JPS5924408B2 - 写真製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真製品および方法に光スクリーニング（１ｉ
ｇｈｔ−Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）染料としてハロメチルカ
ルビノール一置換１−ナフトールから誘導される或る群
のサルフアムフタレインまたはサルフアムナフタレイン
（以下サルフアム（ホ）プタレーンで表わす）を使用す
ることに関する。

写真要素に光スクリーニング染料を用いることは良く知
られている。

このような染料は感光性乳剤層（単層または多層）にフ
イルタ一染料として、または１つまたは２以上の感光性
乳剤層上に塗布されもしくは２つの異なる色増感乳剤層
の間に塗布されている層に添加して、乳剤層における光
記録を変更させるか、または下層にある感光性層上に当
る光のスペクトル構成をコントロールでき、またはこの
ような染料は感光性層（単層または多層）を担持する支
持体のどちらかの側上に位置している非感光性層にハレ
ーシヨン防止染料として配合することができる。写真フ
イルム、特に多色フイルムが従来のフイルムで「同じ繰
返し］に対する努力がなされているにもか＼わらず、ロ
ッドごとに変化があることがあり、そして一般に変化が
あることが知られている。

多色写真フイルムの製造業者は製造工程における回避で
きない変化が最終多色像に与える作用を最少にするため
に多くの方法を開発した。

これらの変化は赤、緑および青のそれぞれの露光のＤｌ
ＯｇＥ曲線の不適当な組合せに反映し、これがカラーバ
ランスの移動に主として反映する。多色フイルムの塗布
に用いられる装置は極めて精密であるが、ハロゲン化銀
および（または）染料像形成物質の意図した被覆量の間
に変化を生じさせる。ハロゲン化銀乳剤の繰返しバツチ
はそれらの写真的応答の点で変化することがあり、通常
変化する。個々の層が僅かに異なる程度に乾燥すること
もある。フイルムを被覆後に或る期間貯蔵しておくと、
フイルムが［熟成」し、かくして被覆によるセンシトメ
トリイの変化が販売前に平衡状態に達する機会が与えら
れることになる。フイルムがフオトフイニツシヤ一によ
り、または暗室で現像するように設計されている場合に
は、露光された多色フイルムの処理を非常に狭い限度内
、代表的には指定温度のプラスまたはマイナス０．５度
以内に制限して、フイルムからフイルムへのセンシトメ
トリイ上の変化を最少にする。多色フイルムがネガ形で
ある場合に、センシトメトリイを調整するための機会が
所望の最終ポジ像の焼付けの際に生じ、この操作中の焼
付け露光（ＰｒｉｎｔｉｎｇｅｘｐＯｓｕｒｅ）が適当
にカラーフイルタ一の役目を演じうる。上記のセンシト
メトリイ上の変化の基本的原因はまた多色拡散転写フイ
ルムにもあり、このフイルムは１度出荷されると、その
センシトメトリイ性質が基本的に固定されるという追加
の問題を伴なう。実際的に言えば、暗室処理で与えられ
ている調整の機会は自己現像性フイルムの使用者には利
用できない。専門の写真家および熟練の素人写真家は整
色フイルタ一を用いてカラーバランスを少なくとも「再
均衡」させるに十分に熟練しているかもしれないが、一
般のフイルム使用者はこのような追加の操作により混乱
させられるだけである。１９７４年１２月３０日付出願
のエドウインエイチ・ランド（ＥｄｗｉｎＨ．Ｌａｎｄ
）の審査中の米国特許出願第５３７，１２４号は必要な
色補正を達成するために、多色拡散転写フイルムのセン
シトメトリイ性質を変性することに関している。

これは色補正フイルタ一染料（１種または多数）の層を
包含させ、ここを通して露光を行なうことにより達成さ
れる。このフイルタ一染料（１種または多数）は処理後
に、多色転写像に染料濃度を与えないように配置するか
、または好ましくはこのフイルタ一染料（１種または多
数）は写真処理組成物と、接触した結果脱色されうるも
のである。感光性要素を被覆した後であつて、フイルム
を包装する前に、そのセンシトメトリイが変性されるた
めに、使用者は補正作用に気付かず、また連座しない。
このおよびその他の光スクリーニング目的に用いられる
染料はそれらの意図された用途に必要なスペクトル吸収
特性を有することに加えて、光化学的に不活性でなけれ
ばならない。

すなわち、これらは感光性乳剤層（単層または多層）の
性質に対しいずれの有害作用をも有するべきではなく、
また好ましくは、処理された写真要素の最終像に関係し
て汚れを残さないように、永久的に脱色されうるべきで
ある。光スクリーニング染料を処理溶液中に溶解させる
ことにより除去する写真方法では、この染料をまた脱色
して、処理溶液の汚染を避け、そして処理されたフイル
ム単位に残留する染料による汚れを防ぐことが通常好ま
しい。ハレーシヨン防止、色補正およびその他のフイル
タ一層で使用するための様々の種類の染料が提案されて
いるが、従来使用されていた染料は全部、満足なもので
はなかつた。染料のいくつかは感光性物質に対し感度を
減少させる、カブリを生じさせる、またはその他の有害
な作用をする傾向がある。しかしながら、従来使用され
ていた染料の主要な欠点は不完全な脱色もしくは脱色形
の幾分かが元の着色形に戻ることにより、最終像に汚れ
を付与する傾向にある。たとえば、或る群の染料は［漂
白」用すなわち脱色用の硫化物のごとき試薬の存在に依
存し、これらの染料を処理中もしくは処理後に感光性物
質から除去しないかぎり、その色が硫化物濃度の減少と
ともに再現されることがある。スタンレイ エム．ブル
ーム（ＳｔａｎｌｅｙＭ．ＢｌＯＯｍ）、アラン エル
．ボロア一（ＡｌａｎＭ．ＢＯｒｒＯｒ）およびジエー
ムス ダブリユ一．ホーレイ（ＪａｒＩｌｅｓＷ．ＦＯ
ｌｅｙ）に対し発行された米国特許第４，１３９，３８
１号は写真用光学フイルタ一剤およびフイルタ一剤先駆
体として或る種の３，３−ジ置換サルフアム（ホ）プタ
レーンの使用に関している。

この特許に記載されているように、３置堪基の１つは４
しヒドロキシ−１′−フエニル基または４′−ヒドロキ
シ−Ｐ−ナフチル基であり、３一置換基の他の１つはフ
エニル基またはナフチル基であり、そしてサルフアム（
ホ）プタレーン環のＮ原子は予め定められたアルカリ性
聞以上のアルカリ性溶液中で不可逆性の分裂反応を受け
るカルボニル基で置換されている。これらの化合物は最
初は無色である、すなわちこれらは感光性物質を露光し
ようとする可視照射を吸収しないが、一定の値以上のア
ルカリ性ＰＨを有する塩基の水性アルカリ性溶液と接触
すると、この照射を吸収しうる着色化合物を形成し、か
くして感光性物質が室内光によりそれ以上露光するのを
防ぐ。この着色化合物は上記ＰＨ以上の塩基の溶液と接
触して残しておくと、カルボニル基の不可逆性分裂の結
果として無色の化合物を形成する。本発明は初めに着色
しており、写真用光スクリーニング染料として、この目
的に従来使用されていた染料が付随した欠点を伴わない
染料として有用である、２−ハロメチルカルビノール置
換１ナフトールから誘導される或る群のサルフアム（ホ
）プタレーンに関する。

本発明によるサルフアム（ホ）プタレーン光スクリーニ
ング染料は、以下にさらに詳細に定義するが、一定のア
ルカリ性ＰＨ以下で４００ないし７００ｎｍの可視預域
の照射光を吸収し、このアルカリ性ＰＨ以上のＰＨで塩
基により不可逆性分裂反応を受けて脱色し、無色の生成
物を形成する形を有する。予め定められたＰＨ以上の塩
基中で、「漂白」反応用の硫化物のごとき助剤の必要な
く、完全に且つ不可逆的に脱色されうる能力の故に、並
びに不可逆性分裂により生成された無色生成物がＰＨの
変化に対し不活性であるが故に、これらの化合物は時間
の経過とともに色を再現する可能性がなく、写真感光性
要素に保有しうる。汚れをもたらさないことに加えて、
これらの化合物は感光性物質に対し不活性であり、従つ
て乳剤の性質にいずれの有害作用も与えることなく、ハ
ロゲン化銀乳剤層中に直接配合するか、または乳剤層に
隣接する層に配置しうる。従つて、本発明の主目的は３
置換基の１つがハロメチルカルビノール置換１−ナフト
ールから誘導される或る群の３，３−ジ置換サルフアム
（ホ）フプタレーンを光スクリーニング染料（１種また
は複数の）として用いる写真製品および方法を提供する
ことにあり、この群の光スクリーニング染料はアルカリ
性写真処理組成物と接触すると脱色する。

本発明のもう１つの目的は写真露光がここを通して行な
われるように配置されている上記サルフアム（ホ）プタ
レーン染料（１種または複数の）の層を含有し、これに
よりフイルム単位の多色感光性要素のカラーセンシトメ
トリイにおける不均衡を補正する、多色拡散転写写真フ
イルム単位を提供することにある。

本発明のその他の目的は１部は明白であり、また１部は
下記の説明から明白になるであろう。

本発明の性質および目的をより十分に理解するために、
以下の詳細な説明を添付図面と結び付けて参考にすべき
である。第１図は漂白しうるハレーシヨン防止染料層と
して、本発明の光スクリーニング染料を配合した拡散転
写フイルム単位の横断面の拡大略図であり；そして第２
図は受像層における色補正フイルタ一染料として本発明
の光スクリーニング染料を配合したもう１つの拡散転写
フイルム単位の横断面の拡大略図である。

詳細に言えば、本発明により光スクリーニング染料とし
て使用される化合物は式で示すことができる。

式中、Ａはその３′位が基 Ｃ Ｒ （但しＲＩ はハロメチルであり、 そし てＲは水素またはハロメチルである）で置換された４′
−ヒドロキシ−Ｖ−ナフチル基であり；Ｂは電子供与性
置換基で置換されたフエニル基であり；Ｘはサルフアム
フタレイン基およびサルフアムナフタレイン基から選ば
れる閉環基を完成するに要する原子を表わし；そしてＺ
は予め定められたアルカリ性ＰＨ以上のアルカリ性溶液
中で不可逆性分裂反応を受ける上記閉環基のＮ原子に結
合し基を有するカルボニル基を表わし、Ｂ基はトリフル
オロエタノール中で測定して、可視波長範囲で少なくと
も４０００の（イ）プシロン（吸収係数を表わす）を有
する化合物を生成するに十分に電子供与性である。

Ｂ基はさらにトリフルオロエタノール中で測定して、５
５０ｎｍより大きいλＮｌａＸを有する化合物を生成す
るに十分に電子供与性であることが好ましい。ハロメチ
ルのハロ置換基はフルオロおよび（または）クロルが好
ましい。

好適なハロメチル基としてはトリフルオロメチル、ジフ
ルオロメチル、ジフルオロクロルメチル、ジクロルフル
オロメチル、ジクロルメチルおよびトリクロルメチルを
包含する。ＲＩおよびＲが両方共にハロメチル基である
場合に、これらは同一であつても異なつてもよく、通常
同一である。「サルフアムフタレイン」（Ｓｕｌｆａｍ
ｐｈｔｈ一Ａｌｅｉｎ）なる用語は２，３−ジヒドロベ
ンズ（イ）イソチアゾール−１，１−ジオキシドを意味
し、「サルフアムナフタレイン」（Ｓｕｌｆａｍｎａｐ
ｈｔｈａｌｅｉｎ）なる用語は２，３−ジヒドロナフト
〔１，８−Ｄｅ〕１，２−チアジン−１，１−ジオキシ
ド基を意味するものとする。

代表的な２，３−ジヒドロベンズ６イソチアゾール−１
，１−ジオキシドおよび２，３−ジヒドロナフト〔１，
８−Ｄｅ〕−１，２−チアジン−１，１−ジオキシド閉
環基は次式で示される：Ｂで示されるフエニル基は１個
または２個以上の電子供与性置換基で置換されている以
外に、Ｂ基の総合的電子供与性が可視波長範囲、すなわ
ち４００ないし７００ｎｍで少なくとも４０００の（イ
）プロシンを有する化合物を生成するという必須要件に
適合するに十分であるという条件下に、電子供与性でな
い置換基も含有できる。

［電子供与性（ＥｌｅｃｔｒＯｎ−ＤＯｎａｔｉｎｇ）
置換基」なる用語′はハメツトの方程式（Ｈａｍｌｍｅ
ｔｔｓＥｑｕａｔｉＯｎ）により規定されたとおりの負
のシグマ値（Ｎｅｇａｔｉｖｅｓｉｇｍａｖａｌｕｅ）
を有する置換基を意味する。

代表的電子供与性置換基は−Ｎ，Ｎ−（ジアルキノ０ア
ミノ、ピロリジノおよび融合置換基、たとえば融合〔Ｉ
ｊ〕キノリジジン環を包含する。上記１式で示される化
合物のＡ基および（または）閉環基はまた特記したもの
に加えて、１個または２個以上の置換基を含有できるが
、これらの置換基は化合物の意図した用途を干渉すべき
ではない。代表的置換基としては、メチル、エチル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オク
チル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびエ
イコサニルのごとき分枝鎖または直鎖アルキル；フエニ
ルおよびナフチルのごときアリール；ｐ−エチルフエニ
ル、ｐ−オクチルフエニル、ｐ−ドデシルフエニル、ベ
ンジル、フエネチル、フエニルヘキシルおよびフエニル
ドデシルのごときアルカリールおよびアラルキル、好ま
しくはアルキル置換フエニルおよびフエニル置換アルキ
ル；メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクタデシルオキ
シ、１−エトキシ−２−（β−エトキシエトキシ）のご
ときアルコキシ；フエノキシ、ベンジルオキシおよびナ
フトキシのごときアリールオキシ；メトキシメチル、エ
トキシメチルおよびドデシルオキシエチルのごときアル
コキシアルキル；フルオロ、ブロモおよびクロルのごと
きハロ；トリフルオロメチルおよびトリクロルメチルの
ごときトリハロメチル；スルホンアミド（一薙ＳＯ２Ｒ
Ｏ、但しＲＯはアルキル、アリール、アルカリールまた
はアルアルキルである）；スルフアモイル（−ＳＯ２−
ＮＨ−ＲＯ、但しＲＯは上記と同じ意υ昧を有する）；
アシル １１但しＲＯは上記′−ＣＲＯと同じ意味を
有する）；スルホニル（−ＳＯ２ＲＯ、但しＲＯは上記
と同じ意味を有する）；スルホ；シアノ；カルボキシ；
ヒドロキシ；並びにモノおよびジ置換アミノ（−ＮＲ′
Ｒ〃、但しＲおよびＲ〃はそれぞれ水素、アルキル、ア
リール、アルカリールまたはアルアルキルである）を含
むアミノを包含する。

上記したように、Ｚは予め定められたＰＨ以上のアルカ
リ性溶液中で不可逆性の分裂反応を受けるＵ閉環基のＮ
原子に結合した １１基を有するカルρボニル基である
。

この分裂が生起しうるメカニズムの例にはアルカリ性加
水分解または消去反応、たとえばＥ１またはＥ２消去が
ある。代表的なＺ基は ｛１ （但しＲはクロル、ブロ
モおよびフルオＣＢ口から選ばれる１個のハロ基により
置換されたメチルまたは上記ハロ基の２個で置換された
メチルである）（この基が好ましい）；１個または２個
以上の電子吸引性基で置換されており、その基の１つが
パラ位に置換されているフエノキシ；および好ましくは
−０（ＣＨ２）２Ｙ（但しＹは電子吸引性基である）基
を包含する。

本発明による好適な光スクリーニング染料は式（式中Ｒ
Ｏはトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオ
ロクロルメチル、ジクロルフルオロメチル、ジクロルメ
チルおよびトリクロルメチルから選ばれるハロメチルで
あり；Ｒ１は水素および上記と同じ意味を有するハロメ
チルから選ばれ，Ｒ２およびＲ４はそれぞれ水素、アル
キル、アルコキシ、クロルおよびフルオロから選ばれ；
Ｒ３はピロリジノ、−Ｎ，Ｎ−（ジアルキル）アミノ、
−Ｎ，Ｎ−（Ｗ−Ｒ６−アルキル）２アミノ（但しＲ６
はハロ、好ましくはクロルである）またはヒドロキシで
あり；Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は一緒になつて、融合〔Ｉ
ｊ〕キノリジジン環を完成するに必要な原子を表わし；
Ｘは２，３−ジヒドロベンズ（４）イソチアゾール−１
，１−ジオキシドまたは２，３−ジヒドロナフト〔１，
８−Ｄｅ〕−１，２−チアジン−１，１−ジオキシドを
完成するに要する原子を表わし、そしてＺは（但しＹは
電子吸引性基である）を表わす〕で示される化合物であ
る。

「電子吸引性基」なる用語はハメツトの方程式により定
義されるとおりの正のシグマ値を有する基を意味する。

Ｙは０．６０より大きい正のシグマ値を有する電子吸引
性基であることが好ましい。好適な電子吸引性基はニト
ロ；シアノ；−ＳＯ２ＣＨ３；ＣＯＣＨ３；および−Ｓ
Ｏ２Ｎ（ＣＨ２Ｐｈ）２を包含する。これらのおよびそ
の他の基のシグマ値はユーゲン ミユーラ一（Ｅｕｇｅ
ｎＭｕｌｌｅｒ）によるＭｅｔｈＯｄｅｎＤｅｒＯｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＧｅＯｒｇＴｈｉｅｍ
ｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ｌ９７０，７８
頁に報告されている。一般に、Ｒ２，Ｒ４およびＲ５を
構成するアルキルおよびアルコキシ置換基はメチル、エ
チル、ｎプロピル、イソプロピル、ｓ−ブチルおよびｎ
ブチルのごとき炭素原子１ないし４個を有する低級アル
キル基およびメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブ
トキシのごとき炭素原子１ないし４個を有する低級アル
コキシ基である。

また、−Ｎ，Ｎ−（ジアルキル）アミノの各アルキル基
は一般に炭素原子１ないし４個を有するアルキルであり
、同様に−Ｎ，Ｎ−（Ｗ−Ｒ６−アルキル）２アミノの
各アルキル基は一般に炭素原子１ないし４個を有する。
特に好適な態様では、上記式においてＸが２，３−ジヒ
ドロベンズ（イ）イソチアゾール−１，１−ジオキシド
を完成するに要する原子を表わす。

本発明の範囲内の光スクリーニング染料の特定例には次
のものがある：本発明の化合物を合成する１力法は（ａ
）その３′位が基 −Ｃ−Ｒ （但しＲＩはハロメチル
でありＬそしてＲは水素またはハロメチルである）で置
換された４−０Ｌｉ−ナフチルリチウム化合物およびそ
の３位が基−し−１ｔ… ＼ μユしノ １Ｌ１ム１
゛１ノ゛↓ｔチルでありそしてＲ１ｌ？は水素またはハ
ロメチルである）で置換された４−０Ｌｉ−フエニルリ
チウム化合物から選ばれる炭素環式アリールリチウム化
合物と（ｂ）３一置換基がフエニル基またはナフチル基
であつて、炭素環式アリールリチウム化合物が４−０Ｌ
ｉ−ナフチルリチウム化合物である場合にはフエニル基
である、３一置換−ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，
１−ジオキシドおよび３−置換基がフエニル基またはナ
フチル基であつて、炭素環式アリールリチウム化合物が
４−０Ｌｉ一ナフチルリチウム化合物である場合にはフ
エニル基である、３一置換−ナフト〔１，８−Ｄｅ〕−
１，２−チアジン−１，１−ジオキシドから選ばれる化
合物とを反応させ、（ｃ）その３，３一置換基の１（但
しＲＩおよびＲは上記と同じ意味を有する）で置換され
た４′０Ｈ−１′−ナフチル基またはその３′位が（但
しＲおよびＲは上記と同じ意味を有する）で置換された
４′−０Ｈ−１′−フエニル基であり、そして３，３一
置換基の他の１つがフエニル基またはナフチル基である
、３，３−ジ置換−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソ
チアゾール−１，１−ジオキシドまたは３，３−ジ置換
２，３−ジヒドロナフト〔１，８−Ｄｅ〕−１，２一チ
アジン一１，１−ジオキシドを生成することよりなる。

「リチウム化」（１ｉｔｈｉａｔｅｄ）フエノール（ま
たは１−ナフトール）反応剤と反応させる３一置換−ベ
ンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシドはその
３−（フエニルまたはナフチル）置換基が非置換であつ
ても、または４′−０Ｐ置換基以外で置換されていても
よい、３−（４′−０Ｐ−１′ーフエニルまたは４′−
０Ｐ−１′−ナフチル）−ベンズ〔ｄ〕−イソチアゾー
ル−１，１−ジオキシドまたは３−（フエニルまたはナ
フナノ（ハ）ベンズ〔ｄ〕−イソチアゾール−１，１−
ジオキシドでありうる。

相当する置換ナフト〔１，８−Ｄｅ〕−１，２−チアジ
ン−１，１−ジオキシドもまた「リチウム化」反応剤と
反応させうることが理解されるだろう。この方法で、原
料物質として３−（４′−０Ｐ一１′−フエニルまたは
４′−０Ｐ−１′−ナフチル）−ベンズ〔ｄ〕−イソチ
アゾール−１，１−ジオキシドを使用する場合に、この
化合物は選ばれた４ハロフエノールまたは４−ハロ一１
−ナフトールの官能性ヒドロキシ基および当てはまる場
合に、いずれかの置換基（１個または多数の）をプロツ
クし、次にプロツクされたフエノールまたはｌナフトー
ルを相当するグリニヤールまたはリチウム反応剤に変換
し、次にサツカリン反応剤と反応させて製造する。

リチウム反応剤をプロツクされたフエノールまたはプロ
ツクされた１−ナフトルとリチウム金属との反応により
製造する場合に、４−ハロ置換基はタロル、ブロムまた
はヨードであることができ、またリチウム反応剤を、た
とえばｎ−ブチルリチウムを用いるリチウム交換反応を
経て作る場合には、ブロムまたはヨードのどちらかであ
る。プロツクされたフエノールまたは１ナフトールをマ
グネシウム金属と反応させてグリニヤール反応剤を製造
するときには、４−ハロ置換基はクロル、ブロムまたは
ヨードでありうる。かくして製造されたグリニヤールま
たはリチウム反応剤は次にサツカリン、サツカリンのＮ
−リチウム塩またはサツカリンブソイドークロリドと反
応させ、相当する３−（４′−０Ｐ−１′−フエニルま
たは４′−０Ｐ−１′−ナフチル）ベンズ〔ｄ〕イソチ
アゾール−１，１−ジオキシドを生成する。般に、グリ
ニヤール反応剤はプソイドークロリドと反応させ、リチ
ウム反応剤はＮ−リチウム塩と反応させる。３−（４′
−０Ｐ−１′−フエニルまたは４′−０Ｐ−１′−ナフ
チル）ナフト〔１，８ｄｅ〕−１，２−チアジン−１，
１−ジオキシドは同様のやり方で、グリニヤールまたは
リチウム反応剤を２，３−ジヒトロー３−オキソーナフ
ト〔１，８−Ｄｅ〕−１，２−チアジン−１，１ジオキ
シド、そのプソイドークロリドまたはそのＮ−リチウム
誘導体と反応させることにより製造できる。

フエノールまたはナフトール官能性ヒドロキシ基および
フエノールまたは１−ナフトールに存在しうるその他の
ヒドロキシ基の保護に選ばれる基は有機リチウムおよび
グリニヤール反応剤に対し安定であつて、両立しうるも
のであるべきであり、またこれらの原料化合物の製造に
際して遭遇する条件下の反応に対してヒドロキシ基（１
個または多数の）を保護すべきであるっ３−（４′−０
Ｈ１′−フエニルまたは４′−０Ｈ−１′−ナフチル）
基に保護基を持たない原料物質を後続のアシル化反応に
使用できることは明白であろう。

しかしながら、３−（４′−０Ｐ−１′−フエニルまた
は４′０Ｐ−１′−ナフチル）ベンズ〔ｄ〕イソチアゾ
ール１，１−ジオキシドから誘導される原料物質上の保
護基（単独または多数の）を離脱させ、アシル化工程に
続いて、保護基を除くことがより都合が良い。すなわち
、選ばれた保護基は存在しうるＮ一置換基およびその他
の置換基を除去することなく、または有害な作用を与え
ることなく、弱酸性条件下に容易に除去でき、ヒドロキ
シ基（１個または多数の）を再生しうるものであるべき
である。この場合に、メチルおよびエチルのごときアル
キル基を使用でき、これらはＮ一置換基を除去すること
なく除去できる。これらの基はＮ一置換基またはその他
の置換基を妨害することなく容易に除去しうるので、フ
エノールまたは１−ナフトールをメトキシメチル、Ｚ−
テトラヒドロピラニルまたはジメチル−ｔ−ブチルシリ
ルで保護することが好ましい。これらの保護基を用いて
プロツタされたフエノールおよび１−ナフトールは、た
とえばカオル フジ（ＫａＯｒｕＦｕｊｉ）等によるＳ
，ｎｔｈｅｓｉｓｌ４、２７６−２７７頁（１９７５句
に記載のメトキシメチル化により、たとえばウイリアム
イ一・パルハム（ＷｉｌｌｌａｍＥ．Ｐａｒｈａｍ）
等によるＪ．Ａｎｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ，７Ｏ、４１
８７４１８９頁（１９４８年）に記載のテトラヒドロピ
ラニル化により、またはイ一．ジエイ．コ一．レィ（Ｅ
．Ｊ．ＣＯｒｅｙ）等によるＪ．．ＡｒＩｌｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．ＳＯｃ．，９４、６１９０−６１９１頁（１９７
２年）に記載のイミダゾールの存在下におけるジメチル
ｔ−ブチルシリルタロリドによるシリル化により製造で
きる。原料物質が３−（フエニルまたはナフチル）べン
ズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシド、すなわ
ち４′−０Ｐ置換基を有する３−（フエニルまたはナフ
チル）化合物以下の化合物である場合に、これらの化合
物は同様のやり方で選ばれたハロベンゼンまたはハロナ
フタリン化合物のヒドロキシおよび（または）妥当であ
るときにその他の置換基（１個または多数の）をフロツ
クし、このハロ化合物を相当するグリニヤールまたはリ
チウム反応剤に変え、次いでサツカリン反応剤と反応さ
せて、相当する３一置換−ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール
−１，１−ジオキシドを生成することにより製造できる
。

或る群の３−（４７−０Ｐ−１′−フエニルまたは４′
−０Ｐ−１′−ナフチノ（ハ）ベンズ〔ｄ〕イソチアゾ
ール−１，１−ジオキシドはアラン エル．ボロア一（
ＡｌａｎＬ．ＢＯｒｒＯｒ）、エル．シンコツタ（Ｌ．
ＣｉｎｃＯｔｔａ）、イ一．ダブリユ一、エリス（Ｅ．
Ｗ．Ｅｌｌｌｓ．）、ジエイ．ダブリユ一．ホーレイ（
Ｊ．Ｗ．ＦＯｌｅｙ）およびエム．エム．カップ（Ｍ．
Ｍ．Ｋａｍｐｅ）の１９７７年９月２３日付出願の審査
中の米国特許出願第８３６，０２４号の主題を構成して
いる。

或るＮ一複素環式基で置換された３（フエニルまたはナ
フチル）ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキ
シドは米国特許第４，１３９，７０４号の主題を構成し
、そして３（９′−ジユロリジニル）ベンズ〔ｄ〕イソ
チアゾール−１，１−ジオキシドは米国特許第４，１４
０，６８９号を構成している。

パラハロメチルカルビノール一置換フエノールまたは１
−ナフトールの「リチウム化」誘導体は下式で示すよう
に、選ばれた４−ハロフエノールまたは４−ハロ一１−
ナフトールを少なくとも３モル当量のリチウム金属また
は好ましくはｎ−ブチルリチウムと反応させることによ
り製造する：パーハロメチルカルビノール置換フエノー
ルおよび１−ナフトールはバジル エス．フアラ（Ｂａ
ｓｉｌＳ．Ｆａｒａｈ）等によりＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ
．３Ｏ巻１００３頁（１９６５年）に記載の力法に従い
製造でき、次にいずれか慣用のやり方でハロゲン化して
４ハロ誘導体を生成する、たとえばハロメチルカルビノ
ール置換化合物を塩素又は臭素と、触媒（Ｎブロモコハ
ク酸イミドまたは一塩化ヨ一素）を用いてまた用いずに
反応させる。

この合成方法の実施に際しては、選ばれた３置換一ベン
ズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシドを少なく
とも１当量の「リチウム化］フニノールまたは１−ナフ
トールと、ベンゼン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ト
ルエン、石油エーテルまたはテトラヒドロフランのごと
き不活性有機溶媒中で反応させる。

これらの反応剤は等量で、すなわち当モル量で使用でき
るが、通常３一置換−ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１
，１−ジオキシドの１．０モル当りリチウム化フエノー
ルまたは１ナフトールを約０．１ないし１，０モル過剰
に用いる。反応温度は約−８０℃ないし５０℃の比較的
広い範囲にわたり変えることができ、特定の反応剤につ
いて容易に決定しうる。最高収率を達成するには、反応
を一般に約０℃以下の温度、好ましくは−６５℃ないし
−２５℃の温度で行なう。便宜上、４−ハローハロメチ
カルカルビノール置換フエノールまたは１−ナフトール
を必要量のｎ−ブチルリチウムと約−５０℃ないし−７
０℃の減低温度で上記に列挙しれもののごとき不活性有
機溶媒中で反応させ、相当する「リチウム化」誘導体を
生成し、次にこの「リチウム化」誘導体を単離すること
なく、ここに３一置換ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１
，１−ジオキシドを加える。）Ｎ−凸０（ＣＨ２）２Ｙ
化合物を製造するには、上記のごとく製造した、選ばれ
た３，３−ジ置換一２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソ
チアゾール一１，１−ジオキシドを少なくとも１モル当
量の式ＷＬＣＯ（ＣＨ２）２Ｙ（式中Ｗほクロルまたは
ブロムであり、そしてＹは上記と同じ意味を有する）の
酸ハロゲン化物とピリジン溶液中で反応させ、相当する
＼Ｎ−凸０（ＣＨ２）２Ｙ化合物を生成させる。／３，
３−ジ置換−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾ
ール−１，１−ジオキシド各モル当り約１ないし６モル
の酸ハロゲン化物を使用でき、一般に５ないし６モルを
用いる。

この反応は発熱性であるので、外部加熱は初期には不必
要であるが、所望により反応混合物を加熱し、反応の完
了を促進させうる。通常には、反応温度は約０゜ないし
１００℃の範囲にあり、所望により反応を不活性雰囲気
、たとえば窒素雰囲気下に行なうことができる。このア
シル化反応は酸性アルミナまたはゼオライト分子篩の存
在下に行なうことが好ましい。酸性アルミナまたは分子
篩の量は経験的に容易に決定でき、通常、３，３−ジ置
換−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１
，１−ジオキシドのｇ当りアルミナまたは分子篩約２な
いし２０１が主要または独占的反応生成物として、すな
わちヒドロキシ基の誘導体化を催かに伴なうかまたは全
く伴なわず、所望の〉Ｎ−ＣＯ（ＣＨ２）２Ｙ化合物を
生成するのに十分である。

カルボン酸ハロゲン化物は選ばれた ＨＯ（ＣＨ２）２Ｙをホスゲンと反応させ、相当するＣ
ＩＣ０（ＣＨ２）２Ｙを生成させることにより製造でき
る。

存在するものとして、いずれの保護基、Ｐ１もＮ−アシ
ル化化合物を約０．１ないし５．００ＰＨを有する酸で
約２『ないし１００℃において処理することによるアシ
ル化工程に続いて除去されることは明白である。酸は、
水、アルカノール（たとえばメタノールまたはエタノー
ル）、または水性アルフＪノールのごときプロトン性溶
液中の塩酸または硫酸のごとき無機酸であつてよく、ま
た酸は上記したもののごときプロトン性溶媒中のまたは
それだけで用いる酢酸または三フツ化酢酸のごとき有機
酸でありうる。本発明の化合物はまた、その３一置換基
の１つを有する（４′−０Ｐ−１′−フエニルまたは４
′−０Ｐ−１′−ナフチル）である３，３−ジ置換−２
，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−
ジオキシドとカルボン酸ハロゲン化物、たとえば Ｏ
（式中ＷはクロルまたはブロムでありそしてＲは上記
と同じ意味を有する）とを反応させ、相当するＮカルボ
ニル誘導体を生成させ、次に稀酸で保護基Ｐを除去し、
生成化合物を得ることによつても製造できる。

上記方法で用いる３，３−ジ置換−２，３−ジヒドロベ
ンズ〔ｄ〕イソチアゾＬノレ１，１−ジオキシドはそＩ
を有する３−（４′−０Ｐ一１′−フエニルまたは４
′−０Ｐ−Ｖ−ナフチル）ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール
−１．１−ジオキシドとフエニルリチウムまたはナフチ
ルリチウム反応剤とを反応させるか、または３−（フエ
ニルまたはナフチル）ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１
，１を有する４′０Ｐ−フエニル一または４′−０Ｐ−
ナフチルリチウム化合物とを反応させ、相当する３，３
−ジ置換−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾー
ル−１，１−ジオキシドを生成させることにより製造で
きる。

保護基Ｐは上記で列挙したものでありうるが、ハロメチ
カルビノール一置換フエノールおよび１−ナフトールの
プロツクに用いる、ベンジルのごとき基が好ましい。原
料物質として用いる３一置換−ベンズ〔ｄ〕イソチアゾ
ール−１，１−ジオキシドは上記のとおりにして製造す
る。カルボン酸ハロゲン化物は良く知られており、慣用
のやり方、たとえば選ばれたカルボン酸、ＲＣＯＯＨを
三塩化リン、五塩化リンまたは塩化チオニルと反応させ
相当するＲＣＯＣＩを生成する、または選ばれたＲＯＨ
をホスゲンと反応させ相当するＣＩＣＯＯＲを生成する
ことにより製造できる。例 １式 を有する化合物の製造。

（ａ） ４−ブロモ−２−（α−ヒトＬキシ一α一トリ
フルオロメチル一β，β，β一トリフルオロエチル）−
１−ナフトール（１，０９）をテトラヒドロフラン２５
ｍ１中に、室温で窒素雰囲気下に溶解し、次に−６５℃
に冷却させる。

この溶液にブチルリチウム（ヘキサン中、２．４Ｍ）３
．２１ｍ１を滴加する。生成する溶液を−６５℃で１時
間撹拌し、次に３−（４′−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−
１′−フエニル）ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１
−ジオキシド（０．５１９）を加え、溶液を−２０℃に
加温し、次に−６５゜Ｃに再び冷却させ、１時間撹拌す
る。エーテルを用いるシリカゲル上のＴＬＣは反応の完
了を示した。反応溶液を水２００ｍ１中に注入し、その
ＰＨを濃ＨＣＩで６に合せ、次に生成する溶液をエーテ
ルで抽出する。エーテル層を分離採取し、１Ｎ水酸化ナ
トリウム２００ｄで洗浄する。水性水酸化ナトリウム層
を分離採取し、エーテルでよく洗い、次に濃ＨＣＩで中
和して、エーテルで抽出する。エーテル抽出液を無水硫
酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発させ、緑色固体として
３−〔（３′一α−ヒドロキシ−α一トリフルオロメチ
ル一β，β，β一トリフルオロエチノレ）−４′−ヒド
ロキシ−１′−ナフチル〕−３−〔４′−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−１′−フエニル〕−２，３−ジヒドロベン
ズ〔ｄ〕イソチアゾール１，１−ジオキシドを得る（０
．８２９：収率５０％）。（ｂ）上記（ａ）工程で製造
した化合物（０．７９）をピリジン２５ｄ中に室温で溶
解する。

これに、ＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３Ｏ．２ｌ
ｌを加え、反応混合物を数時間撹拌する。エーテルを用
いるシリカゲル上のＴＬＣは明白な反応のないことを示
した。従つて、追加の酸ハロゲン化物（０．４２９）を
加え、混合物を一夜撹拌する。

反応混合物を水中に注入し、エーテルで抽出し、エーテ
ル抽出液を蒸発させる。エーテル残留物からシリカゲル
上での分取ＴＬＣにより、青色固体化合物として標題の
化合物を得る。メタノール溶解性、λＭａｘ−６０５、
ε−８，６００（溶媒＝変性エチルアルコール）３−（
４′−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−１′−フエニル）ベン
ズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシドは次のと
おりにして製造する：４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン（２２．８９）を無水テトラヒドロフラン１００
ｄ中に窒素雰囲気下で溶解し、次に−７４℃で冷却させ
る。

この溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．４Ｍ）
４１．８ｍ１を５０分間にわたり加える。（温度はこの
添加中、−７０゜Ｃに維持する）。溶液を１時間撹拌す
る。次にこのアルカリ性溶液にテトラヒドロフラン１０
０ｍ１中のサツカリンＮ−リチウム塩の溶液を両口針を
用いて−７０℃で滴加する。生成する反応混合物を４時
間撹拌し、水１１中にゆつくり注ぎ入れ、ＰＨを濃ＨＣ
Ｉで６に合わせる。形成されたオレンジ色沈殿を沢取し
、乾燥させ、次に濃ＨＣＩ約５ｍ１を含有するメタノー
ル２５０ｍ１に溶解する。溶液を３０分間還流させ、沈
殿を採取し、標題の化合物１４．０９を得る（融点範囲
２０７標−２０８物Ｃ）。例２ 式 を有する化合物の製造。

（ａ） ３−〔（３′−α−ヒドロキシ−α一トリフル
オロメチル一β，β，β−トリフルオロエチノＬ／）１
４′−ヒドロキシ−１′−ナフチル〕−３−（９′ユロ
リジニル）−２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕−イソチア
ゾール−１，１−ジオキシドを、３−（９′−ユロリジ
ニル）ベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，１−ジオキシ
ドおよび４−プロモー 二２−（α−ヒドロキシ−α一
トリフルオロメチル一β，β，β一トリフルオロエチノ
（ハ）−１−ナフトールを（ａ）工程で用いる以外は例
１の方法に従い製造する。

（ｂ）（ａ）程で製造した化合物（１７．０９）をピリ
ｊジン４００ｍｊ中に室温で窒素雰囲気下に溶解する
。

この溶液にＴｙｐｅ３Ａ分子篩１／２ポンドを加える。
これを暗所で撹拌し、β−（メチルスルホニル）エチル
クロルホーメート３０９を加え、次に３時間撹拌する。
ｌ：９メタノール／エーテルを用いるシリカゲ゛ル上で
のＴＬＣは痕跡量の原料イソチアゾールを示した。反応
混合物を済過し、塩化メチレンで洗い、水５１中に注ぎ
入れ、塩化メチレン１５００７７１１で抽出する。塩化
メチレンを硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下に蒸発
させ、ピリジンを全部除去する。残留物をヘキサンで数
回洗い、次に真空で乾燥させ、標題の化合物２１．０９
を青色固体として得る。メタノール溶解性、λＭａｘ−
６５４、ε−３１０００（溶媒一変性エチルアルコーノ
０例３式 の化合物の製造。

（ａ） （ａ）工程で３−（９′−ユロリジニル）ベン
ズ（４）イソチアゾール−１，１−ジオキシドおよび４
−ブロモ−２−（α−ヒドロキシ−α一トリフルオロメ
チル一β，β，β一トリフルオロエチノ（ハ）−１−ナ
フトールを用いる以外は、上記例１に記載の方法に従い
、３−〔（３′−α−ヒドロキシ−α−トリフルオロメ
チル−β，β，βトリフルオロエチノ（ハ）−４′−ヒ
ドロキシ−１′ナフチル〕−３−（９２−ユロリジニノ
（ハ）−２，３−ジヒドロベンズ（６）イソチアゾール
−１，１ジオキシドを製造する。

（ｂ）（ａ）工程で製造した化合物（１．５ｇ）をピリ
ジン２５ｍ１中に溶解し、酸性アルミナ３ｆ１を加え、
次にβ−シアノエチルクロルホーメート１．０ｍ１３を
加える。

生成する反応混合物を室温で１６時間撹拌する。黄色溶
液は緑ないしシアン色に変る。Ｐ過によりアルミナをピ
リジンから除去する。沢液を水２００ＴｆＬ１中に注ぎ
入れ、エーテルで抽出し、エーテルを硫酸ナトリウム上
で乾燥１させ、次に蒸発させる。残留物をシリカゲル定
常相および溶離液として塩化メチレン中メタノールを用
いる中圧カラムクロマトグラフイにより精製する。エー
テルを用いるシリカゲル上での試料のＴＬＣは十分に純
粋な生成物として標１題の化合物を示した（シアン色固
体、エタノール溶解性）。３−（９′−ユロリジニノ（
ハ）ベンズ（４）イソチアゾール−１，１−ジオキシド
は次のとおりに製造する：（ａ） ９８％ユロリジン１
３４ｇ（０．７５８モル）を氷酢酸５００Ｔｎ１中に溶
解する。

この溶液に臭素１２１９（０．７５８モル）の氷酢酸２
４００ａ溶液を加える。済過後に、反応混合物を１５分
間撹拌し、次にＫｌ紙を用い過剰の臭素につい２て試験
する。過剰量が検出されるまで臭素をさらに加える。反
応混合物を次に室温で１時間撹拌する。形成されたピッ
ク色固体を集め、工ーテルで数回洗浄し、次に真空オー
ブン中で一夜乾燥させ、９−プロモユロリジン臭化水素
酸塩３２４５９を得る。収率：９２重量％。（ｂ）（ａ
）工程で製造された９−プロモユロリジン臭化水素酸塩
７５ｆ１（０．２２モル）をエーテル１２００ｍ１中に
懸濁する。

この懸濁液に１Ｎ水酸化ナトリウム６５０ｍ１を加え、
混合物を５１０分間撹拌する。２相を分離させ、水性相
をエーテル１０００ＴｆＬ１で抽出する。

有機層を集め、無水硫酸カルシウム上で乾保させ、次に
エーテルを蒸発させ、暗色油として９−プロモユロリジ
ン５１，９７９（０．２０６モル）を生成する。ｃ）こ
の９−プロモユロリジンを乾燥テトラヒドロフラン４０
０Ｔｆ１Ｉ！中に窒素雰囲気下に−６５、Ｃで溶解する
。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．４Ｍ）８５．８
ｍ１を滴加し、黄褐色スラリーを生成する。ｄ）サツカ
リン３７．７５９（０．２０６モル）を乾燥テトラヒド
ロフラン４００ｍ１中に窒素雰囲気下に−６５℃で溶解
する。

ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．４Ｍ）８５．８ｍ
１（０．２０６モル）を、永久的オレンジ色終点に達す
るまで滴加する。混合物を−６５℃で１時間撹拌し、次
に（ｅ）工程で直接使用する。−．） （ｄ）工程の混
合物を（ｃ）工程の黄褐色スラリーに両口針を用いて−
６０℃ないし−５０℃で加える。

？加が完了してから、反応混合物を−６０℃で１時間撹
拌し、次に徐々に室温まで加温する。反応混合物を次に
水８００ｍ１中に注ぎ入れ、そのＰＨを濃ＨＣＩで５−
６に調整する。形成されたオレンジ色沈殿を採集し、標
題化合物１３．９ｇを得る。

淵液をエーテルで抽出し、乾燥させ、次に蒸発させて、
暗色の油４６９を得る。この油を熱ヘキサンで洗い、次
に熱エタノール（５００ｍ０中に溶解し、濃ＨＣｌ７５
滴を加える。このエタノール液を冷却させ、オレンジ色
結晶７．５３９を採集し、２１．４７ｇの総収量で標題
化合物を得る。利 ４ 式 の化合物の製造。

（ａ） ３−〔４′−Ｎ，Ｎ−ジ（β−２ｆ−テトラヒ
ドロピラニルオキシエチノ（ハ）−１′−フエニル〕ベ
ンズ（４）イソチアゾール−１，１−ジオキシドおよび
４−ブロモ−２−（α−ヒドロキシ−α一トリフルオロ
メチル一β，β，β一トリフルオロエチル）−１−ナフ
トールを（ａ）工程で用いる以外は上記例１に記載の方
法に従い、３−〔（３′−α−ヒドロキシ−α一トリフ
ルオロメチルβ，β，β一トリフルオロメチノ（ハ）−
４′−ヒドロキシ−１′−ナフチル〕−３−〔４′−Ｎ
，Ｎジ（β−２１−テトラヒドロピラニルオキシエチノ
（ハ）−１′−ナフチル〕ベンズ（イ）イソチアゾール
１，１−ジオキシドを製造する。

（ｂ）（ａ）工程で製造した化合物（２．０９）をピリ
ジン約３０ｍ１に溶解する。

この溶液にＴｙｐｅ３Ａ分子篩２０．０９および（β−
メチルスルホニル）エチルクロルホーメート１．１３９
を加え、次に反応混合物を室温で３ないし４時間激しく
撹拌する。８０：２０ヘキサン／アセトンを用いるシリ
カゲル上でのＴＬＣは比較的大量の原料イソチアゾール
の存在を示した。

さらに（β−メチルスルホニル）エチルクロルホーメー
ト（０．６９）を加え、混合物を室温で一夜撹拌する。

翌朝、痕跡量だけの原料イソチアゾールが検出できた。
反応混合物を冷水中に注入し、酢酸エチルを上に積層す
る。酢酸エチルを傾斜採取し、新鮮な水数部で洗い、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を次に除去すると
、暗青色の粘性残留物が残る。残留物を五酸化リンの存
在下に真空で乾燥させ、暗青色固体１．９９を得る。こ
の青色固体をメタノール中に溶解し、濃塩酸で酸件にし
、次に１時間還流させることにより、テトラヒドロピラ
ニル基を除去する。

蒸発によりメタノールを除去し、標題の化合物を生成す
る。３−〔４′−Ｎ，Ｎ−ジ（β−２′−テトラヒドロ
ピラニルオキシエチノ（ハ）−１５−フエニル〕ベンズ
（６）イソチアゾール−１，１−ジオキシドは次のとお
りにして製造する：４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−２′
−テトラヒドロピラニルオキシエチル）アニリン（１０
．０９）をテトラヒドロフラン１００ｍ１ＩＣ浴解する
。

この溶液を−６５℃に冷却させ、ｎ−ブチルリチウム（
・＼キサン中２．４Ｍ）１０ｍ１を窒素雰囲気下に温度
を−６５℃以下に維持する速度で滴加する。分離フラス
コで、サツカリン（４．２８９）をテトラヒドロフラン
５０Ｔｎ１．中に窒素雰囲気下に浴解し、溶液を−６５
℃に冷却させる。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．
４Ｍ）を桃色が持続するまで加える（約９．０ｍ１）。
このサツカリンのＮ−リチウム塩の溶液をアニリン溶液
に中空ワイヤーにより１０分間にわたり加える。

（最初に緑色が生じ、次に黄褐色に変る）。反応混合吻
を１．５時間撹拌し、次に水２１中に注ぎ人れる。その
ＰＨを濃ＨＣＩで６に合せ、混合物をエーテルで抽出す
る。エーテル抽出液を乾燥させ、蒸発させ、残留物をト
ルエン１００ｍ１に溶解する。トルエンスルホン酸１水
和物の薄片２個を加え、溶液を約６時間還流させる。ト
ルエンを蒸発させ、残留物をエーテル２１に溶解する。
工ーテル溶液を冷却させ、結晶固体を採集し、標題化合
物４．０９を得る（融点１００−１０１℃）。ｐ−Ｂｒ
−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリンのテト
ラヒドロピラニル化は次のとおりにして行なう：ｐ−Ｂ
ｒ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン（２
０，０９）をジヒドロピラン６０ｍ１含有ジクロルメタ
ン４７５ｍ１に溶解する。

この溶液に績ＨＣＩｌｍｌを加え、反応溶液を約５．５
時間撹拌する。溶解を次に存在する全ての酸を中和する
に十分な水酸化ナトリウムを含有する水で洗浄する。ジ
クロルメタンを分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥さ
せ、次に蒸気浴を用い減圧下に蒸発させると、油が残る
。この油を０．１ｍｍＨ９で１１５℃に加熱レＣ不純物
を留去すると、標題化合物３３．０９が残る〇例５ 式 の化合物の構造。

ＣｌＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｈ〈−７を（ｂ）で便用
して、例２に記載の方法に従い標題の化合物を製造する
。

青色固体、メタノール可溶性、λＲｒ］ＡＸ６５５、−
ε−１６４００（溶媒二変性エチルアルコール）次式 を有する中間体は４−ブロモ−２−（α−ヒドロキシ−
β，β，β一トリフルオロエチノ（ハ）−１ナフトール
を３−（９′−ユロリジル）−ベンズ（６）イソチアゾ
ール−１，１−ジオキシドとともに（ａ）工程で使用す
る以外は上記例１に記載の方法に従い製造する。

次式 を有する中間体または、４−ブロモ−２−（αヒドロキ
シ一α一トリフルオロメチル一β，β，β一トリフルオ
ロメチノ（ハ）−１−ナフトールを３（４１−ジメチル
アミノ−２′−メチル−１′−フエニル）ベンズ（４）
イソチアゾール−１，１−ジオキシドとともに用いる以
外は上記例１（ａ）工程に記載の方法に従い製造する。

４−ブロモ−２−（α−ヒドロキシ−α一トリフルオロ
メチル一β，β，β一トリフルオロエチル）−１−ナフ
トールは、機械的撹拌機を備えた３ツ頚の２１フラスコ
に２−（α−ヒドロキシα一トリフルオロメチル）−１
−ナフトール５０９（０．１６１モノ（ハ）のＣＣｌ４
５ＯＯＴ！１１中懸濁液を加えることにより製造する。

この懸濁液をＢｒ２８．５ｍｌ（０．１６１モノ（ハ）
のＣＣｌ４２ＯＯｍｌ溶液を滴加しつつ撹拌する。添加
が完了したら、混合物を２時間撹拌し、沢過し、淵液を
減圧下に蒸発させ、黄褐色固体を生成す／Ｓ，Ｏこの固
体を蒸気浴上で加熱して、リグロイン（沸点９０−１１
『Ｃ）３００ｍ１中に溶解する。ノリツト１０９を加え
、加熱をさらに１０分間続け、次に混合物を、セライト
パツドを含有する焼結ガラスロードに通しろ過する。冷
却し、次に淵過すると、白色結晶５０９が得られる（融
点１１６−１１７℃）。母液を元の容量の半分に濃縮し
、．第２次生成物５ｇ（融点１１２−１１５゜Ｃ）を採
取し、総量５５９（８８％）を得る。サルフアムナフタ
レインを製造しようとする場合には、前記例で使用した
サツカリン反応剤の代りに、２，３−ジヒトロー３−オ
キソーナフト〔１，８−Ｄｅ〕−１，２−チアジン−１
，１−ジオキシドまたはそのプソイドークロリドを用い
、相当するサルフアムナフタレイン中間体および生成物
を生成しうることは明白であろう。

プソイドクロリドは３−オキソチアジンからＰＣｌ５と
の反応により製造できる。前記したように、本発明の光
スクリーニング染料を構成する化合物は予め定められた
アルカリ件ＰＨｌ通常１０ないし１２、以下で着色して
おり、可視光線を吸収し、この予め定められたアルカリ
性ＰＨ以上の塩基と予め定められた時間接触した後に無
色、すなわち可視範囲で非充吸収性の生成物に変る。

たとえば、初期に５５０ｎｍより大きいλＭａｘを有す
る好適な例の光スクリーニング染料はシアン色であり、
予め定められたＰＨ以上の塩基中で青紫色の形に変わり
、この紫色の形はこの予め定められたＰＨ以上の塩基と
接触させた後に不可逆性分裂反応を受けることにより脱
色されて、無色の生成物を生成する。塩基による不可逆
性分裂反応により生成された無色生成物は新しい化合物
であつて、サルフアム（カッタレーンのＮ原子上に別の
異なる置換基を有し、着色形と異なるばかりでなく、Ｐ
Ｈの変化により着色形に戻ることもできない。本発明に
よる光スクリーニング染料は容易に且つ不可逆的に色抜
きされる、すなわち「脱色」されるので、永久的に漂白
しうる光スクリーニング染料が必要であるか、または望
まれる写真システムに特に有用である。代表的には、本
発明の光スクリーニング染料はハレーシヨン防止染料と
して、たとえば感光曲ハロゲン化銀乳剤層と支持体との
中間に位置する非感光性層に使用しうる。

また、これらは、たとえば適当なカラーバランスの達成
に、露光中に赤色光の吸収が望ましい場合のシアン色補
正フイルタ一染料として、およびたとえば室内光の存在
下に処理中にカブリを生じさせる後露光から感光性層を
保護するために、予め形成されている二酸化チタン層に
光学フイルタ一として使用できる。本発明の光スクリー
ニング染料をハレーシヨン防止染料として有利に使用で
きる具体的フイルム単位は、たとえば１９７３年７月２
７日付出願の工トウイン エイチ・ランド（Ｅｄｗｉｎ
Ｈ．Ｌａｎｄ）の審査中の米国特許出願第３８３，２６
１号に記載されており、この明細書を便宜上、ここに特
に組入れる。これらのフイルム単位は、入射光がそこを
通過する順で、加色法多色スクリーン、感光性ハロゲン
化銀乳剤層、本発明の選ばれた化合物を配置しうるハレ
ーシヨン防止層および好ましくは受像層よりなる。この
明細書に記載されているように、ハロゲン化銀層の露光
は入射光の予め定められた領域、たとえば赤、緑および
青色光を下層の感光゛囲ハロゲン化銀層に選択的に透過
させる光学フイルタ一要素を有するスクリーンを通して
行なわれる。水性アルカリ性処理組成物で写真処理する
と、可溶性銀複合化合物が拡散により転写され、各フイ
ルタ一要素の背後にあるハロゲン化銀の露光の程度に応
じて積重された受像層に沈着する。かくして形成された
銀像は透明支持体を連して照射中に逆方向でフイルタ一
要素を通過する光の量を変える働きをしうる。好適な態
様では、受像層が感光性ハロゲン化銀乳剤層と加色法多
色スクリーンとの中間にあり、像の形成前、形成中およ
び形成後に１体化したフイルム単位の１部としてその位
置に留まる。

ハレーシヨン防止染料はスクリーンとは反対側上で感光
性層に隣接する処理組成物透過性層に配置されていて、
感光性層を通過する入射光の反射または逆散乱を防ぐ役
目をし、かくして感光姓層中のハロゲン化銀粒の中で意
図した露光通路範囲内にある粒以外の粒の露光が排除さ
れる。前記したように、本発明の光スクリーニング染料
はまた、青−、緑−および赤一感姓ハロゲン化銀層を用
いる多層多色感光姓要素を含む写真フイルム単位、特に
カラー転写像を担持する受像層を処理後も現像された感
光性層から分離せず、両構成要素を永久積層体として一
緒に保持するｌ体化ネガ−ポジ拡散転写フイルム単位に
、色補正ノイルタ一染料として有用である。

光反射性物質、好ましくは二酸化チタンの層を像担持層
と現像された感光姓層（単層または多層）との間の位置
に、この積層体の１部として包含させる。この像担持層
と感光性要素とを分離している光反射層は転写像のため
の白色背景を提供し、且つまた現像された感光姓層（単
層または多層）をマスクする。これらの層に加えて、積
層体は一般に寸法安定注の外層または支持体を含み、そ
の少なくとも１つは生成する転写像を光反射層により提
供される背景に対し反射により目で見えるようにしうる
ように透明である。このようなフイルム単位を記載して
いる特許の例には、１９６１年３月９日付でハワード
ジーロジヤース（ＨＯｗａｒｄＧＲＯｇｅｒｓ）に対し
発行された米国特許第２，９８３，６０６号、１９６８
年１２月１０付で工トウイン エイチ．ランド（Ｅｄｗ
ｉｎＨ．Ｌａｎｄ）に対し発行された米国特許第３，４
１５，６４４号、同第３，４１５，６４５号および第３
，４１５，６４６号、１９７１年７月２０付でハワード
ジ一．ロジヤースに対し発行された米国特許第３，５
９４，１６４号および同第３，５９４，１６５号並びに
１９７２年３月７日付で工トウイン エイチ．ランドに
対し発行された米国特許第３，６４７，４３７号がある
。

前記したように、工トウイン エイチ．ランドの審査中
の米国特許出願第５３７，１２４号は染料、好ましくは
処理組成物により漂白されうる染料の層が、露光がここ
を通つて行なわれるように配置し、かくしてこの染料層
が色補正フイルタ一として作用する多色拡散転写フイル
ム単位に関している。便宜上、この特許出願明細書を特
にここに組入れる。ハレーシヨン防止性染料、色補正フ
イルタ一染料またはその他普通の写真用光スクリーニン
グ用途に使用するかにかかわらず、本発明の化合物は処
理組成物透過性層に配置した場合に、予め定められたＰ
Ｈ以上の水性アルカリ性処理組成物と予め定められた時
間接触させておいた後に完全に且つ不可逆的に脱色され
る。

好適な化合物はほぼ１ＮのＮａＯＨ中で約３０秒または
それ以下の半減期（Ｔ１／２）を有する。上記したよう
に、これらの染料はアルカリと接触すると実質的に即座
にその最初の色から第２の色に変わり、次に無色に変わ
る。Ｔ１／２なる記号はこの第２の色の形の半分が脱色
するに要する時間を意味する。本発明の染料は当技術で
知られている技術のいずれかを用い、写真フイルム単位
の適当な層中に配合しうる。

たとえば、選ばれた化合物を適当な溶媒に溶解し、必要
ならば湿潤剤の存在下に親水性コロイド結合剤（たとえ
ば、ゼラチン）を含有する塗布溶液中に分散させ、生成
する塗布溶液を所望の層として適用する、たとえば透明
支持体上に塗布してハレーシヨン防止層を形成する、ま
たは多層多色感光性要素の最外感光゛囲層上に塗布して
露光がここを通して行なわれる色補正フイルタ一層を形
成することができる。層中における化合物の濃度はフイ
ルタ一層を使用せねばならない製品により変化し、特定
の用途に必要な光学濃度を付与するべく実験により容易
に決定できる。本発明の染料は相互に組合せて使用でき
、またハレーシヨン防止、色補正およびその他のフイル
タ一層に従来使用されていた別の光スクリーニング染料
と組合せても使用できることは明白であろう。本発明の
１態様を例示する添付第１図はそのｌ表面上に順に、実
質的に単相で並列関係に幾何学的反復分布で配列されて
いる、複数の原色赤色フイルタ一要素、複数の原色緑色
フイルタ一要素および複数の青色フイルタ一要素よりな
る加多色スクリーン３；銀沈殿核を担持する感光性層５
；ハロゲン化銀結晶を含有する感光性層７；および本発
明の光スクリーニング染料の１種または２種以上を含有
するハレーシヨン防止層９；を支持する透明フイルム基
体または支持体１よりなる１体化拡散転写フイルム単位
の拡大横断面である。前記の審査中の米国特許出願第３
８３，２６１号に記載されているように、このようなフ
イルム単位のハレーシヨン防止層の光吸収度合は比較的
広い範囲にわたり変化させうるが、一般にハレーシヨン
防止層は約０．４ないし１．４の範囲の透過濃度を有す
る。この透過濃度は複数のフイルム単位を露光中に積み
重ね関係で使用する場合に、ハレーシヨン防止層が反射
を実質的に防止し並びに下層フイルム単位の露光を実質
的に防止するに十分な饋度、すなわち光吸収能力を有す
るように、０．６より大きいことが好ましい。色補正の
目的に対するシアン、マゼンタおよびイエロ一の適当な
光吸収能力を測定するには、カメラレンズの前に慣用さ
れる「色補正」フイルタ一をその立証が望まれる沢光の
タイプおよび量の都合の良い推定方法として慣用の方法
で用いるこ ３とができる。

適当な色補正染料（１種または多数の）を相応する濃度
で含有する層が、ここを通して露光が行なわれるべき層
として提供されうる。多色拡散転写像は受像層とハロゲ
ン化銀乳剤との様々の配列を用いて得ることができる。
すなわｌち、これらの層は露光後も積重している通常の
支持体により支持されうる。特に有利なフイルム構造は
米国特許第３，４１５，６４４号に示されており、この
構造体は必要な層が露光前および露光中に積重関係にあ
つて、これらの層はまた処理および像１形成後にも永久
的積層体として積重関係に維持される０このようなフイ
ルム単位は典型的には、そこを通して露光が行われ且つ
最終多色像を見る外側の透明層または支持体と少なくと
も感光性層を支持しており、不透明であるもう１つの外
側層ま 冫たは支持体を有する。これらの支持体もしく
はシート様要素は、たとえばその端の周辺をテープで結
合させることにより、単純に積み重ね関係で保持しうる
が、好ましい態様ではこれらの要素を露光前に相互に積
層させる。この前積層（Ｐｒｅｌａ− 二Ｍｉｎａｔｉ
Ｏｎ）はフイルム製造中および露光に際しての両方で多
くの利点がある。これらの要素は露光に引続き、液状処
理組成物の分布により解積層されるが、組成物が固化す
ると要素が一緒に結合されて、望ましい永久積層体が形
成される。２つ．゜の要素が露光前に１時的に一緒に積
層されるこのような前積層フイルム単位の形成方法は、
たとえば１９７２年３月２８日付でアルバート・ジエイ
・バチエルダ一（ＡｌｂｅｒｔＪ．Ｂａｃｈｅｌｄｅｒ
）およびフレデリツク・ジエイ・ピンダ（Ｆｒｅｄｅｒ
ｉｃｋＪ．Ｂｉｎｄａ）に対し発行された米国特許第３
，６２５，２３１号、１９７２年３月２８日付で工トウ
イン・エイチ・ランドに対し発行された米国特許第３，
６５２，２８２号および１９７４年２月１９日付で工ト
ウイン・工イチ・ランドに対し発行された米国特許第３
，７９３，０２３号に記載されている。

本発明のさらに詳細な説明は添付第２図を参照すると便
宜である。

第２図は１体化ネガ−ポジ反射プリントを提供するのに
適しており、像染料として染料現像剤を用いる、拡散転
写フイルム単位を例示している。第２図は拡散転写フイ
ルム単位を例示しており、このフイルム単位は感光性要
素または部品２、破裂性容器３０および受像要素または
部品４よりなる０感光性要素２は順に、シアン染料現像
剤層１２、赤感性ハロゲン化銀乳剤層１４、中間層１６
、マゼンタ染料現像剤層１８、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層２０、中間層２２、イエロ一染料現像剤層２４、青感
性ハロゲン化銀乳剤層２６および補助層２８を担持して
いる不透明支持体１０よりなる。

ポジまたは像受容要素４は順に、重合体系酸層４２、タ
イミング層４４およびそこに分散されている本発明の光
スクリーニング染料を色補正フイルタ一染料として含有
する受像層よりなる。これらの２要素を、ハロゲン化銀
乳剤層の露光が漂白しうる染料含有受像層４６を通して
行なわれるように、積み重ね、レジスターされた関係で
、たとえば結合テープ（図示されていない）により保持
する。破裂性容器３０は処理組成物を含有し、破裂する
と積重された要素２と４との間に処理組成物が分布され
るように配置されている。処理組成物が光反射性顔料、
たとえば二酸化チタンを含有することにより、受像層に
形成された転写像を見えるようにする光反射層が付与さ
れる。現像された感光性層はこの光反射層により視界か
らマスクされ、受像層とともに永久積層体の１部として
残る。破裂性容器３０は米国特許第２，５４３，１８１
号に示されている形式のものであり、フイルム単位の主
要側端に隣接して配置する。このフイルム単位を処理す
るには、破裂性容器３０に圧縮圧を与えてその液状内容
物を感光性部品２と受像部品４との間に排出させる１対
の加圧手段と関連させて、その間に進め、次にこれらの
シート間に液体の塊をその流動端に向つて分布させて、
像域と少なくとも同一の広がりで、実質的に均一な予め
定められた厚さの層を形成させる。

必要な領域で、シート間の厚さの層を形成するに十分な
処理液を確実にするために、容器３０内に過剰量の処理
液を用意でき、またあふれた過剰の処理液を集め、保有
するための捕獲手段（図示されていない）を備えること
もできる。この様々の層および第１図のフイルム単位の
様々の層の詳細は本明細書に引用した特許および出願明
細書に見出すことができ、ここで再引用する必要はない
。第２図に記載の形式のフイルム単位の処理はフイルム
単位の予め定められた層の間に処理組成物を分布させる
ことにより初める。露光され、そして現像された領域で
は、染料現像剤が現像の機作により固定されるであろう
。非露光で、非現像の領域では、染料現像剤が未反応で
、拡散性であり、これがハロゲン化銀層の露光の点対点
の度合に応じて、処理組成物中に拡散しうる非酸化染料
現像剤の像様分布を提供する。この非酸化染料現像剤の
像様分布の少なくとも１部分が受像層に拡散転写される
ことにより、所望の転写像が得られる。この例示された
態様では、写真システムのＰＨを予め定められた間合の
後に、上記米国特許第３，６１５，６４４号の教示に従
い、アルカリの中和によりコントロールし、減少させ、
非酸化染料現像剤が実質的に不溶であり、非拡散性であ
るＰＨにそのアルカリ度を減じる。

容易に認識しうるように、このようなプロセスの詳細は
良く知られており；前記米国特許をこのようなプロセス
のより特定的説明に引用できる。多色像は感光性が異質
のハロゲン化銀乳剤を必要数用意することにより得るこ
とができ、これらのハロゲン化銀乳剤は種重関係で塗布
されている個別の層として最も普通に用意できる。

多色像を提供するように意図したフイルム単位は２種ま
たは３種以上の選択的に増感されたハロゲン化銀層より
なり、これらの各層は組合されたハロゲン化銀を露光す
る光に対し実質的に補色であるスペクトル吸収特性を有
する像染料を付与する適当な像．染料供与物質をそこに
組合せて有する。多色像形成用の最も慣用のネガ部品は
「トリバック」構造のもので、その各層中に、または相
接層中にそれぞれイエロ一、マゼンタおよびシアン像染
料供与物質を組合せて有する青、緑および赤感性ハロゲ
・ン化銀乳剤層を有する。所望により、各イ＼ロゲン化
銀層とその組合された像染料供与物質との間に、または
その他の層間に、中間層またはスペーサー層を用意しう
る。この一般的形式の１体化多色感光性要素は１９６７
年１０月３日付でエドウインエイチ・ランドおよびハワ
ード・ジ一・ロジヤースに対し発行された米国特許第３
，３４５，１６３号および前記米国特許に、たとえば前
記米国特許第２，９８３，６０６号の第９図に記載され
ている。第２図に関連して記載した構造体に対する多く
の変更はそれ自体当業者にとつて容易に想定しうるであ
ろう。すなわち、たとえば多色多層ネガの代りに、１９
６１年１月１７日付で工トウイン・エイチ・ランドに対
し発行された米国特許第２，９６８，５５４号におよび
前記米国特許に、特にその第３図に関連して例示されて
いるスクリーンタイプのネガを使用できる。このような
方法に使用できる像染料供与物質は一般に（１）最初は
処理組成物に可溶性または拡散性であるが、現像作用の
結果像様パターンで選択的に非拡散性になるか、または
（２）最初は処理組成物に不溶性または非拡散性である
が、現像の結果として像様パターンで選択的に拡散性と
なるかもしくは拡散性生成物を生成するかのどちらかの
特徴を有しうる。

これらの物質は完全な染料であつても、または染料中間
体、たとえばカラーカプラーであつてもよい。移動性ま
たは溶解性における必要な差異は、たとえばレドツクス
反応またはカツプリング反応のごとき化学作用により得
ることができる。初期に可溶性または拡散性の物質の例
およびそれらのカラー拡散転写における適用例としては
、たとえば米国特許第２，７７４，６６８号；同第２，
９６８，５５４号；同第２，９８３，６０６号；同第３
，０８７，８１７号；同第３，１８５，５６７号；同第
３，２３０，０８２号；同第３，３４５，１６３号；お
よび同第３，４４３，９４３号の記載のものを挙げるこ
とができる。

初期に非拡散性の物質およびそれらのカラー転写システ
ムにおける使用の例としては米国特許第３，１８５，５
６７号；同第３，７１９，４８９号；３，４４３，９３
９号；同第３，４４３，９４０号；同第３，２２７，５
５０号および３，２２７，５５２号に記載の物質および
システムを挙げることができる。多くのタイプの像染料
供与物質およびそれとともに有用なフイルム単位は前記
米国特許第３，６４７，４３７号に記載されており、こ
れを参照しうる。「直接陽画」ハロゲン化銀乳剤もまた
、使用される特定の像染料供与物質に依存して、および
ポジカラー転写像が望まれるか、ネガカラー転写像が望
まれるかにより、使用できる。

カメラの外で処理を行なうために処理組成物に含有され
るべき好適な不透明化システムは前記米国特許第３，６
４７，４３７号に記載されており、処理組成物を適用し
た時、感光性ハロゲン化銀に対し活性の入射光に対して
約６．０濃度単位より大きい光学透過濃度および入射可
視照射光に対し約１：０濃度単位より少さい光学反射濃
度を示す層を提供するに有効な濃度で少なくとも１つの
光吸収性剤、すなわち光学フイルタ一剤をこの光学フイ
ルタ一剤のＰｋａ以上のＰＨでまた含有する無機光反射
性顔料の分散物よりなる。

処理組成物中の光反射性顔料の代りに、感光性層をマス
クし、且つまた受容層に形成されたカラー転写像を見え
るようにする背景を提供する光反射性顔料をフイルム単
位の予め形成されている層として最初から全体的にまた
は部分的に存在させてもよい。

このような予め形成された層の例としては、工トウイン
・エイチ・ランドの名前で１９７１年１０月２６田こ発
行された米国特許第３，６１５，４２１号および１９７
１年１１月１６田こ発行された同第３，６２０，７２４
号に記載のものを挙げることができる。反射性剤は工ト
ウイン・エイチ・ランドに対し１９７２年３月７日付で
発行された米国特許第３，６４７，４３４号および同第
３，６４７，４３５号に記載されているようにその場で
生成させることもできる。染料現像剤（またはその他の
像染料供与物質）は減色写真法を実施するに有用である
色、すなわち前記シアン、マゼンタおよびイエロ一を付
与するその能力について選択することが好ましい。

受像層はポリビニルアルコール、ゼラチン等のごとき当
技術で既知の物質の１つよりなりうる。これは転写像染
料（１種または多数の）を媒染する、まだは別法で固定
させるに適する助剤を含有しうる。好適な物質は米国特
許第３，１４８，０６１号に記載されているようなポリ
−４−ビニルピリジンのごとき染料媒染剤を含有するポ
リビニルアルコールまたはゼラチン、および米国特許第
３，７５６，８１４号に記載のごとき４−ビニルピリジ
ンを含有するグラフト共重合体を包含する。前記した、
そして水性アルカリ性処理液を用いる種々のカラー拡散
転写システムにおいて、フイルム単位の層に酸反応剤を
使用して実質的な染料転写に続く周囲のＰＨを下げ、像
安定性を増しおよび（または）像染料が拡散性である第
１次のＰＨから像染料が非拡散性である第２次のＰＨに
そのＰＨを調整することは良く知られている。たとえば
、所望のＰＨ減少は染色性層に隣接して重合体系酸層を
用意することにより実施できる。別法として、酸反応性
剤を受像層から最も離れているハロゲン化銀に隣接する
層に存在させてもよい。現像処理を早めないように、そ
して干渉しないように、「時間」またはＰＨの減少をコ
ントロールするためには、不活性中間層またはスペーサ
ー層を使用でき、使用することが好ましい。

この目的に適当なスペーサーまたは「タイミング」層は
特に、米国特許第３，３６２，８１９号；同第３，４１
９，３８９号；同第３，４２１，８９３号；同第３，４
５５，６８６号；および同第３，５７５，７０１号に記
載されているＯ酸層および組合されたスペーサー層は染
色性層と感光性層とを別々の支持体上に有するシステム
を用いるポジ部品に、たとえば受像部品の支持体と染色
性層との間に、またはこのような１体フイルム単位の染
色性層と組合せて、たとえば染色性層のネガ部品とは反
対側の面上に、用いることが好ましいが、所望により米
国特許第３，３６２，８２１号および同第３，５７３，
０４３号に記載されているもののように、感光性層と組
合せて用いることもできる。

前記米国特許第３，５９４，１６４号および同第３，５
９４，１６５号に記載のもののごときフイルム単位にも
、処理液の適用を促進するために用いられる展開シート
（Ｓｐｒｅａｄｅｒｓｈｅｅｔ）上に用いうる〇現在良
く知られており、たとえば前記引用特許に例示されてい
るように、多色拡散転写処理の実施に関係する液状処理
組成物は少なくともアルカリ物質、たとえば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水溶液よりなり、好ましく
は１２より大きいＰＨを有し、最も好ましくは処理組成
物を展開させ、乾燥した時に、比較的硬く、比較的安定
なフイルムを形成するタイプのフイルム形成物質よりな
る粘度増加性化合物を含有する。

特に有用な態様では、重合体系透明支持体が少量の顔料
、たとえばカーボンブラツクを含有し、この透明支持体
の中の内部反射による光一パイピング（１ｉｇｈｔ−Ｐ
ｉｐｉｎｇ）によるカブリ形成を防止し、その結果とし
て写真形成層を担持する支持体表面から、その端で活性
光の入射を排除する。

透明支持体は有利には、紫外線光吸収剤を含有しうる。
本発明を例示する目的で、次のシアン、マゼン夕および
イエロー染料現像剤を用いる多色感光性要素を、ゼラチ
ン下塗りした４ミル（ ０．１０ｍｍ）厚さの不透明ポ
リエチレンテレフタレートフイルムベースに下記の諸層
を塗布することにより製造した：イエロー： （１）ゼラチンに分散されたシアン染料現像剤の層；こ
れは染料６９η／Ｆｔ２（７４２．５即／ｄ）およびゼ
ラチン１３８Ｗ１９／Ｆｔ２（１４８４．９η／Ｆｔ２
）の被覆量で塗布し、さらに４！−メチルフエニルハイ
ドロキノンを６．３１ｆｔ２（６７．８１ｆｔ２）の被
覆量でおよび２−フエニルベンズイミダゾールを２５．
１η／Ｆｔ２（２７０．１ワ／ｍ”）の被覆量で塗布し
て形成する；（２）赤感性ゼラチノーヨードプロム化銀
乳剤；これはハロゲン化銀１２０１ｆｔ２（１２９１．
２即／ｄ）の被覆量で塗布する；（３）ブチルアクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミド、スチレンおよびメタ
アクリル酸の６０−３０−４−６四元重合体およびポリ
アクリルアミドの層；これは共重合体を２３２．８即／
Ｆｔ２（２５０４．９ｍｇ／イ）の被覆量でおよびポリ
アクリルアミドを７．２η／Ｆｔ２（７７．５ｗ９／イ
）の被覆量で塗布する；（４）ゼラチンに分散されたマ
ゼンタ染料現像剤の層；これは染料を６０ｍ９／Ｆｔ２
（６４５．６η／ｄ）およびゼラチンを４２ヂＦｔ２（
４５１．９ＴＩ１９／Ｔｒｌ）の被覆量で、および２−
フエニルベンズイミダゾールを約２１ＴＩ９／Ｆｔ２（
２２６〜／Ｔｒｌ）の被覆量で塗布して形成する；（５
）緑感性ゼラチノーヨードプロム化銀乳剤；これはハロ
ゲン化銀約７４Ｔｅｆｔ２（７９６．２η／ｄ）を塗布
する；（６）上記（３）層で用いた四元重合体およびポ
リアクリルアミドを含有する層；これは四元重合体を１
２６．９ｗ１９／Ｆｔ２（１３６５．５ＴＩ１９／Ｍ２
）およびポリアクリルアミドを８．１即／Ｆｔ２（８７
．２〜／ｍ゛）の被覆量で塗布し、さらにサクシンジア
ルデヒド６．６即／Ｆｔ２（７１．０ｍｇ／イ）をまた
含有する；１）ゼラチンに分散されたイエロ一染料現像
剤の層；これは染料を９０ｍｇ／Ｆｔ２（９６８．４η
／Ｍ２）のおよびゼラチンを４２１ｆｔ２（４５１．９
即／ｍ”）の被覆量で塗布して形成し、さらに２−フエ
ニルベンズイミダゾールを１９Ｗｅｆｔ２（２０４．５
Ｔ１１９／ｍ”）の量で含有する；３）青感性ゼラチノ
ーヨードプロム化銀乳剤；これはハロゲン化銀を１１９
Ｗｅｆｔ２（１２８０．５叩／Ｍ２）のおよびゼラチン
を６２１ｆｔ２（６６７．１η／Ｍ゜）の被覆量で塗布
し形成し、さらに４′−メチルフエニルハイドロキノン
１９１ｆｔ２（２０４．５η／Ｍ゜）を含有する；→）
ゼラチンの層；これはゼラチンを４５Ｔｆ１９／Ｆｔ２
（４８４．２η／イ）の被覆量で塗布する、さらにカー
ボンブラツクを４ｍ９／Ｆｔ２（４３．０４即／ｍ”）
の被覆量で含有する。

透明な４ミル（０．１０重）厚さのポリエチレンアレフ
タレートフイルムベースに、次の層を下記貝序で被覆し
、受像部品を形成する：１）重合体系酸層として、ポリ
エチレンの部分的ブチルエステル／無水マレイン酸共重
合体を約２５００η／Ｆｔ２（２。

７９／イ）の被覆量で有する層； ２）ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、
スチレンおよびメタアクリル酸の６０３０−４−６四元
重合体およびポリビニルアルコールを１４：１の比率で
有し、５００ｍｇ／Ｆｔ２（５３８０ヮ／イ）の被覆量
のタイミング層；（３）ポリビニルアルコールとポリ−
４−ビニルピリジンとの２：１混合物（重量による）の
３重量部とヒドロキシルエチルセルロース上に４−ビニ
ルピリジンおよびビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリドをそれぞれ２．２／１／２．２の重量比でグ
ラフトしたグラフト共重合体の１重量部との配合物を３
００ｍｇ／Ｆｔ２（３２２８即／イ）の被覆量で塗布し
た受像層。

水性アルカリ性処理組成物は次の成分よりなる：上記組
成物１００９に式のＰＨ一感性染料１．３５ｆ！および
式 のＰＨ一感性染料０．３０９を加える。

この感光性要素を多色段階光学ウエツヂに露光し、受像
要素を露光された感光性要素上に積重し、次に処理組成
物の破裂性容器をつける。

この組立体を、処理組成物の約０．００３インチ（０，
０７６ｍｍ）厚さの層が感光性要素のゼラチン上塗り層
９と受像要素の受像層３との間に分布されるように、１
対の加圧ロール間に通す。生成する多色転写像（対照像
）の青、緑および赤ＤｌＯｇＥ曲線を作る。上記と同じ
やり方で、前記例２で製造した化合物を受像層３に６ｍ
９／Ｆｔ２（６４．６η／イ）の被覆量で配合する以外
は同じ感光性要素および受像要素並びに処理組成物を用
い、被検多色拡散像を形成する。

被検像の青、緑および赤ＤｌＯｇＥ曲線を作り、対照お
よび被検多色転写像の両方について、中性濃度カラムの
０．７５露出遮断（ＥｘｐＯｓｕｒｅｉｎｔｅｒｃｅｐ
ｔ）で、青、緑および赤曲線について反射濃度を測定し
た。得られた濃度測定値を次表に示す：この表を参考に
すれば明白なように、本発明による染料は赤色光の吸収
に有効である。

さらにまた、被検像のフイルタ一染料の脱色が３０秒よ
り短い時間を生起したことが見出された。さらにまた、
感光性要素を適当な多色階段光学ウエツヂに露光し、与
えられた処理組成物および受像要素を用いて拡散転写を
行ないうる。

たとえば多色拡散転写写真フイルム単位に、本発明の染
料を使用してカラーバランスを補正しうることが認識さ
れるだろう。生成する多色転写像（試料像）の青、緑お
よび赤ＤｌＯｇＥ曲線を次に作成し、これらのＤｌＯｇ
Ｅ曲線を検討すると、個々のＤｌＯｇＥ曲線が望ましい
曲線形態とは離れている様子および程度がカラー写真セ
ンシトメトリ一の専門家にわかるだろう。この実験から
、より望ましいカラーバランスを得るために、如何に多
くの淵光がどの波長範囲に必要であるかを慣用の分析お
よび実験により測定できる。試料像をうるのに使用した
と同一の感光性要素、受像要素および処理組成物を有す
るもう１つのフイルム単位の感光性要素に、試料像のＤ
ｌＯｇＥ曲線に望ましい変化を与えるに必要であると考
えられる色および濃度の慣用の色補正フイルタ一（１個
または２個以上の）を通して同じ露光を与える。生成す
る試験多色転写像の青、緑および赤ＤｌＯｇＥ曲線を作
り、試料像のものと比較する。望ましいＤｌＯｇＥ曲線
形態の変化をうるに最も効果的な色済過を測定するには
、１回より多くの試験が必要であるが、このような試験
は迅速に且つ容易に実施しうる。適当な色淵過を測定し
たならば、適当な波長範囲で光を吸収する１つのまたは
２以上の色補正染料を含有する層を透明支持体上に必要
濃度を付与する計算量の被覆量で塗布する。この「試験
」色補正染料層を露光通路におき、前述の露光試験を繰
返す。生成する多色転写像のＤｌＯｇＥ曲線を分析する
と、存在する場合に、相当する色補正染料層を拡散転写
フイルム単位に組入れる前のスペクトル吸収範囲および
濃度にどんな変化を与えるかがわかるだろう。本発明の
好適態様の光スクリーニングは赤特性曲線、すなわち赤
ＤｊＯｇＥ曲線の調整に特に有用である。

実際に、例１ないし５の化合物および＼前記で製造した
２つの中間体の／Ｎ−ＣＯＣＨ３誘導体はトリフルオロ
エタノール中で測定して少なくとも４０００のイプシロ
ンを有するのに加えて、約５７５ｎｍより大きいλＩＴ
］Ａｘを有する。

本発明の染料（１種または２種以上）を含有する層を通
して露光を行なうと、「フイルタ一」として有効である
、すなわちこれらの色補正染料により光が吸収されて、
露光性のハロゲン化銀乳剤層（単層または多層）に加え
られる露光を減じること、および１種または２種以上の
本発明の染料を個別の赤、緑および青ＨおよびＤ曲線の
１つ、２つまたは３つ全部を変化させる別のフイルタ一
染料と組合せて使用し、望ましいカラーバランスを達成
しうることが認識されるだろう。本発明の染料はこの染
料層を通しての露光に続く処理中に、このまたはこれら
の染料を漂白することが望まれる拡散転写およびその他
の写真フイルム単位に特にその用途が見出されるが、本
発明の染料はまた、染料を転写または最終像の染料濃度
に寄与しないように配置してある拡散転写およびその他
のフイルム単位に使用することもできる。露光がここを
通して行なわれるフイルタ一染料層が転写像の１部では
ない場合、または最終像が或る１体化ネガ−ポジ反射プ
リント構造体におけるように視界からマスクされる場合
に、このフイルタ一染料は転写像を有する受像層に非拡
散性であるべきである。この必要な非拡散特性は適当な
媒染剤を用いることにより、長鎖「バラスト」（Ｂａｌ
ｌａｓｔ）または［錨り止め」（ＡｎｃｈＯｒ准換基を
用いることにより、および（または）その他既知の技術
により、付与しうる。前記例に示したように、１体化拡
散転写フイルム単位では、本発明の色補正染料（１種ま
たは２種以上の）を受像層に配合しうる。

色補正染料の配置場所の選択は製造工程のどの段階でこ
のような色補正染料を配合するかにほとんど依存する。
容易に明白であるように、別の層に色補正染料（１種ま
たは２種以上の）を配置することは構成要素を十分に「
熟成］させた後の変性を可能にし、また同じロッドのポ
ジ部品の１部に異なる変性を可能にする利点を有する。
様々の層のための支持体は当技術で有用であることが知
られているタイプのいずれでもよい。

１体化ネガ−ポジ反射プリントが得られる好適な態様で
は、この支持体は寸法的に安定であるべきであり、そし
て本明細書で引用した特許に記載されているように、ポ
リエチレンテレフタレートまたはその他の重合体系フイ
ルムベースでありうる。

第２図に例示の形式のフイルム単位の露光および処理に
従い形成された転写像が被写体の幾何学的に反転した像
であることは認識されるだろう。従つて、幾何学的に非
反転の像を得るには、このようなフイルム単位の露光を
、たとえぱ１９６９年６月３日付でダグラス・ビ一・テ
イフアニイ（ＤＯｕｇｌａｓＢ．Ｔｉｆｆａｎｙ）に対
し発行された米国特許第３，４４７，４３７号に記載の
ごとき、ミラー光学部品を用いる像反転光学システムを
有するカメラにおけるように、像反転光学システムを通
して達成すべきである〇「ポジ像」なる用語が用いられ
ている場合に、これは例示の目的で主として用いられる
ので、限定された意味で解釈すべきではない、すなわち
ポジ−ネガの点で感光性乳剤層の像に対し反転されてい
るような像担持層上に生成された像であると定義される
。

「ポジ像」なる用語の別の意味の例としては、感光性要
素をネガ透明体を通して活性光に露光することが考えら
れる。この場合に、感光性乳剤層の潜像がポジであり、
像担持層に形成された染料像がネガである。「ポジ像」
なる表現は像担持層上に形成された像、並びに直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤を用いることにより得られる転写像を
包含し、被写体のポジ像を提供するものと解釈する。本
発明の光スクリーニング染料の有用性を、転写像が現像
された感光性要素とともに永久積層体の１部として保有
される１体化拡散転写フイルム単位に対して適用する例
で説明したが、本発明の淵光性染料はまた、銀または染
料のどちらかによる転写像を処理後に現像された感光性
層（単層または多層）から分離する拡散転写フイルム単
位のハレーシヨン防止、色補正またはその他の光涙過層
（単層または多層）を提供するのにも使用できることが
理解されるだろう。

像染料供与物質は染料現像剤が好ましいけれども、その
他のタイプの染料および染料中間体を使用して染料転写
像を生成しうることは明白である。本発明の光スクリー
ニング染料は拡散転写写真製品および方法で有用である
以外に、これらはまた通常の写真製品のフイルタ一層に
、たとえば通常のネガのハレーシヨン防止層または色補
正層にも使用でき、そして所望のフイルタ一効果を得る
に十分な量で適当な層（単層または多層）に配置しうる
。

所望のフイルタ一効果に対しての本発明の光スクリーニ
ング染料の選択および配合は慣用の技術を用いる既知の
方法で達成でき、当業者に良く知られている。たとえば
、色補正の目的では、選ばれた染料（１種または２種以
上の）が特定波長範囲内の光、たとえば青、緑または青
色光を、または若干の波長範囲内の光を吸収でき、露光
がそこを通して行なわれる層中に配置させる。実際に、
与えられた場合に、２つの異なる波長範囲の光を１方の
ハロゲン化銀乳剤がもう１方の乳剤により大きい露光の
淵過を受けるような比率でフイルタ一機能をはたすこと
が望まれることがある。拡散転写フイルム単位における
ように、色補正用に選ばれた染料（１種または２種以上
の）は感光性要素を「完熟」まで熟成させた後、すなわ
ち製造された時の感光性要素のセンシトメトリイが時間
の経過とともにもはや重大に変化しないようになつた後
に有利に適用される。本発明の染料をハレーシヨン防止
の目的で使用する場合に、これらは、たとえば感光性層
（単層または多層）を支持する支持体の１方の側または
両側上の層に配合でき、また光学フイルター剤として使
用する場合に、これらは感光性層（単層または多層）の
像様露光または最終像が目で見えることを勿論妨害する
ことなく、室内光中での処理中の後露光カブリ生成を防
止するように配置する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光スクリーニング染料を漂白しうるハ
レーシヨン防止染料層どして配合する拡散転写フイルム
単位の拡大横断面略図アあり；そして第２図は本発明の
光スクリーニングを受像層の色補正フイルター染料とし
て配合するもう１つの拡散転写フイルム単位の拡大横断
面略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体およびこの支持体上に担持されている少なく
   とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む複数の層を
   含み、そしてこれらの層の少なくとも１つが式▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾０はトリフルオロメチル、ジフルオロメチル
   、ジフルオロクロルメチル、ジクロフルオロメチル、ジ
   クロルメチルおよびトリクロルメチルから選ばれるハロ
   メチル基であり；Ｒ＾１は水素および上記と同じ意味を
   有するハロメチル基から選ばれ；Ｒ＾２およびＲ＾４は
   それぞれ水素、アルキル、アルコキシ、クロルおよびフ
   ルオロから選ばれ；Ｒ＾５は水素、ヒドロキシ、アルキ
   ルまたはアルコキシであり：Ｒ＾３はピロリジノ、−Ｎ
   ，Ｎ−（ジアルキル）アミノ、−Ｎ，Ｎ−（ｗ−Ｒ＾６
   −アルキル）＿２アミノ（但しＲ＾６はハロ、好ましく
   はクロル、またはヒドロキシである）であり；または、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は一緒になつて融合〔ｉｊ
   〕キノリジジン環を完成するに要する原子を表わし；Ｘ
   は２，３−ジヒドロベンズ〔ｄ〕イソチアゾール−１，
   １−ジオキシドまたは２，３−ジヒドロナフト〔１，８
   −ｄｅ〕−１，２−チアジン−１，１−ジオキシドを完
   成するに要する原子を表わし；そしてＺは基▲数式、化
   学式、表等があります▼（但しＹはシアノ、▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼である）を表わす〕で示される光スクリーニ
   ング染料を含有する写真製品。 ２ 光スクリーニング染料が支持体のハロゲン化銀乳剤
   層（単層または多層）と同じ側上にある処理組成物透過
   性層中に配置されている、特許請求の範囲第１項に記載
   の写真製品。 ３ 順に、支持体、感光性ハロゲン化銀乳剤層および光
   スクリーニング染料含有量を含む、特許請求の範囲第２
   項に記載の写真製品。 ４ ハロゲン化銀現像剤およびハロゲン化銀溶剤を提供
   する水性アルカリ性処理組成物を適用したとき、銀拡散
   転写像を受容するように配置されている銀沈殿層を包含
   する、特許請求の範囲第３項に記載の写真製品。 ５ 順に、透明支持体、加色法多色スクリーン、銀沈殿
   層、感光性ハロゲン化乳剤層および光スクリーニング染
   料の層を含む、特許請求の範囲第４項に記載の写真製品
   。 ６ 支持体が透明であり、そして光スクリーニング染料
   が支持体とハロゲン化銀乳剤層（単層または多層）との
   間の層に配置されている、特許請求の範囲第２項に記載
   の写真製品。 ７ 支持体から最も離れている感光性ハロゲン化銀乳剤
   層の、支持体に対し反対側上に塗布されている光スクリ
   ーニング染料の層をさらに包含する、特許請求の範囲第
   ６項に記載の写真製品。 ８ 支持体が赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
   ン化乳剤層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を担持して
   おり、各乳剤層がそこに組合されている像染料供与物質
   を含有している、特許請求の範囲第７項に記載の写真製
   品。