JP2015173060A - 金属細線電極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易なプロセスで低コストに製造することができ、下地に与えるダメージが小さく、ロールトゥロールプロセスを適用することも可能な金属細線電極の製造方法を提供する。
【解決手段】線幅が１μｍ未満である少なくとも１本の細線からなる金属細線電極１の製造方法に関する。金属細線電極１の平面パターンと同一の平面パターンで形成された凸部を含む凹凸パターンを有する凹凸構造体を用意する工程（Ａ）と、凹凸構造体の少なくとも凸部上に、１次粒子径が５０ｎｍ以下である多数のナノ金属粒子を含む金属分散剤を塗布して塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、塗布膜を焼成して、凹凸構造体上に金属細線電極１を形成する工程（Ｃ）とを実施する。
【選択図】図３Ｂ

Description

本発明は、金属細線電極とその製造方法に関するものである。

線幅が１μｍ未満である少なくとも１本の細線からなる金属細線電極は、各種デバイス等に使用されている。金属細線電極の平面パターンとしてはたとえば、格子状パターンおよびハニカム状パターン等が挙げられる。

従来、金属細線電極は、スパッタ法等の気相法で非パターン膜を成膜した後、不要部分をエッチング除去するフォトリソグラフィ法、あるいは所望パターンに対応した開口パターンを有するマスクを介してスパッタ成膜等の気相成膜を行う方法により製造されている。

たとえば、特許文献１には、
透明基板と、前記透明基板上に順不同に積層されたメッシュ電極（金属細線電極）および透明電極と、前記メッシュ電極および透明電極の上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された対向電極とを有する有機薄膜太陽電池であって、
前記メッシュ電極の厚みが、前記メッシュ電極および透明電極と前記対向電極との間で短絡が生じない厚みであることを特徴とする有機薄膜太陽電池が開示されている（請求項１）。
特許文献１には、メッシュ電極の形成方法として、透明基板上に金属薄膜を形成し、この金属薄膜上にレジストを配置し、フォトエッチング法により金属薄膜を網目状にパターニングする方法が挙げられている（請求項８）。

特開2010-157681号公報

しかしながら、上記従来の製造方法には、以下の問題点がある。
スパッタ法等の真空成膜は高コストであり、ロールトゥロールプロセスを適用することが難しく、量産性が良くない。また、下地が有機材料の場合、下地がダメージを受けやすく、劣化しやすい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡易なプロセスで低コストに製造することができ、下地に与えるダメージが小さく、ロールトゥロールプロセスを適用することも可能な金属細線電極の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の金属細線電極の製造方法は、
線幅が１μｍ未満である少なくとも１本の細線からなる金属細線電極の製造方法であって、
前記金属細線電極の平面パターンと同一の平面パターンで形成された凸部を含む凹凸パターンを有する凹凸構造体を用意する工程（Ａ）と、
前記凹凸構造体の少なくとも前記凸部上に、１次粒子径が５０ｎｍ以下である多数のナノ金属粒子を含む金属分散剤を塗布して塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成して、前記凹凸構造体上に前記金属細線電極を形成する工程（Ｃ）とを有するものである。

本発明の金属細線電極は、
上記の本発明の金属細線電極の製造方法により製造されたものである。

本発明はたとえば、
互いに導通された複数の前記細線からなり、
平面視周期構造を有し、
光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属細線電極に適用できる。

本発明によれば、簡易なプロセスで低コストに製造することができ、下地に与えるダメージが小さく、ロールトゥロールプロセスを適用することも可能な金属細線電極の製造方法を提供することができる。

本発明に係る一実施形態の金属細線電極の模式断面図である。 図１Ａの金属細線電極の平面パターンの一例である。 図１Ａの金属細線電極の平面パターンの他の例である。 図１Ａの金属細線電極の製造工程図である。 図１Ａの金属細線電極の製造工程図である。 図１Ａの金属細線電極の製造工程図である。 図１Ａの金属細線電極の製造工程図である。 図１Ａの金属細線電極の製造工程図である。 ロールトゥロールプロセスでモールドを製造する製造装置の一例を示す模式図である。 ロールトゥロールプロセスで金属細線電極を製造する製造装置の一例を示す模式図である。

「金属細線電極とその製造方法」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の金属細線電極とその製造方法について説明する。
図１Ａは本実施形態の金属細線電極の模式断面図である。
図１Ｂおよび図１Ｃは本実施形態の金属細線電極の平面パターンの例である。
図２Ａ〜図２Ｅは製造工程図であり、各図は図１Ａに対応した模式断面図である。

図１Ａ〜図１Ｃに示すように、本実施形態の金属細線電極１は、線幅が１μｍ未満である少なくとも１本の細線１１からなる。

表面にナノオーダーの周期構造を有する金属構造体では、金属表面に光が入射したときに金属表面の自由電子の粗密波（表面プラズモン波）が入射光により生成されたエバネッセント波に共鳴して励起される。この現象は、表面プラズモン共鳴と呼ばれる。
プラズモン共鳴は、金属の種類と形状とサイズ、および周囲の物質等に応じた特定の波長領域で生じる。また、このプラズモン共鳴によって、金属の表面およびその近傍では非常に強い増強電場が発生する。
本発明はたとえば、
互いに導通された複数の細線からなり、
平面視周期構造を有し、
光照射によってプラズモン共鳴を生じる金属細線電極に適用できる。
プラズモン共鳴を生じる金属細線電極は、波長依存性あるいは増強電場を利用して、光センサ、光学フィルタ、および光電変換素子等の光学デバイスに好ましく適用できる。
金属細線電極１は、複数の細線１１に囲まれた複数の開口部１２を有するため、光学デバイスの透光性電極として利用できる。
本発明は、プラズモン共鳴を生じる金属細線電極に限らず、線幅が１μｍ未満である少なくとも１本の細線を有する任意の金属細線電極に適用可能である。

金属細線電極１の平面パターンは特に制限されず、図１Ｂに示す格子状パターンおよび図１Ｃに示すハニカム状パターン等が挙げられる。

金属細線電極１において、細線１１の線幅Ｗ１は１μｍ未満である。
プラズモン共鳴を生じる金属細線電極の場合、
プラズモン共鳴効果が効果的に得られ、製造容易であることから、
たとえば細線１１の線幅Ｗ１は１０〜５００ｎｍが好ましい。
細線１１の線幅Ｗ１に対する互いに隣接する細線１１の間隙Ｗ２の比（Ｗ２／Ｗ１、スペース比）は５〜０．５が好ましい。
細線１１の厚み（高さＨ１）は、２０〜１００ｎｍが好ましい。
細線１１のアスペクト比ＡＲ（高さＨ１／線幅Ｗ１）は０．５〜５が好ましい。
複数の細線１１の周期間隔Ｐは１５〜３０００ｎｍが好ましい。

金属細線電極１の構成金属は特に制限されない。
金属細線電極１はプラズモン共鳴が効果的に起こる金属を含むことが好ましく、具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、ＡｇまたはＡｕを含むことがより好ましい。

金属細線電極１は、後記製造方法により製造されたものである。
金属細線電極１は必要に応じて、任意の下地上に形成することができる。
後記製造方法では高温を必要とせず、下地に物理的に与えるダメージも小さいので、下地への影響が少ない。
したがって、無機材料に対して耐熱性および物理的耐性が良くない有機材料上に対しても、金属細線電極１を形成することができる。

図示する例では、金属細線電極１はフィルム基材２０上に形成された樹脂膜３０の上に形成されている。この場合、後記するように、ロールトゥロールプロセスでの製造が可能となり、好ましい。
実際にはフィルム基材２０の厚みに対して樹脂膜３０と金属細線電極１の厚みは薄いが、図面上はこれらの厚みを厚く図示してある。
なお、図１Ａでは樹脂膜３０の平坦な表面の上に金属細線電極１全体が載っているように図示されているが、後記製造方法では樹脂膜３０の被転写部分が軟化するので、実際には金属細線電極１の少なくとも一部が樹脂膜３０の内部に埋め込まれる。
フィルム基材２０上に形成された樹脂膜３０の上に金属細線電極１を形成した後、機械的な剥離、あるいは溶剤を用いた溶解等の処理により、下地から金属細線電極１を単離することも可能である。

金属細線電極１は、有機光電変換素子の透光性電極として利用できる。この場合、有機光電変換素子の透光性電極より下層部分を有機材料で形成し、得られた有機積層体上に金属細線電極１を形成することができる。

図２Ａ〜図２Ｅを参照して、金属細線電極１の製造方法の一例について説明する。

（工程（Ａ））
はじめに図２Ａに示すように、金属細線電極１の平面パターンと同一の平面パターンで形成された複数の凸部５１と複数の凹部５２とを含む凹凸構造体５０を用意する。図中、符号５０Ｐは凹凸構造体５０の凹凸パターンである。
たとえば、フィルム基材４０上に形成された未硬化樹脂膜に対して、表面に凹凸パターン６０Ｐを有するモールド６０を用いてパターン転写を行い、未硬化樹脂膜を硬化することで、表面に凹凸パターン５０Ｐを有する凹凸構造体５０を得る。ここで、モールド６０の凹凸パターン６０Ｐは、凹凸構造体５０の凹凸パターン５０Ｐの反転パターンに設計される。
上記のようにして、フィルム基材４０と凹凸構造体５０とからなる樹脂製の凸版２が得られる。

（工程（Ｂ））
次に図２Ｂに示すように、凹凸構造体５０の少なくとも凸部５１上に、ＡｇまたはＡｕ等のプラズモン共鳴を生じる金属を含み、１次粒子径が５０ｎｍ以下である多数のナノ金属粒子ＮＰを含む金属分散剤を塗布して、塗布膜１０Ｘを形成する。
金属分散剤は、上記多数のナノ金属粒子ＮＰと分散媒とを含む。金属分散剤としては、市販の金属インク等を使用できる。
ナノ金属粒子ＮＰの１次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
凹凸構造体５０の凸部５１の高さは工程（Ｂ）における金属分散剤の塗布高さより大きく設定しておくことが好ましい。この場合、工程（Ｂ）において、凸部５１と凹部５２の双方に金属分散剤が塗布されても、凸部５１と凹部５２に塗布された金属分散剤は互いに分離されるので、特に差し支えない。この場合、用いる金属分散剤の粘度あるいは塗布方法を特に考慮する必要はなく、少なくとも凸部５１上に所望厚みで金属分散剤を塗布できればよい。
この工程においては、比較的高い粘度の金属分散剤を用い、工程（Ｂ）において、凸部５１上にのみ金属分散剤を選択的に塗布するようにしてもよい。
工程（Ｂ）後には、必要に応じて工程（Ｃ）よりも低い温度で分散媒を除去する乾燥工程を実施することができる。

（工程（Ｃ））
次に図２Ｃに示すように、塗布膜１０Ｘを焼成する。これにより塗布膜１０Ｘは金属膜となる。この工程において、各凸部５１上に形成された塗布膜１０Ｘは、金属細線電極１の各細線１１となる。工程（Ｂ）において、凸部５１と凹部５２の双方に金属分散剤が塗布された場合、凹部５２上に形成された塗布膜１０Ｘは金属膜１３となる。
焼成温度は特に制限されない。ナノ粒子の場合、ミクロンオーダーの粒子とは異なり、焼結に高温焼成は不要である。
焼成温度はたとえば１８０℃以下で充分であり、８０〜１２０℃が好ましい。

（工程（Ｄ））
次に図２Ｄおよび図２Ｅに示すように、金属細線電極１を凹凸構造体５０から剥離する。
金属細線電極１は金属分散剤の塗布により形成され、凹凸構造体５０に対する密着性は高くないので、容易に剥離できる。

図示例では、凹凸構造体５０上に形成された金属細線電極１を樹脂膜３０に転写している。
たとえば、フィルム基材２０上に未硬化樹脂膜を形成し、これを凹凸構造体５０上に形成された金属細線電極１の裏面に密着させた後、未硬化樹脂膜を硬化して、金属細線電極１に対して樹脂膜３０を密着形成することができる。
樹脂膜３０に用いる硬化性樹脂としては特に制限なく、熱硬化性樹脂、および紫外線等のエネルギー線照射により硬化するエネルギー線硬化性樹脂が挙げられ、エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。
機械的な剥離により、樹脂膜３０と金属細線電極１とを凹凸構造体５０より容易に剥離できる。

金属細線電極１の剥離は容易であるので、任意の有機膜、あるいは、有機光電変換素子の透光性電極より下層部分を形成して得られた有機積層体等の任意の有機積層体に容易に転写できる。転写したい有機膜あるいは有機積層体と金属細線電極１とを接触させ、接触面が多少溶融する温度で加熱し、降温固化することにより、容易に転写できる。
図２Ｅでは樹脂膜３０の平坦な表面の上に金属細線電極１全体が載っているように図示されているが、上記製造方法では有機膜あるいは有機積層体の被転写部分が軟化するので、実際には金属細線電極１の少なくとも一部が有機膜あるいは有機積層体の内部に埋め込まれる。

本実施形態の方法ではナノ金属粒子ＮＰを用いて金属細線電極１を製造するので、スパッタ法等の真空成膜の工程が不要であり、ロールトゥロールプロセスを適用することも可能である。

図３Ａは、ロールトゥロールプロセスで凸版２を製造する製造装置の一例を示す模式図である。
図３Ａに示す製造装置１００は、フィルム基材４０を送り出す送出しローラ１１０と、
送出しローラ１１０から送り出されたフィルム基材４０上に未硬化樹脂を塗布して未硬化樹脂膜５０Ｘを形成するＴダイ１２０と、
表面に図２Ａに示した樹脂製のモールド６０が取り付けられたモールドローラ１３０と、
パターンが転写された未硬化樹脂膜５０Ｘを硬化して凹凸構造体５０とする硬化装置１４０と、
製造された凸版２を巻き取る巻取りローラ１５０とを備えている。
図示例において、凹凸構造体５０に用いる硬化性樹脂は紫外線等のエネルギー線照射により硬化するエネルギー線硬化性樹脂であり、硬化装置１４０は紫外線等のエネルギー線を照射するエネルギー線照射装置である。

図中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、必要に応じて設けられる搬送用ローラである。これらローラの一部は、未硬化樹脂の塗布およびパターン転写等の工程において、被搬送部材を裏面から加圧保持する保持部材としても機能する。

製造装置１００では、以下のようにして凸版２が製造される。
Ｔダイ１２０によって、送出しローラ１１０から供給されたフィルム基材４０上に未硬化樹脂膜５０Ｘが形成される。
未硬化樹脂膜５０Ｘにモールド６０のパターンが転写され、その表面にモールド６０の反転パターンが形成される。
パターンが転写された未硬化樹脂膜６０Ｘは硬化装置１４０により硬化されて、凹凸構造体５０が形成される。
以上のようにして、フィルム基材４０と凹凸構造体５０とからなる樹脂製の凸版２が製造される。製造された凸版２は、巻取りローラ１５０に巻き取られる。

図３Ｂは、ロールトゥロールプロセスで金属細線電極１を製造する製造装置の一例を示す模式図である。

図３Ｂに示す製造装置２００は、
凸版２を送り出す送出しローラ２１０と、
送出しローラ２１０から送り出された凸版２上にナノ金属粒子ＮＰを含む金属分散剤を塗布して、塗布膜１０Ｘを形成する塗布装置２２０と、
塗布膜１０Ｘを焼成する焼成装置２３０とを備えている。
ここで、塗布装置２２０は、金属分散剤の入った金属分散剤槽２２１と金属分散剤槽２２１内の金属分散剤が付着する第１のローラ２２２と、第１のローラ２２２に付着した金属分散剤を凸版２上に塗布する第２のローラ２２３とからなる。
焼成装置２３０は、加熱装置である。

製造装置２００はまた、
フィルム基材２０を送り出す送出しローラ３１０と、
送出しローラ３１０から送り出されたフィルム基材２０上に未硬化樹脂を塗布して未硬化樹脂膜３０Ｘを形成するＴダイ３２０とを備えている。

製造装置２００はまた、未硬化樹脂膜３０Ｘを硬化して樹脂膜３０を形成する硬化装置２４０と、
凸版２を巻き取る巻取りローラ４１０と、
フィルム基材２０と樹脂膜３０と金属細線電極１との積層体を巻き取る巻取りローラ２５０とを備えている。

図示例において、樹脂膜３０に用いる硬化性樹脂は紫外線等のエネルギー線照射により硬化するエネルギー線硬化性樹脂であり、硬化装置２４０は紫外線等のエネルギー線を照射するエネルギー線照射装置である。

製造装置２００においては、塗布装置２２０によって、送出しローラ２１０から供給された凸版２の少なくとも凸部５１上に塗布膜１０Ｘが形成される。塗布膜１０Ｘは焼成装置２３０により焼成されて、金属細線電極１が形成される。

製造装置２００においては、別途、Ｔダイ３２０によって、送出しローラ３１０から供給されたフィルム基材２０上に未硬化樹脂膜３０Ｘが形成される。

製造装置２００においては、搬送用ローラＲ２２と搬送用ローラ２３との間で、フィルム基材２０上に未硬化樹脂膜３０Ｘが形成された積層体と、凸版２上に金属細線電極１が形成された積層体とが接合され、接合体が形成される。

硬化装置２４０によって上記接合体中の未硬化樹脂膜３０Ｘが硬化されて、樹脂膜３０が形成される。その後、硬化後の上記接合体から凸版２が機械的に剥離されて、フィルム基材２０と樹脂膜３０と金属細線電極１との積層体が製造される。製造された積層体は、巻取りローラ２５０に巻き取られる。

図中、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜３３、およびＲ４１は、必要に応じて設けられる搬送用ローラである。これらローラの一部は、未硬化樹脂の塗布および積層体同士の接合等の工程において、被搬送部材を裏面から加圧保持する保持部材として機能する。

以上説明したように、本実施形態によれば、簡易なプロセスで低コストに製造することができ、下地に与えるダメージが小さく、ロールトゥロールプロセスを適用することも可能な金属細線電極の製造方法を提供することができる。

本発明に係る実施例について説明する。

（実施例１）
図３Ａに示した製造装置を用いて、フィルム基材４０上に金属細線電極１の平面パターンと同一の平面パターンで形成された複数の凸部５１と複数の凹部５２とを含む凹凸構造体５０を有する樹脂製の凸版２をロールトゥロールプロセスで製造した。
凹凸構造体５０の材料としては紫外線硬化樹脂を用いた。
用いたモールド６０のパターンが良好に転写され、複数のラインパターンの凸部が直立して平面視格子状パターンで形成された凸版２が製造された。凹凸構造体５０のパターンのパラメータは以下の通りであった。
凸部の側面の傾斜角度：９０°、
凸部の幅：１００ｎｍ、
互いに隣接する凸部の間隙（凹部の幅）：２００ｎｍ、
凸部と凹部の高さ：２００ｎｍ、
凸部のアスペクト比：２、
凸部の周期間隔：３００ｎｍ。

次いで、得られた凸版２を用い、図３Ｂに示した製造装置を用いて、フィルム基材２０上に樹脂膜３０と金属細線電極１との積層体をロールトゥロールプロセスで製造した。
樹脂膜３０の材料としては紫外線硬化樹脂を用いた。
金属分散剤としては、１次粒子径が３〜５ｎｍ、２次粒子径が３０〜５０ｎｍである多数のナノ銀粒子を含む銀（Ａｇ）インクを用いた。塗布膜の焼成温度は１００℃とした。
凸版２の凸部５１上に銀インクが良好に塗布され、凸版２のパターンに対応した平面パターンを有する金属細線電極１が製造された。この例では、平面視格子状パターンの金属細線電極１が製造された。得られた金属細線電極１のパターンのパラメータは、以下の通りであった。
線幅：１００ｎｍ、
互いに隣接する細線の間隙：２００ｎｍ、
細線の周期間隔：３００ｎｍ。
細線の厚み：６０ｎｍ。
凸版２上に形成された金属細線電極１の樹脂膜３０への転写も容易であった。
本実施例の方法では、金属細線電極１の一部は樹脂膜３０の内部に埋め込まれた。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

本発明の金属細線電極とその製造方法は、プラズモン共鳴を生じる金属細線電極等のナノオーダーの線幅を有する任意の金属細線電極に適用できる。

１ 金属細線電極
２ 凸版
１０Ｘ 塗布膜
１１ 細線
１２ 開口部
２０ フィルム基材
３０ 樹脂膜
３０Ｘ 未硬化樹脂膜
４０ フィルム基材
５０ 凹凸構造体
５０Ｐ 凹凸パターン
５０Ｘ 未硬化樹脂膜
５１ 凸部
５２ 凹部
６０ モールド
６０Ｐ 凹凸パターン
６０Ｘ 未硬化樹脂膜
１００、２００ 製造装置
ＮＰ ナノ金属粒子

Claims (10)

1. 線幅が１μｍ未満である少なくとも１本の細線からなる金属細線電極の製造方法であって、
   前記金属細線電極の平面パターンと同一の平面パターンで形成された凸部を含む凹凸パターンを有する凹凸構造体を用意する工程（Ａ）と、
   前記凹凸構造体の少なくとも前記凸部上に、１次粒子径が５０ｎｍ以下である多数のナノ金属粒子を含む金属分散剤を塗布して塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
   前記塗布膜を焼成して、前記凹凸構造体上に前記金属細線電極を形成する工程（Ｃ）とを有する、金属細線電極の製造方法。
2. さらに、前記金属細線電極を前記凹凸構造体から剥離する工程（Ｄ）を有する、請求項１に記載の金属細線電極の製造方法。
3. 前記凹凸構造体は樹脂製であり、
   工程（Ｄ）において、樹脂膜に前記金属細線電極を転写する、
   請求項２に記載の金属細線電極の製造方法。
4. 前記凹凸構造体の前記凹凸パターンをなす前記凸部の高さは、工程（Ｂ）における前記金属分散剤の塗布高さより大きく、
   工程（Ｂ）において、前記凹凸パターンをなす前記凸部と凹部に前記金属分散剤を塗布する、
   請求項１〜３のいずれかに記載の金属細線電極の製造方法。
5. 工程（Ｂ）において、前記凹凸パターンをなす前記凸部上にのみ前記金属分散剤を塗布する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属細線電極の製造方法。
6. 前記金属細線電極はＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、およびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の金属細線電極の製造方法。
7. 工程（Ｃ）の焼成温度は１８０℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属細線電極の製造方法。
8. 工程（Ｂ）および工程（Ｃ）をロールトゥロールプロセスで実施する、請求項１〜７のいずれかに記載の金属細線電極の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の金属細線電極の製造方法により製造された、金属細線電極。
10. 互いに導通された複数の前記細線からなり、
    平面視周期構造を有し、
    光照射によってプラズモン共鳴を生じる、
    請求項９に記載の金属細線電極。

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