JP6578104B2 - 銀ナノワイヤパターンを有する部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性パターンの形成方法に関し、特に、銀ナノワイヤパターンの形成方法に関する。

一般的に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、tin-doped indium oxide）等の金属酸化物膜が、透明導電性の電極として、液晶ディスプレイ、タッチパネル、エレクトロルミネッセントデバイス及び太陽電池等に広く用いられているのは良く知られている。しかしながら、この金属酸化物膜は、真空蒸着法等の真空プロセスで作製するため、大がかりな装置を用いる上に、作製工程に時間がかかるという課題があった。しかも金属酸化物膜は、その皮膜が可撓性に劣り、割れやすく脆弱であり、変形等が伴う製品に適用しづらいというい課題もあった。

そこで、細い繊維状の金属ナノワイヤ（特に銀ナノワイヤ）が透光性の合成樹脂中に分散された透明導電性膜が注目されてきた。この金属ナノワイヤが含まれた透明導電性膜は、比較的に可撓性を有し、望ましい導電性と透光性を兼ね備えている。そして、この透明導電性膜を透明導電性の電極として用いるために、様々なパターンの形成方法が提案されている。図５は、従来例のパターンの形成方法を説明する図であって、図５（ａ）は、従来例１における透明導電体に酸性エッチング液が印刷された状態を示し、図５（ｂ）は、従来例２における導電体８０５を示し、図５（ｃ）は、従来例３における塗膜溶液がインクジェット噴射された状態を示している。

先ず、特許文献１の従来例１では、ウェットエッチング法を用いた金属ナノワイヤを有する透明導電体のパターン形成方法が提案されている。従来例１のパターン形成方法は、先ず、金属ナノワイヤを含む透明導電体を基板７１９に成膜し、図５（ａ）に示すように、硝酸等を含む酸性エッチング液をパターン状（図５（ａ）に示す７４０）にスクリーン印刷する。そして、酸性エッチング液により透明導電体中の金属ナノワイヤが溶解され、非導電領域（図５（ａ）に示す７４０）とエッチングされない導電領域（図５（ａ）に示す７５０）とが分かれたパターンが形成される。

また、特許文献２の従来例２では、スクリーン印刷法を用いた導電体８０５のパターン形成方法が提案されている。従来例２のパターン形成方法は、先ず、金属のナノワイヤ（図５（ｂ）に示す８２０）がバインダである増粘剤（図５（ｂ）に示す８３０）中に分散された塗膜溶液（インク）を用い、基板にパターン状にスクリーン印刷する。そして、印刷された塗膜溶液を乾燥、硬化することにより、導電体８０５のパターンが形成される。

また、特許文献３の従来例３では、インクジェット印刷法を用いた導電体のパターン形成方法が提案されている。従来例３のパターン形成方法は、先ず、金属のナノワイヤが溶剤に分散された塗膜溶液（インク）を用い、図５（ｃ）の（Ｃ１）に示すように、基板に分注液滴９５２を複数個、インクジェット噴射する。その後、図５（ｃ）の（Ｃ２）に示すように、若干大きな直径の分注液滴９５４が形成され、分注線９５６まで形成される。そして、形成された分注液滴９５４及び分注線９５６は、基板上で十分かつ急速に溶剤が乾燥し、基板上に導電体９５０のパターンが形成される。

特表２０１３−５２５９４６号公報 特表２０１１−５１５５１０号公報 特表２０１３−５１３５３４号公報

しかしながら、従来例１の方法では、金属ナノワイヤのエッチングにウェットプロセスを用いているので、作製工程がより複雑になってしまうという課題があった。しかも酸化性の酸性エッチング液を用いているので、基板７１９や下地層等に耐酸化性の材料を用いなければいけないという制約があった。また、従来例２の方法では、細い繊維状の金属ナノワイヤがバインダ（増粘剤８３０）中に分散されたインク（塗膜溶液）を用いているので、スクリーン印刷で十分に微細なパターンを形成できないという課題があった。また、従来例３の方法においても、細い繊維状の金属ナノワイヤが溶媒中の分散されたインク（塗膜溶液）を用いているので、インクジェット印刷で十分に微細なパターンを形成できないという課題があった。

本発明は、上述した課題を解決するもので、作製工程が簡素で微細パターンが形成できる銀ナノワイヤパターンの形成方法を提供することを目的とする。

この課題を解決するために、本発明の銀ナノワイヤパターンの形成方法は、基材上に、硬化後に前記基材から物理的に引き剥がし可能なレジスト膜を形成するレジスト形成工程と、前記レジスト膜に開口部を形成するパターニング工程と、前記開口部を含む領域に銀ナノワイヤ膜を形成するパターン形成工程と、前記レジスト膜を引き剥がして除去することにより、前記開口部に対応する領域に銀ナノワイヤパターンを形成するピーリング工程と、を有することを特徴としている。

これによれば、本発明の銀ナノワイヤパターンの形成方法は、従来例２及び従来例３と比較して、レジスト膜のパターニング精度に基づく微細パターンを形成することができる。また、ウェットプロセスを用いる従来例１と比較して、容易に銀ナノワイヤパターンを形成することができる。しかもエッチング液で銀ナノワイヤ膜のエッチングを行わないため耐酸性や耐酸化性ではない基板や下地層等を用いることができる。更に、レジスト膜を引き剥がして除去するため、剥離液によるレジスト膜の除去の必要がなく、剥離液による銀ナノワイヤ膜へのダメージも抑えることができる。従って、工程が簡素で微細パターンが形成できる銀ナノワイヤパターンの形成方法を提供することができる。

また、本発明の銀ナノワイヤパターンの形成方法は、前記パターン形成工程では、銀ナノワイヤがバインダ中に分散したインクを用い、前記インクを前記開口部に落とし込むようにしてスキージで塗布することを特徴としている。

これによれば、インクを開口部内に優先して充填することができる。このため、高価な銀ナノワイヤを無駄にすることなく、しかも開口部に充分に銀ナノワイヤを供給することができる。このことにより、銀ナノワイヤ膜が強固なものとなり、ピーリング工程でのレジスト膜の引き剥がしを安定して行うことができる。

また、本発明の銀ナノワイヤパターンの形成方法は、前記パターン形成工程と前記ピーリング工程の間において、前記開口部内の前記銀ナノワイヤ膜上に透明膜を形成する透明層形成工程を有することを特徴としている。

これによれば、透明膜を積層する際に、銀ナノワイヤが開口部の開口端に沿ってシャープに切断されりようになる。このため、ピーリング工程でのレジスト膜の引き剥がしの際に、銀ナノワイヤ膜が引き剥がされるレジスト膜Ｒ１に影響され難く、基材から剥がされ難くなっている。このことにより、ピーリング工程をより安定して行うことができる。

また、本発明の銀ナノワイヤパターンの形成方法は、前記透明膜が透明導電性高分子であることを特徴としている。

これによれば、銀ナノワイヤパターンに更に導電性の皮膜を付与することとなる。このことにより、微細長尺配線における抵抗値の安定化（例えば断線が防げる等）が図れるとともに、更なる銀ナノワイヤパターンの低抵抗値化が図れる。

本発明の銀ナノワイヤパターンの形成方法は、従来例２及び従来例３と比較して、レジスト膜のパターニング精度に基づく微細パターンを形成することができる。また、ウェットプロセスを用いる従来例１と比較して、容易に銀ナノワイヤパターンを形成することができる。しかもエッチング液でエッチングを行わないため耐酸性や耐酸化性ではない基板や下地層等を用いることができる。更に、レジスト膜を引き剥がして除去するため、剥離液によるレジスト膜の除去の必要がなく、剥離液による銀ナノワイヤ膜へのダメージも抑えることができる。従って、工程が簡素で微細パターンが形成できる銀ナノワイヤパターンの形成方法を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係わる銀ナノワイヤパターンの製造方法を説明する断面構成図である。 本発明の第１実施形態に係わる銀ナノワイヤパターンの製造方法におけるパターン形成工程を説明する断面構成図である。 本発明の第１実施形態に係わる銀ナノワイヤパターンの製造方法におけるパターン形成工程中の実例を示した電子顕微鏡写真である。 本発明の第１実施形態に係わる銀ナノワイヤパターンの製造方法における変形例１を示した断面模式図である。 従来例のパターンの形成方法を説明する図であって、図５（ａ）は、従来例１における透明導電体に酸性エッチング液が印刷された状態を示し、図５（ｂ）は、従来例２における導電体を示し、図５（ｃ）は、従来例３における塗膜溶液がインクジェット噴射された状態を示している。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係わる銀ナノワイヤパターンの製造方法を説明する断面構成図であり、図１（ａ）は、レジスト形成工程Ｐ１後を示す図であり、図１（ｂ）は、パターニング工程Ｐ２後を示す図であり、図１（ｃ）は、パターン形成工程Ｐ３後を示す図であり、図１（ｄ）は、透明層形成工程Ｐ４後を示す図であり、図１（ｅ）は、ピーリング工程Ｐ５後を示す図である。図２は、パターン形成工程Ｐ３を説明する断面構成図であり、図２（ａ）は、レジスト膜Ｒ１及び開口部１ｋにインクＮＫが塗布された状態を示し、図２（ｂ）は、スキージＳＫでインクＮＫを開口部１ｋに掻き落とす途中の状態を示し、図２（ｃ）は、パターン形成工程Ｐ３後の状態を示している。図３は、パターン形成工程Ｐ３中の実例を示した電子顕微鏡写真であり、図３（ａ）は、パターニング工程Ｐ２後のレジスト膜Ｒ１及び開口部１ｋにインクＮＫが塗布された状態を示し、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示すＴ部分を拡大したものである。なお、図３（ａ）に示すレジスト膜Ｒ１及び開口部１ｋの基材１９の表面は、インクＮＫに全て覆われている。

本発明の第１実施形態に係わる銀ナノワイヤパターンの形成方法は、図１に示すように、基材１９上にレジスト膜Ｒ１を形成するレジスト形成工程Ｐ１と、レジスト膜Ｒ１に開口部１ｋを形成するパターニング工程Ｐ２と、銀ナノワイヤ膜１２を形成するパターン形成工程Ｐ３と、銀ナノワイヤ膜１２上に透明膜１３を形成する透明層形成工程Ｐ４と、レジスト膜Ｒ１を引き剥がすピーリング工程Ｐ５と、を有して構成されている。

先ず、銀ナノワイヤパターンの製造方法は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Polyethylene terephthalate）等の透明樹脂フィルムからなる基材１９を準備し、図１（ａ）に示すように、基材１９上にレジスト膜Ｒ１を形成するレジスト形成工程Ｐ１を行う。このレジスト形成工程Ｐ１は、先ず、紫外線硬化型のペースト（例えば、ＪＥＬＣＯＮ ＲＩＰ−２Ａ、十条ケミカル（株）製）を用い、基材１９上にコータ等でベタパターン状にペーストを塗布する。その後、紫外線を照射してペーストを硬化させて皮膜とすることで、レジスト膜Ｒ１を作製する。このレジスト膜Ｒ１は、硬化後に基材１９から物理的に引き剥がし可能な皮膜となっている。なお、銀ナノワイヤパターンの透明導電性と柔軟性を利用するためには、基材１９として透明樹脂フィルムを用いることが好ましいが、硬質の透明材料や有色の透明材質を基材１９として用いることもできる。

次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜Ｒ１に開口部１ｋを形成するパターニング工程Ｐ２を行う。このパターニング工程Ｐ２は、先ず、炭酸ガスレーザ等のレーザ光を用い、所望の銀ナノワイヤパターンとなる部分に、レーザ光を照射する。そして、このレーザ光が照射された部分のレジスト膜Ｒ１が除去されることにより、レジスト膜Ｒ１の開口部１ｋが形成される。次に、この開口部１ｋの部分を洗浄して、次の工程に送る。

次に、図１（ｃ）及び図２に示すように、銀ナノワイヤ膜１２を形成するパターン形成工程Ｐ３を行う。このパターン形成工程Ｐ３は、先ず、図２（ａ）に示すように、銀ナノワイヤＡＧ２がバインダＢ２中に分散されたインクＮＫ（例えば星光ＰＭＣ（株）製）を準備し、コータ等を利用して、このインクＮＫを所望のパターン（レジストパターン）が形成された基材１９上の全面に塗布する（図３を参照）。このインクＮＫは、銀ナノワイヤＡＧ２、水溶性のバインダＢ２及び水溶液から構成されている。この銀ナノワイヤＡＧ２は、容易に入手が可能であり、また、銀ナノワイヤＡＧ２を用いて形成した銀ナノワイヤ膜１２は、高い導電性を有し不可視性に優れている。

次に、図２（ｂ）に示すように、スキージＳＫを用い、レジスト膜Ｒ１上のインクＮＫを掻き落とし込むようにして、レジスト膜Ｒ１の開口部１ｋにインクＮＫを塗布する。そして、乾燥を行い、溶媒である水溶液を蒸発させて、図２（ｃ）に示すように、バインダＢ２に銀ナノワイヤＡＧ２が分散された銀ナノワイヤ膜１２が開口部１ｋを含む領域に形成される。

これにより、従来例２及び従来例３と比較して、レジスト膜Ｒ１のパターニング精度に基づく銀ナノワイヤ膜１２の微細パターンを形成することができる。また、パターン形成工程Ｐ３を有しているので、インクＮＫを開口部１ｋ内に優先して充填することができる。このため、高価な銀ナノワイヤＡＧ２を無駄にすることなく、しかも開口部１ｋに充分に銀ナノワイヤＡＧ２を供給することができる。これにより、銀ナノワイヤ膜１２が強固なものとなる。

次に、図１（ｄ）に示すように、銀ナノワイヤ膜１２上に透明膜１３を形成する透明層形成工程Ｐ４を行う。透明層形成工程Ｐ４は、先ず、透明導電性高分子である、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと表記する）を水に分散し、コータ等を利用して、この分散液をレジスト膜Ｒ１及び銀ナノワイヤ膜１２上に塗布する。このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、透明であり、しかも充分な透明性を確保しつつ所望の導電性を得ることができる材料である。

次に、パターン形成工程Ｐ３と同様に、レジスト膜Ｒ１上の分散液をスキージＳＫで掻き落とし込むようにして、レジスト膜Ｒ１の開口部１ｋに分散液を塗布する。これにより、銀ナノワイヤＡＧ２が開口部１ｋの開口端に沿ってシャープに切断されるようになる。

その後、乾燥、硬化を行い、分散液中の水を蒸発させることにより、図１（ｄ）に示すように、透明導電性高分子の皮膜である透明膜１３が、開口部１ｋ内に形成された銀ナノワイヤ膜１２上に積層される。これにより、銀ナノワイヤパターンに更に導電性の皮膜を付与することとなる。このことにより、微細長尺配線における抵抗値の安定化（例えば断線が防げる等）が図れるとともに、更なる銀ナノワイヤパターンの低抵抗値化が図れる。

最後に、図１（ｅ）に示すように、レジスト膜Ｒ１を引き剥がすピーリング工程Ｐ５を行う。ピーリング工程Ｐ５は、基材１９の端部のレジスト膜Ｒ１を掴んで、基材１９上に形成されたレジスト膜Ｒ１を引き剥がすことを行う。このことにより、レジスト膜Ｒ１とレジスト膜Ｒ１に付着していた銀ナノワイヤ膜１２及び透明膜１３とが除去され、レジスト膜Ｒ１の開口部１ｋに対応する領域に銀ナノワイヤ膜１２及び透明膜１３が残存し、銀ナノワイヤパターンが形成される。この際には、前述したように、銀ナノワイヤ膜１２が強固なものとなっているので、ピーリング工程Ｐ５でのレジスト膜Ｒ１の引き剥がしを安定して行うことができる。更に、銀ナノワイヤＡＧ２が開口部１ｋの開口端に沿ってシャープに切断されているので、銀ナノワイヤ膜１２が引き剥がされるレジスト膜Ｒ１に影響され難く、銀ナノワイヤ膜１２が基材１９から剥がされ難くなっている。このことにより、ピーリング工程Ｐ５をより安定して行うことができる。

以上のような工程を行うことで、ウェットプロセスを用いる従来例１と比較して、容易に銀ナノワイヤパターンを形成することができる。しかもエッチング液で銀ナノワイヤ膜１２のエッチングを行わないため、耐酸性や耐酸化性ではない基板や下地層等を用いることができる。更に、レジスト膜Ｒ１を引き剥がして除去するため、剥離液によるレジスト膜Ｒ１の除去の必要がなく、剥離液による銀ナノワイヤ膜１２へのダメージも抑えることができる。

また、基材１９全体の面積に対するパターンの面積の割合が小さい場合には、銀ナノワイヤ膜１２の一部を除去して銀ナノワイヤパターン形成する、所謂サブトラクティブ法を用いると、高価な銀ナノワイヤＡＧ２を無駄にして効率が悪いものとなる。本発明の第１実施形態の銀ナノワイヤパターンの形成方法では、この課題を解決する効果も奏している。

以上のように構成された本発明の第１実施形態の銀ナノワイヤパターンの形成方法における、効果について、以下に纏めて説明する。

本発明の第１実施形態の銀ナノワイヤパターンの形成方法は、レジスト膜Ｒ１に開口部１ｋを形成するパターニング工程Ｐ２を有しているので、従来例２及び従来例３と比較して、レジスト膜Ｒ１のパターニング精度に基づく銀ナノワイヤ膜１２の微細パターンを形成することができる。また、銀ナノワイヤ膜１２を形成するパターン形成工程Ｐ３とレジスト膜Ｒ１を引き剥がして除去するピーリング工程Ｐ５を有しているので、ウェットプロセスを用いる従来例１と比較して、容易に銀ナノワイヤパターンを形成することができる。しかもエッチング液でエッチングを行わないため耐酸性や耐酸化性ではない基板や下地層等を用いることができる。更に、レジスト膜Ｒ１を引き剥がして除去するため、剥離液によるレジスト膜Ｒ１の除去の必要がなく、剥離液による銀ナノワイヤ膜１２へのダメージも抑えることができる。従って、工程が簡素で微細パターンが形成できる銀ナノワイヤパターンの形成方法を提供することができる。

銀ナノワイヤＡＧ２がバインダＢ２中に分散したインクＮＫを開口部１ｋに落とし込むようにしてスキージＳＫで塗布するので、インクＮＫを開口部１ｋ内に優先して充填することができる。このため、高価な銀ナノワイヤＡＧ２を無駄にすることなく、しかも開口部１ｋに充分に銀ナノワイヤＡＧ２を供給することができる。このことにより、銀ナノワイヤ膜１２が強固なものとなり、ピーリング工程Ｐ５でのレジスト膜Ｒ１の引き剥がしを安定して行うことができる。

また、開口部１ｋ内の銀ナノワイヤ膜１２上に透明膜１３を形成する透明層形成工程Ｐ４を有するので、透明膜１３を積層する際に、銀ナノワイヤＡＧ２が開口部１ｋの開口端に沿ってシャープに切断されるようになる。このため、ピーリング工程Ｐ５でのレジスト膜Ｒ１の引き剥がしの際に、銀ナノワイヤ膜１２が引き剥がされるレジスト膜Ｒ１に影響され難いので、基材１９から剥がされ難くなっている。このことにより、ピーリング工程Ｐ５をより安定して行うことができる。

銀ナノワイヤ膜１２上に積層する透明膜１３が透明導電性高分子なので、銀ナノワイヤパターンに更に導電性の皮膜を付与することとなる。このことにより、微細長尺配線における抵抗値の安定化（例えば断線が防げる等）が図れるとともに、更なる銀ナノワイヤパターンの低抵抗値化が図れる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば次のように変形して実施することができ、これらの実施形態も本発明の技術的範囲に属する。

＜変形例１＞
図４は、本発明の第１実施形態に係わる銀ナノワイヤパターンの製造方法における変形例１を示した断面模式図である。上記第１実施形態のパターニング工程Ｐ２では、レーザ光を用いてレジスト膜Ｒ１に開口部１ｋを形成したが、これに限るものではない。例えば、フォトリソグラフィー法を用いて、図４に示すように、開口部Ｃ１ｋを有したレジスト膜ＣＲ１を形成しても良い。この場合、レジスト形成工程Ｐ１とパターニング工程Ｐ２が同時に行われることになる。また、この際には、レジスト膜ＣＲ１の断面形状が逆テーパー形状であるのが好ましい。これにより、図４に示すように、レジスト膜ＣＲ１の断面形状に沿ってインクＮＫが塗布されておらず、レジスト膜ＣＲ１のエッジ部Ｃ１ｅにおける銀ナノワイヤＡＧ２（図示していない）の切断が容易に行われる。

＜変形例２＞
上記第１実施形態の透明層形成工程Ｐ４では、透明膜１３として、好適に透明導電性高分子を用いたが、これに限るものではなく、例えば透明な絶縁膜でも良い。

＜変形例３＞
上記第１実施形態では、パターン形成工程Ｐ３とピーリング工程Ｐ５との間に、透明層形成工程Ｐ４を好適に行ったが、この透明層形成工程Ｐ４を省略しても、充分な効果を奏する。

本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更することが可能である。

Ｒ１、ＣＲ１ レジスト膜
１ｋ、Ｃ１ｋ 開口部
１２ 銀ナノワイヤ膜
ＡＧ２ 銀ナノワイヤ
Ｂ２ バインダ
１３ 透明膜
１９ 基材
ＮＫ インク
ＳＫ スキージ
Ｐ１ レジスト形成工程
Ｐ２ パターニング工程
Ｐ３ パターン形成工程
Ｐ４ 透明層形成工程
Ｐ５ ピーリング工程

Claims (5)

1. 基材上に、硬化後に前記基材から物理的に引き剥がし可能なレジスト膜を形成するレジスト形成工程と、
   前記レジスト膜に開口部を形成するパターニング工程と、
   前記開口部を含む領域に銀ナノワイヤ膜を形成するパターン形成工程と、
   前記レジスト膜を引き剥がして除去することにより、前記開口部に対応する領域に銀ナノワイヤパターンを形成するピーリング工程と、を有し、
   前記パターン形成工程と前記ピーリング工程の間において、
   前記開口部内の前記銀ナノワイヤ膜上に透明膜を形成する工程を有することを特徴とする銀ナノワイヤパターンの形成方法。
2. 前記パターン形成工程では、銀ナノワイヤがバインダ中に分散したインクを用い、
   前記インクを前記開口部に落とし込むようにしてスキージで塗布することを特徴とする請求項１に記載の銀ナノワイヤパターンの形成方法。
3. 前記透明膜が透明導電性高分子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銀ナノワイヤパターンの形成方法。
4. 基材と、
   バインダに銀ナノワイヤが分散された構造を有する銀ナノワイヤ膜が前記基材上にパターン形成されてなる銀ナノワイヤーパターンと、
   前記銀ナノワイヤパターンの前記銀ナノワイヤ膜上に形成された透明膜と、を有し、
   前記透明膜は透明導電性高分子の皮膜であり、
   前記銀ナノワイヤ膜および前記透明膜は、前記銀ナノワイヤパターンに対応して、前記基材上に間隔を開けて配置されていることを特徴とする銀ナノワイヤパターンを有する部材。
5. 前記透明導電性高分子は、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合体を含むことを特徴とする請求項４に記載の銀ナノワイヤパターンを有する部材。