WO2020138034A1 - レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物、及び半導体製品の製造方法 - Google Patents

レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物、及び半導体製品の製造方法 Download PDF

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resist pattern
resin composition
layer
semiconductor
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正典 兼松
玉井　仁
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株式会社カネカ
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    • C08L93/04—Rosin

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition used for forming a resist pattern and a method for manufacturing a semiconductor product.
  • etching resist etching resist
  • the etching resist is a patterned film having etching resistance.
  • Etching resists are widely used mainly in applications such as semiconductor circuit production, printed circuit board production, and solar cell production.
  • Such an etching resist is formed on a surface to be etched of an etching object such as a silicon substrate by a method such as a photolithography method or a printing method depending on the size of the pattern.
  • a composition for forming an etching resist a polymer having a monomer unit (a1) and a monomer unit (a2) as the component A, a photoacid generator as the component B, and a solvent as the component C are used.
  • a positive type photosensitive resin composition containing the following is known (see Patent Document 1).
  • the monomer unit (a1) has a residue in which a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group.
  • the monomer unit (a2) has an epoxy group and/or an oxetanyl group.
  • the above resist patterns such as etching resists are often removed after they serve as mask materials.
  • an organic solvent or a basic stripping solution is used for removing the resist pattern.
  • a basic stripping solution is often used because it is inexpensive and easy to treat the waste solution after removing the resist pattern.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and even after contact with an oxidizing agent, a resist pattern that can be easily and favorably peeled by a basic stripping solution can be formed, and a resin used for forming a resist pattern
  • An object of the present invention is to provide a composition and a method for manufacturing a semiconductor product, which includes a step of forming a resist pattern using the resin composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by including a rosin ester resin as a binder resin in a resin composition used for forming a resist pattern, which contains a binder resin as a binder, and completed the present invention. Came to do. More specifically, the present invention provides the following.
  • a resin composition used for forming a resist pattern which contains a binder resin containing a rosin ester resin as a binder.
  • the resin composition according to (1) which contains at least one selected from the group consisting of a filler, a surfactant, and an antioxidant.
  • the polyoxyethylene alkyl ether derivative has one or more groups selected from the group consisting of a sulfonate group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfonate group, a carboxylate group, and a phosphate group.
  • an oxidant contact step of bringing a semiconductor substrate having a resist pattern into contact with an oxidant The resin composition according to (11), which is used for forming a resist pattern in a method for producing a semiconductor product, including a peeling step of peeling a resist pattern after contacting with an oxidizing agent from a semiconductor substrate with a basic peeling liquid. Stuff.
  • the semiconductor product is a back contact solar cell
  • the semiconductor substrate has a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer as a first semiconductor layer on the outermost surface on at least one surface, and an intrinsic semiconductor layer in contact with the first semiconductor layer,
  • a resist pattern is directly formed on the first semiconductor layer, By contacting a semiconductor substrate having a resist pattern with an etching solution containing an oxidant, the first semiconductor layer at a position corresponding to the position of the opening of the resist pattern and the intrinsic semiconductor layer are removed, The resist pattern is peeled off after the removal of the first semiconductor layer and the intrinsic semiconductor layer, After peeling the resist pattern, an intrinsic semiconductor layer is formed in a space where the first semiconductor layer and the intrinsic semiconductor layer are removed, and then a second semiconductor layer having a polarity opposite to that of the first semiconductor layer is formed.
  • the semiconductor product is a back contact solar cell
  • the semiconductor substrate includes a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer as a first semiconductor layer on at least one surface side, and an intrinsic semiconductor layer in contact with the first semiconductor layer,
  • a resist pattern is formed on the first semiconductor layer via the lift-off layer, By contacting the semiconductor substrate having the resist pattern with an etching solution containing an oxidant, the lift-off layer at a position corresponding to the position of the opening of the resist pattern is removed, After removal of the lift-off layer, peeling of the resist pattern and etching of the first semiconductor layer at a position corresponding to the position of the opening of the resist pattern are performed, A second semiconductor layer having a polarity opposite to that of the first semiconductor layer is formed so as to cover the bottom and side surfaces of the space where the first semiconductor layer is removed and the lift-off layer.
  • the resin composition according to (12) wherein the second semiconductor layer located in contact with the lift-off layer is removed along with the removal of the lift-off layer.
  • An oxidant contact step of contacting the semiconductor substrate having a resist pattern with an oxidant A method of manufacturing a semiconductor product, comprising a stripping step of stripping a resist pattern after contact with an oxidizing agent with a basic stripping solution.
  • a method of manufacturing a semiconductor product which comprises manufacturing a back contact solar cell as a semiconductor product,
  • the semiconductor substrate has a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer as a first semiconductor layer on the outermost surface on at least one surface, and an intrinsic semiconductor layer in contact with the first semiconductor layer,
  • a resist pattern is directly formed on the first semiconductor layer, By contacting a semiconductor substrate having a resist pattern with an etching solution containing an oxidant, the first semiconductor layer at a position corresponding to the position of the opening of the resist pattern and the intrinsic semiconductor layer are removed, The resist pattern is peeled off after the removal of the first semiconductor layer and the intrinsic semiconductor layer, After peeling the resist pattern, an intrinsic semiconductor layer is formed in a space where the first semiconductor layer and the intrinsic semiconductor layer are removed, and then a second semiconductor layer having a polarity opposite to that of the first semiconductor layer is formed.
  • a method for manufacturing a semiconductor product is
  • a method of manufacturing a semiconductor product which comprises manufacturing a back contact solar cell as a semiconductor product,
  • the semiconductor substrate includes a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer as a first semiconductor layer on at least one surface side, and an intrinsic semiconductor layer in contact with the first semiconductor layer,
  • a resist pattern is formed on the first semiconductor layer via the lift-off layer,
  • the lift-off layer at a position corresponding to the position of the opening of the resist pattern is removed, After removal of the lift-off layer, peeling of the resist pattern and etching of the first semiconductor layer at a position corresponding to the position of the opening of the resist pattern are performed,
  • a second semiconductor layer having a polarity opposite to that of the first semiconductor layer is formed so as to cover the bottom and side surfaces of the space where the first semiconductor layer is removed and the lift-off layer.
  • a resin composition used for forming a resist pattern which can form a resist pattern that can be easily and satisfactorily stripped by a basic stripping solution, and the resin composition are used. It is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor product including a step of forming a resist pattern by using the above method.
  • the resin composition is used for forming a resist pattern.
  • the resin composition contains a binder resin containing a rosin ester resin as a binder.
  • Durability of the resist pattern such as etching resistance, and the ease of achieving a high level of releasability of the resist pattern after contact with an oxidizing agent by a basic stripping solution, the resin composition is a filler, a surfactant, And at least one selected from the group consisting of antioxidants, and more preferably a filler, a surfactant, and an antioxidant.
  • essential or optional components contained in the resin composition, applications, etc. will be described.
  • the binder is a component that gives the resin composition film-forming properties for forming a resist pattern.
  • Examples of the binder include a binder resin and a monomer compound.
  • the binder resin and the monomer compound will be described.
  • the resin composition contains a rosin ester resin as a binder resin.
  • the binder resin may include a binder resin other than the rosin ester resin, as well as the rosin ester resin.
  • the resin composition contains the rosin ester resin as the binder resin. Therefore, it is easy to form a resist pattern using the resin composition, which can be easily peeled off by the basic peeling liquid even after contact with the oxidizing agent.
  • the rosin ester resin is not particularly limited as long as it is a resin recognized by those skilled in the art as a rosin ester resin.
  • Conventionally known esterification products of various rosin acids and esterification products of various rosin acid derivatives can be used as the rosin ester resin.
  • Rosin ester resin is typically produced by the reaction of rosins with alcohols.
  • the method for producing a rosin ester resin is not limited to the reaction of rosins with alcohols.
  • Suitable examples of rosins that give rosin ester resins include pimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, isopimaric acid, maleopimaric acid, fumaropimaric acid, acrylopimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, parastophosphoric acid, and neoabieticin.
  • Resin acids such as acids; gum rosins containing these resin acids as main components; hydrogenated rosins; unmodified rosins such as wood rosins; disproportionated rosins; tall oil rosins; polymerized rosins; hydrogenated polymerized rosins; rosin-modified phenolic resins And modified rosin.
  • Organic acid-modified rosin obtained by modifying rosin acid or hydrogenated rosin with an organic acid or an organic acid anhydride is also preferable as the rosin.
  • preferred organic acids include dibasic acids such as fumaric acid and maleic acid, and dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride.
  • Maleopimaric acid modified rosin, phthalic anhydride modified rosin, and phthalic anhydride modified hydrogenated rosin are also mentioned as preferable organic acid modified rosins.
  • alcohols that give the rosin ester resin known alcohols can be used without particular limitation.
  • specific examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenethyl alcohol, benzyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl.
  • Alcohol lauryl alcohol, stearyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol mono-tert-butyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, hexyl carbitol, polyethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Monoalcohol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Diols such as hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-benzenedimethanol, dodecanediol and cyclohexanedimethanol; triols such as glycerin, trimethylolethane and trimethylolpropane; pentaerythritol, And tetraols such as diglycerin; pentaols such as xylitol; hexaols such as dipentaerythritol and sorbitol; octaols such as tripentaerythr
  • monoalcohols such as n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, decyl alcohol, and lauryl alcohol; diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; glycerin, trimethylolethane Triols such as trimethylolpropane and cyclohexanedimethanol; tetraols such as pentaerythritol and diglycerin are preferable.
  • the alcohols When reacting rosins with alcohols, the alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • Rosin ester resin is obtained by esterifying any of the above rosins and the above alcohols in combination.
  • the method of reacting rosins with alcohols is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a method of reacting rosins and alcohols in the presence of a well-known esterification catalyst.
  • the rosin ester resin may be produced by a method other than the reaction between the rosin and the alcohol, as long as the desired rosin ester resin is obtained.
  • the content of the rosin ester resin in the resin composition is preferably 10 parts by mass or more and 98 parts by mass or less, and 15 parts by mass or more 90 with respect to 100 parts by mass in total of the components other than the solvent described later in the resin composition.
  • the amount is preferably not more than 20 parts by mass, more preferably not less than 20 parts by mass and not more than 80 parts by mass.
  • the resin composition may contain other binder resin other than the rosin ester resin as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the other binder resin may be a resin having an acidic group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, or a sulfonic acid group and soluble in a basic stripping solution, or a basic stripping solution having no acidic group. It may be a resin insoluble in.
  • the other binder resin is preferably a resin that is soluble in the basic stripping solution from the viewpoint that the formed resist pattern has good strippability with the salt stripping solution.
  • Examples of the resin soluble in the basic stripping solution include (meth)acrylic resins having a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and polyhydroxystyrene resins having a structural unit derived from hydroxystyrenes. , And novolak resins derived from phenols and naphthols.
  • (meth)acrylic means acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylate” means acrylate and methacrylate
  • (meth)acryloyl” means acryloyl.
  • And methacryloyl As the other binder resin, a (meth)acrylic resin having a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid is more preferable, because various properties of the resin can be easily adjusted by selecting a monomer.
  • a resin protected by the resulting protecting group can also be preferably used.
  • Such a resin is usually used together with a photo-acid generator.
  • the photo-acid generator known photo-acid generators that have been blended with various conventionally used photosensitive resin compositions can be used without particular limitation.
  • Such a resin and a resin composition containing a photo-acid generator in combination an acid is generated in the resin composition by exposure to light, and the protective group is removed by the generated acid, so that the binder resin reacts with the basic stripping solution. Solubilize.
  • a resin composition is suitably used as a positive type photosensitive resin composition in which exposed areas are removed by a basic stripping solution.
  • the content of the other binder resin in the resin composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the other binder resin is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, further preferably 150 parts by mass or less, and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rosin ester resin contained in the resin composition. Is particularly preferable, and most preferably 0 part by mass.
  • the resin composition may contain a monomer compound as a binder together with the binder resin.
  • the monomer compound is a compound which can be polymerized by a single polymerization reaction or addition reaction or a reaction with a crosslinking agent.
  • the monomer compound may be used together with a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator or a curing agent depending on the type of the monomer compound, if necessary.
  • Suitable representative examples of the monomer compound include a monomer having a radical polymerizable group such as a (meth)acrylate monomer, which is cured by exposure in the presence of a photopolymerization initiator, an epoxy group compound, an oxetane compound, and the like. Can be mentioned.
  • the monomer compound is not limited as long as it is a compound that has been conventionally compounded in the resin composition used for forming the resist pattern.
  • a monomer having a radical-polymerizable group and a monomer other than the monomer having a radical-polymerizable group, which are particularly suitable as the monomer compound will be described.
  • Suitable representative examples of the monomer compound include a monomer having a radically polymerizable group, such as a (meth)acrylate monomer, which is cured by exposure to light in the presence of a photopolymerization initiator.
  • a monomer having a radically polymerizable group such as a (meth)acrylate monomer, which is cured by exposure to light in the presence of a photopolymerization initiator.
  • the radically polymerizable group in the monomer having a radically polymerizable group include (meth)acrylic group, styrene group, acrylonitrile group, vinyl ester group, N-vinylpyrrolidone group, conjugated diene group, vinyl ketone group, vinyl chloride group and the like.
  • a (meth)acrylic group is preferable because it has good reactivity and the monomer is easily available.
  • the resin composition contains a monomer having a radically polymerizable group
  • the resin composition can be cured by exposure. Therefore, such a resin composition can be used as a negative photosensitive resin composition.
  • the precursor pattern may be cured by exposure to form a resist pattern.
  • the resin composition may be used as a negative photosensitive resin composition to form a resist pattern by a photolithography method. In this case, a negative photomask corresponding to the shape of the resist pattern is used.
  • the monomer having a radically polymerizable group examples include (meth)acrylic monomers, styrene monomers, acrylonitrile, vinyl ester monomers, N-vinylpyrrolidone, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, vinyl halides, halogens. Examples thereof include vinylidene chloride-based monomers and polyfunctional monomers.
  • the (meth)acrylic monomer examples include: 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butane Alkanediol di(meth)acrylates such as diol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate; EO-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, PO-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene Glycol-polytetramethylene
  • Examples of the styrene-based monomer include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of vinyl ester-based monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.
  • Examples of the conjugated diene-based monomer include butadiene and isoprene.
  • Examples of vinyl ketone-based monomers include methyl vinyl ketone.
  • Examples of vinyl halide and vinylidene halide-based monomers include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene chloride, and vinylidene bromide.
  • a monomer having a radical-polymerizable group is usually used together with a photopolymerization initiator.
  • the type of photopolymerization initiator is not particularly limited and is appropriately selected in consideration of the exposure amount at the time of exposure, the wavelength of the light source used for the exposure, and the like.
  • the resin composition contains a monomer compound
  • other monomer compounds other than the above-mentioned monomer having a radically polymerizable group can be used as the monomer compound.
  • the other monomer compound various monomer compounds conventionally blended in the composition for forming a resist pattern can be used.
  • various bisphenol type epoxy resins such as monofunctional to tetrafunctional epoxy compounds, bisphenol A type epoxy resins, and bisphenol F type epoxy resins, various novolac type epoxy resins, resol type epoxy resins and other epoxy compounds;
  • Oxetane compound alkoxysilanes having a hydrolyzable group that forms a silanol group by hydrolysis of tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, etc.; partially hydrolyzed condensate of the aforementioned alkoxysilanes (siloxane compound); hydrolysis
  • examples thereof include a silsesquioxane compound having a hydrolyzable group that produces a silanol group.
  • the amount of the monomer compound described above is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the amount of the monomer compound used is typically 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the binder resin. .. Since it is easy to set the amount of the rosin ester resin in the resin composition to a large value, it is preferable that the resin composition does not contain a monomer compound.
  • the resin composition preferably contains a filler.
  • a filler various fillers that have been conventionally blended in the composition for forming a resist pattern can be used.
  • specific examples of the filler include barium sulfate, barium titanate, silica (silicon oxide), talc, clay (hydrous magnesium silicate), magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and inorganic filler such as mica powder.
  • Agents. such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iocin green, disazo yellow, Victoria blue, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black can also be suitably used as the filler.
  • barium sulfate, barium titanate, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide are used because they are easy to form a resist pattern with good hiding property and ozone/hydrofluoric acid resistance.
  • And mica powder are preferred.
  • barium sulfate, barium titanate, silica, talc, and clay are more preferable.
  • the amount of the filler added to the resin composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the addition amount of the filler is preferably 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components other than the solvent described below contained in the resin composition.
  • the addition amount of the filler is 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components other than the solvent described later contained in the resin composition.
  • the amount is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the resin composition preferably contains a surfactant.
  • a surfactant any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be used.
  • the resin composition preferably contains an anionic surfactant as the surfactant because the releasability of the resist pattern with a basic stripping solution after contact with the oxidizing agent is particularly good.
  • another surfactant may be used.
  • the resist pattern can be peeled off particularly favorably as compared with the case of using.
  • the ratio of the mass of the anionic surfactant to the total mass of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, most preferably 100% by mass. preferable.
  • the resin composition contains an anionic surfactant
  • the resin composition as the anionic surfactant, is particularly easy to remove with a basic remover of the resist pattern after contact with an oxidizing agent. It is preferable to include a polyoxyethylene alkyl ether derivative.
  • the polyoxyethylene alkyl ether derivative has a sulfonate group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfonate group, a carboxylate group, And having at least one group selected from the group consisting of phosphate groups.
  • the counter cation constituting the sulfonate group, the carboxylate group, and the phosphate group may be a metal cation such as sodium ion and potassium ion, or an inorganic cation such as a non-metal inorganic cation such as ammonium ion, It may be an organic cation such as an organic quaternary ammonium cation.
  • a metal cation is preferable, and alkali metal cations such as sodium ion and potassium ion are more preferable, since a polyoxyethylene alkyl ether derivative is easily available.
  • the number of the above groups contained in the polyoxyethylene alkyl ether derivative is not particularly limited as long as the polyoxyethylene alkyl ether derivative works well as the anionic surfactant.
  • the number of the above groups contained in the polyoxyethylene alkyl ether derivative is typically preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • polyoxyethylene alkyl ether derivative used as the surfactant include: Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene behenyl ether; Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers such as polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene decyl tetradecyl ether; Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, and sorbitan trioleate; A sulfate type anionic surfactant of polyoxyethylene alkyl ether such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, which is an alkyl ether having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms; Phosphate-type anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl
  • Alkyl ether having an alkyl group having 12 to 15 carbon atoms such as sodium ether phosphate, potassium polyoxyethylene lauryl-ether phosphate, potassium polyoxyethylene oleyl ether phosphate, and potassium polyoxyethylene stearyl ether phosphate
  • polyoxyethylene alkyl ether phosphates such as potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate.
  • an anionic surfactant having a polyoxyalkylene skeleton is preferable, an anionic surfactant which is a polyoxyethylene alkyl ether derivative is more preferable, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and poly Particularly preferred is potassium oxyethylene lauryl ether phosphate.
  • the amount of the surfactant added to the resin composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the addition amount of the surfactant in the resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of components other than the solvent described below. It is more preferably at most 1 part by mass and at most 5 parts by weight.
  • the resin composition is resistant to oxidants such as etchant resistance, and is easy to form a resist pattern having an excellent balance between the stripping performance of the resist pattern after contact with the oxidant and the basic stripping solution, and thus oxidation. It is preferable to include an inhibitor.
  • the type of antioxidant is not particularly limited as long as it is an antioxidant that has been conventionally blended in a composition for forming a resist pattern.
  • Antioxidants are hindered phenolic antioxidants, aromatic amine antioxidants, and sulfur antioxidants, since the resist pattern after contacting with an oxidant is particularly excellent in stripping performance with a basic stripping solution. It is preferably at least one selected from the group consisting of As these antioxidants, known antioxidants can be used without particular limitation as long as they do not impair the object of the present invention.
  • the antioxidant which corresponds to both an aromatic amine type antioxidant and a hindered phenol type antioxidant is described as a hindered phenol type antioxidant.
  • An antioxidant that corresponds to both a sulfur-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is described as a hindered phenol-based antioxidant.
  • hindered phenolic antioxidants include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene (2,6-di-tert-butyl-p-cresol), sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-3.
  • pentad is used as a hindered phenol-based antioxidant because it is easy to form a resist pattern that is particularly excellent in oxidation resistance with respect to oxidizing agents such as ozone and with a basic stripping solution after contact with the oxidizing agent.
  • Suitable amine-based antioxidants include 4,4′-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, 4,4′-dioctyldiphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenothiazine and N-phenyl-N.
  • '-Isopropyl-p-phenylenediamine Nocrac 810-NA (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine Nocrac 6C (Ouchi Shinko Chemical industry)
  • 4,4' is preferable because it is easy to form a resist pattern having excellent oxidation resistance against an oxidizing agent such as ozone and peelability with a basic stripping solution after contact with the oxidizing agent.
  • sulfur antioxidants include 2,4-bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol, 2,4-bis(dodecylthiomethyl)-6-methylphenol, 4,6-bis (Octylmethyl)-o-cresol, pentaerythritol tetrakis-(3-laurylthiopropionate) (trade name: SEENOX 412S (Cypro Kasei)), and distearyl 3,3'-thiodipropionate (trade name: SEENOX DS (Cypro Kasei)) is mentioned.
  • antioxidant one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the antioxidant added to the resin composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the addition amount of the antioxidant in the resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components other than the solvent described below. The following is more preferable, and 0.8 parts by mass or more and 3 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the resin composition contains an acid anhydride compound having an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and a carboxylic acid anhydride group for the purpose of finely adjusting the releasability of the resist pattern with a basic stripping solution. You can leave.
  • the number of acid anhydride groups is not particularly limited.
  • the number of acid anhydride groups in the acid anhydride compound may be two or more, but is usually one.
  • the number of aliphatic hydrocarbon groups in the acid anhydride compound is not particularly limited.
  • the number of aliphatic hydrocarbon groups in the acid anhydride compound is typically 1 or more and 4 or less, and preferably 1 or 2.
  • the valence of the aliphatic hydrocarbon group in the acid anhydride compound is not particularly limited, and it may be monovalent or polyvalent of two or more.
  • the structure of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and may be chain-like, cyclic, or a combination of chain-like and cyclic. When the aliphatic hydrocarbon group is linear, the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of unsaturated bonds in the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, but it is typically 1.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group may be, for example, 30 or less, 20 or less, or 15 or less.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is 6 or more, and may be 8 or more or 10 or more.
  • the acid anhydride compound is a non-aromatic compound containing a hetero atom such as an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, N, O, S, P and Si in addition to the acid anhydride group and the aliphatic hydrocarbon group. It may have a group.
  • the non-aromatic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, a carbamoyl group (—CO—NH 2 ), a cyano group, a nitro group, —O—, —S—, —NH—.
  • Non-aromatic groups are not limited to these groups.
  • an acid anhydride group (—CO—O—CO—) is bonded to an aliphatic hydrocarbon group to form a ring such as a 5-membered ring or a 6-membered ring
  • the aliphatic hydrocarbon group and the acid anhydride group The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is defined as the number of carbon atoms of the whole structure or partial structure consisting of a physical group, excluding the number of non-carbonyl carbon atoms in the above-mentioned ring.
  • hexahydrophthalic anhydride 6 which is the number of carbon atoms in the entire structure of hexahydrophthalic anhydride, which is obtained by removing 2 from 2, is the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the butyl succinic anhydride 6 which is the number of carbon atoms in the entire structure of the butyl succinic anhydride excluding 2 from 8 is the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group.
  • the acid anhydride group may not form a ring.
  • the acid anhydride compound having an acid anhydride group that does not form a ring include pentanoic acid anhydride and octanoic acid anhydride.
  • the acid anhydride group may be bonded to the aromatic group.
  • the aromatic group bonded to the acid anhydride group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the acid anhydride compound is directly bonded to the aromatic group or is linked to the aromatic group such as —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, and —CO—NH—.
  • It has an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms which is bonded via a group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon ring that is condensed with the aromatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the acid anhydride compound having an acid anhydride group bonded to an aromatic group include n-hexylphthalic anhydride and n-hexyloxyphthalic anhydride.
  • acid anhydride compound described above examples include 4-methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]heptane- 2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, tetrapropenyl succinic anhydride, 2-octenyl succinic anhydride Substance, 1,1-cyclohexanediacetic anhydride, icosahydro-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid anhydride, 1,1′-bicyclohexane-3,3′,4,4′-tetracarboxylic acid Examples thereof include dianhydride, decahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, and 2-dodecenylsuccinic anhydr
  • the addition amount of the acid anhydride compound in the resin composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the addition amount of the acid anhydride compound in the resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the components other than the solvent described below.
  • the addition amount of the acid anhydride compound in the resin composition will be described later because it is easy to maintain the viscosity of the resin composition in an appropriate range and it is easy to form a resist pattern having excellent strippability with a basic stripping solution.
  • 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less is more preferable, and 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less is still more preferable, based on 100 parts by mass in total of the components other than the solvent.
  • the printing method is one preferable method for forming a resist pattern on a substrate.
  • the resin composition may need thixotropy.
  • the thixotropy is a property (pseudoplasticity) of which viscosity decreases when a shear stress is applied.
  • the thixotropic agent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and both an organic thixotropic agent and an inorganic thixotropic agent can be preferably used.
  • Typical examples of the organic thixotropic agent include polyethylene wax, amide wax, hydrogenated castor oil wax type, and polyamide wax type.
  • thixotropic agent in that it is easy to obtain a desired addition effect by adding a small amount to the resin composition, compatibility with the resin composition, and dispersion stability in the resin composition are good.
  • resin composition in that it is easy to obtain a desired addition effect by adding a small amount to the resin composition, compatibility with the resin composition, and dispersion stability in the resin composition are good.
  • the amount of the thixotropic agent used in the resin composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of the thixotropic agent used in the resin composition is 100% by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition because of its good compatibility with the resin composition and good dispersion stability in the resin composition. , 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less are preferable, and 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less are more preferable.
  • the resin composition may contain a solvent for the purpose of adjusting coating properties or printability when forming a resist pattern, and for adjusting drying property of a resist pattern to be formed.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that has been conventionally blended in a resin composition for forming a resist pattern.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-butyl alcohol, methoxybutanol (3-methoxy-1-butanol), tert-butanol, cyclohexanol, and methylcyclohexanol; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and glycerin; Glycol ethers such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; Glycol acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Glycol diethers such as methyl triglyme and ethyl monoglyme; Esters such as ethyl acetate, methyl acetate, is
  • the resin composition can be suitably used for forming a resist pattern by a printing method.
  • the solvent is methyl cellosolve, cellosolve
  • glycol ethers such as butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; glycol acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent is more preferably diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • a resin composition can be obtained by uniformly mixing the components described above in a desired ratio.
  • the above resin composition is preferably used for forming a resist pattern by a printing method.
  • the dimension of the resist pattern formed by the printing method is larger than the dimension of the resist pattern formed by the photolithography method.
  • the larger the dimension of the resist pattern the more difficult it is to remove the resist pattern with the remover.
  • the resist pattern can be satisfactorily stripped by a basic stripping solution, and the pattern size formed by the printing method is Even a large resist pattern can be favorably stripped by the basic stripping solution.
  • the above resin composition is preferably used for forming a resist pattern used by contacting with an oxidizing agent.
  • the application of the resin composition is not limited to the formation of a resist pattern used in contact with an oxidizing agent.
  • the resist pattern is usually formed on the substrate.
  • a substrate made of stainless steel, copper, and other metals; a composite substrate such as a metal foil laminated substrate in which metal foils such as copper foil are laminated; silicon A substrate (silicon wafer) and the like can be mentioned.
  • the above composite substrate is used for a printed circuit board or the like. Silicon wafers are used for manufacturing semiconductor products such as solar cells and various semiconductor devices.
  • the surface of the substrate may be subjected to surface cleaning and/or surface treatment in order to adjust the contact angle of the substrate surface in order to increase the adhesion of the resist pattern to the substrate surface.
  • surface cleaning cleaning of pollutants with organic solvents, alkaline cleaning liquids, ozone, etc., cleaning with etching using acidic substances such as chromic acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, cleaning with physical methods such as polishing and shot blasting
  • Various cleaning methods such as cleaning by oxide film treatment by an electrochemical method and cleaning using ions and plasma can be adopted.
  • the method for cleaning the substrate surface is not limited to these methods.
  • a cleaning method a known cleaning method can be appropriately adopted as long as it can remove contaminants.
  • Examples of the surface treatment include treatment of the surface of the substrate with an adhesion promoter.
  • the adhesion improver include coupling agents such as silane coupling agents, aluminate coupling agents and titanate coupling agents, and chelate compounds.
  • a silane coupling agent and a chelate compound are mentioned because of their easy availability and high adhesion improving effect.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl.
  • the chelate compound examples include N-hydroxyethyl-ethylenediaminotriacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylidene-1,1-diphosphoric acid, aminotrimethylenephosphoric acid, ethylenediamino-tetramethylenephosphoric acid, and diethylenetria.
  • Examples include minopentamethylenephosphoric acid, diethylenetriaminopentamethylenephosphoric acid, and hexamethylenediaminotetraethylenephosphoric acid.
  • the surface treatment using the above adhesion improver may be performed by applying the adhesion improver to the surface of the substrate, and by containing the adhesion improver in the resin composition, it is performed simultaneously with the formation of the resist pattern. Good. It is preferable to apply the adhesion improver directly to the substrate surface because it is easy to suppress recontamination of the surface of the substrate, and it is easy to obtain the effect of improving the adhesiveness of the resist pattern. When the adhesion improver is applied directly to the surface of the substrate, even a compound that can impair the stability and other properties of the resin composition can be used. Prior to applying the adhesion promoter to the substrate surface, the substrate surface is preferably cleaned as described above.
  • a resist pattern is formed on the substrate whose surface has been washed and/or surface-treated as described above, using the above resin composition by a known method such as photolithography or printing. Is formed.
  • the method for forming the resist pattern is appropriately selected depending on the pattern size and the like.
  • the printing method is preferable because the apparatus for forming the resist pattern is relatively inexpensive and the operation for forming the resist pattern is easy.
  • a resin composition is applied onto a substrate according to a desired pattern shape, and then the applied pattern is dried, heat-cured, or photocured to form a resist pattern.
  • It Drying or heat curing can be performed by natural drying at room temperature or heating on an oven or a hot plate.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as thermal decomposition or undesired thermal denaturation does not occur in the resist pattern.
  • the heating temperature is typically 50° C. or higher and lower than 500° C., more preferably 80° C. or higher and 400° C. or lower, and further preferably 100° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as drying and heat curing proceed to a desired degree and thermal decomposition or undesired thermal denaturation does not occur in the resist pattern.
  • the heating time is, for example, preferably 10 seconds or more and 24 hours or less, more preferably 30 seconds or more and 12 hours or less, and particularly preferably 1 minute or more and 1 hour or less.
  • An etching mask is a typical example of the purpose of using the resist pattern.
  • etching is performed using an etchant that does not chemically decompose the resist pattern and is capable of etching the substrate surface.
  • a preferred example of the etching method will be described later in detail in the application of the resin composition to the method for producing a back contact solar cell, which is a particularly preferable application.
  • An oxidant contact step of contacting the semiconductor substrate having a resist pattern with an oxidant Forming a resist pattern in a method of manufacturing a semiconductor product, comprising a peeling step of peeling a resist pattern after contacting with an oxidizing agent from a semiconductor substrate with a basic peeling liquid.
  • an oxidizing agent is often used for the purpose of etching and the purpose of forming an oxide film such as a silicon oxide film.
  • the semiconductor product is not particularly limited as long as it is a product manufactured by processing a semiconductor substrate, and various types of solar cells as well as transistor elements such as TFTs and MOSFETs can be mentioned.
  • the MOSFET is also applied to a solid-state image pickup device such as a CMOS device.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it is a drug generally known as an oxidizing agent.
  • the oxidant may be used as a gas or a liquid.
  • the oxidizer include nitric acid, sulfuric acid, ozone, hydrogen peroxide and the like.
  • Plasma derived from oxygen-containing gas eg oxygen plasma
  • An example of an agent containing an oxidizing agent that is widely used in the manufacture of semiconductor products is an etching solution containing ozone and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid).
  • etching solutions are used for etching silicon substrates as particularly suitable etchants for silicon substrates.
  • the etching solution containing ozone and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) is usually an aqueous solution, but may contain an organic solvent as long as the etching performance is not impaired.
  • a particularly preferred use of the resin composition is forming a resist pattern in a method of manufacturing a back contact solar cell as a semiconductor product.
  • a preferable example of the method for manufacturing the back contact solar cell is the following method in which a resist pattern is not formed on the lift-off layer.
  • a method for manufacturing a back contact solar cell as a semiconductor product The semiconductor substrate has a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer as a first semiconductor layer on the outermost surface on at least one surface, and an intrinsic semiconductor layer in contact with the first semiconductor layer, A resist pattern is directly formed on the first semiconductor layer, By contacting a semiconductor substrate having a resist pattern with an etching solution containing an oxidant, the first semiconductor layer at a position corresponding to the position of the opening of the resist pattern and the intrinsic semiconductor layer are removed, The resist pattern is peeled off after the removal of the first semiconductor layer and the intrinsic semiconductor layer, After peeling the resist pattern, an intrinsic semiconductor layer is formed in a space where the first semiconductor layer and the intrinsic semiconductor layer are removed, and then a second semiconductor layer having a polarity opposite to that of the first semiconductor layer is formed. Is the way.
  • a method for manufacturing a semiconductor product which comprises manufacturing a back contact solar cell as a semiconductor product,
  • the semiconductor substrate includes a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer as a first semiconductor layer on at least one surface side, and an intrinsic semiconductor layer in contact with the first semiconductor layer,
  • a resist pattern is formed on the first semiconductor layer via the lift-off layer,
  • the lift-off layer at a position corresponding to the position of the opening of the resist pattern is removed, After removal of the lift-off layer, peeling of the resist pattern and etching of the first semiconductor layer at a position corresponding to the position of the opening of the resist pattern are performed,
  • a second semiconductor layer having a polarity opposite to that of the first semiconductor layer is formed so as to cover the bottom and side surfaces of the space where the first semiconductor layer is removed and the lift-
  • a back contact type solar cell In a back contact type solar cell, p-type and n-type semiconductor layers are formed on the back surface side opposite to the light receiving surface of a silicon substrate (crystalline silicon substrate), and electrodes are formed on these layers. It is a back electrode type solar cell.
  • the most manufactured and sold solar cells are crystalline silicon solar cells.
  • a crystalline silicon solar cell is usually provided with a metal electrode in terms of current extraction efficiency.
  • a metal electrode is provided on the light-receiving surface of a crystalline silicon solar cell, it is difficult to obtain power generation efficiency corresponding to the area of the light-receiving surface because the opaque metal electrode partially blocks light reception on the light-receiving surface.
  • the p type semiconductor layer and the n type semiconductor layer are patterned so as to be formed at predetermined positions on the back surface side.
  • a resist pattern as an etching mask and an etching solution containing an oxidant, particularly an etching solution containing ozone and hydrofluoric acid are used. Therefore, it is strongly desired that the resist pattern used for patterning the semiconductor layer on the back surface of the back contact solar cell can be easily and satisfactorily stripped by the basic stripping solution even after contact with the oxidizing agent.
  • the above resin composition is particularly preferably used as a material for forming a resist pattern as an etching mask.
  • FIG. 1 As a preferred example of a method for manufacturing a back contact solar cell, referring to FIG. 1 (FIGS. 1A to 1E), the above resin composition is used and a lift-off layer is not formed, A method for manufacturing a back contact solar cell will be described.
  • the method described in JP-A-2018-50005 can be referred to.
  • the semiconductor substrate has a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer as the first semiconductor layer 12 on the outermost surface on at least one surface.
  • the semiconductor substrate includes an intrinsic semiconductor layer in contact with the first semiconductor layer 12.
  • FIG. 1A shows an outline of a cross section perpendicular to the plane direction of a suitable semiconductor substrate satisfying the above requirements.
  • the semiconductor substrate shown in FIG. 1A includes a crystalline silicon substrate 10 at the center in the thickness direction.
  • the semiconductor substrate includes the intrinsic semiconductor layers 11 on both sides of the crystalline silicon substrate 10 in contact with the crystalline silicon substrate 10.
  • the semiconductor substrate shown in FIG. 1A includes a first semiconductor layer 12 in contact with one intrinsic semiconductor layer 11 and an insulating layer 14 in contact with the other intrinsic semiconductor layer 11.
  • the surface on the insulating layer 14 side becomes a surface on the front side which is a light receiving surface when a back contact solar cell is manufactured.
  • the surface on the side of the first semiconductor etc. 12 becomes the surface on the back side on which the electrodes are formed when the back contact solar cell is manufactured.
  • a resist pattern 16 is formed as shown in FIG. 1B on the first semiconductor layer 12 in the semiconductor substrate shown in FIG.
  • the method for forming the resist pattern 16 is not particularly limited.
  • a printing method and a photolithography method are preferable, and a printing method is more preferable.
  • the printing method is not particularly limited, and various printing methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be applied. Among these printing methods, screen printing is preferable because the printing facility is inexpensive and the resist pattern 16 having a desired shape can be formed accurately and efficiently.
  • the resist pattern 16 may be formed by a photolithography method.
  • a photolithography method after the resin composition is applied on the first semiconductor layer 12, an actinic ray such as ultraviolet rays is applied to the applied film through a negative or positive photomask corresponding to a desired pattern shape. After exposure, the resist pattern 16 is formed by dissolving and removing unnecessary portions with a developing solution.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the pattern line width is preferably 10 ⁇ m or more and 3 mm or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the distance between the patterns (width of the non-resist portion) is preferably 20 ⁇ m or more and 5 mm or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 2 mm or less.
  • the semiconductor substrate having the resist pattern 16 is brought into contact with an etching solution containing an oxidizing agent to perform etching.
  • an etching solution containing an oxidizing agent to perform etching.
  • the etching liquid containing the oxidizing agent is as described above, and the etching liquid containing ozone and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) is particularly preferably used.
  • the ozone concentration in the etching solution is preferably 0.1 ppm or more and 100 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 70 ppm or less.
  • the concentration of hydrofluoric acid is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the etching method is not particularly limited as long as it can remove the first semiconductor layer 12 and the intrinsic semiconductor 11.
  • Examples of the etching method include a method of immersing the semiconductor substrate having the resist pattern 16 in an etching solution, a puddle method of pouring the etching solution on the etching target surface, and a spray method of spraying the etching solution on the etching target surface.
  • the etching time is not particularly limited, and etching is performed until the first semiconductor layer 12 and the intrinsic semiconductor 11 are removed.
  • the resist pattern 16 is peeled off as shown in FIG.
  • the stripping of the resist pattern 16 is performed with a basic stripping solution.
  • Examples of the basic stripping solution include basic alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate; ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n.
  • basic alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate
  • ammonia ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n.
  • -Propylamine triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene, and An aqueous solution of a basic amine such as 1,5-diazabicyclo[4,3,0]-5-nonane can be used.
  • concentration of the basic component in the basic stripping solution is not particularly limited as long as the resist pattern can be stripped well.
  • the concentration of the basic component can be determined in consideration of the basic strength of the basic component.
  • the concentration of the basic component in the basic stripping solution is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • various additives such as a water-soluble organic solvent and a buffer component such as a surfactant or borax may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the stripping of the resist pattern 16 with the basic stripping solution can be performed by the same method as the above-described etching method, except that the etching solution is changed to the basic stripping solution.
  • the resist pattern 16 is peeled off, as shown in FIG. 1E, in the space where the first semiconductor layer 12 and the intrinsic semiconductor layer 11 are removed, the intrinsic semiconductor layer 11 and the first semiconductor layer 12 are separated from each other. And the second semiconductor layer 13 having the opposite polarity are formed in this order.
  • Such an operation is carried out, for example, by a well-known method in which a resist pattern is formed and removed, and a CVD method is combined. In this way, a semiconductor substrate in which the first semiconductor layer 12 and the second semiconductor layer 13 are patterned in a desired state is obtained.
  • a back contact solar cell can be manufactured by performing electrode formation, wiring formation, and the like on the semiconductor substrate in the state shown in FIG. 1E according to a known method.
  • FIG. 2 As another preferable example of the method for manufacturing a back contact solar cell, the above resin composition is used and a lift-off layer is formed with reference to FIG. 2 (FIGS. 2A to 2F).
  • a method of manufacturing the back contact solar cell to be formed will be described.
  • the method described in JP-A-2018-50005 can be referred to.
  • the semiconductor substrate includes a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer as the first semiconductor layer 12 on at least one surface side.
  • the semiconductor substrate includes an intrinsic semiconductor layer in contact with the first semiconductor layer 12.
  • FIG. 2A shows an outline of a cross section perpendicular to the plane direction of a suitable semiconductor substrate satisfying the above requirements.
  • the semiconductor substrate shown in FIG. 2A is the same as the semiconductor substrate shown in FIG. 1A except that the lift-off layer 15 is provided on the first semiconductor layer 12.
  • the surface on the insulating layer 14 side becomes the surface on the front side which is the light receiving surface when the back contact solar cell is manufactured.
  • the surface on the lift-off layer 15 side becomes the surface on the back side on which electrodes are formed when a back contact solar cell is manufactured.
  • the above-mentioned lift-off layer 15 has a resistance not to be peeled by the basic peeling liquid used for peeling the resist pattern 16, and does not cause excessive etching on the first semiconductor layer 12 and the second semiconductor layer 13. It is a layer that can be removed by a stripping solution.
  • the material of the lift-off layer 15 include silicon oxide.
  • hydrofluoric acid or the like can be mentioned.
  • a resist pattern 16 is formed on the lift-off layer 15 in the semiconductor substrate shown in FIG. 2A as shown in FIG. 2B.
  • the method for forming the resist pattern is the same as the method described for the method for manufacturing the back contact solar cell shown in FIG.
  • the semiconductor substrate having the resist pattern 16 is brought into contact with an etching solution containing an oxidant to perform etching.
  • an etching solution containing an oxidant to perform etching.
  • the lift-off layer 15 at the position corresponding to the position of the opening of the resist pattern 16 is removed.
  • the etching method is the same as the method described for the method for manufacturing the back contact solar cell shown in FIG. It is possible to remove only the lift-off layer 15 by adjusting the etching time.
  • the etching liquid containing the oxidizing agent is as described above, and the etching liquid containing ozone and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) is particularly preferably used.
  • the ozone concentration in the etching solution used for removing the lift-off layer 15 is preferably 0.1 ppm or more and 100 ppm or less, more preferably 1 ppm or more and 70 ppm or less.
  • the concentration of hydrofluoric acid is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the resist pattern 16 is peeled off, and the first position at the position corresponding to the position of the opening of the resist pattern 16 (the position corresponding to the opening of the lift-off layer 15) is also performed.
  • the semiconductor layer 12 is removed.
  • the order of removing the resist pattern 16 and partially removing the first semiconductor layer 12 at a predetermined position is not particularly limited.
  • the resist pattern 16 is peeled off as shown in FIG.
  • the stripping of the resist pattern 16 is performed with a basic stripping solution.
  • the method of stripping the resist pattern 16 with the basic stripping solution is the same as the method described in the method of manufacturing the back contact solar cell shown in FIG.
  • the first semiconductor layer 12 at the position corresponding to the position of the opening of the resist pattern 16 (the position corresponding to the opening of the lift-off layer 15) shown in FIG. 2D1. are removed by etching.
  • the state after the first semiconductor layer 12 is removed by etching is shown in FIG.
  • the etching method for removing the first semiconductor layer 12 is not particularly limited, but plasma etching is preferable because it does not easily damage the lift-off layer 15.
  • the first semiconductor layer 12 at the position corresponding to the position of the opening of the resist pattern 16 (the position corresponding to the opening of the lift-off layer 15) is etched. Are removed by.
  • an etchant containing ozone and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) is used as an etchant for etching the first semiconductor layer 12.
  • the removal of the lift-off layer 15 and the removal of the first semiconductor layer 12 may be continuously performed using an etching solution containing ozone and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid).
  • the resist pattern 16 shown in FIG. 2D2 is peeled off.
  • the stripping of the resist pattern 16 is performed with a basic stripping solution.
  • the method of stripping the resist pattern 16 with the basic stripping solution is the same as the method described in the method of manufacturing the back contact solar cell shown in FIG.
  • the state after peeling of the resist pattern 16 is shown in FIG.
  • a second semiconductor layer 13 having a polarity opposite to that of the first semiconductor layer 12 is formed.
  • the method for forming the second semiconductor layer 13 is not particularly limited, but, for example, a CVD method or the like is used.
  • the second semiconductor layer 13 located in contact with the lift-off layer 15 is removed as the lift-off layer 15 is removed.
  • the lift-off layer 15 By removing the lift-off layer 15, only the second semiconductor layer 13 located in contact with the lift-off layer 15 is selectively removed, and as shown in FIG.
  • the second semiconductor layer 13 is filled only in the space where 12 is removed by etching. In this way, a semiconductor substrate in which the first semiconductor layer 12 and the second semiconductor layer 13 are patterned in a desired state is obtained.
  • a back contact solar cell can be manufactured by performing electrode formation, wiring formation, etc. on the semiconductor substrate in the state shown in FIG. 2(g) according to a known method.
  • the method using the lift-off layer 15 shown in FIG. 2 is more complicated than the step not using the lift-off layer 15 shown in FIG. 1 because of the complicated patterning of the semiconductor layer required in the step of FIG. It is advantageous in that no operation is required.
  • ⁇ Performance evaluation> (viscosity)
  • the viscosity of the resin composition was measured using a B-type viscometer. Since the resin composition has a high viscosity to some extent, the viscosity was measured using an HB type viscometer (manufactured by Eiko Seiki). The viscosity measured in the range of 25 ⁇ 1° C. at a rotation speed of 5 rpm using a cone plate type rotor is the viscosity defined in the present specification.
  • a resist pattern having a predetermined pattern was printed by a screen printer on the lift-off layer of the silicon wafer on which the film was formed. The printability was evaluated based on the following evaluation criteria from the blurring, the spread of the pattern, and the thickness of the pattern during printing. ⁇ : No fading.
  • the pattern spread width is 50 ⁇ m or less, and the thickness is ⁇ 3 ⁇ m or less with respect to the set value, screen printing is possible, and there is no problem in printability.
  • ⁇ No fading
  • the pattern spread is 50 ⁇ m, the excess width is 70 ⁇ m or less, and the thickness is ⁇ 5 ⁇ m or less with respect to the set value, and there is a slight problem in screen printing.
  • X There is fading. Pattern spread width exceeds 70 ⁇ m. The thickness is either ⁇ 5 ⁇ m or more with respect to the set value, and the screen printing is defective.
  • the resin compositions for forming resist patterns of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were prepared according to the following prescriptions, and the obtained resin compositions were used to evaluate various properties according to the methods described above.
  • Example 1 55 g of maleic acid modified rosin ester resin (trade name: Marquid No. 6, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) as a binder component in a container for exclusive use of blending ( ⁇ 89 ⁇ 98 ⁇ 94 mm, internal capacity 470 cc, polypropylene) 1 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (trade name: Emal 270J, manufactured by Kao Corporation) as an activator, and pentaerythritol tetra[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) as an antioxidant.
  • maleic acid modified rosin ester resin trade name: Marquid No. 6, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • blending ⁇ 89 ⁇ 98 ⁇ 94 mm, internal capacity 470 cc, polypropylene
  • sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate trade name: Emal 270J, manufactured by Kao Corporation
  • Phenyl)propionate (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF Japan Ltd.) 2 g, spherical silica powder as a filler (trade name: SFP-30M, manufactured by Denki Kagaku KK) 15 g, and 1-(as solvent) 2-Methoxy-2-methylethoxy)-2-propanol (dipropylene glycol monomethyl ether) (27 g) was added, and the mixture was manually stirred using a spoon, and then a dedicated stirring and defoaming device (product number: foam removal) The mixture was sheared and stirred using Taro ARV-310, manufactured by Shinky Co., Ltd.
  • the resin composition for resist pattern formation was obtained by mixing, stirring and defoaming.
  • characteristics such as viscosity, printability, ozone/hydrofluoric acid resistance, and resist peeling property were evaluated by the above-described measuring methods. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 2 1 g of polyoxyethylene alkylene ether (trade name: Emulgen LS-110, manufactured by Kao Corporation) was used instead of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and pentaerythritol tetra[3-(3,5-di-tert.
  • polyoxyethylene alkylene ether trade name: Emulgen LS-110, manufactured by Kao Corporation
  • Example 3 Changing the amount of maleic acid-modified rosin ester resin used to 30 g, changing the amount of granular silica used to 5 g, and talc (compound name: hydrous magnesium silicate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 35 g , And carbon black (trade name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and 1 g of 1-(2-methoxy-2-methylethoxy)-2-propanol was added to 10 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • a resin composition for forming a resist pattern was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed, and the characteristics of the resin composition were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 5 Changing the amount of acidic acrylic resin added to 10 g, changing the amount of rosin ester resin added to 20 g, and changing sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate to 2 g of polyoxyethylene alkyl ether; A resin composition for forming a resist pattern was prepared in the same manner as in Example 4 except that octenyl succinic anhydride was not added, and the characteristics of the resin composition were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 6 The sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was replaced with potassium polyoxyethylene alkyl ether phosphate (trade name: Newcalgen TG-100, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), and pentaerythritol tetra[3-(3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] was replaced with 2,4-bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol (trade name: IRGANOX1520L, manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • a resin composition for forming a resist pattern was prepared in the same manner as in Example 1 and its characteristics were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.
  • Example 7 Changing the amount of rosin ester resin used to 45 g, not using a surfactant and an antioxidant, 25 g of talc (hydrous magnesium silicate, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), silica powder (electrochemical industry 2g of "SFP-30M” manufactured by Mfg. Co., Ltd. and 2g of carbon black (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the amount of 1-(2-methoxy-2-methylethoxy)-2-propanol used.
  • talc hydrous magnesium silicate
  • silica powder electrochemical industry 2g of "SFP-30M” manufactured by Mfg. Co., Ltd. and 2g of carbon black (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 1 The same method as in Example 1 except that the amount of 1-(2-methoxy-2-methylethoxy)-2-propanol and the amount of diethylene glycol monoethyl ether acetate used were each changed to 10 g. Then, a resin composition for forming a resist pattern was prepared, and its characteristics were evaluated. The results obtained are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 shows that when the resin composition does not contain a rosin ester resin, the releasability of the resist pattern with the basic stripping solution is significantly impaired after the resist pattern comes into contact with the oxidizing agent.
  • Example 7 when the resin composition does not contain a combination of a surfactant, an antioxidant, and a filler, a basic stripping solution for the resist pattern after contacting the resist pattern with the oxidizing agent is used. It can be seen that although the peelability is good, it is slightly inferior.

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Abstract

酸化剤との接触後でも、塩基性剥離液によって容易且つ良好に剥離可能なレジストパターンを形成できる、レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物と、当該樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する工程を含む、半導体製品の製造方法とを提供する。　バインダーとしてバインダー樹脂を含む、レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物において、バインダー樹脂としてロジンエステル樹脂を含有させる。

Description

レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物、及び半導体製品の製造方法
　本発明は、レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物、及び半導体製品の製造方法に関する。
　従来より、半導体製品やディスプレイパネル等の製造において、種々の目的でレジストパターンが利用されている。
　レジストパターンの利用の典型例としては、エッチングによりパターニングを行う際のエッチングマスク（エッチングレジスト）としての利用が挙げられる。エッチングレジストは、耐エッチング性を有するパターニングされた被膜である。エッチングレジストは、主に、半導体回路作成、印刷回路基板製造、及び太陽電池製造等の用途において多用されている。かかるエッチングレジストは、パターンのサイズに応じて、フォトリソグラフィー法、印刷法等の方法によって、シリコン基板等のエッチング対象物における被エッチング面上に形成される。
　例えば、エッチングレジスト形成用の組成物としては、成分Ａとしての、モノマー単位（ａ１）、及びモノマー単位（ａ２）を有する重合体と、成分Ｂとしての光酸発生剤と、成分Ｃとしての溶剤と、を含むポジ型の感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１を参照）。モノマー単位（ａ１）は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する。モノマー単位（ａ２）は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する。特許文献１に記載のポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合、フォトリソグラフィー法によって、所定の形状にパターニングされたエッチングレジストを形成できる。
　半導体製品やディスプレイパネル等の製造工程において、エッチングレジスト等の上記のレジストパターンは、マスク材等の役割を果たした後に除去されることが多い。レジストパターンの除去には、例えば、有機溶剤や塩基性剥離液が使用される。安価であり、レジストパターンの除去後の廃液の処理が容易であること等から、塩基性剥離液が使用されることが多い。
特開２０１２－１８１４８８号公報
　しかしながら、特許文献１等に記載されるような、従来知られている組成物を用いて形成されたレジストパターンについて、塩基性剥離液による、短時間での良好な剥離が困難である場合がしばしばある。
　例えば、オゾン等の酸化剤を含むエッチャントを用いてエッチングを行う場合や、酸化剤によりシリコン基板の表面を酸化して、シリコン基板の表面に酸化ケイ素被膜を形成する場合等に、レジストパターンが酸化剤と接触する。
　このような場合、酸化剤と接触した後のレジストパターンを塩基性剥離液により剥離する際に、そもそも剥離が困難であったり、剥離に長時間を要したり、剥離できても剥離残が生じたりしやすい。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、酸化剤との接触後でも、塩基性剥離液によって容易且つ良好に剥離可能なレジストパターンを形成できる、レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物と、当該樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する工程を含む、半導体製品の製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、バインダーとしてバインダー樹脂を含む、レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物において、バインダー樹脂としてロジンエステル樹脂を含有させることによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）バインダーとして、ロジンエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を含む、レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物。
　（２）フィラー、界面活性剤、及び酸化防止剤からなる群より選択される１種以上を含む、（１）に記載の樹脂組成物。
　（３）フィラー、界面活性剤、及び酸化防止剤を含む、（２）に記載の樹脂組成物。
　（４）界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を含み、アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体を含む、（２）又は（３）に記載の樹脂組成物。
　（５）ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体が、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基、及びリン酸塩基からなる群より選択される１以上の基を有する、（４）に記載の樹脂組成物。
　（６）樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の界面活性剤を含む、（２）～（５）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　（７）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、及び硫黄系酸化防止剤からなる群より選択される１種以上を酸化防止剤として含む、（２）～（６）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　（８）樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の酸化防止剤を含む、（２）～（７）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　（９）炭素原子数６以上の脂肪族炭化水素基と、カルボン酸無水物基とを有する酸無水物化合物を含む、（１）～（８）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　（１０）印刷法によるレジストパターンの形成に用いられる、（１）～（９）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　（１１）レジストパターンが酸化剤に接触して使用される、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
　（１２）レジストパターンを備える半導体基板を、酸化剤と接触させる酸化剤接触工程と、
　酸化剤と接触した後のレジストパターンを、塩基性剥離液により半導体基板から剥離する剥離工程と、を含む半導体製品の製造方法において、レジストパターンの形成に用いられる、（１１）に記載の樹脂組成物。
　（１３）半導体製品がバックコンタクト型太陽電池であって、
　半導体基板が、少なくとも一方の表面において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を最表面に備え、且つ、第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
　レジストパターンが、第１半導体層上に、直接形成され、
　レジストパターンを備える半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の第１半導体層と、真性半導体層とを除去し、
　第１半導体層と、真性半導体層との除去の後に、レジストパターンが剥離され、
　レジストパターンの剥離後に、第１半導体層と、真性半導体層とが除去された空間において、真性半導体層を形成し、次いで、第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成する、（１２）に記載の樹脂組成物。
　（１４）半導体製品がバックコンタクト型太陽電池であって、
　半導体基板が、少なくとも一方の表面側において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を備え、且つ、第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
　レジストパターンが、第１半導体層上に、リフトオフ層を介して形成され、
　レジストパターンを備える半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、レジストパターンの開口部の位置に該当する位置のリフトオフ層を除去し、
　リフトオフ層の除去の後に、レジストパターンの剥離と、レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の第１半導体層のエッチングによる除去と、が行われ、
　第１半導体層が除去された空間の底面及び側面と、リフトオフ層上とを被覆するように、第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成し、
　リフトオフ層の除去にともない、リフトオフ層に接触して位置していた第２半導体層を除去する、（１２）に記載の樹脂組成物。
　（１５）（１）～（９）のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いて、半導体基板の表面に、印刷法、又はフォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成する、レジストパターン形成工程と、
　レジストパターンを備える半導体基板を、酸化剤と接触させる酸化剤接触工程と、
　酸化剤と接触した後のレジストパターンを、塩基性剥離液により剥離する剥離工程と、を含む半導体製品の製造方法。
　（１６）半導体製品としてバックコンタクト型太陽電池を製造する、半導体製品の製造方法であって、
　半導体基板が、少なくとも一方の表面において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を最表面に備え、且つ、第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
　レジストパターンが、第１半導体層上に、直接形成され、
　レジストパターンを備える半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の第１半導体層と、真性半導体層とを除去し、
　第１半導体層と、真性半導体層との除去の後に、レジストパターンが剥離され、
　レジストパターンの剥離後に、第１半導体層と、真性半導体層とが除去された空間において、真性半導体層を形成し、次いで、第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成する、（１５）に記載の半導体製品の製造方法。
　（１７）半導体製品としてバックコンタクト型太陽電池を製造する、半導体製品の製造方法であって、
　半導体基板が、少なくとも一方の表面側において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を備え、且つ、第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
　レジストパターンが、第１半導体層上に、リフトオフ層を介して形成され、
　レジストパターンを備える半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、レジストパターンの開口部の位置に該当する位置のリフトオフ層を除去し、
　リフトオフ層の除去の後に、レジストパターンの剥離と、レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の第１半導体層のエッチングによる除去と、が行われ、
　第１半導体層が除去された空間の底面及び側面と、リフトオフ層上とを被覆するように、第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成し、
　リフトオフ層の除去にともない、リフトオフ層に接触して位置していた第２半導体層を除去する、（１５）に記載の半導体製品の製造方法。
　本発明によれば、酸化剤との接触後でも、塩基性剥離液によって容易且つ良好に剥離可能なレジストパターンを形成できる、レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物と、当該樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する工程を含む、半導体製品の製造方法とを提供することができる。
リフトオフ層を用いることなくバックコンタクト型太陽電池を製造する方法についての一例に関して、加工対象の半導体基板の断面を模式的に示す図である。 リフトオフ層を用いてバックコンタクト型太陽電池を製造する方法についての一例に関して、加工対象の半導体基板の断面を模式的に示す図である。
≪樹脂組成物≫
　以下、樹脂組成物について説明する。樹脂組成物は、レジストパターンの形成に用いられる。樹脂組成物は、バインダーとして、ロジンエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を含む。
　エッチング耐性等のレジストパターンの耐久性と、塩基性剥離液による酸化剤と接触した後のレジストパターンの剥離性とを高いレベルで両立しやすい点で、樹脂組成物は、フィラー、界面活性剤、及び酸化防止剤からなる群より選択される１種以上を含むのが好ましく、フィラー、界面活性剤、及び酸化防止剤を含むのがより好ましい。
　以下、樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分や、用途等について説明する。
＜バインダー＞
　バインダーは、樹脂組成物に、レジストパターンを形成するための製膜性を付与する成分である。バインダーとしては、バインダー樹脂と、モノマー化合物とが挙げられる。以下、バインダー樹脂と、モノマー化合物とについて説明する。
［バインダー樹脂］
　樹脂組成物は、バインダー樹脂として、ロジンエステル樹脂を含有する。バインダー樹脂は、ロジンエステル樹脂とともに、ロジンエステル樹脂以外のその他のバインダー樹脂を含み得る。
（ロジンエステル樹脂）
　上記の通り、樹脂組成物は、バインダー樹脂として、ロジンエステル樹脂を含有する。このため、酸化剤と接触した後であっても塩基性剥離液によって容易に剥離可能なレジストパターンを、樹脂組成物を用いて形成しやすい。
　酸化剤に接触した後に、レジストパターンの塩基性剥離液による剥離が困難になる原因のうちの１つは、レジストパターン表面における、塩基性剥離液に対して難溶な酸化被膜の形成であると推測される。
　この点、インク用途、粘着剤用途、紙用サイズ剤用途等の種々の用途に、従来用いられているロジンエステル樹脂が、優れた耐酸化安定性を有することを本発明者らは見出した。
　上記の通り、耐酸化安定性に優れるロジンエステル樹脂を含む樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成すると、レジストパターンが酸化剤と接触した後の、レジストパターン表面における酸化被膜の形成を抑制しやすい。
　結果として、樹脂組成物がロジンエステル樹脂を含むことによって、酸化剤に接触した後であっても、塩基性剥離液による剥離が容易なレジストパターンを形成しやすい。
　ロジンエステル樹脂は、従来より、当業者にロジンエステル樹脂と認識されている樹脂であれば特に制限されない。従来知られる、種々のロジン酸のエステル化物や、種々のロジン酸誘導体のエステル化物を、ロジンエステル樹脂として用いることができる。
　ロジンエステル樹脂は、典型的には、ロジン類と、アルコール類との反応により生成する。しかし、ロジンエステル樹脂の製造方法は、ロジン類と、アルコール類との反応には限定されない。
　ロジンエステル樹脂を与えるロジン類の好適な例としては、ピマール酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマール酸、マレオピマール酸、フマロピマール酸、アクリロピマール酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、及びネオアビエチン酸等の樹脂酸；これらの樹脂酸を主成分とするガムロジン；水素添加ロジン；ウッドロジン等の未変性ロジン；不均化ロジン；トール油ロジン；重合ロジン、；水素化重合ロジン；ロジン変性フェノール樹脂等の変性ロジンが挙げられる。
　ロジン酸、又は水素添加ロジンを、有機酸又は有機酸無水物で変性した有機酸変性ロジンも、ロジン類として好ましい。好ましい有機酸としては、例えば、フマル酸、及びマレイン酸等の二塩基酸や、無水マレイン酸、及び無水フタル酸等の二塩基酸無水物が挙げられる。
　マレオピマール酸変性ロジン、無水フタル酸変性ロジン、及び無水フタル酸変性水添ロジンも、好ましい有機酸変性ロジンとして挙げられる。
　ロジン類と、アルコール類とを反応させる場合、ロジン類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ロジンエステル樹脂を与えるアルコール類としては、公知のアルコールを特に制限なく使用できる。アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェネチルアルコール、ベンジルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール及びポリエチレングリコール－モノメチルエーテル等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ベンゼンジメタノール、ドデカンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン等のトリオール;ペンタエリスリトール、及びジグリセリン等のテトラオール；キシリトール等のペンタオール；ジペンタエリスリトール及びソルビトール等のヘキサオール;トリペンタエリスリトール等のオクタオール等が挙げられる。
　これらのアルコール類の中では、ｎ－オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、及びラウリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びネオペンチルグリコール等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びシクロヘキサンジメタノール等のトリオール；ペンタエリスリトール、及びジグリセリン等のテトラオール等が好ましい。
　ロジン類と、アルコール類とを反応させる場合、アルコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ロジンエステル樹脂は、上記のロジン類と、上記のアルコール類とを任意に組み合わせてエステル化させることにより得られる。ロジン類と、アルコール類とを反応させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、ロジン類とアルコール類とを周知のエステル化触媒の存在下に反応させる方法が挙げられる。目的のロジンエステル樹脂が得られる限り、ロジンエステル樹脂は、ロジン類とアルコール類との反応以外の他の方法により製造されてもよい。
　樹脂組成物中のロジンエステル樹脂の含有量は、樹脂組成物における後述する溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して、１０質量部以上９８質量部以下が好ましく、１５質量部以上９０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上８０質量部以下がさらに好ましい。かかる範囲内の量のロジンエステル樹脂を用いると、耐エッチャント性のような酸化剤に対する耐久性と、酸化剤と接触した後のレジストパターンの塩基性剥離液による剥離性能とのバランスが良好であるレジストパターンを形成しやすい。
（その他のバインダー樹脂）
　樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、ロジンエステル樹脂以外のその他のバインダー樹脂を含んでいてもよい。
　その他のバインダー樹脂は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、又はスルホン酸基等の酸性基を有し、塩基性剥離液に対して可溶である樹脂でもよく、酸性基を持たず塩基性の剥離液に対して不溶である樹脂でもよい。形成されるレジストパターンの塩性剥離液による剥離性が良好である点から、その他のバインダー樹脂は、塩基性剥離液に対して可溶である樹脂が好ましい。
　塩基性剥離液に対して可溶である樹脂としては、例えば、アクリル酸、又はメタクリル酸に由来する構成単位を有する（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン類に由来する構成単位を有するポリヒドロキシスチレン樹脂、並びにフェノール類やナフトール類に由来するノボラック樹脂等が挙げられる。
　なお、本出願の明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル、及びメタクリルを意味し、「（メタ）クリレート」は、アクリレート、及びメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル、及びメタクリロイルを意味する。
　単量体の選択による樹脂の諸特性の調整が容易であることから、その他のバインダー樹脂としてはアクリル酸、又はメタクリル酸に由来する構成単位を有する（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
　その他のバインダー樹脂としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、又はスルホン酸基等の酸性基を有し、塩基性剥離液に対して可溶である樹脂において、酸性基が、酸の作用により脱離し得る保護基により保護されている樹脂も好適に用いることができる。
　かかる樹脂は、通常、光酸発生剤とともに使用される。光酸発生剤としては、従来より用いられている種々の感光性樹脂組成物に配合されている公知の光酸発生剤を、特に制限なく用いることができる。
　かかる樹脂と、光酸発生剤と組み合わせて含む樹脂組成物では、露光により樹脂組成物中に酸が発生し、発生した酸による保護基の脱離によって、バインダー樹脂が塩基性剥離液に対して可溶化する。
　このような樹脂組成物は、露光された箇所が塩基性剥離液により除去される、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に使用される。
　樹脂組成物におけるその他のバインダー樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。その他のバインダー樹脂の含有量は、樹脂組成物に含まれるロジンエステル樹脂１００質量部に対し３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましく、１００質量部以下が特に好ましく、０質量部であるのが最も好ましい。
［モノマー化合物］
　樹脂組成物はバインダーとして、バインダー樹脂とともに、モノマー化合物を含んでいてもよい。
　モノマー化合物は、単独の重合反又は付加反応や、架橋剤との反応によって高分子量化し得る化合物である。モノマー化合物は、必要に応じて、光重合開始剤等の重合開始剤や、モノマー化合物の種類に応じた硬化剤とともに使用されてもよい。
　モノマー化合物の好適な代表例としては、光重合開始剤の存在下での露光により硬化する、（メタ）アクリレートモノマーのようなラジカル重合性基を有するモノマーや、エポキシ基化合物や、オキセタン化合物等が挙げられる。
　なお、モノマー化合物は、従来より、レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物に配合されている化合物であればなんら限定されない。
　以下、モノマー化合物として特に好適な、ラジカル重合性基を有するモノマーと、ラジカル重合性基を有するモノマー以外のその他のモノマーとについて説明する。
（ラジカル重合性基を有するモノマー）
　モノマー化合物の好適な代表例としては、光重合開始剤の存在下での露光により硬化する、（メタ）アクリレートモノマーのようなラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
　ラジカル重合性基を有するモノマーにおけるラジカル重合性基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ－ビニルピロリドン基、共役ジエン基、ビニルケトン基、及び塩化ビニル基等が挙げられる。
　これらのラジカル重合性基の中では、反応性が良好でありモノマーの入手が容易であること等から（メタ）アクリル基が好ましい。
　樹脂組成物が、ラジカル重合性基を有するモノマーを含む場合、樹脂組成物は露光による硬化が可能である。このため、かかる樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
　このような樹脂組成物を用いる場合、印刷法によりレジストパターンの前駆パターンを形成した後に、前駆パターンを露光により硬化させてレジストパターンを形成してもよい。また、樹脂組成物を、ネガ型感光性樹脂組成物として用いて、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成してもよい。この場合、レジストパターンの形状に応じたネガ型のフォトマスクが使用される。
　ラジカル重合性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ－ビニルピロリドン、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン系モノマー、及び多官能モノマー等が挙げられる。
　（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、
１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート；
ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス２－（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ－ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡビス２－（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、４，４－ジメルカプトジフェニルサルファイドジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ジメチル）－５－エチル－５－アクリロイルオキシメチル－１，３－ジオキサン、２－［５－エチル－５－［（アクリロイルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン－２－イル］－２，２－ジメチルエチル、及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の２官能の（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びグリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　スチレン系モノマーとしては、スチレン、及びα－メチルスチレン等が挙げられる。
　ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニル等が挙げられる。
　共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、及びイソプレン等が挙げられる。
　ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
　ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、及び臭化ビニリデン等が挙げられる。
　ラジカル重合性基を有するモノマーは、通常、光重合開始剤とともに使用される。光重合開始剤の種類は特に制限されず、露光時の露光量や、露光に用いられる光源の波長等を勘案して適宜選択される。
（その他のモノマー化合物）
　樹脂組成物がモノマー化合物を含む場合、モノマー化合物としては、上記のラジカル重合性基を有するモノマー以外のその他のモノマー化合物を用いることもできる。
　その他のモノマー化合物としては、従来、レジストパターン形成用の組成物に配合されている種々のモノマー化合物を用いることができる。
　例えば、１官能～４官能のエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の種々のビスフェノール型エポキシ樹脂や、種々のノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；種々のオキセタン化合物；テトラエトキシシラン、及びテトラメトキシシラン等の加水分解によりシラノール基を生成する加水分解性基を有するアルコキシシラン類；前述のアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物（シロキサン化合物）；加水分解によりシラノール基を生成する加水分解性基を有するシルセスキオキサン化合物等が挙げられる。
　その他のモノマー化合物は、必要に応じて、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、及び光酸発生剤、光塩基発生剤や、周知の硬化剤とともに使用される。
　これらの酸発生剤、塩基発生剤、硬化剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。これらの酸発生剤、塩基発生剤、硬化剤は、その他のモノマー化合物に対して、通常使用される範囲内の量で使用される。
　以上説明したモノマー化合物の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。モノマー化合物の使用量は、典型的には、バインダー樹脂１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
　樹脂組成物中のロジンエステル樹脂の量を多目に設定しやすいことから、樹脂組成物がモノマー化合物を含まないのも好ましい。
＜フィラー＞
　樹脂組成物は、フィラーを含むのが好ましい。フィラーとしては、従来よりレジストパターン形成用の組成物に配合されている種々のフィラーを用いることができる。
　フィラーの具体例としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ（酸化ケイ素）、タルク、クレー（含水ケイ酸マグネシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び雲母粉等の無機充填剤が挙げられる。
　フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオシン・グリーン、ジスアゾイエロー、ビクトリアブルー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、及びナフタレンブラック等の顔料もフィラーとして好適に使用できる。
　フィラーとしては、隠ぺい性、及び耐オゾン・フッ酸性が良好なレジストパターンを形成しやすい点で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び雲母粉が好ましい。これらの中では、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、及びクレーがより好ましい。
　樹脂組成物におけるフィラーの添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
　フィラーの添加量は、樹脂組成物に含まれる、後述する溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下が好ましい。隠ぺい性、及び耐オゾン・フッ酸性に優れるレジストパターンを形成しやすい点で、フィラーの添加量は、樹脂組成物に含まれる、後述する溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
＜界面活性剤＞
　樹脂組成物は、界面活性剤を含むのが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
　酸化剤に接触した後のレジストパターンの塩基性剥離液による剥離性が特に良好であることから、樹脂組成物は、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を含むのが好ましい。
　例えば、アニオン性界面活性剤を含む樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンは、塩基性剥離液の流れにレジストパターンを接触させてレジストパターンの剥離を行う場合に、他の界面活性剤を用いる場合よりも、特に良好にレジストパターンを剥離させやすい。
　なお、レジストパターンの剥離を行う場合に、塩基性剥離液の流れをレジストパターンに接触させることは必須ではない。塩基性剥離液の流れをレジストパターンに接触させる場合、剥離時間を短縮させやすく、また剥離残が生じにくい。
　界面活性剤の総質量におけるアニオン性界面活性剤の質量の比率は特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
　樹脂組成物がアニオン性界面活性剤を含む場合、酸化剤に接触した後のレジストパターンの塩基性剥離液による剥離が特に容易である点から、樹脂組成物が、当該アニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体を含むのが好ましい。
　アニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体の添加効果を特に得やすいことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体は、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基、及びリン酸塩基からなる群より選択される１以上の基を有するのが好ましい。
　スルホン酸塩基、カルボン酸塩基、及びリン酸塩基を構成する対カチオンは、ナトリウムイオン、及びカリウムイオン等の金属カチオンや、アンモニウムイオンのような非金属無機カチオン等の無機カチオンであってもよく、有機第４級アンモニウムカチオン等の有機カチオンであってもよい。
　上記の対カチオンとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体の入手が容易であること等から、金属カチオンが好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオン等のアルカリ金属カチオンがより好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体が有する上記の基の数は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体が、アニオン性界面活性剤として良好に作用する限り特に限定されない。ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体が有する上記の基の数は、典型的には、１以上３以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
　界面活性剤として使用するポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体の好適な例としては、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンベヘニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテル等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
モノラウリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、及びトリオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；
炭素原子数１２以上１８以下のアルキル基を有するアルキルエーテルである、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸塩型アニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸塩型アニオン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等の炭素原子数１２以上１５以下のアルキル基を有するアルキルエーテルである、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムや、ポリオキシエチレンラウリル―エーテルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸カリウム、及びポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸カリウム等の炭素原子数１２以上１５以下のアルキル基を有するアルキルエーテルである、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。
　以上説明した界面活性剤の中でも、ポリオキシアルキレン骨格を有するアニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体であるアニオン系界面活性剤がより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸カリウムが特に好ましい。
　樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、後述する溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上８質量部以下がより好ましく、１質量部以上５重量以下が特に好ましい。かかる範囲内の量の界面活性剤を用いることにより、耐エッチャント性のような酸化剤に対する耐久性と、酸化剤と接触した後のレジストパターンの塩基性剥離液による剥離性能とのバランスが良好であるレジストパターンを形成しやすい。
＜酸化防止剤＞
　樹脂組成物は、耐エッチャント性のような酸化剤に対する耐久性と、酸化剤と接触した後のレジストパターンの塩基性剥離液による剥離性能とのバランスに優れるレジストパターンを形成しやすい点で、酸化防止剤を含むのが好ましい。酸化防止剤の種類は、従来からレジストパターン形成用の組成物に配合されている酸化防止剤であれば特に限定されない。
　酸化剤と接触した後のレジストパターンの塩基性剥離液による剥離性能が特に優れる点から、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選択される１種以上であるのが好ましい。これらの酸化防止剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、周知の酸化防止剤を特に制限なく用いることができる。
　なお、本明細書において、芳香族アミン系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤との双方に該当する酸化防止剤については、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として記載する。イオウ系酸化防止剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤との双方に該当する酸化防止剤については、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として記載する。
　好適なヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジチオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリチオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス｛２－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ｝エチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビス（オキシエチレン）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸－Ｃ７～Ｃ９アルキルエステル、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸－Ｃ７～Ｃ９アルキルエステル、３，３’，３’，５，５’，５’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ、ａ’，ａ’－（メチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４－｛［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ｝－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４，４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＳＥＥＮＯＸ　ＢＣＳ、シプロ化成）、及び１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＳＸ３３６Ｂ、シプロ化成）等が挙げられる。
　オゾン等の酸化剤に対する耐酸化性と、酸化剤との接触後の塩基性剥離液による剥離性とに特にすぐれるレジストパターンを形成しやすい点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラ［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビス（オキシエチレン）、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸－ｎ－オクタデシル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸－Ｃ７～Ｃ９アルキルエステル、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸－Ｃ７～Ｃ９アルキルエステル、３，３’，３’，５，５’，５’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ、ａ’，ａ’－（メチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、及びヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がより好ましく、ペンタエリスリトールテトラ［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビス（オキシエチレン）が特に好ましい。
　好適なアミン系酸化防止剤の具体例としては、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック８１０－ＮＡ（大内新興化学工業））、及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業））等が挙げられる。
　オゾン等の酸化剤に対する耐酸化性と、酸化剤との接触後の塩基性剥離液による剥離性とにすぐれるレジストパターンを形成しやすい点で、アミン系酸化防止剤としては、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック８１０－ＮＡ（大内新興化学工業））、及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業））がより好ましく、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック８１０－ＮＡ（大内新興化学工業））、及びＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業））がさらに好ましく、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業））が特に好ましい。
　好適なイオウ系酸化防止剤の具体例としては、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス－（３－ラウリルチオプロピオネート）（商品名：ＳＥＥＮＯＸ　４１２Ｓ（シプロ化成））、及びジステアリル　３，３’－チオジプロピオネート（商品名：ＳＥＥＮＯＸ　ＤＳ（シプロ化成））が挙げられる。
　上記の好ましい酸化防止剤のうち、オゾン等の酸化剤に対する耐酸化性が良好なレジストパターンを特に形成しやすい点で、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、及び３，３’－チオジプロピオン酸ジオクタデシルがより好ましく、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールがさらに好ましく、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、及び２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノールが特に好ましい。
　上記酸化防止剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物における酸化防止剤の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂組成物における酸化防止剤の添加量は、後述する溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．８質量部以上３質量部以下が特に好ましい。かかる範囲内の量の酸化防止剤を用いることにより、耐エッチャント性のような酸化剤に対する耐久性と、酸化剤と接触した後のレジストパターンの塩基性剥離液による剥離性能とのバランスが良好であるレジストパターンを形成しやすい。
＜酸無水物化合物＞
　樹脂組成物は、塩基性剥離液によるレジストパターンの剥離性の微調整等の目的で、炭素原子数６以上の脂肪族炭化水素基と、カルボン酸無水物基とを有する酸無水物化合物を含んでいてもよい。
　酸無水物化合物において、酸無水物基の数は特に限定されない。酸無水物化合物における酸無水物基の数は、２以上の複数であってもよいが、通常１である。
　酸無水物化合物中の脂肪族炭化水素基の数は特に限定されない。酸無水物化合物中の脂肪族炭化水素基の数は、典型的には、１以上４以下が好ましく、１又は２が好ましい。
　酸無水物化合物中の脂肪族炭化水素基の価数は特に限定されず、１価であっても、２価以上の多価であってもよい。
　脂肪族炭化水素基の構造は特に限定されず、鎖状、環状、又は鎖状と環状との組み合わせであってよい。脂肪族炭化水素基が鎖状である場合、脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
　脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基における不飽和結合の数は特に限定されないが、典型的には１である。
　脂肪族炭化水素基の炭素原子数の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。脂肪族炭化水素基の炭素原子数の上限は、例えば３０以下であってよく、２０以下であってよく、１５以下であってよい。
　脂肪族炭化水素基の炭素原子数の下限は６以上であり、８以上でもよく、１０以上でもよい。
　酸無水物化合物は、酸無水物基、及び脂肪族炭化水素基以外に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びＳｉ等のヘテロ原子を含む非芳香族基を有してもよい。
　非芳香族基の例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、カルバモイル基（－ＣＯ－ＮＨ２）、シアノ基、ニトロ基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２－Ｏ－、－ＳＯ２－ＮＨ－、及び－Ｎ＝Ｎ－等が挙げられる。非芳香族基は、これらの基に限定されない。
　例えば、酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）が脂肪族炭化水素基に結合して５員環や６員環等の環を形成している場合、脂肪族炭化水素基と酸無水物基とからなる全体構造又は部分構造の炭素原子数から、前述の環中の非カルボニル炭素の数２を除いた数を、脂肪族炭化水素基の炭素原子数とする。
　具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸において、ヘキサヒドロ無水フタル酸の全体構造の炭素原子数８から２を除いた数である６が、脂肪族炭化水素基の炭素原子数である。また、ブチルこはく酸無水物において、ブチルこはく酸無水物の全体構造の炭素原子数８から２を除いた数である６が、脂肪族炭化水素基の炭素原子数である。
　酸無水物化合物において、酸無水物基は環を構成していなくてもよい。環を構成しない酸無水物基を有する酸無水物化合物としては、例えば、ペンタン酸無水物やオクタン酸無水物が挙げられる。
　酸無水物化合物において、酸無水物基は芳香族基に結合していてもよい。酸無水物基と結合する芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよい。この場合、酸無水物化合物は、芳香族基に直接結合するか、芳香族基に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、及び－ＣＯ－ＮＨ－等の連結基を介して結合する炭素原子数６以上の脂肪族炭化水素基を有する。なお、脂肪族炭化水素基は、芳香族炭化水素基と縮合する脂肪族炭化水素環であってもよい。
　芳香族基に結合する酸無水物基を有する酸無水物化合物の具体例としては、ｎ－ヘキシルフタル酸無水物、及びｎ－ヘキシルオキシフタル酸無水物等が挙げられる。
　以上説明した酸無水物化合物の具体例としては、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、２－オクテニルコハク酸無水物、１，１－シクロヘキサン二酢酸無水物、イコサヒドロ－３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、及び２－ドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
　樹脂組成物への均一な混合が容易である点や、酸化剤との接触後の塩基性剥離液による剥離性にすぐれるレジストパターンを形成しやすい点で、上記の酸無水物化合物の中では、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、及び２－オクテニルコハク酸無水物が好ましく、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及び２－オクテニルコハク酸無水物がより好ましい。
　樹脂組成物における酸無水物化合物の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂組成物における酸無水物化合物の添加量は、後述する溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
　樹脂組成物の粘性を適度な範囲に維持しやすい点と、塩基性剥離液による剥離性に優れるレジストパターンを形成しやすい点とから、樹脂組成物における酸無水物化合物の添加量は、後述する溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。
＜チキソ性付与剤＞
　後述するように、印刷法は、基板上にレジストパターンを形成するための好ましい一方法である。印刷により基板上にレジストパターンを形成するためには、樹脂組成物にチキソ性が必要である場合がある。チキソ性は、剪断応力を受けた場合に粘度が低下する性質（擬塑性）である。樹脂組成物にチキソ性を付与するためには、樹脂組成物にチキソ性付与剤を添加するのが好ましい。
　チキソ性付与剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、有機系チキソ性付与剤、及び無機系チキソ性付与剤のいずれも好適に用いることができる。
　有機系チキソ性付与剤の代表例としては、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、及びポリアマイドワックス系が挙げられる。
　無機系チキソ性付与剤の代表例としては、ステアリン酸のＡｌ塩、Ｃａ塩、又はＺｎ塩によって修飾された粘土成分である粘土系チキソ性付与剤、レシチン塩又はアルキルスルホン酸塩等の塩類、クレー、ベントナイト、並びにフュームドシリカ等が挙げられる。
　樹脂組成物への少量での添加で所望する添加効果を得やすいことや、樹脂組成物との混合性、及び樹脂組成物中での分散安定性が良好である点で、チキソ性付与剤としては、ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系、フュームドシリカ、及びベントナイトが好ましい。
　樹脂組成物中でのチキソ性付与剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂組成物中でのチキソ性付与剤の使用量としては、樹脂組成物との混合性、及び樹脂組成物中での分散安定性が良好である点から、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がより好ましい。
＜溶剤＞
　樹脂組成物は、レジストパターンを形成する際の塗布性、又は印刷性の調整の目的や、形成されるレジストパターンの乾燥性の調整の目的で、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤の種類は、従来からレジストパターン形成用の樹脂組成物に配合されている溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－ブチルアルコール、メトキシブタノール（３－メトキシ－１－ブタノール）、ｔｅｒｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、及びメチルシクロヘキサノール等のアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びグリセリン等の多価アルコール類；
メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；
メチルトリグライム、及びエチルモノグライム等のグリコールジエーテル類；
酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、及び乳酸エチル等のエステル類；
プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；
ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の、グリコールエーテル類、グリコールアセテート類、及びグリコールジエーテル類以外のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びジアセトンアルコール等のケトン類；
ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；
クロルベンゼン、及びオルトジクロロベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、及びトリクロロエチレン等の塩化脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いられてもよい。
　理由については後述するが、樹脂組成物は印刷法によるレジストパターンの形成に好適に用いることができる。
　印刷法によりレジストパターンを形成する場合、連続して安定且つ効率よくレジストパターンを形成しやすい点や、乾燥性が良好なレジストパターンを形成しやすい点等から、溶剤としては、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類が好ましい。
　毒性が低い点から、溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
　以上説明した各成分を、所望する比率で均一に混合することにより、樹脂組成物が得られる。
＜用途＞
　前述した通り、上記の樹脂組成物は、印刷法によるレジストパターンの形成に好ましく使用される。一般的に、フォトリソグラフィー法により形成されるレジストパターンの寸法よりも、印刷法により形成されるレジストパターンの寸法は大きい。レジストパターンの寸法が大きいほど、剥離液によるレジストパターンの剥離が困難である傾向がある。しかし、上記の樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する場合、酸化剤との接触後でも、レジストパターンを塩基性剥離液により良好に剥離可能であって、印刷法により形成されたパターンサイズが大きなレジストパターンも塩基性剥離液により良好に剥離される。
　前述の通り、上記の樹脂組成物を用いることにより、酸化剤との接触後でも、塩基性剥離液により容易に剥離可能なレジストパターンを形成できる。
　このため、上記の樹脂組成物は、酸化剤に接触して使用されるレジストパターンを形成するために好適に使用される。しかし、樹脂組成物の用途は、酸化剤に接触して使用されるレジストパターンの形成には限定されない。
　レジストパターンは、通常、基板上に形成される。レジストパターンを形成する際に使用される基材の材質としては、ステンレス鋼、銅、及びその他金属からなる基板；銅箔等の金属箔が積層された金属箔積層基板のような複合基板；シリコン基板（シリコンウェハ）等が挙げられる。上記の複合基板は、印刷回路基板等に用いられる。シリコンウェハは、太陽電池や種々の半導体素子等の半導体背品の製造に用いられる。
　レジストパターンの基板表面への付着力を高める目的で、基板表面の接触角を調整するために、上記の基板の表面に対して、表面洗浄、及び／又は表面処理が行なわれることがある。
　表面洗浄としては、有機溶媒、アルカリ洗浄液、又はオゾン等による汚染物質の洗浄や、クロム酸、硫酸、及び塩酸等の酸性物質を用いるエッチングによる洗浄、研磨やショットブラストのような物理的手法による洗浄、電気化学的方式による酸化被膜処理による洗浄、並びにイオン及びプラズマ等を用いる洗浄等の種々の洗浄方法が採用され得る。
　基板表面を洗浄する方法は、これらの方法に限定されない。洗浄方法としては、汚染物質を除去可能な方法であれば周知の洗浄方法を適宜採用することができる。
　表面処理としては、付着向上剤を用いる基板表面の処理が挙げられる。
　付着向上剤の好適な例としては、シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤等のカップリング剤や、キレート化合物等が挙げられる。これらの中では、入手の容易性や、付着向上効果の高さ等から、シランカップリング剤、及びキレート化合物が挙げられる。
　シランカップリング剤の好適な具体例としては、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリエトキシシラン、γ－グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　キレート化合物の好適な具体例としては、Ｎ－ヒドロキシエチル－エチレンジアミノ三酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチリデン－１，１－二リン酸、アミノトリメチレンリン酸、エチレンジアミノ－テトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレンリン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレンリン酸、及びヘキサメチレンジアミノテトラエチレンリン酸等が挙げられる。
　上記の付着向上剤を用いる表面処理は、基板表面に付着向上剤を適用して行われてもよく、付着向上剤を樹脂組成物に含有されることにより、レジストパターンの形成と同時に行なわれてもよい。
　基板の表面の再汚染を抑制しやすいことや、レジストパターンの付着性向上の効果を得やすいこと等から、付着向上剤が基板表面に直接適用されるのが好ましい。
　付着向上剤を基板表面に直接適用する場合、樹脂組成物の安定性や、その他の特性を損ない得る化合物であっても使用することができる。
　付着向上剤を基板表面に適用する前には、基板表面が前述のように洗浄されるのが好ましい。
　必要に応じて、上記のように、表面洗浄、及び／又は表面処理が施された基板上に、上記の樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法や、印刷法等の周知の方法によってレジストパターンが形成される。
　レジストパターンの形成方法は、パターンサイズ等によって適宜選択される。レジストパターンを形成するための装置が比較的安価であり、レジストパターン形成の操作も容易である点からは、印刷法が好ましい。
　印刷法によりレジストパターンを形成する場合には、所望するパターン形状に従って、樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗布されたパターンを乾燥、熱硬化、又は光硬化させることによりレジストパターンが形成される。
　乾燥、又は熱硬化は、室温での自然乾燥や、オーブン又は熱板上での加熱により行うことができる。加熱温度としては、レジストパターンにおいて、熱分解や所望しない熱変性が生じない限り特に限定されない。加熱温度は、典型的には、５０℃以上５００℃未満が好ましく、８０℃以上４００℃以下がより好ましく、１００℃以上３００℃以下がさらに好ましい。
　加熱時間は、乾燥や、熱硬化が所望する程度に進行し、レジストパターンにおいて、熱分解や所望しない熱変性が生じない限り特に限定されない。加熱時間は、例えば、１０秒以上２４時間以内が好ましく、３０秒以上１２時間以内がより好ましく１分以上１時間以内が特に好ましい。
　レジストパターンの使用目的の典型的な一例としては、エッチングマスクが挙げられる。レジストパターンをエッチングマスクとして用いる場合、レジストパターンを化学的に分解させず、且つ基板表面のエッチングが可能なエッチャントを用いてエッチングが行なわれる。
　エッチング方法の好ましい一例については、特に好ましい用途である、バックコンタクト型太陽電池の製造方への樹脂組成物の適用において、詳細に後述する。
　樹脂組成物のより好ましい用途は、
　レジストパターンを備える半導体基板を、酸化剤と接触させる酸化剤接触工程と、
　酸化剤と接触した後のレジストパターンを、塩基性剥離液により半導体基板から剥離する剥離工程と、を含む半導体製品の製造方法における、レジストパターンの形成である。
　半導体製品の製造では、エッチング目的や、酸化ケイ素被膜等の酸化被膜の形成の目的で、酸化剤が使用されることがしばしばあるためである。
　半導体製品としては、半導体基板を加工して製造される製品であれば特に限定されず、種々の太陽電池の他、ＴＦＴ、ＭＯＳＦＥＴ等のトランジスター素子が挙げられる。ＭＯＳＦＥＴは、ＣＭＯＳ素子等の固体撮像素子にも応用される。
　酸化剤としては、一般的に酸化剤として知られている薬剤であれば特に限定されない。酸化剤は、気体として使用されても、液体として使用されてもよい。
　酸化剤としては、例えば、硝酸、硫酸、オゾン、及び過酸化水素等が挙げられる。酸素含有ガスに由来するプラズマ（例えば酸素プラズマ）も、酸化剤として挙げられる。
　半導体製品の製造において汎用される酸化剤を含有する薬剤としては、オゾンと、フッ化水素酸（フッ酸）とを含むエッチング液が挙げられる。かかるエッチング液は、特にシリコン基板に対する特に好適なエッチャントとして、シリコン基板のエッチングに使用されている。オゾンと、フッ化水素酸（フッ酸）とを含むエッチング液は、通常水溶液であるが、エッチング性能を阻害しない範囲で有機溶剤を含んでいてもよい。
　樹脂組成物の特に好ましい用途としては、半導体製品としてバックコンタクト型太陽電池を製造する方法における、レジストパターンの形成が挙げられる。
　バックコンタクト型太陽電池を製造する方法の好ましい一例としては、リフトオフ層上にレジストパターンを形成しない、下記の方法が挙げられる。
　具体的には、
　半導体製品としてバックコンタクト型太陽電池を製造する方法であって、
　半導体基板が、少なくとも一方の表面において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を最表面に備え、且つ、第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
　レジストパターンが、第１半導体層上に、直接形成され、
　レジストパターンを備える半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の第１半導体層と、真性半導体層とを除去し、
　第１半導体層と、真性半導体層との除去の後に、レジストパターンが剥離され、
　レジストパターンの剥離後に、第１半導体層と、真性半導体層とが除去された空間において、真性半導体層を形成し、次いで、第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成する方法である。
　バックコンタクト型太陽電池を製造する方法の好ましい他の一例としては、リフトオフ層上にレジストパターンを形成する、下記の方法が挙げられる。
　具体的には、
　半導体製品としてバックコンタクト型太陽電池を製造する、半導体製品の製造方法であって、
　半導体基板が、少なくとも一方の表面側において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を備え、且つ、第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
　レジストパターンが、第１半導体層上に、リフトオフ層を介して形成され、
　レジストパターンを備える半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、レジストパターンの開口部の位置に該当する位置のリフトオフ層を除去し、
　リフトオフ層の除去の後に、レジストパターンの剥離と、レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の第１半導体層のエッチングによる除去と、が行われ、
　第１半導体層が除去された空間の底面及び側面と、リフトオフ層上とを被覆するように、第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成し、
　リフトオフ層の除去にともない、リフトオフ層に接触して位置していた第２半導体層を除去する方法である。
　バックコンタクト型の太陽電池は、シリコン基板（結晶シリコン基板）の受光面の反対に位置する裏面側に、ｐ型及びｎ型の半導体層が形成されるとともに、これらの上に電極が形成されている裏面電極型の太陽電池である。
　従来、最も多く製造・販売されている太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池である。結晶シリコン系太陽電池では、電流の取出し効率の点から、通常金属電極が設けられる。しかし、結晶シリコン系太陽電池の受光面に金属電極を設ける場合、不透明な金属電極により受光面の受光が一部遮られるため、受光面の面積に相応する発電効率を得ることが困難である。
　バックコンタクト型の太陽電池では、受光面に金属電極を設ける必要がないため、結晶シリコン系太陽電池における発電効率に関する上記の課題を解消できる。
　バックコンタクト型の太陽電池では、上記の通り、裏面側に、ｐ型及びｎ型の半導体層が、それぞれ所定の位置に形成されるようにパターニングされる。かかる半導体層のパターニングの際に、エッチングマスクであるレジストパターンと、酸化剤を含むエッチング液、特にオゾンとフッ酸とを含むエッチング液とが使用される。
　このため、バックコンタクト型の太陽電池の裏面における半導体層のパターニングに用いられるレジストパターンは、酸化剤との接触後でも、塩基性剥離液によって容易且つ良好に剥離可能であることが強く望まれる。
　上記の理由から、バックコンタクト型の太陽電池の製造では、エッチングマスクとしてのレジストパターン形成用の材料として、上記の樹脂組成物が特に好ましく用いられる。
　以下、バックコンタクト型太陽電池の製造方法の好ましい例として、図１（図１（ａ）～図１（ｅ））を参照しつつ、上記の樹脂組成物を用い、且つリフトオフ層を形成しない、バックコンタクト型太陽電池の製造方法について説明する。
　なお、バックコンタクト型太陽電池の製造方法としては、例えば、特開２０１８－５０００５号公報に記載の方法を参照することができる。
　半導体基板は、少なくとも一方の表面において、第１半導体層１２としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を最表面に備える。半導体基板は、第１半導体層１２に接して真性半導体層を備える。
　図１（ａ）に、上記の要件を満たす好適な半導体基板について、面方向に対して垂直な断面の概略を示す。
　図１（ａ）に示される半導体基板は、厚さ方向の中心部に、結晶シリコン基板１０を備える。半導体基板は、結晶シリコン基板１０の両面に、結晶シリコン基板１０に接して真性半導体層１１を備える。
　図１（ａ）に示される半導体基板は、一方の真性半導体層１１に接して、第１半導体層１２を備える、もう一方の真性半導体層１１に接して、絶縁層１４を備える。
　なお、図１（ａ）に示される半導体基板において、絶縁層１４側の面が、バックコンタクト型太陽電池を製造した際に、受光面である表側の面となる。他方、第１半導体等１２側の面が、バックコンタクト型太陽電池を製造した際に、電極が形成される裏側の面となる。
　図１（ａ）に示される半導体基板における第１半導体層１２上に、図１（ｂ）に示されるようにレジストパターン１６が形成される。レジストパターン１６の形成方法としては、は特に限定されない。レジストパターン１６の形成方法としては、印刷法及びフォトリソグラフィー法が好ましく、印刷法がより好ましい。印刷法としては特に限定されず、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、及びインクジェット印刷等の種々の印刷方法を適用できる。これらの印刷方法の中では、印刷設備が安価でありながらも、所望する形状のレジストパターン１６を正確且つ効率よく形成しやすいことから、スクリーン印刷が好ましい。
　樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合、レジストパターン１６の形成はフォトリソグラフィー法により行われてもよい。フォトリソグラフィー法では、第１半導体層１２上に樹脂組成物が塗布された後、塗布膜に対して、所望するパターン形状に応じたネガ型又はポジ型のフォトマスクを介して紫外線等の活性光線を露光した後、現像液により不要な部分を溶解除去させることによってレジストパターン１６が形成される。
　レジストパターン１６のサイズについて、厚さは、０．５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。パターン線幅は、１０μｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。パターン間の間隔（非レジスト部の幅）は、２０μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２ｍｍ以下がより好ましい。
　次いで、レジストパターン１６を備える半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、エッチングを行う。これにより、図１（ｃ）に示されるように、レジストパターン１６の開口部の位置に該当する位置の、第１半導体層１２、及び真性半導体１１が除去される。
　酸化剤を含むエッチング液については前述した通りであり、オゾンと、フッ化水素酸（フッ酸）とを含むエッチング液が特に好ましく用いられる。
　かかるエッチング液におけるオゾンの濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下がより好ましい。フッ酸の濃度は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましい。
　エッチング方法としては、第１半導体層１２、及び真性半導体１１を除去できる方法であれば特に限定されない。
　エッチング方法としては、レジストパターン１６を備える半導体基板をエッチング液に浸漬する方法、エッチング対象面にエッチング液を盛る液盛り法、及びエッチング対象面にエッチング液をスプレーするスプレー法等が挙げられる。
　エッチング時間は、特に限定されず、第１半導体層１２、及び真性半導体１１が除去されるまでエッチングが行われる。
　上記の通りエッチングを行い、第１半導体層１２、及び真性半導体層１１を除去した後、図１（ｄ）に示されるようにレジストパターン１６の剥離を行う。
　レジストパターン１６の剥離は、塩基性剥離液により行われる。
　塩基性剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びメタケイ酸ナトリウム等の塩基性アルカリ金属塩；アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、及び１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等の塩基性アミン類の水溶液を使用することができる。
　塩基性剥離液における上記の塩基性成分の濃度は、レジストパターンの剥離を良好に行うことが出来れば特に限定されない。塩基性成分の濃度は、塩基性成分の塩基性の強さを勘案して決定することができる。塩基性剥離液における塩基性成分の濃度は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
　塩基性剥離液としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、水溶性有機溶剤や、例えば界面活性剤、ホウ砂等の緩衝成分のような種々の添加剤が加えられてもよい。
　塩基性剥離液によるレジストパターン１６の剥離は、エッチング液を塩基性剥離液に変更することの他は、前述のエッチング方法と同様の方法により実施することができる。
　レジストパターン１６が剥離された後、図１（ｅ）に示されるように、第１半導体層１２と真性半導体層１１とが除去された空間において、真性半導体層１１と、第１半導体層１２とは逆の極性である第２半導体層１３とをこの順で形成する。
　かかる操作は、例えば、レジストパターンの形成及び剥離や、ＣＶＤ法を組み合わせた周知の方法により実施される。
　このようにして、第１半導体層１２と、第２半導体層１３とが所望する状態にパターニングされた半導体基板が得られる。
　図１（ｅ）に示される状態の半導体基板に対して、周知の方法に従い、電極形成、配線形成等を施すことにより、バックコンタクト型太陽電池を製造することができる。
　以下、バックコンタクト型太陽電池の製造方法の好ましいもう１つの例として、図２（図２（ａ）～図２（ｆ））を参照しつつ、上記の樹脂組成物を用い、且つリフトオフ層を形成する、バックコンタクト型太陽電池の製造方法について説明する。
　なお、バックコンタクト型太陽電池の製造方法としては、例えば、特開２０１８－５０００５号公報に記載の方法を参照することができる。
　半導体基板は、少なくとも一方の表面側において、第１半導体層１２としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を備える。半導体基板は、第１半導体層１２に接して真性半導体層を備える。
　図２（ａ）に、上記の要件を満たす好適な半導体基板について、面方向に対して垂直な断面の概略を示す。
　図２（ａ）に示される半導体基板は、第１半導体層１２上に、リフトオフ層１５を備えることを除き、図１（ａ）に示される半導体基板と同様である。
　なお、図２（ａ）に示される半導体基板において、絶縁層１４側の面が、バックコンタクト型太陽電池を製造した際に、受光面である表側の面となる。他方、リフトオフ層１５側の面が、バックコンタクト型太陽電池を製造した際に、電極が形成される裏側の面となる。
　前述のリフトオフ層１５は、レジストパターン１６の剥離に使用される塩基性剥離液により剥離されない耐性を備え、第１半導体層１２及び第２半導体層１３に対して過度なエッチングを生じさせることなく、剥離液により除去可能な層である。
　かかるリフトオフ層１５の材質としては、例えば、酸化シリコン等が挙げられる。第１半導体層１２及び第２半導体層１３を残存させつつ、リフトオフ層１５を剥離するための剥離液としては、フッ酸等が挙げられる。
　図２（ａ）に示される半導体基板におけるリフトオフ層１５上に、図２（ｂ）に示されるようにレジストパターン１６が形成される。レジストパターンの形成方法は、図１に示されるバックコンタクト型太陽電池の製造方法について説明した方法と同様である。
　次いで、レジストパターン１６を備える半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、エッチングを行う。これにより、図２（ｃ）に示されるように、レジストパターン１６の開口部の位置に該当する位置の、リフトオフ層１５が除去される。
　エッチング方法は、図１に示されるバックコンタクト型太陽電池の製造方法について説明した方法と同様である。
　エッチング時間を調整することにより、リフトオフ層１５のみを除去することが可能である。
　酸化剤を含むエッチング液については前述した通りであり、オゾンと、フッ化水素酸（フッ酸）とを含むエッチング液が特に好ましく用いられる。
　リフトオフ層１５の除去に用いられるエッチング液におけるオゾンの濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下がより好ましい。フッ酸の濃度は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上８質量％以下がより好ましい。
　上記の通りエッチングを行い、リフトオフ層１５を除去した後、レジストパターン１６の剥離と、レジストパターン１６の開口部の位置に該当する位置（リフトオフ層１５の開口部にも該当する位置）の第１半導体層１２の除去とが行なわれる。
　レジストパターン１６の剥離と、第１半導体層１２の所定の位置での部分的な除去とが行なわれる順序は特に限定されない。
　まず、レジストパターン１６の剥離についで、第１半導体層１２の所定の位置での部分的な除去を行う方法について説明する。
　この方法では、まず、図２（ｄ１）に示されるようにレジストパターン１６の剥離を行う。
　レジストパターン１６の剥離は、塩基性剥離液により行われる。
　塩基性剥離液によるレジストパターン１６の剥離方法は、図１に示されるバックコンタクト型太陽電池の製造方法について説明した方法と同様である。
　レジストパターン１６が剥離された後、図２（ｄ１）中に示される、レジストパターン１６の開口部の位置に該当する位置（リフトオフ層１５の開口部にも該当する位置）の第１半導体層１２がエッチングにより除去される。第１半導体層１２のエッチングによる除去後の状態を、図２（ｅ）に示す。
　第１半導体層１２を除去する際のエッチング方法としては特に限定されないが、リフトオフ層１５にダメージを与え難いことからプラズマエッチングが好ましい。
　次に、第１半導体層１２の所定の位置での部分的な除去についで、レジストパターン１６の除去を行う方法について説明する。
　この方法では、まず、図２（ｄ２）に示されるように、レジストパターン１６の開口部の位置に該当する位置（リフトオフ層１５の開口部にも該当する位置）の第１半導体層１２がエッチングにより除去される。この場合、第１半導体層１２をエッチングするためのエッチャントとしては、オゾンと、フッ化水素酸（フッ酸）とを含むエッチング液が用いられる。ここでリフトオフ層１５の除去と、第１半導体層１２の除去とは、オゾンと、フッ化水素酸（フッ酸）とを含むエッチング液を用いて連続的に行われてもよい。
　次いで、図２（ｄ２）中に示されるレジストパターン１６が剥離される。
　レジストパターン１６の剥離は、塩基性剥離液により行われる。
　塩基性剥離液によるレジストパターン１６の剥離方法は、図１に示されるバックコンタクト型太陽電池の製造方法について説明した方法と同様である。レジストパターン１６の剥離後の状態を、図２（ｅ）に示す。
　そして、第１半導体層１２の除去に次いで、図２（ｆ）に示されるように、第１半導体層１２が除去された空間の底面及び側面と、リフトオフ層１５上とを被覆するように、第１半導体層１２とは逆の極性である第２半導体層１３が形成される。第２半導体層１３の形成方法は特に限定されないが、例えば、ＣＶＤ法等により行われる。
　第２半導体層１３の形成後、リフトオフ層１５の除去にともない、リフトオフ層１５に接触して位置していた第２半導体層１３が除去される。
　リフトオフ層１５を除去することにより、リフトオフ層１５に接触して位置していた第２半導体層１３のみが選択的に除去され、図２（ｇ）に示されるように、概ね、第１半導体層１２がエッチングにより除去された空間にのみ第２半導体層１３が充填される。
　このようにして、第１半導体層１２と、第２半導体層１３とが所望する状態にパターニングされた半導体基板が得られる。
　図２（ｇ）に示される状態の半導体基板に対して、周知の方法に従い、電極形成、配線形成等を施すことにより、バックコンタクト型太陽電池を製造することができる。
　図２に示されるリフトオフ層１５を用いる方法は、図１に示されるリフトオフ層１５を用いない工程と比較して、図１（ｅ）の工程で必要である半導体層のパターニングのための煩雑な操作が不要である点で有利である。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例になんら限定されない。
　後述する実施例、及び比較例の樹脂組成物について、以下の方法に従って、樹脂組成物、又は樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの性能評価を行った。
＜性能評価＞
（粘度）
　ＪＩＳＺ８８０３に記載の方法従い、Ｂ型粘度計を用いて樹脂組成物の粘度を測定した。樹脂組成物がある程度高粘度であることから、粘度は、ＨＢタイプの粘度計（英弘精機製）を用いて測定された。コーンプレート型ローターを用いて回転数５ｒｐｍで２５±１℃範囲で測定された粘度が、本明細書において規定される粘度である。
（印刷性）
　Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）＝４００μｍ／６００μｍ、乳剤厚＝２０μｍのスクリーン印刷版を用いて、スキージ圧＝０．２０ＭＰａ、速度＝１００ｍｍ／分の条件で、リフトオフ層としてアモルファスシリコン層が製膜されたシリコンウェハのリフトオフ層上に、スクリーン印刷機により所定のパターンのレジストパターンを印刷した。印刷時の、かすれ、パターンの広がり、及びパターンの厚みから、以下の評価基準に基づいて印刷性を評価した。
　○：かすれなし。パターン広がり幅５０μｍ以下、厚みは設定値に対して±３μｍ以下で、スクリーン印刷でき、印刷性に問題なし。
　△：かすれなし。パターン広がり５０μｍ超過幅７０μｍ以下、厚みは設定値に対して±５μｍ以下で、スクリーン印刷にやや問題がある。
　×：かすれあり。パターン広がり幅７０μｍ超過。厚みは設定値に対して±５μｍ以超過のいずれかで、スクリーン印刷が不良である。
（耐オゾン・フッ酸性）
　テクスチャー付きシリコンウェハにｐ層（正孔）を製膜したセル上に、スクリーン印刷、及び１２０℃３０分の乾燥よってレジストパターンを形成した。レジストパターンの寸法は、ライン幅４５０μｍ、ライン間スペース幅１００μｍ、厚み４０μｍであった。
　レジストパターンを備えるセルを、オゾン４０質量ｐｐｍ、フッ酸７質量％の濃度で含有するエッチング液中に１０分間浸漬した。
　浸漬後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりｐ層の状態を確認し、レジストパターンの耐オゾン・フッ酸性を以下の評価基準に基づき評価した。
　良好：ｐ層のライン幅が４００μｍ以上４５０μｍ以下
　可：ｐ層のライン幅が３５０μｍ以上４００μｍ未満
　不良：ｐ層のライン幅が３５０μｍ未満
（レジストパターンの剥離性）
　上記のオゾン・フッ酸処理が施されたセルを、０．４質量％の水酸化カリウム、１．０質量％のホウ砂を溶解した水溶液中で、揺動（遥動幅＝３ｃｍ、速度＝６０ｒｐｍ）させながら、１０分間浸漬して、浸漬後のレジストパターンの剥離状態を光学顕微鏡で観察した。
Ａ：１０分間の浸漬で完全に剥離。
Ｂ：１０分間の浸漬で概ね剥離し、剥離残は追加の浸漬や、超音波照射により除去可能。
Ｃ：１０分間の浸漬では全く又はわずかしか剥離されない。
　以下の処方に従い、実施例１～７、及び比較例１のレジストパターン形成用の樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を用いて上記の方法に従って諸特性についての評価を行った。
［実施例１］
　ブレンド専用の容器（φ８９×φ９８×９４ｍｍ、内容量４７０ｃｃ、ポリプロピレン製）に、バインダー成分としてマレイン酸変性ロジンエステル樹脂（商品名：マルキードＮｏ．６、荒川化学工業（株）製）５５ｇと、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：エマール２７０Ｊ、花王（株）製）１ｇと、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラ［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）２ｇと、フィラーとして球状シリカ粉末（商品名：ＳＦＰ－３０Ｍ、電気化学工業（株）製）１５ｇと、溶剤として１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－プロパノール（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）２７ｇとを添加して、薬匙を用いて手動で撹拌後、専用の撹拌・脱泡装置（品番：泡取り錬太郎ＡＲＶ－３１０、（株）シンキー社製）を用いて混合物にせん断を掛けて撹拌した。
　混合、撹拌・脱泡を行い、レジストパターン形成用の樹脂組成物を得た。得られたエッチングレジスト組成物に関して、上述した測定方法により、粘度、印刷性、耐オゾン・フッ酸性、及びレジスト剥離性の特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例２］
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムに替えてポリオキシエチレンアルキレンエーテル（商品名：エマルゲンＬＳ－１１０、花王（株）製）１ｇを用いることと、ペンタエリスリトールテトラ［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］に替えて４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ナウガード４４５、インフォマティカ・ジャパン（株））２ｇを用いることと、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－プロパノールの使用量を１５ｇに変更することと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２ｇを添加したことと以外は、実施例１と同様の方法でレジストパターン形成用の樹脂組成物を作製し、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例３］
　マレイン酸変性ロジンエステル樹脂の使用量を３０ｇに変更することと、粒状シリカの使用量を５ｇに変更することと、タルク（化合物名：含水ケイ酸マグネシウム、和光純薬工業（株）製）３５ｇ、及びカーボンブラック（商品名：ＭＡ－１００、三菱ケミカル（株）製）２ｇを加えることと、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－プロパノール１５ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇに変更することと以外は、実施例１と同様の方法でレジストパターン形成用の樹脂組成物を作製し、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例４］
　マレイン酸変性ロジンエステル樹脂の添加量を１５ｇに変更することと、酸性アクリル樹脂１５ｇ（ＺＡＨ－１１０、カルボン酸官能基量＝９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、（綜研化学（株）製）を用いることと、ペンタエリスリトールテトラ［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を４，４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン１ｇに変更することと、酸無水物化合物として２－オクテニルコハク酸無水物（和光純薬工業（株）製）１ｇを用いることと以外は、実施例３と同様の方法でレジストパターン形成用の樹脂組成物を作製し、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例５］
　酸性アクリル樹脂の添加量を１０ｇに変更することと、ロジンエステル樹脂の添加量を２０ｇに変更することと、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムをポリオキシエチレンアルキルエーテル２ｇへ変更することと、２－オクテニルコハク酸無水物を添加しないことと以外は、実施例４と同様の方法でレジストパターン形成用の樹脂組成物を作製し、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例６］
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムをポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム（商品名：ニューカルゲンＴＧ－１００、竹本油脂（株）製）に替えることと、ペンタエリスリトールテトラ［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）に替えることと以外は、実施例１と同様の方法でレジストパターン形成用の樹脂組成物を作製し、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例７］
　ロジンエステル樹脂の使用量を４５ｇに変更することと、界面活性剤及び酸化防止剤を用いないことと、タルク（含水ケイ酸マグネシウム、和光純薬工業（株））２５ｇ、シリカ粉末（電気化学工業社製「ＳＦＰ－３０Ｍ」）２ｇ、及びカーボンブラック（ＭＡ－１００．三菱ケミカル（株）製）２ｇを用いることと、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－プロパノールの使用量を２０ｇに変更することと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５ｇを添加することと以外は、実施例１と同様の方法でレジストパターン形成用の樹脂組成物を作製し、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［比較例１］
　ロジンエステル樹脂５５ｇを、酸性アクリル樹脂（ＺＡＨ－１１０、カルボン酸官能基量＝９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、（綜研化学（株）製））３０ｇに変更することと、フィラーとして、シリカ粉末（電気化学工業社製「ＳＦＰ－３０Ｍ」）２０ｇ、及びタルク（含水ケイ酸マグネシウム、和光純薬工業（株））３０ｇを用いることと、２－オクテニルコハク酸無水物（和光純薬工業（株）製）を用いないことと、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－プロパノールの使用量と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの使用量をそれぞれ１０ｇに変更することと以外は、実施例１と同様の方法でレジストパターン形成用の樹脂組成物を作製し、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例、及び比較例の樹脂組成物、又は当該樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンは、いずれも、粘度、印刷性、耐オゾン・フッ酸性について問題なかった。
　他方、比較例１からは、樹脂組成物がロジンエステル樹脂を含まない場合、レジストパターンが酸化剤に接触した後の、レジストパターンの塩基性剥離液による剥離性が著しく損なわれることが分かる。
　実施例７によれば、樹脂組成物が、界面活性剤と、酸化防止剤と、フィラーとを組み合わせて含有しない場合、レジストパターンが酸化剤に接触した後の、レジストパターンの塩基性剥離液による剥離性が良好ではあるものの、やや劣ることが分かる。
　１０　結晶シリコン基板
　１１　真性半導体層
　１２　第１半導体層
　１３　第２半導体層
　１４　絶縁層
　１５　リフトオフ層
　１６　レジストパターン

Claims (17)

  1. 　バインダーとして、ロジンエステル樹脂を含有するバインダー樹脂を含む、レジストパターンの形成に用いられる樹脂組成物。
  2. 　フィラー、界面活性剤、及び酸化防止剤からなる群より選択される１種以上を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記フィラー、前記界面活性剤、及び前記酸化防止剤を含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を含み、前記アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体を含む、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル誘導体が、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸塩基、及びリン酸塩基からなる群より選択される１以上の基を有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の前記界面活性剤を含む、請求項２～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、及び硫黄系酸化防止剤からなる群より選択される１種以上を前記酸化防止剤として含む、請求項２～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂組成物に含まれる溶剤以外の成分の質量の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の前記酸化防止剤を含む、請求項２～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　炭素原子数６以上の脂肪族炭化水素基と、カルボン酸無水物基とを有する酸無水物化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　印刷法によるレジストパターンの形成に用いられる、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記レジストパターンが酸化剤に接触して使用される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記レジストパターンを備える半導体基板を、前記酸化剤と接触させる酸化剤接触工程と、
    　前記酸化剤と接触した後のレジストパターンを、塩基性剥離液により前記半導体基板から剥離する剥離工程と、を含む半導体製品の製造方法において、前記レジストパターンの形成に用いられる、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記半導体製品がバックコンタクト型太陽電池であって、
    　前記半導体基板が、少なくとも一方の表面において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を最表面に備え、且つ、前記第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
    　前記レジストパターンが、前記第１半導体層上に、直接形成され、
    　前記レジストパターンを備える前記半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、前記レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の前記第１半導体層と、前記真性半導体層とを除去し、
    　前記第１半導体層と、前記真性半導体層との除去の後に、前記レジストパターンが剥離され、
    　前記レジストパターンの剥離後に、前記第１半導体層と、前記真性半導体層とが除去された空間において、前記真性半導体層を形成し、次いで、前記第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成する、請求項１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　前記半導体製品がバックコンタクト型太陽電池であって、
    　前記半導体基板が、少なくとも一方の表面側において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を備え、且つ、前記第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
    　前記レジストパターンが、前記第１半導体層上に、リフトオフ層を介して形成され、
    　前記レジストパターンを備える前記半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、前記レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の前記リフトオフ層を除去し、
    　前記リフトオフ層の除去の後に、前記レジストパターンの剥離と、前記レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の前記第１半導体層のエッチングによる除去と、が行われ、
    　前記第１半導体層が除去された空間の底面及び側面と、前記リフトオフ層上とを被覆するように、前記第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成し、
    　前記リフトオフ層の除去にともない、前記リフトオフ層に接触して位置していた前記第２半導体層を除去する、請求項１２に記載の樹脂組成物。
  15. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて、半導体基板の表面に、印刷法、又はフォトリソグラフィー法により前記レジストパターンを形成する、レジストパターン形成工程と、
    　前記レジストパターンを備える前記半導体基板を、酸化剤と接触させる酸化剤接触工程と、
    　前記酸化剤と接触した後の前記レジストパターンを、塩基性剥離液により剥離する剥離工程と、を含む半導体製品の製造方法。
  16. 　前記半導体製品としてバックコンタクト型太陽電池を製造する、前記半導体製品の製造方法であって、
    　前記半導体基板が、少なくとも一方の表面において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を最表面に備え、且つ、前記第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
    　前記レジストパターンが、前記第１半導体層上に、直接形成され、
    　前記レジストパターンを備える前記半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、前記レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の前記第１半導体層と、前記真性半導体層とを除去し、
    　前記第１半導体層と、前記真性半導体層との除去の後に、前記レジストパターンが剥離され、
    　前記レジストパターンの剥離後に、前記第１半導体層と、前記真性半導体層とが除去された空間において、前記真性半導体層を形成し、次いで、前記第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成する、請求項１５に記載の半導体製品の製造方法。
  17. 　前記半導体製品としてバックコンタクト型太陽電池を製造する、前記半導体製品の製造方法であって、
    　前記半導体基板が、少なくとも一方の表面側において、第１半導体層としてのｐ型半導体層又はｎ型半導体層を備え、且つ、第１半導体層に接して真性半導体層を備え、
    　前記レジストパターンが、前記第１半導体層上に、リフトオフ層を介して形成され、
    　前記レジストパターンを備える前記半導体基板を、酸化剤を含むエッチング液と接触させることで、前記レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の前記リフトオフ層を除去し、
    　前記リフトオフ層の除去の後に、前記レジストパターンの剥離と、前記レジストパターンの開口部の位置に該当する位置の前記第１半導体層のエッチングによる除去と、が行われ、
    　前記第１半導体層が除去された空間の底面及び側面と、前記リフトオフ層上とを被覆するように、前記第１半導体層とは逆の極性である第２半導体層を形成し、
    　前記リフトオフ層の除去にともない、前記リフトオフ層に接触して位置していた前記第２半導体層を除去する、請求項１５に記載の半導体製品の製造方法。
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