JPS599893B2 - ハロゲンカギンシヤシンニユウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤、特に２種の互いに強
色噌感作用を示す増感色素によつて分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤に関するものである。

ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感法には種々のものが知
られており、分光増感のために種々のメチン色素が用い
られるが、なかでもチアカルボシアニン色素またはセレ
ナカルボシアニン色素は、ハロゲン化銀写真乳剤の赤色
波長域の分光増感に有用である。

他方、ベンズイミダゾロチアカルボシアニン色素は、増
感極大が５９０ｎｍ〜６２０Ｎｍにあつて有用な増感色
素である。しかしこれらの色素を単独で用いたのでは充
分な性能は得られない。２種の増感色素を併用してそれ
らの間の超加成的な増感効果によつて高い分光感度を得
る方法が、強色増感として知られている。

しかし互に強色増感関係をもつ色素を見出すことは容易
でなく、化学構造上の微かな変化や、置換基の相異が強
色増感作用の有無や効果に大きく影響し、化学構造式を
一見してその効果の有無を予測することはできない。ま
た、製版用の写真感材、特に連続階調のオリジナルを原
稿とし、コンタクトスクリーンとの併用によつて、網点
形式を行うリス型感光材料において、パンクロマチツク
に分光増感するには、チアカルボシアニン色素またはセ
レナカルボシアニン色素とジ・メチンメロシアニン色素
を併用する方法が有用なことが知られている（例えば米
国特許３８０８００９号、西独特許出願〔０ＬＳ〕２１
０１０７１号）。

これはメロシアニン色素が主として塩化銀から成る乳剤
に対し分光増感作用が大きく、階調度を高める（いわゆ
る硬調化）こと等、リス型感光材料を製造する上で有利
な性質をもつているためである。しかし、前記の分光増
感法は、他の性能、たとえば現像処理後の残留着色をよ
り少なくするという点でまだ不充分であつた。

また、感光材料の製造工程上の問題もあつた。即ちメロ
シアニン色素の溶液とカルボシアニン色素溶液を混合し
て保存すると経時変化してカブリの増大や、感度の低下
を生ずることがしばしばある。本発明の目的は、第１に
赤感度の高い強色噌感されたハロゲンイヒ銀写真乳剤を
提供することである。

第２に、赤感度が高く、かつ、現像処理後の残留着色の
少ないリス型感光材料を製造するに適するハロゲン化銀
写真乳剤を提供することである。

第３に、増感色素の溶液の経時変化の少い増感色素の組
合せを提供することである。我々は、チアカルボシアニ
ン又はセレナカルボシアニンであつてナフト〔１・２−
ｄ〕チアゾール、またはナフト〔１・２−ｄ〕セレナゾ
ール核を少くとも一つ有するカルボシアニン色素とベン
ズイミダゾロチアカルボシァニン色素との間に極めて有
用な強色増感作用のあることを見い出した。

注目すべきことに、ベンズイミダゾロチアカノレボシア
ニンと９−メチルチアカルボシアニン色素（ナフト〔１
・２−ｄ〕チアゾール核を有しない）ノ との併用は殆
んど強色増感効果を示さない。上記の本発明の目的は、
下記の―般式〔１〕一によつて表わされる増感色素の少
なくとも１つと、一般式〔〕によつて表わされる増感色
素Ｑ少なくとも１つとをハロゲン化銀写真乳剤に強色増
感τ する量、組合せ含有させることによつて達成され
る。一般式〔１〕 〔式中、Ｒ１とＲ２は、各々アルキル基、または置換ア
ルキノレ基を表わす。

Ｒ３はアルキル基を表わす。Ｘ１は酸アニオンを表わす
。ｍは１または２を表わし、色素が分子内塩（ベタィ２
類似構造）Ｏを形成するときは１である。〕一般式〔〕 〔式中、Ｚ１は硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｚ２はベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フト〔１・２−ｄ〕チアゾール環またはナフト〔１・２
−ｄ〕セレナゾール環を形成するに必要な原子群を表わ
す。Ｒ４とＲ５は、各々アルキル基または置換アルキル
基を表わす。Ｒ６はアルキル基、フエニル基、アラルキ
ル基、フリル基またはチエニル基を表わす。Ｘ，は酸ア
ニオンを表わす。ｎは１または２を表わし色素が分子内
塩（ベタイン類似構造）を形成するときは１である〕但
し、上記一般式〔１〕及び一般式〔〕と下記の一般式〔
〕または一般式〔〕と組合せて用いることはない。

５ 一般式〔〕 〔式中、Ｒｌ４はアルキル基を、Ｒｌ２、Ｒ１３及びＲ
ｌ５は各々アルキル基または置換アルキル基をあられす
。

Ｘ３は酸アニオンを表わす。ｐは１または２を表わし、
色素が分子内塩（ペタイ淘構造）を形成するときは１で
ある。〕〔〕 〔式中、Ｚ３とＺ４は各々ベンゾチアゾール核、または
、ベンゾセレナゾール核を完成するに必要な原子群を表
わす。

Ｒｌ６とＲｌ７は各々アルキル基、またぱ置換アルキル
基を表わす。その中少くとも一つはスルホ基を有する置
換アルキル基を表わす。Ｒｌ８はアルキル基を表わす。
Ｘ４は酸アニオンを表わす。ｑは１または２を表わし、
色岸が分子内塩（ベタイネ煩似構造）を形成するときは
１である。〕上記一般式〔１〕−と一般式〔〕において
、各置換基は好ましくは下記の如く定義される。

即ち、Ｒ１とＲ２は、各々、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはビニル
メチル基など）、置換アルキル基（例えば、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基
、４−スルホブチル基等のスルホアルキル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
グロピル基等のカルボキシアルキル基、２−ヒドロキシ
エチ匹基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシ
ブチル基等のヒドロキシアルキル基、または２−〔３−
スルホプロポキシ〕工チッ曝、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル
基等のスルホ基を有する置換アルキノ曝を表わす。Ｒ３
は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ビニル 之メチル基など）を表わす。Ｒ４とＲ５
は、Ｒ１、Ｒ２と同義である。Ｒ６は、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、フエニル基
、アラルキル基（例えばフエネチル基）、フリル基、チ
エニノ嘩を表わす。Ｘ１、Ｘ２は、例えばヨード式中、
Ｚ１は、硫黄原子またはセレン原子を表わす。Ｚ２は、
ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフ
ト〔１・２−ｄ〕チアゾール環を表わす。Ｒ６は、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、
フエニル基、アラルキル基（例えばフエネチ沙基）、フ
リル基又はチエニル基を表わす。Ｒ４ｌとＲ５ｌは、各
々、アルキル基または置換アルキル基を表わし、その内
の少なくとも１つはスルホアルキル基、カルボ（イオン
、ブロムイオン、クロルイオン、ｐ−トルエンスルホ滞
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオン、過塩
素酸イオン、口タンイオン等の通常のシアニン色素塩に
用いられる酸アニオンを表わす。前記の一般式〔１〕と
〔〕によつて示される化合物の中、それぞれ次の一般式
〔Ｖ〕と〔５〕によつて示される化合物は、本発明にお
いて特に有用である。

一般式〔Ｖ〕 式中、Ｒ３は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ビニルメチル基）を表わす。

ＲｌｌとＲ２ｌは、各々、アルキノ曝または置換アルキ
ル基を表わし、その内の少なくとも１つはスルホアルキ
ル基、カルボキシアルキル基またはヒドロキシアルキノ
レ基を表わす。Ｘ１は酸アニオン基を表わす。ｍは１ま
たは２を表わし、色素が分子内塩（ベタイン類似構造）
を形成するときは１である。一鍛式〔″〕 一般式〔〕によつて表わされる色素の具体例。

一般式〔１〕または一般式〔〕によつて示される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当り、それぞれ５Ｘ１０−Jャ
ｃ求`５×１０−３モル、好ましくは１Ｘ１０−６モル
〜２．５Ｘ１０？３モル、特に好ましくは５Ｘ１０−６
〜１Ｘ１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有
される。２種の色素の使用比率、即ち一般式〔１〕梃よ
つて表わされる色素／一般式〔〕によつて表わされる色
素は、モル比で２０／１〜１／４が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によつて
製造される。

例えばシングルジェット方法、もしくはダブルジェット
方法、またはその複合された方法によつて沈澱された塩
化銀、臭化銀、沃化銀またはその混合ハロゲン化銀粒子
を含むことができる。好ましいハロゲン化銀は沃臭化銀
、塩臭化銀、または塩沃臭化銀（好ましくは、そのハロ
ゲン組成が沃素１０モル％以下である）である。ハロゲ
ン化銀は、粗粒子でも微粒子のものでも用いることがで
きるが、粒子の平均直径（例えば、プロジエクテツド・
ワドエリア法、数平均による測定）で０．０４μ〜４μ
のものが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀写
真乳剤は、通常用いられている化学増感法、例えば金増
感（米国特許２３９９０８３号、同２５４００８５号、
同２５９７８５６号、同２５９７９１５号等に記載あり
）、第族金属イオンによる増感（米国特許２４４８０６
０号、同２５９８０７９号等に記載がある）、硫黄増感
（米国特許１５７４９４４号、同２４１０６８９号等に
記載がある）、還元増感（米国特許２５１８６９８号、
同２４１９９７４号、同２９８３６１０号等に記載があ
る）、またはその複合された各種増感法が適用される。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能の
有機溶剤、たとえば、メタノール、エタノール、メチル
セロソルブ、ピリジンなどにとかした溶液として加えら
れる。

本発明で噌感色素は水溶液や水に混合可能の有機溶剤、
例えば、メタノール、エタノール、メチルセロンルブ、
ジメチルフオルムアミド、ピリジン、などに溶した溶液
としてハロゲン化銀乳剤に加えられる。

増感色素は米国特許３４８５６３４号に記載されている
超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に増感色素
を溶解あるいは分散して乳剤中に添加する方法としては
、米国特許３４８２９８１号、同３５８５１９５号、同
３４６９９８７号、同３４２５８３５号、同３３４２６
０５号、英国特許１２７１３２９号、同１０３８０２９
号、同１１２１１７４号、米国特許３６６０１０１号及
び同３６５８５４６号に記載の方法を用いることができ
る。またドイツ特許出願（０ＬＳ）２１０４２８３号に
記載の方法や米国特許３６４９２８６号に記載の方法も
用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は
、カラーカプラー及びそのための分散剤を含むことがで
きる。

）カラーカプラーの中、とくにシアン・カプラーが含ま
れてよい。

例えば米国特許２６９８７９４号に記載のフエノール系
のカプラー、また米国特許２４７４２９３号に記載され
ているナフトール系のカプラーなどがとくに有用である
。また、例えば米国特許２６００７８８号、英国特許９
０４８５２号や特公昭４０−６０３１号等に記載のカプ
ラー：或いは、α−ナフトール系シアン・カプラーやフ
エノール系シアンカプラー（例えば、米国橢許３３１１
４７６号、同３４５８３１５号、同３２１５４３７号、
同３２５３９２４号などに記載されている化合物）が用
いられ８る。

代表的な力ラード・カプラーとしては、例えば次の特許
に記載されたものを挙げることができる：米国特許３０
３４８９２号、同３３８６３０１号、同２４３４２７２
号等。

代表的なＤｌＲカプラーとしては、例えば米国特許３１
４８０６２号、同３２２７５５４号、同３７０１７８３
号、同３６１７２９１号、同３６２２３２８号、特公昭
４５−２８８３６号、特願昭４８−３３２３８号、西独
特許出願（０ＬＳ）２１６３８１１号等を挙げることが
できる。

完成した乳剤は、適当な支持体、例えばバラィタ紙、レ
ジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム、ガラス板などの上に
塗布される。

次に本発明の実施の具体晰示す。

しかしこれらの具体例のみに限られるものではない。実
施例 １ シングルジェット法によりハロゲン化銀粒子を形成し通
常の方法により物理熟成、脱塩処理、更に化学熟成して
、沃臭化銀乳剤（ヨード含有量８．０モル％）を得た。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．
７ミクロンであつた。この乳剤１ｋｇ中には０．５モル
のハロゲン化銀が含有されている。この乳剤を１ｋｇず
つポットに秤取し５０℃の匝温バス中において溶解した
。本発明による増感色素のメタノール溶液をそれぞれ第
１表に示す量、添加し、４０℃のもとで混合攪拌した。
４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７ーテト
ラザインデンの１重量％水溶液の１０ｍ！，を加え、１
−ヒドロキシ−３・５−ジクロロトリアジンナトリウム
塩の１重量％水溶液１０ｍ１を加え、さらにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダの１重量％の水溶液１０ｄを加
えて撹拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテートフイルムベー
スに乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布乾燥し、感
光材料の試料を得た。このフイルム試料をストリツプス
に裁断した。

その１つは色温度５４０００Ｋの光源をもつ感光計を用
い光源にそれぞれ富士写真フイルム社製の赤色フイルタ
一（ＳＣ−５６）とイーストマンコダツク社製の青色フ
イルタ一（ラツテン４７Ｂ）をつけて光楔露光を行なつ
た。他方、回析格子型分光写真機を用いて、スペクトロ
グラムを得るための露光を行なつた。下記の組成の現像
液を用いて２０℃で２分間現像し、停止、定着を行いさ
らに水洗し所定の黒白像をもつストリツブスを得た。こ
れを富士写真フイルム社製のＰ型濃度計を用い＊＊て濃
度測定して赤色光感度（ＳＲ）と青色光感度（ＳＢ）と
カブリを得た。感度を決定するに用いた基準点の光学濃
度は〔カブリ＋０、２０〕−である。現像液の組成得ら
れた結果は、相対的な値として第１表に示されている。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法により沃臭化銀乳剤（ヨード含有
量８．５モル％）を得た。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は１．
３ミクロンであつた。この乳剤１ｋｇ中に含まれるハロ
ゲン化銀は０．７４モルであつた。別に１−ヒドロキシ
−Ｎ｛γ一（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ
プロピル）｝−２−ナフトアミドの８０７をトリクレジ
ルホスフエートの１００Ｔｎｔと酢酸エチルの５０ＷＬ
ｔの混液に完全に溶解した。

更にゾルビタンモノラウレートの２１を加えて溶解した
。この溶液をゼラチン１０重量％の１ｋｇ中にドデシル
ベンゼンスルホン酸の２．５ｆ７を水溶液として加えた
中へ添加し、高速攪拌し、さらに超音波攪拌を施して分
散し、分散物を得た。前記の沃臭化銀乳剤１ｋｇをポツ
トに秤取し、５０℃の恒温バス中において溶解した。本
発明による増感色素と比較のための増感色素のそれぞれ
のメタノール溶液を所定量添加し、４０℃のもとで混合
攪拌し１５分間放置した。これに上記の分散物の液３０
０ｒを加え、さらに４−ヒドロキシ６−メチル−１・３
・３ａ・７ーテトラザインデンの１重量％水溶液１０Ｔ
ｆＬｔ１１−ヒドロキシ−３・５−ジクロロトリアジン
ナトリウム塩の１重量％水溶液１０−、更にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダの１重量％の水溶液１０７ｎｅ
を順次加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズトリ
アセテート・フイルム・ベースに乾燥膜厚が５ミクロン
になるように塗布し、さらにその土に主としてゼラチン
からなる保護層を乾燥膜厚が１ミクロンになるよう塗布
したのち乾燥し感光材料の・試料を得た。

このフイルム試料の１部は色温度が５４０００Ｋの光源
をもつ感光計に赤色フイルタ一（フジＳＣ−５６フイル
タ一）をつけて光楔露光した。露光条件は、照度２５６
ルツクスで露光時間２０分の１秒とした。更に感光材料
製造後Ｑ経時安定性を調べるために１部は温度５０℃、
相対湿度７０％の条件のもとで３日間放置し、他の１部
は温度２０℃〜２５℃、相対湿度６０％〜７０％の条件
のもとに４０日間放置した試料を用いてテストを行つた
が殆んど変化を見出せなかつた。さらに他の１部は、回
析格子型分光写真機を用いてスペクトログラムを得るた
めの露光を行つた。これを下記のカラーネガ現像処理処
方に従つて３８℃で現像を行つた。

各工程に用いた処理液組成は下記のものであつた。

カラー現像液 漂白液 ＊ ＊ 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン四酢酸ナトリウ ム鉄塩 氷酢酸 水を加えて 定着液 ノ テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン（４０％） 水を加えて １６０．０ｆ ２５．０ｄ １３０．０ｙ １４．０ｍｔ ．０７４ ．０ｙ１ ７５、０ｄ ４．６ｆ ．０ｎ１，１ 得られたストリツプスを富士写真フイルム社製のＰ型濃
度計を用いて測定し、相対的感度とシアン発色カブリを
得た。

感度を決定するに用いた基準点の光学濃度は〔カブリ＋
０、２０〕であつた。その結果は、第２表に相対的な値
として示した。第２表から、本発明による増感色素の併
用効果の優れていることが理解されるであろう。即ち、
例えば色素（１−Ｆ）は、色素（−Ａ）を併用すること
により赤感度を１．５倍から２倍に高めている（テスト
屋３０〜３５）、また、そのことは第１図の分光感度曲
線からも理解されるであろう。また目的に応じて一般式
〔〕の色素の量を増せばさらに赤感度は土昇し、その増
感極大を長波長側へ移行させることができる。比較用の
色素（Ｂ次併用したテスト腐２−２８及び２−２９は本
発明の色素に比べ著しく低感である。

分光感度曲線は色素（１−Ｃ）のそれと殆んど変らない
。また色素（８）を増量しても僅かな感度上昇しか見ら
れなかつた。実施例で比較に用いた色素の構造式は下記
の通りである。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

１．特許請求の範囲において一般式〔１〕によつて表わ
される色素が一般式〔ν〕によつて表わされる増感色素
であり、一般式〔〕によつて表わされる色素が一般式〔
５〕によつて表わされる増感色素であることを特徴とす
る強色増感されたハロゲン化銀写真乳剤。

２．実施態様１１ｆＣおいて、一般式〔１〕のＺ１が硫
黄原子を表わし、Ｚ３で完成される環がナフト〔１・２
−ｄ〕チアゾール環であり、Ｒ６がメチル基またはエチ
ル基を表わす場合。

３．実施態様１において、一般式〔５〕のＺ２で完成さ
れる環がナフト〔１・２−ｄ〕チアゾール環またはその
５位がメチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基
またはエトキシ基によつて置換されたベンゾチアゾール
環、あるＸ−社 ・ベンゾセレナゾール環であり、Ｒ６
がフエニル基を表わす場合。

４．実施態様１において、一般式〔５〕のＺ１が硫黄原
子を表わし、Ｚ２がナフト〔１．２−ｄ〕チアゾール環
を完成し、Ｒ６がフエニル基を表ｊわす場合。

５．実施態様１において、一般式〔Ｖ〕によつて表わさ
れる増感色素対一般式〔５〕によつて表わされる増感色
素の使用比率がモル比で１０／１から１／１である場合
。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は、それぞれ実施例１または２によつ
て得られた分光感度曲線を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式〔 I 〕によつて表わされる増感色素
   の少なくとも１つと、一般式〔II〕によつて表わされる
   増感色素の少なくとも１つとを強色増感する量で組合わ
   せ含有することを特徴とする分光増感されたハロゲン化
   銀写真乳剤。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１とＲ＾２は、各々アルキル基または置換
   アルキル基を表わす。 Ｒ＾３はアルキル基を表わす。Ｘ＿１は酸アニオンを表
   わす。ｍは１または２を表わし、色素が分子内塩（ベタ
   イン類似構造）を形成するときは１である。〕一般式〔
   II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＾１は硫黄原子またはセレン原子を表わす。 Ｚ＾２はベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、
   ナフト〔１・２−ｄ〕チアゾール環またはナフト〔１・
   ２−ｄ〕セレナゾール環を形成するに必要な原子群を表
   わす。Ｒ＾４とＲ＾５は各々、アルキル基または置換ア
   ルキル基を表わす。Ｒ＾６はアルキル基、フェニル基、
   アラルキル基、フリル基またはチエニル基を表わす。Ｘ
   ＿２は酸アニオンを表わす。ｎは１または２を表わし、
   色素が分子内塩（ベタイン類似構造）を形成するときは
   １である。〕但し、上記一般式〔 I 〕及び上記〔II〕
   と下記の一般式〔III〕または一般式〔IV〕と組合せて
   用いることはない。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１＾４はアルキル基を、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾
   １＾３及びＲ＾１＾５は各々アルキル基または置換アル
   キル基をあらわす。 Ｘ＿３は酸アニオンを表わす。ｐは１または２を表わし
   、色素が分子内塩（ベタイン類似構造）を形成するとき
   は１である。〕〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＾３とＺ＾４は各々ベンゾチアゾール核、ま
   たは、ベンゾセレナゾール核を完成するに必要な原子群
   を表わす。 Ｒ＾１＾６とＲ＾１＾７は各々アルキル基、または置換
   アルキル基を表わす。その中少くとも一つはスルホ基を
   有する置換アルキル基を表わす。Ｒ＾１＾８はアルキル
   基を表わす。Ｘ＿４はアルキル基を表わす。Ｘ＿４は酸
   アニオンを表わす。ｑは１または２を表わし、色素が分
   子内塩（ベタイン類似構造）を形成するときは１である
   。〕。