WO2017163832A1 - 透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法、金属モールド、及び金属モールドの製造方法 - Google Patents

透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法、金属モールド、及び金属モールドの製造方法 Download PDF

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WO2017163832A1
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transparent
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metal mold
transparent conductive
conductive film
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隆志 岡部
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Ｊｘエネルギー株式会社
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    • B29C2033/385—Manufacturing moulds, e.g. shaping the mould surface by machining by laminating a plurality of layers

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film and a method for producing the same, and a metal mold used for producing a transparent conductive film and a method for producing the same.
  • ITO Indium tin oxide
  • Patent Document 1 proposes a conductive nanowire network and a method for producing the same as a substitute material for an ITO film.
  • the nanowires that make up this conductive nanowire network are not visible (no "bones visible") because their average width is less than 1.5 ⁇ m. Further, since the network structure is not regular, there is an advantage that substantially no moiré occurs.
  • Transparent film A linear conductive portion extending on the transparent film;
  • the conductive portion constitutes a random network structure,
  • the width of the conductive portion is in the range of 200 to 3000 nm,
  • the transparent conductive film is provided, wherein the height of the conductive portion is 0.5 times or more of the width of the conductive portion.
  • the transparent film may have a recess, and the conductive portion may be made of a conductive material filled in the recess.
  • the conductive portion may be convex with respect to the surface of the transparent film.
  • the random network structure may be formed in a plurality of predetermined regions arranged on the surface of the transparent film.
  • the transparent conductive film further includes a lead wire formed on the transparent film,
  • the lead-out line may be electrically connected to the random network structure formed in the plurality of predetermined regions.
  • a metal mold having a concavo-convex pattern,
  • the convex portions of the concavo-convex pattern constitute a random network structure,
  • the metal mold is characterized in that the height of the convex portion is 0.5 times or more of the width of the convex portion.
  • the random network structure made of the nanofibers may be formed only in a predetermined region of the substrate.
  • the method of manufacturing the metal mold may include forming a lead wiring pattern on the metal mold.
  • a method of producing a transparent conductive film Manufacturing a metal mold by the manufacturing method of the third aspect;
  • a method for producing a transparent conductive film which comprises forming a conductive portion constituting a random network structure on the surface of the transparent film using the metal mold.
  • the method of manufacturing the transparent conductive film forming the conductive portion Producing a transparent film having a third transfer pattern obtained by reversing the second transfer pattern of the metal mold;
  • the method may include filling the concave portion of the third transfer pattern of the transparent film with a conductive material.
  • the method of manufacturing the transparent conductive film forming the conductive portion Applying a conductive material on the convex portion of the second transfer pattern of the metal mold;
  • the method may include pressing the metal mold coated with the conductive material against a transparent film to adhere the conductive material onto the transparent film.
  • the transparent conductive film of the present invention since the ratio of the height to the width of the linear conductive portion constituting the random network structure is large, it is possible to achieve both of the prevention of bone appearance and the reduction of resistance. In addition, since the conductive portion has a random network structure, no moiré occurs even when two transparent conductive films are superimposed on the display element. Furthermore, according to the production method of the present invention, a large-area transparent conductive film can be easily produced at low cost. So, the transparent conductive film of this invention can be used conveniently for various devices, such as a touch panel, electronic paper, a thin film solar cell.
  • FIG.1 (a) is a figure which shows notionally the cross-section of the transparent conductive film of 1st Embodiment
  • FIG.1 (b) shows notionally the cross-section of the transparent conductive film of 2nd Embodiment.
  • FIG. It is a figure which shows notionally the planar structure of the transparent conductive film of 1st Embodiment and 2nd Embodiment.
  • Fig.3 (a) is a figure which shows notionally the cross-section of the transparent conductive film of 3rd Embodiment
  • FIG.3 (b) conceptually shows the cross-section of the transparent conductive film of 4th Embodiment.
  • FIGS. 4B are views conceptually showing the planar structure of the transparent conductive film of the third embodiment and the fourth embodiment. It is a flowchart which shows the manufacturing method of a transparent conductive film.
  • 6 (a) to 6 (f) are diagrams conceptually showing steps A1 to A4 of the method for producing a transparent conductive film.
  • FIGS. 7 (a) to 7 (c) are views conceptually showing a conductive portion forming step A5 of the method for producing a transparent conductive film of the first embodiment.
  • FIGS. 8 (a) to 8 (c) are views conceptually showing a conductive portion forming step A5 of the method for producing a transparent conductive film of the second embodiment.
  • FIGS. 10 (a) to 10 (d) are diagrams conceptually showing an NF patterning step and a lead wiring pattern forming step of the method for producing a transparent conductive film of the third embodiment and the fourth embodiment.
  • FIGS. 10 (a) to 10 (d) are diagrams conceptually showing modifications of the substrate etching step and the lead wiring pattern forming step in the method for producing a transparent conductive film of the third embodiment.
  • 11A is a cross-sectional SEM photograph of the transparent conductive film of Example 1.
  • FIG. 11B is a cross-sectional SEM photograph of the transparent conductive film of Example 2.
  • FIG. 11C is a cross-sectional SEM photograph of the transparent conductive film of Comparative Example 1.
  • the transparent conductive film 10 of this embodiment is provided with the transparent film 11 and the linear conductive part 13 extended on the transparent film 11, as shown to Fig.1 (a).
  • the transparent film 11 has a recess 11 c, and the conductive portion 13 is made of a conductive material filled in the recess 11 c.
  • the transparent film 11 is composed of a transparent support base 73 and a transparent resin layer 12 formed on the transparent support base 73.
  • a recess 11 c is formed in the transparent resin layer 12.
  • the transparent resin layer 12 resins such as light curing and heat curing, moisture curing, and chemical curing (two-component mixing) can be used. Specifically, for example, epoxy type, acrylic type, methacrylic type, vinyl ether type, oxetane type, urethane type, melamine type, urea type, polyester type, polyolefin type, phenol type, crosslinked type liquid crystal type, fluorine type, silicone type And various resins such as monomers such as polyamides, oligomers, and polymers.
  • the thickness of the transparent resin layer 12 may be in the range of 0.5 to 500 ⁇ m. If the thickness is less than the lower limit, the depth of the concave portion 11c formed in the transparent resin layer 12 tends to be insufficient. If the thickness exceeds the upper limit, the influence of the volume change of the resin generated at the time of curing may be increased.
  • the transparent support substrate 73 a known film substrate that transmits visible light can be used.
  • a substrate made of a transparent inorganic material such as glass; polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate etc.), (meth) acrylic resin (polymethyl methacrylate etc.), polycarbonate, polyvinyl chloride,
  • a base material made of a resin such as a styrene resin (ABS resin etc.), a cellulose resin (triacetyl cellulose etc.), a polyimide resin (polyimide resin, polyimide amide resin etc.), and a cycloolefin polymer can be used.
  • the transparent support base 73 may be a resin film.
  • the thickness of the transparent support base 73 is preferably 1 to 500 ⁇ m from the viewpoint of optical characteristics.
  • the conductive portion 13 is formed so as to fill the recess 11 c of the transparent film 11. There is no step between the upper surface 13s of the conductive portion 13 and the surface 11s of the transparent film 11, and both may be located in the same plane. That is, the depth of the recess 11c and the height H of the conductive portion 13 may be equal. Alternatively, the depth of the recess 11 c and the height H of the conductive portion 13 may not be equal.
  • the “surface 11s of the transparent film 11” means the surface 11s of the transparent film 11 excluding the recess 11c.
  • the conductive portion 13 has a linear (wire-like) shape, and as shown in FIG. 2, forms a random network structure 15 in plan view.
  • random network structure means a structure in which at least one nanowire is connected to form a random network (network).
  • each nanowire has a contact point or an intersection point with at least one of the other nanowires, whereby the plurality of nanowires are substantially continuous without interruption. ing.
  • the random network structure is composed of a specific figure or a combination of specific figures, such as a lattice pattern of n-gons such as triangles, quadrilaterals, hexagons, circles, ellipses, etc., or a combination thereof and has a certain regularity Does not include a network (network) structure indicating.
  • the random network structure may be an irregular structure as a whole, and does not exclude the existence of a regularly shaped mesh which is generated by chance locally.
  • Such a random network structure 15 does not generate moiré because it has no anisotropy and the mesh has no regularity.
  • the density of the network (network) can be easily controlled as described later, it is possible to achieve both good light transmittance and conductivity depending on the specific application.
  • the linear conductive part 13 which comprises the random network structure 15 may be comprised from one continuous wire, and may be comprised from several independent wires. In any event, it is desirable for each wire to have a length sufficient to create a large number of contacts and / or intersections with itself and / or other wires.
  • the width W of the linear conductive portion 13 may be in the range of 200 to 3000 nm, and may be in the range of 200 to 900 nm. When the width W exceeds 3000 nm, the conductive portion 13 becomes visible, which may cause “bone appearance”. If the width W is less than 200 nm, the conductivity of the conductive portion 13 may be insufficient.
  • the coverage of the transparent film 11 by the conductive portion 13 may be in the range of 1% to 15%. If the coverage is less than 1%, the conductivity of the transparent conductive film 10 may be insufficient. If the coverage exceeds 15%, the transparency (transmittance) of the transparent conductive film 10 may be insufficient.
  • the height H of the conductive portion 13 is 0.5 times or more, preferably 0.5 to 4 times, the width W of the conductive portion 13. That is, the aspect ratio of the cross-sectional shape in a plane perpendicular to the extending direction of the conductive portion 13 is preferably in the range of 1: 2 to 4: 1.
  • the width W of the conductive portion 13 is 3000 nm or less for the purpose of preventing “bone appearance”.
  • the conductive portion 13 can have sufficient conductivity.
  • the transparent conductive film 10 can have both a good appearance without bone and high conductivity.
  • the transparent conductive film 10 can have a low sheet resistance in the range of 1 to 80 ⁇ / sq, preferably 1 to 50 ⁇ / sq.
  • the height H of the conductive portion 13 is four times or less of the width W of the conductive portion 13, it is possible to prevent bone appearance when the transparent conductive film 10 is viewed obliquely.
  • Materials of the conductive portion 13 include metals such as iron, cobalt, nickel, copper, zinc, chromium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, osmium, iridium, platinum, gold, aluminum, and the like. Alloys, ITO, indium gallium zincate oxide (IGZO), titanium, cobalt oxide, zinc oxide, vanadium oxide, indium oxide, aluminum oxide, nickel oxide, tin oxide, tantalum oxide, tantalum oxide, niobium oxide, vanadium oxide, zirconium oxide, etc.
  • metals such as iron, cobalt, nickel, copper, zinc, chromium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, osmium, iridium, platinum, gold, aluminum, and the like. Alloys, ITO, indium gallium zincate oxide (IGZO), titanium, cobal
  • metal oxides and metal compounds exemplified as metal nitrides such as titanium nitride, zirconium nitride and aluminum nitride.
  • metal nitrides such as titanium nitride, zirconium nitride and aluminum nitride.
  • copper, silver, aluminum and indium tin oxide are preferable, and from the viewpoint of flexibility, metals or alloys such as silver, aluminum and copper are preferable.
  • the transparent conductive film 20 of this embodiment is provided with the transparent film 21 and the linear conductive part 23 extended on the transparent film 21 as shown in FIG.1 (b).
  • the conductive portion 23 is on the surface 21 s of the transparent film 21.
  • Transparent film As the transparent film 21, the same one as the transparent support substrate 73 in the first embodiment can be used.
  • the conductive portion 23 is placed on the surface 21 s of the transparent film 21 and is convex with respect to the surface 21 s of the transparent film 21.
  • the conductive part 23 constitutes a random network structure 25 as shown in FIG. 2 in plan view, like the conductive part 13 of the first embodiment. Further, the width W, the height H, the ratio of the height H to the width W, the material, and the coverage of the conductive portion 23 are the same as those of the conductive portion 13 of the first embodiment.
  • the transparent conductive film 10a of the present embodiment is a linear film extending on the transparent film 11a and the transparent film 11a in the same manner as the transparent conductive film 10 of the first embodiment.
  • a conductive portion 13a is provided, and a lead wire 17 is further provided on the transparent film 11a.
  • the transparent film 11a is composed of a transparent support base 73a and a transparent resin layer 12a formed on the transparent support base 73a.
  • the transparent support base 73a, the transparent resin layer 12a, and the conductive portion 13a the same materials as the transparent support base 73, the transparent resin layer 12, and the conductive portion 13 of the first embodiment can be used, respectively.
  • the conductive portion 13a constitutes the random network structure 15a in plan view in the same manner as the conductive portion 13 of the first embodiment, and the width W, height H and ratio of height H to width W of the conductive portion 13a, The material is also similar to that of the conductive portion 13 of the first embodiment.
  • the random network structure 15a is formed only in the plurality of predetermined regions 11p arranged on the transparent film 11a.
  • the random network structure 15a is not clearly shown in FIGS. 4A and 4B, the random network structure 15a formed in the predetermined area 11p is similar to the random network structure 15 shown in FIG. It is a structure.
  • the plurality of predetermined regions 11p may be arranged in a lattice.
  • the predetermined regions 11p may be arranged at a pitch of 200 to 5000 ⁇ m, and each predetermined region 11p may have an arbitrary shape such as a circular shape, a square shape, or a polygonal shape.
  • the predetermined regions 11p adjacent to one another in FIG. 4A are in contact with each other and may be electrically connected.
  • the predetermined regions 11p adjacent in the direction perpendicular to the one direction may be separated by a distance of 0.5 to 500 ⁇ m and may be electrically separated.
  • the lead-out wiring 17 is electrically connected to a random network structure 15a formed in a plurality of predetermined regions 11p as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b).
  • the lead-out line 17 may have a line width in the range of 5 to 1000 ⁇ m, and may have a resistance in the range of 0.01 to 50 ⁇ .
  • the predetermined regions 11p adjacent to each other in the lateral direction of the paper are electrically connected, and each row of the predetermined regions 11p electrically connected is connected to the lead wiring 17 respectively. It is electrically connected.
  • the predetermined regions 11p adjacent in the vertical direction of the paper are electrically connected, and each row of the predetermined regions 11p electrically connected is connected to the lead-out wiring 17 respectively. It is electrically connected.
  • the transparent conductive film 10a x to that superimposed transparent conductive film 10a y can be used as a touch panel.
  • the transparent conductive film 20a of this embodiment is a linear film extending on the transparent film 21a and the transparent film 21a in the same manner as the transparent conductive film 20 of the second embodiment.
  • a conductive portion 23a is provided, and a lead wire 27 is further provided on the transparent film 21a.
  • the conductive portion 23a and the lead wire 27 are on the surface 21s of the transparent film 21a, and are convex with respect to the surface 21as of the transparent film 21a.
  • the same materials as the transparent film 21 and the conductive part 23 of the second embodiment can be used, respectively.
  • the conductive portion 23a constitutes the random network structure 25a in plan view in the same manner as the conductive portion 23 of the first embodiment, and the width W, height H and ratio of height H to width W of the conductive portion 23a The material is the same as that of the conductive portion 23 of the second embodiment.
  • the random network structure 25a of the transparent conductive film 20a x , 20a y is the random network structure 15a of the transparent conductive film 10a x , 10a y of the third embodiment.
  • it is formed only in the plurality of predetermined regions 21p arranged on the transparent film 21a.
  • the arrangement of the plurality of predetermined regions 21p may be the same as the arrangement of the plurality of predetermined regions 11p of the transparent conductive films 10a x and 10a y of the third embodiment.
  • the lead-out wiring 27 is electrically connected to the random network structure 25a formed in a plurality of predetermined regions 21p, similarly to the lead-out wiring 17 of the third embodiment. It is done.
  • the lead-out lines 27 may have the same line width and resistance as the lead-out lines 17 of the third embodiment.
  • the transparent conductive film 10a x in the third embodiment similarly to the 10a y, overlaid a transparent conductive film 20a y shown in FIG. 4 transparent conductive shown in (a) film 20a x and 4 (b) The thing can be used as a touch panel.
  • the method to manufacture the transparent conductive film 10 of 1st Embodiment is demonstrated.
  • the method of manufacturing a transparent conductive film mainly includes a step A1 of applying nanofibers (NF) onto the substrate, and a step A2 of etching the substrate using NF as a mask to form a concavo-convex pattern.
  • NF53 is spread on the substrate 51 to form a random network structure of NF53 (Step A1 in FIG. 5).
  • a silicon substrate or the like can be used as the substrate 51.
  • a SiO x film may be formed on the surface of the substrate by thermal oxidation or the like.
  • the SiO x film functions as a hard mask in the subsequent etching process.
  • the substrate 51 may be subjected to surface treatment, an easy adhesion layer may be provided, or energy from the outside such as heat or light may be applied.
  • a smoothing layer may be provided to bury the projections on the surface of the substrate 51.
  • the NF 53 may be any type of nanofiber as long as it can constitute a random network structure in plan view.
  • Usable nanofibers include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, liquid crystalline aromatic polyesters, liquid crystalline wholly aromatic polyesters, polycarbonates, polyacrylic esters such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate and the like Polymethacrylate such as polyethyl methacrylate and polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylonitrile, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, cycloolefin resin, polyvinyl chloride, polystyrene, polylactic acid, aliphatic polyamide, wholly aromatic Polyamide, polyimide, polyetheretherketone, polynorbornene, polysulfone, polysulfide, polymer Paraphenylene benzobisoxazole, conductive polymers such as
  • Phosphorus-containing polymers acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, or copolymers or mixtures of these materials.
  • the copolymer any copolymer including a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer and a graft copolymer may be used, and these are composed of two or more kinds of plural components. It is also good.
  • a supramolecular fiber obtained from a supramolecular compound self-assembled by noncovalent interaction with a low molecular compound such as tricarboxamide can also be used as a nanofiber.
  • a method of applying NF53 onto the substrate 51 As a method of applying NF53 onto the substrate 51 (spreading method), a method of direct deposition by a spinning method such as an electrospinning method, a conjugate melt spinning method or a meltblowing method, nanofibers spun in advance by an appropriate method
  • a method of spraying on the substrate a method of attaching nanofibers knitted in a network shape in advance on the substrate, and a method of spin-coating a polymer forming a network, a gel of supramolecules, etc. on the substrate.
  • the present invention is not limited to these, and any application method can be employed as long as the substrate 51 is not damaged.
  • it is preferable to use an electrospinning method which enables spinning at normal temperature and easily controls the diameter of the nanofibers and the density of the network.
  • the diameter of the nanofibers controls the solution properties such as viscosity of the spinning solution, electrical conductivity, surface tension, solvent boiling point, and process conditions such as applied voltage, nozzle-substrate distance, solution supply rate, etc.
  • the viscosity and the electrical conductivity of the spinning solution can be used as a general control factor.
  • the viscosity of the spinning solution can be controlled by adjusting the molecular weight and concentration of the solute molecules (polymer or sol-gel precursor) contained in the spinning solution, and the temperature of the spinning solution, and the electrical conductivity of the spinning solution The degree can be controlled by the addition of electrolyte into the spinning solution.
  • the diameter of the nanofibers is reduced as the solute molecules contained in the spinning solution have a high molecular weight and a low concentration, and the electric conductivity of the spinning solution is large within the range that does not prevent the charge induction under high electric field.
  • the molecular weight and concentration of the solute molecules can be appropriately selected depending on the application, as long as it is possible to prepare a uniform spinning solution.
  • the electrolyte include organic solvents such as pyridine, acetic acid and amines, and lithium salts, and inorganic salts such as sodium salts, potassium salts and carbonates, but there is no limitation to these as long as uniform spinning solution can be prepared. Absent.
  • control of the density of nanofibers can be easily performed by controlling the electrospinning time.
  • the density of nanofibers increases with electrospinning time.
  • the diameter of the NF 53 applied onto the substrate 51 depends on the resistance value and application of the transparent conductive film to be produced, but may be in the range of 100 to 3000 nm. In the case where a decrease in transparency due to light scattering is of particular concern, 2000 nm or less is preferable, and 1000 nm or less is more preferable.
  • the NF 53 In order to make the NF 53 function as an etching mask in the subsequent etching process, the NF 53 needs to be in close contact with the substrate 51. If the adhesion is insufficient, defects such as disconnection may occur in the conductive portion of the transparent conductive film to be produced, and the conductivity of the transparent conductive film may be reduced.
  • heat treatment at a temperature higher than the glass transition temperature of NF 53 is effective.
  • the heat treatment temperature is preferably, for example, a relatively low temperature of 60 to 120 ° C. in consideration of thermal damage to the substrate 51 and the like. Excessive heat treatment may cause denaturation of NF53.
  • the substrate 51 is etched using the NF 53 on the substrate 51 as a mask to form a concavo-convex pattern 35 of a random network structure on the substrate 51 as shown in FIG. 6B (step A2 in FIG. 5).
  • the etching of the substrate 51 can be performed using a wet etching method or a dry etching method, but in order to etch the substrate 51 so that the processed end surface of the substrate 51 is more vertical, the dry etching method is preferable.
  • the dry etching may be performed using any etching gas having a sufficiently high etching selectivity between the substrate 51 and the NF 53.
  • sulfur fluoride, oxygen, nitrogen, argon or the like is used. be able to.
  • the etching of SiO x is performed first using NF 53 as a mask using fluoroform, oxygen, nitrogen, argon or the like. Then, etching of Si using the remaining SiO X as a mask may be performed using sulfur fluoride, oxygen, nitrogen, argon or the like. By performing the etching using the hard mask in this manner, the ratio of the height to the width of the convex portion of the concavo-convex pattern 35 can be increased.
  • a resin mold 40 having a first transfer pattern 45 obtained by inverting the uneven pattern 35 of the substrate 51 is produced (see FIG. 6D) (step A3 in FIG. 5).
  • the resin mold 40 can be produced, for example, as follows.
  • a curable resin is applied on the support substrate 71 to form the resin layer 57.
  • the resin layer 57 is cured while pressing the surface of the substrate 51 on which the concavo-convex pattern 35 is formed on the resin layer 57.
  • the support substrate 71 for example, a substrate made of an inorganic material such as glass, a semiconductor material such as silicon or silicon carbide, or a metal material such as nickel, copper or aluminum, silicone resin, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) Resin substrates such as polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polyimide (PI), polyarylate and the like.
  • the thickness of the support substrate 71 may be in the range of 1 to 500 ⁇ m.
  • the curable resin resins such as light curing and heat curing, moisture curing, and chemical curing (two-component mixture) can be used. Specifically, for example, epoxy type, acrylic type, methacrylic type, vinyl ether type, oxetane type, urethane type, melamine type, urea type, polyester type, polyolefin type, phenol type, crosslinked type liquid crystal type, fluorine type, silicone type And various resins such as monomers such as polyamides, oligomers, and polymers.
  • the thickness of the resin layer 57 may be in the range of 0.5 to 500 ⁇ m. If the thickness is less than the lower limit, the height of the unevenness formed on the surface of the resin layer 57 tends to be insufficient. If the thickness exceeds the upper limit, the influence of the volume change of the resin generated at the time of curing becomes large and the first transfer pattern 45 There is a possibility that it can not be formed well.
  • the curable resin for example, spin coating method, spray coating method, dip coating method, dropping method, gravure printing method, screen printing method, letterpress printing method, die coating method, curtain coating method, inkjet method, sputtering method
  • Various coating methods such as the law can be adopted.
  • conditions for curing the curable resin vary depending on the type of resin used, but for example, the curing temperature is in the range of room temperature to 250 ° C., and the curing time is in the range of 0.5 minutes to 24 hours May be there.
  • a method of curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams may be used, and in that case, the irradiation dose may be in the range of 20 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 .
  • the substrate 51 is removed from the resin layer 57 after curing.
  • the method of removing the substrate 51 is not limited to the mechanical peeling method, and a known method can be adopted.
  • the resin layer 57 may be peeled off from the support substrate 71.
  • the resin mold 40 having the first transfer pattern 45 obtained by inverting the concavo-convex pattern 35 of the substrate 51 is obtained.
  • a metal mold 50 having a second transfer pattern 55 obtained by inverting the first transfer pattern 45 of the resin mold 40 is produced (Step A4 in FIG. 5).
  • the metal mold 50 can be produced, for example, by the electroforming method as follows.
  • a seed layer to be a conductive layer for electroforming is formed on the resin mold 40 having the first transfer pattern 45 by electroless plating, sputtering, vapor deposition, or the like.
  • the seed layer may be 10 nm or more in order to make the current density uniform during the electroforming process and to make the thickness of the deposited metal layer constant.
  • the seed layer for example, nickel, copper, gold, silver, platinum, titanium, cobalt, tin, zinc, chromium, gold-cobalt alloy, gold-nickel alloy, boron-nickel alloy, solder, copper-nickel-chromium An alloy, a tin-nickel alloy, a nickel-palladium alloy, a nickel-cobalt-phosphorus alloy, or an alloy thereof can be used.
  • a metal layer 59 is deposited on the seed layer by electroforming (electrolytic plating).
  • the thickness of the metal layer 59 can be, for example, 10 to 30000 ⁇ m in total including the thickness of the seed layer.
  • any of the above-described metal species that can be used as a seed layer can be used.
  • the formed metal layer 59 preferably has an appropriate hardness and thickness in view of ease of processing such as peeling from the resin mold 40 and cleaning.
  • the resin mold 40 is peeled off from the metal layer 59 including the seed layer obtained as described above to obtain a metal mold 50.
  • the peeling may be performed mechanically, or may be performed by dissolving and removing the resin mold 40 using an organic solvent, an acid, an alkali or the like that dissolves the resin mold 40.
  • material components remaining on the surface of the metal mold 50 can be removed by washing.
  • a cleaning method wet cleaning using a surfactant or the like or dry cleaning using ultraviolet light or plasma can be used. Further, for example, the remaining material components may be adhered and removed using an adhesive or an adhesive.
  • the metal mold 50 having the second transfer pattern 55 obtained by inverting the first transfer pattern 45 is obtained.
  • the projections 59 c of the concavo-convex pattern (second transfer pattern) 55 of the metal mold 50 have a linear shape extending on the surface of the metal mold 50 in a plan view, and form a random network structure.
  • the width W of the linear protrusion 59c may be in the range of 200 to 3000 nm, and may be in the range of 200 to 900 nm.
  • the height H of the convex portion 59c is 0.5 times or more of the width W of the convex portion 59c, preferably 0.5 to 4 times.
  • the conductive part 13 which comprises the random network structure 15 is formed in the transparent film 11 surface using the metal mold 50 (refer FIG.7 (c)) (process A5 of FIG. 5).
  • Such a conductive portion 13 can be formed, for example, as follows.
  • a curable resin is applied on the transparent support base 73 to form the transparent resin layer 12.
  • the transparent resin layer 12 is cured while pressing the surface on which the second transfer pattern 55 of the metal mold 50 is formed on the transparent resin layer 12.
  • the application and curing of the curable resin can be performed by the same method as the application and curing of the curable resin in the preparation of the resin mold 40 described above.
  • a transparent film 11 which is constituted of the transparent resin layer 12 having the third transfer pattern 65 obtained by inverting the second transfer pattern 55 of the metal mold 50 and the transparent support base 73.
  • the transparent resin layer 12 constituting the transparent film 11 has a concave portion 11 c corresponding to (fitting in) the convex portion 59 c of the second transfer pattern 55 of the metal mold 50. That is, the recess 11 c has a linear shape extending on the surface of the transparent film 11 in a plan view, and constitutes a random network structure.
  • the recess 11c of the transparent film 11 is filled with a conductive material.
  • the filling method is not particularly limited, for example, a silver paste, a copper paste or an aluminum paste, or a metal paste made of a composite material of these can be filled in the recess 11 c by a squeezing method (doctor blade method).
  • the transparent film 11 and the linear conductive portion 13 extending on the transparent film 11 and constituting the random network structure 15 are provided, and the conductive portion 13 is filled in the concave portion 11c.
  • a transparent conductive film 10 made of a conductive material is manufactured.
  • the metal mold 50 can be used repeatedly. That is, once the metal mold 50 is manufactured, the plurality of transparent conductive films 10 can be manufactured using the metal mold 50. Therefore, even if it is a transparent conductive film of a large area by this manufacturing method, it can manufacture simply at low cost.
  • the transparent conductive film 20 of the second embodiment can be manufactured by performing the following operation in the step of forming the conductive portion on the transparent film using the above-described metal mold.
  • a conductive material is applied on the convex portions 59c of the metal mold 50 to form a coating film 24.
  • the conductive material that can be applied include silver paste, copper paste, aluminum paste, and metal paste made of a composite material of these.
  • any application method such as a bar coat method, a spin coat method, a spray coat method, a dip coat method, a die coat method, and an ink jet method can be used.
  • the conductive material is applied to the convex portions 59c of the metal mold 50 by forming the metal mold 50 into a roll shape and immersing and rotating the roll-like metal mold 50 in the conductive material which is shallowly filled in the container. It is also good.
  • the coating film 24 is attached to the transparent film 21 by pressing the metal mold 50 on which the coating film 24 of the conductive material is formed on the transparent film 21. Thereby, the coating film 24 adheres to the part which opposes the convex part 59c of the metal mold 50 of the transparent film 21. As shown in FIG. Furthermore, the transparent film 21 to which the coating film 24 is adhered is peeled off from the metal mold 50.
  • the transparent film 21 and the linear conductive portion 23 extending on the transparent film 21 and constituting the random network structure 25 are provided, and the conductive portion 23 is the transparent film 21.
  • the transparent conductive film 20 which is convex with respect to the surface 21s of is manufactured.
  • selective plating capable of selectively growing in the height direction may be additionally performed.
  • the transparent conductive film 10a of the third embodiment and the transparent conductive film 20a of the fourth embodiment can be manufactured, for example, as follows.
  • a mask 91 for NF patterning is formed on the substrate 51a.
  • the position and the shape of the mask 91 are the same as the positions and the shapes of the plurality of predetermined regions 11p and 21p in which the random network structures 15a and 25a are formed in the transparent conductive films 10a and 20a of the third embodiment and the fourth embodiment. It is.
  • the mask 91 may be formed by any method such as photolithography.
  • NF53 a not covered (exposed) with the mask 91 is removed by etching.
  • the etching of NF53a can be performed by any dry etching.
  • FIG. 9B a random network structure of NF 53a is formed only in a predetermined region on the substrate 51a.
  • a lead-out wiring mask 93 is formed on the substrate 51a.
  • the position and the shape of the mask 93 are the same as the positions and the shapes of the lead wirings 17 and 27 in the transparent conductive films 10 a and 20 a of the third embodiment and the fourth embodiment.
  • the mask 93 may be formed by any method such as screen printing.
  • the uneven pattern 35a of the random network structure and the pattern for the lead wiring (the convex part for the lead wiring) ) 97 is formed.
  • the substrate etching step and the lead wiring pattern forming step are simultaneously performed.
  • FIG. 4 and a random network structure 15a composed of the conductive portion 13a is formed in the predetermined area 11p, and the transparent conductive film 10a of the third embodiment provided with the lead-out wiring 17 is manufactured.
  • FIG. 4 and FIG. 4 and a conductive portion forming step similar to the manufacturing method of the transparent conductive film 20 of the second embodiment is performed instead of the conductive portion forming step similar to the manufacturing method of the transparent conductive film 10 of the first embodiment, FIG. As shown in (b) and FIG.
  • the transparent conductive film 20 a of the fourth embodiment is manufactured in which the random network structure 25 a including the conductive portion 23 a is formed in the predetermined region 21 p and further including the lead wire 27. . Further, in order to further increase the aspect ratio of the conductive portion 23a, selective plating capable of selectively growing in the height direction may be additionally performed.
  • the patterning of the NF can also be performed by a lift-off method instead of the etching method as described above. That is, a mask having a predetermined area opened is formed by photolithography or the like on the substrate before applying the NF. After NF is dispersed on the substrate on which the mask is formed, if the mask is removed by a solvent or the like, the NF on the mask is also removed, leaving the NF only in a predetermined region. Thereby, a random network structure made of NF can be formed only in a predetermined region on the substrate.
  • the lead-out wiring pattern 97 is made of a desired material (resin, metal paste, etc.) by screen printing or the like on the substrate after the substrate etching step. It can also be formed by forming a projection having a desired height.
  • the transparent conductive film 10b (see FIG. 10D) in which the height H2 of the lead-out wiring 17b is larger than the height H1 of the conductive portion 13b can be manufactured as follows. By increasing the height H2 of the lead-out wiring 17b, the resistance of the lead-out wiring 17b becomes lower.
  • a random network structure made of NF 53b is formed only in a predetermined region on the substrate 51b in the same manner as the above-mentioned NF patterning step.
  • the above-mentioned substrate etching process is performed to form a concavo-convex pattern 35b of a random network structure on the substrate 51b as shown in FIG. 10 (b).
  • a lead-out wiring pattern (lead-out wiring convex portion) 97b is formed on the substrate 51b.
  • the height of the lead-out wiring convex part 97 b is made higher than the height of the convex part of the concavo-convex pattern 35 b.
  • the position and the planar shape of the lead-out wiring convex portion 97 b correspond to the position and the planar shape of the lead-out wiring 17 b in the transparent conductive film 10 b to be manufactured.
  • the material and formation method of the lead-out wiring pattern 97b are not particularly limited, and they can be formed by any method such as screen printing.
  • FIG. 1 When the above-described resin mold manufacturing process and metal mold manufacturing process are performed using this substrate 51b, and the conductive portion forming process similar to the method of manufacturing the transparent conductive film 10 of the first embodiment is performed, FIG.
  • the transparent conductive film 10b is provided with a lead wire 17b having a random network structure composed of the conductive portions 13b in a predetermined region and having a height H2 larger than the height H1 of the conductive portions 13b as shown in FIG. Manufactured.
  • Example 1 Polystyrene (weight average molecular weight 23,000,000) in a solvent in which DMF (N ', N'-dimethylformamide) (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and THF (tetrahydrofuran) (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • the solution (manufactured by Polyscience) was dissolved to prepare a polystyrene solution having a concentration of 0.1 wt%.
  • This polystyrene solution is used as a raw material (spinning solution) on a 50 nm thick Si wafer with a thermal oxide film, using an electrospinning apparatus (ES-2000S2, manufactured by Fuences Co., Ltd.).
  • Polystyrene nanofibers were deposited (spreaded) for 10 seconds at a solution velocity of 30 ⁇ L / min. The average fiber diameter of the obtained fiber was 1000 nm.
  • the thermally oxidized Si wafer with nanofibers deposited was heat treated at 130 ° C. for 30 minutes to prepare a thermally oxidized Si wafer with nanofibers adhered at an area ratio (coverage) of 8.5%. .
  • the thermal oxide film was etched using the nanofibers as a mask by parallel plate reactive ion etching. Etching was performed for 115 seconds under the conditions of an antenna power of 800 W, a bias power of 100 W, a fluoroform flow rate of 10 sccm, an oxygen flow rate of 50 sccm, and a pressure of 0.1 Pa using a mixed gas of fluoroform and oxygen as an etching gas. Thereby, a thermal oxide film having a planar shape corresponding to the planar shape (pattern) of the deposited nanofibers remained on Si.
  • the Si wafer was etched using the thermal oxide film as a mask by an inductive coupling type reactive ion etching method.
  • a mixed gas of sulfur hexafluoride, oxygen and argon is used as an etching gas, antenna power 600 W, bias power 50 W, sulfur hexafluoride flow 25 sccm, oxygen flow 50 sccm, argon flow 200 sccm, pressure 0.07 Pa, for 153 seconds Etching was done. Thereby, a Si wafer having a concavo-convex pattern was obtained.
  • the convex portion of the concavo-convex pattern had a linear shape with a width of 1000 nm and a height of 4000 nm, and constituted a random network structure in plan view.
  • the obtained Si wafer having a concavo-convex pattern was subjected to O 2 ashing treatment for 2 minutes to remove foreign substances remaining on the surface, thereby producing a Si master mold having a random network structure.
  • a UV curable resin was drop cast on the surface on which the concavo-convex pattern of the Si original mold was formed, and the UV cured resin was sandwiched between the Si original mold and the PET film.
  • the UV curing resin was irradiated with UV light at 200 mJ / cm 2 for 1 minute to cure the UV curing resin. Thereafter, the UV curable resin and the PET film were mechanically peeled from the Si original mold, and the uneven pattern formed in the Si original mold was inverted to obtain a transferred resin mold (resin original mold).
  • a Ni seed layer necessary for electroforming was formed on the surface of this resin mold using a sputtering apparatus. Sputtering was performed for 3 minutes with an input power of 300 W in a state where the inner pressure was regulated to 1 Pa by supplying 10 sccm of Ar into the chamber using Ni as a target.
  • the resin mold on which the seed layer was formed was placed in an electroless nickel plating solution, and the pH was adjusted to 5 to cause a reduction reaction, thereby forming a nickel electroformed layer with a thickness of 290 ⁇ m on the seed layer.
  • the resin mold was peeled off from the nickel electroformed layer and the seed layer to obtain a metal mold (nickel mold) having a concavo-convex pattern.
  • the projections of the concavo-convex pattern of the nickel mold constitute a random network structure in plan view.
  • a UV curing resin was drop cast on the surface of the nickel mold on which the concavo-convex pattern was formed, and the UV curing resin was sandwiched between the metal mold and the PET film.
  • the UV curing resin was irradiated with UV light at 200 mJ / cm 2 for 1 minute to cure the UV curing resin.
  • the UV curable resin and the PET film were mechanically peeled off from the nickel mold to obtain a transparent film (resin film) having a concavo-convex pattern similar to that of the above-mentioned resin mold.
  • Recesses of the concavo-convex pattern of the transparent film constitute a random network structure in plan view.
  • the surface of the transparent film having a random network structure obtained was subjected to corona discharge treatment to modify the surface wettability (water contact angle) from 85 ° to 13 °. Thereafter, a paste (AkTec's TEC-PM-010) in which Ag nanoparticles are dispersed is embedded in the concave portions of the transparent film by squeezing, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to remove the solvent in the paste . Furthermore, the surface of the transparent film in which Ag was embedded in the recess was washed with ethanol.
  • FIG. 11A The cross-sectional SEM photograph of the transparent conductive film produced as mentioned above is shown to FIG. 11A.
  • the height of the conductive portion was 4000 nm, the width was 1000 nm, and the ratio was 4.0.
  • the sheet resistance of the transparent conductive film was 1.5 ⁇ / sq. In addition, no bone appearance was visually confirmed, and two transparent conductive films were stacked on the display element to produce no moire.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that a polystyrene solution with a concentration of 0.05 wt% was used as a spinning solution, that the nanofiber spreading time was 16 seconds, and that the etching time of the Si wafer was 16 seconds.
  • a Si master mold was produced.
  • the average fiber diameter of the nanofibers was 500 nm, and the area ratio (coverage) of the nanofibers attached to the thermally oxidized film-attached Si wafer was 6.8%.
  • corrugated pattern of Si original type had a linear shape whose width
  • the transparent conductive film was produced on the conditions similar to Example 1 using Si original mold which has the obtained random network structure.
  • the cross-sectional SEM photograph of the produced transparent conductive film is shown to FIG. 11B.
  • the height of the conductive portion was 300 nm, the width was 500 nm, and the ratio was 0.6.
  • the sheet resistance of the transparent conductive film was 25 ⁇ / sq. In addition, no bone appearance was visually confirmed, and two transparent conductive films were stacked on the display element to produce no moire.
  • Example 1 and Example 1 except that a polystyrene solution with a concentration of 0.072 wt% was used as a spinning solution, the spreading time of nanofibers was 10.5 seconds, and the etching time of the Si wafer was 8.2 seconds.
  • a Si original mold was produced.
  • the average fiber diameter of the nanofibers was 700 nm, and the area ratio (coverage) of the nanofibers attached to the thermally oxidized film-attached Si wafer was 6.3%.
  • corrugated pattern of Si original type had a linear form whose width
  • the transparent conductive film was produced on the conditions similar to Example 1 using Si original mold which has the obtained random network structure.
  • the cross-sectional SEM photograph of the produced transparent conductive film is shown to FIG. 11C.
  • the height of the conductive portion was 150 nm, the width was 700 nm, and the ratio was 0.21.
  • the sheet resistance of the transparent conductive film was as high as 57 ⁇ / sq. On the other hand, no bone appearance was visually confirmed, and two transparent conductive films were stacked on the display element to produce no moire.
  • the transparent conductive film and the metal mold of the present invention and the manufacturing method thereof are not limited to the above embodiment, and within the technical idea described in the claims. Can be modified as appropriate.
  • the transparent conductive film of the present invention is boneless and low in resistance. In addition, moiré does not occur even when two sheets are stacked on a display element (panel). Furthermore, a large-area transparent conductive film can be easily produced at low cost. So, the transparent conductive film of this invention can be used suitably for various devices, such as a touch panel, electronic paper, a thin film solar cell.

Landscapes

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Abstract

透明導電性フィルム１０、２０は、透明フィルム１１、２１と、前記透明フィルム１１、２１上で延在する線状の導電部１３、２３を備え、前記導電部１３、２３がランダムネットワーク構造を構成し、前記導電部１３、２３の幅が２００～３０００ｎｍの範囲内であり、前記導電部１３、２３の高さＨが、前記導電部１３、２３の幅Ｗの０．５倍以上である。透明導電性フィルム１０、２０は、骨見え及びモアレが生じず、低抵抗である。

Description

透明導電性フィルム、透明導電性フィルムの製造方法、金属モールド、及び金属モールドの製造方法
　本発明は、透明導電性フィルム及びその製造方法、並びに透明導電性フィルムの製造に用いる金属モールド及びその製造方法に関する。
　薄型テレビ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の表示装置やタッチパネル、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電磁シールド、機能性ガラス等において、透明電極は必須の要素となっている。これらの電子デバイスに用いられる透明電極の導電性材料として、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯと略す）が主流となっている。
　しかしながらＩＴＯの原料であるインジウムは希少金属であることから、将来の供給に不安を抱えている。また、ＩＴＯ膜を作製するためのスパッタリング等の工程は生産性が低く低コスト化が困難であるため、ＩＴＯの代替材料が求められている。
　ＩＴＯフィルムの代替材料として、例えば、特許文献１において導電性ナノワイヤーネットワークとその製造方法が提案されている。この導電性ナノワイヤーネットワークを構成するナノワイヤーは平均幅が１．５μｍ以下であるため、視認されない（「骨見え」がない）。またネットワーク構造に規則性がないため、実質的にモアレを生じないという利点がある。
国際公開第２０１４／１２９５０４号
　上記の課題に加えて、ＩＴＯフィルムの代替材料はさらに低抵抗化することが望まれる。また、大面積の透明導電膜の製造も要望されている。そこで、本発明の目的は、「骨見え」もモアレも生じない低抵抗な透明導電性フィルムを提供することにある。また本発明のさらなる目的は、大面積の透明導電性フィルムを簡便に低コストで製造できる製造方法、並びに該製造方法において用いられ金属モールド及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の態様に従えば、
　透明フィルムと、
　前記透明フィルム上で延在する線状の導電部を備え、
　前記導電部がランダムネットワーク構造を構成し、
　前記導電部の幅が２００～３０００ｎｍの範囲内であり、
　前記導電部の高さが、前記導電部の幅の０．５倍以上であることを特徴とする透明導電性フィルムが提供される。
　前記透明導電性フィルムにおいて、前記透明フィルムが凹部を有し、前記導電部が前記凹部内に充填された導電性材料から構成されてよい。
　前記透明導電性フィルムにおいて、前記導電部が前記透明フィルムの表面に対して凸になっていてよい。
　前記透明導電性フィルムにおいて、前記ランダムネットワーク構造が、前記透明フィルムの表面に配列された複数の所定領域に形成されていてよい。
　前記透明導電性フィルムが、さらに前記透明フィルム上に形成された引き出し配線を備え、
　前記引き出し配線が、前記複数の所定領域に形成された前記ランダムネットワーク構造と電気的に接続されていてよい。
　本発明の第２の態様に従えば、凹凸パターンを有する金属モールドであって、
　前記凹凸パターンの凸部がランダムネットワーク構造を構成し、
　前記凸部の高さが、前記凸部の幅の０．５倍以上であることを特徴とする金属モールドが提供される。
　本発明の第３の態様に従えば、ランダムネットワーク構造の凸部を有する金属モールドの製造方法であって、
　基板上にナノファイバーを撒いて、前記基板上に前記ナノファイバーからなるランダムネットワーク構造を形成することと、
　前記ナノファイバーをマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板に前記ランダムネットワーク構造の凹凸パターンを形成することと、
　前記基板の前記凹凸パターンを反転させた第１転写パターンを有する樹脂モールドを作製することと、
　前記樹脂モールドの前記第１転写パターン上に電鋳により金属層を積層し、前記樹脂モールドを除去することにより、前記第１転写パターンを反転した第２転写パターンを有する金属モールドを形成することを含む金属モールドの製造方法が提供される。
　前記金属モールドの製造方法において、前記基板の所定領域のみに前記ナノファイバーからなる前記ランダムネットワーク構造を形成してよい。
　前記金属モールドの製造方法は、前記金属モールドに引き出し配線用パターンを形成することを含んでよい。
　本発明の第４の態様に従えば、透明導電性フィルムの製造方法であって、
　第３の態様の製造方法で金属モールドを製造することと、
　前記金属モールドを用いて前記透明フィルム表面にランダムネットワーク構造を構成する導電部を形成することを含む透明導電性フィルムの製造方法が提供される。
　前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記導電部を形成することが、
　前記金属モールドの前記第２転写パターン反転させた第３転写パターンを有する透明フィルムを作製することと、
　前記透明フィルムの前記第３転写パターンの凹部に導電性材料を充填することを含んでよい。
　前記透明導電性フィルムの製造方法において、前記導電部を形成することが、
　前記金属モールドの前記第２転写パターンの凸部上に導電性材料を塗布することと、
　前記導電性材料が塗布された前記金属モールドを透明フィルムに押し付けて、前記透明フィルム上に前記導電性材料を付着させることを含んでよい。
　本発明の透明導電性フィルムは、ランダムネットワーク構造を構成する線状の導電部の幅に対する高さの比が大きいので、骨見えの防止と低抵抗化を両立できる。また、導電部はランダムネットワーク構造を構成しているため、表示素子上に２枚の透明導電性フィルムを重ねてもモアレが生じない。さらに、本発明の製造方法によれば、大面積の透明導電性フィルムを簡便に低コストで製造できる。それゆえ、本発明の透明導電性フィルムは、タッチパネル、電子ペーパー、薄膜太陽電池などの各種デバイスに好適に使用することができる。
図１（ａ）は第１実施形態の透明導電性フィルムの断面構造を概念的に示す図であり、図１（ｂ）は第２実施形態の透明導電性フィルムの断面構造を概念的に示す図である。 第１実施形態及び第２実施形態の透明導電性フィルムの平面構造を概念的に示す図である。 図３（ａ）は第３実施形態の透明導電性フィルムの断面構造を概念的に示す図であり、図３（ｂ）は第４実施形態の透明導電性フィルムの断面構造を概念的に示す図である。 図４（ａ）、（ｂ）は第３実施形態及び第４実施形態の透明導電性フィルムの平面構造を概念的に示す図である。 透明導電性フィルムの製造方法を示すフローチャートである。 図６（ａ）～（ｆ）は、透明導電性フィルムの製造方法の工程Ａ１～Ａ４を概念的に示す図である。 図７（ａ）～（ｃ）は、第１実施形態の透明導電性フィルムの製造方法の導電部形成工程Ａ５を概念的に示す図である。 図８（ａ）～（ｃ）は、第２実施形態の透明導電性フィルムの製造方法の導電部形成工程Ａ５を概念的に示す図である。 図９（ａ）～（ｄ）は、第３実施形態及び第４実施形態の透明導電性フィルムの製造方法のＮＦパターニング工程及び引き出し配線用パターン形成工程を概念的に示す図である。 図１０（ａ）～（ｄ）は、第３実施形態の透明導電性フィルムの製造方法の基板エッチング工程及び引き出し配線用パターン形成工程の変形例を概念的に示す図である。 図１１Ａは、実施例１の透明導電性フィルムの断面ＳＥＭ写真である。 図１１Ｂは、実施例２の透明導電性フィルムの断面ＳＥＭ写真である。 図１１Ｃは、比較例１の透明導電性フィルムの断面ＳＥＭ写真である。
　以下、本発明の透明導電性フィルム及びその製造方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
［透明導電性フィルム（第１実施形態）］
　本実施形態の透明導電性フィルム１０は、図１（ａ）に示すように、透明フィルム１１と、透明フィルム１１上で延在する線状の導電部１３を備える。透明フィルム１１は凹部１１ｃを有し、導電部１３は、凹部１１ｃ内に充填された導電性材料から構成される。
＜透明フィルム＞
　透明フィルム１１は、透明支持基材７３及び透明支持基材７３上に形成された透明樹脂層１２から構成される。透明樹脂層１２には凹部１１ｃが形成されている。
　透明樹脂層１２としては、光硬化および熱硬化、湿気硬化型、化学硬化型（二液混合）等の樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂が挙げられる。透明樹脂層１２の厚みは０．５～５００μｍの範囲内であってよい。厚みが前記下限未満では、透明樹脂層１２に形成される凹部１１ｃの深さが不十分となり易く、前記上限を超えると、硬化時に生じる樹脂の体積変化の影響が大きくなる懸念がある。
　透明支持基材７３としては、可視光を透過する公知のフィルム基材を利用することができる。例えば、ガラス等の透明無機材料からなる基材；ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリイミド系樹脂（ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂からなる基材などを利用することができる。可撓性の観点から、透明支持基材７３は樹脂フィルムであってよい。透明支持基材７３の厚みは、光学特性の観点から１～５００μｍであることが好ましい。
＜導電部＞
　導電部１３は、透明フィルム１１の凹部１１ｃを埋めるように形成されている。導電部１３の上面１３ｓと透明フィルム１１の表面１１ｓの間には段差がなく、両者は同一平面内に位置してよい。すなわち、凹部１１ｃの深さと導電部１３の高さＨは等しくてよい。あるいは凹部１１ｃの深さと導電部１３の高さＨが等しくなくてもよい。なお、「透明フィルム１１の表面１１ｓ」とは、透明フィルム１１の凹部１１ｃを除く表面１１ｓを意味する。
　導電部１３は、線状（ワイヤー状）の形状を有し、図２に示すように、平面視上ランダムネットワーク構造１５を構成している。本願において「ランダムネットワーク構造」とは、少なくとも１本のナノワイヤーがランダムな網目（ネットワーク）を形成するように結合している構造を意味する。ランダムネットワーク構造が複数のナノワイヤーから構成される場合、各ナノワイヤーはその他のナノワイヤーの少なくともいずれか１つとの接点又は交点を有し、それにより複数のナノワイヤーは実質的に途切れなく連続している。ランダムネットワーク構造には、例えば三角形、四角形、六角形等のｎ角形、円、楕円等、又はそれらの組み合わせによる格子模様のような、特定の図形又は特定の図形の組み合わせから構成され一定の規則性を示すネットワーク（網目）構造は含まれない。もっとも、ランダムネットワーク構造は、全体として不規則な構造であればよく、局所的に偶然生じる規則的形状の網目の存在を除外するものではない。このようなランダムネットワーク構造１５は、異方性がなく、かつ、網目に規則性がないため、モアレを生じない。またネットワーク（網目）の密度は後述のように容易に制御することができるため、具体的用途に応じた良好な光透過率と導電性を両立することができる。ランダムネットワーク構造１５を構成する線状の導電部１３は、連続した１本のワイヤーから構成されてもよいし、独立した複数のワイヤーから構成されてもよい。いずれにしても、各ワイヤーは、それ自身及び／又は他のワイヤーとの間で多数の接点及び／又は交点を生じるのに十分な長さを有することが望ましい。
　線状の導電部１３の幅Ｗは２００～３０００ｎｍの範囲内であってよく、２００～９００ｎｍの範囲内であってよい。幅Ｗが３０００ｎｍを超えると、導電部１３が視認可能になり、「骨見え」が生じることがある。幅Ｗが２００ｎｍ未満の場合、導電部１３の導電性が不十分になることがある。
　導電部１３による透明フィルム１１の被覆率は１％～１５％の範囲内であってよい。被覆率が１％未満の場合、透明導電性フィルム１０の導電性が不十分になることがある。被覆率が１５％を超える場合、透明導電性フィルム１０の透明性（透過率）が不十分になることがある。
　また、導電部１３の高さＨは、導電部１３の幅Ｗの０．５倍以上であり、好ましくは０．５～４倍である。すなわち、導電部１３の延在方向に垂直な面における断面形状の縦横比は好ましくは１：２～４：１の範囲内である。本実施形態の導電部１３の高さＨが導電部１３の幅Ｗの０．５倍以上であることにより、「骨見え」防止目的で導電部１３の幅Ｗが３０００ｎｍ以下である場合であっても、導電部１３は十分な導電性を有することができる。それにより、透明導電性フィルム１０は骨見えのない良好な外観と高導電性を両立することができる。このような構成により、透明導電性フィルム１０は、１～８０Ω／ｓｑ、好ましくは１～５０Ω／ｓｑの範囲内の低いシート抵抗を有することができる。また、導電部１３の高さＨが導電部１３の幅Ｗの４倍以下であることにより、透明導電性フィルム１０を斜めから見た場合の骨見えをも防止することができる。
　導電部１３の材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルミニウムなどの金属、並びにこれらの金属の合金、ＩＴＯ、インジウムガリウム亜鉛酸塩酸化物（ＩＧＺＯ）、チタン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化バナジウム，酸化インジウム，酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、及び窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウムなどの金属窒化物に例示される金属化合物が挙げられる。導電性の観点からは、銅、銀、アルミニウム、酸化インジウムスズが好ましく、フレキシブル性の観点からは、銀、アルミニウム、銅等の金属又は合金が好ましい。
［透明導電性フィルム（第２実施形態）］
　本実施形態の透明導電性フィルム２０は、図１（ｂ）に示すように、透明フィルム２１と、透明フィルム２１上で延在する線状の導電部２３を備える。導電部２３は、透明フィルム２１の表面２１ｓ上に載っている。
＜透明フィルム＞
　透明フィルム２１としては、第１実施形態における透明支持基材７３と同様のものを用いることができる。
＜導電部＞
　導電部２３は、透明フィルム２１の表面２１ｓ上に載置されており、透明フィルム２１の表面２１ｓに対して凸になっている。導電部２３は、平面視上、第１実施形態の導電部１３と同様に、図２に示すようなランダムネットワーク構造２５を構成している。また、導電部２３の幅Ｗ、高さＨ及び高さＨと幅Ｗの比、材料、被覆率についても、第１実施形態の導電部１３と同様である。
［透明導電性フィルム（第３実施形態）］
　本実施形態の透明導電性フィルム１０ａは、図３（ａ）に示すように、第１実施形態の透明導電性フィルム１０と同様に透明フィルム１１ａと、透明フィルム１１ａ上で延在する線状の導電部１３ａを備え、さらに透明フィルム１１ａ上に引き出し配線１７を備える。
　透明フィルム１１ａは、透明支持基材７３ａ及び透明支持基材７３ａ上に形成された透明樹脂層１２ａから構成される。透明支持基材７３ａ、透明樹脂層１２ａ、導電部１３ａとしては、それぞれ第１実施形態の透明支持基材７３、透明樹脂層１２、導電部１３と同じ材料を用いることができる。また、導電部１３ａは、平面視上、第１実施形態の導電部１３と同様にランダムネットワーク構造１５ａを構成し、導電部１３ａの幅Ｗ、高さＨ及び高さＨと幅Ｗの比、材料についても、第１実施形態の導電部１３と同様である。
　図４（ａ）、（ｂ）に示すように、ランダムネットワーク構造１５ａは、透明フィルム１１ａ上に配列された複数の所定領域１１ｐのみに形成されている。なお、図４（ａ）、（ｂ）においてランダムネットワーク構造１５ａは明確に図示されていないが、所定領域１１ｐに形成されているランダムネットワーク構造１５ａは、図２に示すランダムネットワーク構造１５と同様の構造である。複数の所定領域１１ｐは、格子状に配列されてよい。所定領域１１ｐは２００～５０００μｍピッチで配列されてよく、各所定領域１１ｐは円形状、四角形状、多角形状等の任意の形状を有してよい。また、図４（ａ）所定の一方向に隣接する所定領域１１ｐは互いに接しており、電気的に接続されていてよい。前記一方向に垂直な方向に隣接する所定領域１１ｐは、０．５～５００μｍの距離を隔てており、電気的に分離されていてよい。
　図３（ａ）に示すように、引き出し配線１７の上面１７ｓ、導電部１３ａの上面１３ａｓ及び透明フィルム１１ａの表面１１ａｓの間には段差がなく、いずれも同一平面内に位置してよく、あるいは同一平面内に位置しなくてもよい。
　引き出し配線１７は、図４（ａ）、（ｂ）に示すように複数の所定領域１１ｐに形成されているランダムネットワーク構造１５ａと電気的に接続されている。引き出し配線１７は、５～１０００μｍの範囲内の線幅を有してよく、０．０１～５０Ωの範囲内の抵抗を有してよい。引き出し配線１７の材料としては、導電部１３の材料として例示したものと同様のものを用いることができる。
　図４（ａ）に示す透明導電性フィルム１０ａｘにおいては、紙面の横方向に隣接する所定領域１１ｐが電気的に接続され、電気的に接続された所定領域１１ｐの各行はそれぞれ引き出し配線１７に電気的に接続されている。図４（ｂ）に示す透明導電性フィルム１０ａｙにおいては紙面の縦方向に隣接する所定領域１１ｐが電気的に接続され、電気的に接続された所定領域１１ｐの各列はそれぞれ引き出し配線１７に電気的に接続されている。このような透明導電性フィルム１０ａｘと透明導電性フィルム１０ａｙを重ねたものはタッチパネルとして使用することができる。
［透明導電性フィルム（第４実施形態）］
　本実施形態の透明導電性フィルム２０ａは、図３（ｂ）に示すように、第２実施形態の透明導電性フィルム２０と同様に透明フィルム２１ａと、透明フィルム２１ａ上で延在する線状の導電部２３ａを備え、さらに透明フィルム２１ａ上に引き出し配線２７を備える。導電部２３ａ及び引き出し配線２７は、透明フィルム２１ａの表面２１ｓ上に載っており、透明フィルム２１ａの表面２１ａｓに対して凸になっている。
　透明フィルム２１ａ、導電部２３ａとしては、それぞれ第２実施形態の透明フィルム２１、導電部２３と同じ材料を用いることができる。また、導電部２３ａは、平面視上、第１実施形態の導電部２３と同様にランダムネットワーク構造２５ａを構成し、導電部２３ａの幅Ｗ、高さＨ及び高さＨと幅Ｗの比、材料についても、第２実施形態の導電部２３と同様である。
　図４（ａ）、（ｂ）に示すように、透明導電性フィルム２０ａｘ、２０ａｙのランダムネットワーク構造２５ａは、第３実施形態の透明導電性フィルム１０ａｘ、１０ａｙのランダムネットワーク構造１５ａと同様に、透明フィルム２１ａ上に配列された複数の所定領域２１ｐのみに形成されている。複数の所定領域２１ｐの配列は、第３実施形態の透明導電性フィルム１０ａｘ、１０ａｙの複数の所定領域１１ｐの配列と同様であってよい。
　引き出し配線２７は、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、第３実施形態の引き出し配線１７と同様に、複数の所定領域２１ｐに形成されているランダムネットワーク構造２５ａと電気的に接続されている。引き出し配線２７は、第３実施形態の引き出し配線１７と同様の線幅及び抵抗を有してよい。引き出し配線２７の材料としては、第３実施形態の引き出し配線１７の材料と同様のものを用いることができる。また、第３実施形態の透明導電性フィルム１０ａｘ、１０ａｙと同様に、図４（ａ）に示す透明導電性フィルム２０ａｘと図４（ｂ）に示す透明導電性フィルム２０ａｙを重ねたものはタッチパネルとして使用することができる。
［第１実施形態の透明導電性フィルムの製造方法］
　第１実施形態の透明導電性フィルム１０を製造する方法について説明する。透明導電性フィルムの製造方法は、図５に示すように、主に、基板上にナノファイバー（ＮＦ）を撒布する工程Ａ１と、ＮＦをマスクとして基板をエッチングして凹凸パターンを形成する工程Ａ２と、基板の凹凸パターンを反転させた第１転写パターンを有する樹脂モールドを作製する工程Ａ３と、樹脂モールドを用いて金属モールドを作製する工程Ａ４と、金属モールドを用いて透明フィルム上に導電部を形成する工程Ａ５と有する。
＜ＮＦの撒布＞
　図６（ａ）に示すように、基板５１上にＮＦ５３を撒いて、ＮＦ５３からなるランダムネットワーク構造を形成する（図５の工程Ａ１）。
　基板５１としては、シリコン基板等を用いることができる。シリコン基板を用いる場合、熱酸化等により基板表面にＳｉＯＸ膜を形成してもよい。ＳｉＯＸ膜は後続のエッチング工程においてハードマスクとして機能する。また、基材５１とＮＦ５３の密着性を向上させるために、基板５１に表面処理を施したり、易接着層を設けたり、あるいは熱や光など外部からエネルギーを加えてもよい。また、基材５１の表面の突起を埋めるために平滑化層を設けるなどしてもよい。
　ＮＦ５３は、平面視上ランダムネットワーク構造を構成することができれば、いかなる種類のナノファイバーであってもよい。使用できるナノファイバーとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、液晶性芳香族ポリエステル、液晶性全芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレートやポリエチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートやポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、シクロオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ乳酸、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアセチレンやポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸セルロースや硝酸セルロースやヒドロキシプロピルセルロースやキチンやキトサン等の糖系高分子、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性高分子、ポリベンジルグルタメート等のポリペプチド、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有高分子、ポリシロキサンやポリシルセスキオキサンやポリシラン等のシリコン含有高分子、ポリフォスファゼン等のリン含有高分子、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体あるいはこれらの物質の共重合体または混合物が挙げられる。ここで、共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含むいかなる共重合体でもよく、これらは２種類以上の複数成分から構成されていてもよい。さらに例えばトリカルボキサミドなどの低分子化合物で非共有結合相互作用により自己集合する超分子化合物から得られる超分子繊維をナノファイバーとして使用することもできる。
　基板５１上へのＮＦ５３の適用方法（撒布方法）としては、電界紡糸法、コンジュゲート溶融紡糸法、メルトブロー法等の紡糸方法により直接的に堆積させる方法、予め適当な方法で紡糸されたナノファイバーを基板上に散布する方法、予めネットワーク状に編まれたナノファイバーを基板上に付着させる方法、ネットワークを形成する高分子や超分子のゲルなどを基板上にスピンコートする方法が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、基板５１に損傷を与えない限り、任意の適用方法を採用することができる。特に、常温で紡糸が可能であり、ナノファイバーの直径やネットワークの密度を制御し易い電界紡糸法が好ましい。
　電界紡糸法において、ナノファイバーの直径は、紡糸液の粘度、電気伝導度、表面張力、溶媒沸点などの溶液物性と、印加電圧、ノズル－基板間距離、溶液供給速度などのプロセス条件を調節することによって制御することができる。これらの制御因子のうち、特に紡糸液の粘度と電気伝導度が汎用的な制御因子として利用され得る。具体的には、紡糸液粘度は、紡糸液中に含まれる溶質分子（高分子またはゾルゲル前駆体）の分子量、濃度、および紡糸液の温度の調整により制御することができ、紡糸液の電気伝導度は、紡糸液中への電解質の添加により制御することができる。一般に、紡糸液に含まれる溶質分子が高分子量かつ低濃度であるほど、また紡糸液の電気伝導度が高電場下での帯電誘起を妨げない範囲において大きいほど、ナノファイバーの直径を小さくすることができる。溶質分子の分子量および濃度は、均一な紡糸液の調製が可能であれば、適宜用途に応じて選択することができる。また電解質としては、ピリジン、酢酸、アミン等の有機溶媒やリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、炭酸塩などの無機塩が挙げられるが、均一な紡糸液の調製が可能であればこれらに制限はない。
　電界紡糸法において、ナノファイバーの密度の制御は、電界紡糸時間を制御することにより容易に行うことができる。ナノファイバーの密度は電界紡糸時間とともに高くなる。
　基板５１上へ適用するＮＦ５３の直径は、製造する透明導電性フィルムの抵抗値や用途に依存するが、１００～３０００ｎｍの範囲内であってよい。光散乱による透明性の低下が特に懸念される場合においては、２０００ｎｍ以下が好ましく、さらに１０００ｎｍ以下が好ましい。
　後続のエッチング工程においてＮＦ５３をエッチングマスクとして機能させるために、ＮＦ５３は基板５１と密着させる必要がある。この密着が不十分であると、製造される透明導電性フィルムの導電部に断線等の欠陥が生じ、透明導電性フィルムの導電性が低下する恐れがある。ＮＦ５３と基板５１の密着性を高める方法としては、例えばＮＦ５３のガラス転移温度以上で熱処理することが効果的である。熱処理温度は、基板５１への熱ダメージなどを考慮し、例えば、６０～１２０℃の比較的低温で処理することが好ましい。過度の熱処理を行うと、ＮＦ５３の変性が生じる可能性があるためである。
＜基板のエッチング＞
　基板５１上のＮＦ５３をマスクとして基板５１をエッチングして、図６（ｂ）に示すように、基板５１にランダムネットワーク構造の凹凸パターン３５を形成する（図５の工程Ａ２）。
　基板５１のエッチングは、ウェットエッチング法やドライエッチング法を用いて行うことができるが、基板５１の加工端面がより垂直になるように基板５１をエッチングするためには、ドライエッチング法が好ましい。ドライエッチングは、基板５１とＮＦ５３のエッチングの選択比が十分大きい任意のエッチングガスを用いて行ってよく、基板５１としてシリコン基板を用いている場合はフッ化硫黄、酸素、窒素、アルゴン等を用いることができる。また、基板５１として表面にＳｉＯＸからなるハードマスクが形成されたシリコン基板を用いている場合は、まずＮＦ５３をマスクとしたＳｉＯＸのエッチングをフルオロホルム、酸素、窒素、アルゴン等を用いて行い、次いで残留したＳｉＯＸをマスクとしたＳｉのエッチングをフッ化硫黄、酸素、窒素、アルゴン等を用いて行ってよい。このようにハードマスクを用いたエッチングを行うことにより、凹凸パターン３５の凸部の高さと幅の比を大きくすることができる。
＜樹脂モールドの作製＞
　基板５１の凹凸パターン３５を反転させた第１転写パターン４５を有する樹脂モールド４０を作製する（図６（ｄ）参照）（図５の工程Ａ３）。樹脂モールド４０は例えば以下のようにして作製することができる。
　まず、支持基板７１上に硬化性樹脂を塗布して樹脂層５７を形成する。図６（ｃ）に示すように樹脂層５７に基板５１の凹凸パターン３５が形成された面を押し付けつつ、樹脂層５７を硬化させる。
　支持基板７１として、例えば、ガラスや、シリコン、シリコンカーバイド等の半導体材料、ニッケル、銅、アルミ等の金属材料等の無機材料からなる基板、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の樹脂基板が挙げられる。また、支持基板７１の厚みは、１～５００μｍの範囲にし得る。
　硬化性樹脂としては、光硬化および熱硬化、湿気硬化型、化学硬化型（二液混合）等の樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂が挙げられる。樹脂層５７の厚みは０．５～５００μｍの範囲内であってよい。厚みが前記下限未満では、樹脂層５７の表面に形成される凹凸の高さが不十分となり易く、前記上限を超えると、硬化時に生じる樹脂の体積変化の影響が大きくなり第１転写パターン４５が良好に形成できなくなる可能性がある。
　硬化性樹脂を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。さらに、硬化性樹脂を硬化させる条件としては、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度が室温～２５０℃の範囲内であり、硬化時間が０．５分～２４時間の範囲内であってよい。また、紫外線や電子線のようなエネルギー線を照射することで硬化させる方法でもよく、その場合には、照射量は２０ｍＪ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であってよい。
　次いで、硬化後の樹脂層５７から基板５１を取り外す。基板５１を取り外す方法としては、機械的な剥離法に限定されず、公知の方法を採用することができる。さらに、樹脂層５７を支持基板７１から剥離してもよい。こうして、図６（ｄ）に示すように基板５１の凹凸パターン３５を反転させた第１転写パターン４５を有する樹脂モールド４０が得られる。
＜金属モールドの作製＞
　樹脂モールド４０の第１転写パターン４５を反転した第２転写パターン５５を有する金属モールド５０を作製する（図５の工程Ａ４）。金属モールド５０は例えば電鋳法などにより以下のようにして作製することができる。
　最初に、電鋳処理のための導電層となるシード層を、無電解めっき、スパッタまたは蒸着等により第１転写パターン４５を有する樹脂モールド４０上に形成する。シード層は、電鋳処理中の電流密度を均一にして堆積される金属層の厚みを一定にするために１０ｎｍ以上であってよい。シード層の材料として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金・ニッケル合金、ホウ素・ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・リン合金、またはそれらの合金などを用いることができる。
　次に、図６（ｅ）に示すように、シード層上に電鋳（電界めっき）により金属層５９を堆積する。金属層５９の厚みは、例えば、シード層の厚みを含めて全体で１０～３００００μｍの厚さにすることができる。電鋳により堆積させる金属層５９の材料として、シード層として用いることができる上記金属種のいずれかを用いることができる。形成した金属層５９は、樹脂モールド４０からの剥離、洗浄などの処理の容易性からすれば、適度な硬度及び厚みを有することが望ましい。
　次いで、上記のようにして得られたシード層を含む金属層５９から樹脂モールド４０を剥離して金属モールド５０を得る。剥離は機械的に行ってもよいし、樹脂モールド４０を溶解する有機溶媒や酸、アルカリ等用いて溶解して除去することによって行ってもよい。剥離後、金属モールド５０の表面に残留している材料成分を洗浄にて除去することができる。洗浄方法としては、界面活性剤などを用いた湿式洗浄や紫外線やプラズマを使用した乾式洗浄を用いることができる。また、例えば、粘着剤や接着剤を用いて残留している材料成分を付着除去するなどしてもよい。
　以上の工程Ａ１～Ａ４によって、図６（ｆ）に示すように第１転写パターン４５を反転した第２転写パターン５５を有する金属モールド５０が得られる。金属モールド５０の凹凸パターン（第２転写パターン）５５の凸部５９ｃは、平面視上、金属モールド５０の表面において延在する線状の形状を有し、ランダムネットワーク構造を構成している。線状の凸部５９ｃの幅Ｗは、２００～３０００ｎｍの範囲内であってよく、２００～９００ｎｍの範囲内であってよい。また、凸部５９ｃの高さＨは、凸部５９ｃの幅Ｗの０．５倍以上であり、好ましくは０．５～４倍である。
＜導電部の形成＞
　次に、金属モールド５０を用いて透明フィルム１１表面にランダムネットワーク構造１５を構成する導電部１３を形成する（図７（ｃ）参照）（図５の工程Ａ５）。このような導電部１３は例えば以下のようにして形成することができる。
　まず、透明支持基材７３上に硬化性樹脂を塗布して透明樹脂層１２を形成する。図７（ａ）に示すように透明樹脂層１２に金属モールド５０の第２転写パターン５５が形成された面を押し付けつつ、透明樹脂層１２を硬化させる。
　硬化性樹脂の塗布及び硬化は、上述の樹脂モールド４０の作製における硬化性樹脂の塗布及び硬化と同様の方法で行うことができる。
　次に、硬化後の透明樹脂層１２から金属モールド５０を剥離する。こうして、図７（ｂ）に示すように金属モールド５０の第２転写パターン５５を反転させた第３転写パターン６５を有する透明樹脂層１２と透明支持基材７３から構成される透明フィルム１１が得られる。透明フィルム１１を構成する透明樹脂層１２は、金属モールド５０の第２転写パターン５５の凸部５９ｃに対応する（嵌合する）凹部１１ｃを有する。すなわち、凹部１１ｃは、平面視上、透明フィルム１１の表面において延在する線状の形状を有し、ランダムネットワーク構造を構成している。
　さらに、図７（ｃ）に示すように透明フィルム１１の凹部１１ｃに導電性材料を充填する。充填方法は特に限定されないが、例えば、スキージング法（ドクターブレード法）により銀ペースト、銅ペースト若しくはアルミペースト、又はこれらの複合材料からなる金属ペースト等を凹部１１ｃに充填することができる。以上の工程Ａ１～Ａ５により、透明フィルム１１と、透明フィルム１１上で延在するとともにランダムネットワーク構造１５を構成する線状の導電部１３とを備え、導電部１３が凹部１１ｃ内に充填された導電性材料から構成される透明導電性フィルム１０が製造される。
　なお、金属モールド５０は繰り返し用いることができる。すなわち、一度金属モールド５０を作製すれば、その金属モールド５０を用いて複数の透明導電性フィルム１０を製造できる。ゆえに、本製造方法により、大面積の透明導電性フィルムであっても簡便に低コストで製造できる。
［第２実施形態の透明導電性フィルムの製造方法］
　第２実施形態の透明導電性フィルム２０は、上述の金属モールドを用いて透明フィルム上に導電部を形成する工程において以下のような操作を行うことで製造することができる。
　まず、図８（ａ）に示すように、導電性材料を金属モールド５０の凸部５９ｃ上に塗布して塗膜２４を形成する。塗布可能な導電性材料としては銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、及びこれらの複合材料からなる金属ペーストなどがある。塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができる。金属モールド５０をロール状に成型し、ロール状の金属モールド５０を容器中に浅く充填した導電性材料に浸漬して回転させることにより、金属モールド５０の凸部５９ｃに導電性材料を塗布してもよい。
　次に、図８（ｂ）に示すように、導電性材料の塗膜２４を形成した金属モールド５０を透明フィルム２１に押し付けることで、塗膜２４を透明フィルム２１に付着させる。これにより、透明フィルム２１の金属モールド５０の凸部５９ｃに対向する部分に塗膜２４が密着する。さらに、塗膜２４が密着した透明フィルム２１を金属モールド５０から剥離する。
　こうして、図８（ｃ）に示すように、透明フィルム２１と、透明フィルム２１上で延在するとともにランダムネットワーク構造２５を構成する線状の導電部２３とを備え、導電部２３が透明フィルム２１の表面２１ｓに対して凸になっている透明導電性フィルム２０が製造される。また、作製した導電部２３のアスペクト比を更に高めるために、高さ方向に選択的に成長可能な選択メッキを追加で行ってもよい。
［第３、第４実施形態の透明導電性フィルムの製造方法］
　第３実施形態の透明導電性フィルム１０ａ及び第４実施形態の透明導電性フィルム２０ａは、例えば、以下のようにして製造することができる。
＜ＮＦのパターニング＞
　上述のＮＦ撒布工程と同様にして基板５１ａ上にＮＦ５３ａからなるランダムネットワーク構造を形成した後、図９（ａ）に示すように、基板５１ａ上に、ＮＦパターニング用のマスク９１を形成する。マスク９１の位置及び形状は、第３実施形態及び第４実施形態の透明導電性フィルム１０ａ、２０ａにおいてランダムネットワーク構造１５ａ、２５ａが形成されている複数の所定領域１１ｐ、２１ｐの位置及び形状と同様である。マスク９１は、フォトリソグラフィ等の任意の方法で形成してよい。
　次に、マスク９１で覆われていない（露出している）ＮＦ５３ａをエッチングにより除去する。ＮＦ５３ａのエッチングは任意のドライエッチングにより行うことができる。それにより、図９（ｂ）に示すように、ＮＦ５３ａからなるランダムネットワーク構造が基板５１ａ上の所定領域のみに形成される。
＜引き出し配線用パターンの形成＞
　図９（ｃ）に示すように、基板５１ａ上に引き出し配線用マスク９３を形成する。マスク９３の位置及び形状は、第３実施形態及び第４実施形態の透明導電性フィルム１０ａ、２０ａにおける引き出し配線１７、２７の位置及び形状と同様である。マスク９３は、スクリーン印刷等の任意の方法で形成してよい。
　以上の様な操作を行った後、上述の基板エッチング工程を行うと、図９（ｄ）に示すように、基板５１ａにランダムネットワーク構造の凹凸パターン３５ａと引き出し配線用パターン（引き出し配線用凸部）９７が形成される。なお、本製造方法において、基板エッチング工程と引き出し配線用パターン形成工程は同時に行われる。
　この基板５１ａを用いて、上述した樹脂モールド作製工程、金属モールド作製工程を行い、さらに第１実施形態の透明導電性フィルム１０の製造方法と同様の導電部形成工程を行うと、図３（ａ）及び図４に示すような、導電部１３ａから構成されるランダムネットワーク構造１５ａが所定領域１１ｐに形成され、さらに引き出し配線１７を備える第３実施形態の透明導電性フィルム１０ａが製造される。第１実施形態の透明導電性フィルム１０の製造方法と同様の導電部形成工程に代えて、第２実施形態の透明導電性フィルム２０の製造方法と同様の導電部形成工程を行うと、図３（ｂ）及び図４に示すような、導電部２３ａから構成されるランダムネットワーク構造２５ａが所定領域２１ｐに形成され、さらに引き出し配線２７を備える第４実施形態の透明導電性フィルム２０ａが製造される。また、導電部２３ａのアスペクト比を更に高めるために、高さ方向に選択的に成長可能な選択メッキを追加で行ってもよい。
　なお、ＮＦのパターニングは、上述したようなエッチング法に代えて、リフトオフ法により行うこともできる。すなわち、ＮＦを撒布する前の基板に、フォトリソグラフィ等により、所定の領域が開口したマスクを形成する。マスクを形成した基板上にＮＦを撒布した後、マスクを溶剤等で除去すると、マスク上のＮＦも除去され、所定の領域のみにＮＦが残る。それにより、ＮＦからなるランダムネットワーク構造を基板上の所定領域のみに形成することができる。
　また、引き出し配線用パターン９７は、上述したようなマスクを形成して基板をエッチングする方法に代えて、基板エッチング工程後の基板上にスクリーン印刷法等により所望の材料（樹脂、金属ペースト等）からなる所望の高さの凸部を形成することによって形成することもできる。例えば、以下のようにして引き出し配線１７ｂの高さＨ２が、導電部１３ｂの高さＨ１よりも大きい透明導電性フィルム１０ｂ（図１０（ｄ）参照）を製造することができる。引き出し配線１７ｂの高さＨ２を大きくすることにより、引き出し配線１７ｂがより低抵抗になる。
　まず、上述のＮＦのパターニング工程と同様にして、図１０（ａ）に示すように、ＮＦ５３ｂからなるランダムネットワーク構造を基板５１ｂ上の所定領域のみに形成する。
　次に、上述の基板エッチング工程を行い、図１０（ｂ）に示すように、基板５１ｂにランダムネットワーク構造の凹凸パターン３５ｂを形成する。
　さらに、図１０（ｃ）に示すように、基板５１ｂ上に引き出し配線用パターン（引き出し配線用凸部）９７ｂを形成する。引き出し配線用凸部９７ｂの高さは、凹凸パターン３５ｂの凸部の高さよりも高くする。引き出し配線用凸部９７ｂを形成する位置及び平面形状は、製造する透明導電性フィルム１０ｂにおける引き出し配線１７ｂの位置及び平面形状に対応する。引き出し配線用パターン９７ｂの材料及び形成方法は特に限定されず、スクリーン印刷等の任意の方法で形成することができる。
　この基板５１ｂを用いて、上述した樹脂モールド作製工程、金属モールド作製工程を行い、さらに第１実施形態の透明導電性フィルム１０の製造方法と同様の導電部形成工程を行うと、図１０（ｄ）に示すような、導電部１３ｂから構成されるランダムネットワーク構造が所定領域に形成され、さらに導電部１３ｂの高さＨ１よりも大きい高さＨ２を有する引き出し配線１７ｂを備える透明導電性フィルム１０ｂが製造される。
　以下、本発明の透明導電性フィルムを実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　ＤＭＦ（Ｎ’，Ｎ’－ジメチルホルムアミド）（和光純薬製）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（東京化成工業製）を１：１の体積比で混合した溶媒中に、ポリスチレン（重量平均分子量２３００万）（ポリサイエンス社製）を溶解させ、０．１ｗｔ％の濃度を有するポリスチレン溶液を調整した。このポリスチレン溶液を原料（紡糸液）として、厚さ５０ｎｍの熱酸化膜付きＳｉウエハ上に、電界紡糸装置（株式会社フューエンス製、ＥＳ－２０００Ｓ２）を用いて、電極間距離１５ｃｍ、電位差１５ｋＶ、送液速度３０μＬ／分の条件にて、ポリスチレンのナノファイバーを１０秒間堆積（撒布）した。得られたファイバーの平均繊維径は１０００ｎｍであった。次に、ナノファイバーが堆積した熱酸化膜付きＳｉウエハを１３０℃で３０分熱処理することで、ナノファイバーが面積比率（被覆率）８．５％で付着した熱酸化膜付きＳｉウエハを用意した。
　次に、平行平板型反応性イオンエッチング法により、ナノファイバーをマスクとした熱酸化膜のエッチングを行った。エッチングガスとしてフルオロホルムと酸素の混合ガスを用い、アンテナパワー８００Ｗ、バイアスパワー１００Ｗ、フルオロホルム流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．１Ｐａの条件下で１１５秒間エッチングを行った。これにより、堆積したナノファイバーの平面形状（パターン）に対応する平面形状の熱酸化膜がＳｉ上に残留した。
　続いて、誘導結合型の反応性イオンエッチング法により、熱酸化膜をマスクとしてＳｉウエハのエッチングを行った。エッチングガスとして六フッ化硫黄、酸素及びアルゴンの混合ガスを用い、アンテナパワー６００Ｗ、バイアスパワー５０Ｗ、六フッ化硫黄流量２５ｓｃｃｍ、酸素流量５０ｓｃｃｍ、アルゴン流量２００ｓｃｃｍ、圧力０．０７Ｐａの条件下で１５３秒間エッチングを行った。これにより、凹凸パターンを有するＳｉウエハが得られた。凹凸パターンの凸部は幅１０００ｎｍで高さ４０００ｎｍの線状の形状を有し、かつ平面視上ランダムネットワーク構造を構成していた。得られた凹凸パターンを有するＳｉウエハに対して２分間Ｏ２アッシング処理を行い、表面に残存した異物を除去することでランダムネットワーク構造を有するＳｉ元型を作製した。
　このＳｉ元型の凹凸パターンが形成された面にＵＶ硬化樹脂をドロップキャストし、該ＵＶ硬化樹脂をＳｉ元型とＰＥＴフィルムで挟み込んだ。ＵＶ硬化樹脂に２００ｍＪ／ｃｍ２で１分間ＵＶ光を照射し、ＵＶ硬化樹脂を硬化させた。その後、機械的にＳｉ元型からＵＶ硬化樹脂及びＰＥＴフィルムを剥離し、Ｓｉ元型に形成されていた凹凸パターンを反転させて転写した樹脂モールド（樹脂元型）を得た。
　次に、この樹脂モールドの表面にスパッタ装置を用いて電鋳形成に必要となるＮｉシード層を形成した。スパッタは、ターゲットにＮｉを用いて、チャンバー内にＡｒを１０ｓｃｃｍ供給して内圧を１Ｐａに調圧した状態で、投入パワー３００Ｗで３分間行った。このシード層を形成した樹脂モールドを無電解ニッケルメッキ液中に配置し、ｐＨを５に調整して還元反応を起こすことでシード層上に厚さ２９０μｍのニッケル電鋳層を形成した。続いて、樹脂モールドをニッケル電鋳層及びシード層から剥離して凹凸パターンを有する金属モールド（ニッケルモールド）を得た。ニッケルモールドの凹凸パターンの凸部は平面視上ランダムネットワーク構造を構成していた。
　ニッケルモールドの凹凸パターンが形成された面に、ＵＶ硬化樹脂をドロップキャストし、該ＵＶ硬化樹脂を金属モールドとＰＥＴフィルムで挟み込んだ。ＵＶ硬化樹脂に２００ｍＪ／ｃｍ２で１分間ＵＶ光を照射し、ＵＶ硬化樹脂を硬化させた。次いで、機械的にニッケルモールドからＵＶ硬化樹脂及びＰＥＴフィルムを剥離し、上記樹脂モールド同様の凹凸パターンを有する透明フィルム（樹脂フィルム）を得た。透明フィルムの凹凸パターンの凹部は、平面視上ランダムネットワーク構造を構成していた。得られたランダムネットワーク構造を有する透明フィルムの表面にコロナ放電処理を施して表面の濡れ性（水接触角）を８５°から１３°に改質した。その後、透明フィルムの凹部に、Ａｇのナノ粒子が分散されたペースト（ＩｎｋＴｅｃ社製、ＴＥＣ－ＰＭ－０１０）をスキージングにより埋め込み、その後１２０℃で３０分間加熱してペースト中の溶剤を飛ばした。さらに、Ａｇを凹部に埋め込んだ透明フィルムの表面をエタノールで洗浄した。
　以上のようにして作製した透明導電性フィルムの断面ＳＥＭ写真を図１１Ａに示す。導電部の高さは４０００ｎｍ、幅は１０００ｎｍであり、その比は４．０であった。透明導電性フィルムのシート抵抗は１．５Ω／ｓｑであった。また、目視により骨見えは確認されず、表示素子上に透明導電性フィルムを２枚重ねてモアレは生じなかった。
　実施例２
　濃度０．０５ｗｔ％のポリスチレン溶液を紡糸液として用いたこと、ナノファイバーの撒布時間を１６秒間としたこと、及びＳｉウエハのエッチング時間を１６秒間にしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ元型を作製した。ナノファイバーの平均繊維径は５００ｎｍであり、熱酸化膜付きＳｉウエハに付着したナノファイバーの面積比率（被覆率）は６．８％であった。また、Ｓｉ元型の凹凸パターンの凸部は、幅および高さが５００ｎｍの線状の形状を有し、かつ平面視上ランダムネットワーク構造を構成していた。
　得られたランダムネットワーク構造を有するＳｉ元型を用いて実施例１と同様の条件で透明導電性フィルムを作製した。作製した透明導電性フィルムの断面ＳＥＭ写真を図１１Ｂに示す。導電部の高さは３００ｎｍ、幅は５００ｎｍであり、その比は０．６であった。透明導電性フィルムのシート抵抗は２５Ω／ｓｑであった。また、目視により骨見えは確認されず、表示素子上に透明導電性フィルムを２枚重ねてモアレは生じなかった。
　比較例１
　濃度０．０７２ｗｔ％のポリスチレン溶液を紡糸液として用いたこと、ナノファイバーの撒布時間を１０．５秒間としたこと、及びＳｉウエハのエッチング時間を８．２秒間にしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ元型を作製した。ナノファイバーの平均繊維径は７００ｎｍであり、熱酸化膜付きＳｉウエハに付着したナノファイバーの面積比率（被覆率）は６．３％であった。また、Ｓｉ元型の凹凸パターンの凸部は、幅および高さが７００ｎｍの線状の形状を有し、かつ平面視上ランダムネットワーク構造を構成していた。
　得られたランダムネットワーク構造を有するＳｉ元型を用いて実施例１と同様の条件で透明導電性フィルムを作製した。作製した透明導電性フィルムの断面ＳＥＭ写真を図１１Ｃに示す。導電部の高さは１５０ｎｍ、幅は７００ｎｍであり、その比は０．２１であった。透明導電性フィルムのシート抵抗は５７Ω／ｓｑと高い抵抗値であった。一方で、目視により骨見えは確認されず、表示素子上に透明導電性フィルムを２枚重ねてモアレは生じなかった。
　以上、本発明を実施形態により説明してきたが、本発明の透明導電性フィルム及び金属モールド並びにこれらの製造方法は上記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。
　本発明の透明導電性フィルムは、骨見えがなく低抵抗である。また、表示素子（パネル）上に２枚重ねて用いてもモアレを生じない。さらに、大面積の透明導電性フィルムを簡便に低コストで製造できる。それゆえ、本発明の透明導電性フィルムは、タッチパネル、電子ペーパー、薄膜太陽電池などの各種デバイスに好適に用いることができる。
　１０、１０ａ、１０ｂ、２０、２０ａ　透明導電性フィルム
　１１、１１ａ、２１、２１ａ　透明フィルム
　１２　透明樹脂層
　１３、１３ａ、２３、２３ａ　導電部
　１５、１５ａ、２５、２５ａ　ランダムネットワーク構造
　１７、１７ａ、２７、２７ａ　引き出し配線
　２４　塗膜
　３５、３５ａ　凹凸パターン
　４０　樹脂モールド
　４５　第１転写パターン
　５０　金属モールド
　５１、５１ａ　基板
　５３、５３ａ　ナノファイバー
　５５　第２転写パターン
　５７　樹脂層
　５９　金属層
　６５　第３転写パターン
　７１、７３　支持基板
　９１　マスク
　９７　引き出し配線用パターン

Claims (12)

  1. 　透明フィルムと、
    　前記透明フィルム上で延在する線状の導電部を備え、
    　前記導電部がランダムネットワーク構造を構成し、
    　前記導電部の幅が２００～３０００ｎｍの範囲内であり、
    　前記導電部の高さが、前記導電部の幅の０．５倍以上であることを特徴とする透明導電性フィルム。
  2. 　前記透明フィルムが凹部を有し、前記導電部が前記凹部内に充填された導電性材料から構成される請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記導電部が前記透明フィルムの表面に対して凸になっている請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記ランダムネットワーク構造が、前記透明フィルムの表面に配列された複数の所定領域に形成されている請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電性フィルム。
  5. 　さらに前記透明フィルム上に形成された引き出し配線を備え、
    　前記引き出し配線は、前記複数の所定領域に形成された前記ランダムネットワーク構造と電気的に接続されている請求項４に記載の透明導電性フィルム。
  6. 　凹凸パターンを有する金属モールドであって、
    　前記凹凸パターンの凸部がランダムネットワーク構造を構成し、
    　前記凸部の高さが、前記凸部の幅の０．５倍以上であることを特徴とする金属モールド。
  7. 　ランダムネットワーク構造の凸部を有する金属モールドの製造方法であって、
    　基板上にナノファイバーを撒いて、前記基板上に前記ナノファイバーからなるランダムネットワーク構造を形成することと、
    　前記ナノファイバーをマスクとして前記基板をエッチングして、前記基板に前記ランダムネットワーク構造の凹凸パターンを形成することと、
    　前記基板の前記凹凸パターンを反転させた第１転写パターンを有する樹脂モールドを作製することと、
    　前記樹脂モールドの前記第１転写パターン上に電鋳により金属層を積層し、前記樹脂モールドを除去することにより、前記第１転写パターンを反転した第２転写パターンを有する金属モールドを形成することを含む金属モールドの製造方法。
  8. 　前記基板の所定領域のみに前記ナノファイバーからなる前記ランダムネットワーク構造を形成する請求項７に記載の金属モールドの製造方法。
  9. 　前記金属モールドに引き出し配線用パターンを形成することを含む請求項７又は８に記載の金属モールドの製造方法。
  10. 　透明導電性フィルムの製造方法であって、
    　請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法で金属モールドを製造することと、
    　前記金属モールドを用いて前記透明フィルム表面にランダムネットワーク構造を構成する導電部を形成することを含む透明導電性フィルムの製造方法。
  11. 　前記導電部を形成することが、
    　前記金属モールドの前記第２転写パターン反転させた第３転写パターンを有する透明フィルムを作製することと、
    　前記透明フィルムの前記第３転写パターンの凹部に導電性材料を充填することを含む請求項１０に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  12. 　前記導電部を形成することが、
    　前記金属モールドの前記第２転写パターンの凸部上に導電性材料を塗布することと、
    　前記導電性材料が塗布された前記金属モールドを透明フィルムに押し付けて、前記透明フィルム上に前記導電性材料を付着させることを含む請求項１０に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
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