 상기 공정 X1이, 가지지체와 상기 가지지체 상에 배치된 상기 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사(轉寫) 부재를 이용하여, 상기 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정으로서,
상기 감광성 수지층의 상기 가지지체 측과는 반대 측의 표면을 상기 기판에 접촉시켜, 상기 감광성 전사 부재와 상기 기판을 첩합하는 공정인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 기판의 제조 방법.
〔6〕 상기 도전성 조성물이, 금 나노 입자, 은 나노 입자, 및 구리 나노 입자 중 어느 하나를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 기판의 제조 방법.
〔7〕 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 도전성 기판의 제조 방법에 의하여 형성되는, 도전성 기판.
〔8〕 〔7〕에 기재된 도전성 기판을 포함하는, 터치 센서.
〔9〕 〔7〕에 기재된 도전성 기판을 포함하는, 안테나.
〔10〕 〔7〕에 기재된 도전성 기판을 포함하는, 전자파 실드 재료.
본 발명에 의하면, 불량률이 낮은 도전성 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 도전성 기판의 제조 방법에 의하여 얻어지는 도전성 기판을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 도전성 기판을 포함하는 터치 센서, 안테나, 및 전자파 실드 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 도전성 기판의 제조 방법 X에 의하여 형성되는 도전성 기판(10)의 모식도이다.
도 2는 공정 X1A(공정 Y1A)를 거쳐 얻어지는 적층체(20)를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 공정 X2(공정 Y2)를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 공정 X3을 거쳐 얻어지는 적층체(30)를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 공정 X4를 거쳐 얻어지는 적층체(40)를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 공정 X4를 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 공정 X5를 설명하기 위한 모식도이다.
도 8은 공정 X6을 거쳐 얻어지는 적층체(50)를 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는 도전성 기판의 제조 방법 Y에 의하여 형성되는 도전성 기판(10')의 모식도이다.
도 10은 공정 Y3을 거쳐 얻어지는 적층체(60)를 설명하기 위한 모식도이다.
도 11은 공정 Y4를 거쳐 얻어지는 적층체(70)를 설명하기 위한 모식도이다.
도 12는 공정 Y5를 거쳐 얻어지는 적층체(80)를 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다. 또한, 첨부한 도면을 참조하면서 설명하지만, 부호는 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면 "알킬기"라는 표기는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산"은, 아크릴산 및 메타크릴산의 양방을 포함하는 개념이고, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양방을 포함하는 개념이며, "(메트)아크릴로일기"는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 양방을 포함하는 개념이다.
본 명세서에 있어서, "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV(Extreme ultraviolet lithography)광), 및, X선 등의 활성광선(활성 에너지선)을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
[도전성 기판의 제조 방법]
본 발명의 도전성 기판의 제조 방법은,
기판과, 기판 상에 배치된 패턴상의 도전층을 갖는 도전성 기판의 제조 방법으로서,
하기 공정 X1~공정 X7을 이 순서로 갖거나, 또는, 하기 공정 Y1~공정 Y6을 이 순서로 갖는다.
공정 X1: 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기(이하 "산분해성기"라고도 한다.)를 갖는 중합체(이하 "산분해성 수지"라고도 한다.)와 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층을, 기판 상에 형성하는 공정
공정 X2: 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 공정
공정 X3: 노광된 상기 감광성 수지층을 알칼리 현상액에 의하여 현상하여, 상기 감광성 수지층을 관통하는 개구부를 형성하는 공정
공정 X4: 상기 감광성 수지층에 있어서의 상기 개구부에 도전성 조성물을 공급하여 도전성 조성물층을 형성하는 공정
공정 X5: 상기 개구부에 상기 도전성 조성물층이 형성된 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정
공정 X6: 노광된 상기 감광성 수지층을 박리액에 의하여 제거하는 공정
공정 X7: 가열에 의하여, 상기 기판 상의 상기 도전성 조성물층을 소결하는 공정
공정 Y1: 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기(산분해성기)를 갖는 중합체(산분해성 수지)와 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층을, 기판 상에 형성하는 공정
공정 Y2: 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 공정
공정 Y3: 노광된 상기 감광성 수지층을 유기 용제계 현상액에 의하여 현상하여, 층 내를 관통하는 개구부를 구비한 수지층을 형성하는 공정
공정 Y4: 상기 수지층에 있어서의 상기 개구부에 도전성 조성물을 공급하여 도전성 조성물층을 형성하는 공정
공정 Y5: 상기 수지층을 박리액에 의하여 제거하는 공정
공정 Y6: 가열에 의하여, 상기 기판 상의 상기 도전성 조성물층을 소결하는 공정
또한, 이하에 있어서, 하기 공정 X1~공정 X7을 이 순서로 갖는 제조 방법을 "제조 방법 X"라고도 한다. 또, 하기 공정 Y1~공정 Y6을 이 순서로 갖는 제조 방법을 "제조 방법 Y"라고도 한다. 또한, 제조 방법 X에 있어서의 공정 X1 및 공정 X2는, 제조 방법 Y에 있어서의 공정 Y1 및 공정 Y2와, 각각 동일하다. 제조 방법 X와 제조 방법 Y의 주된 차이는, 제조 방법 X가 공정 X3에서 알칼리 현상액으로 현상 처리되고 있는 데 대하여, 제조 방법 Y가 공정 Y3에서 유기 용제계 현상액으로 현상 처리되고 있는 점이다.
상기 구성을 갖는 도전성 기판의 제조 방법에 의하여 얻어지는 도전성 기판은, 불량률이 낮다. 즉, 기판 상에 형성된 패턴상의 도전층은, 단선, 기판으로부터의 박리, 개구부에서의 단락(쇼트), 및 이물 부착이라는 각종 불량의 발생이 억제되어 있다.
이하, 상기 구성과 효과가 추측되는 작용 메커니즘을, 제조 방법 X를 예로 들어 설명한다.
상술한 각종 불량은, 도전성 조성물을 공급하기 위한 주형(鑄型)으로서 기능한 감광성 수지층과 도전성 조성물이 과도하게 고착되는 것에 기인하여, 주로 공정 X6의 박리 처리 시에 발생한다고 추측된다. 이에 대하여, 산분해성 수지와 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 형성함으로써, 도전성 조성물로 형성되는 도전층과 노광 후의 감광성 수지층의 고착이 억제되고, 결과적으로 박리 처리 시의 불량률이 저감된다고 추측된다.
또한, 제조 방법 Y에 대해서도, 상술한 효과가 동일하게 발현되는 것을 확인하고 있다.
제조 방법 Y에 대해서도, 제조 방법 X와 동일하게, 도전성 조성물을 공급하기 위한 주형으로서 기능한 수지층과 도전성 조성물의 고착이 억제되는 작용 기구에 의하여 상술한 효과가 발현되었다고 추측된다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제조 방법 Y와 비교하여, 제조 방법 X의 쪽이 바람직하다.
〔제조 방법 X〕
이하, 본 발명의 도전성 기판의 제조 방법 X에 대하여, 도면을 참조하면서 공정마다 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 도전성 기판의 제조 방법 X의 설명과 함께, 도전성 기판에 대해서도 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<<<제1 실시형태>>>
도전성 기판의 제조 방법 X의 제1 실시형태는, 하기 공정 X1A, 공정 X2, 공정 X3, 공정 X4, 공정 X5, 공정 X6, 및 공정 X7을 이 순서로 갖는다.
공정 X1A: 가지지체와, 상기 가지지체 상에 배치된, 산분해성 수지 및 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 부재를 이용하여, 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정
공정 X2: 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 공정
공정 X3: 노광된 상기 감광성 수지층을 알칼리 현상액에 의하여 현상하여, 상기 감광성 수지층을 관통하는 개구부를 형성하는 공정
공정 X4: 상기 감광성 수지층에 있어서의 상기 개구부에 도전성 조성물을 공급하여 도전성 조성물층을 형성하는 공정
공정 X5: 상기 개구부에 상기 도전성 조성물층이 형성된 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정
공정 X6: 노광된 상기 감광성 수지층을 박리액에 의하여 제거하는 공정
공정 X7: 공정 X6을 거쳐 얻어진 패턴상의 도전층을 소결하는 공정
도 1은, 도전성 기판의 제조 방법 X의 제1 실시형태에 의하여 형성되는 도전성 기판(10)의 모식도이다. 도전성 기판(10)은, 기판(1)과, 기판(1) 상에 배치된 패턴상의 도전층(2)을 갖는다.
패턴상의 도전층(2)의 두께는, 형성되는 도전성 기판의 불량률이 보다 낮은 점에서, 5.0μm 이하가 바람직하고, 3.0μm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 예를 들면, 0.1μm 이상이며, 0.2μm 이상이 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서, 각 공정에서 사용되는 재료 및 그 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
<<공정 X1A>>
공정 X1A는, 가지지체와, 상기 가지지체 상에 배치된, 산분해성 수지 및 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 부재를 이용하여, 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정이다.
이하, 공정 X1A에서 사용되는 재료에 대하여 설명한 후, 수순에 대하여 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
이하에 있어서, 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물은, 산분해성 수지와, 광산발생제를 포함한다.
감광성 수지 조성물은, 노광에 있어서의 감도가 보다 우수한 점에서, 화학 증폭형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 오늄염 및 옥심설포네이트 화합물 등의 광산발생제를 사용하는 경우, 활성 방사선(이하 "활성광선"이라고도 한다.)에 감응하여 생성되는 산은, 상기 산분해성 수지 중의 산분해성기의 탈보호 반응에 있어서 촉매로서 작용한다. 1개의 광양자의 작용으로 생성된 산이 다수의 탈보호 반응에 기여하기 때문에, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면, 10의 수 제곱과 같은 큰 값이 되며, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어진다. 한편, 활성 방사선에 감응하는 광산발생제로서 퀴논다이아자이드 화합물을 사용하는 경우, 축차(逐次)형 광화학 반응에 의하여 카복시기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이며, 화학 증폭형에는 해당하지 않는다.
(산분해성 수지)
감광성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기(산분해성기)를 갖는 중합체(산분해성 수지)를 포함한다.
산분해성 수지로서는, 산분해성기를 갖는 구성 단위(이하 "구성 단위 A"라고도 한다.)를 포함하는 중합체(이하 "중합체 A"라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 중합체 A에 대하여 설명한다.
<<중합체 A>>
중합체 A는, 산분해성기를 갖는 구성 단위(구성 단위 A)를 포함한다.
상기 산분해성기는, 노광에 의하여 발생하는 산의 작용에 의하여 탈보호되어 극성기로 변환된다. 따라서, 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 감광성 수지층은, 노광에 의하여, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다.
중합체 A는, 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합체 A는, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위(예를 들면, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위, 및 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 등)를 포함하고 있어도 된다.
이하에 있어서, 중합체 A가 포함할 수 있는 구성 단위에 대하여 설명한다.
·구성 단위 A(산분해성기를 갖는 구성 단위)
중합체 A는, 산분해성기를 갖는 구성 단위를 포함한다. 산분해성기는, 상술한 바와 같이, 산의 작용에 의하여 극성기로 변환될 수 있다.
본 명세서 중, "극성기"란, pKa가 12 이하인 프로톤 해리성기를 말한다.
극성기로서는, 카복시기, 및 페놀성 하이드록시기 등의 공지의 산기를 들 수 있다. 극성기는, 그중에서도, 카복시기, 또는 페놀성 하이드록시기인 것이 바람직하다.
보호기로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 보호기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면, 극성기를 아세탈의 형태로 보호할 수 있는 보호기(예를 들면, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 및 에톡시에틸기 등), 및 극성기를 에스터의 형태로 보호할 수 있는 보호기(예를 들면, tert-뷰틸기) 등을 들 수 있다.
산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 식 A3으로 나타나는 구성 단위에 포함되는 에스터기, 테트라하이드로피란일에스터기, 및 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기), 및, 산에 의하여 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬에스터기, 및 tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기) 등을 사용할 수 있다.
그중에서도, 산분해성기로서는, 카복시기 또는 페놀성 하이드록시기가 아세탈의 형태로 보호되어 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
구성 단위 A로서는, 감도 및 해상도가 보다 우수한 점에서, 식 A1로 나타나는 구성 단위, 식 A2로 나타나는 구성 단위, 및 식 A3으로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 A1로 나타나는 구성 단위 및 식 A3으로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위인 것이 보다 바람직하며, 후술하는 식 A1-2로 나타나는 구성 단위 및 후술하는 식 A3-3으로 나타나는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위인 것이 더 바람직하다.
식 A1로 나타나는 구성 단위 및 식 A2로 나타나는 구성 단위는, 페놀성 하이드록시기가 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 산분해성기를 갖는 구성 단위이다. 식 A3으로 나타나는 구성 단위는, 카복시기가 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 산분해성기를 갖는 구성 단위이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 A1 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. 단, R11 및 R12 중 적어도 일방은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R13은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R15는, 치환기를 나타낸다. n은, 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, R11 또는 R12와 R13은, 서로 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다(R11 및 R12 중 일방이 R13과 서로 연결되어 환상 에터를 형성하는 경우, R11 및 R12 중 타방은, 수소 원자여도 된다. 즉, R11 및 R12 중 타방은, 알킬기 또는 아릴기가 아니어도 된다).
식 A2 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. 단, R21 및 R22 중 적어도 일방은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R23은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R24는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카보닐기, 하이드록시알킬기, 아릴카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 또는, 사이클로알킬기를 나타낸다. m은, 0~3의 정수를 나타낸다. R21 또는 R22와 R23은, 서로 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다(R21 및 R22 중 일방이 R23과 서로 연결되어 환상 에터를 형성하는 경우, R21 및 R22 중 타방은, 수소 원자여도 된다. 즉, R21 및 R22 중 타방은, 알킬기 또는 아릴기가 아니어도 된다).
식 A3 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. 단, R31 및 R32 중 적어도 일방은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R33은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R34는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 또한, R31 또는 R32와 R33은, 서로 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다(R31 및 R32 중 일방이 R33과 서로 연결되어 환상 에터를 형성하는 경우, R31 및 R32 중 타방은, 수소 원자여도 된다. 즉, R31 및 R32 중 타방은, 알킬기 또는 아릴기가 아니어도 된다).
-식 A1로 나타나는 구성 단위의 바람직한 양태-
식 A1 중, R11 및 R12로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하다. R11 및 R12로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
R11 및 R12로서는, 그중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
식 A1 중, R13으로 나타나는 알킬기 또는 아릴기로서는, R11 및 R12로 나타나는 알킬기 및 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. R13으로서는, 그중에서도, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 A1 중, R11, R12, 및 R13에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 A1 중, R11 또는 R12와 R13은, 서로 연결되어 환상 에터를 형성하는 것이 바람직하다. 환상 에터의 환원수로서는, 5 또는 6이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
식 A1 중, X1은, 단결합, 또는, 알킬렌기, -C(=O)O-, -C(=O)NRN-, 및 -O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 조합한 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
또한 상기 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다.
X1이 -C(=O)O-를 포함하는 경우, -C(=O)O-에 포함되는 탄소 원자와, R14가 결합한 탄소 원자는, 직접 결합하는 것이 바람직하다.
또, X1이 -C(=O)NRN-을 포함하는 경우, -C(=O)NRN-에 포함되는 탄소 원자와, R14가 결합한 탄소 원자는, 직접 결합하는 것이 바람직하다.
상기 RN은, 알킬기 또는 수소 원자를 나타내며, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 A1 중, 식 중에 명시되는 -OC(R11)(R12)-OR13으로 나타나는 기와, X1은, 산분해성기의 입체 장해의 점에서, 식 중에 명시되는 벤젠환 상에 있어서, 서로 파라위(位)에서 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 식 A1로 나타나는 구성 단위는, 하기 식 A1-1로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
또한, 식 A1-1에 있어서의 R11, R12, R13, R14, R15, X1, 및 n은, 각각, 식 A1에 있어서의 R11, R12, R13, R14, R15, X1, 및 n과 동일한 의미이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 A1 중, R15는, 알킬기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다.
식 A1 중, n은, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
식 A1 중, R14로서는, 중합체 A의 유리 전이 온도(Tg)를 보다 낮게 할 수 있다는 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 중합체 A에 포함되는 구성 단위 A의 전체 함유량에 대하여, 식 A1에 있어서의 R14가 수소 원자인 구성 단위의 함유량은, 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 구성 단위 A 중의, 식 A1에 있어서의 R14가 수소 원자인 구성 단위의 함유량은, 13C-핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
식 A1로 나타나는 구성 단위 중에서도, 패턴 형상의 변형 억제가 보다 우수한 점에서, 하기 식 A1-2로 나타나는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 A1-2 중, RB4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RB5~RB11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. RB12는, 치환기를 나타낸다. n은, 0~4의 정수를 나타낸다.
식 A1-2 중, RB4는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 A1-2 중, RB5~RB11은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 A1-2, RB12는, 알킬기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다.
식 A1-2 중, n으로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
식 A1-2 중, RB5~RB11을 포함하는 기와, RB4가 결합한 탄소 원자는, 산분해성기의 입체 장해의 점에서, 식 중에 명시되는 벤젠환 상에 있어서, 서로 파라위에서 결합하는 것이 바람직하다.
식 A1로 나타나는 구성 단위의 바람직한 구체예로서, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위에 있어서의 RB4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
-식 A2로 나타나는 구성 단위의 바람직한 양태-
식 A2 중, R21 및 R22로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하다. R21 및 R22로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
R21 및 R22로서는, 그중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, R21 및 R22 중 적어도 일방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A2 중, R23으로 나타나는 알킬기 또는 아릴기로서는, R21 및 R22로 나타나는 알킬기 및 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. R23으로서는, 그중에서도, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 A2 중, R21, R22, 및 R23에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 A2 중, R24로서는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R24는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 들 수 있다.
식 A2 중, m으로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
식 A2로 나타나는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
-식 A3으로 나타나는 구성 단위의 바람직한 양태-
식 A3 중, R31 및 R32로 나타나는 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하다. R31 및 R32로 나타나는 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
R31 및 R32로서는, 그중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
식 A3 중, R33으로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
R31~R33에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 A3 중, R31 또는 R32와 R33은, 서로 연결되어 환상 에터를 형성하는 것이 바람직하다. 환상 에터의 환원수로서는, 5 또는 6이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.
식 A3 중, X0으로서는, 단결합 또는 아릴렌기가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. 아릴렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 A3 중, R34로서는, 중합체 A의 유리 전이 온도(Tg)를 보다 낮게 할 수 있다는 점에서, 수소 원자가 바람직하다.
보다 구체적으로는, 중합체 A에 포함되는 식 A3으로 나타나는 구성 단위의 전체 함유량에 대하여, 식 A3에 있어서의 R34가 수소 원자인 구성 단위의 함유량은, 20질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 식 A3으로 나타나는 구성 단위 중의, 식 A3에 있어서의 R34가 수소 원자인 구성 단위의 함유량은, 13C-핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
식 A3으로 나타나는 구성 단위 중에서도, 패턴 형성 시의 감도가 더 높아지는 점에서, 하기 식 A3-3으로 나타나는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 A3-3 중, R34는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R35~R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
식 A3-3 중, R34는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 A3-3 중, R35~R41은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 A3으로 나타나는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다.
또한, 하기의 구성 단위에 있어서의 R34는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
중합체 A에 포함되는 구성 단위 A는, 1종만 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
중합체 A 중의 구성 단위 A의 함유량은, 중합체 A의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~70질량%인 것이 더 바람직하다.
중합체 A 중의 구성 단위 A의 함유량은, 13C-NMR 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
·구성 단위 B(극성기를 갖는 구성 단위)
중합체 A는, 극성기를 갖는 구성 단위(이하 "구성 단위 B"라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 A가 구성 단위 B를 포함하는 경우, 패턴 형성 시의 감도가 양호해지고, 패턴 노광 후의 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상된다.
구성 단위 B에 있어서의 극성기는, pKa가 12 이하인 프로톤 해리성기이다.
감도가 보다 향상되는 점에서, 극성기의 pKa의 상한값으로서는, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 또, 하한값으로서는, -5 이상인 것이 바람직하다.
구성 단위 B에 있어서의 극성기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설폰아마이드기, 포스폰산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록시기, 및 설폰일이미드기 등을 들 수 있다. 극성기로서는, 그중에서도, 카복시기, 또는 페놀성 하이드록시기가 바람직하다.
중합체 A에 대한 구성 단위 B의 도입 방법으로서는, 극성기를 갖는 모노머를 공중합시키는 방법, 또는 산무수물 구조를 갖는 모노머를 공중합시켜, 산무수물을 가수분해하는 방법을 들 수 있다. 또한, 극성기로서 카복시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 4-카복시스타이렌 등을 들 수 있다. 또, 극성기로서 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로서는, p-하이드록시스타이렌 및 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 산무수물 구조를 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
구성 단위 B로서는, 극성기를 갖는 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 단위, 또는 극성기를 갖는 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 페놀성 하이드록시기를 갖는 스타이렌 화합물에서 유래하는 구성 단위, 또는 카복시기를 갖는 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하며, 카복시기를 갖는 바이닐 화합물에서 유래하는 구성 단위인 것이 더 바람직하고, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 B는, 1종만 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
중합체 A 중의 구성 단위 B의 함유량으로서는, 중합체 A의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다. 중합체 A 중의 구성 단위 B의 함유량을 상기 수치 범위로 조정함으로써, 패턴 형성성이 보다 양호해진다.
중합체 A 중의 구성 단위 B의 함유량은, 13C-NMR 측정으로부터 통상의 방법에 의하여 산출되는 피크 강도의 강도비에 의하여 확인할 수 있다.
·구성 단위 C: 그 외의 구성 단위:
중합체 A는, 상술한 구성 단위 A 및 구성 단위 B 이외에, 그 외의 구성 단위(이하 "구성 단위 C"라고도 한다.)를 더 포함하고 있어도 된다. 중합체 A 중에 포함되는 구성 단위 C의 종류 및 함유량 중 적어도 어느 하나를 조정함으로써, 중합체 A의 모든 특성을 조절할 수 있다. 특히, 구성 단위 C를 적절히 사용함으로써, 중합체 A의 유리 전이 온도(Tg)를 용이하게 조절할 수 있다.
구성 단위 C를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산 무수물, 지방족환식 골격을 갖는 불포화 화합물, 및 그 외의 공지의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
구성 단위 C로서는, 예를 들면, 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, 아크릴로나이트릴, 및 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다. 그 외에, 구성 단위 C로서는, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 0021~단락 0024에 기재된 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
구성 단위 C로서는, 전기 특성을 보다 향상시키는 점에서, 방향환을 갖는 구성 단위, 또는 지방족환식 골격을 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
상기의 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌, 메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구성 단위 C로서는, 그중에서도, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위인 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이 공정 X1을 전사에 의하여 실시하는 경우, 구성 단위 C로서는, 밀착성이 보다 우수한 점에서, (메트)아크릴산 알킬에스터인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, 및 (메트)아크릴산 2-에틸헥실을 들 수 있다.
중합체 A는, 현상액에 대한 용해성을 보다 향상시키는 점, 및/또는, 물리 물성을 최적화하는 점에서, 구성 단위 C로서, 상기 구성 단위 B에 있어서의 극성기의 에스터를 갖는 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다. 그중에서도, 중합체 A는, 구성 단위 B로서, 카복시기를 갖는 구성 단위를 포함하며, 또한, 카복실산 에스터기를 포함하는 구성 단위 C를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면, (메트)아크릴산 유래의 구성 단위 B와, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, 및 (메트)아크릴산 n-뷰틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머 유래의 구성 단위 C를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 C는, 1종만 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
중합체 A 중의 구성 단위 C의 함유량의 상한값으로서는, 중합체 A의 전체 질량에 대하여, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 A 중의 구성 단위 C의 함유량의 하한값으로서는, 중합체 A를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0질량%여도 되지만, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중의 구성 단위 C의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 해상도 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 중합체 A의 바람직한 예를 들지만, 이하의 예시에 한정되지 않는다. 또한, 하기 예시 화합물에 있어서의 구성 단위의 비율 및 중량 평균 분자량은, 바람직한 물성을 얻기 위하여 적절히 선택된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
중합체 A는, 1종만 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 중합체 A의 함유량으로서는, 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 70~98질량%가 보다 바람직하다.
·중합체 A의 유리 전이 온도: Tg
후술하는 바와 같이 공정 X1을 전사에 의하여 실시하는 경우, 중합체 A의 유리 전이 온도(Tg)는, 전사성의 관점에서, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 20~60℃인 것이 보다 바람직하며, 30~50℃인 것이 특히 바람직하다.
중합체 A의 유리 전이 온도(Tg)를 상기 수치 범위로 조절하는 방법으로서는, 예를 들면, FOX식을 지침으로 하여, 중합체 A에 함유되는 각 구성 단위의 종류 및 질량분율을 조정하는 방법을 들 수 있다.
FOX식을 이용함으로써, 중합체 A에 함유되는 각 구성 단위의 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 및 각 구성 단위의 질량분율로부터, 중합체 A의 유리 전이 온도(Tg)를 조절할 수 있다. 또, 중합체 A의 중량 평균 분자량을 조정함으로써, 중합체 A의 유리 전이 온도(Tg)를 조절할 수 있다.
이하, FOX식에 대하여, 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위를 함유하는 공중합체를 예로 설명한다.
제1 구성 단위의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 Tg1로 하고, 공중합체에 함유되는 제1 구성 단위의 질량분율을 W1로 하며, 제2 구성 단위의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 Tg2로 하고, 공중합체에 함유되는 제2 구성 단위의 공중합체에 있어서의 질량분율을 W2로 했을 때에, 제1 구성 단위와 제2 구성 단위를 포함하는 공중합체의 Tg0(단위: K)은, 이하의 식에 따라 추정하는 것이 가능하다.
따라서, FOX식을 이용하여, 목적의 중합체에 함유되는 각 구성 단위의 종류 및 질량분율을 조정함으로써, 원하는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체가 얻어진다.
FOX식: 1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
·중합체 A의 산가
중합체 A의 산가는, 해상성의 관점에서, 0~200mgKOH/g이 바람직하고, 0~100mgKOH/g이 보다 바람직하다.
중합체의 산가는, 중합체 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 구체적으로는, 측정 시료를 테트라하이드로퓨란 및 물의 혼합 용매(체적비: 테트라하이드로퓨란/물=9/1)에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교 주식회사제)를 이용하여, 얻어진 용액을 25℃에 있어서, 0.1M 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의하여 산가를 산출한다.
식: A=56.11×Vs×0.1×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)
w: 측정 시료의 질량(g)(고형분 환산)
·중합체 A의 분자량: Mw
중합체 A의 중량 평균 분자량으로서는, 2,000~60,000인 것이 바람직하고, 3,000~50,000인 것이 보다 바람직하다.
중합체 A의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의하여 측정할 수 있으며, 측정 장치로서는, 다양한 시판 중인 장치를 사용할 수 있다.
젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량의 측정은, 측정 장치로서, HLC(등록 상표)-8220GPC(도소 주식회사제)를 이용하고, 칼럼으로서, TSKgel(등록 상표) Super HZM-M(4.6mmID×15cm, 도소 주식회사제), Super HZ4000(4.6mmID×15cm, 도소 주식회사제), Super HZ3000(4.6mmID×15cm, 도소 주식회사제), 및 Super HZ2000(4.6mmID×15cm, 도소 주식회사제)을 각각 1개씩 직렬로 연결한 것을 이용하며, 용리액으로서, THF(테트라하이드로퓨란)를 사용할 수 있다.
또, 측정 조건으로서는, 시료 농도를 0.2질량%, 유속을 0.35mL/min, 샘플 주입량을 10μL, 측정 온도를 40℃로 하고, 시차 굴절률(RI) 검출기를 이용하여 실시할 수 있다.
검량선은, 도소 주식회사제의 "표준 시료 TSK standard, polystyrene": "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-2500" 및 "A-1000"의 7개 샘플 중 어느 1개를 이용하여 작성할 수 있다.
중합체 A의 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는, 1.0~5.0인 것이 바람직하고, 1.05~3.5인 것이 보다 바람직하다.
·중합체 A의 제조 방법
중합체 A의 제조 방법(합성법)은 특별히 제한되지 않지만, 일례를 들면, 구성 단위 A를 형성하기 위한 중합성 모노머, 구성 단위 B를 형성하기 위한 중합성 모노머, 또한 필요에 따라, 구성 단위 C를 형성하기 위한 중합성 모노머를, 유기 용매 중, 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또, 이른바 고분자 반응으로 중합체 A를 합성할 수도 있다.
(그 외의 중합체)
감광성 수지 조성물은, 중합체 A에 더하여, 산분해성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체(이하 "그 외의 중합체"라고도 한다.)를 더 포함하고 있어도 된다.
그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리하이드록시스타이렌 등을 들 수 있다. 폴리하이드록시스타이렌으로서는, 예를 들면, SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, 및 SMA 3840F(이상, 사토머사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, 및 ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이 주식회사제), 및 Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, 및 Joncryl 586(이상, BASF사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
다른 중합체는, 1종만 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
감광성 수지 조성물이 그 외의 중합체를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 그 외의 중합체의 함유량은, 중합체 A 및 그 외의 중합체의 합계 함유량에 대하여, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
(광산발생제)
감광성 수지 조성물은, 광산발생제를 포함한다. 광산발생제는, 자외선, 원자외선, X선, 및 하전 입자선 등의 방사선이 조사됨으로써 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 광산발생제로서는, 분광 감도가 보다 우수한 점에서, 그중에서도, 파장 365nm에 흡수를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.
광산발생제는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제인 것이 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제인 것이 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제인 것이 특히 바람직하다. 광산발생제로부터 발생되는 산의 pKa의 하한값은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, -10 이상인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 예를 들면, 이온성 광산발생제, 및 비이온성 광산발생제 등을 들 수 있다. 또, 광산발생제로서는, 감도 및 해상도가 보다 우수한 점에서, 오늄염 화합물 및 옥심설포네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 옥심설포네이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이온성 광산발생제로서는, 예를 들면, 다이아릴아이오도늄염류, 및 트라이아릴설포늄염류 등의 오늄염 화합물, 및, 제4급 암모늄염류 등을 들 수 있다. 이온성 광산발생제로서는, 그중에서도, 오늄염 화합물이 바람직하고, 다이아릴아이오도늄염류 또는 트라이아릴설포늄염류가 보다 바람직하다.
이온성 광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-85643호의 단락 0114~단락 0133에 기재된 이온성 광산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
비이온성 광산발생제로서는, 예를 들면, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 비이온성 광산발생제로서는, 그중에서도, 감도, 해상도, 및 밀착성이 향상되는 점에서, 옥심설포네이트 화합물이 바람직하다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0083~단락 0088에 기재된 화합물을 들 수 있다.
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (B1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, *는 다른 원자 또는 다른 기와의 결합 부위를 나타낸다.
식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물은, 어느 기로도 치환되어도 되고, R21에 있어서의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다. R21로 나타나는 알킬기는, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 사이클로알킬기(예를 들면, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교(有橋)식 지환기를 포함한다. 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등.), 또는 할로젠 원자로 치환되어도 된다.
R21에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21에 있어서의 아릴기는, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되어도 된다.
식 (B1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2014-85643호의 단락 0078~단락 0111에 기재된 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
광산발생제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 광산발생제의 함유량은, 감도 및 해상도가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(용매)
감광성 수지 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 및 락톤류 등을 들 수 있다. 또, 용매로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0174~단락 0178에 기재된 용매도 들 수 있으며, 이들 내용은 본 개시에 원용된다.
또, 감광성 수지 조성물은, 상술한 용매 외에, 또한 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 및 탄산 프로필렌 등의 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용매, 비점 160℃ 이상의 용매, 또는, 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 및 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃) 등을 들 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용매로서는, 예를 들면, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 및 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃) 등을 들 수 있다.
또, 용매의 바람직한 예로서는, 에스터류, 에터류, 또는 케톤류 등을 들 수 있다.
에스터류로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 sec-뷰틸, 아세트산 t-뷰틸, 아세트산 아이소프로필, 및 아세트산 n-뷰틸 등을 들 수 있다.
에터류로서는, 예를 들면, 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,3-다이옥솔레인, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면, 메틸 n-뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸 n-프로필케톤, 및 메틸아이소프로필케톤 등을 들 수 있다.
또, 용매로서는, 톨루엔, 아세토나이트릴, 아이소프로판올, 및 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올 등을 이용해도 된다.
용매는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 용매의 함유량은, 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~1,900질량부인 것이 바람직하고, 100~900질량부인 것이 보다 바람직하다.
(다른 첨가제)
감광성 수지 조성물은, 중합체 A 및 광산발생제에 더하여, 필요에 따라, 다른 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
·염기성 화합물
감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 및 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0204~단락 0207에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 개시에 원용된다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 및 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 및 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 및 1,2,3-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 및 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 및 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.005~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
·발액제
감광성 수지 조성물은, 두께의 균일성을 보다 향상시키는 점, 및 형성되는 도전성 기판의 불량률의 가일층의 저감의 점에서, 발액제를 포함하는 것이 바람직하다.
발액제로서는, 불소 원자 및 규소 원자 중 1종 이상을 포함하는 화합물이 바람직하고, 불소 원자 함유 화합물이 보다 바람직하며, 불소 원자 함유 계면활성제가 더 바람직하고, 불소 원자 함유 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다.
또, 발액제로서는, 중합성기를 갖는 발액제(이하 "중합성기 함유 발액제"라고도 한다.)도 사용할 수 있다. 또한, 중합성기로서는, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다.
또, 발액제로서는, 일본 공개특허공보 2013-209636호의 일반식 (1)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
불소 원자 함유 화합물로서는, 상술한 바와 같이, 불소 원자 함유 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 불소 원자 함유 비이온계 계면활성제의 바람직한 예로서는, 하기 식 I-1로 나타나는 구성 단위 SA 및 구성 단위 SB를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~10,000인 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 I-1 중, R401 및 R403은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R402는, 탄소수 1~4의 직쇄 알킬렌기를 나타낸다. R404는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. L은, 탄소수 3~6의 알킬렌기를 나타낸다. p 및 q는, 중합비를 나타내는 질량 백분율이다. p는, 10~80질량%의 수치를 나타내고, q는, 20~90질량%의 수치를 나타낸다. r은, 1~18의 정수를 나타낸다. s는, 1~10의 정수를 나타낸다. *는, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
L은, 하기 식 I-2로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 I-2에 있어서의 R405는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 상용성(相溶性)과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 I-1 중, p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
식 I-1로 나타나는 구성 단위 SA 및 구성 단위 SB를 포함하는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500~5,000인 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 상술한 공중합체 이외의, 발액제의 다른 구체예를 예시한다.
불소 원자 함유 화합물로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알킬설폰산, 퍼플루오로알킬카복실산, 퍼플루오로알킬알킬렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬트라이알킬암모늄염, 퍼플루오로알킬기와 친수기를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 친유기를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 친수기와 친유기(親油基)를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬과 친수기를 포함하는 유레테인, 퍼플루오로알킬에스터, 및 퍼플루오로알킬인산 에스터 등을 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물의 시판품으로서는, "DEFENSAMCF-300", "DEFENSAMCF-310", "DEFENSAMCF-312", "DEFENSAMCF-323", 및 "메가팍 RS-72-K"(모두 DIC사제); "플루오라드 FC-431", "플루오라드 FC-4430", 및 "플루오라드 FC-4432"(모두 3M 재팬사제); "아사히가드 AG710", "서프론 S-382", "서프론 SC-101", "서프론 SC-102", "서프론 SC-103", "서프론 SC-104", "서프론 SC-105", 및 "서프론 SC-106"(모두 아사히 글라스사제); "옵툴 DAC-HP", 및 "HP-650"(모두 다이킨 고교사제) 등을 사용할 수 있다.
또, 불소 원자 함유 화합물의 시판품으로서는, DIC 주식회사제의 "메가팍" 시리즈의, F-251, F-253, F-281, F-430, F-477, F-551, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-562, F-563, F-565, F-568, F-569, F-570, F-572, F-574, F-575, F-576, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586, MFS-587, R-40, R-40-LM, R-41, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, 및, DS-21 등(올리고머 구조의 불소 원자 함유 계면활성제)도 사용할 수 있다.
또, 플루오라드 FC430, FC431, 및, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, 및, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및, PF7002(이상, OMNOVA사제), 및, 프터젠트 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 및, 683(이상, (주)NEOS제) 등도 사용할 수 있다.
또, 불소 원자 함유 화합물의 시판품으로서는, 주식회사 네오스제의 프터젠트 250, 및 프터젠트 251 등의 불소 원자 함유 비이온계 계면활성제도 사용할 수 있다.
또, 불소 원자 함유 화합물로서는, 일본 특허공보 제4502784호의 단락 0017, 일본 공개특허공보 2009-237362호의 단락 0060~단락 0071에 기재된 계면활성제도 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 환경 적성 향상의 관점에서, 퍼플루오로옥테인산(PFOA) 및 퍼플루오로옥테인설폰산(PFOS) 등의 탄소수가 7 이상인 직쇄상 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물의 대체 재료에서 유래하는 계면활성제인 것이 바람직하다.
규소 원자 함유 화합물의 시판품으로서는, 와커·케미사제의 SILFOAM(등록 상표) 시리즈(예를 들면 SD100TS, SD670, SD850, SD860, SD882) 등의 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
발액제는, 1종만 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
발액제로서 불소 원자 함유 화합물을 사용하는 경우, 발액제 중에 있어서의 불소 원자의 함유량의 하한값으로서는, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한값으로서는, 50질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 있어서의 발액제의 함유량으로서는, 조성물의 전고형분에 대하여, 예를 들면, 0.01~10질량%이며, 0.05~5질량%가 바람직하다.
·계면활성제
감광성 수지 조성물은, 두께의 균일성을 보다 향상시키는 점에서, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 계면활성제에는, 상술한 계면활성제계의 발액제는 포함되지 않는다.
계면활성제로서는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계(노니온계) 계면활성제, 및 양성(兩性) 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다. 그중에서도, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 및 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류 등을 들 수 있다. 비이온계 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0120에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량%인 것이 더 바람직하다.
·가소제
감광성 수지 조성물은, 가소성을 개량할 목적으로, 가소제를 포함하고 있어도 된다. 가소제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 가소제를 적용할 수 있다. 가소제로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0097~단락 0103에 기재된 가소제를 들 수 있다.
·증감제
감광성 수지 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 증감제를 적용할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0104~단락 0107에 기재된 증감제를 들 수 있다.
·헤테로환상 화합물
감광성 수지 조성물은, 헤테로환상 화합물을 포함하고 있어도 된다. 헤테로환상 화합물로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 헤테로환상 화합물을 적용할 수 있다. 헤테로환상 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0111~단락 0118에 기재된 헤테로환상 화합물을 들 수 있다.
·알콕시실레인 화합물
감광성 수지 조성물은, 알콕시실레인 화합물을 포함하고 있어도 된다. 알콕시실레인 화합물로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 알콕시실레인 화합물을 적용할 수 있다. 알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0119에 기재된 알콕시실레인 화합물을 들 수 있다.
·그 외의 성분
감광성 수지 조성물은, 금속 산화물 입자, 산화 방지제, 분산제, 산증식제, 현상 촉진제, 도전성 섬유, 착색제, 열라디칼 중합 개시제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 가교제, 및, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분의 바람직한 양태에 대해서는 일본 공개특허공보 2014-85643호의 단락 0165~단락 0184에 각각 기재가 있으며, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
(조성물의 조제 방법)
감광성 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 상기 성분 및 용매를 임의의 비율로 혼합하여, 교반 용해하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상기 성분을 각각 미리 용매에 용해시켜 용액으로 한 후, 얻어진 각 용액을 소정의 비율로 혼합함으로써 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 조제된 감광성 수지 조성물은, 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용해도 된다.
<감광성 전사 부재>
감광성 전사 부재는, 가지지체와, 상기 가지지체 상에 배치된, 상술한 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지층을 갖는다. 또, 감광성 전사 부재는, 감광성 수지층의 가지지체와는 반대 측의 면에 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
가지지체로서는, 예를 들면, 유리 기재(基材) 및 수지 필름 등을 들 수 있다.
가지지체는, 1층만으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 2층 이상을 포함하는 복층 구조여도 된다.
상기 가지지체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 6~150μm이며, 12~50μm가 바람직하다.
감광성 전사 부재는, 가지지체 상에, 상술한 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지층을 갖는다.
감광성 수지층의 두께의 하한값으로서는, 전사성 및 해상성의 관점에서, 1.0μm 이상이 바람직하다. 상한값으로서는, 예를 들면, 30.0μm 이하이며, 15.0μm 이하가 바람직하고, 10.0μm 이하가 보다 바람직하며, 5.0μm 이하가 더 바람직하다.
감광성 수지층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 가지지체 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이어서, 이 도막을 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 슬릿 도포, 스핀 도포, 커튼 도포, 및 잉크젯 도포 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
건조 온도로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 80~150℃이다. 또, 건조 시간으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 3~60분이다.
또한, 가지지체 상에 중간층 등의 그 외의 층을 갖고 있어도 된다. 가지지체 상에 중간층 등의 그 외의 층이 배치되어 있는 경우, 상기 그 외의 층 상에 감광성 수지층을 형성한다.
그 외의 층으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/179640호의 단락 0131~단락 0134에 기재된 층을 들 수 있다.
<기판>
기판으로서는 특별히 제한되지 않지만, 유리 기판 또는 수지 기판이 바람직하고, 수지 기판이 보다 바람직하다.
수지 기판을 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트(PC), 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS), 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아마이드(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리페닐렌에터(PPE), 폴리설폰(PSF), 폴리에터설폰(PES), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리에터이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 및 폴리 염화 바이닐(PVC) 등의 수지를 들 수 있다.
기판의 표면은, 도전층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 친수화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
기판으로서는, 공정 X5에 있어서 기판의 감광성 수지층을 갖는 측과는 반대 측의 면(기판의 이면(裏面))으로부터 기판을 개재하여 감광성 수지층을 노광하기 쉽게 하는 점에서, 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 400~450nm에서의 광의 투과율이 10% 초과인 것이 보다 바람직하다.
기판의 두께는, 10~200μm가 바람직하고, 20~150μm가 보다 바람직하며, 30~100μm가 더 바람직하다.
<공정 X1A의 수순>
공정 X1A에서는, 기판과 감광성 전사 부재를, 감광성 수지층의 가지지체 측과는 반대 측의 표면을 기판에 접촉시켜, 첩합한다. 또한, 감광성 수지층의 가지지체 측과는 반대 측의 표면에 보호 필름이 마련되어 있는 경우, 감광성 전사 부재로부터 보호 필름을 제거한 후, 기판과 감광성 전사 부재를 첩합한다.
기판과 감광성 전사 부재의 첩합에는, 래미네이터, 진공 래미네이터, 보다 생산성을 높일 수 있는 오토 컷 래미네이터 등의 공지의 래미네이터를 사용할 수 있다. 기판과 감광성 전사 부재의 첩합은, 감광성 전사 부재를 기판에 중첩하고, 롤 등에 의하여 가압 및 가열하는 것이 바람직하다.
상기 공정 X1A를 실시함으로써, 도 2에 나타내는 적층체(20)가 얻어진다. 적층체(20)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 감광성 수지층(3)과 가지지체(5)를 갖는다.
<<공정 X2>>
공정 X2는, 공정 X1을 거쳐 얻어진 적층체(20)의 감광성 수지층(3)을 패턴상으로 노광하는 공정이다.
도 3에, 노광 공정의 일례를 개략적으로 나타낸다.
공정 X2에서는, 개구부(6a)를 갖는 마스크(6)를 가지지체(5)에 밀착하도록 배치하고, 가지지체(5)를 통하여 적층체(20)의 감광성 수지층(3)을 패턴상으로 노광하고 있다.
공정 X2를 실시함으로써, 감광성 수지층(3)의 노광부(개구부(6a)에 상당하는 위치)에 있어서의 산분해성 수지는, 산분해성기가 산의 작용에 의하여 탈보호되고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 공정 X2를 실시함으로써, 감광성 수지층(3)의 노광부는, 이어지는 공정 X3의 현상 공정에 있어서 제거된다.
마스크의 개구부의 위치 및 크기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 회로 배선을 갖는 입력 장치를 구비한 표시 장치(예를 들면, 터치 패널) 등의 제조의 경우, 표시 장치의 표시 품질을 높이고, 또, 취출 배선이 차지하는 면적을 가능한 한 작게 한다는 관점에서, 개구부의 형상은 세선(細線)상이며, 그 폭이 100μm 이하인 것이 바람직하고, 70μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
노광에 사용하는 광원으로서는, 감광성 수지층을 노광 가능한 파장역의 광(예를 들면, 365nm, 405nm 등)을 조사하는 것이면, 적절히 선정할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 및 LED(Light Emitting Diode) 등을 들 수 있다. 그중에서도, 감광성 수지층의 분광 감도의 관점에서, 파장 365nm를 포함하는 광을 조사하여 실시하는 것이 바람직하다.
노광량으로서는, 5~1000mJ/cm2가 바람직하고, 70~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 70~500mJ/cm2가 더 바람직하다.
공정 X2에 있어서는, 감광성 수지층(3)으로부터 가지지체(5)를 박리한 후에 노광 처리를 실시해도 된다. 또, 패턴 노광은, 마스크를 통한 노광이어도 되고, 레이저 등을 사용한 다이렉트 노광이어도 된다.
<<공정 X3>>
공정 X3은, 공정 X2에 의하여 얻어진 패턴상으로 노광된 감광성 수지층을 알칼리 현상액에 의하여 현상하여, 감광성 수지층을 관통하는 개구부를 형성하는 공정이다. 또한, 공정 X3을 실시하기 전에, 적층체(20)로부터 가지지체(5)를 박리한다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 공정 X3의 현상 처리를 거쳐 얻어지는 적층체(30)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 배치되며, 층 내를 관통하는 개구부(7)를 갖는 감광성 수지층(3A)을 갖는다. 즉, 감광성 수지층(3A)은, 기판(1)이 노출되는 개구부(7)를 갖는다. 감광성 수지층(3)을 관통하는 개구부(7)의 위치는, 공정 X2의 노광 처리 시에 사용된 마스크 패턴의 개구부(도 3의 개구부(6a))의 위치와 일치한다. 즉, 감광성 수지층(3A)은, 공정 X2의 노광 처리 시에 사용된 마스크의 개구부(6a)에 대응하는 위치에, 개구부(7)를 갖는다.
후술하는 공정 X4에 있어서, 상기 개구부(7)에 도전성 조성물이 공급된다.
알칼리 현상액으로서는, pKa=7~13의 화합물을 0.05~5mol/L(리터)의 농도의 알칼리 수용액계 현상액이 바람직하다. 알칼리 수용액계 현상액은, 수용성의 유기 용매 및 계면활성제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
알칼리 수용액계 현상액으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/093271호의 단락 0194에 기재된 현상액이 바람직하다.
현상 방식으로서는 특별히 제한은 없으며, 퍼들 현상, 샤워 현상, 스핀 현상, 및 딥 현상 등 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, 샤워 현상에 대하여 설명하면, 노광 후의 감광성 수지층에 알칼리 현상액을 샤워에 의하여 분사함으로써, 노광 부분을 제거할 수 있다. 또, 현상 후에, 세정제 등을 샤워에 의하여 분사하고, 브러시 등으로 문지르면서, 현상 잔사를 제거하는 것도 바람직하다. 알칼리 현상액의 액 온도로서는, 20~40℃가 바람직하다.
공정 X3은, 또한, 현상 후의 감광성 수지층을 가열 처리하는 포스트베이크 공정을 갖고 있어도 된다.
포스트베이크는 8.1~121.6kPa의 환경하에서 실시하는 것이 바람직하고, 50.66kPa 이상의 환경하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 111.46kPa 이하의 환경하에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 101.3kPa 이하의 환경하에서 실시하는 것이 더 바람직하다.
포스트베이크의 온도는, 80~250℃가 바람직하고, 110~170℃가 보다 바람직하며, 130~150℃가 더 바람직하다.
포스트베이크의 시간은, 1~30분이 바람직하고, 2~10분이 보다 바람직하며, 2~4분이 더 바람직하다.
포스트베이크는, 공기 환경하에서 행해도 되고, 질소 치환 환경하에서 행해도 된다.
<<공정 X4>>
공정 X4는, 도 4에 나타내는 적층체(30)의 감광성 수지층(3A)이 갖는 개구부(7)에, 도전성 조성물을 공급하는 공정이다.
도 5에, 공정 X4를 거쳐 얻어지는 적층체(40)를 나타낸다. 적층체(40)는, 감광성 수지층(3A)이 갖는 개구부(7)에 도전성 조성물로 형성되는 도전성 조성물층(8A)을 갖는다. 또한, 감광성 수지층(3A)이 갖는 개구부(7)에 도전성 조성물을 공급하는 공정에서는, 도전성 조성물은, 도 5에 나타내는 바와 같이, 개구부(7) 이외의 영역(예를 들면, 감광성 수지층(3A)의 상면)에 부착되어도 된다. 따라서, 도전성 조성물을 공급하는 방법으로서는, 도전성 조성물을 감광성 수지층(3A)의 전체면에 도포하는 방법이어도 된다.
감광성 수지층(3A)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각은, 기판(1)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 도전성 조성물은, 감광성 수지층(3A)의 표면에 대하여 보다, 기판(1)의 표면에 대하여 양호한 젖음성을 나타내는 것이 바람직하다.
감광성 수지층(3A)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각이, 기판(1)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각보다 작은 경우, 도 6에 나타내는 바와 같이, 감광성 수지층(3A)의 개구부(7)에 공급된 도전성 조성물이 감광성 수지층(3A)의 측면을 타고 뻗어 감광성 수지층(3A)의 상면에 삼출(渗出)되기 쉬워지는 경우가 있다(도 6의 도전성 조성물층(8B) 참조). 이 결과로서, 형성되는 도전성 기판의 도전층(2)에 단락 등의 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 상술한 바와 같이, 감광성 수지층(3A)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각은, 기판(1)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각보다 큰 것이 바람직하다. 또, 기판(1)에 대한 도전성 조성물의 젖음성이 양호하면, 개구부(7)에 있어서의 도전성 조성물의 편재(偏在)가 억제되어, 후술하는 공정 X7의 소성 공정을 거쳐 얻어지는 도전층의 막두께 균일성이 보다 우수하다.
그중에서도, 감광성 수지층(3A)의 표면은 도전성 조성물에 대하여 발액성(튕겨내는 성질)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 기판(1)의 표면은 도전성 조성물에 대하여 친액성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 조성물에 대한 발액성과 친액성은, 이하의 방법에 의하여 평가할 수 있다.
평가 대상물에 도전성 조성물의 액적을 착적(着滴)하고, 그 액적의 거동으로 평가를 행한다. 착적 시의 액적량에 대하여 액적의 표면적이 감소한 경우, 평가 대상물은 발액성을 갖는다. 한편, 착적 시의 액적량에 대하여 액적의 표면적이 증가한 경우, 평가 대상물은 친액성을 갖는다.
감광성 수지층(3A)의 표면의 발액성은 높을수록 바람직하고, 한편, 기판(1)의 친액성은 높을수록 바람직하다. 형성되는 도전성 기판의 불량률을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 감광성 수지층(3A)의 표면에 대한 도전성 조성물의 접촉각은 30° 이상인 것이 바람직하고, 기판(1)의 표면에 대한 도전성 조성물의 접촉각은 30° 미만인 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지층(3A)의 표면에 대한 도전성 조성물의 발액성을 높여, 젖음성을 저하시키는 방법으로서는, 감광성 수지 조성물 중에, 발액제를 배합하는 방법을 들 수 있다.
이하, 공정 X4에서 사용되는 재료에 대하여 설명한 후, 수순에 대하여 설명한다.
<도전성 조성물>
도전성 조성물로서는, 도전성 재료를 포함한다.
도전성 재료란, 그 자체가 도전성을 나타내는 재료, 및, 소결 처리를 한 후에 도전층을 형성할 수 있는 재료를 모두 포함하는 의도이다.
도전성 재료는, 그 자체가 도전성을 나타내며, 23℃에 있어서의 시트 저항률이 10Ω/□ 미만인 도전층을 형성할 수 있는 도전성 재료이거나, 또는, 소결 처리를 한 후에 23℃에 있어서의 시트 저항률이 10Ω/□ 미만인 도전층을 형성할 수 있는 도전성 재료가 바람직하다.
도전성 조성물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 도전성 재료를 용매 중에 용해 혹은 분산시킨 조성물, 또는, 도전성 재료와 바인더 폴리머를 포함하는 조성물이 바람직하고, 도전성 재료를 용매에 분산시킨 조성물(이하 "조성물 C1"이라고도 한다.), 또는, 도전성 재료와 바인더 폴리머를 포함하는 조성물(이하 "조성물 C2"라고도 한다.)이 보다 바람직하며, 도전성 재료를 용매에 분산시킨 조성물(조성물 C1)이 더 바람직하다.
또한, 도전성 조성물로서는, 공지의 도전성 페이스트 및 도전성 잉크, 및, 후술하는 도금 형성성 잉크 등도 사용할 수 있다.
도전성 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이하에 나타내는 것을 들 수 있고, 그중에서도 (a)가 바람직하다.
(a) 입자, 클러스터, 결정, 튜브, 파이버, 와이어, 로드, 및 필름 등의 형상의 금속 단체(單體) 또는 합금
(b) 금속 산화물 입자
(c) 도전성 폴리머 입자 등의 도전성 유기 재료, 및 초전도체 입자
(d) 유기 금속 화합물
(e) 상술한 (a)~(e) 이외의 그 외의 도전성 재료
(a) 입자, 클러스터, 결정, 튜브, 파이버, 와이어, 로드, 및 필름 등의 형상의 금속 단체 또는 합금:
입자, 클러스터, 결정, 튜브, 파이버, 와이어, 로드, 및 필름 등의 형상의 금속 단체 또는 합금으로서는, 분산성이 보다 우수한 점에서, 입자상의 금속 단체 또는 합금(이하 "도전성 입자"라고도 한다.)인 것이 보다 바람직하다. 또, 배선 기판 등의 정밀 기기에 대한 적용성의 관점에서, 이들 금속 단체 및 합금은, 나노 사이즈인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 단체 및 합금으로서는, 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 금, 백금, 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 단체, 또는 이들 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금이 바람직하고, 저항값, 비용, 및 소결 온도 등의 점에서, 금, 은, 구리, 또는 이들 합금이 보다 바람직하며, 소결 온도 및 산화 억제의 점에서, 은이 바람직하다.
상술한, 입자, 클러스터, 결정, 튜브, 파이버, 와이어, 로드, 및 필름 등의 형상의 금속 단체 또는 합금으로서는, 그중에서도, 금 나노 입자, 은 나노 입자, 또는, 구리 나노 입자가 바람직하고, 은 나노 입자가 보다 바람직하다.
(b) 금속 산화물 입자:
"금속 산화물"이란, 산화되어 있지 않은 금속을 실질적으로 포함하지 않는 화합물이며, 구체적으로는, X선 회절에 의한 결정 해석에 있어서, 산화된 금속 유래의 피크가 검출되고, 또한 금속 유래의 피크가 검출되지 않는 화합물을 가리킨다. 산화되어 있지 않은 금속을 실질적으로 포함하지 않는다란 특별히 제한되지 않지만, 산화되어 있지 않은 금속의 함유량이 금속 산화물 입자에 대하여 1질량% 이하인 것을 말한다.
금속 산화물 입자에 있어서의 금속 산화물로서는, 구리, 은, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 인듐, 또는 주석 등의 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물종은, 1종이어도 되고 2종 이상의 혼합이어도 된다.
금속 산화물로서는, 구리, 은, 니켈, 또는 주석의 산화물이 바람직하고, 구리 또는 은의 산화물이 보다 바람직하며, 구리의 산화물이 더 바람직하다. 상기 구리의 산화물로서는, 산화 구리 (I) 또는 산화 구리 (II)가 바람직하고, 저가로 입수 가능한 점에서, 산화 구리 (II)가 보다 바람직하다.
금속 산화물 입자의 평균 입자경의 상한값으로서는, 1μm 미만인 것이 바람직하고, 200nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 하한값으로서는, 1nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 금속 산화물 입자의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 관찰하여, 무작위로 선택한 100개의 금속 산화물 입자의 1차 입자의 입자경의 수평균값을 말한다.
(c) 도전성 폴리머 등의 도전성 유기 재료 및 초전도체
도전성 폴리머 등의 도전성 유기 재료 및 초전도체로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 및 폴리페닐렌바이닐렌 등을 들 수 있다.
또, 도전성 유기 재료로서는, PPS(폴리스타이렌설폰산)로 도프된 PEDOT(폴리에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT/PSS) 등도 들 수 있다.
(d) 유기 금속 화합물
여기에서 말하는 "유기 금속 화합물"이란, 가열에 의한 분해에 의하여 금속이 석출되는 화합물을 가리킨다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 클로로트라이에틸포스핀 금, 클로로트라이메틸포스핀 금, 클로로트라이페닐포스핀 금, 은 2,4-펜테인다이오네이트 착체, 트라이메틸포스핀(헥사플루오로아세틸아세토네이트) 은 착체, 및 구리 헥사플루오로펜테인다이오네이트사이클로옥타다이엔 착체 등을 들 수 있다.
(e) 그 외
상술한 (a)~(e) 이외의 그 외의 도전성 재료로서는, 예를 들면, 레지스트 재료 및 선상 절연 재료로서의 아크릴 수지, 가열하여 실리콘이 되는 실레인 화합물을 들 수 있다. 이들은 용매 중에 입자로서 분산되어 있어도 되고, 용해되어 존재해도 된다.
가열하여 실리콘이 되는 실레인 화합물로서는, 예를 들면, 트라이실레인, 펜타실레인, 사이클로트라이실레인, 및 1,1'-비스사이클로뷰타실레인 등이 있다.
또, 도전성 조성물은, 형성되는 도전성 기판의 불량률이 보다 저감되는 점에서, 용매를 포함하고, 또한, 그 주성분이 물인 것이 바람직하다.
여기에서 "주성분"이란, 도전성 조성물 중에 포함되는 용매 중, 배합량(질량 비율)이 가장 많은 성분을 말한다.
도전성 조성물이 물을 포함하는 경우, 물의 함유량은, 도전성 조성물이 포함하는 용매의 전체 질량에 대하여 50질량% 초과인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 물의 함유량의 상한값으로서는, 조성물 C1이 포함하는 용매의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
이하에 있어서, 조성물 C1 및 조성물 C2에 대하여 설명한다.
(조성물 C1)
조성물 C1은, 도전성 재료, 용매, 및 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 조성물 C1은, 에틸렌 불포화기를 갖는 중합성 화합물 및 중합 개시제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 조성물 C1이 포함하는 도전성 재료로서는, 앞서 설명한 도전성 재료를 들 수 있다.
조성물 C1은, 점도가 1~20mPa·s인 것이 바람직하다.
조성물 C1로서는, 도전성 재료를 분산매로 분산시킨 콜로이드액인 것이 바람직하다.
조성물 C1이 포함하는 도전성 재료로서는, 그중에서도, 도전성 입자가 바람직하고, 은 나노 입자가 보다 바람직하다.
도전성 입자의 평균 입자경으로서는, 안정성 및 융착 온도의 점에서, 0.1~50nm가 바람직하고, 1~20nm가 보다 바람직하다.
또한, 도전성 입자의 평균 입자경은, 무작위로 선택한 100개의 도전성 입자의 1차 입자의 입자경의 수평균값을 말한다.
조성물 C1 중, 도전성 재료의 함유량으로서는, 분산 안정성, 및, 후술하는 공정 X7(공정 Y6)의 도전성 조성물층을 소결하는 공정에서의 금속막 형성성이 보다 우수한 점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하다.
조성물 C1로서는, 형성되는 도전층이 산화되기 어렵고, 또한 체적 저항값이 저하되기 어려운 점에서, 은 나노 입자가 콜로이드 상태를 형성한 은 콜로이드 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
은 콜로이드 입자의 형태로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 은 나노 입자의 표면에 분산제가 부착되어 있는 형태, 은 나노 입자를 코어로 하여, 그 표면이 분산제로 피복되어 있는 형태, 및, 은 입자 및 분산제가 균일하게 혼합되어 구성되어 있는 형태 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 은 나노 입자를 코어로 하여, 그 표면이 분산제로 피복되어 있는 형태, 또는, 은 입자 및 분산제가 균일하게 혼합되어 구성되어 있는 형태가 바람직하다. 상술한 각 형태를 갖는 은 콜로이드 입자는, 공지의 수법에 의하여 적절히 조제 가능하다.
은 콜로이드 입자의 평균 입경으로서는, 조성물 중에서의 분산성의 경시 안정성이 보다 우수한 점, 및/또는, 형성되는 도전층의 저항값이 보다 저감되는 점에서, 1~400nm가 바람직하고, 1~70nm가 보다 바람직하다. 또한, 은 콜로이드 입자의 평균 입경은, 동적 광산란법(도플러 산란광 해석)을 이용하여, 입경 기준을 체적 기준으로 한 메디안 직경(D50)으로서 측정할 수 있다.
또, 조성물 C1이 은 나노 입자를 포함하는 경우, 조성물 C1은, 은 나노 입자 외에, 은 나노 입자보다 평균 입경이 큰(예를 들면, 평균 입경이 1μm 이하) 서브미크론 사이즈의 은 서브미크론 입자를 포함하고 있어도 된다. 나노 사이즈의 은 나노 입자와 서브미크론 사이즈의 은 서브미크론 입자를 병용함으로써, 은 나노 입자가 은 서브미크론 입자의 주위에서 융점 강하하기 때문에, 양호한 도전 패스가 얻어지기 쉽다.
또, 조성물 C1이 은 나노 입자를 포함하는 경우, 도전층의 마이그레이션을 억제할 수 있는 점에서, 조성물 C1은, 은 나노 입자 외에, 은 이외의 금속의 입자(이하 "그 외의 금속 입자")를 포함하는 것이 바람직하고, 은 나노 입자와 그 외의 금속 입자의 혼합 콜로이드액인 것이 보다 바람직하다.
은 이외의 금속으로서는, 이온화 열(列)이 수소보다 높은 전위에 있는 금속이 바람직하다.
이온화 열이 수소보다 높은 전위에 있는 금속으로서는, 금, 구리, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 또는 레늄이 바람직하고, 금, 구리, 백금, 또는 팔라듐이 보다 바람직하다.
은 이외의 금속은, 1종만 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상으로 병용되어도 된다.
조성물 C1이 혼합 콜로이드액인 경우, 은 및 그 외의 금속은, 합금 콜로이드 입자를 구성해도 되고, 코어-셸 구조 및 다층 구조 등의 구조를 갖는 콜로이드 입자를 구성해도 된다. 또한, 은 이외의 금속의 입자는, 나노 사이즈의 입자여도 되고, 서브미크론 사이즈의 입자여도 된다.
조성물 C1이 포함하는 용매로서는, 물 및 유기 용매를 들 수 있으며, 물이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 도데케인, 테트라데케인, 사이클로도데센, n-헵테인, n-운데케인 등의 탄화 수소류: 에탄올, 아이소프로필알코올, 및 뷰탄올 등의 포화 지방족 1가 알코올류: 프로페인다이올, 뷰테인다이올, 및 펜테인다이올 등의 알케인다이올류: 에틸렌글라이콜 등의 알킬렌글라이콜류: 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 글라이콜모노에터류: 글리세린 등을 들 수 있다.
조성물 C1로서는, 형성되는 도전성 기판의 불량률이 보다 저감되는 점에서, 용매를 포함하고, 또한, 그 주성분이 물인 것이 바람직하다.
여기에서 "주성분"이란, 조성물 C1 중에 포함되는 용매 중, 배합량(질량 비율)이 가장 많은 성분을 말한다.
조성물 C1이 물을 포함하는 경우, 물의 함유량은, 조성물 C1이 포함하는 용매의 전체 질량에 대하여 50질량% 초과인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 물의 함유량의 상한값으로서는, 조성물 C1이 포함하는 용매의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
또, 조성물 C1에 있어서, 용매의 함유량은, 도전성 재료의 분산성 안정성이 보다 우수한 점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 2~98질량%인 것이 바람직하고, 25~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~80질량%인 것이 더 바람직하고, 55~80질량%인 것이 특히 바람직하다.
조성물 C1이 물을 포함하는 경우, 물 이외의 분산매로서, 다이에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소뷰틸에터, 에틸렌글라이콜아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 병용하는 것도 바람직하다. 또, 이에 더하여, 뷰탄올, 프로페인다이올, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 에틸렌글라이콜, 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 더 병용하는 것도 바람직하다.
조성물 C1은, 상술한 바와 같이 분산제를 포함하고 있어도 된다.
분산제로서는, 조성물 중의 도전성 입자(특히, 은 콜로이드 입자)의 분산 안정성이 보다 우수한 점에서, 카복시기 및 수산기를 갖고, 또한, 분자 중에 포함되는 카복시기의 개수≥분자 중에 포함되는 수산기의 개수인, 하이드록시산 또는 그 염이 바람직하다.
상기 하이드록시산 또는 그 염으로서는, 예를 들면, 시트르산, 말산, 타타르산, 및 글라이콜산 등의 유기산; 시트르산 삼나트륨, 시트르산 삼칼륨, 시트르산 삼리튬, 시트르산 일칼륨, 시트르산 수소 이나트륨, 시트르산 이수소 칼륨, 말산 이나트륨, 타타르산 이나트륨, 타타르산 칼륨, 타타르산 나트륨칼륨, 타타르산 수소 칼륨, 타타르산 수소 나트륨, 및 글라이콜산나트륨 등의 이온성 화합물; 및, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 그중에서도, 시트르산 삼나트륨, 시트르산 삼칼륨, 시트르산 삼리튬, 말산 이나트륨, 타타르산 이나트륨, 또는, 이들의 수화물이 바람직하다.
분산제는, 1종만 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상으로 병용되어도 된다.
조성물 C1 중, 상기 하이드록시산 또는 그 염의 함유량으로서는, 조성물의 전체 질량에 대하여, 도전성 입자의 저장 안정성이 보다 우수한 점, 및, 형성되는 도전층의 저항값이 보다 저감되는 점에서, 0.5~30질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.
조성물 C1은, 에틸렌 불포화기를 갖는 중합성 화합물(이하 "에틸렌 불포화 중합성 화합물"이라고도 한다.)을 포함하고 있어도 된다.
에틸렌 불포화 중합성 화합물로서는, 경화성 및 강도가 보다 우수한 점에서, 분자 내에 에틸렌 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물(다관능 에틸렌성 불포화 화합물)인 것이 바람직하고, 분자 내에 에틸렌 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌 불포화 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물, 바이닐벤젠 화합물, 또는 비스말레이미드 화합물 등이 바람직하고, 다가 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
다가 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 다가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 화합물을 들 수 있다. 또, 유레테인(메트)아크릴레이트, 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 및, 에폭시(메트)아크릴레이트라고 칭해지는, 분자 내에 수 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 분자량이 수백으로부터 수천인 올리고머 등이어도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 3~6개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메트)아크릴레이트류, 및, 폴리아이소사이아네이트와 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
조성물 C1 중, 에틸렌 불포화 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
조성물 C1은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
중합 개시제로서는, 열중합 개시제 및 광중합 개시제 중 어느 것이어도 된다.
열중합 개시제로서는, 열라디칼 발생제를 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등과 같은 과산화물 개시제, 및 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 광라디칼 발생제를 들 수 있다. 구체적으로는, (a) 방향족 케톤류, (b) 오늄염 화합물, (c) 유기 과산화물, (d) 싸이오 화합물, (e) 헥사아릴바이이미다졸 화합물, (f) 케톡심에스터 화합물, (g) 보레이트 화합물, (h) 아지늄 화합물, (i) 활성 에스터 화합물, (j) 탄소 할로젠 결합을 갖는 화합물, 및 (k) 피리듐류 화합물 등을 들 수 있다.
조성물 C1 중, 중합 개시제의 함유량으로서는, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 1.0~30.0질량%가 보다 바람직하다.
조성물 C1은, 유동성의 억제를 위하여, 고점도 물질을 더 포함하고 있어도 된다.
조성물 C1은, 환원제를 더 포함하고 있어도 된다.
환원제로서는, 예를 들면, 타닌산, 또는 하이드록시산이 바람직하다. 또한, 타닌산에는, 예를 들면, 갈로타닌산, 및 오배자(五倍子) 타닌 등도 포함된다.
환원제는, 1종만 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상으로 병용되어도 된다.
환원제의 함유량으로서는, 도전성 입자 1g에 대하여, 0.01~6g이 바람직하고, 0.02~1.5g이 바람직하다.
(조성물 C2)
조성물 C2는, 도전성 재료 및 바인더 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 조성물 C2가 포함하는 도전성 재료로서는, 앞서 설명한 도전성 재료를 들 수 있다.
조성물 C2가 포함하는 도전성 재료로서는, 그중에서도, 도전성 입자가 바람직하고, 은 나노 입자가 보다 바람직하다. 또한, 조성물 C2에 포함될 수 있는 상술한 도전성 입자 및 은 나노 입자는, 조성물 C1이 포함할 수 있는 도전성 입자 및 은 나노 입자와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물 C2가 포함하는 바인더 폴리머는 특별히 제한은 없으며, 공지의 바인더 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에스터 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스타이렌 수지, 및 폴리아마이드 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또, 에폭시 수지, 아미노 수지, 폴리이미드 수지, 및 (메트)아크릴 수지 등의 열경화성 수지여도 된다.
조성물 C2에 있어서의 도전성 재료와 바인더 폴리머의 배합비(질량비)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 10/90~90/10이고, 20/80~80/20이 바람직하다.
조성물 C2는, 점도 조정을 목적으로 하여, 용매를 더 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 조성물 C2의 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 도전성 기판의 불량률이 보다 저감되는 점에서, 주성분이 물인 것이 바람직하다.
여기에서 "주성분"이란, 조성물 C2 중에 포함되는 용매 중, 배합량(질량 비율)이 가장 많은 성분을 말한다.
조성물 C2가 물을 포함하는 경우, 물의 함유량은, 조성물 C2가 포함하는 용매의 전체 질량에 대하여 50질량% 초과인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 물의 함유량의 상한값으로서는, 조성물 C1이 포함하는 용매의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
도전성 조성물로서, 도금 형성성 잉크를 사용해도 된다.
도금 형성성 잉크란, 피도금층 형성용 조성물과 도금액으로 이루어지는 잉크이며, 피도금층 형성용 조성물로 형성된 피도금층 상에 무전해 도금에 의하여 금속층(도전층)을 형성할 수 있는 잉크를 의도한다.
피도금층 형성용 조성물은, 피도금층 형성용 조성물로 형성되는 피도금층 상에 무전해 도금을 가능하게 하기 위하여, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 포함하거나, 또는, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용(예를 들면, 이온 결합, 배위 결합, 수소 결합, 공유 결합 등)하는 관능기(이하 "상호작용성기"라고도 한다.)를 포함하는 화합물을 포함한다.
피도금층 형성용 조성물은, 상호작용성기를 갖는 화합물, 및 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 피도금층 형성용 조성물은, 또한, 중합 개시제 및 중합성 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
도금 형성성 잉크 및 그 사용 형태로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 2016/159136호 등의 공지 문헌의 기재를 참조할 수 있다.
<공정 X4의 수순>
도 4에 나타내는 적층체(30)의 감광성 수지층(3A)이 갖는 개구부(7)에 도전성 조성물을 공급하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 잉크젯, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 활판(活版) 인쇄, 플렉소 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 및 바 코터를 이용한 각종 도포 방법을 들 수 있다.
또, 도전성 조성물이 용매를 포함하는 경우, 도전성 조성물로 형성되는 도전성 조성물층을 건조하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 오븐, 전자파 자외선 램프, 적외선 히터, 및 할로젠 히터 등에 의한 가열 건조, 및 진공 건조 등을 들 수 있다.
건조 온도는 40~150℃가 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 미만이 보다 바람직하다.
건조 시간은 1분간~수 시간이 바람직하다.
공정 X4를 거쳐 얻어지는 도전성 조성물층의 두께(건조 두께)로서는, 형성되는 도전성 기판의 불량률이 보다 낮은 점에서, 예를 들면, 5.0μm 이하이며, 3.0μm 이하가 바람직하고, 2.5μm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 예를 들면, 0.1μm 이상이며, 0.2μm 이상이 바람직하다.
공정 X4를 거쳐 얻어지는 도전성 조성물층의 두께(건조 두께)와 주형이 되는 감광성 수지층(3A)의 두께(건조 두께)의 비(감광성 수지층(3A)의 두께(건조 두께)/도전성 조성물층의 두께(건조 두께))로서는, 형성되는 도전성 기판의 불량률이 보다 낮은 점에서, 3.0 이상이 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15.0 이하이며, 12.0 이하가 보다 바람직하다.
<<공정 X5>>
공정 X5는, 개구부(7)에 도전성 조성물이 공급된 감광성 수지층(3A)(상기 공정 X4로부터 얻어진 감광성 수지층)을 노광하는 공정이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 공정 X5에 있어서는, 기판(1)의 감광성 수지층(3A)과는 반대 측의 표면(기판(1)의 이면)으로부터 노광(바람직하게는 전체면 노광)하고 있다. 공정 X5를 실시함으로써, 노광된 감광성 수지층(3A) 중의 산분해성 수지 중의 산분해성기가 산의 작용에 의하여 탈보호되고, 알칼리계 박리액에 대한 용해성이 증대된다. 공정 X5를 실시함으로써, 노광된 감광성 수지층(3A)은, 이어지는 공정 X6의 박리 공정에 있어서 용이하게 박리된다.
노광에 사용하는 광원으로서는, 감광성 수지층(3A)을 노광 가능한 파장역의 광(예를 들면, 365nm, 405nm 등)을 조사하는 것이면, 적절히 선정할 수 있다. 구체적으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 및 LED(Light Emitting Diode) 등을 들 수 있다. 그중에서도, 감광성 수지층의 분광 감도의 관점에서, 파장 365nm를 포함하는 광을 조사하여 실시하는 것이 바람직하다.
노광량으로서는, 5~1000mJ/cm2가 바람직하고, 100~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 300~800mJ/cm2가 더 바람직하다.
노광 처리는, 기판(1)의 감광성 수지층(3A)과는 반대 측의 표면(기판(1)의 이면)으로부터 기판(1)을 개재하여 노광을 실시해도 되고, 기판(1)의 감광성 수지층(3A) 측의 표면(기판(1)의 표면)으로부터 노광을 실시해도 된다. 형성되는 도전성 기판의 불량률이 보다 저감되는 점에서, 기판(1)의 감광성 수지층(3A)과는 반대 측의 표면(기판(1)의 이면)으로부터 기판(1)을 개재하여 노광을 실시하는 것이 바람직하다.
<<공정 X6>>
공정 X6은, 공정 X5를 실시하여 노광된 감광성 수지층을 박리액에 의하여 제거하는 공정이다.
도 8에, 공정 X6을 거쳐 얻어지는 적층체(50)를 나타낸다. 적층체(50)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 패턴상의 도전성 조성물층(8A)을 갖는다.
<박리액>
상기 박리액은, 물을 주성분으로 하여 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서 "주성분"이란, 박리액 중에 포함되는 성분 중, 배합량(질량 비율)이 가장 많은 성분을 말한다.
박리액 중, 물의 함유량으로서는, 박리액의 전체 질량에 대하여 50질량% 초과인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 물의 함유량의 상한값으로서는, 박리액이 포함하는 용매의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 100질량% 이하이며, 95질량% 이하인 것이 바람직하다.
박리액은, 박리를 촉진할 목적으로, 유기 아민류를 더 포함하는 것이 바람직하다.
유기 아민류로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1~3급의 알킬아민 또는 알칸올아민이 바람직하고, 예를 들면, 다이에틸아민(비점: 55.5℃), 트라이에틸아민(비점: 89℃), 모노에탄올아민(비점: 170℃), 다이에탄올아민(비점: 280℃), 및 N-메틸-에탄올아민(비점: 155℃) 등을 들 수 있다.
유기 아민류의 비점으로서는, 예를 들면, 300℃ 이하이며, 공정 X7의 도전성 조성물층의 소결 시에, 도전성 재료의 소결을 저해하지 않고 휘발되기 쉽게 하기 위하여, 250℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 유기 아민류의 비점의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 30℃이다.
유기 아민류로서는, 그중에서도, 비점이 180℃ 이하인 1~3급의 알킬아민 또는 알칸올아민이 바람직하고, 다이에틸아민(비점: 55.5℃), 트라이에틸아민(비점: 89℃), 또는 모노에탄올아민(비점: 170℃)이 보다 바람직하다.
박리액 중의 유기 아민의 함유량의 상한값으로서는, 박리액의 전체 질량에 대하여, 50질량% 미만이 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 박리액 중의 유기 아민의 함유량의 하한값으로서는, 박리액의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다.
박리액은, 또한, 수용성의 유기 용매 및 계면활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
박리 방식으로서는 특별히 제한은 없으며, 상술한 공정 X3의 현상 방식과 동일한 방법을 적용할 수 있다. 또한, 박리액의 액 온도로서는, 형성되는 도전성 기판의 불량률이 보다 저감되는 점에서, 50℃ 미만이 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하며, 40℃ 이하가 더 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 5℃ 이상이 바람직하다.
<<공정 X7>>
공정 X7은, 공정 X6을 거쳐 얻어진 패턴상의 도전성 조성물층(8A)을 소결하는 공정이다.
공정 X7에 있어서의 패턴상의 도전성 조성물층(8A)의 소결 방법으로서는, 도전층의 저항값이 보다 저감되는 점, 및, 제조 효율이 보다 우수한 점에서, 열소결 또는 광소결이 바람직하다.
패턴상의 도전성 조성물층(8A)을 열소결하는 경우, 가열 온도로서는, 기재 내열성이 보다 우수한 점, 및 형성되는 도전 기판 중의 도전층의 저항값이 보다 저감되는 점에서, 예를 들면, 90℃ 이상이며, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 예를 들면, 200℃ 이하이며, 180℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하다.
가열 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 종래 공지의 기어 오븐 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 가열 시간으로서는, 제조 효율이 보다 우수한 점, 및 형성되는 도전 기판 중의 도전층의 저항값이 보다 저감되는 점에서, 0.5~120분인 것이 바람직하고, 1~80분인 것이 보다 바람직하며, 1~60분인 것이 보다 바람직하고, 10~60분인 것이 더 바람직하며, 10~30분인 것이 특히 바람직하다.
패턴상의 도전성 조성물층(8A)을 광소결하는 경우, 조사하는 광선의 종류로서는, 도전층을 소결 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 자외선을 포함하는 광인 것이 바람직하다. 조사 에너지로서는, 10~10000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 20~6000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 30~5000mJ/cm2인 것이 더 바람직하다. 또 조사 시간으로서는, 조사 에너지에도 의존하지만 특별히 제한은 없으며, 통상의 노광이어도 되고, 플래시 노광이어도 된다. 플래시 노광을 행하는 경우, 조사 시간은, 0.1~10ms(밀리초)인 것이 바람직하고, 0.2~5ms인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4ms인 것이 더 바람직하다.
패턴상의 도전성 조성물층(8A)의 소결 처리는, 도전층의 저항값이 보다 저감되는 점에서, 박리액 중에 포함되는 유기 아민류의 비점보다 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 공정 X7을 거침으로써, 도전성 조성물층(8A)이 소결되어, 도 1에 나타내는 도전성 기판(10)이 얻어진다.
공정 X7을 거쳐 얻어지는 패턴상의 도전층(2)의 두께로서는, 앞서 설명한 바와 같다.
공정 X7을 거쳐 얻어지는 패턴상의 도전층(2)의 시트 저항값은, 23℃에 있어서, 10Ω/□ 미만인 것이 바람직하고, 5Ω/□ 미만인 것이 보다 바람직하며, 2Ω/□ 미만인 것이 더 바람직하다. 또한, 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10-2Ω/□ 이상이다.
<<<제2 실시형태>>>
도전성 기판의 제조 방법 X의 제2 실시형태는, 하기 공정 X1B, 상기 공정 X2, 상기 공정 X3, 상기 공정 X4, 상기 공정 X5, 상기 공정 X6, 및 상기 공정 X7을 이 순서로 갖는다.
공정 X1B: 기판 상에 산분해성 수지 및 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 도포하여, 감광성 수지층을 형성하는 공정
도전성 기판의 제조 방법 X의 제2 실시형태는, 공정 X1A 대신에 공정 X1B를 실시하는 점 이외에는, 상술한 도전성 기판의 제조 방법 X의 제1 실시형태와 동일하다.
공정 X1B에서 사용하는 기판 및 감광성 수지 조성물은, 공정 X1A에서 사용하는 기판 및 감광성 수지 조성물과 동일하다.
도전성 기판의 제조 방법 X의 제2 실시형태에 의하여, 도 1에 나타내는 도전성 기판(10)이 형성된다.
공정 X1B는, 도포에 의하여, 기판 상에 감광성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 얻어진 도막을 건조하여 감광성 수지층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.
감광성 수지층의 두께의 하한값으로서는, 전사성 및 해상성의 관점에서, 1.0μm 이상이 바람직하다. 상한값으로서는, 예를 들면, 30.0μm 이하이며, 15.0μm 이하가 바람직하고, 10.0μm 이하가 보다 바람직하며, 5.0μm 이하가 더 바람직하다.
도포 방법으로서는, 예를 들면, 슬릿 도포, 스핀 도포, 커튼 도포, 및 잉크젯 도포 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
건조 온도로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 80~150℃이다. 또, 건조 시간으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1~60분이다.
〔제조 방법 Y〕
이하, 본 발명의 도전성 기판의 제조 방법 Y에 대하여, 도면을 참조하면서 공정마다 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<<<제1 실시형태>>>
도전성 기판의 제조 방법 Y의 제1 실시형태는, 하기 공정 Y1A, 공정 Y2, 공정 Y3, 공정 Y4, 공정 Y5, 및 공정 Y6을 이 순서로 갖는다.
공정 Y1A: 가지지체와, 상기 가지지체 상에 배치된, 산분해성 수지 및 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 부재를 이용하여, 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정
공정 Y2: 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 공정
공정 Y3: 노광된 상기 감광성 수지층을 유기 용제계 현상액에 의하여 현상하여, 층 내를 관통하는 개구부를 구비한 수지층을 형성하는 공정
공정 Y4: 상기 수지층에 있어서의 상기 개구부에 도전성 조성물을 공급하여 도전성 조성물층을 형성하는 공정
공정 Y5: 상기 수지층을 박리액에 의하여 제거하는 공정
공정 Y6: 가열에 의하여, 상기 기판 상의 상기 도전성 조성물층을 소결하는 공정
또한, 제조 방법 Y에 있어서의 공정 Y1A 및 공정 Y2는, 제조 방법 X에 있어서의 공정 X1A 및 공정 X2와 각각 동일하며, 설명을 생략한다.
상술한 바와 같이, 제조 방법 X와 제조 방법 Y의 주된 차이는, 제조 방법 X가 공정 X3에서 알칼리 현상액으로 현상 처리되고 있는 데 대하여, 제조 방법 Y가 공정 Y3에서 유기 용제계 현상액으로 현상 처리되고 있는 점이다.
도 9는, 도전성 기판의 제조 방법 Y의 제1 실시형태에 의하여 형성되는 도전성 기판(10')의 모식도이다. 도전성 기판(10')은, 기판(1)과, 기판(1) 상에 배치된 패턴상의 도전층(2')을 갖는다.
이하, 도면을 참조하면서, 공정 Y3~공정 Y6의 각 공정에서 사용되는 재료 및 그 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
<<공정 Y3>>
공정 Y3은, 공정 Y2에 의하여 얻어진 패턴상으로 노광된 감광성 수지층을 유기 용제계 현상액에 의하여 현상하여, 층 내를 관통하는 개구부를 구비한 수지층을 형성하는 공정이다. 상술한 바와 같이, 공정 Y2는, 도전성 기판의 제조 방법 X의 제1 실시형태에 있어서의 공정 X2와 동일하다(도 3 참조). 공정 Y2(공정 X2)를 실시함으로써, 감광성 수지층(3)의 노광부에 있어서의 산분해성 수지는, 산분해성기가 산의 작용에 의하여 탈보호되고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 즉, 감광성 수지층(3)의 노광부에 있어서의 산분해성 수지는, 유기 용제계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 이 결과로서, 이어지는 공정 Y3의 유기 용제계 현상에서는, 감광성 수지층(3)의 노광부와 대응하는 위치에, 산분해성 수지가 탈보호 반응함으로써 형성되는 수지층이 형성된다. 또, 공정 Y3의 유기 용제계 현상에서는, 감광성 수지층(3)의 미노광부는 제거된다.
또한, 공정 Y3을 실시하기 전에, 적층체(20)로부터 가지지체(5)를 박리한다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 공정 Y3의 현상 처리를 거쳐 얻어지는 적층체(60)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 배치되며, 층 내를 관통하는 개구부(17)를 갖는 수지층(13)을 갖는다. 즉, 수지층(13)은, 기판(1)이 노출되는 개구부(17)를 갖는다. 수지층(13)을 관통하는 개구부(17)의 위치는, 공정 Y2(공정 X2)의 노광 처리 시에 사용된 마스크 패턴의 비개구부(도 3의 비개구부(6b))의 위치와 일치한다. 즉, 수지층(13)은, 공정 Y2(공정 X2)의 노광 처리 시에 사용된 마스크의 비개구부(6b)에 대응하는 위치에, 개구부(17)를 갖는다. 후술하는 공정 Y4에 있어서, 상기 개구부(17)에 도전성 조성물이 공급된다.
또한, 마스크의 비개구부의 위치 및 크기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 회로 배선을 갖는 입력 장치를 구비한 표시 장치(예를 들면, 터치 패널) 등의 제조의 경우, 표시 장치의 표시 품질을 높이고, 또, 취출 배선이 차지하는 면적을 가능한 한 작게 한다는 관점에서, 비개구부의 형상은 세선상이며, 그 폭이 100μm 이하인 것이 바람직하고, 70μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트라이클로로에테인, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 및 γ-뷰티로락톤을 들 수 있다. 유기 용제계 현상액은, 인화(引火) 방지를 위하여, 1~20질량%의 범위에서 물을 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 현상액은, 필요에 따라, 2종 이상을 병용해도 된다.
현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 퍼들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 및, 슬래핑을 들 수 있다. 이들 중, 고압 스프레이 방식을 이용하는 것이, 해상도 향상의 점에서 바람직하다.
공정 Y3을 실시한 후, 필요에 따라, 60~250℃의 가열 또는 노광량 0.2~10J/cm2의 노광을 실시하여 수지층(17)을 더 경화해도 된다.
<<공정 Y4>>
공정 Y4는, 도 10에 나타내는 적층체(60)의 수지층(13)이 갖는 개구부(17)에, 도전성 조성물을 공급하여 도전성 조성물층(18)을 형성하는 공정이다.
도 11에 나타내는 바와 같이, 공정 Y4를 거쳐 얻어지는 적층체(70)는, 수지층(13)이 갖는 개구부(17)에 도전성 조성물로 형성되는 도전성 조성물층(18)을 갖는다.
수지층(13)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각은, 기판(1)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 도전성 조성물은, 수지층(13)의 표면에 대하여 보다, 기판(1)의 표면에 대하여 양호한 젖음성을 나타내는 것이 바람직하다.
수지층(13)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각이, 기판(1)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각보다 작은 경우, 수지층(13)에 공급된 도전성 조성물이 수지층(13)의 측면을 타고 뻗어 수지층(13)의 상면에 삼출되기 쉬워지는 경우가 있다. 이 결과로서, 최종적으로 형성되는 도전성 기판의 도전층에 단락 등의 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 상술한 바와 같이, 수지층(13)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각은, 기판(1)의 표면의 도전성 조성물에 대한 접촉각보다 큰 것이 바람직하다. 또, 기판(1)에 대한 도전성 조성물의 젖음성이 양호하면, 개구부(17)에 있어서의 도전성 조성물의 편재가 억제되어, 후술하는 공정 Y6의 소성 공정을 거쳐 얻어지는 도전층의 막두께 균일성이 보다 우수하다.
그중에서도, 수지층(13)의 표면은 도전성 조성물에 대하여 발액성(튕겨내는 성질)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 기판(1)의 표면은 도전성 조성물에 대하여 친액성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지층(13)의 표면에 대한 도전성 조성물의 발액성을 높여, 젖음성을 저하시키는 방법으로서는, 감광성 수지 조성물 중에, 발액제를 배합하는 방법을 들 수 있다.
공정 Y4에서 사용되는 재료 및 수순으로서는, 공정 X4에서 사용되는 재료 및 수순과 동일하며, 설명을 생략한다.
<<공정 Y5>>
공정 Y5는, 수지층(13)을 박리액에 의하여 제거하는 공정이다.
도 12에, 공정 Y4를 거쳐 얻어지는 적층체(80)를 나타낸다. 적층체(80)는, 기판(1)과, 기판(1) 상에 도전성 조성물로 형성되는, 패턴상의 도전성 조성물층(18)을 갖는다.
공정 Y5에서 사용되는 재료 및 수순으로서는, 공정 X6에서 사용되는 재료 및 수순과 동일하며, 설명을 생략한다.
<<공정 Y6>>
공정 Y6은, 공정 Y5를 거쳐 얻어진 패턴상의 도전성 조성물층을 소결하는 공정이다.
공정 Y6에서 사용되는 재료 및 수순으로서는, 공정 X7에서 사용되는 재료 및 수순과 동일하며, 설명을 생략한다.
상기 공정 Y6을 거침으로써, 도 9에 나타내는 도전성 기판(10')이 얻어진다.
공정 Y6을 거쳐 얻어지는 패턴상의 도전층(2')의 두께 및 시트 저항값의 적합 범위로서는, 각각, 도 1의 도전성 기판(10)에 있어서의 형성되는 패턴상의 도전층(2)의 두께 및 시트 저항값의 적합 범위와 동일하다.
<<<제2 실시형태>>>
도전성 기판의 제조 방법 Y의 제2 실시형태는, 하기 공정 Y1B, 상기 공정 Y2, 상기 공정 Y3, 상기 공정 Y4, 상기 공정 Y5, 및 상기 공정 Y6을 이 순서로 갖는다.
공정 Y1B: 기판 상에 산분해성 수지 및 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 직접 형성하는 공정
도전성 기판의 제조 방법 Y의 제2 실시형태는, 공정 Y1A 대신에 공정 Y1B를 실시하는 점 이외에는, 상술한 도전성 기판의 제조 방법 Y의 제1 실시형태와 동일하다.
공정 Y1B에서 사용하는 재료 및 수순은, 공정 X1B에서 사용하는 재료 및 수순과 동일하다.
[용도]
상기의 도전성 기판의 제조 방법에 의하여 얻어진 도전성 기판은, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 도전성 기판의 용도로서는, 예를 들면, 터치 패널(터치 센서), 안테나, 전자파 실드 재료, 반도체 칩, 각종 전기 배선판, FPC(Flexible printed circuits), COF(Chip on Film), TAB(Tape Automated Bonding), 다층 배선 기판, 및 머더보드를 들 수 있으며, 터치 센서, 안테나, 또는 전자파 실드 재료에 사용되는 것이 바람직하다.
상기의 도전성 기판을 터치 센서에 적용하는 경우, 도전성 기판이 갖는 패턴상의 도전층이, 터치 센서 중의 검출 전극 또는 인출 배선으로서 기능한다.
터치 패널은, 상기의 터치 센서를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기의 터치 센서와, 각종 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL(electro-luminescence) 표시 장치)를 조합한 장치를 들 수 있다.
터치 센서 및 터치 패널에 있어서의 검출 방법으로서는, 저항막 방식, 정전(靜電) 용량 방식, 초음파 방식, 전자 유도 방식, 및, 광학 방식 등의 공지의 방식을 들 수 있다. 그중에서도, 정전 용량식의 터치 센서 및 터치 패널이 바람직하다.
터치 패널형으로서는, 이른바 인셀형(예를 들면, 일본 공표특허공보 2012-517051호의 도 5, 도 6, 도 7 및 도 8에 기재된 것), 이른바 온셀형(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-168125호의 도 19에 기재된 것, 및, 일본 공개특허공보 2012-089102호의 도 1 및 도 5에 기재된 것), OGS(One Glass Solution)형, TOL(Touch-on-Lens)형(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-054727호의 도 2에 기재된 것), 각종 아웃셀형(이른바, GG, G1·G2, GFF, GF2, GF1 및 G1F 등) 및 그 외의 구성(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-164871호의 도 6에 기재된 것)을 들 수 있다.
터치 패널로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2017-120345호의 단락 0229에 기재된 것을 들 수 있다.
또, 터치 패널의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 상기 도전성 기판을 갖는 터치 센서를 고용하는 것 이외에는, 공지의 터치 패널의 제조 방법을 참조하면 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
또, 다음의 약호는, 각각, 이하의 화합물을 나타낸다.
"AA": 아크릴산(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"ATHF": 2-테트라하이드로퓨란일아크릴레이트(합성품)
"CHA": 아크릴산 사이클로헥실(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"EA": 아크릴산 에틸(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"MAA": 메타크릴산(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"PGMEA": 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(쇼와 덴코 주식회사제)
"TBA": tert-뷰틸아크릴레이트(후지필름 와코 준야쿠(주)제)
"BMA": 메타크릴산 벤질(후지필름 와코 준야쿠(주)제)
"PMPMA": 메타크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(후지필름 와코 준야쿠(주)제)
"St": 스타이렌(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)
"MMA": 메타크릴산 메틸(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
"V-601": 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(와코 준야쿠 고교 주식회사제)
[감광성 전사 부재 1~3의 제작]
〔감광성 전사 부재 1의 제작〕
<감광성 수지 조성물 1의 조제>
이하에 나타내는 성분을 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 구멍 직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여, 상기 혼합물을 여과함으로써, 감광성 수지 조성물 1을 얻었다. 또한, 광산발생제인 화합물 A-1은, 파장 365nm에 흡수를 갖는다. 또, 계면활성제 C는, 발액제로서 기능한다.
·산분해성 수지(하기 중합체 1): 9.64부
·광산발생제(하기 화합물 A-1): 0.25부
·계면활성제(하기 계면활성제 C): 0.01부
·첨가제(하기 화합물 D(염기성 화합물)): 0.1부
·PGMEA: 90.00부
(중합체 1)
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 중합체 1에 있어서, 각 구성 단위에 각각 기재된 수치는, 질량%를 의도한다.
또, 상기 중합체 1의 중량 평균 분자량은, 25,000이다. 상기 중합체 1의 유리 전이 온도는, 25℃이다.
(화합물 A-1)
[화학식 14]
Figure pct00014
(계면활성제 C)
[화학식 15]
Figure pct00015
(화합물 D)
[화학식 16]
Figure pct00016
<중간층용 조성물 1의 조제>
하기 처방에 따라, 중간층용 조성물 1을 조제했다.
·셀룰로스 수지(메토로스(등록 상표) 60SH-03, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제): 3.5부
·계면활성제(메가팍(등록 상표) F444, DIC 주식회사제): 0.1부
·순수: 33.7부
·메탄올: 62.7부
<감광성 전사 부재 1의 제작>
가지지체 1(두께 12μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러 12QS62, 도레이 주식회사제, 헤이즈값 0.43%) 상에, 슬릿상 노즐을 이용하여 중간층용 조성물 1을 건조 막두께 2.0μm가 되는 양으로 도포하고, 이어서 건조함으로써, 중간층을 형성했다. 중간층 상에, 상술한 감광성 수지 조성물 1을 표 1에 기재된 건조 두께(표 1 중의 "감광성 수지층의 건조 두께(μm)"란 참조.)가 되도록 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 상기 도막을 90℃의 온풍으로 건조함으로써, 감광성 수지층 1을 형성했다. 마지막으로, 얻어진 감광성 수지층 1 상에, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(트레데가사제, OSM-N)을 압착하여 감광성 전사 부재 1을 제작했다.
〔감광성 전사 부재 2의 제작〕
감광성 수지 조성물 1 대신에 하기 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 상술한 감광성 전사 부재 1과 동일한 제작 방법에 의하여, 감광성 전사 부재 2를 제작했다.
<감광성 수지 조성물 2의 조제>
이하에 나타내는 성분을 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 구멍 직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여, 상기 혼합물을 여과함으로써, 감광성 수지 조성물 2를 얻었다. 또, 계면활성제 C는, 발액제로서 기능한다.
·산분해성 수지(상기 중합체 1): 9.64부
·광산발생제(상기 화합물 A-1): 0.25부
·계면활성제(상기 계면활성제 C): 0.01부
·첨가제(상기 화합물 D): 0.09부
·첨가제(하기 화합물 E): 0.01부
·PGMEA: 90.00부
화합물 E: 1,2,3-벤조트라이아졸(도쿄 가세이 고교 주식회사제)
〔감광성 전사 부재 3의 제작〕
가지지체 1 대신에 가지지체 2(두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 루미러 16QS62, 도레이 주식회사제, 헤이즈값 0.46%)를 사용한 것 이외에는, 상술한 감광성 전사 부재 1과 동일한 제작 방법에 의하여, 감광성 전사 부재 3을 제작했다.
[실시예 1~3의 도전성 기판의 제조]
얻어진 감광성 전사 부재 1~3을 이용하여, 이하에 나타내는 바와 같이 도전성 기판을 제조했다.
〔공정 X1A: 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정〕
기판으로서 PET 필름(도요보(주)제 코스모샤인 A4300(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38μm)) 상에, 보호 필름을 박리하면서, 상술한 감광성 전사 부재를 첩합함(전사 공정)으로써, 적층체를 형성했다.
상기 전사 공정은, (주)MCK제의 진공 래미네이터를 이용하여, 기판 온도: 60℃, 롤러 온도 120℃, 선압 0.8MPa, 선속도 1.0m/분으로 했다.
또한, 상기의 전사 공정에서는, 감광성 전사 부재로부터 보호 필름을 박리함으로써 노출된 감광성 수지층의 표면을, 기판인 PET 필름의 표면에 접촉시켰다.
또한, 상기 PET 필름의 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율은, 92.3%였다.
〔공정 X2: 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 공정〕
얻어진 적층체를 이용하여, 이하의 수순에 따라, 공정 X2를 실시했다.
소정의 마스크 패턴(묘화 영역: 3cm□, 10μm/10μm의 L/S(라인 앤드 스페이스) 패턴)을 갖는 노광 마스크와 가지지체를 밀착시킨 후, 초고압 수은등(파장 365nm)을 이용하여, 노광 마스크 및 가지지체를 개재하여 감광성 수지층을 패턴 노광했다(노광 공정). 또한, 표 1에 노광량(mJ/cm2)을 나타낸다.
〔공정 X3: 노광된 감광성 수지층을 알칼리 현상에 의하여 형성하여, 감광성 수지층을 관통하는 개구부를 형성하는 공정〕
이어서, 가지지체를 박리한 후, 25℃의 1.0질량% 탄산 나트륨 수용액(알칼리 수용액계 현상액에 해당한다.)을 이용하여, 샤워 현상으로 30초 행했다.
상술한, 공정 X1A, 공정 X2, 및 X3에 의하여, 기판 상에, 층 내를 관통하는 개구부를 갖는 감광성 수지층을 형성했다. 또한, 후술하는 공정 X4에 있어서, 이 개구부에 도전성 잉크를 공급하여 도전층을 형성한다.
〔공정 X4~공정 X7: 도전성 기판의 제조〕
<공정 X4: 도전성 조성물의 공급 공정>
이어서, 층 내를 관통하는 개구부를 갖는 감광성 수지층을 갖는 기판에, 표 1에 나타내는 도전성 조성물(표 1 중의 "도전성 조성물의 종류"란 참조.)을 표 1에 기재된 건조 두께(표 1 중의 "도전성 조성물층의 건조 두께(μm)"란 참조.)가 되도록 바 코터로 도포하여, 도막을 형성했다. 이어서, 상기 도막을 표 1에 기재된 온도(표 1 중의 "도전성 조성물층의 건조 온도(℃)"란 참조.)로 제어한 오븐에서 10분간 건조했다.
(도전성 조성물)
또한, 표 1에 나타내는 도전성 조성물 A~C는, 이하와 같다.
A: DOWA 일렉트로닉스(주)제 수계 은 나노 잉크
B: 후지쿠라 가세이(주)제 DOTITE XA-3609(은 페이스트에 해당한다)
C: 반도 가가쿠(주)제 수계 은 나노 잉크 SW-1020
<공정 X5: 노광 공정>
공정 X5를 거쳐 형성된 적층체에 대하여, 표 1에 나타내는 노광 방법(표 1 중의 "노광 방법"란 참조.)으로, 전체면 노광 처리를 실시했다.
(노광 방법)
또한, 표 1에 나타내는 노광 방법 A~C는, 이하와 같다.
A: 초고압 수은등(파장 365nm를 포함한다.)을 이용하여, 기판 이면(즉, 기판의 감광성 수지층을 갖는 면과는 반대 측의 면)으로부터 500mJ/cm2의 에너지를 기판 전체면에 대하여 조사했다.
B: 초고압 수은등(파장 365nm를 포함한다.)을 이용하여, 기판 표면(즉, 기판의 감광성 수지층을 갖는 면)으로부터 500mJ/cm2의 에너지를 기판 전체면에 대하여 조사했다.
C: 노광 처리를 실시하지 않았다.
<공정 X6: 현상 공정>
이어서, 노광 후의 적층체에 대하여, 표 1에 나타내는 온도로 조정한 박리액(각각, 표 1 중의 "박리액의 온도" 및 "박리액의 종류"란 참조.)으로 현상을 실시하여 노광된 감광성 수지층을 박리하여, 기판 상에 패턴상의 도전성 조성물층을 형성했다.
(박리액)
또한, 표 1에 나타내는 박리액 A 및 B는, 이하와 같다.
A: 5질량% 트라이에틸아민 수용액
B: 5질량% 모노에탄올아민 수용액
〔공정 X7〕
공정 X6을 거쳐 얻어진 적층체에 대하여, 표 1에 기재된 소결 방법(표 1 중의 "소결 방법"란 참조.)으로 소결 공정을 실시하여, 도전성 기판을 얻었다.
(소결 방법)
또한, 표 1에 나타내는 소결 방법 A 및 B는, 이하와 같다.
A: 150℃의 건조 오븐을 이용하여, 60분간 가열했다.
B: 90℃의 건조 오븐을 이용하여, 60분간 가열했다.
[실시예 4의 도전성 기판의 제조]
〔감광성 수지 조성물 3의 조제〕
<산분해성 수지(중합체 2)의 합성>
(ATHF의 합성)
3구 플라스크에 아크릴산(72.1g, 1.0mol), 헥세인(72.1g)을 더하고 20℃로 냉각했다. 캄포설폰산(7.0mg, 0.03mmol), 2-다이하이드로퓨란(77.9g, 1.0mol)을 적하한 후에, 20℃±2℃에서 1.5시간 교반한 후, 35℃까지 승온시켜 2시간 교반했다. 누체(Nutsche)에 쿄와드 200(여과재, 수산화 알루미늄 분말, 교와 가가쿠 고교 주식회사제), 쿄와드 1000(여과재, 하이드로탈사이트계 분말, 교와 가가쿠 고교 주식회사제)의 순으로 깐 후, 반응액을 여과함으로써 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액에 하이드로퀴논모노메틸에터(MEHQ, 1.2mg)를 더한 후, 40℃에서 감압 농축함으로써, 아크릴산 테트라하이드로퓨란-2-일(ATHF) 140.8g을 무색 유상(油狀)물로서 얻었다(수율 99.0%).
(산분해성 수지(중합체 2)의 합성)
3구 플라스크에 PGMEA(75.0g)를 넣고, 질소 분위기하에 있어서 90℃로 승온시켰다. ATHF(40.0g), AA(2.0g), EA(20.0g), MMA(22.0g), CHA(16.0g), V-601(4.0g), 및 PGMEA(75.0g)를 포함하는 용액을, 90℃±2℃로 유지한 3구 플라스크 용액 중에 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 90℃±2℃에서 2시간 교반함으로써, 중합체 2(고형분 농도 40.0질량%)를 얻었다.
중합체 2에 있어서의 각 구성 단위의 함유량(질량%: ATHF/AA/EA/MMA/CHA)은, 40/2/20/22/16이다. 또한, ATHF는 산분해성기를 포함하는 구성 단위에 해당하고, AA는 산기를 포함하는 구성 단위에 해당한다.
중합체 2의 중량 평균 분자량은, 25,000이다.
중합체 2의 유리 전이 온도(Tg)는 34℃이며, 산가는, 15.6mgKOH/g이다.
<감광성 수지 조성물 3의 조제>
이하에 나타내는 성분을 혼합하여, 고형분 농도 10질량%의 혼합물을 얻었다. 이어서, 구멍 직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여, 상기 혼합물을 여과함으로써, 감광성 수지 조성물 3을 얻었다. 또, 계면활성제 C는, 발액제로서 기능한다.
·산분해성 수지(상기 중합체 2): 100부
·광산발생제(상기 화합물 A-1): 3부
·첨가제(상기 화합물 D(염기성 화합물)): 1.6부
·계면활성제(상기 계면활성제 C): 0.1부
·PGMEA: 고형분 농도가 10질량%가 되는 양(부)
〔도전성 기판의 제조〕
상기의 감광성 수지 조성물 3을 이용하여 하기 수순에 의하여 공정 X1B를 실시한 것 이외에는, 상기와 동일하게, 표 1에 기재된 수순에 준하여 공정 X2~공정 X7을 실시했다.
<공정 X1B: 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정>
기판으로서 PET 필름(도요보(주)제 코스모샤인 A4300(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38μm)) 상에, 표 1에 기재된 건조 두께(표 1 중의 "감광성 수지층의 건조 두께(μm)"란 참조.)가 되도록 감광성 수지 조성물 3을 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 상기 도막을 90℃의 온풍으로 건조함으로써, 기재 상에 감광성 수지층을 갖는 적층체를 형성했다.
또한, 상기 PET 필름의 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율은, 92.3%였다.
[실시예 5의 도전성 기판의 제조]
〔감광성 수지 조성물 4의 조제〕
이하에 나타내는 성분을 혼합하여, 고형분 농도 10질량%의 혼합물을 얻었다. 이어서, 구멍 직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여, 상기 혼합물을 여과함으로써, 감광성 수지 조성물 4를 얻었다. 또, 계면활성제 C는, 발액제로서 기능한다.
·산분해성 수지(상기 중합체 2): 100부
·광산발생제(상기 화합물 A-1): 3부
·첨가제(상기 화합물 D(염기성 화합물)): 1.6부
·계면활성제(상기 계면활성제 C): 0.1부
·첨가제(하기 화합물 E): 4.5부
·PGMEA: 고형분 농도가 10질량%가 되는 양(부)
화합물 E: 9,10-다이뷰톡시안트라센
〔도전성 기판의 제조〕
상기의 감광성 수지 조성물 4를 이용하여 하기 수순에 의하여 공정 X1B를 실시한 것 이외에는, 상기와 동일하게, 표 1에 기재된 수순에 준하여 공정 X2~공정 X7을 실시했다.
<공정 X1B: 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정>
기판으로서 PET 필름(도요보(주)제 코스모샤인 A4300(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38μm)) 상에, 표 1에 기재된 건조 두께(표 1 중의 "감광성 수지층의 건조 두께(μm)"란 참조.)가 되도록 감광성 수지 조성물 4를 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 상기 도막을 90℃의 온풍으로 건조함으로써, 기재 상에 감광성 수지층을 갖는 적층체를 형성했다.
또한, 상기 PET 필름의 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율은, 92.3%였다.
[실시예 6의 도전성 기판의 제조]
〔감광성 수지 조성물 5의 조제〕
<산분해성 수지(중합체 3)의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA(75.0g)를 넣고, 질소 분위기하에 있어서 90℃로 승온시켰다. TBA(30.0g), PMPMA(1.0g), AA(3.0g), MMA(26.0g), BMA(5.0g), EA(25.0g), CHA(10.0g), V-601(4.0g), 및 PGMEA(75.0g)를 포함하는 용액을, 90℃±2℃로 유지한 3구 플라스크 용액 중에 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 90℃±2℃에서 2시간 교반함으로써, 중합체 3(고형분 농도 40.0질량%)을 얻었다.
중합체 3에 있어서의 각 구성 단위의 함유량(질량%: TBA/PMPMA/AA/MMA/BMA/EA/CHA)은, 30/1/3/26/5/25/10이다. 또한, TBA는 산분해성기를 포함하는 구성 단위에 해당하고, AA는 산기를 포함하는 구성 단위에 해당한다.
중합체 3의 중량 평균 분자량은, 25,000이다.
중합체 3의 유리 전이 온도(Tg)는 28℃이다.
<감광성 수지 조성물 5의 조제>
이하에 나타내는 성분을 혼합하여, 고형분 농도 10질량%의 혼합물을 얻었다. 이어서, 구멍 직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여, 상기 혼합물을 여과함으로써, 감광성 수지 조성물 5를 얻었다. 또한, 계면활성제 W-2는, 발액제로서 기능한다. ·산분해성 수지(상기 중합체 3): 100부
·광산발생제(상기 화합물 A-1): 3부
·첨가제(상기 화합물 D(염기성 화합물)): 1.6부
·계면활성제(하기 계면활성제 W-2): 0.1부
·PGMEA: 고형분 농도가 10질량%가 되는 양(부)
W-2: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)(불소 및 실리콘계)
〔도전성 기판의 제조〕
상기의 감광성 수지 조성물 5를 이용하여 하기 수순에 의하여 공정 X1B를 실시한 것 이외에는, 상기와 동일하게, 표 1에 기재된 수순에 준하여 공정 X2~공정 X7을 실시했다.
<공정 X1B: 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정>
기판으로서 PET 필름(도요보(주)제 코스모샤인 A4300(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38μm)) 상에, 표 1에 기재된 건조 두께(표 1 중의 "감광성 수지층의 건조 두께(μm)"란 참조.)가 되도록 감광성 수지 조성물 5를 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 상기 도막을 90℃의 온풍으로 건조함으로써, 기재 상에 감광성 수지층을 갖는 적층체를 형성했다.
또한, 상기 PET 필름의 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율은, 92.3%였다.
[비교예 1의 도전성 기판의 제조]
〔감광성 수지 조성물 R1의 조제〕
이하에 나타내는 성분을 혼합하여, 감광성 수지 조성물 R1을 조제했다. 또한, 이하에 나타내는 노볼락형 페놀 수지는, 산분해성 수지에는 해당하지 않는다.
·노볼락형 페놀 수지(크레졸 노볼락 수지(m/p비=38/62, 질량 평균 분자량 4,300)): 37부
·퀴논다이아자이드기를 갖는 화합물(2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 1몰에 나프토퀴논 1,2-다이아자이드-5-설폰일 클로라이드를 2.05몰 반응시킨 화합물. 표 1 중의 "퀴논다이아자이드기 함유 화합물"에 해당.): 8.22부
·비스(4-하이드록시 2,3,5-트라이메틸페닐)-2-하이드록시페닐메테인: 1.82부
·밀착 촉진제(트라이에탄올아민): 0.90부
·계면활성제(하기 화합물 W-3): 0.04부
·PGMEA: 164.55부
W-3: C6F13CH2CH2OCOCH=CH2(40부)와 H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2(55부)와 H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2(5부)의 공중합체(질량 평균 분자량 3만)
〔도전성 기판의 제조〕
상기의 감광성 수지 조성물 R1을 이용하여 하기 수순에 의하여 공정 X1B를 실시한 것 이외에는, 상기와 동일하게, 표 1에 기재된 수순에 준하여 공정 X2~공정 X7을 실시했다.
<공정 X1B: 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 공정>
기판으로서 PET 필름(도요보(주)제 코스모샤인 A4300(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 38μm)) 상에, 표 1에 기재된 건조 두께(표 1 중의 "감광성 수지층의 건조 두께(μm)"란 참조.)가 되도록 감광성 수지 조성물 R1을 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 상기 도막을 90℃의 온풍으로 건조함으로써, 기재 상에 감광성 수지층을 갖는 적층체를 형성했다.
또한, 상기 PET 필름의 400~700nm의 가시 영역의 광의 투과율은, 92.3%였다.
[감광성 전사 부재 R2의 제작]
〔감광성 전사 부재 R2의 제작〕
감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 R2를 사용한 것 이외에는, 상술한 감광성 전사 부재 1과 동일한 제작 방법에 의하여, 감광성 전사 부재 R2를 제작했다.
<중합체 4의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA(116.5질량부)를 넣고, 질소 분위기하에 있어서 90℃로 승온시켰다. St(52.0질량부), MMA(19.0질량부), MAA(29.0질량부), V-601(4.0질량부), 및 PGMEA(116.5질량부)를 포함하는 용액을, 90℃±2℃로 유지한 3구 플라스크 용액 중에 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 90℃±2℃에서 2시간 교반함으로써, 중합체 4(고형분 농도 30.0질량%)를 얻었다.
중합체 4에 있어서의 각 구성 단위의 함유량(질량%: MAA/St/MMA)은, 29/52/19이다. 또한, MAA는, 산기를 포함하는 구성 단위에 해당한다.
중합체 4의 중량 평균 분자량은, 70,000이다.
중합체 4의 유리 전이 온도(Tg)는 131℃이며, 산가는, 189mgKOH/g이다.
<감광성 수지 조성물 R2의 조제>
이하의 성분을 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물 R2를 조제했다.
중합체 4(고형분 농도 30.0질량%): 21.87부
아로닉스 M270(도아 고세이 주식회사제): 0.51부
NK 에스터 BPE-500(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제): 4.85부
B-CIM(광라디칼 발생제(광중합 개시제), Hampford사제, 2-(2-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체): 0.89부
NBCA(증감제, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈, 구로가네 가세이 주식회사제): 0.05부
N-페닐카바모일메틸-N-카복시메틸아닐린(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제): 0.02부
페녹사진(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제): 0.025부
1-페닐-3-피라졸리돈(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제): 0.001부
LCV(색소, 류코 크리스탈 바이올렛, 야마다 가가쿠 고교 주식회사제): 0.053부
VPB-NAPS(색소, 빅토리아 퓨어 블루-나프탈렌설폰산염, 호도가야 가가쿠 고교 주식회사제): 0.009부
메틸에틸케톤(MEK, 산교 가가쿠 주식회사제): 30.87부
PGMEA(PGMEA, 쇼와 덴코 주식회사제): 33.92부
테트라하이드로퓨란(THF, 미쓰비시 케미컬 주식회사제): 6.93부
[감광성 전사 부재 R3의 제작]
〔감광성 전사 부재 R3의 제작〕
감광성 수지 조성물 1 대신에 하기 감광성 수지 조성물 R3을 사용한 것 이외에는, 상술한 감광성 전사 부재 1과 동일한 제작 방법에 의하여, 감광성 전사 부재 R3을 제작했다.
<감광성 수지 조성물 R3의 조제>
이하의 성분을 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물 R3을 조제했다.
중합체 4(고형분 농도 30.0질량%): 21.87부
아로닉스 M270(도아 고세이 주식회사제): 0.51부
NK 에스터 BPE-500(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제): 4.85부
B-CIM(광라디칼 발생제(광중합 개시제), Hampford사제, 2-(2-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 이량체): 0.89부
NBCA(증감제, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈, 구로가네 가세이 주식회사제): 0.05부
N-페닐카바모일메틸-N-카복시메틸아닐린(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제): 0.02부
페녹사진(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제): 0.025부
1-페닐-3-피라졸리돈(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제): 0.001부
메틸에틸케톤(MEK, 산교 가가쿠 주식회사제): 30.87부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 쇼와 덴코 주식회사제): 33.92부
테트라하이드로퓨란(THF, 미쓰비시 케미컬 주식회사제): 6.93부
[비교예 2 및 비교예 3의 도전성 기판의 제조]
얻어진 감광성 전사 부재 R2 및 R3을 이용하여, [실시예 1~3의 도전성 기판의 제조]에 기재된 방법으로, 도전성 기판을 제조했다.
[비교예 4의 도전성 기판의 제조]
감광성 전사 부재 1을 이용하여, [실시예 1~3의 도전성 기판의 제조]에 기재된 방법으로, 도전성 기판을 제조했다.
[평가]
실시예 및 비교예의 각 도전성 기판의 제조 방법에 의하여 얻어진 도전성 기판을 이용하여, 하기 평가를 실시했다.
<패턴 불량률>
연속하여 10개의 L/S=10/10(μm)의 패턴이 형성된 기판을 광학 현미경으로 관찰함으로써, 패턴 불량률을 구했다. 구체적으로는, 길이 방향 30mm의 범위로부터, 임의로, 200μm×200μm의 영역을 100시야만큼 추출하여, 패턴 관찰을 행했다. 도전 패턴 중에, 단선, 기판으로부터의 도전층의 박리, 혹은 개구부에서의 단락(바꾸어 말하면, 라인부 사이의 단락), 및 박리물의 부착 중 어느 하나에 해당하는 이상이 관찰되는 빈도를 계측하고, 하기의 평가 기준에 의하여 평가했다.
"A": 패턴 불량률이, 20시야 미만.
"B": 패턴 불량률이, 20시야 이상 40시야 미만.
"C": 패턴 불량률이, 40시야 이상 60시야 미만.
"D": 패턴 불량률이, 60시야 이상 80시야 미만.
"E": 패턴 불량률이, 80시야 이상.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00017
표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예의 도전성 기판의 제조 방법에 의하면, 도전층의 불량률이 저감되어 있는 것이 명확하다.
또, 실시예 1~3과 실시예 6의 대비로부터, 산분해성 수지 중의 산분해성기가 아세탈기인 경우, 도전층의 불량률이 보다 저감되는 것을 확인할 수 있다.
또, 실시예 1~3의 대비, 및, 실시예 4 및 5의 대비로부터, 공정 X6의 박리액의 온도가 40℃ 이하인 경우, 도전층의 불량률이 보다 저감되는 것을 확인할 수 있다(공정 X6의 박리액의 온도가 과도하게 높은 경우, (1) 도전성 조성물층의 소결 반응이 발생하여 도전성 조성물층과 노광 후의 감광성 수지층이 고착되어, 박리성이 저하되거나, (2) 노광 후의 감광성 수지층의 표면 상에 부착된 도전성 조성물과, 개구부에 배치된 도전성 조성물층의 고착이 발생하여, 라인 사이에서의 단락이 발생하거나, (3) 박리물이 도전성 조성물층에 재부착되는 등의 이상이 발생할 수 있다).
또, 실시예 4 및 5의 대비로부터, 공정 X4에 있어서 형성되는 도전성 조성물층의 두께가 3.0μm 이하인 경우, 도전층의 불량률이 보다 저감되는 것을 확인할 수 있다(공정 X4에 있어서 형성되는 도전성 조성물층의 두께가 과도하게 큰 경우, 상기 (1)~(3) 등의 이상이 발생할 수 있다).
표 1에 나타내는 결과로부터, 비교예의 도전성 기판의 제조 방법에 의하면, 도전층의 불량률이 높은 것이 명확하다.
1, 1' 기판
2,2' 패턴상의 도전층
8A, 8B, 18 패턴상의 도전성 조성물층
10, 10' 도전성 기판
5 가지지체
3, 3A 감광성 수지층
20, 30, 40, 40', 50, 60, 70 적층체
6a 마스크의 개구부
6b 마스크의 비개구부
7, 17 개구부
13 수지층

Claims (10)

  1. 기판과, 기판 상에 배치된 패턴상의 도전층을 갖는 도전성 기판의 제조 방법으로서,
    하기 공정 X1~공정 X7을 이 순서로 갖거나, 또는, 하기 공정 Y1~공정 Y6을 이 순서로 갖는, 도전성 기판의 제조 방법.
    공정 X1: 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기를 갖는 중합체와 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층을, 기판 상에 형성하는 공정
    공정 X2: 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 공정
    공정 X3: 노광된 상기 감광성 수지층을 알칼리 현상액에 의하여 현상하여, 상기 감광성 수지층을 관통하는 개구부를 형성하는 공정
    공정 X4: 상기 감광성 수지층에 있어서의 상기 개구부에 도전성 조성물을 공급하여 도전성 조성물층을 형성하는 공정
    공정 X5: 상기 개구부에 상기 도전성 조성물층이 형성된 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정
    공정 X6: 노광된 상기 감광성 수지층을 박리액에 의하여 제거하는 공정
    공정 X7: 가열에 의하여, 상기 기판 상의 상기 도전성 조성물층을 소결하는 공정
    공정 Y1: 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기를 갖는 중합체와 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층을, 기판 상에 형성하는 공정
    공정 Y2: 상기 감광성 수지층을 패턴상으로 노광하는 공정
    공정 Y3: 노광된 상기 감광성 수지층을 유기 용제계 현상액에 의하여 현상하여, 층 내를 관통하는 개구부를 구비한 수지층을 형성하는 공정
    공정 Y4: 상기 수지층에 있어서의 상기 개구부에 도전성 조성물을 공급하여 도전성 조성물층을 형성하는 공정
    공정 Y5: 상기 수지층을 박리액에 의하여 제거하는 공정
    공정 Y6: 가열에 의하여, 상기 기판 상의 상기 도전성 조성물층을 소결하는 공정
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기가, 아세탈기인, 도전성 기판의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산의 작용에 의하여 탈보호되는 보호기로 보호된 극성기를 갖는 중합체가, 하기 식 A1~식 A3 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 도전성 기판의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    식 A1 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. 단, R11 및 R12 중 적어도 일방은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R13은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R15는, 치환기를 나타낸다. n은, 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, R11 또는 R12와 R13은, 서로 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.
    식 A2 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. 단, R21 및 R22 중 적어도 일방은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R23은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R24는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카보닐기, 하이드록시알킬기, 아릴카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 또는, 사이클로알킬기를 나타낸다. m은, 0~3의 정수를 나타낸다. R21 또는 R22와 R23은, 서로 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.
    식 A3 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. 단, R31 및 R32 중 적어도 일방은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R33은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R34는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 또한, R31 또는 R32와 R33은, 서로 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산발생제가, 파장 365nm에 흡수 파장을 갖는 광산발생제이고,
    상기 공정 X2 및 상기 공정 Y2에 있어서의 노광을, 파장 365nm를 포함하는 광을 조사하여 실시하는, 도전성 기판의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 X1이, 가지지체와 상기 가지지체 상에 배치된 상기 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사 부재를 이용하여, 상기 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정으로서,
    상기 감광성 수지층의 상기 가지지체 측과는 반대 측의 표면을 상기 기판에 접촉시켜, 상기 감광성 전사 부재와 상기 기판을 첩합하는 공정인, 도전성 기판의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 조성물이, 금 나노 입자, 은 나노 입자, 및 구리 나노 입자 중 어느 하나를 포함하는, 도전성 기판의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 도전성 기판의 제조 방법에 의하여 형성되는, 도전성 기판.
  8. 청구항 7에 기재된 도전성 기판을 포함하는, 터치 센서.
  9. 청구항 7에 기재된 도전성 기판을 포함하는, 안테나.
  10. 청구항 7에 기재된 도전성 기판을 포함하는, 전자파 실드 재료.
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