KR20030059872A - 금속 또는 금속산화물 미세 패턴의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 또는 금속산화물 미세 패턴의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광 반응에 의하여 노광부와 비노광부의 용해도가 차이나게 한 후, 용매로 현상하여 원하는 패턴을 형성한 다음, 산화 또는 환원과 같은 화학적 반응에 의하여 순수한 금속 또는 금속산화물로 전환시키는 것에 의해 보다 빠르고 효율적으로 금속 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 또는 금속산화물 미세 패턴의 제조방법 {Process for preparing micro-pattern of metals or metal oxides}
본 발명은 금속 또는 금속 산화물 미세 패턴의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광 반응에 의하여 노광부와 비노광부의 용해도가 차이나게 한 후, 용매로 현상하여 원하는 패턴을 형성한 다음, 산화 또는 환원과 같은 화학적 반응에 의하여 순수한 금속 또는 금속산화물로 전환시키는 것에 의해 보다 빠르고 효율적으로 금속 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
기판 위에 다른 전기적 특성을 가지는 재료를 사용하여 박막의 패턴을 형성 함으로써 여러 가지 전자 소자로 적용할 수 있다. 전자 소자를 만드는 공정에 있어서 현재 기술은 결정화된 실리콘 웨이퍼에 여러 가지 전자적 성질을 갖는 물질을 도포하여 제작하고 있다. 기존의 금속 패턴 형성방법의 예를 들면, 금속유기물을 화학기상 증착이나 원자층 증착방법을 이용하여 실리콘이나 유리 기판 위에 필름을 형성한 후, 그 위에 감광성 수지를 스핀 코팅 방법으로 도포하고 광리소그라피 방법을 통해 패턴을 형성한 다음, 별도의 식각공정을 통해 감광성 수지를 제거하는방법이 있다. 또 다른 방법으로는 플라즈마 증착법, 스퍼터링 방법, 전기 도금법 등을 통해 기판 위에 금속막을 형성하고, 그 위에 감광성 수지를 도포한 다음, 광을 이용한 패턴형성 공정과 식각공정을 통해 금속 패턴을 얻는 방법이 있다. 이러한 종래의 방법들은 모두 고온, 고진공 장치를 필요로 하고, 감광성 수지를 사용하여 패턴을 형성하는 공정 및 감광성 수지를 제거하는 식각공정을 필수적으로 수반한다. 이러한 공정은 일반적으로 다수의 공정을 포함하기 때문에 가격적인 면에서 너무 비싼 단점이 있다. 전형적으로 각 단계는 기판의 표면 위에 감광성 수지 공정을 적용한 후, 빛, X-선 또는 전자선을 조사함으로써 선택영역의 성질을 변화시키고, 노광 또는 비노광 된 포토 레지스트 부분을 제거하여 화학적으로 처리 또는 증착(depositing)하는 공정으로 이루어지며, 위 과정을 여러 번 되풀이 하여 최종적인 패턴을 형성하는데 있어서 분해능(resolution)의 저하가 단점으로 지적되고 있는 실정이다. 또한 이러한 공정에서는 증착된 물질의 표면이 평탄하지 못하기 때문에 평탄화 공정이 추가로 필요하게 되는 단점도 가지고 있다.
현재까지는 주로 물리적인 방법으로 금속을 증착하여 사용하는 것이 널리 보급되어 있지만, 높은 온도에서 금속증기가 기질로 녹아 들어가서(diffusion) 생성되는 층이 소자의 기능을 방해하여 성능을 저하시키는 단점이 있다. 앞으로 반도체 공정에서는 더욱 미세화된 패턴을 요구하고 저저항 배선을 요구하기 때문에 최근에 구리(copper) 배선에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 구리의 경우 현재 사용하고 있는 알루미늄보다 저항이 낮은 장점이 있지만 실리콘 기판에 확산(diffusion)되는 단점으로 인하여 아직까지 상용화되기 어려운 점이 있다. 은의 경우 구리보다 저항이 더 낮으며 전자이동 성질도 작기 때문에 차세대 배선재료로 주목 받고 있다.
또한 요즈음에 활발한 연구가 진행되고 있는 플렉시블 디스플레이(flexible display) 또는 TFT-LCD 분야에서 추구하는 편안함과 대화면을 달성하기 위해서는 고품질의 게이트 절연막과 저저항 소스/드레인(source/drain) 전극영역 형성기술이 매우 중요하다. 즉, 낮은 온도에서 비저항이 작은 배선을 사용하는 것이 중요하며 반도체 공정에서 언급했듯이 가격을 낮추기 위해서는 공정의 단순화가 필수적이다.
한편, 광반응을 이용하지 않는 금속 패턴 형성방법들도 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본특허공개 62-263973호에서는 유기금속 화합물 박막층에 전자 빔을 조사하여 금속 패턴을 형성하는 방법을 제시하고 있으나, 이는 광반응에 의한 것은 아니다. 또한, 미국특허 제 5,064,685호에서는 기판에 금속유기물 잉크를 도포한 후 레이저로 가열하여 열분해 반응을 통해 금속패턴을 얻는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서는 기판이 고온에 노출되며, 금속 이외 물질의 증착(deposition)은 허용되지 않는다.
한편, 미국특허 제 5,534,312호에서는 광에 민감한 유기화합물을 금속에 배위결합시켜 합성된 유기금속 화합물을 기판 위에 코팅한 후, 감광성 수지 도포공정을 거치지 않고 곧 바로 광을 조사하여 패턴을 얻는 방법을 개시하고 있다. 동 특허에서는 유기배위자 화합물로는 아세틸아세토네이트, 디알킬디티오카바메이트, 카르복실레이트, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 또는 알콕시 배위자를 사용하였고, 여기에 옥살레토, 할로겐, 수소, 히드록시, 시아노, 카르보닐, 니트로, 니트레이트, 니트록실, 에틸렌, 아세틸렌, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 물, 아지드, 카보네이토, 아민, 및 티오카르보닐로 이루어진 군에서 선택되는 한 종류의 배위자 또는 두 종류 이상의 배위자를 결합시켜 유기금속 화합물을 합성하였다. 동 특허에 따르면, 그와 같이 합성된 유기금속 화합물을 기판 위에 도포한 후 패턴이 형성된 마스크에 광을 통과시키면, 광이 직접적으로 유기금속 화합물과 반응을 일으켜 금속에 배위된 유기 배위자들이 분해되어 떨어져 나가고, 남아 있는 금속들은 주위의 금속 원자나 대기중의 산소와 반응하여 금속 산화막 패턴을 형성한다. 그러나 상기 방법은 리간드의 대부분을 광 반응에 의하여 탈리시켜 금속이나 금속 산화막을 만들기 때문에 리간드 오염(ligand contamination)이 남으며, 형성된 산화막의 전기전도도를 향상시키기 위해 수소/질소 혼합가스를 흘려주면서 200℃ 이상의 고온에서 30분에서부터 수 시간 동안 환원반응 및 표면 열처리 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있다. 또한, 이 방법에 사용된 유기금속 화합물은 입체적 장애가 비교적 큰 배위자로 구성되어 있어, 광 조사에 의해 분해되는 배위자의 공간이 크기 때문에 금속막 두께의 수축율이 증가한다. 그 결과, 상기 방법에 따른 금속 패턴 형성시 금속막의 수축율(shrinkage)이 75∼90%에 이르러 금속막의 균열(cracking)과 잔금(crazing)이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광 반응에 의하여 노광부와 비노광부의 용해도가 차이나게 한 후 현상하여 원하는 패턴을 형성한 다음, 산화 또는 환원과 같은 화학적 반응에 의하여 효율적으로 순수한 금속 또는 금속산화물로 전환시키는 것에 의해 보다 빠르고 효율적으로 금속 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (a) 유기금속 화합물을 기판 위에 코팅하여 박막을 형성하는 단계; (b) 마스크를 통한 노광에 의해 상기 유기금속 화합물을 분해시켜 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 유발시킨 다음, 용매를 사용하여 상기 비노광부의 유기금속 화합물 박막을 제거하는 단계; 및 (c) 상기 노광부를 환원 또는 산화 처리하여 금속 또는 금속산화물 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 유기금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
MmLnXp
상기 식에서, M은 전이금속, 란탄족 또는 주족 금속이며, L은 배위자이고, X는 1∼3가의 음이온이며, m은 1∼ 10의 정수로서 m이 2 이상인 경우 각각의 M은 서로 다를 수 있고, n은 0∼60의 정수로서 n이 2 이상인 경우 각각의 L은 서로 다를 수 있으며, 또한 금속이 2개 이상일 경우 금속과 금속을 연결하는 배위자로도 작용할 수 있으며, p는 0∼60의 정수로서 p가 2 이상인 경우 각각의 X는 서로 다를 수 있고, 이때 n과 p는 동시에 0이 되지는 않는다.
상기 유기금속 화합물 중 리간드의 수는 금속의 종류와 그 산화수에 따라서 변화며 금속 1개당 0∼6개까지 결합하는 것이 가능하다. 또한 상기 음이온의 수 역시 금속 1개당 0∼6개까지 결합하는 것이 가능하다.
상기 유기금속 화합물을 구성하는 금속 M은 바람직하게는 Co, Ag, Au, Cu, Pd, Ni, Pt, Zn 및 Cd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 9∼12족의 후전이금속이거나 Al과 같은 주족금속이다.
L은 금속에 결합된 배위자로서, N, P, As, O, S, Se, Te와 같은 주게원자를 가진 유기화합물이며, 바람직하게는 20개 이하의 탄소로 이루어진 화합물이다. 구체적으로 아세틸아세토네이트, 아세테이트, β-케토이미네이트, β-디이미네이트, β-케토에스테르, 디알킬디티오카바메이트, 카르복실레이트, 옥살레토, 할로겐, 수소, 히드록시, 시아노, 니트로, 니트레이트, 니트록실, 아지드, 카보네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 알콕시 또는 그 유도체 등으로 예시되는 음이온성 배위자, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 카르보닐, 이미다졸일리덴(imidazolylidene), 에틸렌, 아세틸렌, 물, 티오카르보닐, 티오에테르 또는 이들의 유도체 등으로 예시되는 중성 배위자를 사용할 수 있다.
X는 음이온으로서 금속화합물의 전체적인 중성을 맞추어 주는 역할을 하며, 금속원자에 배위될 수도 있고 배위되지 않을 수도 있다. 구체적으로는 할로겐, 히드록시, 시아노(CN-), 니트로(NO2 -), 니트레이트(NO3 -), 니트록실, 아지드(N3 -), 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트(BR4 -, R = Me, Et, Ph), 테트라할로보레이트(BX4 -, X = F, Br), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 토실레이트(Ts-), 술페이트(SO4 2-), 카보네이트(CO3 2-) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 금속 패턴의 형성에 이용되는 기판의 재질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 실리콘 또는 유리와 같은 무기물로 이루어진 기판, 플라스틱과 같은 유기물로 이루어진 기판, 또는 무기물과 유기물의 복합체로 이루어진 기판 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유기금속 화합물을 적당한 유기용매에 녹여서 이를 기판에 코팅하여 유기금속 화합물 박막을 형성한다. 그 구체적인 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating), 딥 코팅(deep coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 이때 사용되는 유기용매의 종류는 특별히 제한된 것은 아니나, 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 펜탄니트릴 (pentanenitrile), 헥산니트릴(hexanenitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 이소부틸니트릴(isobutylnitrile) 등의 니트릴계 용매; 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 도데칸(dodecane) 등의 지방족계 탄화수소 용매; 아니졸(anisole), 메스틸렌(mesitylene), 크실렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 디이소부틸에테르(diisobutyl ether), 이소프로필에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 헥실 알코올(hexyl alcohol), 옥틸 알코올(octyl alcohol) 등의 알코올계 용매; 무기용매 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 형성된 유기금속 화합물의 박막을 포토마스크를 이용하여 노광하여 유기금속 화합물을 분해시켜 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 유발시킨다. 즉, 노광된 부위의 화합물은 원래의 화합물과는 다른 화합물로 변하는데 전자기적 조사(electromagnetic radiation)에 의하여 금속원자에 결합되어 있는 배위자가 떨어져 나가게 되면 금속 화합물이 더욱 불안정하게 되어 분해가 가속화되어 금속으로, 또는 분위기에 따라서 금속산화물로 변하는 것이다. 유기금속 화합물의 광에 의한 분해 기전(photochemical reaction mechanism)은 금속과 배위자에 따라서 다르겠지만 일반적으로 다음과 같은 4가지, 즉 금속에서 배위자로전하전달(metal to ligand charge transfer), 배위자에서 금속으로 전하전달(ligand to metal charge transfer), 디 오비탈-디 오비탈 흥분상태(d-d excitation state) 및 분자간 전하전달(intramolecular charge transfer)의 작용에 의하여 먼저 금속과 배위자의 결합이 불안정해지고 이 결합이 끊어지면서 분해가 일어난다고 생각할 수 있다. 이러한 전자기적 조사에 사용되는 광원은 제한되는 것은 아니지만 자외선(UV)광을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 중요한 측면은 유기금속 화합물이 광에 의하여 완전히 분해되어 거의 순수한 금속이나 금속산화물이 될 때까지 노광을 하는 것이 아니라 현상시에 노광된 부분이 용매에 녹아 나가지 않는 시간까지만 노광함으로써 노광 시간을 최소한으로 줄일 수 있다는 점이다. 노광시간의 단축은 곧 생산성의 증가를 의미하므로, 일반적으로 노광시간은 짧을수록 좋다.
상기 노광 공정 후 비노광 부위는 코팅시에 사용했던 용매나 다른 용매를 사용하여 녹여낼 수 있으며 노광된 부분은 녹지 않고 남게 되어 패턴을 얻을 수 있다. 현상용매는 위에서 언급한 여러 가지 코팅 용매를 사용하거나, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH)와 같은 반도체 공정에서 사용되는 무기용매를 사용해도 무방하며 서로 다른 용매를 번갈아 사용하는 것도 가능하다.
상기 노광 및 현상공정은 상황에 따라 진공 분위기, 또는 공기, 산소, 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스 분위기에서 상온 또는 유기금속 화합물의 열분해가 일어나지 않는 범위의 온도에서 이루어질 수 있다.
현상 후에 확보된 패턴의 조성을 화학반응에 의하여 원하는 금속 또는 금속산화물로 변환할 수 있다. 이때 순수한 금속을 얻기 위해서는 환원반응을 진행시키고 금속산화물을 얻기 위해서는 산화반응을 진행시킨다. 상기 환원 또는 산화반응은 진공 분위기, 또는 공기, 산소, 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스 분위기에서 이루어질 수 있다.
환원제로는 유기 또는 무기 환원제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기 환원제로서 히드라진(hydrazine)류; 실란(silane)류; 아민(amine)류 또는 그 유도체 등을 사용하며, 무기 환원제로서 NaBH4, LiAlH4등과 같은 금속 히드리드(metal hydride)를 사용한다. 이들 유기, 무기 환원제는 용매에 녹여 사용하거나 그 자체로 사용할 수 있으며 기상 또는 액상반응의 형태로 기질과의 반응을 수행할 수 있다.
산화제로는 유기 또는 무기 산화제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸아민 엔-옥사이드(trimethylamine N-oxide), 피리딘 엔-옥사이드(pyridine N-oxide) 등과 같은 엔-옥사이드류, 비스(트리메틸실릴)퍼옥사이드(bis(trimethylsilyl) peroxide)와 같은 퍼옥사이드류, 과산화 벤젠산(perbenzoic acid), 오존 또는 산소 등의 유기산화제와 과산화수소(H2O2), 황산, 질산과 같은 무기산화제 등을 사용한다.
상기와 같은 환원, 또는 산화반응이 완료된 후 형성된 패턴을 추가적으로 30∼1000℃의 온도 범위에서 열처리(annealing)하여 금속 패턴의 기판과의 접착성을증가시킬 수 있으며, 특히 기판이 플라스틱인 경우에 종래의 방법에 의하면 기판이 열에 의해 변성이 일어나기 때문에 열처리가 불가능한 반면, 본 발명에서는 이미 순수한 금속 패턴을 얻을 수 있기 때문에 열처리 온도가 기판의 성질이 변하지 않는 온도범위에서도 열처리가 가능하다는 장점을 갖는다.
보다 구체적으로 본 발명에 의해 금속 은 패턴을 얻는 방법을 예로 들어 설명하면 다음과 같다. 은의 염을 유기 배위자와 반응시켜 용해도가 좋은 유기 은 화합물을 만들어 니트릴 또는 알코올계의 용매에 녹여 기판 위에 스핀코팅한다. 마스크를 사용하여 노광시, 배위자에 따라 노광시간이 다르지만 대부분 30분 이상 걸려야 대부분의 유기 배위자가 탈리 되는 것을 적외선 분광법(IR spectra)으로 확인할 수 있다. 하지만 동일한 화합물의 경우에도 10분만 지나면 유기용매에 대한 용해도는 이미 확연하게 차이가 나기 때문에 바로 현상을 하여도 노광된 부분은 패턴을 형성하여 기판 위에 남게 된다. 여기에 유기 환원제를 이용하여 화학반응을 일으키면 수십 초 안에 반응이 완결되며, 광반응 만으로 얻은 패턴과 비교하여, 훨씬 순수한 은의 패턴을 얻을 수 있다. 마찬가지로 순수한 금속산화물을 얻기 위해서는 산화제를 이용하면 훨씬 짧은 시간 안에 반응을 끝마칠 수 있게 되는 것이다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1: Ag(NH 2 Pr) n (NO 3 ) 혼합물(n= 1, 2, 3 및 4)의 합성
모든 화합물을 합성함에 있어서 Schlenk 기술 또는 Glove box 기술을 사용하여 수분이나 산소 분위기를 배제한 질소 분위기 상태에서 진행하였다.
50mL의 둥근 Schlenk 플라스크에 AgNO33.4g (20.0 mmol)을 15mL의 아세토니트릴(CH3CN)에 녹인 다음, 프로필아민(propylamine 1.2g; 20.3 mmol)을 실린지(syringe)를 사용하여 방울방울 첨가하였다. 상온에서 약 1 시간 동안 저어 주면서 반응시킨 후 0.2μm 멤브래인 필터(membrane filter)를 사용하여 거른 다음 빛을 차단하고 감압하에서 3∼4시간에 걸쳐 용매를 모두 제거하였다. 빛을 차단한 상태에서 용매를 날리는 동안에도 화합물이 불안정하여 검은색의 은 금속이 석출됨을 관찰할 수 있었다. 은과 프로필아민의 반응비가 1:1인 경우에는 화합물 자체가 2~3 시간이 지나면 분해하기 시작하며 분해된 은 입자가 화합물의 분해를 가속화 시키는 것으로 예측된다. 따라서 약간 과량의 프로필아민을 사용하여 다시 반응시켜 보았다.
50mL의 둥근 Schlenk 플라스크에 AgNO33.4g (20.0 mmol)을 15mL의 아세토니트릴(CH3CN)에 녹인 다음, 프로필아민(propylamine 3.6g; 60.9 mmol)을 실린지를 사용하여 방울방울 첨가하였다. 상온에서 약 1 시간 동안 저어주면서 반응시킨 후 0.2mm 멤브래인 필터(membrane filter)를 사용하여 거른 다음, 감압하에서 과량의 아민과 용매를 모두 제거하였다. 위의 1:1 경우보다 매우 안정한 상태로 존재하는반응물을 얻을 수 있었으며, 용매를 완전히 제거하여 무색의 오일을 수득하였다. 질량 스펙트럼 분석결과 프로필아민이 1~4개까지 결합되어 있는 화합물들이 존재함을 확인하였으며, 원소 분석결과는 은 금속 대 프로필아민이 1:1.2의 비율로 측정되었다. 이는 실제로 은 금속과 프로필아민이 1:1로 결합한 화합물이 주요 생성물임을 시사하고 있지만, 그 화합물 자체로는 불안정한 것으로 추측된다. 출발물질의 반응비를 1:1과 1:3으로 하여 반응시켜 얻은 각 화합물의1H-NMR 스펙트럼 결과는 동일하며 순수한 프로필아민과는 다르게 모든 수소의 공명위치가 약간씩 높은 자기장 쪽으로 이동하였다.
1H-NMR(CD3CN, ppm): 2.68 [t, 2H, N-C H 2)], 1.49 [m, 2H, C H 2CH3], 0.90 [t, 3H, CH2C H 3]
실시예 1∼11: 아민 리간드 및 용매변화에 따른 환원반응의 영향
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 및 배위자(리간드)로 여러 가지 아민을 사용하여 상기 제조예 1과 유사한 방법으로 합성한 화합물을 니트릴 또는 알코올 용매에 각각 녹여서 스핀코팅하여 광반응시키고, 환원반응성을 조사하였다. 여기서 기판은 유리를 사용하였다. 광원은 오리엘사 200W 제품의 넓은 영역의 자외선(broadband UV)을 사용하였으며, 마스크를 통하여 노광하여 패턴을 형성시킨 후 같은 용매를 사용하여 현상하였다. 각각의 화합물마다 광반응성의 차이를 보였으나 환원공정에서는 대부분 비슷하게 매우 큰 반응성을 나타내었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1∼3은 제조예 1에서 제조된 화합물의 용매의 변화에 따른 광반응성의 차이를 나타낸 것인데, 아세토니트릴(CH3CN), 프로피오니트릴(C2H5CN)과 같은 니트릴계 용매와 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 같은 알코올계 용매에서는 안정성 및 코팅성이 우수하였다. 따라서 아민리간드를 변화시킨 금속 화합물(실시예 4∼11)에서는 니트릴계 용매를 사용하였다.
1) 용매는 코팅용매를 말하며 광 반응 후에 현상용매로 같은 용매를 사용하였다.
2) 광반응 시간은 현상시에 노광 부위가 거의 떨어져 나가지 않는 시간까지 노광을 하였으며 이 시간이 짧을수록 광감도가 우수한 것이다.
3) 비저항 값은 four point probe 로 측정한 값이다.
* Pr = propyl, Bu = butyl, TMEDA = tetramethyl ethylenediamine, Py =pyridine
광반응 후에 히드라진/아세토니트릴 0.1M 용액하에서 환원 반응을 시킨 결과 상온, 상압, 공기 분위기 하에서 순수한 금속(은) 패턴을 얻을 수 있었으며 코팅용매에 따라서는 광반응성 및 환원반응성에 차이가 거의 없었으나 아민 리간드의 종류에 따라서는 약간의 차이가 있음을 알 수 있었다. 즉, 아민이나 용매 모두 공간적으로 크거나 탄소수가 많으면 광반응 시간도 길어지고 환원반응도 더디게 일어남을 확인하였다. 본 환원반응은 환원제를 기상으로 하여 진행하여도 비슷한 양상을 보였다.
제조예 2: Ag(NH 2 Pr) n (NO 2 ) 혼합물(n= 1, 2, 3 및 4)의 합성
50mL의 둥근 Schlenk 플라스크에 AgNO23.08g (20.0 mmol)을 15mL의 아세토니트릴(CH3CN)에 녹인 다음, 프로필아민(propylamine 3.6g; 60.9 mmol)을 실린지를 사용하여 방울방울 첨가하였다. 상온에서 약 1 시간 동안 저어주면서 반응시킨 후 0.2μm 멤브래인 필터(membrane filter)를 사용하여 거른 다음 감압하에서 과량의 아민과 용매를 모두 제거하였다. 용매를 완전히 제거하여 투명한 노란색의 오일을 수득하였다.1H-NMR 스펙트럼 결과는 제조예 1에 의한 화합물과 비슷하였다.
1H-NMR(CD3CN, ppm): 2.68 [t, 2H, N-C H 2)], 1.49 [m, 2H, C H 2CH3], 0.90 [t,3H, CH2C H 3]
실시예 12∼20: 음이온 또는 리간드 변화에 따른 환원반응의 영향
제조예 2에서 합성한 화합물 및 배위자(리간드)와 음이온을 변화시키면서 제조예 1과 유사한 방법으로 합성한 화합물을 니트릴 또는 알코올 용매에 녹여서 스핀코팅 하여 광반응시키고, 환원반응성을 조사하였다. 여기서 사용한 기판은 유리를 사용하였다. 광원은 오리엘사 200W 제품의 넓은 영역의 자외선(broadband UV)을 사용하였으며, 마스크를 통하여 노광하여 패턴을 형성시킨 후 같은 용매를 사용하여 현상하였다. 각각의 화합물마다 광반응성에 큰 차이를 보였으며 환원공정에서도 음이온의 차이에 따라 반응성이 매우 달라짐을 알 수 있었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 용매는 코팅용매를 말하며 광 반응 후에 현상용매로 같은 용매를 사용하였다.
2) 광반응 시간은 현상시에 노광 부위가 거의 떨어져 나가지 않는 시간까지 노광을 하였으며 이 시간이 짧을수록 광감도가 우수한 것이다.
3) 비저항 값은 four point probe 로 측정한 값이다.
* Acac = acetylacetonate, Bu = butyl, DBM = dibenzoylmethane, Ac = acetate
실시예 12~14에서는 제조예 2에서 합성한 화합물의 용매 변화에 따른 광 반응성의 차이를 나타낸 것인데 아세토니트릴(CH3CN), 프로피오니트릴(C2H5CN) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 모두에서 광반응성이 우수하였으며, 환원제의 농도를 낮추어도(히드라진/아세토니트릴 0.01M 용액) 환원이 잘 일어나서 순수한 금속의 패턴을 얻을 수 있었다.
즉, 제조예 1에 의한 Ag(NH2Pr)n(NO3) 화합물보다도 제조예 2에 의한 Ag(NH2Pr)n(NO2)이 광반응성이 우수하며 용해도도 좋기 때문에 현상시에 해상도가 좋은 패턴을 얻을 수 있어서 이를 사용하여 음이온 또는 리간드를 변화 시키면서 광반응성과 환원반응성을 조사하였다. 음이온이 BF4 -인 실시예 16은 광반응성은 다소 떨어지지만 유리기판에 대한 접착력이 매우 증가하였다. 실시예 17~19는 광반응성이 Ag(NH2Pr)n(NO3) 또는 Ag(NH2Pr)n(NO2) 화합물보다 매우 느리며 금속 패턴의 비저항값도 메가옴 수준으로 측정되었으나 전도성 있는 금속(은) 패턴이 얻어졌음을 확인하였다.
실시예 21∼27: 금속 종류 및 환원제의 변화에 따른 환원반응의 영향
유기금속 화합물 중 금속의 종류 및 환원제의 종류를 변화시키면서 광반응성 및 환원반응성을 조사하였다. 여기서 사용한 기판은 유리를 사용하였다. 광원은 오리엘사 200W 제품의 넓은 영역의 자외선(broadband UV)을 사용하였으며, 마스크를통하여 노광하여 박막을 형성시킨 후 환원반응을 시도하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1) 용매는 코팅용매를 말하며 광 반응 후에 현상용매는 같은 용매를 사용하였다.
2) 광반응 시간은 길 경우 30분으로 하였으며 광감도가 우수한 경우는 시간을 낮추어서 환원 반응성을 조사하였다.
3) 비저항 값은 four point probe 로 측정하였다.
실시예 21, 22는 환원제로 LiAlH4와 트리메톡시 실란을 사용한 경우인데 히드라진을 사용한 경우보다 환원반응성이 약간 떨어지는 결과를 나타내었다.
실시예 24~27은 은 이외의 금속, 즉 구리, 금, 코발트 화합물의 광반응성 및 환원 반응성을 실험한 것이다. 구리 및 코발트 화합물의 광반응성은 은이나 금 화합물에 비하여 낮았으며 비저항값도 3~4 메가오옴 수준으로 측정되었으나 전도성 있는 금속(은) 패턴이 얻어졌음을 확인하였다. 실시예 25의 Au(H2NPr)nCN 화합물의 경우는 은과 같이 히드라진 조건에서 환원반응이 잘 일어났으며, 20∼30μΩcm의 매우 낮은 비저항 값을 보였다.
본 발명에 의해 기존의 물리적 증착 방법이 아닌 간단한 코팅 방법을 사용하여 유기금속 화합물 박막을 형성시킨 후 감광성 수지를 사용하지 않고 노광 및 산화제 또는 환원제를 처리하는 화학반응을 이용하여 빠른 시간 내에 효율적으로 순수한 금속 또는 금속 산화물 패턴을 효과적으로 얻는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 유기금속 화합물을 기판 위에 코팅하여 박막을 형성하는 단계;
    (b) 마스크를 통한 노광에 의해 상기 유기금속 화합물을 분해시켜 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 유발시킨 다음, 용매를 사용하여 상기 비노광부의 유기금속 화합물 박막을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 노광부를 환원 또는 산화 처리하여 금속 또는 금속산화물 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
    [화학식 1]
    MmLnXp
    상기 식에서, M은 전이금속, 란탄족 또는 주족 금속이며, L은 배위자이고, X는 1∼3가의 음이온이며, m은 1∼ 10의 정수로서 m이 2 이상인 경우 각각의 M은 서로 다를 수 있고, n은 0∼60의 정수로서 n이 2 이상인 경우 각각의 L은 서로 다를 수 있으며, 또한 금속이 2개 이상일 경우 금속과 금속을 연결하는 배위자로도 작용할 수 있으며, p는 0∼60의 정수로서 p가 2 이상인 경우 각각의 X는 서로 다를 수 있고, 이때 n과 p는 동시에 0이 되지는 않는다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 유기금속 화합물을 니트릴계 용매; 지방족계 탄화수소 용매; 방향족계 탄화수소 용매; 케톤계 용매; 에테르계 용매; 아세테이트계 용매; 알코올계 용매; 실리콘 용매; 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 무기물, 유기물, 또는 무기물과 유기물의 복합체인 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 박막형성이 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating), 딥 코팅(deep coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating) 또는 스크린 인쇄(screen printing)를 통하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계가 진공 분위기, 또는 공기, 산소, 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계가 상온 또는 유기금속 화합물의 열분해가 일어나지 않는 범위의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 노광시 광원으로 자외선(UV)을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 용매로 니트릴계 용매; 지방족계 탄화수소 용매; 방향족계 탄화수소 용매; 케톤계 용매; 에테르계 용매; 아세테이트계 용매; 알코올계 용매; 실리콘 용매; 무기용매 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 환원 또는 산화 처리가 기상 또는 액상 반응을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 환원 처리가 히드라진(hydrazine)류, 실란(silane)류, 아민류, 및 금속 히드리드(metal hydride)류로 이루어진 군으로부터 선택된 환원제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 산화 처리가 엔-옥사이드류, 퍼옥사이드류, 과산화 벤젠산(perbenzoic acid), 오존, 산소, 과산화수소(H2O2), 황산, 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 또는 무기 산화제에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 (c)단계가 진공 분위기, 또는 공기, 산소, 수소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합가스 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계 이후 30∼1000℃의 온도 범위에서 열처리(annealing)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴의 형성방법.
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