JPS60205539A - 新規な金属配位化合物を含有する写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は、写真記録材料に関し、更に詐しくけ、金属キ
レートを形成し得る染料配位子又は染料配位子放出化合
物を用い受像層内に於いて金属キレート化染料を形成さ
せる、いわゆる“後キレート”方式の写真記録材料に関
する。

（従来技術） 通常、写真記録材料、特にカラー拡散転写法写真記録材
料に於いて染料画像形成物質を用いることは公知である
。この場合、形成された染料画像の安定性、特に耐光性
が大きな問題の一つである。

この染料画像の耐光性を改良するために金属キレート化
染料を用いることが知られてｉる。金属キレート化染料
を用いる方法はたとえば米国特許第Ｊ、／り４，０１ｕ
号に記載されてｉる。「予め金属キレート化された染料
」を用いるカラー拡散転写法に於いては、金属キレート
化染料の分子量が巨大なものとなるため、写真記録材料
中での拡散速度が遅くなシ、露光・現偉後、画像の出現
が遅く、画像の完成までに多大の時間を要するという不
都合が生じやすい。この不都合を改良するために、金属
イオンを受像層又はその近傍に固定し、他方、現像の結
果として画像状に染料配位子（予め金属キレート化され
ていないもの）を受像層へ拡散せしめ、そして金属イオ
ンと染料配位子との錯形成反応により金属キレート化染
料を形成させる後キレート化方式が知られている。

このように後キレート化方式に於て染料画像の耐光性向
上をはかるためには、染料配位子と錯形成灰地を行なう
ことにより金属キレート化染料を形成する金属イオンを
供与する化合物を受像層あるいはその近傍層におくこと
が必要となる。この金属イオン供与物質に要求される性
能としては、製造が容易であること、実質的に無色であ
シ、写真記録材料に悪影響を与えないこと、製造時およ
び現像処理時に移動しないこと、それでいて染料配位子
に金属イオンを速やかに供与することが挙げられ、これ
らの性能を満足する金属イオン供与物質の開発が望まれ
ている。

金属イオン供与物質として、重合体配位子と金属イオン
から形成される高分子錯体を用いる例が特開昭１３−４
４１２１０号および同１１−１２２３４１４号に記載さ
れている。

しかしながら金属の固定のためにキレート化可能重合体
配位子を用いると、重合体の粘性に依存して該重合体含
有層の塗設の際、塗布液の粘性が変動し、精密で均一な
膜厚を有する写真記録材料を得ることが困難となる。ま
た媒染剤にカチオン重合体を用い、重合体配位子にアニ
オン性重合体を用いる場合、不溶性のポリイオンコンプ
レックスを生成して、平滑な塗膜を得るのに不都合なか
たまり（「ブッ」と称す）を形成するために１司一層に
塗設することが著るしく困難である。これを避けるため
カチオン重合体媒染剤と重合体配位子とをそれぞれ別の
層として塗設することが示されている。この場合に於い
てもやはシ前記両層の界面でのポリイオンコンプレック
スの生成が避けられないため、視覚的に濁シ（「ヘイズ
」と称す）を生じ、商品価値を減じる。また別層を設け
ることは染料配位子或いは染料配位子放出化合物を含有
する層と画像状に放出される染料配位子を固定する媒染
剤層との間の距離が増大することになるため、露光・現
像後、画像完成までの時間が、よシ長時間を要すること
と成シ、出来得る限シ画像出現、完成の時間が短かい製
品が望まれている写真記録材料の中にあって、その商品
価値を著しく低下せしめる。

また金属イオン供与物質として低分子の配位子と金属イ
オンから形成される有機金属錯体を用いることも公知で
あるが、これらを用いて商品価値の高い写真記録材料を
実現するためには十分な金属イオン固定能と染料配位子
の迅速な金属キレート化を両立させることが重要である
。金属イオン固定能は十分であっても、転写してきた染
料配位子との金属キレート化反応が遅ければ、金属キレ
ート化により染料配位子の吸収極大の波長がシフトする
ために、金属キレート化反応の進行にしたがって色像の
色調が徐々に変化してしまう。このような色像の色相の
経時による変化は写真記録材料としての商品価値を著し
く低下させることは容易に理解されよう。また染料配位
子の金属キレート化反応は迅速であっても金属イオン固
定能が不十分な場合には、金属イオン含／ｌｆ層やその
他の写真層を塗設する時、あるいは現像処理初期の染料
配位子が受像層まで拡散するまでの時間に、金属イオン
が他層に拡散してしまい、これが感光性乳剤層に達した
場合には、有害な写真性作用を引起こす。また感光性乳
剤層に達することがない場合に於いても、受像層と感光
性乳剤層との間の数種の層に金属イオンが拡散している
ならば、露光、現像後放出された染料配位子が受像層に
到達する以前に於いて、金属キレート化染料が形成され
る。

この事は望ましくない画像転写時間の増大や、画＠濃度
の低下を引起こすことになる。これらの欠点は、高画質
の画像を短時間で得ることが望まれている写真記録材料
、とくにインスタントカラー写真の中にあっては、その
商品価値を著しく低下させる。この様な有害作用を防止
するために金属イオンは受像層内の特定層に充分固定さ
れる必要がある。しかしながら露光・現像後、染料配位
子が放出され、受像層に到達した際には配位子交換反応
により、固定されていた金属イオンが染料配位子とすみ
やかに反応する必要がある、特開昭５ｒ−３ｒりｊ！号
、同５ｒ−ｉｏｚｉ≠６号および同１ｔ−／２ハータ号
には水不溶性の有機金属錯体を金属イオン供与化合物と
する事が記載されている。しかしながら、水不溶性の金
属錯体を金属供与化合物として用いた場合には、通常、
水と非混和性の高沸点オイルで分散されるため、水溶性
染料配位子との配位子交換反応による金属キレート化染
料の形成が遅くなってしまう欠点があった。また、この
様な水不溶性金属錯体化合物を塗設する際には、水不溶
性であるが故に、分散のために写真性能に関与しない高
沸点オイルも用いなければならず、感材膜厚の増大など
商品として好ましくない結果を招く。

さらに特開昭ｊＧ−／コ４ｊコタ号には水溶性の有機金
属錯体を金属イオン供与物質として用いる例が開示され
ている。一般にこれらの金属錯体を使用する場合には、
その錯安定度定数を適切に選択することが非常に重要で
ある。すなわち錯安定度定数が大きすぎると金属イオン
の固定能は十分であるが染料配位子の金属キレート化反
応が遅くなるという結果を招き、錯安定度定数が小さす
ぎると染料配位子の金属キレート化は速いが、金属イオ
ンの固定が不十分となってしまうという傾向が見られる
。さらにこれらの金属錯体を使用する場合、重要なもう
一つの点は、金属錯体そのものを所望の位置に十分固定
することである。錯安定度定数が適切で配位子と金属イ
オンの結合が望みどおシであっても、金属錯体全体の固
定が不十分であれば、金属錯体全体が他層へ拡散してし
まい、前に述べたようなさまざまな弊害を生じ、写真記
録材料としての商品価値を著しく低下させてしまうこと
は容易に想像できよう。これらの化合物はスルホン酸基
もしくはカルボン酸基、またはそれらの塩を有している
が、そＯスルホン酸基（あるいはカルボン酸基など）Ｋ
よって銹導される負電荷がカチオン性媒染剤とクーロン
力によって結合し、金属錯体全体が媒染剤層あるいはこ
の層に近接する層に固定されているように思われる。

しかしながら帥記の特開昭ＩＩ−／コロｊ、２２号に記
載されているような、スルホン酸基あるいはカルボン酸
基（あるいはそれらの塩）を分子内に一つしか持たない
化合物では、十分な金属イオン固定能を実現することが
困雌であった。

（発明の目的） 本発明の目的の第１は耐光性等の点で染料画像の安定性
が改良された写真記録材料を与えることにある。

本発明の目的の第λは染料配位子の転写連間の速い写真
記録材料を与えることにある。

本発明の目的の第３は金属イオンの固定が充分で、しか
も染料配位子との配位子交換反応が迅速である金属イオ
ン固定層を有する写真記録材料を与えることにある。

さらに本発明の目的の第Ｖは安価で製造の容易な金属イ
オン固定用配位子を用いた金Ｍイオンの固定法を提供す
ることにある。

本発明の目的の第！は塗設の除、ブツ故障、スジ引き等
の塗布故障の軽減された金属イオン固定層を有する写真
記録材料を与えることにある。

本発明の目的の第ｔは新規な金属配位化合物を含有する
カラー拡散転写法写真記録材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記の諸口的が金
属イオン供与物質として金属配位化合物を受像層又はそ
れに近接する層に含有する写真記録材料に於て、該金属
配位化合物を構成する配位子として下記の一般式（１）
の化合物を用いることによって効果的に達成される事を
見い出した。

一般式（Ｉ） （Ａ−Ｌ”　）　−Ｌ”　−Ｙ （発明の構成の詳細な説ＢＡ） 更に詳しく説明すると、一般式〔Ｉ〕であられされる配
位子と組みあわされる多価金属イオンと２＋　２＋ しては、Ｎｉ　、Ｃｕ　ＸＺｎ”、Ｐｔ　。

Ｐｄ”、Ｃｏ”＋等の遷移全域イオンが好ましく、なか
でもＮｉ　とＣｕ　が特に好ましい。

これらの金植イオンの金属イオン源としては金属の塩、
例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの溶液（例えば水
、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドなど
或いはそれらの混合液に溶解した溶液）を用いると好適
である。

一般式（１）に於て、Ａで表わされる基はスル・ホン酸
もしくはカルボン酸のアルカリ金楓塩やアンモニウム塩
が好ましく、なかでもナトリウム塩やカリウム塩が好ま
しい。

Ｌ　とＬ　で表わされる有機基は、例えばアルキレン基
、アリーレン基もしくはこれらが複合したもの、やアル
キレン基と了り−レン基の少くとも一つとカルボンアミ
ド基もしくはスルホンアミド基の二価基とが複合したも
の等の二価以上の基を表わす。更に具体的に述べると、
Ｌ　はＹがｎ価の基であるときは、単結合あるいは２価
の基であり、２価の八としては例えば−ＣＩ（２−１−
ＣＨＣＨ−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１２２ などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

Ｙが１価の基のときはＬｌはｎ＋／価の基をあられし、
例えば などがあげられるが、これらに限にされるものではない
。

Ｌ２は単結合あるいは２価の基であシ、２価の基として
は例えば　−ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−１などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

これらの有機連結基は置換されていて本よく、゛置換基
としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子）、ヒドロキ
シ基、炭素数７〜３０のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、ドブシロキシ基など）、アミノ基、カルバモイル基
、スルファモイル基、炭素数ノ〜３０のアルキル基（例
えばメチル基、を−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オク
チル基、ドブフル基、オクタデシル基など）、炭素ａ６
〜３０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基な
ど）、炭素数７〜３０の７ラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基など）があげられる。

またこれらの置換基のうちアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基はさらに置換されても良く、その置換基とし
てはハロゲン原子（例えば塩素原子）、ヒドロキシ基、
炭素数ｌ〜３０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ド
ブシロキシ基など）、カルボ−？ゾル基、スルホ基など
があげられる。

ｎはコないし参の整数が好ましい。

Ｙで表わされる基は、金属イオンとキレート化合物を形
成し得る多座配位基であり、例えばコンブレフノン類、
２．１′−ジピリジン類、！、ココ−アミノ化合物類、
サリチルアルデヒド類、サリチルアルドキシム類、サリ
チル酸類、β−ジケトン類、イミノジメチレンホスホン
酸類などの骨格を持つ基があげられる。Ｙは好ましくは
、コンブレフノン類、β−ジケトン類を構成する骨格を
持つ基であり、特に好ましくは、 （式中、ａＳｂはｌかう３の整数、９％　ｑは０から２
の整数、Ｕはコからｌの整数をあられし１Ｒ１は水素原
子、アルキル基（例えば炭素数ｌ〜ルの直鎖又は分岐ア
ルキル基）、モしくはア２ルキル基（例えばベンジル基
）をあらゎす。）で示される３〜４Ｌの多座配位基であ
る。

また、前記のベンゼン環やＲ＋１のアルキル基、アラル
キル基は更に置換されていてもよい。

一般式（１）で表わされる配位子の具体的な例としては
たとえば次の様なものが挙げられる。

化合物ｌ 化合物λ Ｈ３ 化合物３ 化合物≠ 化合物ｔ ノ五五２−ノリＶ五 化合物７ Ｓ　Ｏａ　Ｎ　ａ 化合物ｌ 次にこれら配位子の合成例を以下に示す。

合成例　１ （化合物びの合成） 氷冷下、イミノニ酢酸（ａ、ａ＋ｆ）ＫＩＮ水酸化ナト
リウム水溶液Ｃｕｒｓり、ついで−一ナフトールーＪ、
４−ジスルホン酸二ナトリウム塩ＣＧ、！ｔ）を加え、
その後３７％ホルムアルデヒド水溶液をゆつ〈シ加えた
。水冷をつづけなからｉ、ｚ時間攪拌した後、Ａ　、４
！Ｎ塩酸（６，λｊｇ／）を加え、さらに揮発分を減圧
下で留去した。

残渣を少量の温水に溶かし、食塩を少量加えた。

この水溶液を氷冷して析出した結晶をＦ取、乾燥すると
化合物憂が得られた。（ｍ、ｐ、７４ｃｏ’Ｃ（分解）
、収量４７．ｌ１ｊｆ）化学構造はｉｒとｎｍｒの両ス
イクトルによシ確認した。

合成例　２ （化合物乙の合成） ＥＤＴＡジエチルエステル（ｊ　′、７　ｔ、合成法は
上野素子編集“キレート化学”（５）、昭和５０年、南
江堂刊、ｊ　／　１ｒＡ−’ジ参照）と水酸化ナトリウ
Ａ（／　、＆　ｔ　）Ｏメｌ／−ル（ｊＯｍｌ）溶液に
、メタニル酸ナトリウム（７，ｊｐ）を加え、３０時間
加熱・還流した。６．λＮ塩酸（６，参ｍｌ）を加え、
揮発分を減圧留去した。残液を少量の温水に溶かし、少
量の食塩を加えた。この水溶液を氷冷して析出した結晶
をｐ取、乾燥すると化合物ｔが得られた。（ｍ、ｐ、３
０．０　’（以上、収量弘、コｆ）化学構造はｉｒとｎ
　ｍ　ｒの両スペクトルにより確認した。

その他の配位子も上記の合成例に準じて合成できる。

本発明に用いる配位化合物の錯安定度定数（金属イオン
の安定度定数）は１０”〜１０２２が適当であシ、好ま
しくは１　ｏ　１２〜１０２０程度のものが用いられる
。安定度定数は、例えば上杉景平編、キレート化学（６
）、２０−４３　（／り７ｊ）を参照して行なえば容易
にめることができる。

本発明に用いる配位化合物は写真記録材料の受像層或い
はその近接層（受像層のすぐｌ１４シのＪ−或いは別の
層を７層またはλ〜３層介した近接の層）に用いること
ができる。本発明に用いる配位化合物が溶媒（例えば水
、或いはメタノール、エタノール、アセ４ン、ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチルなどの有機溶媒またはこれら
の混合物など）に可溶性である場合は、バインダーなし
で或いは任意の常用バインダーとともに塗設できる。配
位化合物が不溶性の場合或いは可溶性の場合に於いても
金属イオン源含有層と一般式ＣＩ）で表わされる配位子
含有層とを別層として塗設できる。媒染剤層は上記の層
とは別層として塗設してもよい。

また媒染剤を金属イオン源含有層或いは一般式（１）で
表わされる配位子含有層に含有させて一緒に塗設するこ
ともできる。また、その他の塗布式として媒染剤、一般
式（１）で表わされる配位子及び金属イオンの王者を一
層にする事もできる。

そして、金属イオン源含有層と一般式ＣＩ）の配位子含
有層とを別層とする場合には、感光性ハロゲン化銀乳剤
層や染料配位子或いは染料配位子放出化合物含有層など
への金属イオンの拡散を防止する観点から、金属イオン
源含有層よりも一般式（１）の配位子含有層の方が感光
性ハロゲン化銀乳剤層に近い側に塗設するのが好ましい
。

バインダーが使用される場合、該バインダーに対する本
発明に用いる配位化合物の使用比率（重量比）は約コＯ
〜約０．０１程度が適当であり、好ましくはｊ〜０．２
の範囲である。配位化合物の塗布量は約０．０！〜約２
０ｆ／ｍ２が適当であり、好ましくはｏ、ｓ５−５ｙ７
”である。

金属イオン含有層と、一般式（１）の配位子を食有する
層゛を別層として塗設する場合に於いては一般式ＣＩ）
で表わされる配位子対バインダー（一般式〔ｌ〕／バイ
ンダー）の比は約コｏ−ｏ。

０１程度が適当であシ、好ましくは参〜Ｏ，コの範囲で
ある。金属イオンの塗布量は一般に約／　Ｏ−”〜約ｉ
ｏ−”モル／−２である。

本発明の写真記録材料の配位化合物含有層、金属イオン
源含有層、一般式（１）で表わされる配位子含有層、そ
の他の層に必要に応じて用いられるバインダーとしては
例えばゼラチン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニ
ルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ヒドロキ
シエチルセルロース、これらを主成分とする共重合体、
グラフト共重合体などの親水性コロイドがある。

本発明の写真記録材料は支持体上に少なくとも受像層を
塗布してなるものであるが、ハロゲン化銀乳剤層及びこ
れと組合った染料配位子もしくは染料配位子放出化合物
を含むものでも含まないものでもよい。これらを含まな
い場合には、本発明の写真記録材料は別の支持体上に染
料配位子又は染料配位子放出化合物と組合ったハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも塗布してなる感光材料と組合せ
て使用される。

本発明の写真記録材料は特開昭５ｒ−ｊｉｊ４ｔ３号に
記載されているような熱現像型方式にも適用できるが、
ウェット方式のカラー拡散転写法に適用するのが最も好
ましい。

ウェット方式の力２−拡散転写法に適用する場合には、
写真記録材料には支持体と受像層の間に中和速就詞節層
（タイミング層）や中和層を塗設してもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの混合物の親水
性コロイド状分散物であって、ハロゲン組成は記録材料
の使用目的と処理条件に応じて選択されるが、沃化物含
量が／（７ｍｏｌｅ％以下、塩化物含量が３ｏｍｏｌｅ
ｌｒ以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ま
しい。

ハロゲン化銀乳剤としては、表面潜像を形成するネガ型
乳剤でも、或いは直接ポジ乳剤でも使用できる。後者の
乳剤としては、内部潜像型ｉｋ接ポジ乳剤や予めカブ、
らせ直接ポジ乳剤が有用である。

なかでも内部潜像型直接ポジ乳剤が有利に使用でき、こ
の型の乳剤としては例えば、米国特許λ。

１９２．２５０号、同３１コ０４．ＪｌＪ号、同３、参
り７，９２７号、同Ｊ　、７Ａ／　、２７６号、及び同
３．り３！、０／≠号等に記載があるコンバージョン型
乳剤、コア／シェル型乳剤、異種金属を内蔵させた乳剤
等を挙げることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分光増感色素によっ
て拡大された感色性をもち得る。分光増感色素としては
、シアニン色素やメロシアニン色素等を適宜使用できる
。

染料配位子（本明細書でいう「染料」はその前駆体も含
む意味で用いられている）と染料配位子放出化合物は、
熱やアルカリ性処理液による現像の結果として画像状に
拡散性染料配位子を形成又は放出できるものであシ、シ
かも前記の金属固定用配位化合物と配位子交換反応がで
きるものである限シ任意のものが使用できる。好ましく
は前記の全域イオンとキレート化合物をつくる染料であ
シ、なかでもアゾ色素やアゾメチン色素が好ましい。

アゾ色素としては例えばジヒドロキシアゾ、ピリジルヒ
ドロキシアゾ、アミノヒドロキクアゾ、ピリジルスルホ
ンアミドアゾ、やヒドロキフインピリジルアゾ等の色素
である。染料配位子の具体例には、キレート化基を有す
る色素１像薬がある。

また好ましい染料配位子放出化合物の１つはキレート化
基を有する拡散性染料成分を放出しうる非拡散性レドッ
クス化合物（ＤＲＲ什を物）である。これらの化合物例
は、例えば米国特許μ、ｌダコ、ｔり１号、回り、八４
ｊ、り７４号、同参。

コｔｏ、コ３１号、同憂、ｌりｊ、タタｑ号、同４Ｃ，
λ０弘、タタ３号、同１．／弘ｒ、ｔａｉ号、同参、２
０７．１０参号、同１．／≠７　、１１７４Ａ号、同憂
、ｉｐｒ　、＋４Ｉコ号、同ダ、ｌ参１．１−！号、同
一、２１７．２タコ号、同参、３弘ｔ。

ｔｓｒ号、同≠、λ１７．２り２号、同参、３≠１、、
／ｌ／号、同参、Ｊｊ７，４１１０号、同参。

３ｊ７．グ／／号、同４（，３４ざ、１１３号、同’１
．３ｔｒ、２１１１号、同ｕ、３！７．ＩＩ／２号、同
ＩＩ　、Ｊｔ＆　、２１１号、同ダ、３／ｓｒ、／１１
１号、特願昭１１−コＩり２７号、同５ｒ−ｔ３コλ２
３号、同！１−／≠６０タタ号、同ｊ１−３７ｆＯｊ号
、同５ｒ−２３０３３号等に記載されている。

本発明に有用なりＲＲ化合物の具体例を列挙すると ｌ〕 ３） ＳＯ□ Ｈ Ｈ３ Ｃ４）１．（ｔ） Ｏ Ｈ 本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理微素
）の中に含゛ませてもよいし、感党利料の適当な層に含
ませてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例を
あげると次の通りである。

ハイド口中ノン類、アミンフェノール類（側光ば、Ｎ−
メチルアミノフェノール）、３−ピラゾリドン類（例え
ばｌ−フェニルー３−ピラゾリドン、／−フェニル−ｐ
、４ｔ−ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリル
−≠−メチルー≠−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、ｌ−フェニル−≠−メチルー弘−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン）、フェニレンジアミン類（例えば
Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７エニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−７エニレンジアミン）など。

ここにあげたもののなかでは、一般に受像層のスティン
発生を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明に用いる受像層には米国特許３．ｉグｒ。

０４１号に記載されたポリ−グービニルピリジン−ラテ
ックス（特にポリビニルアルコール中の）、米国特許３
．００３．１７２号記載のポリビニ９ピロリドン、米国
特許３，２３２．３３７号、同３、ｊ≠７．６ｍ２号、
同３．７０？、ｔり０号、同３．りｓｒ、ｙり５号、同
３．７７０．弘３２号、同３，１２ｔ　、ｏｒｅ号、西
独特許出願（ＯＬｓ）２．コＡ４’　、０７３号などに
記載されているような、四級アンモニウム塩または７オ
スフオニウム塩を含むポリマーなどの媒染剤が有利に用
いられる。なかでも本発明に用いる金属配位化合物を不
動化するために、その分子中のＡで表わされる酸基とイ
オン結合のできる四級アンモニウム塩を含むポリマー媒
染剤が好ましい。

本発明の写真記録材料やこれと組合わせて用いられる感
光材料或いはカバーシート用の支持体としては、通常写
真用に用いられているものを使用でき、透明なものでも
不透明なものでもよい。

参考例Ｉ　Ｎｉイオンの固定 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次下記
の層（１）〜（３）を塗布した試験フィルムを調製した
。

（１）　ボリージビニルベンゼンーコースチレ／−ゴー
Ｎ−ベンジル−Ｎ。Ｎ−ジメチル−Ｎ−ビニルベンジル
アンモニウムクロリド（ｔ＆比／：≠２．ｊ：≠り、り
を３・１／ｍ２、ゼラチン３ｆ／ｍ２、前記の例示化合
物（４）２ｍ−ｍｏ１／ｍ２、酢酸ニッケル２ｍ　”　
ｍ　ｏ　ｌ　／　ｍ　２を含む媒染層。

（２）　Ｔ　１０　ｘコＯｆ／ｍ２、ゼ９　ｆ　７　ｊ
　ｆ　／　ｍ　２を含む白色反射層。

：３）　’Ｆ記に示ｆ化合物（１）　０　、４４ｒ　ｔ
、／ｌｎ　２を０．２≠１／ｍ　のトリフェニルホスフ
ェートに溶解し、Ｊ　ｆ　／　ｔｒＬ　”のゼラチンに
分散した層。

上記試験フィルムを（Ａ）とし、比較用として警（１）
に例示化合物（４）を含まない試験フィルムＣＢ）化合
物（１） 上記試験フィルム（人）及びＣＢ）をμｓ　０Ｃ４０％
の条件下で３日間放置した。本発明の化合物を含む試験
フィルム（Ａ）では）＊　（３）の色は変化しなかった
のに対し、試験フィルムＣＢ）では塗布直後でも色相の
変化が起きていたが、上記条件で放置することによシ色
相は黄色よ］Ｎｉキレートの赤橙色に完全に変化した。

吸収スペクトルの解析により層（３）の化合物ＣＩ）が
ｌ’Ｊ　ｉ　＝に一し−ＬＪ−この試験結果から比較の
ための試験フィルムＣＢ）では媒染層に含有せしめたニ
ッケルイオンが層（３）まで移動し化合物（１）を完全
にキレート化してしまうのに比べて、本発明による例示
化合物（４）を含む試験フィルム（Ａ）ではこのような
Ｎ１イオンの移動による変化を防ぐことができることが
わかる。

表−７ 実施例　１ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次下記
の層を塗布した写真記録材料（Ａ）を調製した。

（１）　参考例１の層（１）に同じ層（媒染層）。

（２）　参考例１の層（２）に同じ層（白色反射層）−
（３）　ゼラチン０．７１９７ｍ”、カーボンブラック
ｉ、ｚｆ／ｍ”を含有する遮光層。

（４）　参考例１の層（３）に同じ層。

（５）　内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤ｔ１．り２７ｍ
２、コーメチルーＪ−（Ｊ−ホルミルエチル）ベンゾチ
アゾリウムブロマイドを０．０１２２７ｍ　２、ゼラチ
ンを−ｚｙ／ｍ２含み、そしてＪ−オクタデシルノ１イ
ドロ中ノンーコースルホン酸を０．１３ｆ／ｍ”含有す
る感光層。

（６）ゼラチンを、２　ｙ　７ｍ　２含むオーツ（−コ
ート層。

また比較として層（１）に本発明による例示化合物（４
）を含まない写真記録材料（Ｂ）、また例示化合物（４
）のかわりに、特開昭５ｒ−ｉλｔｊλり号に含まれる
下記の比較化合物（ｎ）をλ、４ｍｍｏｌ含む写真記録
材料（Ｃ）および参ｍｍｏｌ／ｍ”含む写真記録材料Ｃ
Ｄ）をｒ１８、製した。

比較化合物（Ｕ） また、ポリエチレンテレフタし・−ト支持体上に下記の
層（７）と（８）を順次塗布してカバーシートを調製し
た。

（７）　ポリアクリル酸を含む中和層。

（８）　酢Ｍセルロースとポリ（スチＶ／−コー無水マ
レイン酸）との混合物から成るタイミング層。

写真記録材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（１））を露
光後、カバーシートと重ね合わせ、その間に下記組成の
処理液を展開した。

処理組成物 水で全ｙ１１１ 処理３分後に転写色像のＤｍａｘ部の反射スぺクトルを
測定し、スペクトルの解析より、転写した拡散性染料配
位子（以下「色素」という）のキレート化率をめ下記の
表−コにまとめ九。

表−２で明らかなように本発明の例示化合物（４）を使
用した写真記録材料（Ａ）では転写色素のキレート化率
が高く、高い光学濃度を示している。

このことは例示化合物（４）はＮｉ　イオンを強固に固
定しているために色素が媒染層に転写してくるまでは、
色素の午レート化が起らず、従ってその転写がさまたげ
られないこと、そして色素が媒染した後にはすみやかに
それにＮｉ　イオノを与え、キレート化色像を形成せし
めることを示している。

金属固定用配位子を含まない写真記録材料ＣＢ）では転
写色素のキレート化率は高いものの、得られた色像の光
学濃度はきわめて低い。これは、Ｎ１２＋イオンが固定
されないために色素が媒染層の位置まで転写してくるま
でのあいだに、Ｎｉ２＋イオンが拡散して色素がキレー
ト化合物をつくってしまい、キレート化合物の転写速度
がきわめて遅くなった結果と思われる。

また分子内にスルホン酸基を１つしか備えていない特開
昭５ｒ−ｉλ６！コタ号に包含される比較化合物（Ｉｆ
）を使用した写真記録材料（Ｃ）でもやはシ、転写色素
のキレート化率が高いが、色像の光学濃度が低いという
結果が得られた。これはＮ　ｉ２＋イオンの固定用配位
子を全く使用しない写真記録材料ＣＢ）と同様に、Ｎｉ
”＋イオンの固定能が不足するために、色素が媒染１−
に転写する前に色素のキレート化反応がおこっているこ
とを示している。さらにこのＮｉ　イオンの固定能不足
を補うために、比較化合物（ｎ）を増量した写真記録材
料ＣＤ）では、色像の光学濃度が改善されないばかりで
なく、転写色素のキレート化率も低くなるという結果が
得られた。色像の光学濃度が低いことは、やはりＮ１　
イオンの固定能が不足するためと思われるが、転写色素
のキレート化率が低いことから、このＮｉ　イオンの固
定能不足は、Ｎｉ２＋イオンと配位基との結合が弱いこ
とによるものではな（、Ｎｉ　イオンと比較化合物（…
）から作られる金属錯体そのものが、十分に固定されて
いないために生じるように思われる。すなわち、Ｎｉ２
＋イオン単独ではなく、比較化合物（ｌ［）とＮｉ２＋
イオンから作られる金属錯体全体が色素含有層付近へ拡
散して、そこで色素と金属キレート化合物をつくるため
に色素の拡散性が悪くなって、色像の光学濃度の低下を
もたらしたと思われる。

この様に１個の酸基しかもっていない比較化合物（Ｉｔ
）はＮ１　イオンを所望の位置（層）に十分固定するこ
とが困難な化合物であった。

（本発明の効果） 分子内に酸基を１個だけもつ従来の水溶性低分子配位子
では十分な金属固定能を実現することができなかったが
、分子内に酸基を一個以上有する本発明の配位子を用い
ることによって十分な金属固定能と、さらに色素配位子
への迅速な金属キレート化を実現できるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（１）で表わされる配位子と金属イオンと
   から形成される配位化合物を受像層又はそれに近接する
   層に含有する事を特徴とする写真記録材料。 一般式（１） ％式％