JPS60205537A - 新規な金属配位化合物を含有する写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、写真記録材料に関し、更に詳しくは、金属キ
レート會形成し得る染料配位子又は染料配位子放出化合
物を用い受像層内に於いて金属キレート化染料を形成さ
せる、いわゆる１後キレ一ト′方式の写真記録材料に関
する。

（従来技術） 通常、写真記録材料、特にカラー拡散転写法写真記録材
料に於いて染料画像形成物質を用いることは公知である
。この場合、形成された染料画像。

の安定性、特に耐光性が大きな問題の一つである。

この染料画像の耐光性を改良するために金属キレート化
染料を用いることが知られている。金属キレート化染料
を用いる方法はたとえば米国特許第３ｅ　’　？　Ａ　
、　０　／　４Ｌ号に記載されている。［予め金属キレ
ート化された染料片吊いるカラー拡散転写法に於いては
、金属キレート化染料の分子量が巨大なものとなるため
、写真記録材料中での拡散速度が遅くなり、露光・現像
後、画像の出現が遅く、画像の完成までに多大の時間を
要するという不都合が生じやすい。この不都合？改良す
るために、金属イオンを受像層又はその近傍に固定し、
他方、現像の結果として画像状に染料配位子（予め金属
キレート化されていないもの）全受像層へ拡散せしめ、
そして金属イオンと染料配位子との錯形成反応によ多金
属キレート化染料を形成させる後キレート化方式が知ら
れている。

このように後キレート化方式に於て染料画像の耐光性向
上をけで・るためには、染料配位子と錯形成反応を行な
うことにより金属キレート化染料ケ形成する金属イオン
を供与する化合物を受像層あるいけその近傍層におくこ
とが必要となる。この金属イオン供与物質に要求される
性能としては、製造が容易であること、実質的に無色で
あシ、写真記録材料に悪影響を与えないこと、製造時お
よび現像処理時に移動しないこと、それでいて染料配位
子に金属イオン全速やかに供与することが挙げられ、こ
れらの性能を満足する金属イオン供与物質の開発が望ま
れている。

金属イオン供与物質として、同一分子中に複数の配位基
をもつ重合体配位子と金属イオンから形成される高分子
錯体を用いる例が特開昭ＳＳ−μざ２１０号および同１
６−／コタ３μを号に記載されている。

しかしながら金属の固定のためにキレート化可能重合体
配位子を用いると、重合体配位子特有の問題ヶ生ずる。

即ち、■重合体の粘性に依存して該重合体含有層の塗設
の際、塗布液の粘性が変動し、精密で均一な膜厚を有す
る写真記録材料を得ることが困難となる。■媒染剤とし
てカチオン重合体を用い、重合体配位子にアニオン性重
合体を用りる場合、不溶性のポリイオンコンプレックス
を生成して、平滑な塗膜を得るのに不都合なかたまシ（
「ブッ」と称す）を形成するために同一層に塗設するこ
とが著るしく困難である。■ブッを避けるためカチオン
重合体媒染剤と重合体配位子と全それぞれ別の層として
塗設する場合に於いてもやけシ前記両層の界面でのポリ
イオンコンプレックスの生成が避けられないため視覚的
に濁り（「ヘイズ」と称す）會生ずる。

また金属イオン供与物質として低分子の配位子と金属イ
オンから形成される有機金属錯体ケ用いることも公知で
あるが、これらを用いて商品価値の高い写真記録材料を
実現するためには十分な金属イオン固定能と染料配位子
の迅速な金属キレート化を両立させることが重要である
。金属イオン固定能は十分であっても、転写してきた染
料配位子との金属キレート化反応が遅ければ、金属キレ
ート化により染料配位子の吸収極大の波長がシフトする
７こめに、金属キレート化反応の進行にしたがって色１
象の色調が徐々に変化してしまう。

このような色ｒ家の色相の経時による変化は写真記録材
料としての組品価値ケ著しく低下させることは容易に理
解されよう。また、染料配位子の金属キレート化反応は
迅速であっても金属イオン固定能が不十分な場合には、
金属イオン含有層やその他の写真層を塗設する時、ある
いけ現像処理初期の染料配位子が受像層まで拡散するま
での時間に、金属イオンが他層に拡散してしまい、これ
が感光性乳剤層に達した場合には、有害な４異性作用を
引起こす。また感光性乳剤層に達することがない場合に
於いても、受像層と感光性乳剤層との間の数種の層に金
属イオンが拡散しているならば。

露光、現像後放出された染料配位子が受像層に到達する
以前に於いて、金属キレート化染料が形成される。この
事は望ましくない画丁象転写時間の増大や、画＠濃匿の
低下を引起こすことになる。これらの欠点は、高画質の
画＠を短時間で得ることが望まれている写真記録材料、
と（１／Ｃインスタントカラー写真の中にあっては、そ
の商品価値を著しく低下させる。この様な有害作用を防
止するために金属イオンは受像層内の特定増に充分固定
される必要がある。し〃為しながら露光・現像後、染料
配位子が放出され、受像層に到達した際には配位子交換
反応によシ、固定されていた金属イオンが染料配位子と
すみやかに反応する必要がある。

特開昭Ｉ！−３１２ｊ・５号、同５ｒ−ｉｏｚｉ４Ｉ−
６号および同１１−／λり参λり号には水不溶性の有機
金属錯体を金属イオン供与化合物とする事が記載されて
いる。しη為しながら、水不溶性の金属錯体を金属供与
化合物として用いた場合には、通常、水と非混和性の高
沸点オイルで分散されるため、水溶性染料配位子との配
位子交換反応による金属キレート化染料の形成が遅くな
ってしまう欠点があった。また、この様な水不溶性金属
錯体化合物を塗設する際には、水不溶性であるが故に、
分散のために写真性能に関与しない高沸点オイルも用い
なければならず、感材膜厚の増大など部品として好まし
くない結果倉招く。

さらに特開昭１７．−１２４３２２号には水溶性の有機
金属錯体を金属イオン供与物質として用いる事が開示さ
れている。

一般にこれらの金Ａ４錯体２使用する場合には、その錯
安定度定数を適切に選択することが非常に重要である。

すなわち錯安定度定舷が大きすぎると金属イオンの固定
能は十分であるが、染料配位子の金属キレート化反応が
遅くなるという結果會招き、錯安定度定数が小さすぎる
と染料配位子の金属キレ−）ｆヒは速いが、金属イオン
の固定が不十分となってしまうという傾向が見られる。

特に柚開昭ｊ♂−／λ６ｊλり号に記載されているよう
に分子内に１つの配位子のみ備えている化合物では固定
すべき金属イオンと配位子との量によって金属固定能と
、染料配位子との金属キレート化速朋が大きく変化して
しまう。例えば固定すべき金属イオンと等量の配位子を
用いて金属錯体を形成し７Ｃ楊合には、金属イオン固定
能が十分でなく、他層へ金属イオン全拡散させてしまう
し、またこの金属イオン固定能の不足を、配位子を過剰
に用いて金属錯体を形成させることによって改善しよう
とすると染料配位子の全縮キレート化反応が著るしく遅
くなるとｂうように、配位子の量を厳密にコントロール
することが必要であるし、多くの場合には配位子の情を
厳密にコントロールして書え望ましい充分な金属固定化
能と染料配位子との迅速な金属化反応を両立することは
著るしく困難であった。

（発明の目的） 本発明の目的の第１は耐光性等の点で染料画像の安定性
が改良された写真記録材料？与えることにある。

本発明の目的の第２は染料配位子の転写速度の速い写真
記録材料ヶ与えることにある。

本発明の目的の第３は金属イオンの１５１定が充分で、
シ′Ｄ’も染料配位子との配位子交換反応が迅速である
金穣イオン固定層を有する４具記録材料を与えるξとに
ある。

ζらに本発明の目的の第弘は安価で製造の容易な金属イ
オン固定用配位子を用いＩＣ金属イオンの同定法？提供
することにある。

本発明の目的の第ｊは塗設の際、ブツ故障、スジ引き等
の塗布故１樟の軽減された金属イオン固定ノ＠を有する
４其６ピ録材料を与えることにある。

本発明の目的の第６は嵜ｒ規な金属配位化合物を含有す
るカラー拡紋転写法写真記録材料を提供することにある
。

（発明の構成） 本発明者等は鋭意研冗を重ねた結果、上記の諸目的が金
属イオン供与物質として金属配位化合物を受瞭層又はそ
れに近接する層に含有する写真記蟲材料に於て、該金属
配位化合物ｋｊｉ４成する配位子として下記の一般式Ｃ
Ｉ）の化合物？用いることによって効果的に達成される
事を見い出した。

一般式ＣＩ） （Ａ）ｍ−Ｌ−（Ｙ）ｎ 式中、Ａはスルホン酸基もしくはカルボン酸基又はこれ
らの塩を表表わし、Ｙは金属イオンとキレート化合物を
形成し得る多座配位基をあられす。

ｍは７から弘の整数をあられし、ｎは−からｔの整数を
あられす。Ｌけｎ＋ｍ価の有機基をあられす。

（発明の構成の詳細な説明） 更に詳しく説明すると、一般式ＣＩ）であられされる配
位子と組みあわされる多価金属イオンとしては、Ｎｉ”
、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｔ２＋、２＋ Ｐｄ　ｂ　Ｃｏ、”十等の遷移金属イオンが好ましく、
なで・でもＮｉ２＋とＣｕ２＋が特に好ましい。

これらの金属イオンの金属イオン源としては金属の塩、
例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの溶液（例えば水
、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドなど
或いはそれらの混合液に溶解した溶液）を用いると好適
である。

一般式（Ｉ）において、Ａであられされる基はスルホン
酸やカルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が
好ましく、な〃為でもナトリウム塩やカリウム塩が好ま
しい。

ｍはｌ又け２そしてｎはλ又けμが好首しい。

Ｌとしては例えば などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

これらの有機基は置換されていてもよく、置換基として
は、ハロゲン原子（例えば＃Ｌ累原子）、ヒドロキシ基
、炭素数ｌ〜３ｏのアルコキシ基（例えばメトキシ基、
ドブシロキシ基など）、アミノ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、炭素数ノ〜３０のアルキル基（例えば
メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、【−オクチル
基、ドデシル基、オクタデシル基など）、アリール基（
例えばフェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜３０
のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など
）があげられる。またこれらの置換基のうちアルキル基
、アリール基、アラルキル基はさらに置換されても艮く
、その置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子）
、ヒドロキシ基、炭素数ｌ〜３０のアルキル基やアルコ
キシ基（例えばメチル基、メトキシ基、ドブシロキシ基
など）があげられる。

Ｌであられされる有機基はヒドロキシ基で置換されてい
ることが好ましい。

Ｙで表わされる多座配位基としては、例えばコンブレフ
リン類、β−ジケトン類、λ、２′−ンビリジン類、／
、２−ジアミノ化合物類、サリチルアルデヒド類、サリ
チルアルドキシム類、サリチル酸類、イミノジメチレン
ホスホン酸類などの骨格を持つ基があげられる。

同一分子内に一つ以上あるこれらの基はそれぞれ同じで
あっても、異なっても良い。Ｙは好ましくけコンブレク
ラン類あるいはβ−ジケトン類を構成する骨格を持つ基
であり、特に好ましくけ１ ２ （、’００Ｈ 夏 ＯＯＨ （Ｃ）１）　ｖＣＯＯＨ ６ キル基（例えばメチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基など）、炭素数７〜３０のアラルキル基（
例えばベンジル基、フェネチル基など）が好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は異なっても同じでも良
く、水素原子、炭素数１，１０のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基など）、炭素数４〜ｉｏのアリール基
（例えばフェニル基など）、炭素数７〜７０のアラルキ
ル基（例えばベンジル基など）が好ましく、水素原子が
特に好ましい。

Ｘ％ｙ、ｚ％Ｕ％Ｖけｌまたは−が好ましく異なっても
同じでもよい。

本発明に用いる。ヒ記の配位子は、必要に応じて２種以
上併用してもよい。一般式（Ｉ）で表わされる配位子の
具体的な例としてはたとえば次の様なものが挙げられる
。

化合物ｌ ０３Ｎａ ０３Ｎａ 化合物３ ０３Ｎａ 化合物仏 化合物６ 化合物７ ヒ合物り Ｏ３Ｎａ 化合物１０ 化合物／／ 化合物／、２ ＳＯ３Ｎａ　ＳＯ３Ｎａ 次にこれら一般式（Ｉ）の化合物の合成例を以下に示す
。

合成例１ （化合物ｌの合成） グーフェノールスルホン酸（２ｔ　ｙ　）、水ｒｌＲ化
ナトナトリウム３２）、水（Ａｏｔｎｌ）ノ混合物に、
イミノジ酢酸（４Ａｏ？）、水酸化ナトリウム（λθ１
）％水（ｌθθＬｎｌ！Ｊの混合物を加え、ついで３７
チホルムアルデヒド水溶液（３０１）’に加えた。７０
°Ｃで５時間攪拌したのち、６Ｎ塩酸（３０ｍｌ）を加
えて揮発物を減圧下で留去した。

水（−２００ｍｌ　）　ｆ加え、加熱したのちエタノー
ル（−２θθｍｌ　）を加え、水冷した。析出物をＰ取
し、さらに水（２００ｍｌ）ｆ加え加熱した。不溶物を
除去したのち、エタノール（コ００　ｒａｌ　）　ｆ加
、を氷冷した。析出した結晶？］−１取し、乾燥するこ
とによって、化合物／勿弘つのカルボキシル基が共にナ
トリウム塩の形で得た。（ｍ、ｐ、２．ｘｏｏ（分解）
、収量５ｏｙ）化学構造はｉｒＩ！：ｎｍｒの両スペク
トルによシ確認した。

合成例２ （Ｎ−ベンジルアスパラギン酸の合成）無水マレイン酸
（りｉｔ）’＜水（３ｏｏｍｌ）中で０．５時間加熱・
還流し室温まで冷却した。ベンジルアミン（ａｔ＜ｔｔ
）−２ゆっくり加え、さらに２．５時間加熱・還流した
。アセトン（２ｔ）を加え氷冷し、析出結晶ｋＦ取した
。この結晶を、水酸化ナトリウム（１０？）ｋ含む水（
４ＡＯＯＪ！ｌ）に溶解した後、この水溶波音エーテル
（コ００　ｔｄ　）で３回洗條した。この水溶液に濃塩
酸（ｉＡｚｍｌ）を加え冷却し、析出した結晶ｋＶ数取
後乾燥して。

Ｎ−ベンジルアスパラギン酸（収量コｏｚｙ）を得た。

化学構造はｉｒとｎｍｒの両スペクトルによシ確認しｆ
ｃ、。

（化合物λの合成） Ｎ−ベンジルアスパラギン酸（コｔ、ｒｙ）％３７係ホ
ルムアルデヒド水溶液（μ”’ｓ’Ｌエタノール（２０
０ｍｌ　）の混合物に、水酸化ナトリウム（り、６ｆ）
の水（１００ｍｌ）溶液を加え、さらにμｍフェノール
スルホン酸ナトリウムλ水和物（／２．ｚｆ）ｋ加えた
。Ｉ　Ｏ’　Ｃテ／　２時間攪拌しｆｃ後、揮発分を減
圧下で留去した。残留物を水（ｊ　Ｏｃｕｔ　）に加熱
溶解し、加熱をつづけながらエタノール（ｉｑｏｍｌ）
を加えた。放冷して析出した結晶′？ｒ：Ｐ取し、乾燥
することによって化合物λＩｅつのカルボキシル基が共
にナトリウム塩の形で得た（ｍ、ｐ、２３０９６以上、
収量り。

ｏｙ）。化学構造はｉｒとｎｒｎｒの両ス４クトルによ
シ確認した。

その他“の化合物も上記の合成法に準じて合成できる。

本発明に用いる配位化合物の錯安定凝定数（金属イオン
の安定度定数）は１０，１０　が適当であシ、好ましく
は７　ｏ　ｌ　２〜７０２０程度のものが用いられる。

安定度定数は、飼・えば上杉景平編、キレート化学（Ａ
）２０，４３（ｌり７ｊ）を参照して行なえは容易にめ
ることができる。

本発明に用いる配位化合物は写真記録材料の受像層或い
はその近接層（受像層のすぐ隣りの層或いは別の４０　
ｋ　／　Ｎまたはλ〜３層介した近接の層）に用いるこ
とができる。本発明に用いる配位化合物が溶媒（例えば
水、或いはメタノール、エタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、ｔｉ’ｉｎエチルなどの有機溶媒ま１
こはこれらの混合物など）に可溶性である場合は、バイ
ンダーなしで或いは任意の常用バインダーとともに塗設
できる。配位化合物が不溶性の場合或いは可溶性の場合
に於いても金属イオン源含有層と一般式ＣＩ）で表わさ
れる配位子含有層とｔ別層として塗設できる。媒染剤ノ
ーは上記の層−とけ別層として塗設してもよい。

ｔｙｃ媒染剤を金属イオン源含有層或いは一般式ＣＩ）
で表わされる配位子含有層に含有させて一緒に塗設する
こともできる。ま１こ、その他の塗布方式として媒染剤
、一般式［Ｉ］で表わされる配位子及び金属イオンの三
者に一／Ｉにする事もできる。そして、金属イオン源含
有層と一般式（Ｉ）の配位子含有層とを別Ｊｕとする場
合には、感光性ハロゲン化銀乳剤層や染料配位子或いは
染料配位子放出化合物含有層などへの金属イオンの拡散
を防止する観点η１ら、金属イオン源含有層よりも一般
式［Ｉ）の配位子含有層の方が感光性ハロゲン化銀乳剤
層に近い側に塗設するのが好ましい。

バインダーが使用される場合、該バインダーに対する本
発明に用いる配位化合物の使用比率（重量比）は約２０
〜約Ｏ，ＯＳ程ｋが適当であり、好ましくｄｓ−ｏ、２
の範囲である。配位化合物の塗布蓋は約００ＯＳ〜約コ
Ｏｆ！／ｍ２が適当であり、好ましくはｏ、５−ｚｔ／
ｍ　である。

金属イオン含有層と、一般式（Ｉ）の配位子を含有する
層を別層として塗設する場合に於いては一般式ＣＩ）で
表わされる配位子対バインダー（一般式〔■〕／バイン
ダー）の比は約２０−０゜０ｊ程度が適当であり、好ま
しくはμ〜０．２の範囲である。金属イオンの塗布量は
一般に約ｌ０−５〜約１０−１モル／ｍ　２である。

本発明の写真記録材料の配位化合物含有層、金属イオン
源含有層、一般式ＣＩ）で表わされる配位子含有ｊφ、
その他の層に必要に応じて用いられるバインダーとして
は例えばゼラチン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ヒドロ
キシエチルセルロース、これらを主成分とする共重合体
、グラフト共重合体などの親水性コロイドがある。

本発明の写真記録材料は支持体上に少なくとも受（ｉｌ
ｌ＠’に塗布してなるものであるが、ハロゲン化銀乳剤
層及びこれと組合った染料配位子もしくは染料配位子放
出化合物會含むもΩでも含まないものでもよい。これら
を含まない場合には、本発明の写真記録材料は別の支持
体上に染料配位子又は染料配位子放出化合物と組合った
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも塗布してなる感光材料
と組合せて使用される。

本発明の写真記録材料は特開昭ｊｒ−ｓｒｓ≠３号に記
載されているような熱現像型方式にも適用できるが、ウ
ェット方式のカラー拡散転写法に適用するのが最も好ま
しい。

ウェット方式のカラー拡散転写法に適用する場合には、
写真記録材料には支持体と受像層の間に中和速度調節層
（タイミング層）や中和層を塗設してもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの混合物の親水
性コロイド状分散物であって、ハロゲン組成は記録材料
の使用目的と処理条件に応じて選択されるが、沃化物含
量が／（７ｍｏｌｅ％以下、塩化物含量がＪＯｍｏｌｅ
％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤としては、表面潜像を形成するネガ型
乳剤でも、或いは直接ポジ乳剤でも使用できる。後者の
乳剤としては、内部ｍ家型直接ポジ乳剤や予めカブらせ
た直接ポジ乳剤が有用である。

なかでも内部潜ｆ＆型直接ポジ乳剤が有利に使用でき、
この型の乳剤としては例えば、米ＩＪ％許λ。

ｊり２．２３０号、同３．コＯ≦、３１３号、同Ｊ　、
　≠４Ｃ７、タコ７号、同Ｊ、７６／、２７６号、及び
同３．り３ｓ、ｏｉ弘号等に記載があるコンバージョン
型乳剤、コア／シェル型乳剤、異種金属を内置させた乳
剤等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分光増感色素によっ
て拡大された感色性をもち得る。分光増感色素としては
、シアニン色素やメロシアニン色素等を適宜使用できる
。

染料配位子（本明細書、でいう「染料」はその前駆体も
含む意味で用いられている）と染料配位子放出化合物は
、熱やアルカリ性処理液による現像の結果として画像状
に拡散性染料配位子を形成又は放出できるものであシ、
しかも前記の金属固定用配位化合物と配位子交換反応が
できるものである限り任意のものが使用できる。好まし
くけ前記の金属イオンとキレート化合物ケつくる染料で
あり、なかでもアゾ色素やアンメチン色素が好ましい。

アゾ色素としては例えばジヒドロギシアン、ピリジルヒ
ドロキシアン、アミノヒドロキシアン、ピリジルスルホ
ンアミドアゾやヒドロキシイソピリジルアゾ等の色素で
ある。染料配位子の具体例には、キレート化基を有する
色素現像薬がある。

また好ましい染料配位子放出化合物の７つはキレート化
基を有する拡散性染料成分を放出しうる非拡散性レドッ
クス化合物（ＤＲＲ化合物）である。これらの化合物例
は、例えば米国特許μ、１４ｔＪ、ｆタノ号、同μ、１
す、りｊＡ号、同グ。

λＳＯ，λ３を号、同μ、／９６，２Ｐ参号、同４１．
２０４Ａ、９９３号、同ｌＡ、／４Ａｆ、Ａ４（７号、
同≠、２０７，１０４Ａ号、同弘、／４Ａ７．ｊ４Ａ４
Ａ号、同弘、／４Ａ４．４弘Ｊ号、同４！、／４（ｆ、
４４１３号、同４！　、　２１７　、λり２号、同μ、
３ダ６゜ｉｔｔ号、同＄　、２１７　、コタコ号、同Ｉ
Ａ、Ｊ４Ａ１、．１４１号、同４ｔ、！！７．ｕｌＯ号
、同ダ。

３１７、グ／／号、同μ、　３１．ｒ　、ｉｔ３号、同
＋　、ｉｔｔ　、ａｕｒ号、同４４　、３１７　、４Ａ
／Ｊ号、同φ、３４／ｓ、２／Ｉ号、同４Ａ、Ｊｔｌ、
１ｊｒｌ１号、特願昭ｊＩｒ−２１’１２７号、四ｌｌ
−１３２２３号、同６ｌ−ｔ４ＡＡＯ９Ｐ号、同１ｌ−
Ｊ７２０３号、同ｓｒ−λ３≠３３号等に記載されてい
る。

本発明に有用なりＲＲ化合物の具体例を列挙すると ＯＨ ”　ｃ５）１．１−ｔ Ｈ Ｃｌ５ＨＩ　ｉ−ｔ ■ ＯＣＲ。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適うる現像薬の
例をあげると次の通９である。

ハイドロキノン類、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−
メチルアミノフェノール）、３−ビランリドン類（例え
ばｌ−フェニル−３−ビランリドン、ｌ−フェニル−Ｉ
Ａ、’４４−ジメチルー３−ビランリドン、／−ｐ−ト
リル−≠−メチルー弘−ヒドロキシメチル−３−ピラノ
リドン、ｌ−フェニルーダーメチルーμｍヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン）％フェニレンジアミン類（例
えばＮ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ’ｓ　３／”
）キシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−７二二レンジアミン）など
。

ここにあげたもののなかでは、一般に受像層のスティン
発生を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明に用いる受像層には米国特許３．ｉｕｒ　。

０３１号に記載されたポリーダービニルピリジンーラテ
ックス（特にポリビニルアルコール中の）、ピロリドン
、米国特許３．コ３り、３３７号、同Ｊ、４１７．＆＆
２号、同ｊ　、７０９　、Ｊり０号、同３．り３１，９
り５号、同ｊ　、　７７０　、弘３り号、同３１ｇりざ
、Ｏｔｒ号、西独特許出願（ＯＬＳ）！、、ｚ＆μ、０
７３号などに記載されているよ゛うな、四級アンモニウ
ム塩またはフォスフオニウム塩を含むポリマーなどの媒
染剤が有利に用いられる。なかでも本発明に用いる金属
配位化合物？不動化するために、その分子中のＡで表わ
される酸基とイオン結合のできる四級アンモニウム塩を
含むポリマー媒染剤が好ましい。

本発明の写真記録材料やこれと組合わせて用いられる感
光材料或いはカバーシート用の支持体としては、通常写
真用に用いられているものを使用でき、透明なものでも
不透明なものでもよい。

参考例１　Ｎｉイオンの固定 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次下記
の層（１）〜（３）を塗布した試駆フィルム會調製し７
こ。

（１１ポリー゛ンレ゛′＝ルベンゼンーコースチレンー
コ−Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ビニルベン
ジルアンモニウムクロＩＪ　）”　（重合比／　：グタ
、ｊ：グタ、１）を３ｆ／ｌｎ、ゼラチン３ｆ／ｍ、前
記の例示化合物（１１２ｍ−ｍ　ｏ　１７ｍ、酢酸ニッ
ケルーｍ−ｍｏｌ／ｍ　ｋ含む媒染層。

（２１Ｔ　ｉ　０２．２０　ｆ　／　ｍ　２、ゼラチ７
Ｊｆ／ｍ２を含む白色反射層。

（３）下記に示す化合物（ＩＶ）Ｏ，弘１ｆ／ｌｎ”ｆ
ｏ、２μｆ／ｍ　のトリフェニルホスフェートに溶解し
、３り７ｍ２のゼラチンに分散し７ｃ層。

上記試験フィルムｋ（Ａ）とし、比較用として層（１）
に例示化合物（１）ヲ含まない試験フィルム（Ｂ）化合
物（■） 上記試験フィルム（Ａ）及びＣＢ）ｋ４Ａｊ０ｃｔｏチ
の条件下で３日間放置した。本発明の化合物を含む試験
フィルム（Ａ）では層（３）の色は変化しなかったのに
対し試験フィルム（Ｂ）では塗布直後でも色相の変化が
起きていたが、上記条件で放置することにより色相は黄
色よシＮｉキレートの赤橙色に先金に変化した。吸収ス
ペクトルの解析によシ層（３）の化合物（■）がＮｉキ
レートとなった割合ゲ求めると表−７のごとくであった
。この試験結果から比較のための試験フィルム（Ｂ）で
は媒染層に含有せしめたニッケルイオンが層（３）まで
移動し化合物（Ｍ）ｔ−完全にキレート化してしまうの
に比べて、本発明による例示化合物（ｌ）？含む試験フ
ィルム（Ａ）ではこのようなＮｉイオンの移動による変
化を防ぐことができることがわかる。

表−１ 実施例１ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次下記
の層を塗布した写Ｘ記録材料（Ａ）を調製した。

＋１１　参考例１の層（ＩＩＫ同じ層（媒染層）。

（２）参考例１の層（２）に同じ層（白色反射層）。

（３）ゼラチンθ、７ｊｆ／ｍ２、カーボンブラックｉ
１．ｒｙ７ｍ２全含有する遮光層。

（４）参考汐！ｌｌの層（３）に同じ層。

（５）　内部ａ像型直接ポジ臭化銀乳剤’（（／、り２
／ｍ２、ノーメチル−３−（２−ホルミルエチル）ベン
ゾチアゾリウムブロマイドｆＯ，０λ２ｆ　′／ｍ、ゼ
ラチンをコｆ／ｍ　含み、そしてｊ−オクタデシルハイ
ドロキノン−２−スルホン酸を０．１３１７ｍ２含有す
る感光層。

（６）　ゼラチン？コ１／ｍ２含むオーバーコート層。

また層ｆｉｌに含まれる例示化合物（１１を４’ｍｍｏ
ｌ／　ｍ　２と増植し、あとは全く写真記録材料（Ａ）
と同じ写真記録材料（Ｂ）を調製した。また比較用とし
て例示化合物ｆｌｌ？Ｉ−含まない写真記録材料（Ｃ）
、また例示化合物（１）の代りに特開昭ｓｒ−／２ｔよ
λり号に記載の既知化合物（１）ｔ−ノｍｍｏｌ／ＦＦ
Ｉ２含む写真記録材料（Ｄ）および化合物（’］Ｉ）ｋ
４’ｒｎｍｏ　１／ｍ”ｒむ写真記録材料（Ｅ）、さら
に特開昭１１−／コロよコタ号記載の既知化合’ｐＨ（
Ｉｌｌ　）　ｋｌ−１ｎｍｏ　ｌ　７ｍ　含む写１４記
録材料（Ｆ）、また≠ｍｍｏｌ／ｒｎ　己む写真記録材
料（Ｇ）ｋ調製した。ま罠、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に下記の層（７）と（８）を順次　・塗布し
てカバーシー１調製し罠。

（７）　ポリアクリル酸を含む中和ノー。

（８１酢酸セルロースとポリ（スチレンーノー無水マレ
イン酸）との混合物から成るタイミング層。

写真記録材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
、（Ｆ）及び（Ｇ）ｋ露光後、カバーシートと重ね合わ
せ、その間に下記組成の処理液を展開した。

処理組成物 水で全容ｌｔ 処理３分後に転写色像のＤｍａｘ部の反射スペクトルを
測定し、スペクトルの解析より、転写した拡散性染料配
位子（以下「色素」という）のキレ表２で明らかなよう
に本発明の例示化合物（１）ヲ使用した写真記録材料（
Ａ）では転写色素のキレート化率が高く、高い光学濃度
ケ示“している。このことは例示化合物（１）はＮ１２
＋イオンを強固に固定しているために色素が媒染層に転
写してくるまでは、色素のキレート化が起らず、従って
その転写がさまたげられないこと、そして色素が媒染し
たｖｋＫけすみやかにそれにＮｉ２＋イオンを与え、キ
レート化色１象を形成せしめることｔ示している。

又、このような例示化合物ｆｉｌを用いた写真記録材料
（Ａ）の性能は又、例示化合物（１）をＮ　１２　十イ
オンの一倍景用いた写真記録材料（Ｂ）においてもその
性能は前記の（Ａ）と＃１とんど同様に良好であシ、こ
の事は金属固定用配位子の量？かなり広い範囲に汎って
使用することができることを示している。

一方、金属固定用配位子を含まない写真配録材料（Ｃ）
では転写色素のキレート化率は高いものの−６ちｈ秒苗
イ膨のを生温ぼけ鳴−ｈｋｆｓイ柚ηえのとなっている
。これは、Ｎｉ２＋イオン會固定するものがないために
色素が媒染層の位置まで転写してくるまでのあいだに、
Ｎｉ２＋イオンが拡散して色素がキレート化合物ｔつく
ってしまい、キレート化合物の転写速度がきわめて遅く
なつｙｃためである。

ｉた、多座配位基をただ一つしか持たない、特開昭１１
−／２６！２２号記載の比較化合物（Ｉｔ）をＮ　ｉ２
＋イオンと等量使用した写真記録材料（Ｄ）では、転写
色素のキレート化率は高いものの、色像の光学濃度は低
く、金属固定用配位子を全く使用しない写真記録材料（
Ｃ）と同様の結果が得られた。このことは化合物（Ｉ［
）ではＮ　１２　＋イオンの固定能が不十分であり、写
真記録材料（Ｃ）の場合と同様に色素が受ｆｌ’層に転
写するまでに、色素をキレート化してその転写を著しく
さまたげていることｔ示している。

さらに、化合物（ＩＩ）のＮ　ｉ　２Ｆイオンの固定能
不足を補うために、化合物（ＩＩ）ｋＮｉ２＋イオンの
λ借賃用いた写真記録材料（Ｅ）でｒＩ′ｉ、得られだ
色像の光学濃度は比較的高いものの、転写色素のキレー
ト化率がきわめて低くなっている。

このことは、色素が転写している間に色素のキレート化
をおこすことはないものの、Ｎｉ２＋イオンの固定が強
すぎるため、色素が受像層に媒染した後にも、色素にＮ
ｉ２＋イオンを与えずキレート化色素の形成ケさまたげ
ている事を示している。

このように比較化合物（ＩＩ）では、Ｎｉ２＋イオンと
等量使用した場合は金属固定能が不十分であり、またＮ
ｉ２＋イオンの２倍量使用した場合は色素の金属キレー
ト化反応が遅くなるというように、十分な金属固定能と
迅速な色素の金属キレート化を両立させる事が困難であ
った。

更に比較化合物（ＩＩＩ）はＮ　ｔ　２＋イオンと等量
使用した写真記録材料（Ｆ）でも、またその２倍量使用
した写真記録材料（Ｇ）でも、転写色素のキレート化率
は高いものの、色像の光学濃度が低いというように、金
属固定用配位子を使用しない写真記録材料（Ｃ）と同様
の傾向ｒ示した。これから、化合物（Ｉｌｌ）はＮ　ｉ
Ｚ＋イオンの同定能がきわめて低いために（Ｎｉ２＋イ
オンの２倍量使用した場合でさえ）色素が受像層に転写
する以前に色素ケキレート化してしまい、色素の転写を
さまたけている事がわかる。

（発明の効果） このように、本発明の写真記録材料では比較化合物（Ｉ
Ｉ）や（ＩＩＩ）のような従来の配位子ケ用いるものに
比べて同一分子中に複数の多座配位基ｔもつ金属固定用
配位子を用いることによつ・Ｃ１従米の技術では困難で
あった十分な金属固定能と色素の迅速な金属キレート化
能をともに達成することができた。

本発明は従来技術に比べて特にこの点で優れている。

そして、金属イオン固定層を塗設する際に、重合体配位
子倉使用するときに生じるようなブツ故障やスン引き等
の塗布故障が少なく、特に耐光性等の点で安定性の侵れ
た転写色素［ｉ！ＩＩ像を得る事ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式ＣＩ）で表わされる配位子と金属イオンと
   から形成される配位化合物を受像層又はそれに近接する
   層に含有する事を特徴とする写真記録材料。 一般式ＣＩ） （Ａ）ｍ−Ｌ−（Ｙ）　ｎ 式中、Ａはスルホン酸基もしくはカルボン酸基又はこれ
   らの塩ヲ衣わし、Ｙは金属イオンとキレート化合物を形
   成し得る多座配位基ｒあられす。 ｍは１から昼の整数をあられし、ｎはλから６の整数會
   あられす。Ｌｉ１ｔｎ＋ｍ価の有機基をあられす。