KR20140091546A - 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크 - Google Patents

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Abstract

양호한 오존 견뢰성과 높은 인화 농도를 갖고, 나아가 시간 경과적 저장 안정성이 우수한 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크를 제공한다. 예를 들어 화합물 (1A) 와 예를 들어 화합물 (2B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

Description

착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크{COLOURED COMPOSITION AND INK FOR INKJET RECORDING}
본 발명은 양호한 견뢰성과 높은 인화 농도를 갖고, 나아가 시간 경과적 저장 안정성이 우수한 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크에 관한 것이다.
최근, 화상 기록 재료로는, 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는, 잉크젯 방식의 기록 재료, 감열 전사 방식의 기록 재료, 전자 사진 방식의 기록 재료, 전사식 할로겐화 은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등이 활발히 이용되고 있다. 또한, 촬영 기기에서는 CCD 등의 촬상 소자에 있어서, 디스플레이에서는 LCD 나 PDP 에 있어서, 컬러 화상을 기록·재현하기 위해서 컬러 필터가 사용되고 있다.
이들 컬러 화상 기록 재료나 컬러 필터에서는, 풀 컬러 화상을 재현 혹은 기록하기 위해서, 이른바 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3 원색의 (염료나 안료) 가 사용되고 있지만, 바람직한 색재현역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 갖고, 또한 다양한 사용 조건에 견딜 수 있는 견뢰한 색소가 없는 것이 실상으로, 개선이 강하게 요망되고 있다.
잉크젯 기록 방법은 재료비가 저렴한 점, 고속 기록이 가능한 점, 기록시의 소음이 적은 점, 또한 컬러 기록이 용이한 점에서, 급속히 보급되고, 더욱 발전하고 있다.
잉크젯 기록 방법에는, 연속적으로 액적을 비상시키는 컨티뉴어스 방식과 화상 정보 신호에 따라 액적을 비상시키는 온디맨드 방식이 있으며, 그 토출 방식에는 피에조 소자에 의해 압력을 가하여 액적을 토출시키는 방식, 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜 액적을 토출시키는 방식, 초음파를 사용한 방식, 혹은 정전력에 의해 액적을 흡인 토출시키는 방식이 있다.
또한, 잉크젯 기록용 잉크로는, 수성 잉크, 유성 잉크, 혹은 고체 (용융형) 잉크가 사용된다.
이와 같은 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 색소에 대해서는, 용제에 대한 용해성 혹은 분산성이 양호할 것, 고농도 기록이 가능할 것, 색상이 양호할 것, 광, 열, 환경 중의 활성 가스 (NOx, 오존 등의 산화성 가스 외에 SOx 등) 에 대하여 견뢰할 것, 물이나 약품에 대한 견뢰성이 우수할 것, 수상 (受像) 재료에 대하여 정착성이 양호하고 잘 스며들지 않을 것, 잉크로서의 보존성이 우수할 것, 독성이 없을 것, 순도가 높을 것, 나아가 저렴하게 입수할 수 있을 것이 요구되고 있다.
그러나, 이들 요구를 높은 레벨로 만족하는 색소를 얻는 것은, 매우 어렵다. 특히, 양호한 시안 색상을 갖고, 광, 습도, 열에 대하여 견뢰할 것, 그 중에서도 다공질의 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 수상 재료 상에 인자 (印字) 할 때에는, 환경 중의 오존 등의 산화성 가스에 대하여 견뢰할 것이 강하게 요망되고 있음과 함께 후술하는 바와 같이 잉크 보존 안정성과의 양립이 강하고 요망되고 있다.
이와 같은 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 시안의 색소 골격으로는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 트리페닐메탄계 등이 있고, 색상과 광 견뢰성이 우수한 프탈로시아닌 화합물이 사용되고 있지만, 산화성 가스, 특히 오존에 대해서는 충분한 견뢰성을 갖지 않고, 잉크 안정성도 만족할 수 없기 때문에 개량이 요망되고 있다.
현재 일반적으로 널리 사용되고 있는 Direct Blue 87 또는 Direct Blue 199 로 대표되고, 또한 상기 공보 등에도 기재가 있는 프탈로시아닌 염료는, 마젠타나 옐로우에 비하여 내광성이 우수하다는 특징이 있지만, 염료의 용해성에서 기인하는 문제가 발생하기 쉬워, 예를 들어, 제조시에 용해 불량이 발생하여 제조 트러블이 되거나, 제품 보존시나 사용시에 불용물이 석출되어 문제를 일으키는 경우도 많다. 특히 앞에 서술한 잉크젯 기록에 있어서는, 염료의 석출 등 잉크 보존 안정성이 나쁘기 때문에 인자 헤드의 막힘이나 토출 불량을 일으켜, 인자 화상의 현저한 열화를 일으키는 등의 문제가 있다.
또한, 요즈음 환경 문제로서 거론되는 경우가 많은 오존 등의 산화성 가스에 의해서도 퇴색되기 쉬워, 인자 농도가 크게 저하되는 것이 큰 문제가 되고 있다.
현재, 잉크젯 기록은 사용 분야가 급격히 확대되고 있으며, 일반 가정, SOHO, 업무 분야 등에서 향후 더욱 널리 사용되게 되면, 다양한 사용 조건이나 사용 환경에 노출되는 결과, 시안 염료의 용해성 불량에서 기인하는 잉크 보존 안정성의 트러블이 발생하거나, 광이나 환경 중의 활성 가스에 노출되어 인자 화상의 퇴색이 문제가 되는 경우가 많아진다. 따라서, 특히 양호한 색상을 갖고, 광 견뢰성 및 환경 중의 활성 가스 (NOx, 오존 등의 산화성 가스 외에 SOx 등) 견뢰성이 우수하고, 높은 용해성을 가진 색소 및 잉크 조성물이 더욱 강하게 요망되고 있다.
최근에는, 색상과 광 및 오존 견뢰성을 양립시키는 프탈로시아닌 색소로서, 특정한 술포닐기 또는 술피닐기를 갖는 프탈로시아닌 색소가 특허문헌 1 에 기재되어 있다. 또한, 그 문헌에 기재된 프탈로시아닌 색소에 있어서는, 치환기의 치환 위치로서 α,β-위치 혼합형 (치환기의 치환 위치에 규칙성이 없는 것) 보다 β-위치 치환형 (하기 일반식 (IV) 중의 R1 ∼ R16 을 각각 1 위치 ∼ 16 위치로 한 경우에, 2 및 또는 3 위치, 6 및 또는 7 위치, 10 및 또는 11 위치, 14 및 또는 15 위치에 특정한 술포닐기 또는 술피닐기를 갖는 것) 이 색상과 광 및 오존 견뢰성이 우수한 취지가 기재되어 있다.
색상과 광 및 오존 견뢰성을 양립시키는 프탈로시아닌 색소로서, 술포기, 및 치환 술파모일기를 갖는 아자프탈로시아닌 색소가 특허문헌 2 에 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-249677호 국제 공개 제2010/020802호 팜플렛
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 프탈로시아닌 색소 중, α,β-위치 혼합형에 있어서는, 오존 견뢰성과 인화 농도는 충분히는 양립되어 있지 않았다. 상기와 같은 α,β-위치 혼합형에 있어서는, 치환 위치 비율 {α 위치 (1, 4, 5, 8, 9, 12, 13 및 16 위치) 대 β 위치 (2, 3, 6, 7, 10, 11, 14 및 15 위치)} 를 분자 내에서 조정하여 회합을 제어함으로써, 인화 농도와 견뢰성의 밸런스를 취하고 있다. 즉 양자는 트레이드 오프의 관계에 있어, 일방의 성능을 만족하기 위해서는 타방의 성능은 충분하게는 되지 않았기 때문이다.
또한, β 위치 치환형의 프탈로시아닌 색소만으로 이루어지는 잉크젯 기록용 잉크에 있어서도, 오존 견뢰성과 인화 농도는 충분히는 양립되어 있지 않아, 인화 농도에 대해서는 추가적인 개량의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 I 의 양태는 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 오존 가스 견뢰성과 높은 인화 농도를 갖는 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 II 의 양태는 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 브론즈 광택을 억제하고, 양호한 오존 가스 견뢰성과 높은 인화 농도를 갖는 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 III 의 양태는 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 브론즈 광택을 억제하고, 양호한 오존 가스 견뢰성과 높은 인화 농도를 갖는 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
I 의 양태에 있어서 본 발명자들은, α 위치 치환형 프탈로시아닌과 β 위치 치환형 프탈로시아닌을 혼합하여 사용함으로써 상기 트레이드 오프의 관계를 탈각할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은, 예상외로 시간 경과적 저장 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
II 의 양태에 있어서 본 발명자들은, 특정 구조의 프탈로시아닌과 특정한 치환기를 갖는 아자프탈로시아닌을 혼합하여 사용함으로써 회합을 억제하고, 상기 트레이드 오프의 관계를 탈각할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명의 착색 조성물을 시안 잉크로서 이용하고, 시판되는 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크를 조합하여 제조한 그레이 및 흑색 화상은, 예상외로 상이한 광원 (예를 들어 형광등 하와 태양광 하 등) 하에서도 시각적으로 동일한 색으로 보인다는 광원 의존성이 우수한 것을 알 수 있었다.
III 의 양태에 있어서 본 발명자들은, 특정 구조의 프탈로시아닌과 특정한 치환기를 갖는 프탈로시아닌을 혼합하여 사용함으로써 회합을 억제하고, 상기 트레이드 오프의 관계를 탈각할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명의 착색 조성물은, 예상외로 고농도 수용액에 있어서도 잘 석출되지 않는다는 시간 경과적 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다. 우수한 시간 경과적 저장 안정성은, 잉크젯용 잉크의 원료가 되는 염료 수용액을 고농도로 조정할 수 있는 점에서 보관·수송의 점에서 유리하고, 또한 고농도 염료 수용액을 이용하여 잉크젯용 잉크를 조액할 때에, 염료의 석출 등이 없기 때문에 농도의 어긋남이 잘 일어나지 않아 유용하다.
본 발명의 과제는, 이하의 방법에 의해 달성되었다.
[1]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 하기 일반식 (I-2), 하기 일반식 (II-2) 또는 하기 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중,
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 1 개는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
l, m, n, p, q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M1 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
일반식 (I-2) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (I-2) 중,
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z5, Z6, Z7, 및 Z8 중 적어도 1 개는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
t, u, v, w, q5, q6, q7 및 q8 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M2 는 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.)
일반식 (II-2) :
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (II-2) 중,
P 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CH 를 나타내고, 적어도 1 개의 P 는 질소 원자를 나타낸다. 단, P 를 포함하는 4 개의 고리에 있어서, 각각, 질소 원자를 나타내는 P 는 2 이하이다.
R21 및 R22 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.
R23 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타낸다.
R24 는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타낸다.
R23 및 R24 는 질소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리를 형성해도 된다.
x, y, 및 z 는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하를 나타낸다.
x＋y＋z 는 1 이상 4 이하이다.)
일반식 (III-2) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (III-2) 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. A 는 2 가의 연결기를 각각 나타내고, 인접하는 R17, R18, 및 A 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. Y 및 Z 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 술폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환의 알릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 옥시기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬옥시기, 치환 혹은 비치환의 알케닐옥시기, 치환 혹은 비치환의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 아미노기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 알케닐아미노기, 치환 혹은 비치환의 디알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 치환 혹은 비치환의 아릴티오기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 티오기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬티오기, 치환 혹은 비치환의 알케닐티오기를 나타낸다. 단, Y, Z 중 적어도 1 개는, 술폰산기, 카르복실기, 또는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 기이다. m 및 n 은 1 내지 3 이고, 또한 m 과 n 의 합은 2 내지 4 이다.)
[2]
일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 이, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타내는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 착색 조성물.
[3]
일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 이, 수소 원자인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 조성물.
[4]
일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 이, 치환 알킬기를 나타내고, 알킬기가 갖는 치환기의 적어도 1 개가 -SONHR 기 (단 R 은 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타낸다) 인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[5]
일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 t, u, v 및 w 가 1 인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[6]
일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 q5, q6, q7 및 q8 이 2 인 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[7]
일반식 (II-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 염료가, 하기 일반식 (II-3-1) 또는 일반식 (II-3-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 염료인 [1] 에 기재된 착색 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (II-3-1) 및 일반식 (II-3-2) 중,
P 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CH 를 나타내고, 적어도 1 개의 P 는 질소 원자를 나타낸다.
R21 및 R22 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.
R23 및 R24 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
x, y, 및 z 는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하를 나타낸다.
x＋y＋z 는 1 이상 4 이하이다.)
[8]
상기 일반식 (II-2), 일반식 (II-3-1) 또는 일반식 (II-3-2) 에 있어서의, R23 이 수소 원자를 나타내고, R24 가 하기 일반식 (T1) 로 나타내는 치환기로 치환된 치환 알킬기인 [1] 또는 [7] 에 기재된 착색 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (T1) 중,
L 은 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타낸다.
X 는 각각 독립적으로 -OR25, -SR25, 및 -NR25R26 에서 선택되는 치환기를 나타내고, R25 및 R26 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타내고, R25 및 R26 중 적어도 1 개는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다. R27 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.)
[9]
상기 일반식 (T1) 로 나타내는 치환기가, 하기 일반식 (T2) 로 나타내는 치환기인 [8] 에 기재된 착색 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (T2) 중,
L 은 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타낸다.
R29, R210, 및 R211 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, R212 는, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 헤테로 고리기를 나타내고, 이온성 친수성기를 적어도 1 개 치환기로서 갖는다. R27 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.)
[10]
상기 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료가, 일반식 (III-2-1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료인 [1] 에 기재된 착색 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (III-2-1) 중, R27 및 R28 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. A 는 2 가의 연결기를 각각 나타내고, 인접하는 R27, R28, 및 A 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.
R29, R210, 및 R211 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, R212 는, 술폰산기, 카르복실기, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 헤테로 고리기를 나타내고, 이온성 친수성기를 적어도 1 개 치환기로서 갖는다. m 및 n 은 1 내지 3 이고, 또한 m 과 n 의 합은 2 내지 4 이다.)
[11]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가, 수소 원자인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[12]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타내는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[13]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 l, m, n 및 p 가 1 인 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[14]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 q1, q2, q3 및 q4 가 2 인 [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[15]
추가로 하기 식 (AB9) 로 나타내는 화합물을 포함하는 [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (AB9) 중 Me 는 메틸기를 나타내고, M 은 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 나타낸다.)
[16]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 일반식 (I-2), 일반식 (II-2) 또는 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 질량비가 50/50 ∼ 10/90 인 [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[17]
일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 함유량이 1 ∼ 20 질량％ 인 [1] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[18]
일반식 (1), 및, 일반식 (I-2), 일반식 (II-2) 또는 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 총량과 식 (AB9) 로 나타내는 화합물의 질량비가 90/10 ∼ 99/1 인 [15] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물.
[19]
[1] ∼ [18] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 잉크젯 기록용 잉크.
본 발명의 I 의 양태에 의하면, 양호한 오존 견뢰성과 높은 인화 농도를 갖고, 나아가 시간 경과적 저장 안정성이 우수한 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크가 제공된다.
본 발명의 II 의 양태에 의하면, 양호한 오존 견뢰성, 높은 인화 농도를 갖고, 브론즈 광택을 억제하고, 우수한 색상을 실현하고, 나아가 광원 의존성이 우수한 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크가 제공된다.
본 발명의 III 의 양태에 의하면, 양호한 오존 견뢰성, 높은 인화 농도를 갖고, 브론즈 광택을 억제하고, 우수한 색상을 실현하고, 나아가 시간 경과적 저장 안정성이 우수한 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크가 제공된다.
본 발명에 있어서, 치환기군 A 를 하기와 같이 정의한다.
(치환기군 A)
할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자) ; 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 7 ∼ 18 의 아르알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알키닐기, 측사슬을 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 측사슬을 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 (상기 기의 구체적 예로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 2-메탄술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸, 시클로펜틸) : 아릴기 (예를 들어, 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4-디-t-아밀페닐) ; 헤테로 고리기 (예를 들어, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴) ; 알킬옥시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메탄술포닐에톡시) ; 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르바모일페녹시, 3-메톡시카르바모일) ; 아실아미노기 (예를 들어, 아세트아미드, 벤즈아미드, 4-(3-t-부틸-4-하이드록시페녹시)부탄아미드) ; 알킬아미노기 (예를 들어, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노, 메틸부틸아미노) ; 아닐리노기 (예를 들어, 페닐아미노, 2-클로로아닐리노 ; 우레이도기 (예를 들어, 페닐우레이도, 메틸우레이도, N,N-디부틸우레이도) ; 술파모일아미노기 (예를 들어, N,N-디프로필술파모일아미노) ; 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 옥틸티오, 2-페녹시에틸티오) ; 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오) ; 알킬옥시카르보닐아미노기 (예를 들어, 메톡시카르보닐아미노) ; 술폰아미드기 (예를 들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, p-톨루엔술폰아미드, 옥타데칸) ; 카르바모일기 (예를 들어, N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일) ; 술파모일기 (예를 들어, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N,N-디에틸술파모일) ; 술포닐기 (예를 들어, 메탄술포닐, 옥탄술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐) ; 알킬옥시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 부틸옥시카르보닐) ; 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피라닐옥시) ; 아조기 (예를 들어, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-하이드록시-4-프로파노일페닐아조) ; 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시) ; 카르바모일옥시기 (예를 들어, N-메틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시) ; 실릴옥시기 (예를 들어, 트리메틸실릴옥시, 디부틸메틸실릴옥시) ; 아릴옥시카르보닐아미노기 (예를 들어, 페녹시카르보닐아미노) ; 이미드기 (예를 들어, N-숙신이미드, N-프탈이미드) ; 헤테로 고리 티오기 (예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오, 2-피리딜티오) ; 술피닐기 (예를 들어, 3-페녹시프로필술피닐) ; 포스포닐기 (예를 들어, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐) ; 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐) ; 아실기 (예를 들어, 아세틸, 3-페닐프로파노일, 벤조일) ; 이온성 친수성기 (예를 들어, 카르복실기, 술포기, 및 4 급 암모늄기) ; 그 외 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기.
본 발명의 착색 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 하기 일반식 (I-2), 하기 일반식 (II-2) 또는 하기 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료를 함유한다.
[일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료]
먼저, 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (1) 중,
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 1 개는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
l, m, n, p, q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M1 은, 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
일반식 (1) 중, R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 치환기군 A 에 기재된 치환기를 들 수 있다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알킬기에는, 치환기를 갖는 알킬기 및 비치환의 알킬기가 포함된다. 알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 하이드록실기, 알콕시기, 시아노기, 및 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬기의 예에는, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 하이드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 시클로알킬기에는, 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환의 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 5 ∼ 12 인 시클로알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 시클로알킬기의 예에는, 시클로헥실기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알케닐기에는, 치환기를 갖는 알케닐기 및 비치환의 알케닐기가 포함된다. 알케닐기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 알케닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알케닐기의 예에는, 비닐기, 알릴기 등이 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아르알킬기로는, 치환기를 갖는 아르알킬기 및 비치환의 아르알킬기가 포함된다. 아르알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아르알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아르알킬기의 예에는, 벤질기, 및 2-페네틸기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴기에는, 치환기를 갖는 아릴기 및 비치환의 아릴기가 포함된다. 아릴기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴기의 예에는, 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐이 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 헤테로 고리기에는, 치환기를 갖는 헤테로 고리기 및 비치환의 헤테로 고리기가 포함된다. 헤테로 고리기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로 고리기의 예에는, 2-피리딜기, 2-티에닐기 및 2-푸릴기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알킬아미노기에는, 치환기를 갖는 알킬아미노기 및 비치환의 알킬아미노기가 포함된다. 알킬아미노기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬아미노기의 예에는, 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알콕시기에는, 치환기를 갖는 알콕시기 및 비치환의 알콕시기가 포함된다. 치환기를 제외했을 때의 알콕시기로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알콕시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알콕시기, 하이드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 하이드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴옥시기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 비치환의 아릴옥시기가 포함된다. 아릴옥시기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시기의 예에는, 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아미드기에는, 치환기를 갖는 아미드기 및 비치환의 아미드기가 포함된다. 아미드기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 아미드기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아미드기의 예에는, 아세트아미드기, 프로피온아미드기, 벤즈아미드기 및 3,5-디술포벤즈아미드기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴아미노기에는, 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 비치환의 아릴아미노기가 포함된다. 아릴아미노기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴아미노기의 예로는, 아닐리노기 및 2-클로로아닐리노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 우레이도기에는, 치환기를 갖는 우레이도기 및 비치환의 우레이도기가 포함된다. 우레이도기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 우레이도기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 우레이도기의 예에는, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 술파모일아미노기에는, 치환기를 갖는 술파모일아미노기 및 비치환의 술파모일아미노기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기가 포함된다. 술파모일아미노기의 예에는, N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알킬티오기에는, 치환기를 갖는 알킬티오기 및 비치환의 알킬티오기가 포함된다. 알킬티오기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬티오기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬티오기의 예에는, 메틸티오기 및 에틸티오기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴티오기에는, 치환기를 갖는 아릴티오기 및 비치환의 아릴티오기가 포함된다. 아릴티오기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴티오기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알킬기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴티오기의 예에는, 페닐티오기 및 p-톨릴티오기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알콕시카르보닐아미노기에는, 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 및 비치환의 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는, 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 술폰아미드기에는, 치환기를 갖는 술폰아미드기 및 비치환의 술폰아미드기가 포함된다. 술폰아미드기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 술폰아미드기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 술폰아미드기의 예에는, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 및 3-카르복시벤젠술폰아미드가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 카르바모일기에는, 치환기를 갖는 카르바모일기 및 비치환의 카르바모일기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기가 포함된다. 카르바모일기의 예에는, 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 술파모일기에는, 치환기를 갖는 술파모일기 및 비치환의 술파모일기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기, 아릴기가 포함된다. 술파모일기의 예에는, 디메틸술파모일기 및 디-(2-하이드록시에틸)술파모일기, 페닐술파모일기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 알콕시카르보닐기에는, 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 비치환의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카르보닐기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 예에는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 헤테로 고리 옥시기에는, 치환기를 갖는 헤테로 고리 옥시기 및 비치환의 헤테로 고리 옥시기가 포함된다. 헤테로 고리 옥시기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리를 갖는 헤테로 고리 옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 하이드록실기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로 고리 옥시기의 예에는, 2-테트라하이드로피라닐옥시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아조기에는, 치환기를 갖는 아조기 및 비치환의 아조기가 포함된다. 아조기의 예에는, p-니트로페닐아조기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아실옥시기에는, 치환기를 갖는 아실옥시기 및 비치환의 아실옥시기가 포함된다. 아실옥시기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 아실옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아실옥시기의 예에는, 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 카르바모일옥시기에는, 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 비치환의 카르바모일옥시기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기가 포함된다. 카르바모일옥시기의 예에는, N-메틸카르바모일옥시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 실릴옥시기에는, 치환기를 갖는 실릴옥시기 및 비치환의 실릴옥시기가 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기가 포함된다. 실릴옥시기의 예에는, 트리메틸실릴옥시기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴옥시카르보닐기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 비치환의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는, 페녹시카르보닐기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아릴옥시카르보닐아미노기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 비치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예에는, 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 이미드기에는, 치환기를 갖는 이미드기 및 비치환의 이미드기가 포함된다. 이미드기의 예에는, N-프탈이미드기 및 N-숙신이미드기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 헤테로 고리 티오기에는, 치환기를 갖는 헤테로 고리 티오기 및 비치환의 헤테로 고리 티오기가 포함된다. 헤테로 고리 티오기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리를 갖는 것이 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로 고리 티오기의 예에는, 2-피리딜티오기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 포스포릴기에는, 치환기를 갖는 포스포릴기 및 비치환의 포스포릴기가 포함된다. 포스포릴기의 예에는, 페녹시포스포릴기 및 페닐포스포릴기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 아실기에는, 치환기를 갖는 아실기 및 비치환의 아실기가 포함된다. 아실기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 아실기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아실기의 예에는, 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가 나타내는 이온성 친수성기에는, 술포기, 카르복실기, 및 4 급 암모늄기 등이 포함된다. 이온성 친수성기로는, 카르복실기 및 술포기가 바람직하고, 특히 술포기가 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태이어도 되고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예에는, 알칼리 금속 이온 (예, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 카티온 (예, 테트라메틸구아니듐 이온) 이 포함된다.
R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는, 그 중에서도, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미드기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
일반식 (1) 중, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 1 개는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다. 치환기로는, 상기 치환기군 A 에 기재된 치환기를 들 수 있다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 알킬기에는, 치환기를 갖는 알킬기 및 비치환의 알킬기가 포함된다. 알킬기는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 하이드록실기, 알콕시기, 시아노기, 알킬아미노기 (RNH-, RR'N-), 카르바모일기 (-CONHR), 술파모일기 (-SO2NHR, -SO2NRR'), 술포닐아미노기 (-NHSO2R), -SONHR 기, -SONRR' 기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. (또한 상기 R, R' 는 알킬기, 페닐기를 나타내고, 또한 이들은 치환기를 가져도 된다. 치환기로는, 알킬아미노기, 하이드록실기, 이온성 친수성기 등을 들 수 있다. R, R' 는 화학 결합에 의해 고리를 형성하고 있어도 된다.) 알킬기의 예에는, 메틸, 에틸, 부틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 하이드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 포함된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 시클로알킬기에는, 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환의 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 5 ∼ 12 인 시클로알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 시클로알킬기의 예에는, 시클로헥실기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 알케닐기에는, 치환기를 갖는 알케닐기 및 비치환의 알케닐기가 포함된다. 알케닐기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 알케닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 알케닐기의 예에는, 비닐기, 알릴기 등이 포함된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 아르알킬기로는, 치환기를 갖는 아르알킬기 및 비치환의 아르알킬기가 포함된다. 아르알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아르알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기가 포함된다. 아르알킬기의 예에는, 벤질기, 및 2-페네틸기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 아릴기에는, 치환기를 갖는 아릴기 및 비치환의 아릴기가 포함된다. 아릴기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 예에는, 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐, m-술포페닐이 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기 (R-), 알콕시기 (RO-), 알킬아미노기 (RNH-, RR'N-), 카르바모일기 (-CONHR), 술파모일기 (-SO2NHR), 술포닐아미노기 (-NHSO2R), 할로겐 원자, 이온성 친수성기가 포함된다 (또한 상기 R, R' 는 알킬기, 페닐기를 나타내고, 또한 이들은 이온성 친수성기를 가져도 된다).
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 나타내는 헤테로 고리기는, 치환기를 갖는 헤테로 고리기 및 비치환의 헤테로 고리기가 포함되고, 또한 다른 고리와 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 헤테로 고리기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하다. 헤테로 고리기는, 추가로 다른 고리와 축합 고리를 형성하고 있어도 된다. 헤테로 고리기의 예에는, 헤테로 고리의 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면, 각각 독립적으로, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피라졸, 벤조피라졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤조이소티아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 피롤, 벤조피롤, 인돌, 이소옥사졸, 벤조이소옥사졸, 티오펜, 벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 트리아진 등이 포함된다. 치환기의 예에는, 알킬기 (R-), 아릴기 (R-), 알콕시기 (RO-), 알킬아미노기 (RNH-, RR'N-), 카르바모일기 (-CONHR), 술파모일기 (-SO2NHR), 술포닐아미노기 (-NHSO2R), 술포닐기 (-SO2R), 아실아미노기 (-NHCOR), 할로겐 원자, 이온성 친수성기가 포함된다 (또한 상기 R, R' 는 알킬기, 아릴기를 나타내고, 또한 이들은 이온성 친수성기, 또는 이온성 친수성기를 갖는 치환기를 가져도 된다).
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기가 바람직하고, 치환의 알킬기, 치환의 아릴기, 치환의 헤테로 고리기가 보다 바람직하고, 치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 1 개는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다. 치환기로서의 이온성 친수성기에는, 술포기, 카르복실기, 및 4 급 암모늄기 등이 포함된다. 그 이온성 친수성기로는, 카르복실기 및 술포기가 바람직하고, 특히 술포기가 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태이어도 되고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예에는, 알칼리 금속 이온 (예, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 카티온 (예, 테트라메틸구아니듐 이온) 이 포함된다.
일반식 (1) 중, l, m, n 및 p 는, 각각 독립적으로 1 또는 2 를 나타낸다. 즉, 4 ≤ l＋m＋n＋p ≤ 8 을 만족한다. 바람직하게는 4 ≤ l＋m＋n＋p ≤ 6 을 만족하는 것이고, 가장 바람직하게는, 각각이 1 (l=m=n=p= 1) 인 경우이다.
일반식 (1) 중, q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다. 특히 q1=q2=q3=q4= 2 인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, M1 은, 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
M1 로서 바람직한 것은, 수소 원자 외에, 금속 원소로서, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, Cu, Ni, Zn, Al 등이 바람직하고, Cu 가 가장 바람직하다. 금속 산화물로는, VO, GeO 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 금속 수산화물로는, Si(OH)2, Cr(OH)2, Sn(OH)2 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 금속 할로겐화물로는, AlCl, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl 등을 들 수 있다.
[일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료]
다음으로, 일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (I-2) 중,
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 와 각각 동일한 의미이다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 와 각각 동일한 의미이다.
t, u, v, w, q5, q6, q7 및 q8 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M2 는, 상기 일반식 (1) 중의 M1 과 동일한 의미이다.
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 와 각각 동일한 의미이고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미드기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
이들 기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 치환기군 A 에 기재된 치환기를 들 수 있다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 와 각각 동일한 의미이다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기가 바람직하고, 치환의 알킬기, 치환의 아릴기, 치환의 헤테로 고리기가 보다 바람직하고, 치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 치환의 알킬기가 갖는 치환기의 적어도 1 개가, -SONHR 기인 것이 오존 견뢰성의 관점에서 가장 바람직하다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 중 적어도 1 개가 치환기로서 갖는 이온성 친수성기는, 상기 일반식 (1) 중의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가 치환기로서 갖는 이온성 친수성기와 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (I-2) 중, t, u, v 및 w 는 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다. 즉, 4 ≤ t＋u＋v＋w ≤ 8 을 만족한다. 바람직하게는 4 ≤ t＋u＋v＋w ≤ 6 을 만족하는 것이고, 가장 바람직하게는, 각각이 1 (t=u=v=w= 1) 인 경우이다.
일반식 (I-2) 중, q5, q6, q7 및 q8 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다. 특히 q5=q6=q7=q8= 2 인 것이 바람직하다.
M2 는 상기 일반식 (1) 중의 M1 과 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.
[프탈로시아닌 염료의 합성]
본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들어 시라이-코바야시 공저, (주) 아이피시 발행 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」 (P. 1 ∼ 62), C. C. Leznoff-A. B. P. Lever 공저, VCH 발행 ‘Phthalocyanines-Properties and Applications' (P. 1 ∼ 54) 등에 기재, 인용 혹은 이들에 유사한 방법을 조합하여 합성할 수 있다.
이하에 본 발명의 일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 합성을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료 중 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 이 수소, q5, q6, q7 및 q8 이 2 인 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (V) 로 나타내는 프탈로니트릴 유도체 및/또는 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 디이미노이소인돌린 유도체와 하기 M-(Y)d 로 나타내는 금속 유도체를 반응시킴으로써 합성된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (I-2) 중,
R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 와 각각 동일한 의미이다.
Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 중의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 와 각각 동일한 의미이다.
t, u, v, w, q5, q6, q7 및 q8 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
M 및 M2 는, 상기 일반식 (1) 중의 M1 과 동일한 의미이고, M = M2 이다.
일반식 (V) 및/또는 일반식 (VI) 중, x 는 일반식 (I-2) 중의 t, u, v, w 와 동일한 의미이다. Z 는 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 에 대응하는 치환기를 나타낸다.
Y 는 할로겐 원자, 아세트산 음이온, 아세틸아세트네이트, 산소 등의 1 가 또는 2 가의 배위자를 나타내고, d 는 1 ∼ 4 의 정수이다.
M-(Y)d 로 나타내는 금속 유도체로는, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb 의 할로겐화물, 카르복실산 유도체, 황산염, 질산염, 카르보닐 화합물, 산화물, 착물 등을 들 수 있다. 구체예로는 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 염화니켈, 브롬화니켈, 아세트산니켈, 염화코발트, 브롬화코발트, 아세트산코발트, 염화철, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 아세트산아연, 염화바나듐, 옥시삼염화바나듐, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화알루미늄, 염화망간, 아세트산망간, 아세틸아세톤망간, 염화망간, 염화납, 아세트산납, 염화인듐, 염화티탄, 염화주석 등을 들 수 있다.
금속 유도체와 일반식 (V) 로 나타내는 프탈로니트릴 화합물의 사용량은, 몰비로 1 : 3 ∼ 1 : 6 이 바람직하다. 또한, 금속 유도체와 일반식 (VI) 으로 나타내는 디이미노이소인돌린 유도체의 사용량은, 몰비로 1 : 3 ∼ 1 : 6 이 바람직하다.
반응은 통상적으로, 용매의 존재하에서 실시된다. 용매로는, 비점 80 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상의 유기 용매가 사용된다. 예를 들어 n-아밀알코올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 술포란, 니트로벤젠, 퀴놀린, 우레아 등이 있다. 용매의 사용량은 프탈로니트릴 화합물의 1 ∼ 100 질량배, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량배이다.
반응에 있어서, 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 혹은 몰리브덴산암모늄을 첨가해도 된다. 첨가량은 프탈로니트릴 화합물 및/또는 디이미노이소인돌린 유도체 1 몰에 대하여, 0.1 ∼ 10 배 몰 바람직하게는 0.5 ∼ 2 배 몰이다.
반응 온도는 80 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 의 반응 온도의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 130 ∼ 230 ℃ 의 반응 온도의 범위에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 80 ℃ 미만에서는 반응 속도가 극단적으로 늦다. 300 ℃ 초과에서는 프탈로시아닌 화합물의 분해가 일어날 가능성이 있다.
반응 시간은 2 ∼ 20 시간, 바람직하게는 5 ∼ 15 시간의 반응 시간의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 10 시간의 반응 시간의 범위에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 2 시간 미만에서는 미반응 원료가 많이 존재하고, 20 시간 초과에서는 프탈로시아닌 화합물의 분해가 일어날 가능성이 있다.
이들 반응에 의해 얻어지는 생성물은 통상적인 유기 합성 반응의 후처리 방법에 따라 처리한 후, 정제하여 혹은 정제하지 않고 제품으로서 사용된다. 즉, 예를 들어, 반응계로부터 유리된 것을 정제하지 않고, 혹은 재결정이나 칼럼 크로마토그래피 (예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (SEPHADEXTM LH-20 : Pharmacia 제조) 등으로 정제하는 조작을 단독, 혹은 조합하여 실시하여, 제품으로서 제공할 수 있다. 또한, 반응 종료 후, 반응 용매를 증류 제거하여, 혹은 증류 제거하지 않고 물, 또는 얼음에 투입하고, 중화하여 혹은 중화하지 않고 유리된 것을 정제하지 않고, 혹은 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제하는 조작을 단독으로, 혹은 조합하여 실시한 후, 제품으로서 제공할 수 있다. 또한, 반응 종료 후, 반응 용매를 증류 제거하여, 혹은 증류 제거하지 않고 물, 또는 얼음에 투입하고, 중화하여 혹은 중화하지 않고, 유기 용매/수용액으로 추출한 것을 정제하지 않고, 혹은 정석, 칼럼 크로마토그래피로 정제하는 조작을 단독 혹은 조합하여 실시한 후, 제품으로서 제공할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는, 상기 일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료 중 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 이 수소, q5, q6, q7 및 q8 이 2 로 나타내는 프탈로시아닌 화합물 (예를 들어 : t=u=v=w= 1 의 경우) 은, 통상적으로, Ra (SO2-Z5), Rb (SO2-Z6), Rc (SO2-Z7), Rd (SO2-Z8) 의 각 치환 위치에 있어서의 이성체인 하기 일반식 (a)-1 ∼ (a)-4 로 나타내는 화합물의 혼합물로 되어 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
즉, 상기 일반식 (a)-1 ∼ (a)-4 로 나타내는 화합물은, β-위치 치환형 (하기 일반식 (IV) 에 있어서의 R1 ∼ R16 을 각각 1 위치 ∼ 16 위치로 한 경우, 2 및 또는 3 위치, 6 및 또는 7 위치, 10 및 또는 11 위치, 14 및 또는 15 위치에 특정한 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 이다.
본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료는, α-위치 치환형 (1 및 또는 4 위치, 5 및 또는 8 위치, 9 및 또는 12 위치, 13 및 또는 16 위치에 특정한 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 에 해당하고, 일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료는 β-위치 치환형 (2 및 또는 3 위치, 6 및 또는 7 위치, 10 및 또는 11 위치, 14 및 또는 15 위치에 특정한 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 에 해당한다. 본 발명에서는 어느 치환형에 있어서도, -SO-Z 및/또는 -SO2-Z 로 나타내는 특정한 치환기를 갖는 것이, 양호한 견뢰성을 위해서 중요하다.
일반식 (1) 또는 일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 구체예를, 하기 일반식 (IV) 를 이용하여 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 염료는, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 예시)
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
[일반식 (II-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 염료]
[화학식 15]
Figure pct00031
(일반식 (II-2) 중,
P 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CH 를 나타내고, 적어도 1 개의 P 는 질소 원자를 나타낸다. 단, P 를 포함하는 4 개의 고리에 있어서, 각각, 질소 원자를 나타내는 P 는 2 이하이다.
R21 및 R22 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.
R23 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타낸다.
R24 는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타낸다.
R23 및 R24 는 질소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리를 형성해도 된다.
x, y, 및 z 는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하를 나타낸다.
x＋y＋z 는 1 이상 4 이하이다.)
일반식 (II-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 염료가, 하기 일반식 (II-3-1) 또는 일반식 (II-3-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 염료인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00032
(일반식 (II-3-1) 및 일반식 (II-3-2) 중,
P 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CH 를 나타내고, 적어도 1 개의 P 는 질소 원자를 나타낸다.
R21 및 R22 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.
R23 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타낸다.
R24 는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타낸다.
R23 및 R24 는 질소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리를 형성해도 된다.
x, y, 및 z 는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하를 나타낸다.
x＋y＋z 는 1 이상 4 이하이다.)
일반식 (II-2), 일반식 (II-3-1) 및 일반식 (II-3-2) 에 있어서의 x, y, z, R21, R22, R23 및 R24 에 대하여 설명한다.
R21 및 R22 가 나타내는 치환 혹은 비치환의 알킬기로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 더욱 바람직하다. 치환기로는, 치환기군 A 를 들 수 있고, 하이드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 바람직하고, 하이드록실기 또는 이온성 친수성기가 보다 바람직하다. 알킬기로는, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, n-프로필, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 또는 n-프로필이 보다 바람직하고, n-프로필이 더욱 바람직하다.
R21 은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R22 는 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 치환기를 갖는 경우의 치환기는 하이드록실기인 것이 바람직하고, n-프로필 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R23 및 R24 가 나타내는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기로는, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기가 바람직하다.
R23 및 R24 가 나타내는 치환 혹은 비치환의 알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 더욱 바람직하다. 치환기로는, 치환기군 A 를 들 수 있다. 알킬기로는, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸이 바람직하다.
R23 및 R24 가 나타내는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하다. 치환기로는, 치환기군 A 를 들 수 있고, 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로 고리기로는, 2-피리딜기, 2-티에닐기 및 2-푸릴기가 바람직하다.
R23 및 R24 가 나타내는 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 치환기군 A 를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기 및 이온성 친수성기가 바람직하다. 아릴기로는, 페닐, 또는 나프틸이 바람직하다.
R23 은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R24 는 하기 일반식 (T1) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
일반식 (II-2), 일반식 (II-3-1) 또는 일반식 (II-3-2) 에 있어서의, R23 이 수소 원자를 나타내고, R24 가 하기 일반식 (T1) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00033
(일반식 (T1) 중,
L 은 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타낸다.
X 는 각각 독립적으로 -OR25, -SR25, 및 -NR25R26 에서 선택되는 치환기를 나타내고, R25 및 R26 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타내고, R25 및 R26 중 적어도 1 개는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다. R27 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.)
L 이 나타내는 치환 혹은 비치환의 알킬렌기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 치환기로는, 치환기군 A 를 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌, 이소프로필렌, t-부틸렌이 바람직하다.
X 는 -NR25R26 이 바람직하다.
R25 및 R26 이 나타내는 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기로는, R23 및 R24 가 나타내는 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R27 이 나타내는 치환 혹은 비치환의 알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기로는, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸이 바람직하다. 치환기로는, 치환기군 A 를 들 수 있다.
R27 은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (T1) 로 나타내는 치환기가, 하기 일반식 (T2) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00034
(일반식 (T2) 중,
L 은 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타낸다.
R29, R210, 및 R211 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, R212 는, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 헤테로 고리기를 나타내고, 이온성 친수성기를 적어도 1 개 치환기로서 갖는다. R27 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.)
L 및 R27 은 일반식 (T1) 에 있어서의 L 및 R27 과 동일한 의미이며 바람직한 것도 동일하다.
R29, R210, 및 R211 이 나타내는 치환 혹은 비치환의 알킬기로는, 일반식 (T1) 에 있어서의 R27 에서 예시한 것과 동일한 의미이며 바람직한 것도 동일하다.
R27, R29, R210, 및 R211 은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R212 는, 치환 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 치환기로는 치환기군 A 를 들 수 있고, 이온성 친수성기를 적어도 1 개 치환기로서 갖는다. 치환기로서 바람직하게는 이온성 친수성기이고, 술포기, 카르복실기, 티오카르복실기, 술피노기, 포스포노기, 디하이드록시포스피노기, 및 4 급 암모늄기가 바람직하고, 카르복실기 및 술포기가 보다 바람직하고, 술포기가 더욱 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태이어도 되고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예에는, 알칼리 금속 이온 (예, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 카티온 (예, 테트라메틸구아니듐 이온) 이 포함된다.
R212 는 1 ∼ 3 개의 이온성 친수성기로 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 2 개의 이온성 친수성기 (바람직하게는 카르복실기 또는 술포기) 로 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식 (T1) 로 나타내는 치환기의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00035
이하에, 일반식 (II-2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
본 발명에 관련된 일반식 (II-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 화합물은, 국제 공개 제2010/020802호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[일반식 (III-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 염료]
[화학식 20]
Figure pct00052
(일반식 (III-2) 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. A 는 2 가의 연결기를 각각 나타내고, 인접하는 R17, R18, 및 A 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. Y 및 Z 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 술폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 옥시기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬옥시기, 치환 혹은 비치환의 알케닐옥시기, 치환 혹은 비치환의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 아미노기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 알케닐아미노기, 치환 혹은 비치환의 디알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 치환 혹은 비치환의 아릴티오기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 티오기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬티오기, 치환 혹은 비치환의 알케닐티오기를 나타낸다. 단, Y, Z 중 적어도 1 개는, 술폰산기, 카르복실기, 또는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 기이다. m 및 n 은 1 내지 3 이고, 또한 m 과 n 의 합은 2 내지 4 이다.)
R17 및 R18 이 나타내는 치환 혹은 비치환의 알킬기로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 더욱 바람직하다. 치환기로는, 치환기군 A 를 들 수 있고, 하이드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 바람직하고, 하이드록실기 또는 이온성 친수성기가 보다 바람직하다. 알킬기로는, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, n-프로필, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 또는 n-프로필이 보다 바람직하고, n-프로필이 더욱 바람직하다.
R27 및 R28 은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R17 및 R18 이 나타내는 시클로알킬기에는, 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 5 ∼ 12 인 시클로알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 예에는, 시클로헥실기가 바람직하다.
R17 및 R18 이 나타내는 아르알킬기로는, 치환기를 갖는 아르알킬기 및 비치환의 아르알킬기를 들 수 있다. 아르알킬기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 7 ∼ 12 인 아르알킬기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기를 들 수 있다. 아르알킬기의 예에는, 벤질기, 및 2-페네틸기가 바람직하다.
R17 및 R18 이 나타내는 치환 혹은 비치환의 아릴기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 치환기군 A 를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기 및 이온성 친수성기가 바람직하다. 아릴기로는, 페닐, 또는 나프틸이 바람직하다.
R17 및 R18 이 나타내는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기로는, 5 원자 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하다. 치환기로는, 치환기군 A 를 들 수 있고, 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로 고리기로는, 2-피리딜기, 2-티에닐기 및 2-푸릴기가 바람직하다.
R17 및 R18 이 나타내는 알케닐기에는, 치환기를 갖는 알케닐기 및 비치환의 알케닐기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 알케닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 이온성 친수성기를 들 수 있다. 알케닐기의 예에는, 비닐기, 알릴기 등이 바람직하다.
R17 및 R18 이 나타내는 아릴옥시기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 비치환의 아릴옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 치환기를 제외했을 때의 탄소 원자수가 6 ∼ 12 인 아릴옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는, 알콕시기 및 이온성 친수성기를 들 수 있다. 아릴옥시기의 예에는, 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 바람직하다.
Y 및 Z 가 나타내는 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 옥시기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬옥시기, 치환 혹은 비치환의 알케닐옥시기, 치환 혹은 비치환의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 아미노기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 알케닐아미노기, 치환 혹은 비치환의 디알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 치환 혹은 비치환의 아릴티오기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 티오기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬티오기, 치환 혹은 비치환의 알케닐티오기로는, 치환기군 A 에서 예시한 것을 들 수 있다.
A 가 나타내는 2 가의 연결기는, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로 고리 잔기, -CO-, -SOn- (n 은 0, 1, 2), -NR- (R 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타낸다), -O-, 및 이들의 연결기를 조합한 2 가의 기를 들 수 있고, 또한 그것들은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 아실기, 아실아미노기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 술파모일기, 카르바모일기, 술폰아미드기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 바람직하게는 알킬렌기이고, 에틸렌기, n-프로필렌기가 바람직하다.
일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료가, 하기 일반식 (III-2-1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00053
(일반식 (III-2-1) 중, R27 및 R28 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. A 는 2 가의 연결기를 각각 나타내고, 인접하는 R27, R28, 및 A 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.
R29, R210, 및 R211 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, R212 는, 술폰산기, 카르복실기, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 헤테로 고리기를 나타내고, 이온성 친수성기를 적어도 1 개 치환기로서 갖는다. 술폰산기, 카르복실기, 또는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 기이다. m 및 n 은 1 내지 3 이고, 또한 m 과 n 의 합은 2 내지 4 이다.)
A, R27 및 R28 은 일반식 (1) 에 있어서의 A, R17 및 R18 과 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.
R29, R210, 및 R211 이 나타내는 치환 혹은 비치환의 알킬기로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 8 인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 알킬기가 더욱 바람직하다. 치환기로는, 치환기군 A 를 들 수 있고, 하이드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 바람직하고, 하이드록실기 또는 이온성 친수성기가 보다 바람직하다. 알킬기로는, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, n-프로필, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 또는 n-프로필이 보다 바람직하고, n-프로필이 더욱 바람직하다.
R27 및 R28 은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R212 는, 치환 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 치환기로는 치환기군 A 를 들 수 있고, 이온성 친수성기를 적어도 1 개 치환기로서 갖는다. 치환기로서 바람직하게는 이온성 친수성기이고, 술포기, 카르복실기, 티오카르복실기, 술피노기, 포스포노기, 디하이드록시포스피노기, 및 4 급 암모늄기가 바람직하고, 카르복실기 및 술포기가 보다 바람직하고, 술포기가 더욱 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태이어도 되고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예에는, 알칼리 금속 이온 (예, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 카티온 (예, 테트라메틸구아니듐 이온) 이 포함된다.
R212 는, 술폰산기, 카르복실기, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 헤테로 고리기를 나타내고, 치환 알킬기 또는 치환 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
R212 는 1 ∼ 3 개의 이온성 친수성기로 치환된 아릴기인 것이 바람직하고, 2 개의 이온성 친수성기 (바람직하게는 카르복실기 또는 술포기) 로 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식 (III-2) 에 있어서의, 연결기 A 를 포함하는 치환기의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pct00054
일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 염료는, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure pct00055
[화학식 24]
Figure pct00056
[화학식 25]
Figure pct00057
[화학식 26]
Figure pct00058
[화학식 27]
Figure pct00059
[화학식 28]
Figure pct00060
[화학식 29]
Figure pct00061
[화학식 30]
Figure pct00062
[일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 합성]
일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-329677호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[식 AB9 로 나타내는 화합물]
본 발명의 착색 조성물은, 추가로 하기 식 (AB9) 로 나타내는 화합물 (애시드 블루 9) 을 함유해도 된다.
[화학식 31]
Figure pct00063
(식 (AB9) 중, Me 는 메틸기를 나타내고, M 은 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 나타낸다.)
M 은 용해성, 입수의 용이성으로부터, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이 바람직하고, 나트륨, 또는 암모늄이 보다 바람직하고, 나트륨이 가장 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 상기 일반식 (I-2), 상기 일반식 (II-2) 또는 상기 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 더하여, 애시드 블루 9 를 함유하는 것도 바람직한 형태의 1 개이다. 인화 농도가 높은 애시드 블루 9 를 병용함으로써, 더욱 높은 레벨로의 인화 농도를 달성할 수 있고, 양호한 견뢰성과 보다 높은 인화 농도를 양립하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 바람직하게 병용할 수 있는 애시드 블루 9 는, 시판품으로서 용이하게 입수하는 것이 가능하다 (예를 들어, 토쿄 화성 제조 카탈로그 번호 B0790).
[착색 조성물]
본 발명의 I 의 양태의 착색 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 상기 일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료를 함유한다. α-위치 치환형의 일반식 (1) 의 염료와 β-위치 치환형의 일반식 (I-2) 의 염료를 사용함으로써, 분자 내가 아니라 분자 사이에서의 α 위치와 β 위치의 비율 조정이 가능해지고, 결과, 양호한 견뢰성과 높은 인화 농도를 양립하는 것이 가능해진다.
본 발명의 II 의 양태의 착색 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 상기 일반식 (II-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 염료를 함유한다. α-위치 치환형의 일반식 (1) 의 염료와 프탈로시아닌 골격의 일부에 질소 원자를 갖는 일반식 (II-2) 의 아자프탈로시아닌 염료를 사용함으로써, 회합의 제어가 가능해지고, 결과, 양호한 견뢰성과 높은 인화 농도를 양립하는 것이 가능해진다.
본 발명의 III 의 양태의 착색 조성물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 상기 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료를 함유한다. α-위치 치환형의 일반식 (1) 의 염료와 특정한 치환기를 갖는 일반식 (III-2) 의 프탈로시아닌 염료를 사용함으로써, 분자 내가 아니라 분자 사이에서의 α 위치와 β 위치의 비율 조정이 가능해지고, 결과, 양호한 견뢰성과 높은 인화 농도를 양립하는 것이 가능해진다.
본 발명의 착색 조성물은, 바람직하게는 화상 형성용 착색 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물의 용도로는, 화상, 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 화상 기록 재료를 들 수 있고, 구체적으로는, 이하에 상세히 서술하는 잉크젯 방식 기록 재료를 비롯하여, 감열 전사형 화상 기록 재료, 감압 기록 재료, 전자 사진 방식을 사용하는 기록 재료, 전사식 할로겐화 은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등이며, 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료, 감열 전사형 화상 기록 재료, 전자 사진 방식을 사용하는 기록 재료이고, 더욱 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료이다. 또한, 미국 특허 4808501호 명세서, 일본 공개특허공보 평6-35182호 등에 기재되어 있는 LCD 나 CCD 등의 고체 촬상 소자에서 이용되고 있는 컬러 필터 각종 섬유의 염색을 위한 염색액에도 적용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 프탈로시아닌 염료는, 그 용도에 적합한 용해성, 열 이동성 등의 물성을, 치환기에 의해 조정하여 사용한다. 또한, 본 발명에 사용하는 프탈로시아닌 염료는, 사용되는 계에 따라 균일한 용해 상태, 유화 분산과 같은 분산된 용해 상태로 사용할 수 있다.
착색 조성물 중, 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와 일반식 (I-2), 일반식 (II-2) 또는 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 질량비가 50/50 ∼ 10/90 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 20/80 이 보다 바람직하다. 염료의 질량비를 상기 범위 내로 함으로써, 착색 조성물의 고농도에서의 시간 경과적 안정성 (점도 변화나 석출 등) 이 우수하고, 또한 그 착색 조성물을 사용한 인화 샘플의 오존 견뢰성이 우수하고, 또한 인화 농도가 우수하다는 특징을 얻을 수 있다.
또한, 착색 조성물 중, 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 함유량은 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 0.1 질량％ 미만이 되면, 착색 조성물의 고농도에서의 시간 경과적 안정성, 및 인화 농도가 뒤떨어지고, 10 질량％ 초과가 되면 인화 샘플의 오존 견뢰성이 저하된다.
본 발명에 있어서는, 착색 조성물 중의 염료 함유량 (즉 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 일반식 (I-2), 일반식 (II-2) 또는 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 합계량) 이 15 ∼ 20 질량％ 인 농후 염료 용액으로 한 경우에 있어서도, 염료의 시간 경과적 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 점에서, 본 발명의 착색 조성물은, 농후 잉크젯용 잉크로서도 유용하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 상기 일반식 (I-2), 일반식 (II-2) 또는 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 더하여, 애시드 블루 9 를 함유하는 경우, 착색 조성물 중, 일반식 (1) 및 일반식 (I-2), 일반식 (II-2) 또는 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 총합과 애시드 블루 9 의 질량비가 90/10 ∼ 99/1 인 것이 바람직하고, 95/5 ∼ 97.5/2.5 가 보다 바람직하다. 염료의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 착색 조성물의 고농도에서의 시간 경과적 안정성 (점도 변화나 석출 등) 이 우수하고, 또한 그 착색 조성물을 사용한 인화 샘플의 오존 견뢰성을 유지하면서, 특히 인화 농도가 우수하다는 특징을 얻을 수 있다.
[잉크젯 기록용 잉크]
다음으로 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 대하여 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 상기 착색 조성물을 포함한다. 잉크젯 기록용 잉크는, 친유성 매체나 수성 매체 중에 상기 프탈로시아닌 화합물을 용해 및/또는 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는, 수성 매체를 사용한 잉크이다. 필요에 따라 그 밖의 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 함유시킨다. 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 건조 방지제 (습윤제), 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미 (防黴) 제, pH 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는, 수용성 잉크의 경우에는 잉크액에 직접 첨가한다. 유용성 염료를 분산물의 형태로 사용하는 경우에는, 염료 분산물의 조제 후 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만, 조제시에 유상 혹은 수상으로 첨가해도 된다.
건조 방지제는 잉크젯 기록 방식에 사용하는 노즐의 잉크 분사구에 있어서 그 잉크젯용 잉크가 건조되는 것에 의한 막힘을 방지할 목적으로 바람직하게 사용된다.
상기 건조 방지제로는, 물보다 증기압이 낮은 수용성 유기 용제가 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 다가 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸 (또는 에틸) 에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸 (또는 부틸) 에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬에테르류, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸모르폴린 등의 복소 고리류, 술포란, 디메틸술폭사이드, 3-술포렌 등의 함황 화합물, 디아세톤알코올, 디에탄올아민 등의 다관능 화합물, 우레아 유도체를 들 수 있다. 이들 중 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이 보다 바람직하다. 또한 상기의 건조 방지제는 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다. 이들 건조 방지제는 잉크 중에 10 ∼ 50 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
침투 촉진제는, 잉크젯용 잉크를 종이에 의해 양호하게 침투시킬 목적으로 바람직하게 사용된다. 침투 촉진제로는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,2-헥산디올 등의 알코올류나 라우릴황산나트륨, 올레산나트륨이나 논이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 잉크 중에 5 ∼ 30 질량％ 함유하면 통상적으로 충분한 효과가 있고, 인자의 번짐, 종이 빠짐 (프린트 스루) 을 일으키지 않는 첨가량의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 자외선 흡수제로는 일본 공개특허공보 소58-185677호, 동 61-190537호, 일본 공개특허공보 평2-782호, 동 5-197075호, 동 9-34057호 등에 기재된 벤조트리아졸계 화합물, 일본 공개특허공보 소46-2784호, 일본 공개특허공보 평5-194483호, 미국 특허 제3214463호 명세서 등에 기재된 벤조페논계 화합물, 일본 특허공보 소48-30492호, 동 56-21141호, 일본 공개특허공보 평10-88106호 등에 기재된 계피산계 화합물, 일본 공개특허공보 평4-298503호, 동 8-53427호, 동 8-239368호, 동 10-182621호, 일본 공표특허공보 평8-501291호 등에 기재된 트리아진계 화합물, 리서치 디스클로저 No.24239호에 기재된 화합물이나 스틸벤계, 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 이른바 형광 증백제도 사용할 수 있다.
퇴색 방지제는, 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 퇴색 방지제로는, 각종 유기계 및 금속 착물계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색 방지제로는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로 고리류 등이 있고, 금속 착물로는 니켈 착물, 아연 착물 등이 있다. 보다 구체적으로는 리서치 디스클로저 No.17643 의 제 VII 의 I 내지 J 항, 동 No.15162, 동 No.18716 의 650 페이지 좌란, 동 No.36544 의 527 페이지, 동 No.307105 의 872 페이지, 동 No.15162 에 인용된 특허에 기재된 화합물이나 일본 공개특허공보 소62-215272호의 127 페이지 ∼ 137 페이지에 기재된 대표적 화합물의 일반식 및 화합물예에 포함되는 화합물을 사용할 수 있다.
방미제로는, 디하이드로아세트산나트륨, 벤조산나트륨, 나트륨피리딘티온-1-옥사이드, p-하이드록시벤조산에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들은 잉크 중에 0.02 ∼ 1.00 질량％ 사용하는 것이 바람직하다.
pH 조정제로는 상기 중화제 (유기 염기, 무기 알칼리) 를 사용할 수 있다. 상기 pH 조정제는 잉크젯 기록용 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, 그 잉크젯 기록용 잉크가 pH 6 ∼ 10 이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, pH 7 ∼ 10 이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
표면 장력 조정제로는 논이온, 카티온 혹은 아니온 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 잉크젯용 잉크의 표면 장력은 25 ∼ 70 mN/m 가 바람직하다. 또한 25 ∼ 60 mN/m 가 바람직하다. 또한 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 점도는 30 m㎩·s 이하가 바람직하다. 또한 20 m㎩·s 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 예로는, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등의 아니온계 계면 활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 논이온계 계면 활성제가 바람직하다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 계면 활성제인 SURFYNOLS (AirProducts＆Chemicals 사) 도 바람직하게 사용된다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민옥사이드와 같은 아민옥사이드형의 양쪽성 계면 활성제 등도 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 소59-157,636호의 제 (37) ∼ (38) 페이지, 리서치, 디스클로저 No. 308119 (1989년) 에 기재된 계면 활성제로서 예시한 것도 사용할 수 있다.
소포제로는, 불소계, 실리콘계 화합물이나 EDTA 로 대표되는 킬레이트제 등도 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 수성 매체에 분산시키는 경우에는, 일본 공개특허공보 평11-286637호, 일본 특허출원 평2000-78491호, 동 2000-80259호, 동 2000-62370호 등의 각 공보에 기재되는 바와 같이, 색소와 유용성 폴리머를 함유하는 착색 미립자를 수성 매체에 분산시키거나, 일본 특허출원 평2000-78454호, 동 2000-78491호, 동 2000-203856호, 동 2000-203857호의 각 명세서와 같이 고비점 유기 용매에 용해된 본 발명의 화합물을 수성 매체 중에 분산시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물을 수성 매체에 분산시키는 경우의 구체적인 방법, 사용하는 유용성 폴리머, 고비점 유기 용제, 첨가제 및 그것들의 사용량은, 상기 특허 공보 등에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 혹은, 상기 프탈로시아닌 화합물을 고체인 채로 미립자 상태로 분산시켜도 된다. 분산시에는, 분산제나 계면 활성제를 사용할 수 있다. 분산 장치로는, 간단한 스터러나 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식 (예를 들어, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 롤 밀, 에지테이터 밀 등), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식 (고압 호모게나이저 ; 구체적인 시판 장치로는 고린 호모게나이저, 마이크로 플루이다이저, DeBEE2000 등) 을 사용할 수 있다. 상기의 잉크젯 기록용 잉크의 조제 방법에 대해서는, 상기 서술한 특허 이외에도 일본 공개특허공보 평5-148436호, 동 5-295312호, 동 7-97541호, 동 7-82515호, 동 7-118584호, 일본 공개특허공보 평11-286637호, 일본 특허출원 2000-87539호의 각 공보에 상세가 기재되어 있으며, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제에도 이용할 수 있다.
수성 매체는, 물을 주성분으로 하고, 원하는 바에 따라, 물 혼화성 유기 용제를 첨가한 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 물 혼화성 유기 용제의 예에는, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올), 다가 알코올류 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜), 글리콜 유도체 (예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르), 아민 (예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민) 및 그 밖의 극성 용매 (예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤) 가 포함된다. 또한, 상기 물 혼화성 유기 용제는, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 100 질량부 중에는, 상기 프탈로시아닌 화합물을 0.2 질량부 이상 20 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상 5 질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 4 질량부 이상 5 질량부 이하 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크젯용 잉크에는, 상기 프탈로시아닌 화합물과 함께, 다른 색소를 병용해도 된다. 2 종류 이상의 색소를 병용하는 경우에는, 색소의 함유량의 합계가 상기 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 점도가 40 cp 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그 표면 장력은 20 mN/m 이상 70 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 점도 및 표면 장력은, 다양한 첨가제, 예를 들어, 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 비저항 조정제, 피막 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 퇴색 방지제, 방미제, 방청제, 분산제 및 계면 활성제를 첨가함으로써, 조정할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 단색의 화상 형성뿐만 아니라, 풀 컬러의 화상 형성에 사용할 수 있다. 풀 컬러 화상을 형성하기 위해서, 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크, 및 옐로우 색조 잉크를 사용할 수 있고, 또한, 색조를 정돈하기 위해서, 추가로 블랙 색조 잉크를 사용해도 된다.
적용할 수 있는 옐로우 염료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 커플링 성분 (이후 커플러 성분이라고 한다) 으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론이나 피리돈 등과 같은 헤테로 고리류, 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류, 등을 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료 ; 예를 들어 커플러 성분으로서 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류 등을 갖는 아조메틴 염료 ; 예를 들어 벤질리덴 염료나 모노메틴옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료 ; 예를 들어 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 등과 같은 퀴논계 염료 등이 있고, 이 이외의 염료종으로는 퀴노프탈론 염료, 니트로, 니트로소 염료, 아크리딘 염료, 아크리디논 염료 등을 들 수 있다.
적용할 수 있는 마젠타 염료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류 등을 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료 ; 예를 들어 커플러 성분으로서 피라졸론류, 피라졸로트리아졸류 등을 갖는 아조메틴 염료 ; 예를 들어 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 멜로시아닌 염료, 시아닌 염료, 옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료 ; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료 등과 같은 카르보늄 염료, 예를 들어 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등과 같은 퀴논 염료, 예를 들어 디옥사진 염료 등과 같은 축합 다고리 염료 등을 들 수 있다.
적용할 수 있는 시안 염료로는, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류 등을 갖는 아릴 혹은 헤테릴아조 염료 ; 예를 들어 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 피롤로트리아졸과 같은 헤테로 고리류 등을 갖는 아조메틴 염료 ; 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 멜로시아닌 염료 등과 같은 폴리메틴 염료 ; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료 등과 같은 카르보늄 염료 ; 프탈로시아닌 염료 ; 안트라퀴논 염료 ; 인디고, 티오인디고 염료 등을 들 수 있다.
상기의 각 염료는, 크로모포어의 일부가 해리되고 나서 비로소 옐로우, 마젠타, 시안의 각 색을 나타내는 것이어도 되고, 그 경우의 카운터 카티온은 알칼리 금속이나, 암모늄과 같은 무기의 카티온이어도 되고, 피리디늄, 4 급 암모늄염과 같은 유기의 카티온이어도 되고, 나아가 그것들을 부분 구조에 갖는 폴리머 카티온이어도 된다. 적용할 수 있는 흑색재로는, 디스아조, 트리스아조, 테트라아조 염료 외에, 카본 블랙의 분산체를 들 수 있다.
[잉크젯 기록 방법]
본 발명의 잉크젯 기록 방법은, 상기 잉크젯 기록용 잉크에 에너지를 공여하여, 공지된 수상 재료, 즉 보통지, 수지 코트지, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-169172호, 동 8-27693호, 동 2-276670호, 동 7-276789호, 동 9-323475호, 일본 공개특허공보 소62-238783호, 일본 공개특허공보 평10-153989호, 동 10-217473호, 동 10-235995호, 동 10-337947호, 동 10-217597호, 동 10-337947호 등에 기재되어 있는 잉크젯 전용지, 필름, 전자 사진 공용지, 천, 유리, 금속, 도자기 등에 화상을 형성한다.
화상을 형성할 때에, 광택성이나 내수성을 부여하거나 내후성을 개선할 목적으로 폴리머 미립자 분산물 (폴리머 라텍스라고도 한다) 을 병용해도 된다. 폴리머 라텍스를 수상 재료에 부여하는 시기에 대해서는, 착색제를 부여하기 전이어도 되고, 후이어도 되고, 또한 동시이어도 되고, 따라서 첨가하는 장소도 수상지 중이어도 되고, 잉크 중이어도 되고, 혹은 폴리머 라텍스 단독의 액상물로서 사용해도 된다. 구체적으로는, 일본 특허출원 2000-363090호, 동 2000-315231호, 동 2000-354380호, 동 2000-343944호, 동 2000-268952호, 동 2000-299465호, 동 2000-297365호 등의 각 명세서에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 잉크를 이용하여 잉크젯 프린트를 하는 데에 사용되는 기록지 및 기록 필름에 대하여 설명한다. 기록지 및 기록 필름에 있어서의 지지체는, LBKP, NBKP 등의 화학 펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP 등의 기계 펄프, DIP 등의 재생 펄프 등으로 이루어지고, 필요에 따라 종래 공지된 안료, 바인더, 사이즈제, 정착제, 카티온제, 지력 증강제 등의 첨가제를 혼합하고, 장망 초지기, 원망 초지기 등의 각종 장치로 제조된 것 등이 사용 가능하다. 이들 지지체 외에 합성지, 플라스틱 필름 시트 중 어느 것이어도 되고, 지지체의 두께는 10 ∼ 250 ㎛, 평량은 10 ∼ 250 g/㎡ 가 바람직하다. 지지체에는, 그대로 잉크 수용층 및 백 코트층을 형성해도 되고, 전분, 폴리비닐알코올 등으로 사이즈 프레스나 앵커 코트층을 형성한 후, 잉크 수용층 및 백 코트층을 형성해도 된다. 또한 지지체에는, 머신 캘린더, TG 캘린더, 소프트 캘린더 등의 캘린더 장치에 의해 평탄화 처리를 실시해도 된다. 본 발명에서는 지지체로서, 양면을 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 및 그것들의 코폴리머) 으로 라미네이트한 종이 및 플라스틱 필름이 보다 바람직하게 사용된다. 폴리올레핀 중에, 백색 안료 (예를 들어, 산화티탄, 산화아연) 또는 색미 부여 염료 (예를 들어, 코발트 블루, 군청, 산화네오듐) 를 첨가하는 것이 바람직하다.
지지체 상에 형성되는 잉크 수용층에는, 안료나 수성 바인더가 함유된다. 안료로는, 백색 안료가 바람직하고, 백색 안료로는, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비정질 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 황산바륨, 황산칼슘, 이산화티탄, 황화아연, 탄산아연 등의 백색 무기 안료, 스티렌계 피그먼트, 아크릴계 피그먼트, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 잉크 수용층에 함유되는 백색 안료로는, 다공성 무기 안료가 바람직하고, 특히 세공 면적이 큰 합성 비정질 실리카 등이 바람직하다. 합성 비정질 실리카는, 건식 제조법에 의해 얻어지는 무수 규산 및 습식 제조법에 의해 얻어지는 함수 규산 모두 사용 가능하지만, 특히 함수 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
잉크 수용층에 함유되는 수성 바인더로는, 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 전분, 카티온화 전분, 카세인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌옥사이드 유도체 등의 수용성 고분자, 스티렌부타디엔 라텍스, 아크릴 에멀션 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수성 바인더는 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도 특히 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올이 안료에 대한 부착성, 잉크 수용층의 내박리성의 점에서 바람직하다. 잉크 수용층은, 안료 및 수성 결착제 외에 매염제, 내수화제, 내광성 향상제, 계면 활성제, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.
잉크 수용층 중에 첨가하는 매염제는, 부동화되어 있는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 폴리머 매염제가 바람직하게 사용된다. 폴리머 매염제에 대해서는, 일본 공개특허공보 소48-28325호, 동 54-74430호, 동 54-124726호, 동 55-22766호, 동 55-142339호, 동 60-23850호, 동 60-23851호, 동 60-23852호, 동 60-23853호, 동 60-57836호, 동 60-60643호, 동 60-118834호, 동 60-122940호, 동 60-122941호, 동 60-122942호, 동 60-235134호, 일본 공개특허공보 평1-161236호의 각 공보, 미국 특허 2484430호, 동 2548564호, 동 3148061호, 동 3309690호, 동 4115124호, 동 4124386호, 동 4193800호, 동 4273853호, 동 4282305호, 동 4450224호의 각 명세서에 기재가 있다. 일본 공개특허공보 평1-161236호의 212 ∼ 215 페이지에 기재된 폴리머 매염제를 함유하는 수상 재료가 특히 바람직하다. 동 공보에 기재된 폴리머 매염제를 사용하면, 우수한 화질의 화상이 얻어지고, 또한 화상의 내광성이 개선된다.
내수화제는, 화상의 내수화에 유효하고, 이들 내수화제로는, 특히 카티온 수지가 바람직하다. 이와 같은 카티온 수지로는, 폴리아미드폴리아민에피클로르하이드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합물, 카티온폴리아크릴아미드, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있고, 이들 카티온 수지 중에서 특히 폴리아미드폴리아민에피클로르하이드린이 바람직하다. 이들 카티온 수지의 함유량은, 잉크 수용층의 전체 고형분에 대하여 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 특히 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
내광성 향상제로는, 황산아연, 산화아연, 힌더드 아민계 산화 방지제, 벤조페논 등의 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 황산아연이 바람직하다.
계면 활성제는, 도포 보조제, 박리성 개량제, 미끄러짐성 개량제 혹은 대전 방지제로서 기능한다. 계면 활성제에 대해서는, 일본 공개특허공보 소62-173463호, 동 62-183457호의 각 공보에 기재가 있다. 계면 활성제 대신에 유기 플루오로 화합물을 사용해도 된다. 유기 플루오로 화합물은, 소수성인 것이 바람직하다. 유기 플루오로 화합물의 예에는, 불소계 계면 활성제, 오일상 불소계 화합물 (예를 들어, 불소유) 및 고체상 불소 화합물 수지 (예를 들어, 사불화에틸렌 수지) 가 포함된다. 유기 플루오로 화합물에 대해서는, 일본 특허공보 소57-9053호 (제 8 ∼ 17 란), 일본 공개특허공보 소61-20994호, 동 62-135826호의 각 공보에 기재가 있다. 그 밖의 잉크 수용층에 첨가되는 첨가제로는, 안료 분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, pH 조정제, 매트제, 경막제 등을 들 수 있다. 또한, 잉크 수용층은 1 층이어도 되고 2 층이어도 된다.
기록지 및 기록 필름에는, 백 코트층을 형성할 수도 있고, 이 층에 첨가 가능한 성분으로는, 백색 안료, 수성 바인더, 그 밖의 성분을 들 수 있다. 백 코트층에 함유되는 백색 안료로는, 예를 들어, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 합성 비정질 실리카, 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나, 유사 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 백색 무기 안료, 스티렌계 플라스틱 피그먼트, 아크릴계 플라스틱 피그먼트, 폴리에틸렌, 마이크로 캡슐, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
백 코트층에 함유되는 수성 바인더로는, 스티렌/말레산염 공중합체, 스티렌/아크릴산염 공중합체, 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 전분, 카티온화 전분, 카세인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 스티렌부타디엔 라텍스, 아크릴 에멀션 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 백 코트층에 함유되는 그 밖의 성분으로는, 소포제, 억포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, 내수화제 등을 들 수 있다.
잉크젯 기록지 및 기록 필름의 구성층 (백 코트층을 포함한다) 에는, 폴리머 라텍스를 첨가해도 된다. 폴리머 라텍스는, 치수도 안정화, 컬 방지, 접착 방지, 막의 균열 방지와 같은 막 물성 개량의 목적으로 사용된다. 폴리머 라텍스에 대해서는, 일본 공개특허공보 소62-245258호, 동 62-1316648호, 동 62-110066호의 각 공보에 기재가 있다. 유리 전이 온도가 낮은 (40 ℃ 이하의) 폴리머 라텍스를 매염제를 포함하는 층에 첨가하면, 층의 균열이나 컬을 방지할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 높은 폴리머 라텍스를 백 코트층에 첨가해도, 컬을 방지할 수 있다.
본 발명의 잉크는, 잉크젯의 기록 방식에 제한은 없고, 공지된 방식, 예를 들어 정전 유인력을 이용하여 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식, 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온디맨드 방식 (압력 펄스 방식), 전기 신호를 음향 빔으로 바꾸어 잉크에 조사하여, 방사압을 이용하여 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식, 및 잉크를 가열하여 기포를 형성하고, 발생한 압력을 이용하는 서멀 잉크젯 방식 등에 사용된다. 잉크젯 기록 방식에는, 포토 잉크라고 칭하는 농도가 낮은 잉크를 작은 체적으로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 동일한 색상이고 농도가 상이한 복수의 잉크를 이용하여 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명한 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에서 이용하고 있는 애시드 블루 9 는, 시판품 (토쿄 화성 제조 카탈로그 번호 B0790) 을 투석 튜브를 이용하여 탈염 정제한 것을 사용하였다.
(합성예)
이하, 실시예에 본 발명의 프탈로시아닌계 색소 유도체의 합성법을 상세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 루트에 대하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은, 예를 들어 하기 합성 루트로부터 유도할 수 있다. 이하의 실시예에 있어서, λmax 는 흡수 극대 파장이며, εmax 는 흡수 극대 파장에 있어서의 몰 흡광 계수를 의미한다.
[화학식 32]
Figure pct00064
합성예 1 : 화합물 (A) 의 합성
질소 기류하, 4-니트로프탈로니트릴 (토쿄 화성) 26.0 g 을 200 ㎖ 의 DMSO (디메틸술폭사이드) 에 용해시키고, 내부 온도 20 ℃ 에서 교반하고 있는 중에, 30.3 g 의 3-메르캅토-프로판-술폰산나트륨 (알드리치) 을 첨가하였다. 계속해서, 내부 온도 20 ℃ 에서 교반하고 있는 중에, 24.4 g 의 무수 탄산나트륨을 서서히 첨가하였다. 반응액을 교반하면서, 30 ℃ 까지 가온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 반응액을 누체로 여과하고, 여과액을 15000 ㎖ 의 아세트산에틸에 첨가하여 정석하고, 계속해서 실온에서 30 분간 교반하여, 석출된 미정제 결정을 누체로 여과하고, 아세트산에틸로 세정하고, 건조시켰다. 얻어진 미정제 결정을, 메탄올/아세트산에틸로부터 재결정하여, 42.5 g 의 화합물 A 를 얻었다. 1H-NMR (DMSO-d6), δ 값 TMS 기준 : 1.9 ∼ 2.0 (2H, t) ; 2.5 ∼ 2.6 (2H, m) ; 3.2 ∼ 3.3 (2H, t) ; 7.75 ∼ 7.85 (1H, d) ; 7.93 ∼ 8.03 (1H, d) ; 8.05 ∼ 8.13 (1H, s)
합성예 2 : 화합물 (B) 의 합성
42.0 g 의 화합물 (A) 를 300 ㎖ 의 아세트산에 용해시키고, 내부 온도 20 ℃ 에서 교반하고 있는 중에, 2.5 g Na2WO4, 2H2O 를 첨가한 후, 빙욕 중, 내부 온도 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, 32 ㎖ 의 과산화수소수 (30 ％) 를 발열에 주의하면서 서서히 적하하였다. 내부 온도 15 ∼ 20 ℃ 에서 30 분간 교반한 후에, 반응액을 내부 온도 60 ℃ 까지 가온하여, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 반응액에 1500 ㎖ 의 아세트산에틸을 주입하고, 계속해서 동일 온도에서 30 분간 교반한 후에, 석출된 미정제 결정을 누체로 여과하고, 200 ㎖ 의 아세트산에틸로 세정하고, 건조시켰다. 얻어진 미정제 결정을, 메탄올/아세트산에틸을 이용하여 가열 세정하고 정제하여, 40.0 g 의 화합물 B 를 얻었다. 1H-NMR (DMSO-d6), δ 값 TMS 기준 : 1.8 ∼ 1.9 (2H, t) ; 2.4 ∼ 2.5 (2H, m) ; 3.6 ∼ 3.7 (2H, t) ; 8.3 ∼ 8.4 (1H, d) ; 8.4 ∼ 8.5 (1H, d) ; 8.6 ∼ 8.7 (1H, s)
합성예 3 : 예시 화합물 102β (일반식 (1) 의 염료 1A) 의 합성
냉각관이 부착된 3 구 플라스크에, n-아밀알코올 70 ㎖ 첨가하고, 거기에 화합물 B 6.7 g, 염화구리 (II) 1.0 g 을 첨가하고, 교반하면서 실온에서 7.0 ㎖ 의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 을 적하하였다. 계속해서, 반응액을 내부 온도 100 ℃ 까지 가온하여, 동일 온도에서 10 시간 교반하였다. 40 ℃ 까지 냉각시킨 후, 50 ℃ 의 가온한 메탄올 250 ㎖ 를 주입하여, 환류하에서 1 시간 교반하였다. 다음으로, 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 얻어진 고체를 누체로 여과하고, 200 ㎖ 의 메탄올로 세정하였다. 계속해서 얻어진 고체를 염화나트륨으로 포화한 100 ㎖ 의 1 M 염산 수용액에 첨가하고, 미반응의 구리염을 용출시켰다. 불용물을 여과한 후, 여과액에 300 ㎖ 의 메탄올을 적하하여 정석한 후, 얻어진 미정제 결정을 누체로 여과하고, 200 ㎖ 의 메탄올로 세정하였다. 미정제 결정을, 50 ㎖ 의 물에 용해시킨 후, 수용액을 교반하면서 아세트산나트륨의 포화 메탄올 용액 100 ㎖ 를 서서히 첨가하여 조염하였다. 또한, 교반하면서 환류 온도까지 가온하고, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 계속해서, 80 ％ 메탄올100 ㎖ 에 얻어진 결정을 첨가하고, 1 시간 환류하 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과하고, 추가로, 70 ％ 메탄올 수용액 100 ㎖ 에 얻어진 결정을 첨가하여, 1 시간 환류 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과하고, 메탄올 100 ㎖ 로 세정 후 건조시켜, 3.8 g 의 예시 화합물 102β 를 청색 결정으로서 얻었다.
λmax (흡수 극대 파장) : 629.1 ㎚ ; εmax (흡수 극대 파장에 있어서의 몰 흡광 계수) = 6.19×104 (수용액 중). 얻어진 화합물을 분석 (질량 분석법 : ESI-MS, 원소 분석, 중화 적정 등 다양한 기기 해석 방법에 의해 측정) 한 결과, 본 명세서 중에서 정의한 프탈로시아닌구리 (II)-치환 위치가, β-위치 치환형 {각각의 각 벤젠 핵의 (2 또는 3 위치), (6 또는 7 위치), (10 또는 11 위치), (14 또는 15 위치) 에 -{SO2-(CH2)3-SO3Na} 기를 1 개, 구리프탈로시아닌 1 분자 중 -{SO2-(CH2)3-SO3Na} 기를 합계 4 개 갖는다} 인 것을 확인할 수 있었다.
＜실시예 I＞
(실시예 I-1)
하기의 성분에 탈이온수를 첨가하여 100 g 으로 한 후, 30 ∼ 40 ℃ 에서 가열하면서 1 시간 교반하였다. 그 후 NaOH 10 ㏖/ℓ 로 pH = 9 로 조제하고, 평균 구멍 직경 0.25 ㎛ 의 마이크로 필터로 감압 여과하여 시안용 잉크액을 조제하였다.
프탈로시아닌 염료 (화합물 1A) 0.3 g
프탈로시아닌 염료 (화합물 I-2B) 2.7 g
디에틸렌글리콜 2 g
글리세린 12 g
디에틸렌글리콜모노부틸에테르 23 g
2-피롤리돈 8 g
트리에탄올아민 1.79 g
벤조트리아졸 0.006 g
서피놀 TG 0.85 g
PROXEL XL 20.18 g
(실시예 I-2 ∼ I-74, 비교예 I-1 ∼ I-20)
염료의 종류와 첨가량을, 하기 표 I-17 ∼ I-19 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 I-1 의 잉크액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 I-2 ∼ I-74 및 비교예 I-1 ∼ I-20 의 잉크액을 조제하였다.
＜화상 기록 및 평가＞
이상의 각 실시예 (실시예 I-1 ∼ I-74) 및 비교예 (비교예 I-1 ∼ I-20) 의 잉크젯용 잉크에 대하여, 하기 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 I-17 ∼ I-19 에 나타냈다. 또한, 화상 기록은, 각 잉크젯용 잉크를, 잉크젯 프린터 (EPSON (주) 사 제조 ; PM-700C) 로 포토 광택지 (PT-101, Canon), 및 보통지 (GF500, Canon) 에 화상을 기록하였다.
(내오존성)
상기 화상을 형성한 포토 광택지를, 오존 가스 농도가 0.5±0.1 ppm, 실온, 암소로 설정된 박스 내에 7 일간 방치하고, 오존 가스하 방치 전후의 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite310TR) 를 이용하여 측정하고, 색소 잔존율로서 평가하였다. 또한, 상기 반사 농도는, 1, 1.5 및 2.0 의 3 점에서 측정하였다. 박스 내의 오존 가스 농도는, APPLICS 제조 오존 가스 모니터 (모델 : OZG-EM-01) 를 이용하여 설정하였다. 어느 농도에서도 색소 잔존율이 70 ％ 이상인 경우를 A, 1 또는 2 점이 70 ％ 미만을 B, 모든 농도에서 70 ％ 미만인 경우를 C 로 하여, 3 단계로 평가하였다.
(인화 농도)
보통지에 있어서의 인화 농도 100 ％ 에 있어서의 반사 농도를 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite310TR) 를 이용하여 측정하고, 인화 농도가 1.10 이상인 경우를 A, 1.00 이상 1.10 미만인 경우를 B, 1.00 미만인 경우를 C 로 하여, 3 단계로 평가하였다.
(브론즈 광택)
인화한 샘플의 최고 농도 부분을 백색 형광등 하에서 육안으로 관측하고, 적동이 가해진 광택이 관측되지 않은 경우를 A, 희미하게 관측되는 경우를 B, 분명하게 관측되는 경우를 C 의 3 단계로 평가하였다.
(색상)
인화한 샘플을 육안으로 관측하고, 순색의 시안인 경우를 A, 약간 붉은 빛이 나는 청색에 가까운 시안을 B, 분명하게 청색인 경우를 C 의 3 단계로 평가하였다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
(실시예 I-101)
하기의 성분에 탈이온수를 첨가하여 33.3 g 으로 한 후, 50 ℃ 에서 가열하면서 1 시간 교반하였다. 그 후 NaOH 10 ㏖/ℓ 로 pH = 9 로 조제하여, 농후 수용액을 조제하였다.
프탈로시아닌 염료 (화합물 1A) 0.5 g
프탈로시아닌 염료 (화합물 I-2B) 4.5 g
(실시예 I-102 ∼ I-132, 비교예 I-101 ∼ I-108)
프탈로시아닌 염료 및 염료 첨가량을, 하기 표 I-20 ∼ I-21 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 I-101 의 농후 수용액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 I-102 ∼ I-132 및 비교예 I-101 ∼ I-108 의 잉크액을 조제하였다.
(시간 경과적 저장 안정성)
이상의 각 실시예 (실시예 I-101 ∼ I-132) 및 비교예 (비교예 I-101 ∼ I-108) 의 농후 수용액에 관해서, 밀봉 또한 정지 상태로 실온 2 주간 시간 경과적 저장하고, 육안으로 용해 상태를 유지하고 있는 것을 A, 염료의 석출이나 분리가 일어난 것을 B 의 2 단계로 평가하였다. 그 결과를 표 I-20 ∼ I-21 에 나타냈다.
Figure pct00068
Figure pct00069
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 비교예의 잉크와 비교하여, 동등한 화상 견뢰성을 유지하면서, 높은 인화 농도를 실현하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 잉크액의 시간 경과적 저장 안정성도 우수한 것을 알 수 있었다.
이하에 실시예 I 에 있어서 사용한 화합물의 구조를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00070
[화학식 34]
Figure pct00071
[화학식 35]
Figure pct00072
[화학식 36]
Figure pct00073
＜실시예 II＞
(실시예 II-1)
하기의 성분에 탈이온수를 첨가하여 100 g 으로 한 후, 30 ∼ 40 ℃ 에서 가열하면서 1 시간 교반하였다. 그 후 NaOH 10 ㏖/ℓ 로 pH = 9 로 조제하고, 평균 구멍 직경 0.25 ㎛ 의 마이크로 필터로 감압 여과하여 시안용 잉크액을 조제하였다.
프탈로시아닌 염료 (화합물 1A) 1.5 g
프탈로시아닌 염료 (화합물 II-3A) 3.5 g
디에틸렌글리콜 2 g
글리세린 12 g
디에틸렌글리콜모노부틸에테르 23 g
2-피롤리돈 8 g
트리에탄올아민 1.79 g
벤조트리아졸 0.006 g
서피놀 465 (상품명, 에어 프로덕츠사 제조) 0.85 g
PROXEL XL2 (상품명, 후지 필름 이미징 카라 란츠사 제조) 0.18 g
(실시예 II-2 ∼ II-10, 비교예 II-1 ∼ II-6)
프탈로시아닌 염료 및 염료 첨가량을, 하기 표 II-23 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1 의 잉크액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 II-2 ∼ II-10 및 비교예 II-1 ∼ II-6 의 잉크액을 조제하였다.
＜화상 기록 및 평가＞
이상의 각 실시예 (실시예 II-1 ∼ II-10) 및 비교예 (비교예 II-1 ∼ II-6) 의 잉크젯용 잉크에 대하여, 하기 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 II-23 에 나타냈다. 또한, 화상 기록은, 각 잉크젯용 잉크를, 잉크젯 프린터 (캐논사 제조 ; PIXUS Pro9000MkII) 로 포토 광택지 (PT-101, Canon), 및 보통지 (GF500, Canon) 에 화상을 기록하였다.
(내오존성)
상기 화상을 형성한 포토 광택지를, 오존 가스 농도가 0.5±0.1 ppm, 실온, 암소로 설정된 박스 내에 7 일간 방치하고, 오존 가스하 방치 전후의 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite310TR) 를 이용하여 측정하고, 색소 잔존율로서 평가하였다. 또한, 상기 반사 농도는 1, 1.5 및 2.0 의 3 점에서 측정하였다. 박스 내의 오존 가스 농도는, APPLICS 제조 오존 가스 모니터 (모델 : OZG-EM-01) 를 이용하여 설정하였다. 어느 농도에서도 색소 잔존율이 70 ％ 이상인 경우를 A, 1 또는 2 점이 70 ％ 미만을 B, 모든 농도에서 70 ％ 미만인 경우를 C 로 하여, 3 단계로 평가하였다.
(인화 농도)
보통지에 있어서의 인화 농도 100 ％ 에 있어서의 반사 농도를, 화상 농도 (인화 농도) 를 반사 농도계 (X-Rite310TR) 를 이용하여 측정하고, 인화 농도가 1.10 이상인 경우를 A, 1.05 이상 1.10 미만인 경우를 B, 1.05 미만인 경우를 C 로 하여, 3 단계로 평가하였다.
(브론즈 광택)
인화한 샘플의 최고 농도 부분을 백색 형광등 하에서 육안으로 관측하고, 적동이 가해진 광택이 관측되지 않은 경우를 A, 희미하게 관측되는 경우를 B, 분명하게 관측되는 경우를 C 의 3 단계로 평가하였다.
(색상)
인화한 샘플을 육안으로 관측하고, 순색의 시안인 경우를 A, 약간 붉은 빛이 나는 청색에 가까운 시안을 B, 분명하게 청색인 경우를 C 의 3 단계로 평가하였다.
(광원 의존성)
인화한 샘플에 대하여, 표준 광 D50 하에서 관찰했을 때의 색과, 표준 광 A 하에서 관찰했을 때의 색 사이의 색차 ΔE 를 산출하고, ΔE 가 3 미만을 A, 3 이상을 B 로 평가하였다.
Figure pct00074
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 비교예의 잉크와 비교하여, 동등한 내오존성을 유지하면서, 높은 인화 농도를 나타내고, 브론즈 광택을 억제하고, 우수한 색상을 실현하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 광원의 차이에 의한 색차가 적다는 광원 의존성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이하에 실시예 II 에 있어서 사용한 화합물의 구조 (1A, 1 B 이외) 를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00075
＜실시예 III＞
(실시예 III-1)
하기의 성분에 탈이온수를 첨가하여 100 g 으로 한 후, 30 ∼ 40 ℃ 에서 가열하면서 1 시간 교반하였다. 그 후 NaOH 10 ㏖/ℓ 로 pH = 9 로 조제하고, 평균 구멍 직경 0.25 ㎛ 의 마이크로 필터로 감압 여과하여 시안용 잉크액을 조제하였다.
프탈로시아닌 염료 (화합물 1A) 1.5 g
프탈로시아닌 염료 (화합물 III-4A) 3.5 g
디에틸렌글리콜 2 g
글리세린 12 g
디에틸렌글리콜모노부틸에테르 23 g
2-피롤리돈 8 g
트리에탄올아민 1.79 g
벤조트리아졸 0.006 g
서피놀 465 (상품명, 에어 프로덕츠사 제조) 0.85 g
PROXEL XL2 (후지 필름 이미징 카라 란츠사 제조) 0.18 g
(실시예 III-2 ∼ III-6, 비교예 III-1 ∼ III-5)
프탈로시아닌 염료 및 염료 첨가량을, 하기 표 III-9 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 III-1 의 잉크액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 III-2 ∼ III-6 및 비교예 III-1 ∼ III-5 의 잉크액을 조제하였다.
＜화상 기록 및 평가＞
이상의 각 실시예 (실시예 III-1 ∼ III-6) 및 비교예 (비교예 III-1 ∼ III-5) 의 잉크젯용 잉크에 대하여, 하기 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 III-9 에 나타냈다. 또한, 화상 기록은, 각 잉크젯용 잉크를, 잉크젯 프린터 (EPSON (주) 사 제조 ; PM-700C) 로 포토 광택지 (PT-101, Canon), 및 보통지 (GF500, Canon) 에 화상을 기록하였다.
(내오존성)
상기 화상을 형성한 포토 광택지를, 오존 가스 농도가 5±0.1 ppm, 실온, 암소로 설정된 박스 내에 1 일간 방치하고, 오존 가스하 방치 전후의 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite310TR) 를 이용하여 측정하고, 색소 잔존율로서 평가하였다. 또한, 상기 반사 농도는, 1, 1.5 및 2.0 의 3 점에서 측정하였다. 박스 내의 오존 가스 농도는, APPLICS 제조 오존 가스 모니터 (모델 : OZG-EM-01) 를 이용하여 설정하였다. 어느 농도에서도 색소 잔존율이 70 ％ 이상인 경우를 A, 1 또는 2 점이 70 ％ 미만을 B, 모든 농도에서 70 ％ 미만인 경우를 C 로 하여, 3 단계로 평가하였다.
(인화 농도)
보통지에 있어서의 인화 농도 100 ％ 에 있어서의 반사 농도를 화상 농도를 반사 농도계 (X-Rite310TR) 를 이용하여 측정하고, 인화 농도가 1.10 이상인 경우를 A, 1.05 이상 1.10 미만인 경우를 B, 1.05 미만인 경우를 C 로 하여, 3 단계로 평가하였다.
(브론즈 광택)
인화한 샘플의 최고 농도 부분을 백색 형광등 하에서 육안으로 관측하고, 적동이 가해진 광택이 관측되지 않은 경우를 A, 희미하게 관측되는 경우를 B, 분명하게 관측되는 경우를 C 의 3 단계로 평가하였다.
(색상)
인화한 샘플을 육안으로 관측하고, 순색의 시안인 경우를 A, 약간 붉은 빛이 나는 청색에 가까운 시안을 B, 분명하게 청색인 경우를 C 의 3 단계로 평가하였다.
Figure pct00076
(실시예 III-101)
하기의 성분에 탈이온수를 첨가하여 33.3 g 으로 한 후, 50 ℃ 에서 가열하면서 1 시간 교반하였다. 그 후 NaOH 10 ㏖/ℓ 로 pH = 9 로 조제하고, 농후 수용액을 조제하였다.
프탈로시아닌 염료 (화합물 1A) 1.5 g
프탈로시아닌 염료 (화합물 III-4A) 3.5 g
디에틸렌글리콜 2 g
글리세린 12 g
디에틸렌글리콜모노부틸에테르 23 g
2-피롤리돈 8 g
트리에탄올아민 1.79 g
벤조트리아졸 0.006 g
서피놀 465 (상품명, 에어 프로덕츠사 제조) 0.85 g
PROXEL XL2 (후지 필름 이미징 카라 란츠사 제조) 0.18 g
(실시예 III-102 ∼ III-106, 비교예 III-101 ∼ III-105)
프탈로시아닌 염료 및 염료 첨가량을, 하기 표 III-10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 101 의 농후 수용액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 III-102 ∼ III-106 및 비교예 III-101 ∼ III-105 의 잉크액을 조제하였다.
(시간 경과적 저장 안정성)
이상의 각 실시예 (실시예 III-101 ∼ III-106) 및 비교예 (비교예 III-101 ∼ III-105) 의 농후 수용액에 관해서, 밀봉 또한 정치 상태로 실온 2 주간 시간 경과적 저장하고, 육안으로 용해 상태를 유지하고 있는 것을 A, 염료의 석출이나 분리가 일어난 것을 B 의 2 단계로 평가하였다.
Figure pct00077
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 비교예의 잉크와 비교하여, 동등한 내오존성을 유지하면서, 높은 인화 농도를 나타내고, 브론즈 광택을 억제하고, 우수한 색상을 실현하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 시간 경과적 저장 안정성도 우수한 것을 알 수 있었다.
이하에 실시예 III 에 있어서 사용한 화합물의 구조 (1A, 1B 이외) 를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00078
산업상 이용가능성
본 발명의 I 의 양태에 의하면, 양호한 오존 견뢰성과 높은 인화 농도를 갖고, 나아가 시간 경과적 저장 안정성이 우수한 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크가 제공된다.
본 발명의 II 의 양태에 의하면, 양호한 오존 견뢰성, 높은 인화 농도를 갖고, 브론즈 광택을 억제하고, 우수한 색상을 실현하고, 나아가 광원 의존성이 우수한 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크가 제공된다.
본 발명의 III 의 양태에 의하면, 양호한 오존 견뢰성, 높은 인화 농도를 갖고, 브론즈 광택을 억제하고, 우수한 색상을 실현하고, 나아가 시간 경과적 저장 안정성이 우수한 착색 조성물 및 잉크젯용 기록 잉크가 제공된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2012년 8월 21일 출원된 일본 특허출원 (특원 2012-182688), 2011년 11월 30일 출원된 일본 특허출원 (특원 2011-262830), 2011년 11월 30일 출원된 일본 특허출원 (특원 2011-262829), 및 2011년 11월 8일 출원된 일본 특허출원 (특원 2011-244971) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와, 하기 일반식 (I-2), 하기 일반식 (II-2) 또는 하기 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00079

    일반식 (1) 중,
    R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z1, Z2, Z3, 및 Z4 중 적어도 1 개는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
    l, m, n, p, q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
    M1 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
    일반식 (I-2) :
    [화학식 2]
    Figure pct00080

    (일반식 (I-2) 중,
    R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 고리 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 고리 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타낸다. 이들 기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
    Z5, Z6, Z7, 및 Z8 은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타낸다. 단, Z5, Z6, Z7, 및 Z8 중 적어도 1 개는, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
    t, u, v, w, q5, q6, q7 및 q8 은 각각 독립적으로, 1 또는 2 를 나타낸다.
    M2 는, 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.)
    일반식 (II-2) :
    [화학식 3]
    Figure pct00081

    (일반식 (II-2) 중,
    P 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CH 를 나타내고, 적어도 1 개의 P 는 질소 원자를 나타낸다. 단, P 를 포함하는 4 개의 고리에 있어서, 각각, 질소 원자를 나타내는 P 는 2 이하이다.
    R21 및 R22 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.
    R23 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타낸다.
    R24 는 치환 혹은 비치환의 탄화수소기를 나타낸다.
    R23 및 R24 는 질소 원자와 함께 서로 결합하여 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리를 형성해도 된다.
    x, y, 및 z 는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하를 나타낸다.
    x＋y＋z 는 1 이상 4 이하이다.)
    일반식 (III-2) :
    [화학식 4]
    Figure pct00082

    (일반식 (III-2) 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. A 는 2 가의 연결기를 각각 나타내고, 인접하는 R17, R18, 및 A 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.
    Y 및 Z 는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 술폰산기, 카르복실기, 아미노기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 비치환의 알릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 옥시기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬옥시기, 치환 혹은 비치환의 알케닐옥시기, 치환 혹은 비치환의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 아미노기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 알케닐아미노기, 치환 혹은 비치환의 디알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 치환 혹은 비치환의 아릴티오기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리 티오기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬티오기, 치환 혹은 비치환의 알케닐티오기를 나타낸다. 단, Y, Z 중 적어도 1 개는, 술폰산기, 카르복실기, 또는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 기이다. m 및 n 은 1 내지 3 이고, 또한 m 과 n 의 합은 2 내지 4 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 이, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16 이, 수소 원자인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z5, Z6, Z7, 및 Z8 이, 치환 알킬기를 나타내고, 알킬기가 갖는 치환기의 적어도 1 개가 -SONHR 기 (단 R 은 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타낸다) 인 착색 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 t, u, v 및 w 가 1 인 착색 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 q5, q6, q7 및 q8 이 2 인 착색 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (II-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 염료가, 하기 일반식 (II-3-1) 또는 일반식 (II-3-2) 로 나타내는 아자프탈로시아닌 염료인 착색 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00083

    (일반식 (II-3-1) 및 일반식 (II-3-2) 중,
    P 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 CH 를 나타내고, 적어도 1 개의 P 는 질소 원자를 나타낸다.
    R21 및 R22 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.
    R23 및 R24 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다.
    x, y, 및 z 는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하를 나타낸다.
    x＋y＋z 는 1 이상 4 이하이다.)
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식 (II-2), 일반식 (II-3-1) 또는 일반식 (II-3-2) 에 있어서의, R23 이 수소 원자를 나타내고, R24 가 하기 일반식 (T1) 로 나타내는 치환기로 치환된 치환 알킬기인 착색 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00084

    (일반식 (T1) 중,
    L 은 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타낸다.
    X 는 각각 독립적으로 -OR25, -SR25, 및 -NR25R26 에서 선택되는 치환기를 나타내고, R25 및 R26 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타내고, R25 및 R26 중 적어도 1 개는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다. R27 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식 (T1) 로 나타내는 치환기가, 하기 일반식 (T2) 로 나타내는 치환기인 착색 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00085

    (일반식 (T2) 중,
    L 은 단결합 또는 치환 혹은 비치환의 알킬렌기를 나타낸다.
    R29, R210, 및 R211 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, R212 는, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 헤테로 고리기를 나타내고, 이온성 친수성기를 적어도 1 개 치환기로서 갖는다. R27 은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료가, 일반식 (III-2-1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료인 착색 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00086

    (일반식 (III-2-1) 중, R27 및 R28 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기를 나타낸다. A 는 2 가의 연결기를 각각 나타내고, 인접하는 R27, R28, 및 A 는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.
    R29, R210, 및 R211 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, R212 는, 술폰산기, 카르복실기, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 헤테로 고리기를 나타내고, 이온성 친수성기를 적어도 1 개 치환기로서 갖는다. m 및 n 은 1 내지 3 이고, 또한 m 과 n 의 합은 2 내지 4 이다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15 가, 수소 원자인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4 가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로 고리기를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 l, m, n 및 p 가 1 인 착색 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료에 있어서의 q1, q2, q3 및 q4 가 2 인 착색 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 하기 식 (AB9) 로 나타내는 화합물을 포함하는 착색 조성물.
    [화학식 9]
    Figure pct00087

    (식 (AB9) 중 Me 는 메틸기를 나타내고, M 은 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 나타낸다.)
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료와 일반식 (I-2), 일반식 (II-2) 또는 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 질량비가 50/50 ∼ 10/90 인 착색 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 함유량이 1 ∼ 20 질량％ 인 착색 조성물.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1), 및, 일반식 (I-2), 일반식 (II-2) 또는 일반식 (III-2) 로 나타내는 프탈로시아닌 염료의 총량과 식 (AB9) 로 나타내는 화합물의 질량비가 90/10 ∼ 99/1 인 착색 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 잉크젯 기록용 잉크.
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