JPS6323530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は黄色染料現像剤を組み合わせて有する
青色感光性ハロゲン化銀乳剤がさらに特定の３，
3′−二置換，４，５−ベンゾチア−チアシアニン
ベタインなる増感剤をさらに含む多色カラー拡散
転写法用写真感光性要素に関する。 写真業界において、シアン染料現像剤を組み合
わせて有する赤色感光性ハロゲン化銀乳剤、マゼ
ンタ染料現像剤を組み合わせて有する緑色感光性
ハロゲン化銀乳剤、黄色染料現像剤を組み合わせ
て有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤を保有する
支持体を含む感光性要素は公知である。この感光
性要素が少くともその一縁に固着された拡散転写
受像要素を有し、この拡散転写受像要素がアルカ
リ性プロセス用組成物浸透性かつ染色可能な層を
保有する支持体層であり、この受像要素及び感光
性要素が積重ねられるのに適し、この支持体層が
この積重ね構造体の最外部である写真フイルムユ
ニツトも公知である。染料現像剤を使用する感光
性要素は例えば米国特許第2983606号に更に詳細
に開示される。 比較的高いヨウ化物含量、即ち少くとも３モル
％のヨウ素を有するハロゲン化銀乳剤は感光性要
素又はこれらを使用するフイルムユニツトに青色
感光性ハロゲン化物乳剤として使用する時に一般
に良好な結果を供する。しかしながら、比較的低
いヨウ化物含量、即ち約２モル％以下を有し、か
つスペクトル的に増感されていないハロゲン化銀
乳剤はより長い青色波長輻射線に対して限られた
応答を示す。それ故に乳剤の感度分布を調節する
ためにこの乳剤をスペクトル的に増感することが
通常には必要である。スペクトル増感剤は乳剤の
感度を増大するためにも使用できる。この増感剤
なしでは約460ないし500nmの波長を有する幅射
線に対しては乳剤の応答はあまり望ましいもので
はない。 従来、当業者は本発明に使用する青色増感剤に
対する総称であるチアシアニン増感剤について知
つている。これに関連して英国特許第1252066号
及び米国特許第3177210号に注目すべきである。
カラーカツプリング系に類似の増感剤の使用は米
国特許第3847613号に教示される。 本発明の前には、好適なチアシアニン増感剤の
あるものは式： （式中R¹は低級アルキル基、即ち１−４炭素
原子のアルキル基であり；R²及びR³はアルキル、
アルコキシ、ハロゲン又は水素であり、そしてア
ルキレン基は１ないし18炭素原子を含む）により
表される。 この群の中で、特に好適な物質は下記のもので
ある： アンヒドロ５−クロロ−3′−エチル−３−（４
−スルホブチル）−チアシアニンヒドロキシド
（以下“化合物”と称す）。下記に示すように、
第表では化合物は465nmの最大値で478nmま
で青色感度を拡大する。最大値での感度はウエツ
ジスペクトログラムで測定した際の固有値に等価
である。更に、この増感剤は乳剤に良好な感度を
付与する。 化合物が優れた青色増感剤である一方、これ
には欠陥がある。479ないし500nmの輻射線に化
合物増感化低ヨウ化物乳剤の応答が限られる。
また良好なカラー再現性を得るために、カラーフ
イルムの青色感度は緑色感度に対してバランスさ
れねばならない。染料転写を適正に調節するため
に若干の黄色染料現像剤はより高感度の青色乳剤
を必要とする。 化合物以外の式Ａのチアシアニンのあるもの
を使用することにより（即ち、R¹、R²、R³及び
アルキレン部分を変えることにより）、感度の程
度を増大することは可能であることが判明した。
しかしながら、化合物で得られるものより式Ａ
のこの他のチアシアニン染料でより大きな感度を
得ることが可能であることは判らなかつた。更
に、この他のチアシアニン染料の使用はしばしば
この乳剤から得られる染料転写ウエツジの最大密
度（以下D_nax）に損失を伴ない、そしてD_naxに
おける減少は乳剤のかぶりのためである。 前記のことから明らかなように、D_naxに損失
なしにできるだけ500nmに近く青色感度を拡大で
き、一方同時に乳剤に増大した感度を付与し、し
かも緑色及び青色乳剤の感度の間に所望のバラン
スが容易に得られ、そしてまた乳剤安定剤の存在
で感度損失から免れることを示す改良された青色
増感剤に対する必要性がなお存在する。緑色区域
は501nmで始まるので、この増感剤はまた490な
いし500nmで増感剤有効度について鋭いカツトオ
フを示すことで特徴づけられねばならないことも
明らかである。性質のこの微妙なバランスは明ら
かに得ることが困難である。 本発明の目的はこのような改良された青色増感
剤を含有する多色カラー拡散転写法用写真感光性
要素を供することにある。本発明のこの目的及び
他の目的は下記の詳細な説明から明らかになろ
う。 本発明は特定のチアシアニンベタイン及び感光
性要素における青色応答の増大のためその使用に
関するものである。更に特に、拡散転写写真環境
におけるハロゲン化銀感光性乳剤の可視スペクト
ルの青色部分の感度が式： （式中Ｒはメチル、エチル又はスルホプロピル
であり、R¹は１ないし４炭素原子のアルキル又
は１ないし４炭素原子のスルホアルキレンであ
り、Ｒ及びR¹の一つのみがスルホ部分であり、
そしてＸは水素、フツ素、塩素又はメチルであ
る）の増感性染料をこの乳剤に配合することによ
つて高められることが判明した。乳剤の青色感度
は固有の領域に何ら損失なしに固有の感度の領域
を越えて拡大される。この感度は490−500nmで
増感剤有効度について鋭いカツトオフと共に
500nmに非常に近く拡大され、青色及び緑色乳剤
の感度の間のバランスは適切であり、青色乳剤は
D_naxに損失なしに増大した感度を示し、そして
本発明の染料はハロゲン化銀粒子に更に強く吸着
されかつ安定剤で容易に置き換えられない。性質
のこの微妙なバランスは処理中７−35℃にわたつ
て望ましい限界内に留まる。 本発明に使用した増感剤は式： （式中Ｒはメチル、エチル又はスルホプロピル
であり、R¹は１ないし４炭素原子のアルキル又
は１ないし４炭素原子のスルホアルキレンであ
り、Ｒ及びR¹の一つのみがスルホ部分であり、
そしてＸは水素、フツ素、塩素又はメチルであ
る）に対応する水溶性３，3′−二置換４，５−ベ
ンゾチア−チアシアニンベタインである。この増
感剤は例えば米国特許第2504776号、第3177210号
及び第3847613号及び英国特許第1252066号に教示
されるように従来の技術によつて製造できる。 この増感剤は周知の技術、例えば特定の乳剤の
センシトメトリー特性及び所望の効果に応じた濃
度に、洗浄された完成乳剤を通して均一に分布さ
れることにより乳剤に配合される。一般に、銀の
ｇ当り0.05ないし4.0ｇの染料、好ましくは銀の
ｇ当り約１mgの染料を使用する。好ましくはメタ
ノール、エタノール、トリフルオロエタノール等
の適当な溶媒中の乳剤に徐々にかつ一定にかきま
ぜながらこの増感剤を添加する。増感された乳剤
は従来の技術により取扱われ、貯蔵されかつ被覆
される。 本発明の染料増感剤の必要な作用はこれらが非
移動性であることにあり、というのはこれらが拡
散するならば、形成される最終像に彩色的に有害
な効果を与える。一般にこの示された増感剤の移
動傾向は前記の一般式で適当なアルキレン基を選
択することによつて最良に調節できる。しかしな
がら赤外線で示されるように、本願の増感剤に構
造上非常に近い化合物は本願の物質によつて得ら
れる所望の性質の非常に鋭敏なバランスを供しな
いことを認めねばならない。 本願の染料増感剤による前記の拡散転写感光性
系における青色応答はの増大はハロゲン化銀乳剤
層の薄さ、使用した青色感光性乳剤の低いヨウ化
物（約２モル％以下）含量、並びに通常には青色
感光性乳剤における潜像形成を促進する電磁波の
殆どを除去する紫外線吸収性物質の可能な使用の
ために有用であることが認められよう。 本発明を更に説明するために種々の実施例を下
記に示す。この明細書と特許請求の範囲を通して
特記しない限りすべての部と百分率は重量によ
り、そしてすべての温度は０℃単位である。更に
１秒の1/125の間２メートルカンデラ秒の露出及
び光源として5500〓に修正したキセノンカラーラ
ンプを使用してすべてのセンシトメトリーデータ
が得られた。 例１ （参考例） かきまぜ機、コンデンサー及び滴下漏斗を備え
た５三首丸底フラスコ中でエタノール2600mlに
２−メチル−３−スルホプロピル−β−ナフト−
ル−チアゾリウムベタイン75ｇを懸濁させそして
15分間還流で加熱した。３−エチル−２−エチル
チオベンゾチオゾリウムトシレート92.5ｇを反応
混合物に添加した。トリエチルアミン42.5mlを滴
下で添加しそして40分間このかきまぜ懸濁液を還
流に保つた。次に水900mlを一度に加え、更に10
分間加熱を続けた。この染料懸濁液をブフナー漏
斗を通して熱間ろ過し、沸騰水、熱いメタノール
及び熱いメチルセロソルブで洗浄した。その後65
℃真空乾燥器で生成する染料を乾燥して黄色粉末
73.4ｇの製造を生じた。収率は65％の３−（３−
スルホプロピル）−3′−エチル−４，５−ベンゾ
チア−チアシアニンベタインであつた： 例２ （参考例） ２−メチル−３−（3′−スルホプロピル）ベン
ゾチアゾリウムベタイン2.23ｇを85℃でフエノー
ル10ｇに溶解させ、そして２−エチルチオ−３−
エチル−β−ナフト−ルチアゾリウムトシレート
1.36ｇ、続いてトルエチルアミン0.7mlを添加し
た。反応混合物を0.25時間85℃に保ち、次に冷却
した。アセトンを添加して明るい黄色固体の沈澱
を生じた。染料を回収し、アセトンで十分に洗浄
し、メチルセロソルブで沸騰させ、そして熱いま
まろ過して橙色固体を得た。この固体を65℃で真
空乾燥した。かくして生成物1.9ｇが得られた。
収率は79.2％の３−エチル−3′−（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾチア−チアシアニンベ
タインであつた： 例３ （参考例） 機械的かきまぜ機、及びコンデンサーを備えた
100ml三首フラスコ中の80℃でフエノール10ｇに
２，５−ジメチル−３−（３−スルホプロピル）
ベンゾチアゾリウムベタイン2.23ｇを溶解させ
た。２−エチルチオ−３−エチル−β−ナフト−
ルチアゾリウムトシレート1.43ｇに、続いてトリ
エチルアミン0.7mlを添加した。この反応混合物
を0.25時間80℃に加熱し、次に僅かに冷却するま
まにしそしてアセトンを添加した。混合物を放置
すると黄色固体の沈澱を生じた。次に粗染料をメ
チルセロソルブ１及びトリフリオロエタノール
300mlから再結晶させた。再結晶染料2.0ｇが回収
されて80.6％の３−エチル−3′−（３−スルホプ
ロピル）−5′−メチル−４，５−ベンゾチア−チ
アシアニンベタインの収率を示す： 例４ （参考例） ３−エチル−２−エチルチオ−β−ナフトール
チアゾリウムトシレート2.2ｇ、２−メチル−５
−フルオロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリ
ウムベタイン1.45ｇ及びフエノール５ｇを100℃
に加熱し、トリエチルアミン0.7ｇを添加し、そ
して0.25時間100℃にこの溶液を保つた。冷却す
ると、懸濁液が得られた。かきまぜながらアセト
ンを添加して、生成する固体を回収し、そして帯
赤色が排除されるまでアセトンで十分に洗浄し
た。次にメチルセロソルブと共に固体を加熱しそ
してろ過した。次にエーテルでこの固体を洗浄
し、そして夜通し65゜真空乾燥器で乾燥して黄色
繊維性固体、３−メチル−3′−（３−スルホプロ
ピル）−5′−フルオロ−４，５−ベンゾチア−チ
アシアニンベタイン1.3ｇを生じた： 例５ （参考例） 機械的かきまぜ機及びコンデンサーを備えた
100ml三首フラスコ中でエタノール30mlと３−エ
チル−２−エチルチオ−β−ナフト−ルチアゾリ
ウムトシレート3.24ｇ及び２−メチル−５−クロ
ロ−３−スルホプロピル−ベンゾチアゾリウムベ
タイン2.23ｇを配合した。トリエチルアミン
（1.02ml）を添加しそして反応混合物を30分間還
流した。次に反応混合物を室温に冷却するままに
した。染料を回収し、アセトンで洗浄し、次にメ
チルセロソルブ400ml中で沸騰させた。この混合
物を熱間ろ過し、そして染料を夜通し風乾した。
60℃で真空乾燥後に、生成物3.0ｇが得られ、
79.6％の３−エチル−3′−（３−スルホプロピル）
−5′−クロロ−４，５−ベンゾチア−チアシアニ
ンベタインの収率を示す： 例６ （参考例） 比較的目的のために、例１〜３に記載した工程
に従つて下記の２増感剤を製造した；３−エチル
−3′−（３−スルホプロピル）−４−５，4′，5′−
ジ−ベンゾチアシアニンベタイン（以下Ｃと名付
ける）： ３−エチル−3′−（３−スルホプロピル）−5′−
メトキシ−４，５−ベンゾチア−チアニンベタイ
ン（以下Ｄと名付ける）： 実施例 ７ 表に示した青色増感剤を使用して、エドウイ
ン・エツチ・ランド（Edwin H.Land）に1973年
12月４日に特許された米国特許第3776726号の実
施例（このあとからは参照実施例と云う）により
８複色染料現像剤感光性要素を製造し、そしてこ
こでは約120mg／ft²の銀及び約80mg／ft²のゼラチ
ンの被覆量で青色感光性ゼラチノーヨウ素クロロ
臭化銀（5/8モル％ヨウ化物）乳剤を被覆し、そ
してこれは銀のｇ当り2.0mg／ｇの５−クロロ−
3′−エチル−３−スルホブチル−チアシアニンヒ
ドロキシド及び30mg／ft²の補助現像剤4′−メチル
フエニルヒドロキノンを含有した。（前記の参照
実施例に記載したシアン及びマゼンタ染料現像剤
適用範囲は減ぜられて最終複色転写機のコントラ
ストとカラーバランスを修正する：これらの変更
は青色感度に影響しない）。受像層のための透明
ポリエステル支持体は紫外線吸収剤を含みそして
この支持体を通して露光を行なつた。下記のプロ
セス用組成物でこれらの複色感光性要素及び前記
参照実施例で使用された受像要素を処理しそして
転写像形成後に一緒に保つて一体化ネガ−ポジ反
射プリントを供した。次に各々増感された低いヨ
ウ化物（約5/8モル％）青色増感化乳剤のピーク
感度の波長位置及び感度の広がり、即ち染料が感
度を終了する波長を測定するためにウエツジスペ
クトル転写像が得られた。その結果を下記の第
表に示す。 第表 増感剤 λmax(nm) λextent(nm) 化合物１ 465 478 例 １ 479 493 例 ２ 481 496 例 ３ 480 500 例 ４ 481 495 例 ５ 480 495 Ｃ 490 510 Ｄ 485 505 第表から本発明の増感剤が従来技術の最も満
足すべき化合物と比較して、ピーク感度波長及
び感度の広がりを増大させることが判る。本発明
の増感剤に構造剤に類似する増感剤Ｃ及びＤはま
た感度を増大させるが、緑色区域、即ち500nm以
上に増感させてしまうような増感剤である。例１
ないし５の青色増感剤を使用する増感化乳剤はす
べて490ないし500nmで増感剤有効度について鋭
いカツトオフを示した。 例 ８ 本発明の増感剤を用いて前記の例７におけるよ
うに複色感光性要素を製造しかつ化合物を含有
する対照と比較した。各要素に対して、スペクト
ル増感剤を除いて試験と対照は同一であつた。要
素間の絶体数の差は主としてネガ構造体変化によ
るものであり、それ故にセンシトメトリーデータ
は一定の要素内で対照に対する試験を調べるべき
である。中性カラムで測定すると、転写像D_nax、
青色成分に対する感度及び緑色成分の感度から青
色成分の感度における差（“Bal”）を下記の第
表に記載する：

【表】

【表】 ネガ１ないし３を使用するフイルムユニツトを
プロセス用組成物Ａで処理しそしてネガ４ないし
７を使用するフイルムユニツトをプロセス用組成
物Ｂで処理した。

【表】

【表】

【表】

【表】 ネガ１及び２は1.05ミクロンヨウ素臭化銀乳剤
を使用しそして残りのネガは1.5ミクロンヨウ素
臭化銀乳剤を使用した。この表のデータのすべて
を室温で測定した。 表は本発明の青色増感剤を使用することは
D_naxに認め得る損失を生ぜず又は緑色乳剤に関
して青色乳剤の感度のバランスから有害な効果を
生じないことを示す。この表は更に化合物で得
られるものより新規なスペクトル増感剤のすべて
を使用すると更に高い感度が得られることを示
す。この結果は前記のように、式の他のチアシ
アニン染料を用いて、化合物によつて得られる
ものより更に高い感度を得る試みは成功していな
かつたので特に驚くべきである。 フイルムユニツトを供するために使用した光応
答性ゼラチノハロゲン化銀乳剤の製造のために、
硝酸銀のような水溶性銀塩を少くとも一つの水溶
性ハロゲン化物、例えばアンモニウム、カリウム
又はナトリウム臭化物、好ましくは対応するヨウ
化物と、コロイド状ゼラチン溶液のようなペプチ
ド化剤の水溶液中で反応させること；上昇温度で
この分散を温浸させて増大した結晶成長を供する
こと；結果の分散を洗浄し、この分散を冷却する
ことで望ましくない反応生成物と残留の水溶性塩
を除去すること、セツトした分散を針状化するこ
と、そして冷水でこの針状物を洗浄すること、又
は別法として望ましくない成分の除去を行なうの
に適した種々のフロツク系又は工程の何れか、例
えば米国特許第2614928号；第2614929号；第
2728662号等に記載される工程を使用すること；
ゼラチン及び種々の助剤、例えば米国特許第
1574944号；第1623499号；第2410689号；第
2597915号；第2487850号；第2518698号；第
2521926号等の化学増感剤の添加と組合わせて上
昇温度でこの分散を熟成させること、によりハロ
ゲン化銀結晶を製造でき、すべてシー・ビーネブ
レツテ（C.B.Neblette）のPhotography Its
Materials and Process第６版、1962年に記載さ
れるように当技術の伝統的工程によつている。 本発明が目的とする乳剤のハロゲン化銀結晶の
光学増感化はメタノール、エタノール、トリフル
オロエタノールピリジン等の適当な分散溶媒に溶
解された有効濃度の選択した光学増感化染料と乳
剤組成物の接触により得られ；すべてはエフ・エ
ム・ハマー（F.M.Hamer）のThe Cyanine
Dyes and Related Compoundsに記載されるよ
うに、当技術の伝統的工程によるものである。 被覆助剤、硬化剤、粘度向上剤、安定剤、防腐
剤等の別の光学添加剤、例えば下記に記載するも
のは写真乳剤製造技術に公知の従来の工程により
乳剤調合品にまた配合できる。 写真乳剤の光応答性物質は好ましくは銀の結
晶、例えば塩化銀、ヨウ化銀、臭化銀のようなハ
ロゲン化銀の一つ又はそれ以上又は種々のハロゲ
ン化物比及び種々の銀濃度のクロロ臭化銀又はヨ
ウ素臭化銀のような混合ハロゲン化銀を含む。 この乳剤は当技術で開示される技術により、種
種の助剤又は添加剤を含んでもよい。 各乳剤層に対する結合剤として、前記のゼラチ
ンは全部又は部分的に、幾つかの他のコロイド状
物質、例えばアルブミン；カゼイン；又はゼイ
ン；又は樹脂、例えばセルロース誘導体（米国特
許第2322085号及び第2327808号）；ポリアクリル
アミド（米国特許第2541474号）及び多くの容易
に入手し得る米国特許に記載されるようなビニル
重合体で置き換えてもよい。 米国特許第3415644号；第3415645号；第
3415646号及び第3594165号に従つて、受像層は透
明である受像要素の実質上の転写像形成に続いて
ハロゲン化銀感光性要素との積重ね接触から分離
される必要はなく、そして不透明な層に変える物
質が受像層と感光性要素の間に配置される。 改良された安定性の染料転写像の製造のために
特に適した一体拡散転写写真フイルムユニツト
は、必須の層として順々に寸法的に安定な不透明
支持体層、第一のPHでアルカリに可容性かつ拡散
性である染料像供給物質を結合した感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、前記の染料像供給材料が不溶性か
つ非拡散性である第二のPHへ第一のPHを有するプ
ロセス用溶液の実質上転写染料像形成に続く減少
を行なうために十分な酸性化物質を含有するアル
カリ性溶液浸透性重合体酸層及び寸法的に安定な
透明支持体層を有し、この寸法的に安定な支持体
層が記載の写真フイルムユニツト複合構造体の最
外部である積層物からなる感光性要素を含むよう
に、例えば米国特許第3415664号に従つて構成さ
れよう。この積層物と組合わせて、第一のPHを有
しかつ現像された感光性層及び未転写染料像供給
物質をマスクするのに十分な量で光反射性試剤を
含有する水性アルカリ性プロセス用組成物を保有
する破壊可能な容器が固着され、かつ容器へ圧縮
力の適用の際にアルカリ性溶液浸透性かつ染色可
能な重合体層とこれに隣接の感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間に容器の内容物の単一方向の放出を行
なうように積層物の前縁に横切つて広げられる。 本発明の精神と範囲を逸脱することなく本発明
の製品に種々の変更と修正を行なうことができ
る。ここに記載した種々の具体例は例示の目的の
ためにのみ意図され、そして本発明を限定するつ
もりはない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) シアン染料現像剤を組み合せて有する赤
   色感光性ハロゲン化銀乳剤； (b) マゼンタ染料現像剤を組み合せて有する緑色
   感光性ハロゲン化銀乳剤； (c) 黄色染料現像剤を組み合せて有する青色感光
   性ハロゲン化銀乳剤； を保有する支持体を含み、 しかも前記青色感光性ハロゲン化銀乳剤が式 （式中Ｒはメチル、エチル又はスルホプロピル
   であり、R¹は１〜４個の炭素原子のアルキル、
   又は１〜４個の炭素原子のスルホアルキレンであ
   り、Ｒ及びR¹の一つのみがスルホ部分であり、
   そしてＸは水素、フツ素、塩素又はメチルであ
   る）の３，3′−二置換，４，５−ベンゾチア−チ
   アシアニンベタインを更に含むことを特徴とする
   多色カラー拡散転写法用写真感光性要素。 ２ 青色感光性乳剤が約２モル％以下のヨウ化物
   を含有する特許請求の範囲第１項に記載の要素。 ３ 青色感光性乳剤が約5/8モル％以下のヨウ化
   物を含有する特許請求の範囲第１項に記載の要
   素。