WO2003066755A1 - Encre d'impression a jet d'encre et procede d'impression a jet d'encre - Google Patents

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WO2003066755A1
WO2003066755A1 PCT/JP2003/001251 JP0301251W WO03066755A1 WO 2003066755 A1 WO2003066755 A1 WO 2003066755A1 JP 0301251 W JP0301251 W JP 0301251W WO 03066755 A1 WO03066755 A1 WO 03066755A1
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WO
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ink
group
jet recording
dye
ink jet
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Application number
PCT/JP2003/001251
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French (fr)
Inventor
Toshiki Taguchi
Akio Miyamoto
Takashi Ozawa
Manabu Ogawa
Original Assignee
Fuji Photo Film Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes

Definitions

  • the present invention provides an ink for inkjet recording, which has high quality of a recorded image, excellent ejection stability even after long-term aging of an ink solution, and excellent storage stability of an obtained image even under high humidity conditions.
  • the present invention relates to an ink jet recording method using the ink. Background art
  • Ink jet recording methods include a method in which pressure is applied by a piezo element to eject droplets, a method in which bubbles are generated in ink by heat to eject droplets, a method using ultrasonic waves, or a method using electrostatic force, or a method using electrostatic force. There is a method of sucking and discharging droplets.
  • aqueous inks, oily inks, or solid (fused) inks are used.
  • water-based inks are mainly used from the viewpoints of manufacturing, handling, odor, and safety.
  • the dyes used in these ink jet recording inks have high solubility in solvents, are capable of high-density recording, have good hues, light, heat, air, water and chemicals. Excellent fastness to ink, good fixability to image receiving material, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and low cost It is required to be able to do it.
  • JP-A-61-36636 and JP-A-2-212565 / 1996 disclose ink jet recording inks aiming at achieving both hue and light fastness. ing.
  • the dyes used in each publication have insufficient solubility in water when used as a water-soluble ink.
  • the dyes described in the respective publications are used as a water-soluble ink for an ink jet, there is also a problem in wet heat fastness.
  • the compounds described in JP-T-Hei 11-504948 and the ink have been proposed.
  • Japanese Patent Application No. 2000-80733 describes an ink jet recording ink using virazolyl laninazo to further improve hue and light fastness (Japanese Patent Application No. 2000-80733).
  • This phenomenon is particularly remarkable in glossy paper dedicated to ink jets for photographic quality, and has been a major problem with the current ink jet recording method, in which photographic quality is an important feature.
  • an object of the present invention is to provide a water-based ink having high ejection stability, good hue of an obtained image, and ink jet head from the viewpoints of handleability, odor and safety.
  • a feature of the ink jet recording ink of the present invention is that an ink jet recording ink in which the following specific phthalocyanine dye is dissolved or dispersed in an aqueous medium has a vapor pressure at 200 ° C. of 200 P a) It must contain the following water-miscible organic solvent.
  • a feature of the method for manufacturing an ink jet recording ink of the present invention is that the method for manufacturing an ink jet recording ink includes at least a step of applying sonic vibration, and / or the method for manufacturing an ink jet recording ink. After preparing the working ink, filter it using a filter having an effective diameter of 1 m or less and use it after defoaming.
  • the fluorinated cyanine dye is a water-soluble dye whose oxidation potential is more noble than 1.0 V (vs. SCE), and a water-miscible organic compound having a vapor pressure of not more than 200 Pa at 20 ° C.
  • the ink for ink jet recording according to the above item 6, comprising a mixture of two or more kinds including a polyhydric alcohol and Z or a derivative thereof.
  • the water content is 40 to 80% by mass based on the ink liquid.
  • furocyanine dye is a water-soluble dye having an electron-withdrawing group at the / position of the benzene ring of the furocyanine.
  • furocyanine dye is a water-soluble phthalocyanine dye produced by a method not via sulfonation of unsubstituted phthalocyanine.
  • X ⁇ 2 , ⁇ 3 and ⁇ 4 each independently represent —SO— ⁇ , -S 02 -Z, one S0 2 NR 1 R2, a sulfo group, — C0NR 1 R2, or one C0 2 R 1 Represent.
  • Z is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, Represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Z When there are a plurality of Z, they may be the same or different.
  • Y ⁇ 2 , ⁇ 3 and ⁇ 4 each independently represent a monovalent substituent.
  • any of the Xi ⁇ X 4 and Yi Ya there are a plurality it we may be the same or different.
  • al ⁇ a4 and Bl ⁇ b 4 represent it it it X I through X 4 and Y i to the number location substituent of Y 4 a 1 to a 4 are therewith it independently integers of 0 to 4, Not all of them can be 0 at the same time, and b1 to b4 are integers of 0 to 4 each.
  • M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
  • Y W YY 18 , M are synonymous with XiiX 4 , Yi ⁇ Y 4 , M in the general formula (I), respectively.
  • a 11 to a 14 are each independently an integer of 1 or 2.
  • the properties required for the dyes are: 1) good hue and no hue change (solvatoc mitism); 2) resistance (light, ozone, Excellent in NOx, solvent, oil, water), 3) safe (no Ames, no carcinogenicity, no skin irritation, easy to decompose), 4) low cost, 5) high e 6) high solubility; 7) strong adhesion to media.
  • the physical properties of the ink and the concink are as follows: 1) uniform regardless of temperature and aging, 2) hard to stain, 3) good penetration into media, 4) uniform droplet size, 5) Any paper, 6) Easily prepared liquid, 7) No discharge miss, no foam, easy to disappear, 8) Stable discharge.
  • the requirements for images are: 1) clean without bleeding, discoloration, and fileing, 2) scratch resistant, 3) high gloss and uniform, 4) good image storage 5) Fast drying, 6) Printing at high speed, 7) No fading rate dependence on image density.
  • the physical properties required for an ink jet recording ink are excellent light resistance and ozone resistance, and a small change in hue and surface state (there is no tendency to form bronze, and the dye is unlikely to precipitate).
  • the light fastness (0D1.0) Xe on Epson PM photo paper 1. At 1 lW / m (intermittent condition), the light fastness with TAC file at least one day must be 90% or more in 3 days. Is preferred. It is preferable that the dye remaining rate is 85% or more in 14 days.
  • the ozone resistance it is preferable that the ozone resistance (0D1.0) is 60% or more in one day under the condition of ozone of 5 ppm or less.
  • the ozone resistance is more preferably at least 70% of the dye remaining in one day, particularly preferably at least 80% of the dye.
  • the residual color ratio is preferably 25% or more in 5 days, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • a sample with a different amount of dye applied is prepared with GT C, and the amount of Cu element contained in the dye is measured by X-ray fluorescence.
  • Cu ions are present as furates by decomposition of phthalocyanine dyes I do. It is preferable that the equivalent amount of Cu ions present in an actual print be 10 mg / m 2 or less.
  • the amount of Cu flowing out of the print was such that an image of one-sided cyan was formed with a Cu ion conversion amount of 20 mg / m 2 or less. After this image was discolored, the amount of ions flowing out into water was analyzed. Before discoloration, all the Cu compounds are trapped in the image receiving material. It is preferable that the amount of Cu ions flowing out into water be 20% or less of the total dye.
  • Phthalocyanine dyes having the above properties 1) increase the oxidation potential.
  • the characteristic of the dye used in the ink jet recording ink of the present invention is that the phthalocyanine dye used in the conventional ink jet ink is derived from the sulfonation of unsubstituted phthalocyanine, so that the number and position of the substituents are different.
  • the first structural feature is that it is a water-soluble phthalocyanine dye which does not go through sulfonation of unsubstituted phthalocyanine.
  • the second structural feature is that the phthalocyanine has an electron-withdrawing group at the / -position of the benzene ring, and particularly preferably has an electron-withdrawing group at the / -position of all benzene groups.
  • those substituted with a sulfonyl group Japanese Patent Application No. 2001-147013, Japanese Patent Application No. 2001-190214
  • those substituted with a sulfamoyl group in general Japanese Patent Application Nos. 2001-1-24352 and 2001-1-1
  • Japanese Patent Application 2001-1902 16 those substituted with heterocyclic sulfonyl groups (Japanese Patent Application 2001-76689, Japanese Patent Application 2001-1902 15), those substituted with specific sulfamoyl groups (Japanese Patent Application 2001 -57063), those substituted with a carbonyl group (Japanese Patent Application No. 2002-012869), those having a specific substituent for improving solubility, ink stability and bronze countermeasures are preferred, and specifically, those having an asymmetric carbon ( (Japanese Patent Application 2002—012868), Li salted
  • the first characteristic of the physical properties of the dye used in the ink for ink jet recording of the present invention is that it has a high oxidation potential.
  • the oxidation potential is preferably no less than 1.00 V, more preferably no more than 1. IV, and most preferably no less than 1.2 V.
  • the second of the physical characteristics is strong association. Specifically, there are those that specify the association of oil-soluble dyes (Japanese Patent Application No. 2001-64413) and those that specify the association of water-soluble dyes (Japanese Patent Application No. 2001-117350).
  • the relationship between the number of associative groups and the performance is such that the introduction of associative groups tends to cause a decrease in absorbance and a shorter max wave even in a dilute solution.
  • the relationship between the number of associative groups and the performance shows that as the number of associative groups increases, the reflection 0D at the same ion intensity decreases. That is, the meeting will proceed on the receiving paper.
  • the relationship between the number of associative groups and the performance ozone resistance to light resistance
  • the ozone resistance to light resistance is such that the ozone resistance improves as the number of associative groups increases. Dyes with a large number of associative groups tend to improve lightfastness.
  • Epson PM cyan photo paper with Xe 1.lW / m (intermittent conditions) and TAC filter with light fastness of 90% or more in 3 days.
  • Cyan ink having a residual dye ratio (density after fading / initial density X 100) of 60% or more (preferably 80%).
  • the dye contained in the ink for ink jet recording of the present invention is a phthalocyanine dye, and is preferably a water-soluble dye having an oxidation potential no less than 1.0, and furthermore, its fastness to ozone gas satisfies the above conditions.
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) is more preferable.
  • Phthalocyanine dyes are known as fast dyes, but when used as recording dyes for ink jet, they are known to have poor fastness to ozone gas.
  • an electron withdrawing group may be introduced into the phthalocyanine skeleton to make the oxidation potential nobler than 1.0 V (vs SCE).
  • the oxidation potential is preferably as high as possible, more preferably the oxidation potential is higher than l.lV (vs SCE), and most preferably the oxidation potential is higher than 1.2 V (VsSCE).
  • the value of the oxidation potential (Eox) can be easily measured by those skilled in the art. This method is described in, for example, "New Instrument a 1 Methods in Electrochemi st ry” by P. Delahay, i. 1954 (published by Intelerscienc e Pub li she rs), AJB ard et al., "Electroc hemi cal Me t ho ds” (published by John Wiley & Sons, 1980), Akira Fujishima et al., “Electrochemical Measurement Method” (published by Gihodo Shuppan, 1998) Has been described.
  • test sample 1 X 10- 4 ⁇ 1 X It was dissolved in a concentration of 10- 6 Morunoridzutoru, measured as the value for S CE (saturated calomel electrode) using Saikuridzukuboru evening Nme tree or DC polarography scratch. This value may deviate by several tens of mil volts due to the liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, but it is not possible to guarantee the reproducibility of the potential by inserting a standard sample (for example, hydroquinone). it can.
  • a solvent such as dimethyl formamidine de Ya Asetonito drill comprising a support electrolyte such as perchlorate Natoriumu Ya perchlorate tetrapropylammonium Anmoniumu
  • Eox oxidation potential
  • Hammett's substituent constant and p-value which are measures of the electron-withdrawing and electron-donating properties of a substituent
  • substitution groups having a large crp value such as sulfinyl, sulfonyl, and sulfamoyl, can be used. It can be said that the introduction makes the oxidation potential more noble.
  • phthalocyanine dye represented by the above general formula (I) it is preferable to use the phthalocyanine dye represented by the above general formula (I) also for such a potential adjustment.
  • the phthalocyanine dye having the above-mentioned oxidation potential is a cyan dye excellent in both light fastness and ozone fastness, because it satisfies the above conditions of light fastness and ozone fastness.
  • the phthalocyanine dye (preferably the phthalocyanine dye represented by the general formula (I)) used in the present invention will be described in detail.
  • X 2 , X 3 and X 4 are each independently:
  • R2 or represents an C0 2 R 1,.
  • substituents one of SO—Z,
  • X 2 , X 3 and X 4 may each be exactly the same substituent, or for example x 2 , x 3 and x 4 are all — so 2 — z and each z is a substituent of the same type but partially different from each other, as in the case where Or different substituents such as one S 0 2 —Z and —S 0 2 NR 1 R 2.
  • Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Preferred are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Of these, a substituted alkyl group, a substituted aryl group and a substituted heterocyclic group are the most preferred. It is good.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, Represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group are preferable, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted Heterocyclic groups are more preferred.
  • Rl and R2 are hydrogen atoms.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 1 s R 2 and Z is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a branched alkyl group is preferred because it enhances the solubility and stability of the dye, and a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form) is particularly preferred.
  • substituents, Z described later, R l, R 2, Y physician ⁇ 2, ⁇ 3 and Upsilon 4 are the same as those of the substituent when it is possible to have a further substituent.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association of the dye and improve the fastness.
  • it may have a halogen atom or an ionic hydrophilic group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group does not include the carbon atoms in the substituent, and the same applies to other groups.
  • the substituted or unsubstituted cycloalkyl group represented by R1, R2 and Z is preferably a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms.
  • a case having an asymmetric carbon is particularly preferable because the solubility of the dye and the stability of the ink are increased.
  • substituents, Z described later, RIR 2, Y l ⁇ 2 , ⁇ 3 and Upsilon 4 are the same as those of the substituent when it is possible to have a further substituent.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferred because they increase the association of the dye and improve the fastness.
  • it may have a halogen atom or an ionic hydrophilic group.
  • the substituted or unsubstituted alkenyl group represented by R 1, R 2 and ⁇ is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • a branched alkenyl group is preferable because the solubility of the dye is improved, and a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form) is particularly preferable.
  • the substituent are the same as those Z described later, R l, and the substituents R 2, Y i, Y 2 , when Y 3 and Y 4 are capable single lifting a substituent .
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association of the dye and improve the fastness.
  • it may have a halogen atom or an ionic hydrophilic group.
  • the substituted or unsubstituted aralkyl group represented by R1, R2 and ⁇ is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • a branched aralkyl group is preferred because it enhances the solubility-ink stability of the dye, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form).
  • R l, R 2, Y physician ⁇ 2, ⁇ 3 and Upsilon 4 are the same as those of the substituent when it is possible one lifting a substituent.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association of the dye and improve the fastness.
  • they may have a halogen atom-containing hydrophilic group.
  • the substituted or unsubstituted aryl group represented by R 1, R 2 and ⁇ is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • substituents include those described below.
  • Z, R l, R 2, Y have Y 2, Y 3 and Y 4 are the same as those of the substituent when it is possible to have a further substituent.
  • an electron-withdrawing group is particularly preferable because the oxidation potential of the dye is increased and the fastness is improved.
  • Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant and p-value.
  • a cyano group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an imido group, an acyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group are more preferred.
  • the heterocyclic group represented by R 1, R 2 and Z is preferably a 5- or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic hetero ring or a non-aromatic hetero ring.
  • the heterocyclic groups represented by R 1, R 2 and Z are exemplified in the form of a heterocyclic ring by omitting the substitution positions, but the substitution positions are not limited. Substitution at the 2-, 3-, and 4-positions is possible.
  • an aromatic heterocyclic group is preferable, and preferred examples thereof include pyridine, virazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, and isothiazo.
  • Benzoisothiazole and thiadiazol They may have a substituent, and examples of the substituent include Z, R1, R2, and Y described below.
  • Y ⁇ ⁇ 2, ⁇ 3 and Upsilon 4 are therewith it independently, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, Ararukiru group, Ariru group, a heterocyclic group, Shiano group, a hydroxyl group, a nitro Group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, arylamino group, perido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, Sulfonamide group, sulfamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heteroethoxy group, azo group, acyloxy group, sulfamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbon
  • a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a perido group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group Groups are preferred, with hydrogen atoms, halogen atoms, cyano groups, carboxyl groups and sulfo groups being particularly preferred, and hydrogen atoms being most preferred.
  • those having a branched chain are preferable from the viewpoint of improving the solubility of the dye and the stability of the ink, and those having an asymmetric carbon are particularly preferable.
  • Specific examples of each of the above groups for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl , Sec-butyl, t-butyl, 2-
  • acylamino group for example, acetamide, benzamide, 4- (3-t-1 Butyl—4-hydroxyphenoxy) butanamide
  • alkylamino group eg, methylamino, butylamino, getylamino, methylbutylamino
  • anilino group eg, phenylamino, 2-chloroanilino, ureido group (eg, Phenylperido, methylperido, N, N-dibutylperido), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino), alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, 2-phenoxethylthio) ), Arylthio groups (
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) When the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group.
  • the ionic hydrophilic group includes a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a quaternary ammonium group, and the like.
  • a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable.
  • the carboxyl, phosphono and sulfo groups may be in the form of a salt
  • examples of the counter ion which forms a salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic compound. Includes cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethylphosphonium).
  • alkali metal ion eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion
  • Includes cations eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethylphosphonium.
  • metal salts of alkali metal are preferred, and lithium salts are particularly preferred because they enhance the solubility of the dye and improve the ink stability.
  • the number of ionic hydrophilic groups is preferably at least two in one molecule of the phthalocyanine dye, and particularly preferably at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
  • a 1 to a 4 and b 1 to b 4 represent the number of location substituent it it it X I through X 4 and Y to Y 4.
  • al to a 4 each independently represent an integer from 0 to 4, And will not be 0 at the same time.
  • b1 to b4 each independently represent an integer of 0 to 4. Note that when one of Al ⁇ a 4 and b. 1 to b 4 is an integer of 2 or more, any of the X I through X 4 and Y i Y will be present a plurality, even those with the same It may be different.
  • Particularly preferred are combinations in which al represents 1 or 2, and b1 represents 3 or 2, and among them, the combination in which & 1 represents 1 and b1 represents 3 is most preferred.
  • M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide, or halide thereof.
  • Preferred as M in addition to a hydrogen atom, as a metal element, are Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, ⁇ s, Ir.Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, S n, Pb, Sb, Bi and the like.
  • Preferred examples of the oxide include V0, Ge0, and the like.
  • Preferred examples of the hydroxide include Si (OH) and Cr (OH) and Sn (OH) 2 .
  • a 1 C 1, S i C l 2, VC 1, VC 1 had V0 C 1, F e C Is Ga C l, Ru include Z r C l, and the like.
  • Cu, Ni, Zn, A1, etc. are preferred, and Cu is most preferred.
  • P c phthalocyanine ring
  • M may be the same or different.
  • the divalent linking group represented by the L, Okishi Kiichi 0, Chiomoto - S-, carbonylation Rumoto CO-, sulfo Nirumoto S 0 2 -, imino group -NH-, a methylene group —CH 2 —, and groups formed by combining these are preferred.
  • a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and more various substituents are the same as those described above.
  • Compounds that are preferred groups are more preferred.
  • a compound in which all the substituents are the above-mentioned preferable groups is most preferable.
  • a phthalocyanine dye having a structure represented by the general formula (II) is more preferable.
  • the phthalocyanine dye represented by formula (II) of the present invention will be described in detail.
  • Formula ( ⁇ ) X ⁇ X 14, Yu Y it is it synonymous with the general formula X to X 4 in (I), Y 1 ⁇ Y 4 , and preferred examples thereof are also the same.
  • Mi has the same meaning as M in formula (I), and preferred examples are also the same.
  • Xns X 12 sx 13 and x 14 may each be identical substituents, or for example, X x 2 , x 3 and x 4 are all — so 2 — z and each Z is different as in the case including, may be is the same type of substituents partially different substituents, or different substituents from each other, such as single S0 2 - containing Z as an S0 2 NR 1 R2 You may go out.
  • phthalocyanine dyes represented by the general formula ( ⁇ ) particularly preferred combinations of the substituents are as follows.
  • the XM ⁇ X 14 it then independently one SO- Z, one S0 2 - Z, one S0 2 NR 1R 2 or a C0NR 1R 2 are preferred, especially one S0 2 - was Z or is - S 0 2 NR 1 R 2 is preferred, and 1 S 0 2 —Z is most preferred.
  • Z is independently preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, Substituted heterocyclic groups are most preferred.
  • the substituent has an asymmetric carbon (use in a racemic form), it is preferable to increase the solubility and the stability of the dye.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is present in the substituent, because the association property is improved and the robustness is improved.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are more preferred.
  • R 1 and R 2 are both hydrogen atoms.
  • a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are present in the substituent.
  • ⁇ ⁇ to ⁇ 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a peridot group, a sulfonamide group, , A sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a propyloxyl group, and a sulfo group are preferable, and particularly, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a sulfo group is preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
  • a1l to al4 are each independently preferably 1 or 2, and particularly preferably all 1.
  • Mi represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide, or halide thereof, particularly preferably Cu, Ni, Zn, or A1, and particularly preferably Cu.
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (II) When the phthalocyanine dye represented by the general formula (II) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group.
  • the ionic hydrophilic group includes a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a quaternary ammonium group, and the like.
  • a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable.
  • the carboxyl, phosphono and sulfo groups may be in the form of a salt
  • examples of the counter ion which forms a salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic compound. Includes cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethylphosphonium).
  • alkali metal ion eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion
  • Includes cations eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidium ion, tetramethylphosphonium.
  • metal salts of alkali metal are preferred, and lithium salts in particular enhance the solubility of the dye and improve the ink stability. Therefore, it is particularly preferable.
  • the number of the ionic hydrophilic groups is preferably at least two per phthalocyanine dye molecule, and particularly preferably at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
  • a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and more various substituents are the same as the above.
  • Compounds that are preferred groups are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
  • the chemical structure of the phthalocyanine dye of the present invention is such that at least one electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a sulfamoyl group is added to each of the four benzene rings of the phthalocyanine, and the substituents of the entire phthalocyanine skeleton are p. It is preferable to introduce them so that the sum of the values becomes 1.6 or more.
  • Hammett shellfish IJ is an empirical rule proposed by LP Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, but this rule is widely valid today. Sex is recognized.
  • the substituent constants determined by Hammett's rule include the p-value and the m-value, and these values can be found in many general books. For example, see JA Lang, ": Lange 's Handbookof Chemistry', 12th edition, 1979 (McGraw—Hi11) and “Region of Chemistry” special edition, No. 122, 96-: L 03, 1997 (Nankodo) Familiar with.
  • Phthalocyanine derivatives used in the present invention are described, for example, by Ichiko Shirai, co-authored by Ibiichi Co., Ltd., “Phthalocyanine Ichikagaku and Fukuiichi” (P. l ⁇ 62), co-authored by CC Leznoff-ABP Lever, VCH It can be synthesized by a method described in, for example, “Phtha locy an ines—Proprties and Applications” (P. 1-54), cited, or a combination thereof.
  • phthalocyanine compounds represented by the general formula (I) of the present invention are described in International Publication Nos. 0,127,75, 00,081,03, 00 / 081,011,98.
  • the sulfonation, sulfonyl chloride, and amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound is carried out.
  • sulfonation can occur at any position on the nucleus of the lid, and it is difficult to control the number of sulfonates. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture having different numbers of substituents and different substitution positions is always obtained.
  • the number and substitution position of the hetero-substituted sulfamoyl group cannot be specified. It is obtained as a mixture containing ⁇ , position mixed substitution type.
  • the oxidation potential becomes more noble and the ozone resistance is increased. According to the above synthesis method, it is unavoidable that a small number of phthalocyanine dyes having an electron withdrawing group introduced therein, that is, a phthalocyanine dye having a lower oxidation potential is mixed.
  • the phthalocyanine compound of the present invention represented by the general formula (II) is, for example, a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound Q) represented by the following formula:
  • Xp represents X
  • X 12 X 13 or X corresponds to 14 .
  • Yq, Yq is that it it the general formula decoction that put in ( ⁇ ) ⁇ 12, ⁇ 13 ⁇ ⁇ 14, ⁇ 15, ⁇ 16 , corresponding to Upsilon 17 or Upsilon 18.
  • M ′ represents a cation.
  • Examples of the cation represented by M ′ include alkali metal ions such as Li, Na, and K, and organic cations such as triethylammonium ion and pyridinium ion.
  • M has the same meaning as M in the general formulas (I) and (II), and Y is a monovalent or divalent coordination such as a halogen atom, an acetate anion, acetylacetonate or oxygen. And d is an integer of 1 to 4.
  • the phthalocyanine compound represented by the above general formula (II) thus obtained is usually a mixture of compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) _4, which are isomers at each substitution position of Xp. That is, it is a 5-position substitution type.
  • X 3 and X i 4 is exactly the same substituents /? Can be obtained ones substituted phthalocyanine dye.
  • Xp if different Xp are used in combination, dyes of the same type but having partially different substituents Alternatively, dyes having different types of substituents can be synthesized.
  • those dyes having mutually different electron-withdrawing substituents are particularly preferable because they can adjust the solubility, association property, stability over time of the ink, and the like.
  • phthalocyanine dyes represented by the general formulas (I) and (11) exemplary compounds I-1 to 1-12 and 101 to 190 are shown below.
  • the phthalocyanine dyes used in the present invention are: However, it is not limited to the following example.
  • the phthalocyanine dye represented by the general formula (I) can be synthesized according to the aforementioned patent. Further, in addition to the synthetic method described above, the fluorinated cyanine dyes represented by the general formula (II) are described in JP-A-2001-226275, JP-A-2001-96610, JP-A-2001-47013, The compound can be synthesized by the methods described in the respective publications of the same, 2001-193638. The starting materials, dye intermediates and synthetic routes are not limited to these.
  • the ink for ink jet recording of the present invention preferably contains the phthalocyanine dye in an amount of 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass.
  • the ink for ink jet recording of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a phthalocyanine dye in an aqueous medium.
  • aqueous medium refers to water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent, if necessary, a wetting agent (preferably a surfactant as a dissolution aid or a dispersion aid), It means that additives such as stabilizers and preservatives are added.
  • water-miscible organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol,
  • the content of the water-miscible organic solvent used in the present invention in the ink is usually 1 to 80% by mass, preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
  • low-boiling solvents having a boiling point of less than 150 ° C include, among the above examples, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Evening alcohol, 2-methoxyethanol, trimethoxy-2-propanol, 2-methoxy-1-propanol, acetone, and acetonitrile can be mentioned. Among them, alcohol solvents are particularly preferable.
  • the organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher can be selected from the above-mentioned ones, but an alcohol solvent is also particularly preferable.
  • the ratio of the low boiling point solvent in the total organic solvent is preferably 1 to 80% by mass, and particularly preferably 5 to 50% by mass in the total organic solvent.
  • water-miscible organic solvent one containing at least one of a mixture of two or more kinds containing a polyhydric alcohol and a derivative thereof at a concentration of 10 to 60 (mass / volume)% is used. preferable.
  • Examples of the polyhydric alcohol include those described above.
  • Examples of the polyhydric alcohol derivative include a glycol derivative and the like, and examples of the glycol derivative include those described above.
  • only the polyhydric alcohol may be composed of two or more kinds, only the derivative thereof may be composed of two or more kinds, or both may be composed of one or more kinds.
  • the content of the polyhydric alcohol and / or a derivative thereof contained in the water-miscible organic solvent is preferably 15 to 55% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • solubility represents the mass of a solute that can be dissolved at a certain temperature in 100 g of a solvent, and the unit is “g / 100 g solvent”.
  • alcohol solvents are particularly preferable as those having a solubility of the above-mentioned dye at 25 ° C. of 10 (g / 100 g solvent) or more.
  • the content of the above-mentioned dye in a solvent having a solubility of 10 g / 100 g or more at 25 ° C. in the ink is io mass% or less, and preferably 5 mass% or less.
  • the water-miscible organic solvent an organic solvent containing no hetero atom other than the oxygen atom.
  • the organic solvent having a hetero atom other than an oxygen atom includes thiodiglycol and amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N— Methylgenolamine, N-ethylethylamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine), and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-1-pyrrolidone, N-vinyl-1-pyrrolidone, 2-oxazolidone , 1, 3-Dimethyl-1-2-imidazoli Non, Asetonitoriru), and the like.
  • amine for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N— Methylgenol
  • the organic solvent containing no hetero atom other than the oxygen atom means the above-mentioned water-miscible organic solvent excluding the above-mentioned organic solvent having a hetero atom other than the oxygen atom.
  • the organic solvent refers to the main solvent used for preparing the ink, and it controls the pH adjuster such as organic acids and amines used for adjusting the pH of the ink and the surface tension. It does not include the surfactant used for this purpose.
  • the organic solvent preferably used in this case is
  • Examples include alcohols, polyhydric alcohols (diols, triols), and glycol derivatives.
  • the ink is dried in the ink jet head, which causes a problem that the ejection stability is impaired.
  • a water-miscible organic solvent having a vapor pressure at 200 ° C. of not more than 2000 Pa and exhibiting a drying prevention function and a penetration promoting function.
  • the drying prevention function is a function of preventing clogging due to drying operation at the ink ejection port.
  • Specific examples of the water-miscible organic solvent having such a function include ethylene glycol and propylene glycol. Glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivative, glycerin, Lower alcohols such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, and triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether Kill ethers, 2-pyrrolidone, N-methyl-1- Heterocycles such as pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine, sulfur
  • the permeation promoting function is a function for penetrating ink into paper.
  • the water-miscible organic solvent having such a function includes lower monoalkyl ethers of polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol). Ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, mono-n-butyl ether, mono-is 0-butyl ether, mono-n-hexyl ether, etc.) and lower polyhydric alcohols Dialkyl ethers (eg, ethylene glycol,
  • the water-miscible organic solvent used in this case may have the above function and other functions, for example, a viscosity adjusting function and the like.
  • a water-miscible organic solvent having a vapor pressure of more than 2000 Pa at 20 ° C. can be used in an amount of 20% by mass or less in the ink.
  • Examples of the water-miscible organic solvent other than the water-miscible organic solvent having a vapor pressure of more than 200 OPa at 20 ° C. include ethanol and the like.
  • the phthalocyanine dye is an oil-soluble dye
  • it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high-boiling organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium.
  • the high boiling point organic solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher.
  • the high boiling organic solvent examples include phthalic acid esters (eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-12-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2, 4 —Di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-methylpropyl) phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters (eg, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
  • phthalic acid esters eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-12-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2, 4 —Di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-methylpropyl) phthalate
  • 2,4-Dichloro-mouth benzoate dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, amides (eg, N, N-Jetyl dodecane amide, N, N-Jetyl lauryl amide) , Alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amyl phenol, etc.), aliphatic esters (eg, dibutoxystyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate) ,
  • the high boiling organic solvent can be used in an amount of 0.01 to 3 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass of the oil-soluble dye by mass.
  • high-boiling organic solvents can be used alone or in a mixture of several types (for example, trisyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and dibutyl phthalate).
  • (2-ethylhexyl) sebacate, dibutylphthalate and poly (N-t-butylacrylamide)] may be used.
  • high-boiling point organic solvent used in the present invention and methods for synthesizing these high-boiling point organic solvents are described in, for example, US Pat. Nos. 2,322,027 and
  • the oil-soluble dye and the high-boiling organic solvent are used after being emulsified and dispersed in an aqueous medium.
  • a low-boiling organic solvent may be used in combination depending on the case from the viewpoint of emulsifiability.
  • the low boiling organic solvent which can be used in combination is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or more and 150 ° C. or less at normal pressure.
  • esters eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ethoxyxyl acetate, methyl sorbate acetate
  • alcohols eg, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary-butyl alcohol
  • ketones eg, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • amides eg, dimethylformamide, N-methylbipyridine
  • ethers eg, tetrahydrofuran, dioxane
  • the present invention is not limited to this.
  • Emulsification dispersion is carried out to disperse an oil phase in which a dye is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, in some cases, a low-boiling organic solvent, in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets in the oil phase.
  • an additive such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, a preservative, or a fungicide, which will be described later, is added to one or both of the water phase and the oil phase as necessary. Can be added.
  • emulsification method a method of adding an oil phase to an aqueous phase is generally used, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used.
  • phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used.
  • various surfactants can be used.
  • anionic interfaces such as fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthylene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, and polyoxyalkylene alkyl sulfate salts.
  • Nonionic surfactants such as xylene ethylene propylene block copolymer are preferred.
  • SURFYNOL S AirProducs & Chemicals
  • amine oxide amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are also preferable.
  • the surfactants described in JP-A-59-157,636, pages (37) to (38), Research Disclosure No. 308 119 (1989) can also be used.
  • the surfactant used for emulsification has a different purpose from the surfactant added to adjust the liquid physical properties of the ink for ink jet recording described below, but the same type can be used. As a result, it can also function to adjust the physical properties of the ink.
  • a water-soluble polymer can be added in combination with the above surfactant.
  • the water-soluble polymer polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, and polyacrylamide are preferably used. It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin.
  • it is practically insoluble in an aqueous medium. Acrylates, methacrylates, vinylesters, acrylamides, methacrylamides, olefins , Styrenes, vinyl ethers, polyvinyl, polyurethane, polyester, polyamide, polyamide, polycarbonate, etc. obtained by polymerization of acrylonitriles
  • these polymers contain one so 2 — and one coo—.
  • these polymers which are substantially insoluble in an aqueous medium are used in combination, they are preferably used in an amount of not more than 20% by mass, more preferably not more than 10% by mass of the high boiling point organic solvent.
  • control of the particle size is particularly important. It is essential to reduce the average particle size in order to increase color purity and density when forming an image by ink jet.
  • the volume average particle size is preferably 1 m or less, and more preferably 5 to: L 0 nm.
  • the methods of measuring the volume average particle size and particle size distribution of the dispersed particles include static light scattering, dynamic light scattering, and centrifugal sedimentation methods, as well as Experimental Chemistry Course, 4th Edition, pages 4 17 to 4 18 It can be easily measured by a known method such as using the described method.
  • the ink dilute the ink with distilled water so that the particle concentration in the ink is 0.1 to 1% by mass, and use a commercially available volume average particle size analyzer (for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)). Can be easily measured. Further, the dynamic light scattering method using the laser-Doppler effect is particularly preferable because it can measure the particle size down to a small size.
  • a commercially available volume average particle size analyzer for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)
  • the dynamic light scattering method using the laser-Doppler effect is particularly preferable because it can measure the particle size down to a small size.
  • the volume average particle size is the average particle size weighted by the particle volume.In a set of particles, the sum of the diameters of individual particles multiplied by the volume of the particle is divided by the total volume of the particles. .
  • the volume average particle diameter is described on page 119 of “Chemistry of Polymer Latex” (Munei Muroi, Polymer Publishing Association).
  • Known methods for removing these coarse particles include known centrifugation methods and microfiltration.
  • separation means may be carried out immediately after emulsification and dispersion, or just before filling the ink cartridge after adding various additives such as a wetting agent and a surfactant to the emulsified dispersion.
  • a mechanical emulsifying apparatus As an effective means for reducing the average particle size and eliminating coarse particles, a mechanical emulsifying apparatus can be used.
  • a known device such as a simple Suppler-Spinner stirring method, an in-line stirring method, a mill method such as a colloid mill, or an ultrasonic method can be used. It is preferred.
  • the high-pressure homogenizer is described in detail in US Pat. No. 4,533,254, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-47264, and the like.
  • a Gorin homogenizer (A.P. V GAUL IN INC.) Is available. ), MI CROFLUI DEX INC.) N ULTIMIZER I (Sugino Machine Co., Ltd.), etc.
  • a high-pressure homogenizer provided with a mechanism for forming fine particles in an ultrahigh-pressure jet stream, as described in US Pat. No. 5,720,551, is particularly effective for the emulsification and dispersion of the present invention.
  • An example of an emulsifying apparatus using this ultrahigh-pressure jet stream is DeBEE 2000 (BEE INTERNAT IONA L LTD.).
  • the pressure at the time of emulsification by a high-pressure emulsifying and dispersing device is 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more, and more preferably 180 MPa or more.
  • emulsifiers it is a particularly preferable method to use two or more emulsifiers in combination, for example, by emulsifying with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer.
  • a preferred method is to once emulsify and disperse with these emulsifying devices, add an additive such as a wetting agent or a surfactant, and then pass the high-pressure homogenizer again while filling the ink into the cartridge. is there.
  • a low-boiling organic solvent When a low-boiling organic solvent is contained in addition to the high-boiling organic solvent, it is preferable to remove the low-boiling solvent from the viewpoint of the stability of the emulsion and safety and health.
  • Various known methods can be used to remove the low boiling point solvent depending on the type of the solvent. That is, an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method and the like. This low boiling organic solvent
  • the ink ejection stability is improved, the water resistance of the image is improved, and the printed ink is prevented from bleeding. Excellent effects can be obtained.
  • surfactant examples include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, cetyl viridinium chloride, trimethylcetyl ammonium chloride, and terabutylammonium chloride.
  • anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, cetyl viridinium chloride, trimethylcetyl ammonium chloride, and terabutylammonium chloride.
  • examples include cationic surfactants such as rides, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether. Among them, nonionic surfactants are particularly preferably used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and still more preferably 0.01 to 5% by mass in the ink. .
  • the ink jet recording ink obtained in the present invention includes a drying inhibitor for preventing clogging due to the drying operation at the ink ejection port, a penetration enhancer for penetrating the ink into paper, and an ultraviolet ray.
  • Additives such as absorbent, antioxidant, viscosity adjuster, surface tension adjuster, dispersant, dispersion stabilizer, fungicide, mackerel inhibitor, pH adjuster, defoamer, chelating agent, etc. And can be used in an appropriate amount.
  • a water-soluble organic solvent having a lower vapor pressure than water is preferable.
  • Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,
  • Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine, and other complex compounds, sulfolane, dimethyl Examples thereof include sulfur-containing compounds such as sulfoxide and 3-sulfolene, polyfunctional compounds such as diacetone alcohol and jetanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred.
  • the above-mentioned drying inhibitors may be used alone or in combination of two or more. These anti-drying agents are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
  • Examples of the penetration enhancer used in the present invention include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, and 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, and oleic acid. Acid nonionic surfactants and the like can be used. These have a sufficient effect if contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, and are preferably used in an amount which does not cause bleeding of printing and paper loss (printing loss).
  • Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention to improve the storability of an image include JP-A-58-185677, JP-A-61-190537, and JP-A-Heisei 2-185. No.
  • antioxidants used to improve the storability of an image various organic and metal complex-based antifading agents can be used.
  • Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indans, chromans, alkoxyanilines, heterodies, and the like. Include a nickel complex and a zinc complex. More specifically, Research Disclosure No. 17643, Paragraphs VII, I through J, No. 15 162, No. 18716, left column on page 650, No. 36544, page 527, No. 36544 307105, p. 872, the compounds described in the patents cited in No. 15 162, and the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272. The compounds included can be used.
  • Examples of the fungicides used in the present invention include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazoline-3-one and And salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
  • the protective agent examples include, for example, acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, disopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, Benzotriazole and the like. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
  • the pH adjusting agent used in the present invention can be suitably used in terms of pH adjustment, dispersion stability imparting, etc., and the pH of the ink at 25 ° C is adjusted to 8 to 11. preferable.
  • the pH is less than 8, the solubility of the dye is reduced and the nozzle is easily clogged, and when it is more than 11, the water resistance tends to be deteriorated.
  • the pH adjuster include basic ones such as organic bases and inorganic alkalis, and acidic ones such as organic acids and inorganic acids.
  • organic base examples include triethanolamine, diethanolamine, N—
  • Examples thereof include methylgenolamine and dimethylethanolamine.
  • Examples of the inorganic alkali metal include hydroxides of alkali metal (for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and hydroxide hydroxide), carbonates (for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like). , Ammonium and the like.
  • Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, and alkyl sulfonic acid.
  • Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • nonionic, cationic or anionic surfactants may be mentioned as surface tension adjusters separately from the above-mentioned surfactants.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthylene sulfonic acid formalin condensates, and polyesters.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbin fatty acid ester, and polyoxyethylene.
  • Examples thereof include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, and oxetylene propylene propylene block copolymer.
  • SURFYNOL S Air Products & Chemicals
  • amine oxide type surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide are used. Amphoteric surfactants and the like are also preferred.
  • the surfactants described in JP-A-59-157,636, pages (37) to (38), Research 'Disclosure No. 308 119 (11989) can also be used. .
  • the surface tension of the ink of the present invention is preferably 20 to 6 OmN / m with or without these. Further, it is preferably 25 to 45 mN / m.
  • the viscosity of the ink used in the present invention is preferably 30 mPa ⁇ s or less. Further, since it is more preferable to adjust the viscosity to 2 OmPas or less, a viscosity modifier may be used for the purpose of adjusting the viscosity. As the viscosity modifier, for example,
  • the above-mentioned cation, anion, and nonion-based surfactants are required as dispersants and dispersion stabilizers, and chelating agents represented by fluorine, silicon-based compounds, and EDTA are also required as defoamers.
  • Can be used according to The recording paper and recording film used in the image recording method of the present invention will be described.
  • the support for recording paper and film consists of chemical pulp such as LBKP, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, etc., and waste paper pulp such as DIP.
  • the support is manufactured by various equipment such as Fourdrinier paper machine and circular net paper machine by mixing conventional additives such as pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, and paper strength enhancers. Etc. can be used.
  • any of synthetic paper and plastic film sheets may be used, and the support preferably has a thickness of 10 to 250 zm and a basis weight of 10 to 250 g / m 2. .
  • An image receiving material may be provided by directly providing an image receiving layer and a back coat layer on a support, or a size press or an anchor coat layer provided with starch, polyvinyl alcohol, etc., and then an image receiving layer and a back coat layer are provided.
  • the support may be subjected to a flattening treatment using a calender such as a machine calender, a TG calender, or a soft-force renderer.
  • paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin eg, polyethylene, polystyrene, polybutene and copolymers thereof
  • polyethylene terephthalate e.g., polyethylene, polystyrene, polybutene and copolymers thereof
  • a white pigment eg, titanium oxide, zinc oxide
  • a coloring dye eg, cobalt blue, ultramarine, neodymium oxide
  • the image receiving layer provided on the support contains a porous material or an aqueous binder.
  • the image receiving layer preferably contains a pigment, and the pigment is preferably a white pigment.
  • White pigments include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithobon, zeolite, barium sulfate, and sulfuric acid. Examples include inorganic white pigments such as calcium, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate; and organic pigments such as styrene-based pigments, acryl-based pigments, urea resins, and melamine resins.
  • a porous white inorganic pigment particularly preferred is synthetic amorphous silica having a large pore area.
  • synthetic amorphous silica both silicic anhydride obtained by a dry production method (gas phase method) and hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used.
  • the recording paper containing the above pigment in the image receiving layer include JP-A-10-81064, JP-A-10-114942, JP-A-10-157277 and JP-A-10-157277.
  • aqueous binder contained in the image receiving layer examples include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyshethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyalkylene. And water-soluble polymers such as oxide and polyalkylene oxide derivatives, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acryl emulsion. These aqueous binders
  • polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and peel resistance of the image receiving layer.
  • the image receiving layer in addition to the pigment and the aqueous binder, a mordant, a waterproofing agent, and an improvement in light resistance
  • the mordant added to the image receiving layer is preferably immobilized.
  • a polymer mordant is preferably used.
  • the image-receiving material containing a polymer mordant described on pages 211 to 211 of JP-A No. 1-161326 is particularly preferred. By using the polymer mordant described in the publication, an image with excellent image quality is obtained, and the light fastness of the image is improved.
  • the water-proofing agent is effective for making the image water-resistant, and as such a water-proofing agent, a cationic resin is particularly desirable.
  • a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide.
  • the content of these cationic resins is preferably from 1 to 15% by mass, and particularly preferably from 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the image receiving layer.
  • Examples of the light resistance improver and the gas resistance improver include a phenol compound, a hindered phenol compound, a thioether compound, a thiourea compound, a thiocyanate compound, an amine compound, a hindered amine compound, a TEMP O compound, a hydrazine compound, and a hydrazide compound. , Amidine compounds, vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulf
  • JP-A-10-182628 JP-A-2001-26059, JP200-26059
  • Japanese Patent Publication No. 4-34953 Japanese Patent Publication No. 4-34513
  • Japanese Patent Publication No. 4-34 512 Japanese Patent Laid-Open No. 111-170686, Japanese Patent Laid-Open No. 60-671900 JP-A No. 7-276680, JP-A 2000-0-9482 9, JP-T 8-81 2 258, JP-A No. 11-3210, etc. Described in (1).
  • Surfactants function as coating aids, release improvers, slipperiness improvers, or antistatic agents.
  • the surfactants are described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183345.
  • An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluoro oil) and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin).
  • the details of organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-B-6-120994, and JP-B-62-13558026. is there.
  • Examples of the hardener include JP-A No. 1-161632, page 222, JP-A No. 91-263030, JP-A No. 1101-19423, and JP-A No. 2011-1.
  • the materials and the like described in No. 310547 can be used.
  • the image receiving layer may be a single layer or two layers.
  • the recording paper and the recording film may be provided with a pack coat layer.
  • components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
  • Examples of the white pigment contained in the pack coat layer include light carbonated calcium carbonate.
  • the aqueous binder contained in the backcoat layer includes styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, zein, Examples include water-soluble polymers such as gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinyl virolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylyl emulsion.
  • Other components contained in the back coat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent whitening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
  • a polymer fine particle dispersion may be added to the constituent layers (including the back layer) of the ink jet recording paper and the recording film.
  • the polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film physical properties such as stabilizing dimensions, preventing curling, preventing adhesion, and preventing cracking of the film.
  • film physical properties such as stabilizing dimensions, preventing curling, preventing adhesion, and preventing cracking of the film.
  • the ink jet recording method there is no limitation on the ink jet recording method, and a known method, for example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method using a vibration pressure of a piezo element (pressure Pulse method), converts the electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink, and discharges ink using radiation pressure.
  • a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction a drop-on-demand method using a vibration pressure of a piezo element (pressure Pulse method)
  • the ink jet recording method is used for a thermal ink jet (bubble jet) method that uses the generated pressure to generate bubbles by heating the ink and an ink jet recording method.
  • This includes a method of ejecting a large number of inks by volume, a method of improving image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, and a method of using colorless and transparent ink.
  • the ink for recording an ink jet of the present invention can be used for purposes other than the ink jet recording.
  • it can be used as a display image material, an image forming material of an interior decoration material, and an image forming material of an outdoor decoration material.
  • Display image materials include posters, wallpapers, decorative items (such as figurines and human figures), commercial flyers, wrapping paper, rubbing materials, paper bags, plastic bags, package materials, signs, and transportation (cars, buses, trains) Etc.) refers to various things such as images drawn on or attached to the side of the image, clothes with a logo, and so on.
  • the image should be an image in a narrow sense, and should be a pattern made of a human-recognizable dye such as an abstract design, a character, or a geometric pattern. Including.
  • interior decoration materials refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), lighting equipment members, furniture members, floor and ceiling design members.
  • the dye of the present invention is used as an image forming material, in addition to an image in a narrow sense, the image is a pattern of a human-recognizable dye such as an abstract design, characters, and a geometric pattern. Include all.
  • Outdoor decoration materials include various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment.
  • the dye of the present invention is used as an image forming material, the image should not be limited to an image in a narrow sense, but should be a pattern made of a human-recognizable dye such as an abstract design, characters, and a geometric pattern. Including.
  • media on which patterns are formed include paper,
  • the dye can be immobilized in the form of mordant, printing, or a reactive dye having a reactive group introduced therein. Among them, it is preferable to dye in a mordant form.
  • a light cyan ink liquid (LC-101).
  • Cyan dye of the present invention (154) 17.5 g / 1
  • a cyan ink liquid C-101 was prepared in which the amount of the cyan dye (154) was increased to 68 g by the above formulation.
  • Cyan dye of the present invention (154) 68 g / 1
  • Cyaninks C-102 to 106 which were modified from the ink formulation for C-101, were prepared according to the formulation shown in Table 2 below.
  • the light fastness is measured by measuring the image density Ci immediately after printing with X-rite 310, and then irradiating the image with xenon light (85,000 lux) for 10 days using Atras Inc. After that, the image density Cf was measured again, and the dye remaining ratio Cf / CixlOO was determined and evaluated. Evaluate the residual image rate of the dye at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. At any of the densities, A indicates that the residual rate of the dye is 70% or more, and B indicates that the percentage of the two points is less than 70%. C when the concentration was less than 70% at all concentrations.
  • the concentration before and after the sample was stored for 10 days under the condition of 80 ° C and 15% RH was measured with X-rite 310, and the residual dye ratio was determined and evaluated. Evaluate the residual image rate of the dye at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. At any of the densities, A indicates that the residual dye rate is 90% or more, and B indicates that the two points are less than 90%. The case where the concentration was less than 90% at all concentrations was designated as C.
  • the photo glossy paper on which the image was formed was left in a box with an ozone gas concentration of 0.5 ppm for ⁇ days, and the image density before and after ozone gas exposure was measured using a reflection densitometer (X_R ite310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
  • the ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: 0ZG—EM—01) manufactured by APPLICS.
  • the evaluation was performed on a three-point scale, with A being the case where the residual dye ratio was 80% or more, B being less than 80% at one or two points, and C being less than 70% at all concentrations. 3) Regarding image bleeding under high-humidity conditions, a printing pattern in which four square patterns of 3 cm x 3 cm of cyan form a ⁇ ta ''-shaped pattern so as to form a gap of 4 mm each on a white background, After storing this image sample under the conditions of 25 ° C and 90% RH for 72 hours, the cyan dye bleeding in the gap between the white background was observed.
  • the following cases were designated A, the case of 0.01 to 0.05 was designated 8, and the case of 0.05 or more was designated C.
  • Deionized water was added to the following components to bring them to one night and then stirred for 1 hour while heating at 304 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / l, and the mixture was filtered under reduced pressure through a microfil having an average pore diameter of 0.25 ⁇ to prepare a light cyan ink liquid.
  • Cyan dye of the present invention (exemplified compound 15 4) 17.5 g / 1
  • Surfactant (w-1) 10 g / 1
  • the pigment type and the concentration of the water-miscible organic solvent were changed according to Table 5 below, and the ink set 101 was changed.
  • the concentration of the water-miscible organic solvent is adjusted as appropriate by adding the amounts of diethylene glycol, glycerin, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, 2-pyrrolidone, and triethanolamine. I got it.
  • Print performance was evaluated by examining printing disturbance in the same manner as in printing performance after leaving the cartridge at 60 ° C. for 2 days.
  • the obtained image was immersed in deionized water for 10 seconds, and then the bleeding of the image was evaluated.
  • a cyan color image print sample was created and evaluated as follows.
  • Light fastness is measured by measuring the image density Ci immediately after printing with a reflection densitometer (X-Rite 310TR), and then using Xenon light (85,000) with an Atlas Weathermeter One-Year. 7 days after irradiation, the image density Cf was measured again, and the dye residual ratio Ci / Cf * 100 was determined and evaluated. Evaluate the residual ratio of the dye at the three points of reflection density of 1, 1.5, and 2.A indicates that the residual ratio of the dye is 85% or more at any concentration. , And C when the concentration was less than 85% at all concentrations.
  • the concentration before and after the sample was stored for 7 days under the condition of 70 to 80% RH was measured with a reflection densitometer (X_Rite 310TR), and the residual color element ratio was measured. Was evaluated. Evaluate the residual ratio of the dye at the three points where the reflection density is 1, 1.5, and 2.A: If the residual ratio of the dye is 90% or more at any concentration, A: C when the concentration was less than 90%.
  • the “ozone resistance” is measured by using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) to measure the concentration before and after storing the sample for ⁇ days under the condition of taking in outside air and heating to 80 ° C. The residual rate was determined and evaluated. The dye density was evaluated at three points where the reflection density was 1, 1.5, and 2. At any density, A was obtained when the dye density was 90% or more, B was obtained when the two points were less than 90%, C was less than 90% at all concentrations.
  • X-Rite 310TR reflection densitometer
  • the ink of the present invention shows excellent ejection stability because of excellent printing performances I and II. It can be seen that water resistance, light and heat fastness also show good performance. In addition, the ink of the present invention shows good performance without bleeding when outputting thin lines.
  • Example 2 The same ink produced in Example 2 was packed in a cartridge of an ink pudding Yuichi BJ-F850 (manufactured by Canon Inc.), and the image was printed on the ink jet paper photo glossy paper EX made by Fujisha Shinshin Film using the same machine.
  • the same evaluation as in Example 2 was performed, the same result as in Example 2 was obtained. Similar effects were obtained when the receiving paper was PM photo paper manufactured by EPSON and PR 101 manufactured by Canon.
  • Dye (Exemplified Compound 189) 7 g Dioctyl sodium sulfosuccinate 4 g was mixed with high boiling organic solvent (s-1) 6 g High boiling organic solvent (s-2) 10 g and ethyl acetate 50 ml in 70 ml. Dissolved at ° C. To this solution, 500 ml of deionized water was added while stirring with a magnetic mixer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion.
  • this coarse particle dispersion was passed through a microfluidizer (MICRO FLUID EXINC) five times at a pressure of 60 MPa to obtain fine particles. Further, the completed emulsion was desolvated in a liquid evaporator until the odor of ethyl acetate was eliminated.
  • MICRO FLUID EXINC microfluidizer
  • ink sets 202 to 209 were prepared according to Table 9 below.
  • an ink set 210 of a comparative example was prepared with the same formulation as the ink set 201 except that the dye type was changed to C-1.
  • these ink sets 201-210 are packed in the inkjet printer Yuichi PM770C (made by EPSON) into a cartridge, and the same machine prints images on Fuji Photo Film's Inkjet Paper Photo Glossy Paper EX. Then, the same evaluation as in Example 2 was performed. Table 9 shows the obtained results.
  • the ink of the present invention is excellent in discharge stability, weather resistance (light and heat fastness, ozone resistance), and water resistance, and can provide a recorded image free from fine line bleeding.
  • the inks (201 to 206) of the present invention obtained the same good hue as the ink (210).
  • LC-101 Light cyan ink liquid
  • Cyan dye of the present invention (154) 17.5 g / 1
  • Ink LC-102 '106 in which the solvent type was changed as shown in Table 10 below was prepared for each of LC-101.
  • Cyan dye of the present invention (154) 68 g / 1
  • C-102106 was prepared according to the formulation shown in Table 11 below.
  • Examples include organic solvents that are liquid at room temperature and do not contain hetero atoms other than oxygen atoms
  • LC-101 After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred at 30 to 40 ° C. for 1 hour while heating. Thereafter, the mixture was filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore diameter of 0.225 ⁇ to prepare a light cyan ink liquid (LC-101).
  • Cyan dye of the present invention (154) 17.5 g / 1
  • Triethanolamine (TEA: pH regulator) 6.9 g / 1
  • a cyan ink liquid C-101 was prepared by increasing the amount of the cyan dye (154) to 68 g according to the above formulation.
  • Cyan dye of the present invention (154) 68 g / 1
  • Triethanolamine (TEA: pH regulator) 6.9 g / 1
  • Inks LC-102 to 108 and C-102 to 10 with exactly the same composition were prepared for LC-101 and C-101 except that additives were added as shown in Tables 13 and 14 below. .
  • DMI 1,3-dimethylimidazolidinone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • Example 2 Regarding the image storability, the same evaluation as in Example 1 was performed.
  • Example 3 The same evaluation as in Example 1 described above was performed for image bleeding under high humidity conditions.
  • Deionized water was added to the following components to make the mixture one hour, and then the mixture was stirred and dissolved at 30 to 40 ° C for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore diameter of 0.25 m to prepare a light cyan ink liquid.
  • Deionized water was added to the following components, and the mixture was stirred for 1 hour. The mixture was stirred and dissolved at 30-40 ° C for 1 hour. Thereafter, the solution was filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore size of 0.25 ⁇ m to prepare an ink solution for cyan.
  • the light cyan ink and the cyan ink manufactured above are combined with the ink cartridge PM 920 C (manufactured by Seiko Epson Corporation).
  • the cartridge was set in the printer every night, a continuous discharge test of the ink from the nozzle was performed, and the discharge stability was evaluated.
  • the light fastness is measured by measuring the image density Ci immediately after printing with a reflection densitometer (X-Rite 310 TR), and then applying xenon light (85,000 lux) to the image using an Atlas weather meter. After the irradiation, the image density C f was measured again, and the dye remaining rate (lO OxCf CC i) was evaluated. The residual image rate of the dye was evaluated at three points of reflection densities of 1, 1.5, and 2. At any of the densities, A indicates that the residual rate of the dye was 80% or more, B indicates that the two points were less than 80%, C was less than 80% at all concentrations.
  • the density before and after the sample was stored for 5 days at 80 ° C and 70% RH was measured with a reflection densitometer (X-Rite 310 TR), and the residual color pigment ratio was measured.
  • X-Rite 310 TR a reflection densitometer
  • the ozone resistance was evaluated in the same manner as in Example 2 described above.
  • the inks of the examples obtained the same hue as the ink (Comparative Example 1).
  • the ink of the present invention prepared by using another water-soluble dye represented by the general formula (I) in place of the cyan dye (154) in the examples also has the same weather resistance and ejection stability as those of the examples. And the effect of hue was obtained.
  • a water-based ink that is advantageous in terms of handleability, odor, safety, etc., has high ejection stability, good hue, excellent weather resistance and water resistance, and obtains a high-quality recorded image. It is possible to provide an ink for recording an ink jet and a method for recording an ink jet. Industrial applicability
  • the ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for discharging ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure) using vibration pressure of a piezo element.
  • Pulse method an acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam, and the ink is irradiated to the ink to discharge the ink using radiation pressure, and a bubble is formed by heating the ink to form bubbles.
  • Replacement paper.mm It is used for a thermal ink jet (bubble jet) system that uses the applied pressure.
  • the ink jet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photoinks in a small volume, a method of improving the image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, and a colorless transparent ink.
  • the method used is included, and the ink of the present invention is used for any of these.

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Description

明 細 書 インクジエツ ト記録用ィンクおよびインクジェッ ト記録方法 技術分野
この発明は、記録画像の品質が高く、 ィンク液の長期間の経時後において も吐出安定性に優れ、しかも得られた画像の保存性が高湿度条件下において も優れたィンクジエツ ト記録用ィンクおよび該ィンクを用いたィンクジェ ッ ト記録方法に関する。 背景技術
近年、コンピューターの普及に伴いィンクジヱッ トプリン夕一がオフィス だけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。 ィンクジエツ ト記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出 させる方式、 熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、 超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式があ る。 これらのインクジエツ ト記録用ィンクとしては、 水性ィンク、 油性ィン ク、 あるいは固体 （溶融型） インクが用いられる。 これらのインクのうち、 製造'取り扱い性 '臭気'安全性等の点から水性インクが主流となっている。
これらのインクジエツ ト記録用ィンクに用いられる色素に対しては、溶剤 に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であ ること、 光、 熱、 空気、 水や薬品に対する堅牢性に優れていること、 受像材 料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れてい ること、 毒性がないこと、 純度が高いこと、 さらには、 安価に入手できるこ とが要求されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めること は、 極めて難しい。 特に、 良好なシアン色相を有し、 耐候堅牢性に優れた色 素が強く望まれている。
既にインクジエツ ト用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用さ れている。 しかし、 未だに全ての要求を満足する色素は、 発見されていない のが現状である。 力ラーインデヅクス （C . I . )番号が付与されているよう な、従来から良く知られている染料や顔料では、 ィンクジエツ ト記録用ィン クに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。堅牢性を向上さ せる染料として特閧昭 5 5 - 1 6 1 8 5 6号公報に記載の芳香族アミンと 5員複素環ァミンから誘導されるァゾ染料が提案されている。 しかし、 これ らの染料はイェローおよびシアンの領域に好ましくない色相を有している ために、色再現性を悪化させる問題を有していた。特開昭 6 1 - 3 6 3 6 2 号および特閧平 2— 2 1 2 5 6 6号の各公報には、色相と光堅牢性の両立を 目的としたィンクジエツ ト記録用ィンクが開示されている。 しかし、各公報 で用いている色素は、水溶性ィンクとして用いる場合には、水への溶解性が 不十分である。また各公報に記載の色素をィンクジエツ ト用水溶性インクと して用いると、湿熱堅牢性にも問題が生じる。 これらの問題を解決する手段 として、特表平 1 1— 5 0 4 9 5 8号に記載の化合物およびィンクが提案さ れている。また、 さらに色相や光堅牢性を改良するためにビラゾリルァニリ ンァゾを用いたィンクジェヅ ト記録用ィンクについて（特願 2 0 0 0 - 8 0 7 3 3号）について記載されている。 しかしながらこれらのインクジエツ ト 記録用ィンクでは、色再現性、出力画像の堅牢性のいずれも不十分であった。 さらに、写真画質用のィンクジエツト専用光沢紙に記録し、室内に貼って おいた場合の画像の保存性が著しく悪い場合があることが判明した。本発明 者はこの現象を、オゾン等、何らかの空気中の酸化性ガスによるものと推定 している。 また、 ガラス製の額に入れる等の処置により空気の流れを遮断す ると起こらなくなる。
この現象は、写真画質用のインクジエツト専用光沢紙において特に顕著で あり、写真画質が重要な特徴のひとつとなっている現在のィンクジェッ ト記 録方式にとって大きな問題であった。
また、 前述の通り、 ィンクを調液する際に、 水だけではメディアへの浸透 性が悪く、 画像が固定されないことが多い。 また、 ィンクとして打滴するた めの液物性としても不十分なことが多い。このため補助溶媒として水混和性 の有機溶剤を使用する技術が、 当該分野では一般的である。 しかしながら、 単に水混和性有機溶剤を用いたのみの場合では、形成された画像が高湿条件 下で滲み易い、 あるいは、 インクジェッ トヘッドでのィンクの乾きにより吐 出安定性が損なわれるという問題があることがわかった。
従って本発明が解決しょうとする目的は、 取り扱い性 ·臭気 ·安全性等の 観点から水性ィンクにおいて、吐出安定性が高く、 しかも得られる画像の色 相が良好で、しかもインクジェットヘッ ドでのインクの乾きが無く、耐光性、 耐水性にも優れ、高湿条件下においても細線の滲みなど画質についての欠点 が無く、過酷な条件下での画像保存性を良好なインクジエツ ト記録用ィンク を提供することである。さらに長期間、 あるいは過酷な条件下に絰哼したィ ンクでも、 保存性、 吐出安定性が高いインクセッ トを提供することである。 発明の開示
この発明のィンクジエツト記録用ィンクの特徴は、下記の特定のフタロシ ァニン染料を水性媒体中に溶解または分散しているインクジェッ ト記録用 ィンクが、 2 0 °Cでの蒸気圧が 2 0 0 0 P a以下の水混和性有機溶剤を含む ことである。
この発明のィンクジエツト記録用ィンクの製造方法の特徴はインクジェ ッ ト記録用ィンクの製造方法において、少なくとも音波振動を加える工程を 有すること、及び/またはィンクジエツ ト記録用ィンクの製造方法において、 ィンクジエツ ト記録用ィンクを調液の後、有効径が 1 m以下のフィル夕一 を用いて濾過し、 脱泡の後使用すること、 である。
この発明の上記の目的は下記の好ましい手段により解決された。
1 .フタロシア二ン染料が水性媒体中に溶解または分散しているインクジェ ット記録用ィンクであって、
該フ夕ロシアニン染料がその酸化電位が 1 . 0 V ( v s S C E ) より貴で ある水溶性染料であり、かつ 2 0 °Cでの蒸気圧が 2 0 0 0 P a以下の水混和 性有機溶剤を含むことを特徴とするインクジェッ ト記録用インク。
2 . 水混和性有機溶剤として沸点 150°C以上の有機溶剤を少なくとも 1種含 むことを特徴とする上記第 1項に記載のィンクジエツト記録用インク。
3 . 沸点 150°C以上の有機溶剤の少なくとも 1種がアルコール誘導体である ことを特徴とする上記第 2項に記載のィンクジエツト記録用ィンク。
4 . 水混和性有機溶剤として沸点 150°C未満の有機溶剤を少なくとも 1種含 むことを特徴とする上記第 1項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンク。
5 . 沸点 150°C未満の有機溶剤の少なくとも 1種がアルコール誘導体である ことを特徴とする上記第 4項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンク。
6 .水混和性有機溶剤として多価アルコール及び Z又はその誘導体を含むこ とを特徴とする上記第 1項に記載のインクジエツ ト記録用インク。
7 .多価アルコール及び Z又はその誘導体を含む 2種以上の混合物を含むこ とを特徴とする上記第 6項に記載のインクジェッ ト記録用インク。
8 . 多価アルコール及び 又はその誘導体を 1 0〜 6 0 (質量/容量） ％の 濃度で含むことを特徴とする上記第 6項または第 7項に記載のインクジェ ット記録用ィンク。
9 . 水混和性有機溶剤としてフタ口シァニン染料の 25°Cにおける溶解度が 10(g/100g溶剤）以上となるものを含むことを特徴とする上記第 1項に記載 のインクジエツ ト記録用ィンク。
1 0 .フ夕ロシアニン染料の 25°Cにおける溶解度が 10(g/100g溶剤）以上とな る水混和性有機溶剤をインク中に 10質量％以下で含むことを特徴とする上 記第 9項に記載のィンクジエツ ト記録用インク。
1 1 .水混和性有機溶剤として常温で液体であり酸素原子以外のへテロ原子 を含まない有機溶剤を含むことを特徴とする上記第 1項に記載のインクジ エツ ト記録用ィンク。
1 2 . 有機溶剤の沸点が 150°C以上のものであることを特徴とする上記第 1 1項に記載のィンクジエツト記録用ィンク。
1 3 . 有機溶剤がアルコール誘導体であって、 モノオール、 ジオール、 トリ オールのいずれかから選ばれるものであることを特徴とする上記第 1 1項 または第 1 2項に記載のィンクジエツト記録用ィンク。
1 4 .水の含有量がィンク液に対して 4 0 ~ 8 0質量％であることを特徴と する上記第 1項に記載のインクジエツ ト記録用インク。
1 5 . 該インク （シアン） 単色を用いて、 ステータス Aフィルターにおける シアン反射濃度が 0 . 9〜 1 . 1となるように印字した単色部位において、 5 p p mのオゾン環境に 2 4時間保存した際の色素残存率（褪色後の濃度ノ 初期濃度 X 1 0 0 ) が 6 0 % (好ましくは 8 0 % ) 以上あることを特徴とす る上記第 1項〜第 1 4項のいずれかに記載のィンクジエツ ト記録用ィンク。
1 6 . 該ィンクの、 1 5 . の条件でオゾン褪色させた後、 水中に流出する C uイオン量は全染料の 2 0 %以下であることを特徴とする上記第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載のィンクジエツ ト記録用ィンク。
1 7，該フ夕ロシアニン染料が該フ夕ロシアニンのベンゼン環の/?位に電子 吸引性基を有する水溶性染料であることを特徴とする上記第 1項〜第 1 6 項のいずれかに記載の記載のィンクジエツ ト記録用ィンク。
1 8 .該フ夕ロシアニン染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由 しない方法で製造された水溶性フタロシアニン染料であることを特徴とす る上記第 1項〜第 1 7項のいずれかに記載の記載のインクジエツ ト記録用 ィンク。
1 9 . 該フ夕ロシアニン染料が下記一般式 （ I ) で表されることを特徴とす る上記第 1項〜第 1 8項記載のインクジエツ ト記録用インク。
一般式 （ I )
Figure imgf000008_0001
上記一般式 （ I ) 中 ；
Xい Χ2、 Χ3および Χ4は、 それそれ独立に、 —S O— Ζ、 - S 02 - Z、 一 S02NR 1 R2、 スルホ基、 — C0NR 1 R2、 または一 C02R 1を表す。
上記 Zは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシク 口アルキル基、 置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換の ァラルキル基、 置換もしくは無置換のァリール基、 または置換もしくは無置 換の複素環基を表す。 上記 R l、 R2は、 それそれ独立に、 水素原子、 置換 もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置 換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置 換もしくは無置換のァリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表 す。なお、 Zが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Y Υ2、 Υ3および Υ4は、 それそれ独立に、 一価の置換基を表す。 なお、 Xi〜X4および Yi Yaのいずれかが複数個存在するとき、 それ らは、 同一でも異なっていてもよい。
a l〜a4および b l〜b 4は、 それそれ X i〜X 4および Y i〜 Y 4の置 換基数を表し、 a 1〜a 4は、 それそれ独立に、 0~4の整数であり、 全て が同時に 0になることはなく、 b 1〜b 4は、 それそれ虫立に、 0~4の整 数である。 Mは、 水素原子、 金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン 化物である。
20. 一般式 （ I ) で表される染料が、 下記一般式 （II) で表される染料で あることを特徴とする上記第 19項に記載のインクジエツ ト記録用インク。 一般式 (II)
Figure imgf000009_0001
上記一般式 （II) 中；
〜 、 YW〜Y18、 Mは、 それそれ一般式 （I) の中の Xi〜X 4、 Yi〜Y4、 Mと同義である。
a 1 1〜a 14は、 それぞれ独立に、 1または 2の整数である。
2 1.上記第 1〜20項に記載のインクジヱッ ト記録用インクを用いること を特徴とするィンクジエツト記録方法。
22.支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にィ ンク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジ ッ ト記録方法であって、
該インク滴が、上記第 1 ~ 20項に記載のインクジェッ ト記録用インクから なることを特徴とするィンクジエツ ト記録方法。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明についてさらに詳細に説明する。
本件出願人はインクジエツ ト記録用ィンクについて鋭意、 検討を行ない、 その結果染料に関して要求される特性としては 1) 色相が良好で色相変化 (ソルバトク口ミズム）がない、 2 )耐性（光、 オゾン、 NOx、溶剤、 油、 水） に優れている、 3) 安全である （エームズ、 発ガン性が無い、 皮膚刺激 が無い、 易分解性） 、 4)低コストである、 5)高 eである、 6)高溶解性 である、 7) メディアに対し強固着性を有することである。
次にィンク物性、 コンクィンク物性に要求されるのは 1 )温度、 経時に係 わらず均一である、 2) 汚れにくい、 3 ) メディアへの浸透が良い、 4)打 滴サイズが均一である、 5)紙を選ばない、 6)調液しやすい、 7) 吐出ミ スが無く、 泡が立ちにくい、 泡が消えやすい、 8) 安定吐出ができる。 画像に関して要求されるのは 1 )滲み、 変色、 ピ一デイングがなく綺麗で ある、 2) 耐傷性を有している、 3) 光沢が高く、 均一である、 4) 画像保 存性が良く、 褪色バランスに優れている、 5)乾きが速い、 6)高速でプリ ントされる、 7) 褪色率に画像濃度依存性が無いことである。
インクジエツ ト記録用ィンクとして要求される物性は耐光性、オゾン耐性 がともに優れ、 色相 ·表面状態の変化が小さい（ブロンズが生じにく く、 染 料が析出しにくい）ことである。耐光性（0D1.0) についてはエプソン PM写 真用受像紙上での Xe 1. lW/m (間欠条件） で T ACフィル夕一あり の耐光性が 3日間で残色率 90%以上あることが好ましい。また 14日間で 色素残存率 85 %以上あることが好ましい。 オゾン耐性についてはオゾン 5 p pm以下の条件でオゾン耐性 （0D1.0) が 1日間で色素残存率 60%以上 あることが好ましい。オゾン耐性が 1日間で色素残存率 70 %以上あること がさらに好ましく、色素残存率 80%以上あることが特に好ましい。 また 5 日間で残色率 25%以上あることが好ましく、色素残存率 40%以上あるこ とがさらに好ましく、色素残存率 50%以上あることが特に好ましい。染料 の塗布量を変えたサンプルを GT Cで作成、染料中に含まれる Cu元素量を 蛍光 X線で測定する。
フタロシアニン染料の分解によって C uイオンはフ夕ル酸塩として存在 する。実際のプリントに存在する Cuイオン換算量は 10m g/m2以下にする ことが好ましい。プリントから流出する Cu量は Cuイオン換算量が 20mg /m2以下の一面シアンべ夕の画像を形成させ、 この画像をォゾン褪色させた 後、水中に流出するイオン量を分析した。なお褪色以前は全ての Cu化合物 は受像材料にトラップされている。水中に流出する Cuイオン量は全染料の 20 %以下にすることが好ましい。
上記のような物性を有するフタロシアニン染料は 1 ) 酸化電位を上げる。
2 ) 会合性を上げる。 3) 会合促進基を導入する。 7Γ-7Τス夕ヅキング時の 水素結合を強くする。 4) ひ位へ置換機を入れない。即ちス夕ッキングしや すくすること等によって達成されることが本発明により見出された。
本発明のィンクジエツト記録用ィンクにおいて使用する染料の特徴は従 来のィンクジェヅ トインクに用いていたフタロシアニン染料が無置換のフ 夕ロシアニンのスルホン化から誘導されたものであるため、置換基の数と位 置を特定できない混合物であるのに対して、置換基の数と位置を特定できる フタロシアニン染料を用いることである。構造上の特徴の第一は無置換のフ 夕口シァニンのスルホン化を経由しない水溶性フタ口シァニン染料である ことである。構造上の特徴の第二はフタロシアニンのベンゼン環の/?位に電 子吸引性基を有することであり、特に好ましくは全てのベンゼン璟の/?位に 電子吸引性基を有することである。具体的にはスルホニル基が置換したもの (特願 200 1— 47013、 特願 2001— 1 902 14) 、 スルファモ ィル基全般が置換したもの（特願 200 1— 24352、特願 200 1— 1
89982 )、 ヘテロ璟スルファモイル基が置換したもの （特願 2001—
966 10、 特願 200 1— 1902 16)、 ヘテロ環スルホニル基が置換 したもの （特願 200 1— 76689、 特願 200 1— 1902 15)、 特 定スルファモイル基が置換したもの （特願 200 1 - 57063) , カルボ ニル基が置換したもの （特願 2002— 012869) 、 溶解性、 インク安 定性向上、 ブロンズ対策のため特定置換基を有するものが好ましく、具体的 には不斉炭素を有する （特願 2002— 012868)、 L i塩にしたもの
(特願 2002— 012864) 、 が有用である。 本発明のィンクジエツ ト記録用ィンクに使用する染料の物性上の特徴の 第一は高い酸化電位を有することである。酸化電位は 1. 00 Vより貴であ ることが好ましく、 1. IVより貴であることが更に好ましく、 1. 2Vよ り貴であることが最も好ましい。物性上の特徴の第二は強い会合性を有する ことである。具体的には油溶性染料の会合を規定したもの（特願 200 1 - 64413 )、 水溶性染料の会合を規定したもの （特願 2001 - 1 173 50) が挙げられる。
会合性基の数と性能（ィンクの吸光度） との関係は会合性基の導入で希薄 溶液中でも吸光度の低下やえ maxの短波化が起きやすくなる。 また会合性基 の数と性能（エプソン PM 920受像紙における反射 0D)との関係は会合性 基の数が増えるほど、 同じィォン強度での反射 0Dが低下する。即ち受像紙上 で会合が進むと思われる。 会合性基の数と性能（オゾン耐性 '耐光性） との 関係は会合性基の数が増えるほど、 オゾン耐性が良化する。会合性基の数が 多い染料は耐光性も良化する傾向がある。オゾン耐性を付与するためには前 記の置換基 X (Xi〜X4等を表す） を付与することが必要である。 反射 0D ど堅牢性の間はトレードオフの関係にあるので、会合を弱めずに耐光性を上 げることが必要である。
本発明の好ましいィンクの態様としては
1 ) エプソン PM写真用受像紙上での X e 1. lW/m (間欠条件） で T ACフィルターありの耐光性が 3日間で残色率 90%以上あるシアンィン ク。
2 ) 該インク （シアン） 単色を用いて、 ステータス Aフィル夕一におけるシ アン反射濃度が 0. 9〜 1. 1となるように印字した単色部位において、 5 ppmのオゾン環境に 24時間保存した際の色素残存率（褪色後の濃度/初 期濃度 X 100) が 60% (好ましくは 80%) 以上あるシアンインク。
3) 2の条件でオゾン褪色させた後、水中に流出する Cuイオン量は全染料 の 20%以下であるシアンィンク。
4)特定受像紙に対するィンク染み込み量が受像層の上部 30 %以上まで浸 透可能なシアンインク。 - 本発明のィンクジエツ ト記録用ィンクに含有される染料は、フタロシア二 ン染料であり、 その酸化電位が 1. 0より貴である水溶性染料が好ましく、 さらにオゾンガスに対する堅牢性が上記の条件を満足するものがより好ま しく、 その中でも上記一般式（I)で表されるフタロシアニン染料であるこ とがさらに好ましい。
フタロシアニン染料は堅牢な染料として知られていたが、ィンクジエツ ト 用記録色素として使用した場合、オゾンガスに対する堅牢性に劣ることが知 られている。
本発明では、 求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、 フタロシ ァニン骨格に電子求引性基を導入して酸化電位を 1. 0V (vs S CE) よりも貴とすることが望ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電 位が l . lV (vs SCE) よりも貴であるものがより好ましく、 1. 2 V ( V s S C E) より貴であるものが最も好ましい。
酸化電位の値（Eox)は当業者が容易に測定することができる。 この方法 に関しては、 例えば P. De l ahay著 " New Ins t rument a 1 Me t ho d s in E l e c t r o chemi s t ry" i.19 54年 I nt e r s c i enc e Pub l i she r s社刊)、 A.J. B ard他著 "E l e c t r o c hemi c a l Me t ho ds" ( 1 9 80年 J ohnWi l ey & S o n s社刊）、 藤嶋昭他著 "電気化学 測定法" （ 1 984年 技報堂出版社刊） などに記載されている。
具体的には、酸化電位は、過塩素酸ナトリゥムゃ過塩素酸テトラプロピル アンモニゥムなどの支持電解質を含むジメチルホルムアミ ドゃァセトニト リルなどの溶媒中に、 被験試料を 1 X 10— 4〜 1 X 10— 6モルノリヅトル の濃度に溶解して、サイクリヅクボル夕ンメ トリーや直流ポーラログラフィ 一を用いて S CE (飽和カロメル電極） に対する値として測定する。 この値 は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数 10ミルボルト程度偏 位することがあるが、標準試料（例えばハイ ドロキノン） を入れて電位の再 現性を保証することができる。
なお、 電位を一義的に規定するために、 本発明では、 0. lmo l dm一 3の過塩素酸テトラプロピルアンモニゥムを支持電解質として含むジメチ ルホルムアミ ド中 （染料の濃度は 0. O O lmo l dm— 3) で直流ポーラ ログラフィ一により測定した値 （vs S CE) を染料の酸化電位とする。
Eox (酸化電位） の値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、 そ の値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにく い、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、 電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基 を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であ るオゾンとの反応性を下げるために、フタロシア二ン骨格に電子求引性基を 導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求 引性や電子供与性の尺度であるハメッ トの置換基定数び p値を用いれば、ス ルフィニル基、 スルホニル基、スルファモイル基のように crp値が大きい置 換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。
このような電位調節をする理由からも、 上記一般式（I)で表されるフタ 口シァニン染料を用いることは好ましい。
前記の酸化電位を有するフタロシアニン染料は耐光性、ォゾン耐性がとも に優れたシアン染料であることは前記の耐光性、オゾン耐性の条件を満足す ることから、 明らかである。
以下、 本発明で用いられるフタロシアニン染料 （好ましくは一般式 （ I) で表されるフタ口シァニン染料） について詳細に説明する。
一般式 （I) において、 X2、 X3および X4は、 それそれ独立に、
— SO— Z、 — S02— Z、 一 S02NR 1R2、 スルホ基、 — CONR 1
R2、 または一 C02R 1を表す。 これらの置換基の中でも、 一S O— Z、
— S02— Z、 一 S02NR 1 R2および— CONR 1R 2が好ましく、 特 に一 S 02— Zおよび— S 02NR 1 R 2が好ましく、一 S 02— Zが最も好 ましい。ここで、 その置換基数を表す a 1〜a 4のいずれかが 2以上の数を 表す場合、 Xi〜X4の内、 複数存在するものは同一でも異なっていても良 く、 それそれ独立に上記のいずれかの基を表す。 また、 X2、 X3およ び X4は、 それそれ全く同じ置換基であってもよく、 あるいは例えば x 2、 x 3および x 4が全て— s o 2— zであり、 かつ各 zは異なるものを含 む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基で あってもよく、 あるいは互いに異なる置換基を、 例えば一 S 0 2— Zと—S 0 2 N R 1 R 2を含んでいてもよい。
上記 Zは、 それそれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もし くは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換 もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換も しくは無置換の複素璟基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキ ル基、置換もしくは無置換のァリ一ル基、置換もしくは無置換の複素環基で あり、 その中でも置換アルキル基、 置換ァリール基、 置換複素環基が最も好 ましい。
上記 R 1、 R 2は、 それそれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換のァ ルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の アルケニル基、 置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換の ァリール基、 または置換もしくは無置換の複素環基を表す。 なかでも、 水素 原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、 および置換もしくは無置換の複素璟基が好ましく、 その中でも水素原子、置 換アルキル基、 置換ァリール基、 および置換複素環基がさらに好ましい。但 し、 R l、 R 2がいずれも水素原子であることは好ましくない。
R 1 s R 2および Zが表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭 素原子数が 1〜 3 0のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性ゃィンク安 定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素 を有する場合 （ラセミ体での使用） が特に好ましい。 置換基の例としては、 後述の Z、 R l、 R 2、 Yい Υ 2、 Υ 3および Υ 4が更に置換基を持つこと が可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、 エステル基、 シァノ基、 アミ ド基、 スルホンアミ ド基が染料の会合性を高め 堅牢性を向上させるので特に好ましい。 この他、ハロゲン原子やイオン性親 水性基を有していても良い。なお、 アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素 原子を含まず、 他の基についても同様である。 R 1、 R 2および Zが表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基として は、炭素原子数が 5〜 3 0のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解 性ゃィンク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ 体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述の Z、 R I R 2 , Y l Υ 2、 Υ 3および Υ 4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と 同じものが挙げられる。 なかでも、 水酸基、 エーテル基、 エステル基、 シァ ノ基、 アミ ド基、 およびスルホンアミ ド基が染料の会合性を高め堅牢性を向 上させるので特に好ましい。 この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有 していても良い。
R 1、 R 2および Ζが表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、 炭素原子数が 2〜 3 0のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性ゃィン ク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不 斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用） が特に好ましい。置換基の例とし ては、 後述の Z、 R l、 R 2、 Y i、 Y 2、 Y 3および Y 4が更に置換基を持 つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。 なかでも、 水酸基、 エーテル基、 エステル基、 シァノ基、 アミ ド基、 スルホンアミ ド基が染料の 会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。 この他、ハロゲン原子 やイオン性親水性基を有していてもよい。
R 1、 R 2および Ζが表す置換もしくは無置換のァラルキル基としては、 炭素原子数が 7〜 3 0のァラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性ゃィン ク安定性を高めるという理由から、分岐のァラルキル基が好ましく、特に不 斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用） が特に好ましい。置換基の例とし ては、 後述の Z、 R l、 R 2、 Yい Υ 2、 Υ 3および Υ 4が更に置換基を持 つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。 なかでも、 水酸基、 エーテル基、 エステル基、 シァノ基、 アミ ド基、 スルホンアミ ド基が染料の 会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。 この他、ハロゲン原子 ゃィォン性親水性基を有していてもよい。
R 1、 R 2および Ζが表す置換もしくは無置換のァリール基としては、炭 素原子数が 6〜3 0のァリール基が好ましい。置換基の例としては、後述の Z、 R l、 R 2、 Y い Y 2、 Y 3および Y 4が更に置換基を持つことが可能 な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、染料の酸化電位を貴と し堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基とし ては、 ハメヅ トの置換基定数び p値が正のものが挙げられる。 なかでも、 ノヽ ロゲン原子、 複素環基、 シァノ基、 カルボキシル基、 ァシルァミノ基、 スル ホンアミ ド基、 スルファモイル基、 力ルバモイル基、 スルホニル基、 イ ミ ド 基、 ァシル基、 スルホ基、 4級アンモニゥム基が好ましく、 シァノ基、 カル ボキシル基、スルファモイル基、力ルバモイル基、スルホニル基、ィ ミ ド基、 ァシル基、 スルホ基、 4級アンモニゥム基が更に好ましい。
R 1、 R 2および Zが表す複素環基としては、 5員または 6員環のものが 好ましく、 それらは更に縮環していてもよい。 また、 芳香族複素環であって も非芳香族複素環であっても良い。以下に R 1、 R 2および Zで表される複 素環基を、 置換位置を省略して複素環の形で例示するが、 置換位置は限定さ れるものではなく、 例えばピリジンであれば、 2位、 3位、 4位で置換する ことが可能である。 ピリジン、 ビラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 トリア ジン、 キノ リン、 イソキノリン、 キナゾリン、 シンノリン、 フタラジン、 キ ノキサリン、 ピロ一ル、 インド一ル、 フラン、 ベンゾフラン、 チォフェン、 ペンゾチォフェン、 ピラゾール、 イ ミダゾ一ル、 ベンズイミダゾール、 トリ ァゾール、 ォキサゾール、 ベンズォキサゾ一ル、 チアゾール、 ペンゾチアゾ
—ル、 イソチアゾール、 ベンズイソチアゾ一ル、 チアジアゾール、 イソォキ サゾール、ベンズィソォキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピぺラジン、 ィ ミダゾリジン、 チアゾリンなどが挙げられる。 なかでも、 芳香族複素環基 が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ビラジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 ト リアジン、 ピラゾール、 ィミダゾ一ル、 ベンズ イミダゾール、 トリァゾール、 チアゾール、 ベンゾチアゾール、 イソチアゾ ール、 ペンズイソチアゾ一ル、 チアジアゾ一ルが挙げられる。 それらは置換 基を有していても良く、 置換基の例としては、後述の Z、 R 1、 R 2、 Yい
Υ 2、 Υ 3および Υ 4が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じも のが挙げられる。好ましい置換基は前記ァリール基の置換基と、更に好まし い置換基は、 前記ァリ一ル基の更に好ましい置換基とそれそれ同じである。
Y ^ Υ 2、 Υ 3および Υ 4は、 それそれ独立に、水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基、ァリール基、 複素環基、 シァノ基、 ヒドロキシル基、 ニトロ基、 アミノ基、 アルキルアミ ノ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシルァミノ基、 ァリ一ルァミノ 基、 ゥレイ ド基、 スルファモイルァミノ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ルチオ 基、 アルコキシカルボニルァミノ基、 スルホンアミ ド基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 スルホニル基、 アルコキシカルボニル基、 複素璟ォキシ 基、 ァゾ基、 ァシルォキシ基、 力ルバモイルォキシ基、 シリルォキシ基、 ァ リールォキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニルアミノ基、イミ ド基、 複素璟チォ基、 ホスホリル基、 ァシル基、 カルボキシル基、 またはスルホ基 を挙げる事ができ、 各々はさらに置換基を有していてもよい。
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シァノ基、 アルコキシ基、アミ ド基、ゥレイ ド基、スルホンアミ ド基、力ルバモイル基、 スルファモイル基、 アルコキシカルボニル基、 カルボキシル基、 およびスル ホ基が好ましく、 特に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 カルボキシル基 およびスルホ基が好ましく、 水素原子が最も好ましい。
Z、 R l、 R 2、 Y 1 Y 2、 Y 3および Y 4が更に置換基を有することが 可能な基であるときは、 以下に挙げる置換基を更に有してもよい。
炭素数 1〜 1 2の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数 7〜 1 8の直鎖ま たは分岐鎖ァラルキル基、炭素数 2〜 1 2の直鎖または分岐鎖アルケニル基、 炭素数 2〜 1 2の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数 3〜 1 2の直鎖ま たは分岐鎖シクロアルキル基、炭素数 3〜 1 2の直鎖または分岐鎖シクロア ルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびィンク の安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ま しい。 以上の各基の具体例：例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピ ル、 sec-ブチル、 t—プチル、 2—ェチルへキシル、 2—メチルスルホニル ェチル、 3—フエノキシプロピル、 トリフルォロメチル、シク口ペンチル）、 ハロゲン原子 （例えば、 塩素原子、 臭素原子） 、 ァリール基 （例えば、 フエ ニル、 4 _ t—ブチルフエニル、 2 , 4—ジ— t —ァミルフエ二ル） 、 複素 環基 （例えば、 ィ ミダゾリル、 ピラゾリル、 トリァゾリル、 2—フリル、 2
—チェニル、 2—ピリ ミジニル、 2—べンゾチアゾリル） 、 シァノ基、 ヒド 口キシル基、 ニトロ基、 カルボキシ基、 アミノ基、 アルキルォキシ基 （例え ば、 メ トキシ、 ェトキシ、 2—メ トキシェトキシ、 2—メタンスルホニルェ トキシ）、ァリ一ルォキシ基（例えば、 フエノキシ、 2—メチルフエノキシ、
4一 t 一プチルフエノキシ、 3—ニトロフエノキシ、 3— t—プチルォキシ 力ルバモイルフエノキシ、 3—メ トキシカルバモイル）、ァシルアミノ基（例 えば、 ァセ トアミ ド、 ベンズアミ ド、 4— ( 3— t 一プチル— 4ーヒ ドロキ シフエノキシ）ブタンアミ ド）、アルキルアミノ基（例えば、 メチルァミノ、 プチルァミノ、 ジェチルァミノ、 メチルプチルァミノ） 、 ァニリノ基 （例え ば、 フエニルアミノ、 2—クロロア二リノ、 ウレイ ド基 （例えば、 フエニル ゥレイ ド、 メチルゥレイ ド、 N , N—ジブチルゥレイ ド） 、 スルファモイル アミノ基 （例えば、 N， N—ジプロピルスルファモイルァミノ） 、 アルキル チォ基 (例えば、メチルチオ、ォクチルチオ、 2 -フエノキシェチルチオ）、 ァリ一ルチオ基（例えば、 フエ二ルチオ、 2 —ブトキシー 5— t —ォクチル フエ二ルチオ、 2—カルボキシフエ二ルチオ） 、 アルキルォキシカルボニル アミノ基 (例えば、 メ トキシカルボニルアミノ） 、 スルホンアミ ド基 (例え ば、 メタンスルホンアミ ド、 ベンゼンスルホンアミ ド、 p— トルエンスルホ ンアミ ド） 、 力ルバモイル基 （例えば、 N—ェチルカルバモイル、 N， N— ジブチルカルバモイル） 、 スルファモイル基 （例えば、 N—ェチルスルファ モイル、 Ν , Ν—ジプロピルスルファモイル、 Ν—フェニルスルファモイル）、 スルホニル基 （例えば、 メタンスルホニル、 オクタンスルホニル、 ベンゼン スルホニル、 トルエンスルホニル）、アルキルォキシカルボニル基（例えば、 メ トキシカルボニル、プチルォキシカルボ二ル）、複素璟ォキシ基（例えば、
1—フエニルテトラゾ一ル一 5—ォキシ、 2ーテトラヒ ドロビラ二ルォキ シ） 、 ァゾ基 （例えば、 フエニルァゾ、 4—メ トキシフエ二ルァゾ、 4—ピ バロィルアミノフェニルァゾ、 2 —ヒ ドロキシー 4 —プロパノィルフェニル ァゾ）、 ァシルォキシ基（例えば、 ァセ トキシ）、 力ルバモイルォキシ基（例 えば、 N—メチルカルバモイルォキシ、 N—フエ二ルカルバモイルォキシ）、 シリルォキシ基（例えば、 トリメチルシリルォキシ、 ジブチルメチルシリル ォキシ） 、 ァリールォキシカルボニルァミノ基 （例えば、 フエノキシカルボ ニルァミノ）、イ ミ ド基（例えば、 N—スクシンイミ ド、 N—フ夕ルイ ミ ド）、 複素璟チォ基 （例えば、 2 —ペンゾチアゾリルチオ、 2 , 4—ジーフエノキ シ一 1， 3 , 5 —トリァゾ一ル一 6—チォ、 2 —ピリジルチオ） 、 スルフィ ニル基（例えば、 3 —フエノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例 えば、 フエノキシホスホニル、 ォクチルォキシホスホニル、 フヱニルホスホ ニル） 、 ァリールォキシカルボニル基 （例えば、 フヱノキシカルボニル） 、 ァシル基 （例えば、 ァセチル、 3—フエニルプロパノィル、 ペンゾィル） 、 イオン性親水性基 （例えば、 カルボキシル基、 スルホ基、 ホスホノ基および 4級アンモニゥム基） が挙げられる。
前記一般式（ I )で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、 ィォン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、 スルホ 基、 カルボキシル基、 ホスホノ基および 4級アンモニゥム基等が含まれる。 前記イオン性親水性基としては、 カルボキシル基、 ホスホノ基、 およぴスル ホ基が好ましく、 特にカルボキシル基、 スルホ基が好ましい。 カルボキシル 基、 ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対 イオンの例には、 アンモニゥムイオン、 アルカリ金属イオン （例、 リチウム イオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン） および有機カチオン （例、 テ トラメチルアンモニゥムイオン、 テトラメチルグァニジゥムイオン、 テトラ メチルホスホニゥム） が含まれる。 対イオンのなかでも、 アル力リ金属塩が 好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めィンク安定性を向上させる ため特に好ましい。
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料 1分子中少なくと も 2個有することが好ましく、スルホ基および/またはカルボキシル基を少 なく とも 2個有することが特に好ましい。
a 1〜a 4および b 1〜b 4は、 それそれ X i〜X 4および Y 〜Y 4の置 換基数を表す。 a l〜a 4は、 それそれ独立に、 0〜4の整数を表すが、 全 てが同時に 0になることはない。 b 1〜b 4は、 それそれ独立に、 0〜4の 整数を表す。なお、 a l〜a 4および b 1〜 b 4のいずれかが 2以上の整数 であるときは、 X i〜X4および Y i Y のいずれかは複数個存在すること になり、 それらは同一でも異なっていてもよい。
& 1と1) 1は、 a 1 +b 1 =4の関係を満たす。特に好ましいのは、 a l が 1または 2を表し、 b 1が 3または 2を表す組み合わせであり、 そのなか でも、 & 1が 1を表し、 b 1が 3を表す組み合わせが最も好ましい。
a lと b l、 a lと b l、 a lと b lの各組み合わせにおいても、 a 1と b 1の組み合わせと同様の関係であり、 好ましい組み合わせも同様である。
Mは、 水素原子、 金属元素またはその酸化物、 水酸化物もしくはハロゲン 化物を表す。
Mとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、 L i、 Na、 K、 Mg、 T i、 Z r、 V、 Nb、 T a、 C r、 Mo、 W、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Ru、 Rh、 P d、 〇 s、 I r . P t、 Cu、 Ag、 Au、 Z n、 Cd、 H g、 A l、 Ga、 I n、 S i、 Ge、 S n、 P b、 Sb、 B i等が 挙げられる。酸化物としては、 V0、 G e 0等が好ましく挙げられる。また、 水酸化物としては、 S i (OH) い C r (OH) い S n (OH) 2等が好 ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、 A 1 C 1、 S i C l 2、 VC 1、 VC 1い V0 C 1、 F e C Is Ga C l、 Z r C l等が挙げられ る。なかでも、 Cu、 N i、 Z n、 A 1等が好まじく、 Cuが最も好ましい。 また、 L (2価の連結基）を介して P c (フタロシアニン環）が 2量体（例 えば、 P c— M— L-M— P c) または 3量体を形成してもよく、 その時の Mはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
Lで表される 2価の連結基は、 ォキシ基一 0—、 チォ基— S—、 カルボ二 ル基ー CO—、 スルホ二ル基ー S 02—、 イミノ基—NH―、 メチレン基— CH2—、 およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
前記一般式（ I )で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについ ては、 種々の置換基の少なくとも 1つが前記の好ましい基である化合物が好 ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ま しく、 全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
前記一般式 （ I )で表されるフタロシアニン染料のなかでも、 前記一般式 (II)で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に本発明 の一般式 （II) で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。 前記一般式 （Π) において、 X 〜X14、 Yu Y は一般式 （ I ) の 中の X 〜X4、 Y1〜Y4とそれそれ同義であり、好ましい例も同じである。 また、 Miは一般式 （I) 中の Mと同義であり、 好ましい例も同様である。 一般式 （Π) 中、 a 1 l〜a 14は、 それそれ独立に、 1または 2の整数 であり、好ましくは 4≤a l l + a l 2 +a l 3 + a l 4≤6を満たし、特 に好ましくは a l l = a l 2 = a 13 = a l 4 = lのときである。
Xns X12s x13および x14は、 それそれ全く同じ置換基であってもよ く、 あるいは例えば X x2、 x3および x4が全て— so2— zであり、 かつ各 Zは異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分 的に互いに異なる置換基であってもよく、 あるいは互いに異なる置換基を、 例えば一 S02— Zと一 S02NR 1 R2を含んでいてもよい。
一般式（Π)で表されるフタロシアニン染料のなかでも、 特に好ましい置 換基の組み合わせは、 以下の通りである。
XM〜X14としては、 それそれ独立に、 一 S O— Z、 一 S02— Z、 一 S02NR 1R 2または一 C0NR 1R 2が好ましく、 特に一 S02— Zま たは— S 02NR 1 R 2が好ましく、 一 S 02— Zが最も好ましい。
Zは、 それそれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは 無置換のァリ一ル基、置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、 そのなか でも、 置換アルキル基、 置換ァリール基、 置換複素環基が最も好ましい。 特 に染料の溶解性ゃィンク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭 素を有する場合（ラセミ体での使用） が好ましい。 また、 会合性を高め堅牢 性を向上させるという理由から、 水酸基、 エーテル基、 エステル基、 シァノ 基、 アミ ド基、 スルホンアミ ド基が置換基中に有する場合が好ましい。
R 1、 R 2は、 それそれ独立に、 水素原子、 置換もしくは無置換のアルキ ル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換の複素環基が 好ましく、 そのなかでも、 水素原子、 置換アルキル基、 置換ァリール基、 置 換複素環基がより好ましい。 ただし R 1、 R 2が共に水素原子であることは 好ましくない。 特に染料の溶解性ゃィンク安定性を高めるという理由から、 置換基中に不斉炭素を有する場合 （ラセミ体での使用） が好ましい。 また、 会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、 水酸基、 エーテル基、 ェ ステル基、 シァノ基、 アミ ド基、 スルホンアミ ド基が置換基中に有する場合 が好ましい。
Υ η〜Υ 1 8は、 それそれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァリ一ル基、 シァノ基、 アルコキシ基、 アミ ド基、 ゥレイ ド基、 スルホンァ ミ ド基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 アルコキシカルボニル基、 力 ルポキシル基、 およびスルホ基が好ましく、 特に水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 カルボキシル基、 またはスルホ基であることが好ましく、 水素原 子であることが最も好ましい。
a l l ~ a l 4は、 それそれ独立に、 1または 2であることが好ましく、 全てが 1であることが特に好ましい。
M iは、 水素原子、 金属元素またはその酸化物、 水酸化物もしくはハロゲ ン化物を表し、 特に C u、 N i、 Z n、 A 1が好ましく、 なかでも特に特に C uが最も好ましい。
前記一般式（ I I )で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、 イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、 スルホ 基、 カルボキシル基、 ホスホノ基および 4級アンモニゥム基等が含まれる。 前記イオン性親水性基としては、 カルボキシル基、 ホスホノ基、 およびスル ホ基が好ましく、 特にカルボキシル基、 スルホ基が好ましい。 カルボキシル 基、 ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、 塩を形成する対 イオンの例には、 アンモニゥムイオン、 アルカリ金属イオン （例、 リチウム イオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン） および有機カチオン （例、 テ トラメチルアンモニゥムイオン、 テトラメチルグァニジゥムイオン、 テトラ メチルホスホニゥム） が含まれる。対イオンのなかでも、 アル力リ金属塩が 好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めィンク安定性を向上させる ため特に好ましい。
ィォン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料 1分子中に少なく とも 2個有することが好ましく、スルホ基および/またはカルボキシル基を 少なくとも 2個有することが特に好ましい。
前記一般式（II)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについ ては、 種々の置換基の少なくとも 1つが前記の好ましい基である化合物が好 ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ま しく、 全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スル ホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、 フタロシアニンの 4 つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基 のび p値の合計で 1. 6以上となるように導入することが好ましい。
ハメヅトの置換基定数 crp値について若干説明する。ハメヅ ト貝 IJは、ベン ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため に 1935年 L. P . Hamme t tにより提唱された経験則であるが、 こ れは今日広く妥当性が認められている。ハメッ ト則に求められた置換基定数 にはび p値とび m値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すこと ができるが、 例えば、 J. A. D e an編、 「： Lange' s Handb o o k o f C h e mi s t r y」第 12版、 1979年（M c G r a w— H i 11 ) や 「化学の領域」 増刊、 122号、 96〜： L 03頁、 197 9年 （南光堂） に詳しい。
前記一般式 （I)で表されるフタロシアニン誘導体は、 その合成法によつ て不可避的に置換基 Xn (n= l〜4)および Ym (m= l〜4)の導入位 置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って 一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。 本発明では、 これらの類縁体混合物を以下に示す≡種類に分類すると、特定 の混合物が特に好ましいことを見出したものである。 すなわち前記一般式 (I)および（II)で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位 置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。 ( 1 ) 5-位置換型： 2およびまたは 3位、 6およびまたは 7位、 1 0およ びまたは 1 1位、 14およびまたは 1 5位に特定の置換基を有するフタロシ ァニン染料。
(2) ひ-位置換型： 1およびまたは 4位、 5およびまたは 8位、 9および または 1 2位、 1 3およびまたは 1 6位に特定の置換基を有するフタロシア ニン染料
(3) a, ?-位混合置換型： 1〜 1 6位に規則性なく、 特定の置換基を有 するフタロシアニン染料
本明細書中において、 構造が異なる （特に、 置換位置が異なる） フタロシ ァニン染料の誘導体を説明する場合、 上記/?-位置換型、 ひ-位置換型、 ， β -位混合置換型を使用する。
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、 例えば白井一小林共著、 (株）アイビ一シ一発行「フタロシアニン一化学と機能一」 （P. l~ 6 2 )、 C. C. L e z n o f f -A. B. P. L e v e r共著、 VCH発行 'Ph t ha l o c y an i n e s— P r o p e r t i e s and A p p 1 i c a t i o n s ' (P. 1〜 54 ) 等に記載、 引用もしくはこれらに類似 の方法を組み合わせて合成することができる。
本発明の一般式（ I ) で表されるフタロシアニン化合物は、 国際公開 0 0 ノ 1 7 2 7 5号、 同 00 08 1 03号、 同 00/0 8 1 0 1号、 同 9 8
4 1 8 5 3号、 特開平 1 0— 3 647 1号などに記載されているように、例 えば無置換のフタ口シァニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライ ド化、 アミ ド化反応を経て合成することができる。 この場合、 スルホン化がフタ口 シァニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が 困難である。 従って、 このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、 生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数 や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合 物を合成する時には、複素璟置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定 できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化 合物が何種類か含まれる α, 位混合置換型混合物として得られる。 前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多く フタ口シァニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高ま る。 上記の合成法に従うと、 電子求引性基が導入されている個数が少ない、 即ち酸化電位がより卑であるフタロシア二ン染料が混入してくることが避 けられない。 従って、 オゾン耐性を向上させるためには、 酸化電位がより卑 である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。 本発明の一般式 （II)で表されるフタロシアニン化合物は、 例えば下記式 で表されるフタロニト リル誘導体（化合物 P)および/またはジィミノイソ インドリン誘導体 （化合物 Q) を一般式 （III) で表される金属誘導体と反 応させるか、 或いは下記式で表される 4-スルホフ夕ロニトリル誘導体 （化 合物 R) と一般式 （III) で表される金属誘導体を反応させて得られるテト ラスルホフ夕ロシアニン化合物から誘導することができる。
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0001
上記各式中、 Xpは上記一般式 （Π) における X 、 X12、 X13または X14に相当する。 また、 Yq、 Yq，は、 それそれ上記一般式 （Π) におけ る い Υ12, Υ13ヽ Υ14、 Υ15、 Υ16, Υ17または Υ18に相当する。 化合物 Rにおいて、 M' はカチオンを表す。
M' が表わすカチオンとしては、 Li、 Na、 Kなどのアルカリ金属イオン、 またはトリェチルアンモニゥムイオン、ピリジニゥムイオンなどの有機カチ オンなどが挙げられる。
一般式 （III) ： M— (Y) d
一般式（III) 中、 Mは前記一般式（ I )および（II)の Mと同義であり、 Yはハロゲン原子、 酢酸陰イオン、 ァセチルァセトネ一ト、 酸素などの 1価 または 2価の配位子を示し、 dは 1〜4の整数である。
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入すること ができる。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数 多く導入したい場合には、 上記の合成法は、 一般式 （I)のフタロシアニン 化合物を合成するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものであ る。
かくして得られる前記一般式 （II) で表されるフタロシアニン化合物は、 通常、 Xpの各置換位置における異性体である下記一般式（a)— 1〜（a) _ 4で表される化合物の混合物、 すなわち5 -位置換型となっている。
Figure imgf000029_0001
( s):a
Figure imgf000030_0001
-般式 （a) — 3
Figure imgf000030_0002
一般式（a) -4 上記合成法において、 Xpとして全て同一のものを使用すれば い X,
2、 X 3および X i 4が全く同じ置換基である/?一位置換型フタロシアニン 染料を得ることができる。一方、 Xpとして異なるものを組み合わせて使用 すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料 や、 あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができ る。 一般式 （Π) の染料のなかでも、 互いに異なる電子吸引性置換基を持つ これらの染料は、 染料の溶解性、 会合性、 インクの経時安定性などを調整で きるので、 特に好ましい。
本発明では、 いずれの置換型においても酸化電位が 1. 0V (vs S C E)よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、 その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないもので あった。 また、 原因は詳細には不明であるが、 なかでも、 ひ， 位混合置 換型よりは -位置換型の方が色相、 光堅牢性、 オゾンガス耐性等において 明らかに優れている傾向にあった。
前記一般式（ I )および（ 11 )で表されるフタロシアニン染料の具体例（例 示化合物 I— 1〜1— 12および 10 1~190)を下記に示すが、本発明 に用いられるフタロシアニン染料は、 下記の例に限定されるものではない。
08
Figure imgf000032_0001
(3-D
Figure imgf000032_0002
TSZlO/COdf/X3d SS.990/C0 OAV
Figure imgf000033_0001
HNs0S
130
(卜 I)
Figure imgf000033_0002
(ε-ΐ)
ISZT0/C0df/X3d SS.990/C0 OAV
Figure imgf000034_0001
(9-1)
Figure imgf000034_0002
ISZT0/C0df/X3d SS.990/C0 OAV εε
Figure imgf000035_0001
lSIlO/£OdT/I3d SSL990/C0 OAV n
«ZOO^HN¾S
Figure imgf000036_0001
(Ol-I)
Figure imgf000036_0002
(6-1)
ISZT0/C0df/X3d SS.990/C0 OAV (1-11)
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
不同である。
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
M-Pc(Xp1)m(Xp2)n 表中 (XP1)、 (Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の
Figure imgf000045_0001
43
差替え用紙（規則 26) -Pc(Xp1)m(Xp2)n 表中 (XP1)、 (Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の 順序は順不同である。
Figure imgf000046_0001
43/1
差替え用紙（¾Ιϋ26) M-Pc(Xp1 )m(Xp2)n 表中 (XP1)、 (Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の
Figure imgf000047_0001
44
差替え用紙（規則 26) M-Pc(Xp1 )m(Xp2)n 表中 (Xp1)、（Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の
Figure imgf000048_0001
44/1
差替え用紙（規則 26) M-Pc(Xp1 )m(Xp2)n 表中 (Xp1)、（Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の 順序は順不同である。
Figure imgf000049_0001
45
差替え用紙（規則 26) M-Pc(Xp1)m(Xp2)n 表中 (Xp1)、 (Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の 順序は順不同である。
Figure imgf000050_0001
45/1
差替え用紙（規則 26)
Figure imgf000051_0001
ppP M Cx2- 1mxXX— M-Pc(Xp1)m(Xp2)n 表中 (Xp1)、（Xp2)の各置換基の β位置換基型内で導入位置の 順序は順不同である。
Figure imgf000052_0001
46/1
差替え用紙（規則 26) なお、 化合物 No.146〜1 90のM—P c (Xp 1 ) m (Xp 2 ) nで 示されるフタ口シァニン化合物の構造は下記の通りである。
Figure imgf000053_0001
前記一般式 （I)で表されるフタロシアニン染料は、 前述した特許に従つ て合成することが可能である。 また、 一般式（II)で表されるフ夕ロシア二 ン染料は、 前記した合成方法の他に、 特開 2001 -226275号、 同 2 001— 96 6 10号、 同 200 1— 47013号、 同 200 1— 1936 38号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、 染料中間体および合成ルートについてはこれらに限定されるものでない。 本発明のィンクジエツ ト記録用インクは、前記フタロシアニン染料を好ま しくは 0. 2〜20質量％含有し、 より好ましくは 0. 5〜15質量％含有 する。
本発明のィンクジエツ ト記録用ィンクは、水性媒体中に、 フタロシアニン 染料を溶解および/または分散させることによって作製することができる。 本発明における 「水性媒体」 とは、 水または水と少量の水混和性有機溶剤と の混合物に、 必要に応じて湿潤剤（好ましくは溶解助剤または分散助剤とし ての界面活性剤） 、 安定剤、 防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。 本発明において用いることができる水混和性有機溶剤の例には、アルコ一 ル （例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、
47 ブ夕ノール、 イソブ夕ノール、 s e c —ブ夕ノール、 t —プ夕ノ一ル、 ペン 夕ノール、 へキサノール、 シクロへキサノール、 ベンジルアルコール） 、 多 価アルコール類 （例えば、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 ト リエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 プロピレングリコ一ル、 ジプロピレングリコ一ル、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコ一ル、 へキサンジオール、 ペン夕ンジオール、 グリセリン、 へキサントリオール、 チォジグリコール） 、 グリコール誘導体 （例えば、 エチレングリコールモノ メチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコ —ルモノプチルェ一テル、 ジエチレングルコールモノメチルエーテル、 ジェ チレングリコールモノプチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルェ 一テル、 プロピレングリコ一ルモノブチルエーテル、 ジプロピレングリコー ルモノメチルェ一テル、 トリェチレングルコールモノメチルエーテル、 ェチ レングリコールジァセテ一ト、エチレングルコールモノメチルエーテルァセ テート、 トリエチレングリコールモノメチルエーテル、 トリエチレングリコ —ルモノェチルエーテル、 エチレングリコールモノフエニルエーテル）、 ァ ミン (例えば、 ェ夕ノ一ルアミン、 ジェタノ一ルアミン、 ト リエタノールァ ミン、 N—メチルジェ夕ノールアミン、 N—ェチルジェ夕ノールァミン、 モ ルホリン、 N—ェチルモルホリン、 エチレンジアミンン、 ジェチレントリア ミン、 トリエチレンテトラミン、 ポリエチレンィミン、 テトラメチルプロビ レンジァミン） およびその他の極性溶媒 （例えば、 ホルムアミ ド、 N , N - ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキ シド、 スルホラン、 2 -ピロリ ドン、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N—ビ ニル一 2 一ピロリ ドン、 2 —ォキサゾリ ドン、 1 , 3—ジメチルー 2 —イ ミ ダゾリジノン、 ァセトニトリル、 アセ トン） 等が挙げられる。 尚、 上記水混 和性有機溶剤は、 2種類以上を併用してもよい。
本発明に用いる水混和性有機溶剤のィンク中の含量は通常、 1 ~ 8 0質 量％、好ましくは 5〜 6 0質量％、更に好ましくは 1 0〜 5 0質量％である。
しかしながら、上記の水混和性有機溶剤のうち高沸点のもののみを用いた 場合、 形成された画像が高湿条件下で滲み易いという問題がある。
48 そこで、 該水混和性有機溶剤として、 沸点 150°C以上の有機溶剤を少なく とも 1種と、 沸点 150°C未満の有機溶剤を少なくとも 1種とを用いることに より、 上記問題が解決できることが分かった。
沸点 150°C未満の低沸点溶剤としては、 上記挙げた例の中では、 例えばメ 夕ノール、 エタノール、 n-プロパノール、 i-プロパノール、 n-プ夕ノール、 2 -ブ夕ノール、 t-ブ夕ノール、 2-メ トキシエタノール、 卜メ トキシ -2-プロ パノール、 2-メ トキシ- 1-プロパノール、 アセ トン、 ァセ トニトリル等を挙 げることができる。 この中でも、 アルコール系溶媒が特に好ましい。
沸点 150°C以上の有機溶剤は、 上記挙げた中から選択可能であるが、 こち らもやはりアルコール系溶媒が特に好ましい。
また、低沸点溶剤、高沸点溶剤ともにそれそれ 2種以上を選択して使用す ることも可能である。低沸点溶剤の全有機溶剤中の比率は 1〜 8 0質量％が 好ましく、 特に好ましくは全有機溶媒中の 5〜 5 0質量％である。
また、上記の水混和性有機溶剤として、 少なくとも 1種が多価アルコール 及びノ又はその誘導体を含む 2種以上の混合物を、 1 0〜6 0 (質量/容 量） ％の濃度で含むものが好ましい。
多価アルコールの例としては、上記に例示したものが挙げられ、多価アル コールの誘導体としては、 グリコール誘導体等が挙げられ、 グリコール誘導 体としても、 上記に例示したものが挙げられる。
この場合、多価アルコールのみを 2種以上で構成しても、 その誘導体のみ を 2種以上で構成してもよく、 両者を 1種以上で構成してもよい。
上記の水混和性有機溶剤に含まれる多価アルコール及び/又はその誘導 体は、 1 5〜 5 5質量％が好ましく、更に 2 0〜 5 0質量％であることが好 ましい。
さらに、前述の水混和性有機溶剤のうち染料の溶解度が高いものを大量に 用いた場合も、 形成された画像が高湿条件下で滲み易いという問題がある。 そこで、該水混和性有機溶剤として、前述の染料の 25°Cにおける溶解度が
10(g/100g溶剤）以上となるものをインク中の含有量が 10質量％以下含むよ うにすることにより、 上記問題が解決できることが分かった。
49 ここで溶解度とは、溶剤 100g中にある一定の温度で溶解可能な溶質の質量 を表し、 単位は 「g/100g溶剤」 である。
前述の染料の 25°Cにおける溶解度が 10(g/100g溶剤）以上となるものとし ては、前述の水混和性有機溶剤の中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。 前述の染料の 25°Cにおける溶解度が 10g/100g溶剤以上の溶剤のィンク中 の含有量は、 io質量％以下であるが、 好ましくは 5質量％以下である。 さらに、前述の水混和性有機溶剤のうち酸素以外のへテロ原子を有するも のを用いた場合にも、形成された画像が高湿条件下で滲み易いという問題が ある。
そこで、該水混和性有機溶剤として、酸素原子以外のへテロ原子を含まな い有機溶剤を用いることが好ましい。
酸素原子以外のへテロ原子を有する有機溶剤とは、上記に例示した水混和 性有機溶剤の中から、 チォジグリコール、 ァミン （例えば、 エタノールアミ ン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 N—メチルジェ夕ノール ァミン、 N—ェチルジェ夕ノールァミン、 モルホリン、 N—ェチルモルホリ ン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 ポリエチレンィ ミン、 テトラメチルプロピレンジアミン）、およびその他の 極性溶媒 （例えば、 ホルムアミ ド、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N —ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 2—ピロリ ドン、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N—ビニル一 2—ピロリ ドン、 2—ォ キサゾリ ドン、 1 , 3—ジメチル一 2 —イミダゾリジノン、ァセトニトリル） 等である。
よって、酸素原子以外のへテロ原子を含まない有機溶剤とは上記に例示し た水混和性有機溶剤の中から、上記に例示した酸素原子以外のへテロ原子を 有する有機溶剤を除くものである。
この場合における有機溶剤とは、インク調液のために主たる溶剤と使用さ れるものを指し、ィンクの pH調節のために使用される有機酸やアミン類など の pH調節剤、表面張力をコントロールするために使用する界面活性剤は含ま ないものとする。そして、 この場合において好ましく使用される有機溶剤と
50 しては、 特にアルコール類、 多価アルコ一ル類 （ジオール、 トリオール） 、 グリコール誘導体類などが挙げられる。
さらに、 前述の水混和性有機溶剤のうち蒸気圧の高いものを使用すると、 ィンクジエツ トへッ ドでのィンクの乾きにより、吐出安定性が損なわれると いう問題がある。
そこで、 2 0 °Cでの蒸気圧が 2 0 0 0 P a以下の、乾燥防止機能や浸透促 進機能を発揮する水混和性有機溶剤を含ませることが好ましい。
乾燥防止機能とは、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止する機 能であり、このような機能を有する水混和性有機溶剤の具体的な例としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコ一ル、 ジェチレングリコ一ル、 ポリ エチレングリコール、 チォジグリコール、 ジチォジグリコール、 2—メチル 一 1， 3 —プロパンジオール、 1 , 2 , 6—へキサントリオ一ル、 ァセチレ ングリコール誘導体、 グリセリン、 トリメチロールプロパン等に代表される 多価アルコール類、エチレングリコ一ルモノメチル（又はェチル）エーテル、 ジエチレングリコールモノメチル (又はェチル) エーテル、 トリエチレンク' リコールモノェチル（又はプチル）エーテル等の多価アルコールの低級アル キルエーテル類、 2 —ピロリ ドン、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 1 , 3— ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 N—ェチルモルホリン等の複素環類、 ス ルホラン、 ジメチルスルホキシド、 3—スルホレン等の含硫黄化合物、 ジァ セ トンアルコール、 ジエタノールァミン等の多官能化合物、 尿素誘導体が挙 げられる。 これらのうちグリセリン、 ジエチレングリコール等の多価アルコ ールがより好ましい。
浸透促進機能とは、 インクを紙によりょく浸透させる機能であり、 このよ うな機能を有する水混和性有機溶剤としては、多価アルコール類の低級モノ アルキルエーテル （例えば、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール のモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、 モノー n—プチルェ一テル、 モノー i s 0—ブチルェ一テル、 モノ— n—へキシルエーテル等）や多価ァ ルコール類の低級ジアルキルエーテル （例えば、 エチレングリコール、 ジェ
51 チレングリコ一ル、 トリエチレングリコ一ル、 プロピレングリコ一ルのジメ チルエーテル、 ジェチルエーテル等） 等が挙げられる。
この場合に用いる水混和性有機溶剤は上記機能及びその他の機能、例えば、 粘度調製機能等を併有してもよい。
尚、 2 0 °Cでの蒸気圧が 2 0 0 0 P aを超える水混和性有機溶剤をィンク 中 2 0質量％以下の量で使用し得る。 2 0 °Cでの蒸気圧が 2 0 0 O P aを超 える水混和性有機溶剤以外の併用し得る水混和性有機溶剤としては、ェ夕ノ ール等が挙げられる。
前記フタロシアニン染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有 機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製するこ とができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は 1 5 0 °C以上であることが 好ましいが、 より好ましくは 1 7 0 °C以上である。
高沸点有機溶媒としては、 例えば、 フタール酸エステル類 （例えば、 ジブ チルフ夕レート、 ジォクチルフ夕レート、 ジシクロへキシルフ夕レート、 ジ 一 2 —ェチルへキシルフタレ一ト、 デシルフ夕レート、 ビス （ 2 , 4—ジ一 t e r tーァミルフエニル） イソフタレート、 ビス （ 1 , 1—ジェチルプロ ピル） フタレート）、 リン酸またはホスホンのエステル類 （例えば、 ジフエ ニルホスフェート、 ト リフエニルホスフェート、 ト リクレジルホスフエ一ト、
2—ェチルへキシルジフェニルホスフエ一ト、ジォクチルブチルホスフエ一 ト、 トリシクロへキシルホスフェート、 トリー 2—ェチルへキシルホスフエ
—ト、 トリ ドデシルホスフェート、 ジー 2—ェチルへキシルフェニルホスフ ェ一ト）、安息香酸エステル酸（例えば、 2—ェチルへキシルベンゾェ一ト、
2， 4ージクロ口べンゾエート、 ドデシルペンゾェ一ト、 2 —ェチルへキシ ルー p —ヒ ドロキシベンゾェ一ト） 、 アミ ド類 （例えば、 N， N—ジェチル ドデカンアミ ド、 N , N—ジェチルラウリルアミ ド） 、 アルコール類または フエノール類 （イソステアリルアルコール、 2 , 4—ジ— t e r t—ァミル フエノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシェチル、 コハク酸ジー 2—ェチルへキシル、 テトラデカン酸 2—へキシルデシル、 ク
52 ェン酸トリプチル、 ジェチルァゼレート、 イソステアリルラクテート、 ト リ ォクチルシトレ一ト） 、 ァニリン誘導体 （N , N—ジブチルー 2—ブトキシ 一 5— t e r t—才クチルァニリンなど） 、 塩素化パラフィン類 （塩素含有 量 1 0 %〜 8 0 %のパラフィン類） 、 トリメシン酸エステル類 （例えば、 ト リメシン酸トリブチル） 、 ドデシルベンゼン、 ジイソプロピルナフ夕レン、 フエノール類 （例えば、 2， 4—ジー t e r t—ァミルフエノール、 4— ド デシルォキシフエノール、 4ー ドデシルォキシカルボニルフエノール、 4一
( 4一 ドデシルォキシフエニルスルホニル）フエノール）、カルボン酸類（例 えば、 2— （ 2， 4ージー t e r t—ァミルフエノキシ酪酸、 2—エトキシ オクタンデカン酸）、 アルキルリン酸類（例えば、 ジー 2 (ェチルへキシル） リン酸、 ジフエニルリン酸） などが挙げられる。
高沸点有機溶媒は、 油溶性染料に対して質量比で 0 . 0 1〜3倍量、 好ま しくは 0 . 0 1〜1 . ◦倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばト リク レジルホスフェートとジブチルフタレ一ト、 トリオクチルホスフェートとジ
( 2ーェチルへキシル) セバケ一ト、 ジブチルフ夕レートとポリ （N— t— プチルァクリルアミ ド） 〕 で使用してもよい。
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例やこれ ら高沸点有機溶媒の合成方法は、 例えば米国特許第 2，322, 027号、 同第
2，533, 514号、 同第 2，772，163号、 同第 2，835，579号、 同第 3, 594，171号、 同第
3，676, 137号、 同第 3, 689, 271号、 同第 3， 700, 454号、 同第 3, 748， 141号、 同第
3，764, 336号、 同第 3，765, 897号、 同第 3， 912, 515号、 同第 3, 936, 303号、 同第
4，004，928号、 同第 4，080，209号、 同第 4, 127,413号、 同第 4， 193，802号、 同第
4, 207, 393号、 同第 4，220，711号、 同第 4，239, 851号、 同第 4, 278，757号、 同第
4, 353, 979号、 同第 4，363，873号、 同第 4, 430, 421号、 同第 4,430，422号、 同第
4，464,464号、 同第 4，483， 918号、 同第 4， 540, 657号、 同第 4，684，606号、 同第
4, 728, 599号、 同第 4, 745，049号、 同第 4， 935，321号、 同第 5, 013，639号、 欧州 特許第 276，319A号、 同第 286，253A号、 同第 289，820A号、 同第 309, 158A号、 同 第 309, 159A号、 同第 309, 160A号、 同第 509，311A号、 同第 510，576A号、 東独特
53 許第 147, 009号、 同第 157, 147号、 同第 159，573号、 同第 225，240A号、 英国特 許第 2 , 091 , 124A号、 特閧昭 48-47335号、 同 50-26530号、 同 51-25133号、 同 51-26036号、 同 51-27921号、 同 51-27922号、 同 51- 149028号、 同 52-46816号、 同 53-1520号、 同 53-1521号、 同 53- 15127号、 同 53-146622号、 同 54-91325号、 同 54-106228号、 同 54-118246号、 同 55-59464号、 同 56-64333号、 同 56- 81836 号、 同 59-204041号、 同 61-84641号、 同 62-118345号、 同 62-247364号、 同 63-167357号、 同 63-214744号、 同 63- 301941号、 同 64-9452号、 同 64-9454号、 同 64-68745号、特閧平 1-101543号、 同 1-102454号、 同 2 - 792号、 同 2-4239号、 同 2-43541号、 同 4-29237号、 同 4-30165号、 同 4-232946号、 同 4-346338号等 に記載されている。
本発明では、 油溶性性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散し て用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機 溶媒を併用することができる。併用することができる低沸点有機溶媒として は、常圧で沸点約 3 0 °C以上 1 5 0 °C以下の有機溶媒である。例えばエステ ル類（例えばェチルァセテ一ト、プチルァセテ一ト、ェチルプロビオネ一ト、 エトキシェチルアセテート、 メチルセ口ソルブアセテート）、 アルコ一 ル類（例えばイソプロピルアルコール、 n—プチルアルコール、 セカンダリ —ブチルアルコール） 、 ケトン類 （例えばメチルイソブチルケトン、 メチル ェチルケトン、 シクロへキサノン） 、 アミ ド類 （例えばジメチルホルムアミ ド、 N—メチルビ口リ ドン） 、 エーテル類 （例えばテトラヒドロフラン、 ジ ォキサン） 等が好ましく用いられるが、 これらに限定されるものではない。 乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒 に染料を溶かした油相を水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を 作るために行われる。 この際、 水相、 油相のいずれかまたは両方に、 後述す る界面活性剤、 湿潤剤、 染料安定化剤、 乳化安定剤、 防腐剤、 防黴剤等の添 加剤を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に 水相を滴下して行く、 いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。 本発明の乳化分散する際には、 種々の界面活性剤を用いることができる。
54 例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルナフ夕レンスルホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 アルキル リン酸エステル塩、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、 ポリォキシェ チレンアルキル硫酸エステル塩等のァニオン系界面活性剤や、ポリォキシェ チレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、 ポ リオキシエチレン脂肪酸エステル、 ソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリオキシ エチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンアルキルアミ ン、 グリセリン脂肪酸エステル、ォキシエチレンォキシプロピレンプロックコポ リマ一等のノニオン系界面活性剤が好ましい。 また、 アセチレン系ポリオキ シエチレンォキシド界面活性剤である SURFYNOL S(Ai rPr o d uc t s&Chemi c a l s社） も好ましく用いられる。 また、 N, N- ジメチルー N—アルキルアミンォキシドのようなアミンォキシド型の両性 界面活性剤等も好ましい。 更に、 特開昭 59— 157， 636号の第（37) 〜（38)頁、 リサーチ ·ディスクロージャ一 No. 308 1 19(1989年） 記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
なお、 乳化に用いられる界面活性剤は、後述するたィンクジエツ ト記録用 インクの液物性を調整するために添加される界面活性剤とは目的が異なる が、 同一種類のものを用いることができ、 結果としてィンクの物性調整の機 能を果たすこともできる。
また、 乳化直後の安定化を図る目的で、 上記界面活性剤と併用して水溶性 ポリマ一を添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、 ポリビニルァ ルコール、 ポリビニルビ口リ ドン、 ポリエチレンォキサイ ド、 ポリァクリル 酸、 ポリアクリルアミ ドゃこれらの共重合体が好ましく用いられる。 また多 糖類、 カゼイン、 ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。 さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しない アクリル酸エステル類、 メ夕クリル酸エステル類、 ビニルエステル類、 ァク リルアミ ド類、 メ夕ク リルアミ ド類、 ォレフィン類、 スチレン類、 ビニルェ 一テル類、ァクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレ タン、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリゥレア、 ポリカーボネート等も併用
55 することができる。 これらのポリマ一は一 s o 2—、 一 c o o—を含有してい ること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用 する場合、高沸点有機溶媒の 2 0質量％以下用いられることが好ましく、 1 0質量％以下で用いられることがより好ましい。
乳化分散により油溶性性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性ィンク とする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インク ジェッ トにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サ ィズを小さくすることが必須である。体積平均粒子サイズで好ましくは 1 m以下、 より好ましくは 5〜： L 0 0 n mである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱 法、 動的光散乱法、 遠心沈降法のほか、 実験化学講座第 4版の 4 1 7〜4 1 8ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定する ことができる。
例えば、 インク中の粒子濃度が 0 . 1〜 1質量％になるように蒸留水で希 釈して、 市販の体積平均粒子サイズ測定機（例えば、 マイクロトラック U P A (日機装 （株） 製） ） で容易に測定できる。 更に、 レーザ一ドップラー効 果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ま しい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合に おいて、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総 体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化 学」 （室井 宗ー著 高分子刊行会） 」 1 1 9ページに記載がある。
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らか になった。即ち、 粗大粒子がへッ ドのノズルを詰まらせる、 あるいは詰まら ないまでも汚れを形成することによってィンクの不吐出や吐出のョレを生 じ、 印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。 これを防止するために は、 ィンクにした時にィンク 1〃L中で 5 以上の粒子を 1 0個以下、 1 z m以上の粒子を 1 0 0 0個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過
56 法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよ いし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、 インク カートリヅジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機 械的な乳化装置を用いることができる。
乳化装置としては、簡単なス夕一ラーゃィンぺラー撹拌方式、 インライン 撹拌方式、 コロイ ドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いる ことができるが、 高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。 高圧ホモジナイザーは、米国特許 4533254号明細書、特開平 6— 4 7264号公報等に詳細な機構が記載されているが、 市販の装置としては、 ゴーリンホモジナイザ一 （A. P . V GAUL IN INC. )、 マイク ロフルイダイザ一 （MI CROFLUI DEX INC. ) N アルティマイ ザ一 （株式会社スギノマシン） 等がある。
また、近年になって米国特許 572055 1号明細書に記載されているよ うな、超高圧ジエツ ト流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザー は本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化 装置の例として、 D eBEE 2000 (BEE INTERNAT I ONA L LTD. ) が挙げられる。
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は 50 MP a以上であり、好ましく は 60 MP a以上、 更に好ましくは 180 MP a以上である。
例えば、撹袢乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で 2種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。 また、一度こ れらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加し た後、カートリッジにィンクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過 させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性およ び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を 除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができ る。 即ち、 蒸発法、 真空蒸発法、 限外濾過法等である。 この低沸点有機溶剤
57 の除去工程は乳化直後、 できるだけ速やかに行うのが好ましい。
本発明のィンクジエツ ト記録用ィンクに界面活性剤を含有させ、ィンクの 液物性を調整することで、 インクの吐出安定性を向上させ、 画像の耐水性の 向上や印字したィンクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることがで きる。
界面活性剤としては、 例えばドデシル硫酸ナトリゥム、 ドデシルォキシス ルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナト リゥム等のァニオン 性界面活性剤、 セチルビリジニゥムクロライ ド、 ト リメチルセチルアンモニ ゥムクロライ ド、テロラブチルアンモニゥムクロライ ド等のカチオン性界面 活性剤や、 ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル、 ポリオキシェチレ ンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフェニルエーテル等のノ 二オン性界面活性剤などが挙げられる。 なかでも、 特にノニオン系界面活性 剤が好ましく使用される。
界面活性剤の含有量は、 インク中、 好ましくは 0 . 0 0 1〜1 5質量％、 より好ましくは 0 . 0 0 5〜1 0質量％、 更に好ましくは 0 . 0 1〜5質量 である。
本発明で得られたィンクジエツ ト記録用ィンクには、ィンクの噴射口での 乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりょく浸 透させるための浸透促進剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 粘度調整剤、 表面 張力調整剤、 分散剤、 分散安定剤、 防黴剤、 防鯖剤、 p H調整剤、 消泡剤、 キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より.蒸気圧の低い水溶性有機 溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、 プロピレングリ コール、 ジエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 チォジグリコー ル、 ジチォジグリコール、 2—メチル— 1， 3 —プロパンジオール、 1， 2，
6一へキサントリオ一ル、 アセチレングリコール誘導体、 グリセリン、 ト リ メチ口一ルプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコール モノメチル（またはェチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（ま たはェチル）エーテル、 トリエチレングリコールモノェチル（またはプチル）
58 エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、 2—ピロリ ドン、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 N—ェチルモルホリン等の複素璟類、 スルホラン、 ジメチルスルホキシド、 3—スルホレン等の含硫黄化合物、 ジァセトンアルコール、 ジェタノ一ルァ ミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、 ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥 防止剤は単独で用いてもよいし 2種以上併用してもよい。これらの乾燥防止 剤はインク中に 1 0〜5 0質量％含有することが好ましい。
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、 ィソプロパノール、 ブ夕ノール、 ジ （ト リ） エチレングリコ一ルモノブチルェ一テル、 1， 2— へキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリゥム、ォレイン酸 ナトリゥムゃノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはィン ク中に 1 0〜 30質量％含有すれば充分な効果があり、 印字の滲み、紙抜け (プリントスル一） を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。 本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤とし ては特開昭 5 8— 1 8 5 677号公報、 同 6 1— 1 9 0 537号公報、特閧 平 2— 782号公報、 同 5— 1 9 707 5号公報、 同 9一 340 57号公報 等に記載されたべンゾトリァゾ一ル系化合物、特開昭 46 - 2784号公報、 特開平 5 - 1 9448 3号公報、米国特許第 32 1446 3号等に記載され たベンゾフヱノン系化合物、特公昭 48 - 3 04 9 2号公報、 同 5 6— 2 1 14 1号公報、特閧平 1 0— 88 1 0 6号公報等に記載された桂皮酸系化合 物、 特開平 4一 2 98 5 03号公報、 同 8— 5 342 7号公報、 同 8— 2 3 9 3 6 8号公報、 同 1 0— 1 82 6 2 1号公報、特表平 8— 5 0 1 2 9 1号 公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスク口一ジャー N o , 2423 9号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズォキサゾール系化 合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白 剤も用いることができる。
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤とし ては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる <
59 有機の褪色防止剤としてはハイ ドロキノン類、 アルコキシフエノール類、 ジ アルコキシフエノール類、 フエノール類、 ァニリン類、 アミン類、 インダン 類、 クロマン類、 アルコキシァニリン類、 ヘテロ璟類などがあり、 金属錯体 としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディ スクロージャー No. 17643の第 VIIの Iないし J項、 同 No. 15 1 62、同 No. 18716の 6 50頁左欄、同 No.36544の 527頁、 同 No. 307105の 872頁、 同 No. 15 162に引用された特許に 記載された化合物や特閧昭 62 - 2 15272号公報の 127頁〜 137 頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を 使用することができる。
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナ トリウム、 ナトリゥムピリジンチオン一 1—ォキシド、 p—ヒドロキシ安息 香酸ェチルエステル、 1, 2—べンズイソチアゾリン— 3—オンおよびその 塩等が挙げられる。 これらはインク中に 0. 02~5. 00質量％使用する のが好ましい。
なお、 これらの詳細については「防菌防黴剤事典」 （日本防菌防黴学会事 典編集委員会編） 等に記載されている。
また、 防鲭剤としては、 例えば、 酸性亜硫酸塩、 チォ硫酸ナトリウム、 チ ォグリコ一ル酸アンモン、 ジィソプロピルアンモニゥムニトライ ト、 四硝酸 ペン夕エリスリ トール、 ジシクロへキシルアンモニゥムニトライ ト、ベンゾ トリァゾ一ル等が挙げられる。 これらは、 インク中に 0. 02〜5. 00質 量％使用するのが好ましい。
本発明に使用される pH調整剤は pH調節、 分散安定性付与などの点で好 適に使用する事ができ、 25°Cでのインクの pHが 8〜1 1に調整されてい ることが好ましい。 p Hが 8未満である場合は染料の溶解性が低下してノズ ルが詰まりやすく、 1 1を超えると耐水性が劣化する傾向がある。 pH調製 剤としては、 塩基性のものとして有機塩基、 無機アルカリ等が、 酸性のもの として有機酸、 無機酸等が挙げられる。
前記有機塩基としてはトリエ夕ノールアミン、 ジエタノールアミン、 N—
60 メチルジェ夕ノールアミン、 ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。 前記無機アル力リとしては、 アル力リ金属の水酸化物 （例えば、 水酸化ナト リウム、 水酸化リチウム、 水酸化力リウムなど） 、 炭酸塩 （例えば、 炭酸ナ ト リウム、 炭酸水素ナトリゥムなど） 、 アンモニゥムなどが挙げられる。 ま た、 前記有機酸としては酢酸、 プロピオン酸、 トリフルォロ酢酸、 アルキル スルホン酸などが挙げられる。 前記無機酸としては、 塩酸、 硫酸、 リン酸な どが挙げられる。
本発明では前記した界面活性剤とは別に表面張力調整剤として、ノニオン、 カチオンあるいはァニオン界面活性剤が挙げられる。例えばァニオン系界面 活性剤としては脂肪酸塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスル ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、 アルキルリン酸エステル塩、 ナフ夕レンスルホン酸ホルマリン縮合物、 ポリ ォキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができ、ノニオン系 界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシェ チレンアルキルァリルエーテル、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、 ソル ビ夕ン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、 ポ リオキシエチレンアルキルアミン、 グリセリン脂肪酸エステル、 ォキシェチ レンォキシプロピレンプロヅクコポリマー等を挙げることができる。ァセチ レン系ポリオキシエチレンォキシド界面活性剤である SURFYNOL S (Ai rP r o duc t s&Chemi c a l s社）も好ましく用いられる, また、 N, N—ジメチルー N—アルキルアミンォキシドのようなアミンォキ シド型の両性界面活性剤等も好ましい。 更に、 特開昭 59 - 157, 636 号の第（37)〜（38)頁、 リサーチ 'ディスクロージャ一 No. 308 1 19 ( 1 989年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
本発明のィンクの表面張力は、これらを使用してあるいは使用しないで 2 0 ~ 6 OmN/mが好ましい。 さらに 25〜45mN/mが好ましい。
本発明に用いられるィンクの粘度は 30 mP a · s以下が好ましい。更に 2 OmP a · s以下に調整することがより好ましいので、粘度を調製する目 的で、 粘度調整剤が使用されることがある。 粘度調整剤としては、 例えば、
61 セル口一ス類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマ一ゃノニオン系界 面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、 「粘度調製技術」 （技術情報協会、
1999年） 第 9章、 及び 「インクジエツ トプリン夕一用ケミカルズ （98増補） 一材料の開発動向 '展望調査—」 （シーエムシ一、 1997年） 162〜174頁に記 載されている。
また本発明では分散剤、 分散安定剤として上述のカチオン、 ァニオン、 ノ 二オン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、 シリコ一ン系化合物や E D T Aに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。 本発明の画像記録方法に用いられる記録紙及び記録フィルムについて説 明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体は L B K P、 Ν Β Κ Ρ等の化 学パルプ、 G P、 P G W、 R M P、 T M P、 C T M P、 C M P、 C G P等の 機械パルプ、 D I P等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知 の顔料、 バインダー、 サイズ剤、 定着剤、 カチオン剤、 紙力増強剤等の添加 剤を混合し、長網抄紙機、 円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使 用可能である。 これらの支持体の他に合成紙、 プラスチックフィルムシ一ト のいずれであってもよく、支持体の厚み 1 0〜 2 5 0 z m、坪量は 1 0〜 2 5 0 g/m2が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて受像材料としても よいし、 デンプン、 ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカ一コ一 ト層を設けた後、受像層及びバックコ一ト層を設けて受像材料としてもよい さらに支持体には、 マシンカレンダー、 T Gカレンダー、 ソフト力レンダー 等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
本発明では支持体としては、 両面をポリオレフイン （例、 ポリエチレン、 ポリスチレン、 ポリブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレ フタレートでラミネートした紙およびプラスチックフィルムがより好まし く用いられる。ポリオレフィン中に、 白色顔料（例、 酸化チタン、酸化亜鉛） または色味付け染料 （例、 コバルトブル一、 群青、 酸化ネオジゥム） を添加 することが好ましい。
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダ一が含有さ
62 れる。 また、 受像層には顔料を含むのが好ましく、 顔料としては、 白色顔料 が好ましい。 白色顔料としては、 炭酸カルシウム、 カオリン、 タルク、 クレ ―、 珪藻土、 合成非晶質シリカ、 珪酸アルミニウム、 珪酸マグネシウム、 珪 酸カルシウム、 水酸化アルミニウム、 アルミナ、 リ トボン、 ゼォライ ト、 硫 酸バリウム、 硫酸カルシウム、 二酸化チタン、 硫化亜鉛、 炭酸亜鉛等の無機 白色顔料、 スチレン系ピグメント、 ァクリル系ピグメント、 尿素樹脂、 メラ ミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機 顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成 非晶質シリカは、 乾式製造法（気相法） によって得られる無水珪酸及び湿式 製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平 1 0 _ 8 1 0 64号、 同 1 0— 1 1 942 3号、 同 1 0— 1 57 2 77号、 同 1 0 一 2 17 60 1号、 同 1 0— 34840 9号、特開 2 0 0 1— 1 3 86 2 1 号、 同 200 0— 4340 1号、 同 2000— 2 1 1 23 5号、 同 200 0 — 309 1 5 7号、 同 2 00 1— 9 68 97号、 同 2 00 1— 1 3 86 2 7 号、 特開平 1 1一 9 1 242号、 同 8— 20 87号、 同 8— 2 09 0号、 同 8 - 20 9 1号、 同 8— 20 9 3号、 同 8— 1 749 92号、 同 1 1一 1 9 2 777号、特開 200 1 - 30 1 3 14号などに開示されたものを用いる ことができる。
受像層に含有される水性バインダ一としては、ポリビニルアルコール、 シ ラノール変性ポリビニルアルコ一ル、 デンプン、 カチオン化デンプン、 カゼ イン、 ゼラチン、 カルボキシメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロー ス、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリアルキレンォキサイ ド、 ポリアルキレンォ キサイ ド誘導体等の水溶性高分子、 スチレンブタジエンラテックス、 ァクリ ルェマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダ
—は単独または 2種以上併用して用いることができる。 本発明においては、 これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアル コールが顔料に対する付着性、 受像層の耐剥離性の点で好適である。
受像層は、 顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、 耐水化剤、 耐光性向上
63 剤、 耐ガス性向上剤、 界面活性剤、 硬膜剤その他の添加剤を含有することが できる。
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのた めには、 ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭 4 8— 2832 5号、 同 54— 744 30号、 同 54— 1 2472 6号、 同 5 5— 2 2 7 6 6号、 同 5 5— 142 339号、 同 6 0— 2 3 8 50号、 同 6 0— 2 38 5 1号、 同 6 0— 2 38 52号、 同 6 0— 238 5 3号、 同 6 0— 5 783 6号、 同 60— 60 64 3号、 同 6 0— 1 1 88 34号、 同 6 0— 1 2 2 940号、 同 6 0— 1 2 2 94 1号、 同 6 0— 1 2 2 942号、 同 6 0— 2 3 5 1 34号、 特閧平 1― 1 6 1 23 6号の各公報、米国特許 2484430号、同 2 5 48 5 64号、 同 3 148 0 6 1号、 同 3 30 9 6 9 0号、 同 4 1 1 5 1 24号、 同 4 1 2 438 6号、 同 4 1 9 3 800号、 同 42 738 5 3号、 同 42 82 3 05 号、 同 445 0 2 24号の各明細書に記載がある。特閧平 1 - 1 6 1 2 3 6 号公報の 2 1 2〜2 1 5頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が 特に好ましい。 同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像 が得られ、 かつ画像の耐光性が改善される
耐水化剤は、 画像の耐水化に有効であり、 これらの耐水化剤としては、 特 にカチオン樹脂が望ましい。 このようなカチオン樹脂としては、ポリアミ ド ポリアミンェピクロルヒ ドリン、ポリエチレンィ ミン、ポリアミンスルホン、 ジメチルジァリルアンモニゥムクロライ ド重合物、カチオンポリアクリルァ ミ ド等が挙げられる。 これらのカチオン樹脂の含有量は、受像層の全固形分 に対して 1〜 1 5質量％が好ましく、特に 3〜 1 0質量％であることが好ま しい。
耐光性向上剤、 耐ガス性向上剤としては、 フエノール化合物、 ヒンダード フエノール化合物、 チォエーテル化合物、 チォ尿素化合物、 チォシアン酸化 合物、 ァミン化合物、 ヒンダ一ドアミン化合物、 TEMP O化合物、 ヒドラ ジン化合物、 ヒドラジド化合物、 アミジン化合物、 ビニル基含有化合物、 ェ ステル化合物、 アミ ド化合物、 エーテル化合物、 アルコール化合物、 スルフ
64 ィン酸化合物、 糖類、 水溶性還元性化合物、 有機酸、 無機酸、 ヒドロキシ基 含有有機酸、 ベンゾトリァゾ一ル化合物、 ペンゾフエノン化合物、 トリアジ ン化合物、 ヘテロ環化合物、 水溶性金属塩、 有機金属化合物、 金属錯体等が 挙げられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平 1 0— 1 8 2 6 2 1号、特閧 200 1— 2 6 0 5 1 9号、特開 2 00 0— 2 6 0 5 1 9号、特公平 4— 3 49 53号、 特公平 4— 345 1 3号、 特公平 4 _ 34 5 1 2号、 特開平 1 1一 1 70 6 8 6号、特開昭 6 0— 67 1 9 0号、特開平 7— 2 7 6 80 8. 号、 特開 2 00 0— 9482 9号、 特表平 8— 5 1 2 2 5 8号、 特開平 1 1 - 3 2 1 0 9 0号等に記載のものが挙げられる。
界面活性剤は、 塗布助剤、 剥離性改良剤、 スベリ性改良剤あるいは帯電防 止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭 6 2— 1 7346 3号、 同 6 2— 1 8345 7号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルォロ化合物を用いてもよい。有機フルォロ 化合物は、 疎水性であることが好ましい。有機フルォロ化合物の例には、 フ ッ素系界面活性剤、 オイル状フッ素系化合物 （例、 フッ素油） および固体状 フッ素化合物樹脂 （例、 四フッ化工チレン樹脂） が含まれる。 有機フルォロ 化合物については、 特公昭 57— 9 05 3号 （第 8〜1 7欄）、 特閧昭 6 1 一 2 09 94号、 同 6 2— 1 3 5 82 6号の各公報に記載がある。
硬膜剤としては特開平 1— 1 6 1 23 6号公報の 2 2 2頁、特開平 9一 2 6 303 6号、特閧平 1 0— 1 1 942 3号、特開 20 0 1— 3 1 0 547 号、 に記載されている材料等を用いることが出来る。
その他の受像層に添加される添加剤としては、 顔料分散剤、 増粘剤、 消泡 剤、 染料、 蛍光増白剤、 防腐剤、 pH調整剤、 マツ ト剤、 硬膜剤等が挙げら れる。 尚、 受像層は 1層でも 2層でもよい。
記録紙及び記録フィルムには、 パックコート層を設けることもでき、 この 層に添加可能な成分としては、 白色顔料、 水性バインダー、 その他の成分が 挙げられる。
パックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシ
65 ゥム、 重質炭酸カルシウム、 カオリン、 タルク、 硫酸カルシウム、 硫酸バリ ゥム、 二酸化チタン、 酸化亜鉛、 硫化亜鉛、 炭酸亜鉛、 サチンホワィ ト、 珪 酸アルミニウム、 珪藻土、 珪酸カルシウム、 珪酸マグネシウム、 合成非晶質 シリカ、 コロイダルシリ力、 コロイダルアルミナ、 擬ぺ一マイ ト、 水酸化ァ ルミ二ゥム、 アルミナ、 リ トボン、 ゼォライ ト、 加水ハロイサイ ト、 炭酸マ グネシゥム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチヅ クピグメント、 ァクリル系プラスチックピグメント、 ポリエチレン、 マイク 口カプセル、 尿素樹脂、 メラミン樹脂等の有機顏料等が挙げられる。
バヅクコ一ト層に含有される水性バインダ一としては、スチレン /マレィ ン酸塩共重合体、スチレン/ァクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、 シラノール変性ポリビニルアルコール、 デンプン、 カチオン化デンプン、 力 ゼイン、 ゼラチン、 カルボキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセル口 ース、 ポリビニルビロリ ドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテツ クス、 ァクリルェマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコ —ト層に含有されるその他の成分としては、 消泡剤、 抑泡剤、 染料、 蛍光增 白剤、 防腐剤、 耐水化剤等が挙げられる。
インクジエツ ト記録紙及び記録フィルムの構成層（バヅク層を含む）には、 ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安 定化、 カール防止、接着防止、 膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的 で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭 6 2 - 2 4 5 2 5
8号、 同 6 2— 1 3 1 6 6 4 8号、 同 6 2— 1 1 0 0 6 6号の各公報に記載 がある。 ガラス転移温度が低い （4 0 °C以下の） ポリマー微粒子分散物を媒 染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる c また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、 カールを防止できる。
本発明では、 インクジエツトの記録方式に制限はなく、 公知の方式、 例え ば静電誘引力を利用してィンクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振 動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、 電気信号 を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してィンクを吐出させ
66 る音響ィンクジエツト方式、及びィンクを加熱して気泡を形成し、生じた圧 力を利用するサーマルインクジエツト（バブルジヱット）方式等に用いられ インクジエツ ト記録方式には、フォトィンクと称する濃度の低いィンクを 小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のィ ンクを用いて画質を改良する方式や無色透明のィンクを用いる方式が含ま れる。
本発明のィンクジエツ ト記録用ィンクは、ィンクジエツ ト記録以外の用途 に使用することもできる。例えば、 ディスプレイ画像用材料、 室内装飾材料 の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能であ る。
ディスプレイ画像用材料としては、 ポスター、 壁紙、 装飾小物 （置物や人 形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、 ラッビング材料、紙袋、 ビニール袋、 パッケージ材料、 看板、 交通機関 （自動車、 バス、 電車など） の側面に描画 や添付した画像、 ロゴ入りの洋服、 等各種の物を指す。
本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義 の画像の他、 抽象的なデザイン、 文字、 幾何学的なパターンなど、 人間が認 知可能な染料によるパターンをすベて含む。
室内装飾材料としては、 壁紙、 装飾小物 （置物や人形など） 、 照明器具の 部材、 家具の部材、 床や天井のデザィン部材等各種の物を指す。本発明の染 料を画像形成材料とする場合、 その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザ イン、 文字、 幾何学的なパターンなど、 人間が認知可能な染料によるパ夕一 ンをすべて含む。
屋外装飾材料としては、 壁材、 ルーフイング材、 看板、 ガ一デニング材料 屋外装飾小物 （置物や人形など） 、 屋外照明器具の部材等各種の物を指す。 本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像ののみな らず、 抽象的なデザイン、 文字、 幾何学的なパターンなど、 人間が認知可能 な染料によるパターンをすベて含む。
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、
67 繊維、 布 （不織布も含む） 、 プラスチック、 金属、 セラミックス等種々の物 を挙げることができる。染色形態としては、 媒染、 捺染、 もしくは反応性基 を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好 ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
(実施例）
以下、本発明を実施例によって説明するが、 本発明はこれに限定されるも のではない。
(沸点 150°C以上の有機溶剤を少なくとも 1種と、沸点 150°C未満の有機溶剤 を少なくとも 1種含有する例）
(実施例 1 )
下記の成分に脱イオン水を加え 1 リヅ夕一とした後、 3 0〜4 0 °Cで加熱 しながら 1時間撹拌した。 その後、 平均孔径 0 . 2 5 z mのミク Πフィルタ-で減圧 濾過してライ トシアン用インク液 （LC-101 ) を調製した。
〔ライ トシアンインク LC-101処方〕
(固形分）
本発明のシアン色素 （154) 17. 5 g/1
ベンゾトリァゾール（BTZ ) 0. 08g/l
PROXEL XL2 3. 5 g/1
(液体成分）
ジエチレングリコール（DEG) 150 g/1
グリセリ ン（GR) 130 g/1
トリエチレンク、、リコ ルモノフ、、チル I-テル（ TGB ) 130 g/1
ト リエ夕ノールアミン（TEA) 6. 9 g/1
サ一フィ ノール STG( SW ) 10 g/1
LC- 101に対して、 下記表 1のように溶剤種を変更したィンク LC- 102〜106 をそれそれ作製した。
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Cl 04 17. g 17. og 17.5g .5g 1 / . og 17.5g
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Π D Γ\ V C 1 厂
ド KOXヒ L 3. og 3. og 3. g 3.5g 3.5g 3.5g
UtG 150g 150g 50g 50g 50g
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1 u 0 I ug I oug I oug oug oug oUg
TEA 6.9g 6.9g 6.9g 6.9g 6.9g 6.9g
SW 10g 10g 10g 10g 10g 10g
PRD 90g 10g 10g 10g 10g
IPA 150g
MFG 150g
MS 150g 完成量 * 1リットル 1リットル 1リットル 1リットル 1リットル 1リットル
* ：水を加えてすべて 1 リヅ トルの完成量とした。
PRD： 2-ピロリ ドン
IPA： 2-プロパノール
MFG： 卜メ トキシ -2-プロパノール
MS： 2-メ トキシェタノール
さらに上記処方でシアン色素 （154) を 68gに増量したシアン用インク液 C - 101を調製した。
〔シアンインク C- 101処方〕
(固形分）
本発明のシアン色素 （154) 68 g/1
ペンゾトリァゾール（BTZ) 0.08g/l
PR0XEL XL2 3.5 g/1
(液体成分）
ジエチレングリコール 150 g/1
グリセリン 130 g/1
トリエチレンク、、リコ-ルモノフ、、チル I-テル ' 130 g/1
トリエ夕ノールアミン 6.9 g/1
サ一フイノ一ル STG 10 g/1
69 差替え用紙（規則 26) C-101に対して、 ィンク処方を変更したシアンィンク C-102〜106を下記表 2の処方で調製した。
表 2
Figure imgf000076_0001
* ：水を加えてすべて 1 リッ トルの完成量とした。
これらのィンクを EPSON社製ィンクジヱッ トプリン夕一 PM- 950Cのシアン インク 'ライ トシアンインクの力一トリヅジに装填し、 その他の色のィンク は PM- 950Cのインクを用いて、 シアンの単色画像を印字させた。 受像シート は富士写真フィルム（株）製ィンクジェヅ トペーパーフォト光沢紙 E Xに画 像を印刷し、 ィンクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。
(評価実験）
1 )吐出安定性については、 力一トリヅジをプリン夕一にセヅ トし全ノズル からのインクの突出を確認した後、 A 4 2 0枚出力し、 以下の基準で評価 した。
A：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
B ：印字の乱れのある出力が発生する
C ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
2 )画像保存性については、 シアンのベ夕画像印字サンプルを作成し、 以下 の評価を行った。
70
差替え用紙（規則 26) ①光堅牢性は印字直後の画像濃度 Ciを X- rite 310にて測定した後、 ァトラ ス社製ゥヱザ一メ一夕一を用い画像にキセノン光（ 8万 5千ルックス）を 1 0日照射した後、 再び画像濃度 Cfを測定し染料残存率 Cf/CixlOOを求め評価 を行った。染料残像率について反射濃度が 1 , 1. 5， 2の 3点にて評価し、 いずれの濃度でも染料残存率が 7 0 %以上の場合を A、 2点が 7 0 %未満の 場合を B、 全ての濃度で 7 0 %未満の場合を Cとした。
②熱堅牢性については、 8 0°C 1 5 %RHの条件下に 1 0日間、試料を保存 する前後での濃度を、 X-rite 310にて測定し染料残存率を求め評価した。 染料残像率について反射濃度が 1， 1. 5 , 2の 3点にて評価し、 いずれの 濃度でも染料残存率が 9 0 %以上の場合を A、 2点が 9 0 %未満の場合を B、 全ての濃度で 9 0 %未満の場合を Cとした。
③耐オゾン性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス 濃度が 0. 5 p pmに設定されたボックス内に Ί日間放置し、オゾンガス下 放置前後の画像濃度を反射濃度計（X_R i t e 3 1 0 TR)を用いて測定 し、 色素残存率として評価した。 尚、 前記反射濃度は、 1、 1. 5及び 2. 0の 3点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、 AP P L I C S製ォ ゾンガスモニター （モデル： 0 Z G— EM— 0 1 ) を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が 8 0 %以上の場合を A、 1又は 2点が 8 0 % 未満を B、 全ての濃度で 7 0 %未満の場合を Cとして、 三段階で評価した。 3 ) 高湿条件下での画像のにじみについては、 シアンの 3cmx3cmの正方形パ ターンが 4つそれそれ lmmの白地隙間を形成するように 「田」 の字型に並ん だ印字パターンを作製し、 この画像サンプルを 25°C90%RHの条件下、 72時間 保存後に白地隙間におけるシァン染料のにじみを観察し、印字直後に対する 白地のシアン濃度増加がステータス Aのシアンフィル夕一において、 0. 0 1以下の場合を A、 0. 0 1〜0. 0 5の場合を8、 0. 0 5以上の場合を Cとした。
得られた結果を下記表 3に示す。 表 3
71
Figure imgf000078_0001
上記表の結果から、 本発明の、 沸点 150°C以上の有機溶剤と沸点 150°C未満 の有機溶剤の双方を含有するィンクセッ トを使用した系では、双方を含有し ない参考例に対してにじみが低減していることがわかった。 また、 画像の堅 牢性、画像にじみともに、 EPSON社純正ィンクに勝っていることがわかった。
(少なくとも 1種が多価アルコール及び/又はその誘導体を含む 2種以上 の混合物である水混和性有機溶剤を 1 0 6 0 (質量/容量） ％の濃度で含 む例）
(実施例 2 )
下記の成分に脱イオン水を加え 1 リッ夕一とした後、 3 0 4 0 °Cで加熱 しながら 1時間撹拌した。 その後 KOH 10mol/lにて p H = 9に調製し、 平均 孔径 0.25μιηのミクロフィル夕一で減圧濾過しライ トシアン用インク液を調 製した。
本発明のシアン色素 （例示化合物 1 5 4 ) 17.5 g/1
ジエチレングリコール 164 g/1
グリセリ ン 123 g/1
トリエチレングリコ一ルモノブチルェ一テル 119 g/1
トリエ夕ノールアミン 6. 5 g/1
ベンゾトリアゾ一ル 0.07g/l
PROXEL XL2 3.5 g/1
界面活性剤 （w— 1 ) 10 g/1
さらに色素種、 添加剤を変更することにより、 シアンインク、 ライ トマゼ ン夕インク、 マゼン夕インク、 イェローインク、 ダークイェロー、 ブラック
72
差替え用紙（規則 26) インクを調製し、 下記表 4に示すィンクセッ ト 1 0 1を作成した 表 4
Figure imgf000079_0001
73
差替え用紙（規則 26)
Figure imgf000080_0001
A-3
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000080_0003
74
Figure imgf000081_0001
A-6
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000081_0003
(W-1 )
Figure imgf000081_0004
次にインクセヅ ト 1 0 1のライ トシアン、 シアンィンクについて色素種、 水混和性有機溶剤の濃度を下記表 5に従うように変更し、ィンクセッ ト 1 0
75 2 - 1 10を作成した。 なお、 水混和性有機溶剤濃度は、 ジエチレングリコ ール、 グリセ リ ン、 ト リエチレングリコールモノプチルェ一テル、 ジェチレ ングリコールモノブチルエーテル、 2—ピロ リ ドン、 ト リエ夕ノールアミ ン の添加量を適宜調整して得た。
表 5
Figure imgf000082_0001
次にこれらのインクセヅ ト 101〜 1 10をインクジェヅ トプリンター PM800 C (EP S ON社製） のカートリヅジに詰め、 同機にて富士写真 フィルム製 インクジエツ トペーパーフォト光沢紙 E Xに画像を印刷し、以 下の評価を行った。
「印刷性能①」の評価は、 前記実施例 1の吐出安定性と同様である。評価ラ ンクも前記実施例 1と同様とした。
「印刷性能②」は力一トリヅジを 60°Cにて 2日放置した後、印刷性能①と 同様の方法にて印字の乱れを評価した。
「乾燥性」 は印刷直後に、 指で触ったときの汚れを目視にて評価した。
76
'え用紙 （ [J26) 細線の滲みについては、 イエロ一、 マゼン夕、 シアン及ぴブラックの細線パ ターンを印字し目視にて 「細線の滲み①」の評価を行った。 ブラヅクについ てはマゼンタインクをぺ夕に印字した後、 ブラックの細線を印字し、 2色の 接触による 「細線の滲み②」 の評価も行った。
「耐水性」 については得られた画像を 1 0秒間脱イオン水に浸せきした後、 画像のにじみを評価した。
画像保存性については、 シアンのベ夕画像印字サンプルを作成し、 以下の 評価を行った。
「光堅牢性」は印字直後の画像濃度 Ciを反射濃度計（X— R i t e 3 1 0 T R)にて測定した後、 ァトラス社製ウエザーメ一夕一を用い画像にキセノン 光（ 8万 5千ルックス) を 7日照射した後、 再び画像濃度 Cfを測定し色素残 存率 Ci/Cf*100を求め評価を行った。色素残存率について反射濃度が 1 , 1. 5 , 2の 3点にて評価し、 いずれの濃度でも色素残存率が 8 5 %以上の場合 を A、 2点が 8 5 %未満の場合を B、全ての濃度で 8 5 %未満の場合を Cと した。
「熱堅牢性」については、 70〜8 0 %RHの条件下に 7日間に試料を保存 する前後での濃度を、 反射濃度計（X_R i t e 3 1 0 TR) にて測定し色 素残存率を求め評価した。色素残存率について反射濃度が 1 , 1. 5 , 2の 3点にて評価し、 いずれの濃度でも色素残存率が 90 %以上の場合を A、 2 点が 90 %未満の場合を B、 全ての濃度で 9 0%未満の場合を Cとした。
「耐オゾン性」については、外気を取り入れ 80°Cに加熱した条件下に Ί日 間試料を保存する前後での濃度を反射濃度計（X— R i t e 3 1 0 TR)に て測定し色素残存率を求め評価した。色素残存率について反射濃度が 1 , 1. 5， 2の 3点にて評価し、 いずれの濃度でも色素残存率が 90 %以上の場合 を A、 2点が 9 0 %未満の場合を B、全ての濃度で 9 0 %未満の場合を Cと した。
得られた結果を下記表 6、 表 7に示す。
77 表 6
Figure imgf000084_0001
表 7
Figure imgf000084_0002
本発明のィンクは、 印字性能①及び②が優れていることから、優れた吐出 安定性を示すことが分かる。耐水性、光および熱堅牢性についても良好な性 能を示すことが分かる。 また、本発明のインクは細線を出力する際もにじみ がなく良好な性能を示している。
尚、本発明において使用する受像紙を E P S O N社製 P M写真用紙、 キヤ ノン社製 P R 1 0 1に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られ る。
78
差眘ぇ用鈹（規則 26) (実施例 3)
前記実施例 2で作製した同じィンクを、インクジェッ トプリン夕一 BJ— F 850 (キャノン社製） のカートリツジに詰め、 同機にてに画像を富士写 真フィルム製 インクジェヅ トペーパーフォト光沢紙 EXにプリントし、実 施例 2と同様な評価を行ったところ、 実施例 2と同様な結果が得られた。 ま た受像紙が EP S ON社製 PM写真用紙、キャノン社製 PR 10 1の場合 でも同様の効果が見られた。
(実施例 4)
染料 （例示化合物 189) 7 g ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 4 gを高沸点有機溶媒 （ s— 1 ) 6 g 高沸点有機溶媒 （ s— 2) 10 g、 及 び酢酸ェチル 50 m 1中に 70 °Cにて溶解させた。この溶液に 500 m 1の 脱イオン水をマグネチックス夕一ラーで攪拌しながら添加し、水中油滴型の 粗粒分散物を作製した。
次にこの粗粒分散物を、 マイクロフルイダイザ一（M I CRO F LU I D EXINC)にて 60MP aの圧力で 5回通過させることで微粒子化を行つ た。更に出来あがった乳化物を口一夕リーエバポレー夕一にて酢酸ェチルの 臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。
こうして得られた油溶性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール 14 0 g、 グリセリン 64 g、 界面活性剤 （w— 1 ) 13 g、 及び尿素等の添加 剤を加えた後、 脱イオン水 900 mlを加え、 KOH 1 Omo 1/1にて p H= 9に調整し、水混和性有機溶剤の濃度を調製し、下記表 8に従うライ ト シアンインクを作製した。得たれた乳化分散ィンクの体積平均粒子サイズを マイクロ トラック UPA (日機装株式会社） を用いて測定したところ 58 n mであった。
さらに使用する染料種、 高沸点有機溶媒を変更し、下記表 8に示すィンク セッ ト 20 1のマゼン夕インク、 ライ トマゼン夕インク、 シアンインク、 ィ エロ一インク、 ダ一クイエロー、 ブラックインクを作成した。
79 表 8
Figure imgf000086_0001
80 差替え用紙（規則
Figure imgf000087_0001
81
Figure imgf000088_0001
(¾ 同様に下記表 9に従ってインクセヅ ト 2 02〜2 0 9を作成した。
さらに、染料種を C— 1に変更した以外はィンクセッ ト 2 0 1と同処方で 比較例のィンクセッ ト 2 1 0を作成した。次にこれらのインクセヅ ト 20 1 - 2 1 0をインクジェッ トプリン夕一 PM770 C (E P S ON社製）の力 一トリヅジに詰め、同機にて富士写真フィルム製 インクジエツ トペーパー フォト光沢紙 EXに画像を印刷し、 実施例 2と同様な評価を行った。得られ た結果を表 9に示す。
83
袠替え用紙（親則 26》
¾呦 i
表 9
水混和性
ィンク 多価アルコ 吐出 光 熱 耐才ゾ 細線の 細線の
染料 有機溶剤 耐水性
セッ卜 備考 ールの有無 安定性 堅牢性 堅牢性 ン性 滲み① 滲み② 濃度 ）
201 189 20 有り A A A A A 〇 〇 本発明
202 189 30 有り A A A A A 〇 〇 本発明
203 189 40 有り A A A A A 〇 〇 本発明
204 182 30 有り A A A A A 〇 〇 本発明
205 180 40 有り A A A A A 〇 〇 本発明
206 187 50 有り A A A A A 〇 〇 本発明
207 189 5 有り B A A A A 〇 〇 参考
208 189 70 有り C A A A A 〇 〇 参考
209 189 30 無し C A A B A 〇 〇 参考
210 C-1 30 有り A A A B A 〇 〇 比較
本発明のィンクは吐出安定性、耐候性（光および熱堅牢性、耐ォゾン性）、 耐水性のいずれも良好であり、細線の滲みのない記録画像を得られることが 分かる。 また、 本発明のィンク （201〜 206) はインク （2 10) と同 等の良好な色相が得られた。
(染料の 25°Cにおける溶解度が 10(g/100g溶剤）以上となる水混和性有機溶 剤をィンク中の含有量が 10質量％以下で含む例）
(実施例 5)
下記の成分に脱イオン水を加え 1 リッ夕一とした後、 3 0〜40°Cで加熱 しながら 1時間撹拌した。 その後、 平均孔径 0.25μηιのミク ϋフィルタ-で減圧濾過 してライ トシアン用インク液 （LC-101) を調製した。
〔ライ トシアンインク LC-101処方〕
(固形分）
本発明のシアン色素 （154) 17.5 g/1
ペンゾトリァゾ一ル（ΒΠ) 0.08g/l
PROXEL XL2 3.5 g/1
(液体成分）
ジエチレングリコール（DEG) 150 g/1
グリセリン（GR) 130 g/1
トリエチレンク、、リコ-ルモノフ、、チルェ -テル（ TGB ) 130 g/1
トリエ夕ノールアミン（TEA) 6.9 g/1
サ一フィノール STG(SW) 10 g/1
LC - 101に対して、 下記表 1 0のように溶剤種を変更したィンク LC- 102' 106をそれそれ作製した。
84 表 1 0
Figure imgf000092_0001
* ：水を加えてすべて 1 リッ トルの完成量とした。
** 25°Cでの染料（154)の溶解度が 10g/100g溶剤以上の溶剤濃度 （質量％) DGB： ジェチレングリコールモノブチルエーテル
DGE： ジエチレングリコールモノェチルエーテル
MFG： 卜メ トキシ -2-プロパノール
25°Cでの染料（154)の溶解度が 10g/100g溶剤以上の溶剤： TGB DGE TEAの 3種 さらに上記処方でシアン色素 （154) を 68gに増量したシアン用インク液 C-101を調製した。
〔シアンィンク C- 101処方〕
(固形分）
本発明のシアン色素 （154) 68 g/1
ベンゾトリアゾ一ル（BTZ ) 0. 08g/l
PROXEL XL2 3. 5 g/1
85 差替え用紙（規則 ) (液体成分）
ジエチレングリコール 150 g/1
グリセリン 130 g/1
トリエチレンク、、リコ-ルモノフ、、チル I-テル 130 g/1
トリェ夕ノールアミン 6.9 g/1
サ一フィノール STG 10 g/1
C - 101に対して、 インク処方を変更 ンク C-102 106を下記表 1 1の処方で調製した。
Figure imgf000093_0001
これらのィンクを、 前述の実施例 1と同様に、 吐出性、 画像堅牢性および 画像の高湿条件下でのにじみの評価を行った。
得られた結果を下記表 1 2に示す。
86
差替え用紙（規則 26) 表 1 2
Figure imgf000094_0001
上記の表 1 2の結果から、本発明のィンクセッ トを使用した系では、参考例 に対してにじみが低減していることがわかった。 また、 画像の堅牢性、 画像 にじみともに、 EPSON社純正インクに勝っていることがわかった。
(常温で液体であり酸素原子以外のへテロ原子を含まない有機溶剤を含む 例）
(実施例 6 )
下記の成分に脱ィオン水を加え 1 リ ツターとした後、 3 0 ~ 4 0 °Cで加熱しな がら 1時間撹拌した。 その後、 平均孔径 0 · 25μπιのミクロフィルタ-で減圧濾過してライ ト シアン用インク液 （LC-101 ) を調製した。
〔ライ トシアンイ ンク LC- 101処方〕
(固形分）
本発明のシアン色素 （154) 17. 5 g/1
プロキセル 3. 5 g/ 1
(液体成分）
ジエチレングリコール 120 g/ 1
グリセリン 100 g/1
卜リエチレンク、、リコ-ルモノフ、、チル I-テル 100 g/1
87
差替え用-紙（規則 2 2-ピロ リ ドン 90 g/1
トリエタノールァミン（TEA : pH調節剤） 6. 9 g/1
サーフィ ノール STG( SW :界面活性剤） 10 . g/1
さらに上記処方でシアン色素 （154) を 68gに増量したシアン用インク液 C-101を調製した。
〔シアンィンク C-101処方〕
(固形分）
本発明のシアン色素 （154) 68 g/1
プロキセル 3. 5 g/1
(液体成分）
ジエチレングリコール 120 g/1
グリセリン 100 g/1
卜リエチレンク、、リコ-ルモノフ、、チル I-テル 100 g/1
2 -ピロ リ ドン 90 g/1
トリエ夕ノールアミン（TEA : pH調節剤） 6. 9 g/1
サ一フィ ノール STG( SW :界面活性剤） 10 g/1
LC-101と C-101に対して、 下記表 1 3及び表 1 4の通りに添加物を加えた 以外は全く同じ組成のィンク LC- 102〜108、 C-102〜10をそれそれ作製した。
88 表 1 3
Figure imgf000096_0001
* ：水を加えてすべて 1 リッ トルの完成量とした。
DMI ： 1, 3-ジメチルイミダゾリジノン DMAc： N，N-ジメチルァセ トアミ ド
MFG： 1-メ トキシ- 2-プロパノール DEB： ジエチレングリコールモノプチル エーテル
89
差替え用紙（規則 26》 W 03 表 1 4
Figure imgf000097_0001
* ：水を加えてすべて 1 リットルの完成量とした。
これらのィンクを EPSON社製ィンクジエツ トプリン夕一PM-950Cのシアン インク 'ライ トシアンインクのカートリ ヅジに装填し、 その他の色のィンク は PM- 950Cのインクを用いて、 シアンの単色画像を印字させた。 受像シート は富士写真フィルム（株）製インクジヱッ トペーパーフォト光沢紙 E Xに画 像を印刷し、 ィンクの吐出性、画像堅牢性および画像の高湿条件下でのにじ み評価を行った。
(評価実験）
1 )吐出安定性については、 カートリヅジをプリン夕一にセッ トし全ノズル からのィンクの突出を確認した後、 プリン夕一を 3 0 °C 90%RHの条件下に 2 週間保存して、 その条件かで A 4用紙を 2 0枚出力し、 以下の基準で評価し た。
A ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
90
差替え用紙（規則 26) B ： 印字の乱れのある出力が発生する
C ： 印刷開始から終了まで印字の乱れあり
2) 画像保存性については、 前述の実施例 1と同様の評価を行った。
3)高湿条件下での画像のにじみについても、前述の実施例 1と同様の評価 を行った。
得られた結果を下記表 1 5に示す。
表 1 5
Figure imgf000098_0001
上記表 1 5の結果から、本発明のィンクセッ トを使用した系では画像にじ みの面で参考例に対して勝っていることがわかった。 また、 色素の堅牢性の 面で EPSON社のィンク（PM- 950C純正ィンク）に比べて勝っていることがわか つた。
(2 0°Cでの蒸気圧が 2 000 P a以下の水混和性有機溶剤を含む）
(実施例 7 )
(ィンク液の調製）
下記の成分に脱イオン水を加え 1 リッ夕一とした後、 3 0〜40°Cで加熱 しながら 1時間撹拌溶解した。 その後、 平均孔径 0. 2 5 mのミクロフィ ル夕一で減圧濾過しライ トシアン用インク液を調整した。
シアン染料 [ 1 54] 1 7. 5 g
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 1 1 9. 0 g
91
差替え用紙 （規則 グリセリン 123. 0 g
ジエチレングリコール 164. 0 g
PROXE L XL 2 [ゼネ力社] 1. 0 g
ベンゾトリアゾ一ル 0. 07 g
界面活性剤 10. 0 g
(ポリエチレングルコール （平均
エチレンォキシド繰り返し数 10) の
片末端 2—プチルオクタン酸エステル）
(ィンク液の調製）
下記の成分に脱イオン水を加え 1リ ヅ夕一とした後、 30〜40°Cで加熱 しながら 1時間撹拌溶解した。 その後、 平均孔径 0. 25〃mのミクロフィ ルターで減圧濾過しシアン用ィンク液を調製した。
シアン染料 [154] 68. 0 g
トリエチレングリコ一ルモノプチルエーテル 127. 0 g
グリセリン 1 10. 0 g
ジエチレングリコール 107. 0 g
PROXE L XL 2 [ゼネ力社] 4. 0 g
ベンゾトリアゾ一ル 0. 09 g
界面活性剤 10. 0 g
(ポリエチレングルコール （平均
エチレンォキシド繰り返し数 1 0 ) の
片末端 2—プチルオクタン酸エステル）
次に、 上記のライ トシアンィンクとシアンィンクについて、 染料、 水混和 性有機溶剤種、 量を、 下記の表 1 6に従うように変更した以外は、 すべて同 様にして、 実施例 8〜9、 および比較例 1〜2のインクを作成した。
92 表 1 6
Figure imgf000100_0002
C-1
Figure imgf000100_0001
上記にて製造したライ トシアン用インク、 シアン用インクを、 インクジヱ ヅ トプリン夕ー PM 9 2 0 C (セイコーェプソン株式会社製) の力一トリヅジ
93
差替え用紙（規則 26) に詰め、同機にて富士写真フィルム株式会社製のインクジエツ トペーパーフ ォト光沢紙 EXに画像を印刷し、下記の評価を行った。その結果を表 17に示 す。
( 1 )吐出安定性については、 カートリヅジをプリン夕一にセヅ トしノズル からのィンクの連続吐出試験を行い、 吐出安定性①を評価した。
さらにカートリッジをプリンタ一にセッ トした状態でプリン夕一を 2週 間室温で放置した後の吐出安定性②も評価した。
〇：安定。
△：やや不安定。
：不安定。
(2)画像保存性については、 シアンのベ夕画像印字サンプルを作成し、 以 下の評価を行った。
光堅牢性は印字直後の画像濃度 C iを反射濃度計（X— R i t e 310 T R)にて測定した後、 ァトラス社製ウエザーメータ一を用い画像にキセノン 光（ 8万 5千ルックス） を 6曰照射した後、 再び画像濃度 C f を測定し染料 残存率 （ l O OxCfノ C i) を求め評価を行った。 染料残像率について反 射濃度が 1， 1. 5, 2の 3点にて評価し、 いずれの濃度でも色素残存率が 80%以上の場合を A、 2点が 80%未満の場合を B、全ての濃度で 80 % 未満の場合を Cとした。
熱堅牢性については、 80°C、 70%RHの条件下に 5日間に試料を保存 する前後での濃度を、 反射濃度計（X— R i t e 3 10 TR)にて測定し色 素残存率を求め評価した。色素残存率について反射濃度が 1 , 1. 5， 2の 3点にて評価し、 いずれの濃度でも色素残存率が 90%以上の場合を A、 2 点が 90%未満の場合を B、 全ての濃度で 90%未満の場合を Cとした。 耐オゾン性については、 前述の実施例 2と同様に評価した。
得られた結果を表 17に示す。
94 表 1 Ί
Figure imgf000102_0001
実施例のインクを用いた場合、優れた吐出安定性を得られることが分かり、 堅牢性についても優れた性能を示すことが分かる。
また、 実施例のインクは、 インク （比較例 1 ) と同等の色相が得られた。 また、 実施例においてシアン染料 （ 1 5 4 ) に代えて一般式 （I ) で表さ れる他の水溶染料を用いて調製した本発明のィンクも、実施例と同様の耐候 性、 吐出安定性及び色相の効果が得られた。
尚、本発明において使用する受像紙を E P S O N社製 P M写真用紙、 キヤ ノン社製 P R 1 0 1に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られ た。
(発明の効果）
本発明によれば、 取り扱い性 ·臭気 ·安全性等の点から有利な水性ィンク において、 吐出安定性が高く、 色相も良好で、 耐候性や耐水性にも優れ、 高 画質の記録画像を得ることができるィンクジエツト記録用ィンクおよびィ ンクジヱッ ト記録方法を提供することができる。 産業上の利用可能性
本発明のィンクは、 インクジエツ トの記録方式に制限はなく、公知の方式 例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子 の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気 信号を音響ビームに変えィンクに照射して放射圧を利用してィンクを吐出 させる音響ィンクジエツ ト方式、及びィンクを加熱して気泡を形成し、生じ
95
差替え用紙. mm た圧力を利用するサ一マルインクジエツ ト（バブルジヱヅ ト）方式等に用い られる。
インクジエツ ト記録方式には、フォトィンクと称する濃度の低いィンクを 小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のィ ンクを用いて画質を改良する方式や無色透明のィンクを用いる方式が含ま れ、 本発明のインクはこれらのいずれにも用いられる。
96

Claims

請 求 の 範 囲
1 .フタロシアニン染料が水性媒体中に溶解または分散しているインクジェ ッ ト記録用ィンクであって、
該フ夕ロシアニン染料がその酸化電位が 1 . 0 V ( v s S C E ) より貴で ある水溶性染料であり、かつ 2 0 °Cでの蒸気圧が 2 0 0 0 P a以下の水混和 性有機溶剤を含むことを特徴とするインクジェッ ト記録用インク。
2 . 水混和性有機溶剤として沸点 150°C以上の有機溶剤を少なくとも 1種含 むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のインクジェッ ト記録用ィン ク。
3 . 沸点 150°C以上の有機溶剤の少なくとも 1種がアルコール誘導体である ことを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のインクジェット記録用インク。
4 . 水混和性有機溶剤として沸点 150°C未満の有機溶剤を少なくとも 1種含 むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のインクジェッ ト記録用イン ク。
5 . 沸点 150°C未満の有機溶剤の少なくとも 1種がアルコール誘導体である ことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のインクジエツ ト記録用ィンク。
6 .水混和性有機溶剤として多価アルコール及びノ又はその誘導体を含むこ とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のインクジェッ ト記録用インク。
7 .多価アルコール及び/又はその誘導体を含む 2種以上の混合物を含むこ とを特徴とする請求の範囲第 6項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンク。
8 . 多価アルコール及び 又はその誘導体を 1 0〜 6 0 (質量/容量） ％の 濃度で含むことを特徴とする請求の範囲第 6項または第 7項に記載のィン クジエツ ト記録用ィンク。
9 . 水混和性有機溶剤としてフタ口シァニン染料の 25°Cにおける溶解度が 10(g 00g溶剤）以上となるものを含むことを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載のィンクジエツ ト記録用ィンク。
1 0 .フタロシアニン染料の 25°Cにおける溶解度が 10(g/100g溶剤）以上とな る水混和性有機溶剤をィンク中に 10質量％以下で含むことを特徴とする請
97 求の範囲第 9項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンク。
1 1 .水混和性有機溶剤として常温で液体であり酸素原子以外のへテロ原子 を含まない有機溶剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のィ ンクジエツ ト記録用ィンク。
1 2 . 有機溶剤の沸点が 150°C以上のものであることを特徴とする請求の範 囲第 1 1項に記載のィンクジエツ ト記録用ィンク。
1 3 . 有機溶剤がアルコール誘導体であって、 モノオール、 ジオール、 トリ オールのいずれかから選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第 1 1項または第 1 2項に記載のインクジエツ ト記録用インク。
1 4 .水の含有量がィンク液に対して 4 0〜8 0質量％であることを特徴と する請求の範囲第 1項に記載のインクジエツト記録用インク。
1 5 . 該インク （シアン）単色を用いて、 ステータス Aフィル夕一における シアン反射濃度が 0 . 9〜 1 . 1となるように印字した単色部位において、 5 p p mのオゾン環境に 2 4時間保存した際の色素残存率（褪色後の濃度/ 初期濃度 X 1 0 0 ) が 6 0 % (好ましくは 8 0 % ) 以上あることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれかに記載のィンクジエツ ト記録用 ィンク。
1 6 . 該インクの、 1 5 . の条件でオゾン褪色させた後、 水中に流出する C 11イオン量は全染料の 2 0 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 1 5項のいずれかに記載のィンクジエツト記録用ィンク。
1 7 .該フ夕口シァニン染料が該フ夕口シァニンのベンゼン環の/?位に電子 吸引性基を有する水溶性染料であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 1 6項のいずれかに記載の記載のインクジエツ ト記録用インク。
1 8 .該フ夕ロシアニン染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化を経由 しない方法で製造された水溶性フタロシアニン染料であることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 1 7項のいずれかに記載の記載のインクジエツ ト 記録用ィンク。
1 9 . 該フ夕ロシアニン染料が下記一般式（ I ) で表されることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 1 8項記載のインクジエツ ト記録用インク。
98 -般式 （ I )
Figure imgf000106_0001
上記一般式 （ I ) 中；
Xi、 x2、 x3および x4は、 それそれ独立に、 一 s o— z、 — s o2_
Z、 一 S02NR 1 R2、 スルホ基、 — C0NR 1 R2、 または— C02R 1を表す。
土記 Zは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシク 口アルキル基、 置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換の ァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、 または置換もしくは無置 換の複素環基を表す。 上記 R l、 R 2は、 それそれ独立に、 水素原子、 置換 もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のシクロアルキル基、 置 換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、 置 換もしくは無置換のァリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表 す。なお、 Zが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Y 1, Υ2、 Υ3および Υ4は、 それぞれ独立に、 一価の置換基を表す。 なお、 Xi〜X4および Υ 〜Υ4のいずれかが複数個存在するとき、 それ らは、 同一でも異なっていてもよい。
a 1〜a 4および b 1〜b 4は、 それそれ X 〜 X 4および Y ~ Y 4の置 換基数を表し、 a l〜a 4は、 それぞれ独立に、 0〜4の整数であり、 全て
99 が同時に 0になることはなく、 b l〜b 4は、 それそれ独立に、 0〜4の整 数である。
Mは、 水素原子、 金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン 化物である。
20. 一般式 （ I ) で表される染料が、 下記一般式 （II) で表される染料で あることを特徴とする請求の範囲第 19項に記載のィンクジエツ ト記録用 ィンク。
一般式 (II)
Figure imgf000107_0001
上記一般式 （II) 中；
X 〜 x14、 Υ 〜Υ18、 Μは、 それぞれ一般式 （I) の中の Xi〜x
4、
Figure imgf000107_0002
Mと同義である。
a 1 l〜a 14は、 それそれ独立に、 1または 2の整数である。
2 1.請求の範囲第 1〜20項に記載のインクジエツ ト記録用インクを用い ることを特徴とするィンクジエツ ト記録方法。
22.支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にィ ンク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジ ェッ ト記録方法であって、
該ィンク滴が、請求の範囲第 1〜20項に記載のインクジエツ ト記録用ィン
100 クからなることを特徴とするィンクジエツ ト記録方法。
101
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