KR20050074956A - 잉크젯 기록용 블랙 잉크 및 잉크젯 기록 방법 - Google Patents

잉크젯 기록용 블랙 잉크 및 잉크젯 기록 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 잉크의 경시 후라도 우수한 방출 안정성이 확보되고, 또한, 우수한 내후성을 나타내는 잉크젯 기록 잉크를 제공한다.
본 발명의 상기 목적은, 수용액 중의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm에 있고, 그 규격화된 반치폭이 100nm 이상인 염료를 함유한 수성 매체를 포함한 잉크젯 기록용 블랙 잉크에 의해 달성될 수 있다.
수용액 중에서 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 영역에 있고, 그 규격화된 반치폭이 100nm 이상인 염료를 함유한 본 발명의 수성 잉크는 방출 안정성, 및 광, 열 및 산화에 대한 견뢰성 모두가 만족스럽고 우수하였다. 또한, 상기 잉크에 함유된 염료, 특히, 상기 분광 특성을 갖는 염료가 1.0V vs SCE 이상의 산화 전위를 갖는 염료인 경우, 2) 5.0×10-2Hr-1 이하의 퇴핵 속도 상수를 갖는 염료인 경우, 3) 3색의 퇴색 속도 상수의 최대값 비/최소값 비가 1.2이하인 염료인 경우, 4)일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 경우, 4)일반식(A)의 화합물을 함유하는 염료인 경우, 5)고비점 수혼화성 유기 용제를 함유하는 염료인 경우, 6)특히, 일반식(A)의 화합물의 2질량% 이하와 100℃ 이상의 비점을 갖는 수혼화성 유기 용제를 20질량% 이상 함유하는 염료인 경우, 및 7)고비점 수혼화성 용제 및 저비점 수혼화성 용제를 함유하는 염료인 경우, 방출 안정성 내후성이 더욱 향상되어 본 발명의 효과가 높아진다. 본 발명의 잉크젯 기록 잉크는, 육안 평가에 의해서라도 천연 회색의 단조에 있어서, 결락이 없는 화질을 확보할 수 있다.

Description

잉크젯 기록용 블랙 잉크 및 잉크젯 기록 방법{INKJET RECORDING BLACK INK AND METHOD OF INKJET RECORDING}
본 발명은 잉크젯 기록 잉크 및 그 잉크를 사용한 기록 방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는, 본 발명은 높은 방출 안정성으로 묘화할 수 있고, 우수한 보전성을 갖는 화상을 제공할 수 있는 잉크젯 기록 잉크 및 잉크젯 기록 방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터의 보급에 따라서, 잉크젯 프린터는 사무실 뿐만 아니라 가정에서도 종이, 필름, 천 등에 문자를 인쇄하거나 또는 화상을 그리기 위해 널리 사용된다.
상기 잉크젯 기록 방법은, 압전기 소자로부터 압력을 가함으로써 액적(liquid droplet)을 방출하는 시스템, 가열 하에 잉크 중에 기포를 발생시킴으로써 액적을 방출하는 시스템, 초음파를 사용하는 시스템 및 정전기력을 사용한 흡입에 의해 액적을 방출하는 시스템이 포함된다. 여기에 사용되는 잉크젯 기록 잉크는, 수성 잉크, 유성 이크 및 고체(융해형) 잉크가 포함된다.
이들 잉크 중, 생산성, 취급성, 냄새, 안전성 등의 모두를 만족시킬 수 있는 점에서, 수성 잉크가 유성 잉크 또는 고체(융해형) 잉크에 비해 우수하므로, 현재 잉크젯 기록 잉크로서 주가 되어 있다.
이와 같은 잉크젯 기록 잉크에 사용되는 색재는, 용제(잉크 매체) 중에서 높은 용해성을 갖고, 고농도 기록할 수 있고, 우수한 색조를 제공하고, 광, 열, 공기, 물 및 약품에 대한 우수한 견뢰성을 나타내고, 수상 재료에 대해 우수한 정착성이 확보되고, 번짐이 적고, 우수한 저장성을 갖는 잉크를 제공하고, 고순도를 갖고, 독성이 없으며, 저렴하게 입수할 수 있는 것이 요구된다. 잉크젯 기록에 사용되는 각종 염료 및 안료는, 이미 제안되어 있고, 실제적으로 사용되고 있지만, 상기 요구를 모두 만족시키는 색재는, 현재 아직 발견되어 있지 않다.
예컨대, 컬러 인덱스(C.I.) 번호를 갖는 색재 등의 공지의 염료 및 안료는 잉크젯 기록 잉크의 요구되는 상기의 각종 특성을 모두 만족시키기 어렵다.
상기 잉크젯 잉크용 블랙 염료에 관해서는, 지금까지 푸드 블랙형 염료, 나프탈렌계 직접 아조 염료, 산성 아조 염료 등이 널리 알려져 있다.
상기 푸드 블랙형 염료의 대표예로서, C.I. Food Black 1 및 C.I. Food Black 2가 포함되고, 잉크젯 블랙 잉크용으로 상기와 같은 염료를 사용하는 기술이 [특허문헌 1]∼[특허문헌 3]에 기재되어 있다.
상기 산성 아조 염료로서, 상기 잉크젯 블랙 잉크용으로 C.I. Acid Black 2, 31, 52, 140, 187 등을 사용한 기술이 [특허문헌 4]∼[특허문헌 6]에 기재되어 있고, 상기 직접 아조 염료(the direct azo dye)로서, 상기 잉크젯 블랙 잉크용으로 C.I. Direct Black 9, 17, 38, 51, 60, 102, 107, 122, 142, 154, 168 등을 사용한 기술이 [특허문헌 7]∼[특허문헌 9]에 기재되어 있다.
일반적으로, 블랙 색조는 단독 염료로 커버되기 어렵고, 단파 염료를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단파 염료에 관해서, 직접 아조 염료, 산성 아조 염료 등도 널리 알려져 있고, 상기 잉크젯 블랙 잉크용으로 C.I. Acid Yellow 17, 23, 49, 194 등, 또는 C.I. Direct yellow 86, 120, 132, 144 등을 사용한 기술이 [특허문헌 10]∼[특허문헌 13]에 기재되어 있다. 이들 기술에도 불구하고, 상기 잉크젯 잉크에 요구되는 상기의 특성들은 더욱 향상될 것이 요청된다.
본 발명자들은 염료를 사용한 상기 잉크젯 잉크에 대해 연구하였지만, 수성 블랙 잉크는 낮은 화상 내구성이 문제가 된다. 또한, 카본 블랙과는 달리, 거의 모든 블랙 염료는 각각 단독으로 사용될 때, 높은 인쇄 품질로 문자 등의 블랙 화상을 제공할 수 없어, 상기한 바와 같이 흡수 스펙트럼이 다른 복수개 염료의 혼합이 일반적으로 사용된다. 이 경우, 혼합된 염료가 퇴색 속도를 다르게 하거나, 또는 넓은 흡수 특성을 갖는 염료의 흡수 파형이 퇴색으로 탈색으로 인하여 변화되어, 결과적으로 블랙을 함유한 화상의 품질이 심각하게 손상된다. 따라서, 화상의 견뢰성이 특히 중요하다.
또한, 수용성 블랙 잉크는 넓은 범위의 파장 영역을 커버하는 흡수 특성을 가져야 하고, 많은 경우에 있어서는, 높은 고형분 농도가 요구되지만, 이것은 상기 잉크의 방출성을 손상시키는 문제를 야기한다. 또한, 이점도 개선될 필요가 있다.
본 발명자들이 예의검토한 결과, 아미드계 화합물의 첨가가 효과적이라는 것을 밝혀졌다. 그러나, 저휘발성 유기 용제가 상기 잉크 중에 함께 존재하는 경우, 아미드계 화합물의 다량이 조합되어 사용되면, 고습 조건 하에서 형성된 상기 형성된 화상이 쉽게 번진다는 것을 발견하였고, 번짐이 없는 아미드계 또는 유사 화합물이 요구된다.
[특허문헌 1]JP-A-2-36276호("JP-A"란, "미심사 공개된 일본국 특허 출원"을 의미한다.)
[특허문헌 2]JP-A-2-233782호
[특허문헌 3]JP-A-2-233783호
[특허문헌 4]JP-A-60-108481호
[특허문헌 5]JP-A-2-36277호
[특허문헌 6]JP-A-2-36278호
[특허문헌 7]JP-A-56-139568호
[특허문헌 8]JP-A-61-285275호
[특허문헌 9]JP-A-3-106974호
[특허문헌 10]JP-A-7-97541호
[특허문헌 11]WO 97/16496호
[특허문헌 12]JP-A-10-158560호
[특허문헌 13]JP-A-11-12514호
본 발명의 목적은, 배경 기술에 기재된 잉크젯 기록용 블랙 잉크 등의 문제를 해결하는 것이고, 더욱 구체적으로는, 잉크의 경시 후에도 우수한 방출 안정성을 확보하고, 또한, 화상 품질의 경시 열화를 일으키지 않는 우수한 내후성을 나타내는 잉크젯 기록 잉크, 특히, 블랙 잉크를 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적은 하기 (1)∼(16)에 기재된 잉크젯 기록 잉크에 의해 달성될 수 있다. 상기 잉크젯 기록 잉크는 하기 (17)에 기재된 방법에 의한 잉크젯 기록을 위해 사용된다. 특히, 하기 (18)에 기재된 화상 기록 재료의 수상층에서 화상 기록이 행해지는 경우, 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다.
(1)수용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 영역에 있고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭이 100nm 이상인 적어도 하나의 염료가 용해 또는 분산되어 있는 수성 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(2)상기 (1)에 있어서, 수용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 영역에 있고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭이 100nm 이상인 적어도 하나의 염료가 용해 또는 분산되어 있는 수성 매체, 및 상기 잉크 중에 함유된 적어도 하나의 염료가 1.0V(vs SCE) 보다 큰 산화 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(3)상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 수용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 영역에 있고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭이 100nm 이상이고, 산화 전위가 1.0V(vs SCE) 보다 큰 적어도 하나의 염료가 용해 또는 분산되어 있는 수성 매체를 포함하는 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(4)상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, JIS 코드 2223의 블랙 사각 기호를 48포인트 크기로 인쇄하고, 인쇄면 상에 0.90∼1.10의 시각 반사 농도(Dvis)를 갖는 선택된 부분의 농도를 최초 농도로서 정의하면, 이 인쇄물을 5ppm의 오존을 항상 발생시킬 수 있는 오존 퇴색 시험기를 사용하여 강제적으로 퇴색시키고, 상기 반사 농도(Dvis)가 최초 농도의 80%로 감소될 때까지의 반사 농도·시간의 관계에 제1차 화학 반응 규칙을 적용함으로써, 상기 강제 퇴색 속도 상수(Kvis)를 결정하는 경우, 상기 퇴색 속도 상수(Kvis)는 5.0×10-2(Hr-1) 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(5)상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, JIS 코드 2223의 블랙 사각 기호를 48포인트 크기로 인쇄하고, Status A 필터 광에 의해 측정되는 0.90∼1.10의 반사 농도(DR, DG, DB)를 각각 갖는 3개의 선택된 C, M 및 Y의 농도를 최초 농도로서 정의하면, 이 인쇄물을 5ppm의 오존을 항상 발생시킬 수 있는 오존 퇴색 시험기를 사용함으로써 강제적으로 퇴색시키고, 상기 반사 농도(DR, DG, DB)가 각각의 최초 농도의 80%로 감소될 때까지의 반사 농도·시간의 관계에 제1차 화학 반응 규칙을 적용함으로써, 3개의 강제 퇴색 속도 상수(kR, kG, kB)를 결정하는 경우, 이들 3개의 속도 상수의 최소값에 대한 최대값의 비(R)는 1.2이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(6)상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 수용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 범위에 있고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭이 100nm 이상인 염료가, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
일반식(1)
A-(N=N-Bm)n-N=N-C
(여기서, A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 방향족기 또는 헤테로 고리형기를 나타내고, m 및 n은 각각 0 또는 1이상의 정수를 나타낸다.)
(7)상기 (1) 내지 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 일반식(A)으로 나타내어지는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
일반식(A)
X-Y-Z
(여기서, X는 -N(Q1)-Q2로 나타내어지는 기를 나타내고, Z는 -N(Q1)-Q2 또는 -O-Q3으로 나타내어지는 기를 나타내고, Y는 -W-(G)k-(H)n으로 나타내어지는 기를 나타내고, W 및/또는 H는 -CO-, -SO2- 또는 -PO(Q4)-로 나타내어지는 기를 나타내고, G는 2가 연결기를 나타내고, Q1∼Q4는 각각 수소 원자, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리형기, 헤테로 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리형 옥시기, 헤테로 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리형 아미노기 또는 헤테로 아릴아미노기를 나타내고, X 및 Z는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고, k 및 n은 각각 0 또는 1을 나타낸다.)
(8)상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 350∼500nm 영역에서의 λmax를 갖는 적어도 하나의 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(9)상기 (8)에 있어서, 350∼500nm 영역에서의 λmax를 갖는 적어도 하나의 염료가 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(10)상기 (9)에 있어서, 500∼700nm 영역에서의 λmax를 갖는 적어도 하나의 염료 및 350∼500nm 영역의 λmax를 갖는 적어도 하나의 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크로서, 상기 2개의 염료는 1.0V(vs SCE) 보다 큰 산화 전위를 갖고, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(11)상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 500∼700nm 영역의 λmax를 갖는 적어도 하나의 염료 및 350∼500nm 영역의 λmax를 갖는 적어도 하나의 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크로서, 상기 2개의 염료는 상기 (5)에서 정의된 강제 퇴색 속도 상수(kvis)로 5.0×10-2(Hr-1) 이하인 값을 갖고, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(12)상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 유기 용제를 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(13)상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 500∼700nm 영역의 λmax, 및 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 100nm 이상의 반치폭을 각각 갖는 적어도 2개의 염료가 용해 및/또는 분산되어 있는 수성 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(14)상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 150℃ 이상의 비점을 갖는 수용성 유기 용제가 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(15)상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크에 사용되는 유기 용제는, 150℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 유기 용제, 및 150℃ 이하의 비점을 갖는 적어도 하나의 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(16)상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크의 전체량에 대해 20질량%의 양으로 100℃ 이상의 비점을 갖는 수혼화성 유기 용제; 및 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물을 상기 잉크의 전체량에 대해 0.02∼2질량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
(17)상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록 잉크를 사용하는 것을 포함하는 것임을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
(18)상기 (17)에 있어서, 무기성 백색 안료 입자를 함유하는 수상층을 갖는 지지체를 포함하는 수상 재료 상에 기록 신호를 따라 잉크 방울을 방출하여 상기 수상 재료 상에 화상을 기록하는 것을 포함하는 잉크젯 기록방법에 있어서, 상기 잉크 방울은 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
즉, 본 발명의 잉크젯 기록용 블랙 잉크에 사용되는 염료는, 수용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 영역에 있고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액에서의 흡수 스펙트럼의 반치폭이 100nm 이상인 염료이다. 상기 염료를 수성 매체 중에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진 블랙 잉크가 적절하고, 넓은 분광 흡수 파장 영역을 가져 사용되는 염료량의 낭비가 없으므로 방출 안정성 및 화상 견뢰성 모두를 높은 레벨로 확보할 수 있다.
본 발명의 잉크에 함유된 상기 분광 흡수 특성을 갖는 염료가 1.0V(vs SCE) 보다 큰 산화 전위를 갖는 경우, 산화에 대한 잉크의 견뢰성은 더욱 향상되므로 바람직하다. 상기 귀산화 전위(noble oxidation potential)에 더하여, 오존에 대한 시각적 중성색(소위 "회색"이라고 함)의 묘화 영역이 5.0×10-2[Hr-1]의 강제 퇴색 속도(kvis) 를 갖는 경우, 산화에 대해 더욱 높은 견뢰성이 얻어진다.
상기 낮은 퇴색 속도 상수(kvis)에 더하여 3개의 색 C, M 및 Y의 강제 퇴색 속도 상수(kR, kG, kB)의 최소값에 대한 최대값의 비(R)가 1.2이하이면, 시각적으로 인식되는 화상의 견뢰성은 더욱 더 향상된다. 상기 효과는 화상의 견뢰성이 색 밸런스의 변화에 의해서도 영향받으므로, 시각적 감도의 점에서 구성 염료 중의 균형잡힌 견뢰성이 최대 허용량의 확대를 가져온 것이라 추정된다.
상기 분광 흡수 특성, 산화 내성 및 분광 파장 의존성을 갖는 염료로서, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료가 특히 우수하다.
본 발명의 구체적인 실시형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, "염료"는 넓은 의미로 사용되고, 특별히 언급하지 않는 한, 이것은 수용성 염료(좁은 의미의 염료) 및 수성 매체 중에서의 분산성이 있는 안료를 집합적으로 나타낸다.
본 발명에 있어서, 당업계의 용도에 따라 기록지 또는 필름 등의 "수상 매체(image-receiving medium)"를 "메디아(media)"로서 언급하는 경우도 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 블랙 잉크에 있어서, Dmax(최대 흡수 파장)를 500∼700nm 영역에서 갖고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭이 100nm 이상(바람직하게는 120∼500nm, 더욱 바람직하게는 120∼350nm)인 염료(L)를 사용한다.
염료(L) 단독으로 고화상 품질(결락이 없음)을 지닌 블랙, 즉, 광원에 의존하지 않고 관찰할 때, B, G 및 R 중 어느 하나의 색조도 덜 강조되며 시각적으로 중성인 블랙을 구현할 수 있는 경우, 블랙 잉크용 염료로서 상기 염료를 단독으로 사용해도 좋다. 그러나, 일반적으로, 낮은 흡수를 갖는 영역에서의 흡광성을 커버하기 위해서는 상기 염료(L)가 염료를 조합시켜 사용한다. 블루 광의 분광 영역에서, 주흡수를 갖는 염료(S)를 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 블랙 잉크는 다른 염료를 조합시켜 사용함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 염료를 단독으로 또는 다른 염료와 조합된 상기 염료가 수성 매체에 용해 또는 분산되어 블랙 잉크를 제작하고, 잉크젯 기록용 블랙 잉크로서 바람직한 성능, 즉, 1)내후성이 우수하고, 및/또는 2)퇴색 후라도 블랙의 밸런스(시각적 중성)가 깨지지 않는 것을 만족시키기 위해, 본 발명의 잉크는 하기 4개의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 블랙 잉크는, 48포인트 크기로 JIS 코드 2223의 블랙 사각 기호를 인쇄하고, 상기 인쇄된 문자 영역에서의 반사 농도(Dvis)를 측정함으로써 얻어진 강제 퇴색 속도 상수(kvis)가 5.0×10-2[Hr-1]이하, 더욱 바람직하게는 3.0×10-2[Hr-1]이하, 더 더욱 바람직하게는 1.0×10-2[Hr-1]이하인 잉크가 바람직하다(조건 1).
본 발명에 있어서, 상기 잉크의 강제 퇴색 속도 상수는 하기 방법에 의해 측정된 속도 상수이다. 상기 잉크 세트 중에 측정되는 잉크만을 사용하여 반사 수상 매체 상에 화상을 인쇄하고, 그 얻어진 화상의 반사 농도(국제 규격 ISO5/3에 따름)를 측정하고, 0.09∼1.10의 반사 농도를 갖는 착색 영역을 최초 농도점으로서 선택하고, 5mg/L의 오존 농도를 항상 유지할 수 있는 오존 퇴색 시험기를 사용하여 상기 화상을 퇴색시키고, 상기 농도가 상기 초기 농도의 80%로 감소될 때까지의 시간을 상기 최초 농도를 개시 농도(=100%)로서 사용하여 측정하고, 잔존 염료 및 시간과의 관계가 제1차 반응 속도식을 따른다(퇴색 농도 및 시간과의 관계는 1차식을 따름)는 가정 하에, 상기 퇴색 속도 상수는 80%에 도달하는데 소모되는 시간으로부터 측정된다. 따라서, 상기 결정된 퇴색 속도 상수는, 상기 잉크로 인쇄된 화상의 착색 영역에서의 퇴색 속도 상수이지만, 본 발명에 있어서, 이 값은 상기 잉크의 퇴색 속도 상수로서 사용된다.
또한, 본 발명의 블랙 잉크는, 3색 C, M 및 Y의 강제 퇴색 속도 상수(kR, kG, kB)의 최소값에 대한 최대값의 비(R)를 결정하는 경우(예컨대, kR이 최대값이고, kG가 최소값인 경우, R=kR/kG), 상기 비(R)는, 1.2이하, 더욱 바람직하게는 1.1이하, 더 더욱 바람직하게는 1.05이하이다(조건 2).
3색 C, M 및 Y의 강제 퇴색 속도 상수(kR, kG, kB)는, 하기와 같이 측정된다. JIS 코드 2223의 블랙 사각 기호가 48포인트 사이즈로 인쇄되고, 3색 C, M 및 Y의 반사 농도(DR, DG, DB)가 Status A 필터에 의해 측정되고, 0.90∼1.10의 반사 농도를 각각 갖는 착색 영역의 농도가 최초 농도로서 정의되고, 상기 인쇄된 재료가 5ppm의 오존을 항상 발생시킬 수 있는 오존 퇴색 시험기를 사용하여 상기와 동일하게 퇴색되고, 각각의 최초 농도값의 80%로 상기 반사 농도(DR, DG, DB)가 감소될 때까지의 시간을 측정하고, 잔존 염료와 시간과의 관계가 1차 반응 속도식을 따른다(퇴색 농도와 시간과의 관계가 1차식을 따름)고 가정하면, 상기 퇴색 속도 상수는, 80%에 도달하는데 소모되는 시간으로부터 결정된다. 따라서, 상기 결정된 퇴색 속도 상수는, 상기 인쇄된 화상의 착색 영역에서의 퇴색 속도 상수이지만, 본 발명에 있어서, 이 값은 상기 잉크의 퇴색 속도 상수로서 사용된다.
또한, 여기서 사용되는 "48-포인트 사이즈로 JIS 코드 2223의 블랙 사각 기호를 인쇄함으로써 얻어지는 인쇄물"은, 물론, 상기와 동일하고, 농도계의 개구를 커버하기에 충분할 정도의 크기로 인쇄된다.
또한, 본 발명의 블랙 잉크는, 함유된 잉크의 적어도 하나가 1.00V(vs SCE) 보다 큰 산화 전위, 더욱 바람직하게는 1.10V(vs SCE) 보다 큰 산화 전위, 더 더욱 바람직하게는 1.20V(vs SCE) 보다 큰 산화 전위, 가장 바람직하게는 1.25V(vs SCE) 보다 큰 산화 전위를 갖는 잉크가 바람직하고, 상기 염료 중 적어도 하나는 500nm 이상의 λmax를 갖는다(조건 3).
상기 산화 전위값(Eox)은, 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있고, 그 방법은, 예컨대, P. Delahay, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Interscience Publishers(1954), A.J. Bard et al., Electrochemical Methods, John Wiley & Sons(1980), 및 Akira Fujishima et al., Denkikagku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method), Gihodo Shuppan Sha(1984)에 기재되어 있다.
더욱 구체적으로는, 시험 샘플은 과염소산 나트륨 또는 과염소산 테트라프로필암모늄 등의 지지 전해질을 함유하는 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴 등의 용제에 1×10-4∼1×10-6몰/L의 농도로 용해되고, 고리형 볼타메트리 또는 직류 폴라로그래피를 사용하여 SCE(포화 카로멜 전극)에 대한 값으로서 산화 전위를 측정한다. 상기 값은 액간 접촉 전위, 샘플 용액의 액저항 등의 영향으로 인하여 수십 밀리볼트 정도 벗어나는 경우가 있지만, 표준 샘플(예컨대, 히드로퀴논)을 첨가함으로써, 전위의 재현성을 보증할 수 있음과 아울러, 고리형 볼타메트리 또는 직류 폴라로그래피 등의 스위핑법(sweeping method)에서의 차이 또는 전극에서의 차이에 상관없이 교정 산화 전위를 얻을 수 있다.
전위를 하나의 의미만으로 규정하기 위해, 본 발명에 있어서, 지지 전해질로서 0.1mol dm-3의 과염소산 테트라프로필암모늄을 함유하는 디메틸포름아미드(염료의 농도: 0.001mol dm-3)에서 직류 폴라로그래피에 의해 측정된 값(vs SCE)을, 상기 염료의 산화 전위로서 사용한다.
상기 Eox값은, 상기 샘플에서 상기 전극까지의 전자의 이동성을 나타내고, 그 값이 클수록(산화 전위는 높다), 상기 전자는 상기 샘플에서 전극으로의 이동성이 적다. 즉, 산화가 적게 일어난다. 화합물의 구조와의 관계로서, 전자를 끄는 기(electron-withdrawing group)가 도입되는 경우, 상기 산화 전위는 더욱 높게 되고, 전자를 주는 기(electron-donating group)가 도입되는 경우, 상기 산화 전위는 더욱 낮게 된다. 본 발명에 있어서, 친전자제인 오존과의 반응성을 감소시키기 위해, 블랙 염료 골격에 전자를 끄는 기를 도입시킴으로써, 상기 산화 전위를 더욱 높게 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 블랙 잉크는, 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 염료를 사용함으로써, 제조된 잉크가 바람직하다. 일반식(1)으로 나타내어지는 아조 염료는 500∼700nm 범위에서 λmax를 갖고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼의 반치폭이 100nm 이상인 염료(L)에 포함되는 것이 포함된다. 이것 이외에, 350∼500nm 영역에서 λmax를 갖는 염료(S)도 일반식(1)으로 나타내어지는 염료에 포함된다. 적어도 하나의 염료(L)는 일반식(1)의 염료인 잉크가 바람직하고, 적어도 하나의 염료(L)와 적어도 하나의 염료(S)는, 일반식(1)의 염료인 잉크가 더욱 바람직하며, 상기 잉크 중의 모든 염료의 90질량%가 일반식(1)의 염료로 채워진 잉크가 더 더욱 바람직하다(조건 4).
본 발명의 블랙 잉크는 이들 조건 1∼4 중 적어도 하나를 만족시키는 블랙 잉크이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 염료 중, 상기 염료(L)에 포함되는 염료가 이하에 상세히 기재된다.
일반식(1)에 있어서, A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 방향족기 또는 치환되어도 좋은 헤테로 고리형기(A 및 C는 1가기이고, B는 2가기이다)를 나타내고, m 및 n은 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
특히, m 및 n이 각각 1 또는 2인 화합물이 바람직하고, 이 경우, A, B 및 C 중 적어도 2개 이상은 치환되어도 좋은 불포화 헤테로 고리형기인 것이 바람직하다. m 및 n이 각각 1이고, 적어도 B 및 C가 불포화 헤테로 고리형기인 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 아조 염료는, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 염료가 바람직하다.
일반식(2):
(여기서, B1 및 B2는 각각 =CR1- 또는 -CR2= 를 나타내거나, 또는 B1 및 B2 중 어느 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR1- 또는 -CR2= 를 나타낸다.)
G, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리형기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로 고리형 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리형 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 및 헤테로 고리형 아미노기를 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 설파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-설포닐아미노기, 헤테로 고리형 설포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴-티오기, 헤테로 고리형 티오기, 알킬- 또는 아릴-설포닐기, 헤테로 고리형 설포닐기, 알킬- 또는 아릴- 설피닐기, 헤테로 고리형 설피닐기, 설파모일기 또는 설포기를 나타내고, 각각의 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리형기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴-설포닐기 또는 설파모일기를 나타내고, 각각의 기는 더 치환되어 있어도 좋지만, R5 및 R6은 동시에 수소 원자가 아니고,
R1과 R5 또는 R5와 R6은 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성하여도 좋다.
일반식(2)으로 나타내어지는 아조 염료는, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 염료가 더욱 바람직하다.
일반식(3):
(여기서, R7 및 R8은 각각 일반식(2)에서의 R1과 동일한 의미를 갖는다.)
상기 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다. 상기 지방족기는 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아랄킬기 및 치환된 아랄킬기를 의미한다. 상기 지방족기는 분기되어도 좋고, 고리를 형성해도 좋다. 상기 지방족기 중의 탄소 원자의 수는, 1∼20개가 바람직하고, 1∼16개가 더욱 바람직하다. 상기 아랄킬기 중의 아릴부 및 치환된 아랄킬기는 페닐 또는 나프틸이 바람직하고, 페닐이 더욱 바람직하다. 상기 지방족기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-설포프로필기, 4-설포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 비닐기 및 알릴기가 포함된다.
상기 1가 방향족기는 아릴기 및 치환된 아릴기를 의미한다. 상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 1가 방향족기 중의 탄소 원자의 수는, 6∼20개가 바람직하고, 6∼16개가 더욱 바람직하다. 1가 방향족기의 예로는, 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-설포프로필아미노)페닐기가 포함된다. 상기 2가 방향족기는 상기 1가 방향족기의 2가 형이고, 그것의 예로는, 페닐기, p-톨릴렌기, p-메톡시페닐렌기, o-클로로페닐렌기, m-(3-설포프로필아미노)페닐렌기 및 나프틸렌기가 포함된다.
상기 헤테로 고리형기에는 치환기를 갖는 헤테로 고리형기 및 비치환된 헤테로고리형기가 포함된다. 상기 헤테로 고리는 지방족 고리, 방향족 고리나 다른 헤테로 고리로 축합되어 있어도 좋다. 상기 헤테로 고리형기는, 5- 또는 6-원 헤테로 고리형기가 바람직하다. 상기 헤테로 고리 중의 헤테로 원자의 예로는, N, O 및 S가 포함된다. 상기 치환기의 예로는, 지방족기, 할로겐 원자, 알킬- 또는 아릴-설포닐기, 아실기, 아실아미노기, 설파모일기, 카르바모일기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형기의 예로는, 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤즈옥사졸릴기 및 2-푸릴기가 포함된다.
상기 카르바모일기는, 치환기를 갖는 카르바모일기 및 비치환된 카르바모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는, 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일기의 예로는, 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐기는, 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 비치환된 알콕시카르보닐기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기는, 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.
상기 아릴옥시카르보닐기는, 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 비치환된 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기는, 7∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐기의 예로는, 페녹시카르보닐기가 포함된다.
상기 헤테로 고리형 옥시카르보닐기는, 치환기를 갖는 헤테로 고리형 옥시카르보닐기 및 비치환 헤테로 고리형 옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 옥시카르보닐기는, 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 고리형 옥시카르보닐기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 옥시카르보닐기의 예로는, 2-피리딜옥시카르보닐기가 포함된다.
상기 아실기는, 치환기를 갖는 아실기 및 비치환된 알킬기가 포함된다. 상기 아실기는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 아실기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실기의 예로는, 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.
상기 알콕시기는, 치환기를 갖는 알콕시기 및 비치환된 알콕시기가 포함된다. 상기 알콕시기는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 알콕시기, 히드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.
상기 아릴옥시기는, 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 비치환 아릴옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시기는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시기의 예로는, 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.
상기 헤테로 고리형 옥시기는 치환기를 갖는 헤테로 고리형 옥시기 및 비치환된 헤테로 고리형 옥시기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 옥시기는, 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 고리형 옥시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 알킬기, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 옥시기의 예로는, 3-피리딜옥시기 및 3-티에닐옥시기가 포함된다.
상기 실릴옥시기는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족기 또는 방향족기로 치환된 실릴옥시기가 바람직하다. 상기 실릴옥시기의 예로는, 트리메틸실릴옥시기 및 디페닐메틸실릴옥시기가 포함된다.
상기 아실옥시기는, 치환기를 갖는 아실옥시기 및 비치환 아실옥시기가 포함된다. 상기 아실옥시기는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실옥시기의 예로는, 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
상기 카르바모일옥시기는, 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 비치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는, 알킬기가 포함된다. 상기 카르바모일옥시기의 예로는, N-메틸카르바모일옥시기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는, 치환기를 갖는 알콕시카르보닐옥시기 및 비치환 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐옥시기는 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐옥시기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐옥시기의 예로는, 메톡시카르보닐옥시기 및 이소프로폭시카르보닐옥시기가 포함된다.
상기 아릴옥시카르보닐옥시기는, 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기 및 비치환 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기는, 7∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기가 바람직하다. 상기 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는, 페녹시카르보닐옥시기가 포함된다.
상기 아미노기는, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리형기로 치환된 아미노기가 포함되고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로 고리형기는 각각 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. 상기 알킬아미노기는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬아미노기의 예로는, 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.
상기 아릴아미노기는 치환기를 갖는 아릴아미노기, 비치환된 아릴아미노기 및 아닐리노기가 포함된다. 상기 아릴아미노기는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴아미노기의 예로는, 아닐리노기 및 2-클로로페닐아미노기가 포함된다.
상기 헤테로 고리형 아미노기에는, 치환기를 갖는 헤테로 고리형 아미노기 및 비치환 헤테로 고리형 아미노기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 아미노기는 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 고리형 아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 알킬기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다.
상기 아실아미노기에는 치환기를 갖는 아실아미노기 및 비치환된 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기는 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 아실아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아실아미노기의 예로는, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노기 및 3,5-디설포벤조일아미노기가 포함된다.
상기 우레이도기에는, 치환기를 갖는 우레이도기 및 비치환된 우레이도기가 포함된다. 상기 우레이도기는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 우레이도기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 상기 우레이도기의 예로는, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.
상기 설파모일아미노기에는, 치환기를 갖는 설파모일아미노기 및 비치환된 설파모일아미노기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는, 알킬기가 포함된다. 상기 설파모일아미노기의 예로는, N,N-디프로필설파모일아미노기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐아미노기에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 및 비치환 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기는, 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.
상기 아릴옥시카르보닐아미노기에는, 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기는, 7∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는, 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.
상기 알킬- 또는 아릴-설포닐아미노기에는, 치환기를 갖는 알킬- 또는 아릴-설포닐아미노기 및 비치환된 알킬- 또는 아릴-설포닐아미노기가 포함된다. 상기 설포닐아미노기는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 설포닐아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 포함된다. 이들 설포닐아미노기의 예로는, 메틸설포닐아미노기, N-페닐메틸설포닐아미노기, 페닐설포닐아미노기 및 3-카르복시페닐설포닐아미노기가 포함된다.
상기 헤테로 고리형 설포닐아미노기에는, 치환기를 갖는 헤테로 고리형 설포닐아미노기 및 비치환 헤테로 고리형 설포닐아미노기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 설포닐아미노기는, 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 고리형 설포닐아미노기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 설포닐아미노기의 예로는, 2-티오펜설포닐아미노기 및 3-피리딘설포닐아미노기가 포함된다.
상기 헤테로 고리형 설포닐기에는, 치환기를 갖는 헤테로 고리형 설포닐기 및 비치환 헤테로 고리형 설포닐기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 설포닐기는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 고리형 설포닐기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 설포닐기의 예로는, 2-티오펜설포닐기 및 3-피리딘설포닐기가 포함된다.
상기 헤테로 고리형 설피닐기에는 치환기를 갖는 헤테로 고리형 설피닐기 및 비치환 헤테로 고리형 설피닐기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 설피닐기는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 고리형 설피닐기가 바람직하다. 하기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 헤테로 고리형 설피닐기의 예는 4-피리딘설피닐기가 포함된다.
상기 알킬-, 아릴- 또는 헤테로 고리형- 티오기에는 치환기를 갖는 알킬-, 아릴- 또는 헤테로 고리형- 티오기 및 비치환 알킬-, 아릴- 또는 헤테로 고리형- 티오기가 포함된다. 상기 알킬-, 아릴- 또는 헤테로 고리형- 티오기는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬-, 아릴- 또는 헤테로 고리형- 티오기가 바람직하다. 상기 치환기의 예로는, 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 알킬-, 아릴- 또는 헤테로 고리형- 티오기의 예에는, 메틸티오기, 페닐티오기 및 2-피리딜티오기가 포함된다.
상기 알킬- 또는 아릴-설포닐기에는 치환기를 갖는 알킬- 또는 아릴-설포닐기 및 비치환 알킬- 또는 아릴-설포닐기가 포함된다. 상기 알킬- 또는 아릴-설포닐기의 예로는, 메틸설포닐기 및 페닐설포닐기가 포함된다.
상기 알킬- 또는 아릴-설피닐기는 치환기를 갖는 알킬- 또는 아릴-설피닐기 및 비치환 알킬- 또는 아릴-설피닐기가 포함된다. 상기 알킬- 또는 아릴-설피닐기의 예로는 메틸설피닐기 및 페닐설피닐기가 포함된다.
상기 설파모일기는, 치환기를 갖는 설파모일기 및 비치환 설파모일기가 포함된다. 상기 치환기의 예로는, 알킬기가 포함된다. 상기 설파모일기의 예로는, 디메틸설파모일기 및 디-(2-히드록시에틸)설파모일기가 포함된다.
일반식(1), (2) 및 (3)은, 이하에 더욱 상세히 기재된다. 이하에 있어서, 각각의 기 또는 치환기에 대해 상술한 것도 적용된다.
일반식(1)에 있어서, A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 방향족기(A 및 C는 아릴기 등의 1가 방향족기이고, B는 아릴렌기 등의 2가 방향족기이다) 또는 치환되어도 좋은 헤테로 고리형기(A 및 C는 1가 헤테로 고리형기이고, B는 2가 헤테로 고리형기이다)를 나타낸다. 상기 방향족 고리의 예로는, 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리가 포함된다. 상기 헤테로 고리 중의 헤테로 원자의 예로는, N, O 및 S가 포함된다. 상기 헤테로 고리는, 지방족 고리, 방향족 고리 또는 다른 헤테로 고리로 축합되어 있어도 좋다.
상기 치환기는 아릴아조기 또는 헤테로 고리형 아조기이어도 좋다.
A, B 및 C 중 적어도 2개는 헤테로 고리형기가 바람직하다.
C의 헤테로 고리형기는, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 방향족 질소 함유 6-원 헤테로 고리형기가 바람직하다. C가 일반식(4)으로 나타내어지는 방향족 질소 함유 6-원 헤테로 고리형기이면, 일반식(1)은 일반식(2)에 상응한다.
일반식(4):
(일반식(4)에 있어서, B1 및 B2는 각각 =CR1- 또는 -CR2=를 나타내고, 또한, B1 및 B2 중 어느 하나는 질소 원자를 나타내고, 다른 하나는 =CR1- 또는 -CR2=를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 =CR1- 또는 -CR2=가 바람직하다.)
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리형기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴-설포닐기 또는 설파모일기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. R5 및 R6으로 나타내어지는 치환기는, 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리형기, 아실기 또는 알킬- 또는 아릴- 설포닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 방향족기, 헤테로 고리형기, 아실기 또는 알킬- 또는 아릴- 설포닐기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로 고리형기이며, 각각의 기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. 그러나, R5 및 R6은 동시에 수소 원자가 아니다.
G, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리형기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로 고리형 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리형 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐오기시기, 아미노기(아닐리노기 및 헤테로고리형 아미노기를 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 설파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴- 설포닐아미노기, 헤테로 고리형 설포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴- 티오기, 헤테로 고리형 티오기, 알킬- 또는 아릴- 설포닐기, 헤테로 고리형 설포닐기, 알킬- 또는 아릴- 설포닐기, 헤테로 고리형 설피닐기, 설파모일기 또는 설포기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
G으로 나타내어지는 치환기는, 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로 고리형 옥시기, 아미노기(아닐리노기 및 헤테로 고리형 아미노기를 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 설파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴- 티오기 또는 헤테로 고리형 티오기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기(아닐리노기 및 헤테로 고리형 아미노기) 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 아닐리노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하며, 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R1 및 R2로 각각 나타내어지는 치환기는, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 히드록시기, 알콕시기 또는 시아노기가 바람직하고, 각각의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R1과 R5 또는 R5과 R6은 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성해도 좋다.
A, R1, R2, R5, R6 및 G으로 각각 나타내어지는 치환기가 치환기를 더 갖고 있는 경우, 상기 치환기의 예로는, G, R1 및 R2에 대해 상술한 치환기가 포함된다. 또한, 이온성 친수성기는, A, R1, R2, R5, R6 및 G 중 어느 하나의 위치에 치환기로서 더 존재하는 것이 바람직하다.
치환기로서의 이온성 친수성기의 예에는 설포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄기가 포함된다. 이들 이온성 친수성 기 중, 카르복실기, 포스포노기 및 설포기가 바람직하고, 카르복실기 및 설포기가 더욱 바람직하다. 상기 카르복실기, 포스포노기 및 설포기는 각각 염의 상태이어도 좋고, 상기 염을 형성하기 위한 반대 이온의 예에는, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기성 양이온(예컨대, 테트라메틸암모윰 이온, 테트라메틸구아니듐 이온, 테트라메틸포스포늄)이 포함된다.
B가 고리 구조를 갖는 경우, 하기 헤테로 고리의 바람직한 예로는, 티오펜 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리 및 티에노티아졸 고리가 포함된다. 각각의 헤테로 고리형기는, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이들 헤테로 고리 중, 하기 일반식(a)∼(e)으로 나타내어지는 티오펜 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리 및 티에노티아졸 고리가 바람직하다. B가 일반식(a)으로 나타내어지는 티오펜 고리이고, C가 일반식(4)으로 나타내어지는 구조인 경우, 일반식(1)는 일반식(3)에 상응한다.
(여기서, R9∼R17은 각각 일반식(2)에서의 G, R1 및 R2와 동일한 의미를 갖는 치환기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다.
일반식(5):
일반식(5)에 있어서, Z1은 0.20 이상의 해머트(Hammett)의 치환 상수 σp값을 갖는 전자를 끄는 기를 나타낸다. Z1은 0.30 이상의 σp값을 갖는 전자를 끄는 기가 바람직하고, 0.45 이상이 더욱 바람직하고, 0.60 이상의 더 더욱 바람직하지만, 상기 σp값은 1.0을 넘지 않는 것이 바람직하다. 이들 치환기의 바람직한 구체예로는, 후술의 전자 끄는 치환체가 포함된다. 이들 중, 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 아실기, 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬설포닐기, 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴설포닐기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 카르바모일기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 시아노기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬설포닐기 및 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴설포닐기가 더욱 바람직하며, 시아노기가 가장 바람직하다.
R1, R2, R5 및 R6은 일반식(2)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리형기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴-설포닐기 또는 설파모일기를 나타내고, 수소 원자, 방향족기, 헤테로 고리형기, 아실기 또는 알킬- 또는 아릴- 설포닐기가 바람직하며, 수소 원자, 방향족기 또는 헤테로 고리형기가 더욱 바람직하다.
일반식(5)에 관해서 기재된 기는, 각각 치환기를 더 가지고 있어도 좋다. 각각의 이들 기가 치환기를 더 갖는 경우, 그 치환기의 예로는 일반식(2)에 관해서 기재된 치환기, G, R1 및 R2에 대해서 기재된 기 및 이온성 친수성기가 포함된다.
여기서, 본 발명에 사용되는 해머트의 치환 상수 σP에 대해 설명한다. 해머트의 규칙은, 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 대한 치환기의 영향을 정량적으로 설명하기 위해, 1935년에 L.P. Hammett에 의해 주장된 경험 법칙으로, 현재 그것의 타당성 널리 인정되고 있다. 해머트의 규칙에 의해 구해진 치환기 상수는, σp값과 σm값이 포함되고, 이들 값은 다수의 일반적 문헌에서 발견할 수 있지만, 이들은, 예컨대, J.A. Dean(compiler), Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw-Hill(1979) 및 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region), special number, No. 122, pp. 96-103, Nankodo(1979)에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 각각의 치환기는 해머트의 치환 상수 σp를 사용함으로써, 한정 또는 설명되지만, 이들은 상기 문헌에서 발견할 수 있는 공지의 값을 갖는 것에만 상기 치환기가 한정된다는 것을 의미하는 것이 아니다. 물론, 상기 치환기에는, σp값이 문헌에 공지되어 있지 않지만, 해머트 규칙에 기초하여 측정되는 경우, 규정된 범위내에 들어가는 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 일반식(1) 및 (2)가 벤젠 유도체가 아닌 것을 포함하여도, 치환 부위에 상관없이 상기 치환기의 전자 효과를 나타내기 위한 척도로서, 상기 σp값이 사용된다. 본 발명에 있어서, 상기 σp 값은 이 의미로 사용된다.
0.60이상의 해머트의 치환 상수 σp 값을 갖는 전자를 끄는 기의 예로는, 시아노기, 니트로기, 알킬설포닐기(예컨대, 메탄설포닐) 및 아릴설포닐기(예컨대, 벤젠설포닐)가 포함된다.
0.45이상의 해머트의 σp 값을 갖는 전자를 끄는 기의 예로는, 상기한 것 이외에, 아실기(예컨대, 아세틸기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 도데실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, m-클로로페녹시카르보닐), 알킬설피닐기(예컨대, n-프로필설피닐), 아릴설피닐기(예컨대, 페닐설피닐), 설파모일기(예컨대, N-에틸설파모일, N,N-디메틸설파모일) 및 할로겐화 알킬기(예컨대, 트리플루오로메틸)가 포함된다.
0.30이상의 해머트의 치환 상수 σp 값을 갖는 전자를 끄는 기의 예로는, 상기한 것 이외에, 아실옥시기(예컨대, 아세톡시), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일), 할로겐화 알콕시기(예컨대, 트리플루오로메틸옥시), 할로겐화 아릴옥시기(예컨대, 펜타플루오로페닐옥시), 설포닐옥시기(예컨대, 메틸설포닐옥시), 할로겐화 알킬티오기(예컨대, 디플루오로메틸티오), 0.15이상의 σp값을 갖는 2개 이상의 전자를 끄는 기로 치환된 아릴기(예컨대, 2,4-디니트로페닐, 펜타클로로페닐) 및 헤테로 고리(예컨대, 2-벤즈옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴)가 포함된다.
0.20이상의 σp 값을 갖는 전자를 끄는 기의 구체예로는, 상기한 것 이외에 할로겐 원자가 포함된다.
일반식(3)으로 나타내어지는 아조 염료에 있어서, 치환기의 바람직한 조합을 이하에 기재한다. R5 및 R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리형기, 설포닐기 또는 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 아릴기, 헤테로 고리형기 또는 설포닐기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아릴기 또는 헤테로 고리형기가 가장 바람직하다. 그러나, R5 및 R6은 동시에 수소 원자가 아니다.
G는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기 또는 아실아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하며, 수소 원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다.
A는 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 이소티아졸 고리, 티아디아졸 고리 또는 벤조티아졸 고리가 바람직하고, 피라졸 고리 또는 이소티아졸 고리가 더욱 바람직하며, 피라졸 고리가 가장 바람직하다.
B1 및 B2는 각각 =CR1- 또는 -CR2=이고, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 히드록실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 치환기의 바람직한 조합으로서, 각종 치환기 중 적어도 하나가 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 각종 치환기 중 다수가 상기 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 아조 염료의 구체예로는, 이하에 설명되지만, 본 발명에서 사용되기 위한 아조 염료는, 이하에 나타낸 것에 한정되지 않는다. 상기 카르복실기, 포스포노기 및 설포기는 각각 염 상태이어도 좋고, 상기 염을 형성하기 위한 반대 이온의 예로는, 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기성 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온, 테트라메틸포스포늄)이 포함된다.
일반식(1), (2), (3) 및 (5)으로 나타내어지는 염료는, 디아조 성분과 커플러의 커플링 반응에 의해 합성될 수 있다. 주요 합성 방법으로서, JP-A-2-24191호, JP-A-2001-279145호 및 일본특허출원 제2000-124832호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 조성물은, 바람직하게는 0.2∼20질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼15질량%의 양으로 일반식(1), (2), (3) 또는 (5)으로 나타내어지는 아조 염료를 함유한다. 일반식으로 나타내어지는 2종 이상의 아조 염료(L)가 조합되어 사용되어도 좋고, 이것은 용해도의 제약이 적으므로 바람직하다.
상기 염료(L)만으로 고화상 품질을 갖는 "(결락이 없는)블랙" 즉, 관찰시 광원에 의존하지 않고, B, G 및 R 중 어느 하나의 색상도 덜 강조되는 블랙을 구현할 수 있는 경우, 상기 염료를 블랙 잉크용 염료로서 단독으로 사용해도 좋지만, 일반적으로, 상기 염료(L)가 낮은 흡수를 갖는 영역을 커버하기 위한 염료를 조합시켜 사용한다. 옐로우 영역에서 주요 흡수를 갖는 염료 또는 안료는, 일반적으로, 바람직한 블랙을 실현하기 위해 조합되어 사용되어 진다. 상기 옐로우 영역에 관해서는, 아조 염료 및 아조메틴 염료로서 대표되는 통상의 직접 염료, 산성 염료 등을 사용할 수 있다. 상기 안료로서, 안료 번호를 갖는 일반적인 안료의 수분산물을 조합시켜 사용할 수 있다. 특히, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료가 상기 단파측 염료(S)로서 사용되는 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 염료 중, m=n=0인 아조 염료가 상기 단파측 염료(S)로서 바람직하다. 이 때, A 및 C는 각각 헤테로 방향족 고리가 바람직하다. 다음으로, m=n=l인 아조 염료가 바람직하다.
이 둘 중 어느 하나의 경우에서, 상기 염료는 1.0V(vs SCE)의 산화 전위(Eox)를 갖고, 1.2V(vs SCE)가 더욱 바람직하다.
상기 블랙 잉크는 다른 염료를 조합시켜 사용하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 블랙 잉크는, 전체 잉크에 대해 0.2∼25질량%, 바람직하게는 0.5∼15질량%의 양으로 일반식(1)의 염료를 함유한다.
본 발명의 잉크 조성물은 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(A):
X-Y-Z
일반식(A)에 있어서, X는 -N(Q1)-Q2로 나타내어지는 기를 나타내고, Z는 -N(Q1)-Q2 또는 -O-O3으로 나타내어지는 기를 나타내고, Y는 -W-(G)k-(H)n으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
W 및 H는 각각 -CO-, -SO2- 또는 -PO(Q4)-로 나타내어지는 기를 나타내고, 카르보닐기 또는 설포닐기가 바람직하다.
G는 2가 연결기를 나타낸다. 상기 2가 연결기의 바람직한 예로는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 에테르 결합형 산소 원자, 이미노기, 알킬이미노기, 티오에테르 결합형 황 원자 및 -V-으로 나타내어지는 기(여기서, V는 헤테로 고리를 나타낸다)가 포함된다.
G로 나타내어지는 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기 및 1,8-옥틸렌기 등의 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하다.
상기 알케닐렌기는, 비닐렌기 등의 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌기가 바람직하다.
1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기 및 2,6-나프틸렌기 등의 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기가 바람직하다.
Q1∼Q4는 각각 수소 원자, 아미노기, 일킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리형기, 헤테로 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리형 옥시기, 헤테로 아릴옥시기, 알킬아민노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리형 아미노기 또는 헤테로아릴아미노기를 나타낸다.
Q1∼Q4으로 나타내어지는 알킬기는, 1∼30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, tert-부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
상기 알케닐기는, 2∼30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 2∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부텐-2-일기 및 시클로헥센-1-일기가 포함된다.
상기 알키닐기는, 2∼30개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기가 바람직하고, 2∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 에틸기 및 1-프로피닐기가 포함된다.
상기 아릴기는, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 및 피레닐기가 포함된다.
상기 헤테로 고리형기 및 헤테로 아릴기는 각각 5- 또는 6-원 고리가 바람직하고, 다른 고리로 축합되어도 좋다. 상기 헤테로 원자의 예로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 포함된다. 상기 헤테로 고리형기 또는 헤테로 아릴기는, 2∼30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 고리형기 또는 헤테로 아릴기가 바람직하고, 2∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 피리딜기, 피페리딜기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 테트라히드로푸릴기 및 티에닐기가 포함된다.
상기 V으로 나타내어지는 헤테로 고리는, 상기 헤테로 고리형기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 알콕시기는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기 및 시클로헥실옥시기가 포함된다.
상기 아릴옥시기는 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기가 바람직하고, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 페녹시기, 1-나프톡시기 및 4-페닐페녹시기가 포함된다.
상기 헤테로 고리형 옥시기, 헤테로 아릴옥시기, 헤테로 고리형 아미노기 및 헤테로 아릴아미노기에 있어서의 헤테로 고리의 예는, 상기한 것과 동일하다.
상기 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리형 아미노기 및 헤테로아릴아미노기에서의 아미노기는, 제1차 아미노기 또는 제2차 아미노기 중 어느 하나이어도 좋다.
G 및 Q1∼Q4으로 각각 나타내어지는 이들 기는, 가능하다면, 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리형기, 제1차, 제2차 또는 제3차 아미노기, 이미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 카본아미도기, 설폰아미도기, 카르바모일기, 설파모일기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 우레탄기, 우레이도기 및 카르보닐산 에스테르기가 포함된다. 이들 중 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 바람직하고, 알킬기 및 아릴기가 더욱 바람직하다.
상기 치환기가 할로겐 원자인 경우, 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하다.
상기 치환기가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메틸기, tert-부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
상기 알케닐기는, 2∼30개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 2∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부텐-2-일기 및 시클로헥센-1-일기가 포함된다.
상기 알키닐기는, 2∼30개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기가 바람직하고, 2∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 에티닐기 및 1-프로피닐기가 열거된다.
상기 아릴기는, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 바이페닐릴기 및 피레닐기가 열거된다.
상기 헤테로 고리형기는 5- 또는 6-원 고리가 바람직하고, 다른 고리와 축합되어도 좋다. 상기 헤테로 원자의 예로는, 2∼30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 고리형기가 바람직하고, 2∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 포함된다. 상기 헤테로 고리형기는, 피리딜기, 피페리딜기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 테트라히드로푸릴기 및 티에닐기가 포함된다 .
상기 제1차, 제2차 또는 제3차 아미노기의 예로는, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 헤테로 고리형 아미노기 및 비스헤테로 고리형 아미노기가 포함된다. 상기 아미노기는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 제3차 아미노기가 바람직하고, 1∼16개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 디메틸아미노기, 디페닐아미노기 및 페닐나프틸아미노기 가 포함된다.
상기 이미노기는, -CR11=NR12 또는 -N=CR13R14로 나타내지고, 여기서, R11∼R14는 각각 수소 원자 또는 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리형기, 알콕시기, 아릴옥시기, 제1차 아미노기, 제2차 아미노기 및 제3차 아미노기로부터 선택되는 기로 나타내어지는 기이다. 상기 이미노기는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 이미노기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기 및 시클로헥실옥시기가 포함된다.
상기 아릴옥시기는, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기가 바람직하고, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 페녹시기, 1-나프톡시기 및 4-페닐페녹시기가 포함된다.
상기 알킬티오기는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메틸티오기, 에틸티오기 및 시클로헥실티오기가 포함된다.
상기 아릴티오기는, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴티오기가 바람직하고, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 페닐티오기 및 톨릴티오기가 포함된다.
상기 카본아미도기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 카본아미도기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 아세트아미도기, 벤조일아미도기 및 N-메틸벤조일아미도기가 포함된다.
상기 설폰아미도기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 설폰아미도기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메탄설폰아미도기, 벤젠설폰아미도기 및 p-톨루엔설폰아미도기가 포함된다.
상기 카르바모일기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 카르바모일기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 비치환 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 페닐카르바모일기, 디페닐카르바모일기 및 디옥틸카르바모일기가 포함된다.
상기 설파모일기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 설파모일기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 비치환된 설파모일기, 메틸설파모일기, 디메틸설파모일기, 페닐설파모일기, 디페닐설파모일기 및 디옥틸설파모일기가 포함된다.
상기 알킬카르보닐기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르보닐기가 바람직하고, 1∼15개 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티롤기 및 라우로일기가 포함된다.
상기 아릴카르보닐기는, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴카르보닐기가 바람직하고, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 벤조일기 및 나프토일기가 포함된다.
상기 알킬설포닐기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 알킬설포닐기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메탄설포닐기 및 에탄설포닐기가 포함된다.
상기 아릴설포닐기는, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴설포닐기가 바람직하고, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 벤젠설포닐기, p-톨루엔설포닐기 및 1-나프탈렌설포닐기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기가 포함된다.
상기 아릴옥시카르보닐기는, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 페녹시카르보닐기 및 1-나프톡시카르보닐기가 포함된다.
상기 알킬카르보닐옥시기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 부티로일옥시기가 포함된다.
상기 아릴카르보닐옥시기는, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 아릴카르보닐옥시기가 바람직하고, 6∼15개의 탄소 원자를갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 벤조일옥시기 및 1-나프토일옥시기가 포함된다.
상기 우레탄기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 우레탄기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메톡시카본아미도기, 페녹시카본아미도기 및 메틸아미노카본아미도기가 포함된다.
상기 우레이도기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 우레이도기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메틸아미노카본아미도기, 디메틸아미노카본아미도기 및 디페닐아미노카본아미도기가 포함된다.
상기 카본산 에스테르기는, 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 카본산 에스테르기가 바람직하고, 1∼15개의 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 예컨대, 메톡시카르보닐옥시기 및 페녹시카르보닐옥시기가 포함된다.
이들 치환기 중 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 바람직하고, 알킬기 및 아릴기가 더욱 바람직하다.
X 및 Z는 각각 수소 원자 또는 알킬기로 치환된 아미노기가 바람직하다.
X 및 Z는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. k 및 n은 각각 0 또는 1을 나타내고, 바람직하게는 0을 나타낸다.
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 물론 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(구체예)
우레아
메틸우레아
N,N'-디메틸우레아
테트라메틸우레아
에틸우레아
테트라에틸우레아
에틸렌우레아
이미다졸리디논
설포닐우레아
옥사미드
헥사메틸포스포트리아미드(HMPA)
옥사졸리디논
4-이소프로필옥사졸리디논
2-메틸-2-옥사졸린
2-에틸-2-옥사졸린
히드록시우레아
테트라히드로-2-피리미돈
세미카르바지드
뷰렛
글리코우릴
히단토인
1-메틸히단토인
5,5-디메틸히단토인
5-히단토인아세트산
알란토인
파라반산
우라졸
4-메틸우라졸
5,6-디히드로우라실
바르비투르산
1,3-디메틸바르비투르산
디메틸옥사미드
말론디아미드
숙신아미드
아디프아미드
세바신아미드
푸말아미드
2-옥사졸리돈
3-메틸-2-옥사졸리디논
2,5-옥사졸리딘디온
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 넓은 범위의 양으로 사용될 수 있지만, 그것의 첨가량은, 상기 잉크에 대해 0.001∼80질량%가 바람직하고, 0.1∼50질량%가 더욱 바람직하며, 1∼30질량%가 더 더욱 바람직하다.
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물을 함유함으로써, 상기 잉크의 방출 안정성이 향상되고, 이 효과가 지속되어 상기 잉크가 잉크젯 프린터에 채워진 상태에서 시간이 지나는 경우라고, 우수한 방출성을 유지할 수 있다.
본 발명의 잉크에 있어서, 풀컬러 화상을 얻거나, 또는 색조를 조정하기 위해, 다른 염료가 본 발명에 따른 블랙 염료와 조합되어 사용되어도 좋다. 조합으로 사용할 수 있는 염료의 예로는 이하의 것이 포함된다.
조합으로 사용되는 염료는, 좁은 의미에서의 염료(단분산 색재)이어도 좋고, 안료이어도 좋다. 또한, 염료계 잉크 중에 불수용성 안료가 분산되어도 좋고, 또한, 안료계 잉크 중에 수용성 염료가 함유되어도 좋다.
하나의 잉크 조성물에, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 및 다른 염료 또는 안료가 조합되어 존재하는 경우, 그것의 총농도는 0.2∼20질량%이고, 바람직하게는 0.5∼15질량%이다.
본 발명에 따른 옐로우 염료, 예컨대, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료와 조합되어 사용될 수 있는 염료는, 동일한 주흡수 영역을 갖는 잉크셋의 잉크에, 또는 잉크셋과 조합되고, 다른 주흡수 영역을 갖는 잉크 또는 잉크셋에 사용된다. 조합해서 사용할 수 있는 색재의 예로는 이하의 것이 포함된다.
트리아릴메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 아조메틴 염료, 아조 염료, 시아닌 염료, 메로시아닌 염료 및 옥소놀 염료 등, 본 분야에서 알려진 염료를 독립적으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
상기 옐로우 염료의 예로는, 커플릴 성분으로서 페놀, 나프톨, 아닐린, 피라졸론, 피리돈, 또는 열린 사슬형(open chain-type) 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아릴- 또는 헤테아릴-아조 염료; 커플링 성분으로서 열린 사슬형 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료 및 모노메틴 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 및 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료 등의 퀴논계 염료가 포함된다. 상기 염료종의 다른 예로는, 퀴노프탈론 염료, 니트로-니트로소 염료, 아크리딘 염료 및 아크리디논 염료가 포함된다. 이들 염료는, 발색단(chromophore)의 일부가 분리될 때, 처음으로 옐로우 색을 제공하는 염료이어도 좋다. 이 경우, 반대 양이온은 알칼리 금속 및 암모늄 등의 무기성 양이온, 피리디늄 및 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온, 또는 부분 구조로 상기와 같은 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
상기 마젠타 염료의 예로는, 커플링 성분으로서 페놀, 나프톨 또는 아닐린; 상기 커플링 성분으로서 피라졸론 또는 피라졸로트라이졸을 갖는 아조메틴; 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료 및 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 안트라피리돈 등의 퀴논계 염료; 및 디옥사진 염료 등의 축합 다환식(polycyclic) 염료를 갖는 아릴- 또는 헤테릴-아조 염료가 포함된다. 이들 염료는 발색단의 일부가 분리될 때, 처음으로 마젠타 컬러를 제공하는 염료이어도 좋다. 이 경우, 상기 반대 양이온은, 알칼리 금속 및 암모늄 등의 무기성 양이온, 피리디늄 및 4차 암모늄염 등의 유기성 양이온 또는 부분 구조로 상기와 같은 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
상기 시안 염료의 예로는, 인도아닐린 염료 및 인도페놀 염료 등의 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료 및 메로시아닌 염료 등의 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 커플링 성분으로서, 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 갖는 아릴- 또는 헤테릴-아조 염료; 및 인디코 티오인디고 염료가 포함된다. 이들 염료는 발색단의 일부가 분리될 때, 처음으로 시안 컬러를 제공하는 염료이어도 좋다. 이 경우, 반대 양이온은, 알칼리 금속 및 암모늄 등의 무기성 양이온, 피리디늄 및 제4차 암모늄염 등의 유기성 양이온, 또는 부분 구조로 상기와 같은 양이온을 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
폴리아조 염료 등의 블랙 염료를 사용할 수도 있다.
상기 수용성 염료는, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료 및 반응성 염료가 포함된다. 그것의 바람직한 예로는, C.I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243 및 247; C.I. Direct violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100 및 101; C.I. direct Yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161 및 163; C.I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289 및 291; C.I. Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173 및 199; C.I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396 및 397; C.I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103 및 126; C.I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222 및 227; C.I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127:1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290 및 326; C.I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52:1 및 172; C.I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49 및 55; C.I. Reactive Violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33 및 34; C.I. Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41 및 42; C.I. Reactive Blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29 및 38; C.I. Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32 및 34; C.I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45 및 46; C.I. Basic Violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40 및 48; C.I. Basic Yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39 및 40; C.I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69 및 71; 및 C.I. Basic Black 8이 포함된다.
본 발명의 잉크 조성물에 있어서, 풀컬러 화상을 얻도록 색상을 조절하기 위해, 다른 색재를 상기 염료과 함께 사용할 수 있다. 함께 사용할 수 있는 다른 색재의 예로는, 하기 안료가 포함된다.
본 발명에 사용되는 안료로서, 각종 문헌에 기재되어 있는 시판의 안료 및 공지의 안료가 사용될 수 있다. 상기 문헌의 예로는, The Society of Dyers and Colourists에 의해 편찬된 Color Index, Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai에 의해 편찬된 Kaitei Shin Han Ganryo Binran(Revised New Handbook of Pigments)(1989), Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology), CMC Shuppan(1986), Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technique), CMC Shuppan(1984) 및 W.Herbst 및 K.Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft(1993)가 포함된다. 상기 안료의 구체예로는, 아조 안료(예컨대, 아조 레이크 안료, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트 안조 안료), 다환식 안료(예컨대, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌- 또는 페리논계 안료, 인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료), 염색 레이크 안료(산성 또는 염기성 안료의 레이크 안료) 및 아진 안료 등의 유기성 안료, 및 옐로우 안료인 C.I. Pigment Yellow 34, 37, 42 및 53, 레드계 안료인 C.I. Pigment Red 101 및 108, 블루계 안료인 C.I. Pigment Blue 27, 29 및 17:1, 블랙형 안료인 C.I. Pigment Black 7 및 마그네타이트, 및 화이트계 안료인 C.I. Pigment White 4, 6, 18 및 21 등의 무기성 안료가 포함된다.
화상의 형성을 위해 바람직한 색조를 갖는 안료는, 이하의 것이 포함된다. 블루 내지 시안 안료로서는, 프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논계 인단트론 안료(예컨대, C.I. Pigment Blue 60), 및 염색 레이크 안료계 트리아릴카르보늄 안료가 바람직하고, 프탈로시아닌 안료가 가장 바람직하다(그것의 바람직한 예로는, C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 및 15:6 등의 구리 프탈로시아닌, 모노클로로 또는 저염소화 구리 프탈로시아닌, 유럽 특허 제860475호에 기재된 안료 등의 알루미늄 프탈로시아닌, C.I. Pigment Blue 16 등의 비금속성 프탈로시아닌 및 중심 금속이 Zn, Ni 또는 Ti를 갖는 프탈로시아닌이 포함되고, 이들 중, C.I. Pigment Blue 15:3과 15:4, 및 알루미늄 프탈로시아닌이 더욱 바람직하다).
레드 내지 바이올렛 안료로서, 아조 안료(그것의 바람직한 예로는, C.I. Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 52:1, 53:1, 57:1, 63:2, 144, 146 및 184가 포함되고, 이들 중, C.I. Pigment Red 57:1, 146 및 184가 더욱 바람직하다), 퀴나크리돈계 안료(그것의 바람직한 예로는, C.I. Pigment Red 122, 192, 202, 207 및 209, 및 C.I. Pigment Violet 19 및 42가 포함되고, 이들 중 C.I. Pigment Red 122가 더욱 바람직하다), 염색 레이크 안료계 트리아릴카르보늄 안료(그것의 바람직한 예로는, 크산텐계 C.I. Pigment Red 81:1 및 C.I.Pigment Violet 1, 2, 3, 27 및 39), 디옥사진계 안료(예컨대, C.I. Pigmnt Violet 23 및 37), 디케토피롤로피롤계 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 254), 페릴렌 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 29), 안트라퀴논계 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 5:1, 31 및 33) 및 티오인디고계 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 38 및 88)가 바람직하다.
상기 옐로우 안료로서, 아조 안료(그것의 바람직한 예로는, 모노아조 안료계 C.I. Pigment Yellow 1, 3, 74 및 98, 디스아조 안료계 C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17 및 83, 합성 아조형 C.I. Pigment 93, 94, 95, 128 및 155, 및 벤즈이미다졸론형 C.I. Pigment Yellow 120, 151, 154 ,156 및 180이 포함되고, 이들 중, 원료로서 벤지딘계 화합물을 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다), 이소인돌린-이소인돌리논계 안료(그것의 바람직한 예로는, C.I. Pigment Yellow 109, 110, 137 및 139), 퀴노프탈론 안료(그것의 바람직한 예로는, C.I. Pigment Yellow 138) 및 플래반트론(flavanthrone) 안료(예컨대, C.I. Pigment Yellow 24)가 바람직하다.
상기 블랙 안료로서, 무기성 안료(그것의 바람직한 예로는, 카본 블랙 및 마그네타이트가 포함된다) 및 아닐린 블랙이 바람직하다.
이들 이외에, 오렌지 안료(예컨대, C.I. Pigment Orange 13 및 16) 및 그린 안료(예컨대, C.I. Pigment Green 7)가 사용되어도 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 안료는, 상기 안료 자체이어도 좋고, 또는 표면 처리가 행해진 안료이어도 좋다. 상기 표면 처리는, 예컨대, 수지 또는 왁스에 의해 표면을 코팅하는 방법, 계면활성제를 도포하는 방법 또는 안료 표면에 반응성 물질(예컨대, 실란 커플링제, 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 또는 디아조늄염으로부터 발생된 라디칼)을 결합시키는 방법에 의해 행해질 수 있고, 이들 방법은 이하의 문헌 및 특허 문헌에 기재되어 있다.
(1)Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Properties and Applications of Metal Soap), Saiwai Shobo;
(2)Insatsu Ink Insatsu(Printing Ink Printing), CMC Shuppan(1984);
(3)Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology), CMC Shuppan(1986);
(4)미국특허 제5,554,739 및 5,571,311; 및
(5)JP-A-9-151342호, JP-A-10-140065호, JP-A-10-292143호 및 JP-A-11-166145호.
특히, (4)의 미국특허에 기재된 디아조늄염을 카본 블랙에 작용시킴으로써 제작된 자기 분산성 안료 및 (5)의 일본특허 공보에 기재된 방법에 의해 제작된 캡슐화된 안료가, 잉크 중에 과량의 분산제의 사용없이 분산 안정성을 얻을 수 있으므로 효과적이다.
본 발명에 있어서, 상기 안료를 분산제를 더 사용하여 분산시켜도 좋다. 각종 공지의 분산제는 사용되는 안료에 따라서 사용될 수 있고, 예컨대, 계면활성제형 저분자량 분산제 또는 폴리머형 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제의 예로는, JP-A-3-69949 및 유럽특허 제549486호에 기재된 것이 포함된다. 상기 분산제를 사용함에 있어서, 상기 안료에 분산제의 흡착을 가속시키기 위해 시너지스트(synergist)라 불리는 안료 유도체를 더 첨가하여도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료의 입자 사이즈는, 분산 후에 0.01∼10㎛가 바람직하고, 0.05∼1㎛가 더욱 바람직하다.
안료를 분산시키는 방법으로서, 잉크 또는 토너의 제작을 위해 사용되는 공지의 분산 기술을 사용할 수 있다. 상기 분산기의 예로는, 수직 또는 수평형의 아지테이터 밀, 아트라이터, 콜로이드 밀, 볼밀, 3개의 롤 밀, 펄 밀(pearl mill), 슈퍼밀, 임펠러, 디스퍼서, KD 밀, 다이너트론 및 가압 니더(pressure kneader)가 포함된다. 이들은 Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology), CMC Shuppan(1986)에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크셋의 각각의 구성 잉크에 함유될 수 있는 다른 성분을 이하에 나타낸다.
각각의 구성 잉크는 계면활성제를 함유할 수 있고, 계면활성제를 함유함으로써, 잉크의 액상 물성을 조절하여 잉크의 방출 안정성의 향상, 화상의 내수성의 개선 및 인쇄된 잉크의 번짐 방지 등의 우수한 효과를 제공할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, 소디움 도데실설페이트, 소디움 도데실옥시설포네이트 및 소디움 알킬벤젠설포네이트 등의 음이온성 계면활성제, 세틸피리디늄 클로라이드, 트리메틸세틸암모늄 클로라이드 및 테트라부틸암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르 및 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 이들 중, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
상기 계면활성제의 함량은, 상기 잉크에 대해 0.001∼15질량%이고, 0.005∼10질량%가 바람직하고, 0.01∼5질량%가 더욱 바람직하다.
각각의 구성 잉크는, 수성 매체 중에 염료 등의 구성 성분과 계면활성제를 용해 및/또는 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 "수성 매체"란, 필요에 따라서 습윤제, 안정제 및 방부제 등의 첨가제를 첨가한 물, 또는 물과 소량의 수혼화성 유기 용제의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 잉크는, 150℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 유기 용제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 유기 용제 및 150℃ 미만의 비점을 갖는 적어도 하나의 유기 용제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 본 분야에 있어서, 이들 유기 용제는, 잉크젯 기록 잉크를 위한 건조 방지제, 침투 촉진제, 습윤제 등과 같은 기능을 갖는 재료이다. 수혼화성 유기 용제가 더욱 바람직하다. 상기 묘화의 색 번짐을 방지하는 것은, 상기 유기 용제가 수혼화성인 경우에 달성될 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로는, 알콜류(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥사놀, 벤질알콜 등), 다가 알콜류(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리셀린, 헥산트리올, 티오디글리콜), 글리콜 유도체(예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르), 아민류(예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 몰포린, N-에틸몰포린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민) 및 그 밖의 극성 용매(예컨대, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 설포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥소졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤)가 포함된다. 이들 수혼화성 유기 용제는, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 150℃ 이상의 비점을 갖는 적어도 하나의 유기 용제 및 150℃ 미만의 비점을 갖는 적어도 하나의 유기 용제를 조합시켜 사용하는 경우, 잉크의 안정성은 더욱 증가되고, 방출 안정성도 향상된다. 상술의 용제 중, 150℃ 미만의 비점을 갖는 저비점 용제의 예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 아세톤 및 아세토니트릴이 포함된다. 이들 용제 중, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 알콜계 용제가 더욱 바람직하다.
150℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제는, 상술의 것으로부터 선택되어도 좋고, 이 경우에도, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 용제가 바람직하고, 알콜계 용제가 더욱 바람직하다.
이들 수혼화성 유기 용제는, 상기 잉크에 대하여 5∼60질량%의 총량으로 함유되는 것이 바람직하고, 10∼45질량%의 총량으로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 것으로부터 선택된 2종 이상의 저비점 용제 및 상술한 것으로부터 선택된 2종 이상의 고비점 유기 용제가 사용되어도 좋다. 전체 유기 용제에 있어서, 저비점 용제의 비율은 1∼80질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이, 수혼화성 고비점 유기 용제를 함유함으로써, 방출 안정성이 향상되는 한편, 상기 수혼화성 유기 용제의 양이 증가되면, 색번짐을 증진시키는 악영향이 나타난다. 따라서, 상기 수혼화성 유기 용제의 함량은 색번짐을 방지하는 관점에서 제한되고, 일반적으로, 상기 잉크 조성물의 전체량에 대해 20질량% 이하이어야 한다. 그러나, 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물이 소량으로 조합되는 경우, 색번짐이 방지됨과 아울러 방출 안정성이 확보될 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 상기 잉크 조성물의 전체량에 대하여 0.02∼2질량%의 양으로 일반식(A)의 화합물이 조합됨으로써, 수혼화성 고비점 유기 용제의 함량이 20질량% 이상인 경우라도 번짐을 방지할 수 있고, 색 번짐의 방지와 방출 안정성의 확보 모두를 달성할 수 있다. 상기 수혼화성 고비점 유기 용제의 함량은, 50질량% 이하이고, 20∼35질량%가 바람직하다.
본 발명의 잉크 용액을 제작하는데 있어서, 수용성인 경우, 상기 염료는, 우선 물에 용해되는 것이 바람직하고, 이어서, 각종 용제 및 첨가제가 첨가되고, 용해되고 혼합되어 균일 잉크 용액을 제공한다.
상기 염료 등을 용해시키기 위해, 교반, 초음파 조사 및 진동 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 이들 중, 교반이 바람직하다. 교반을 행함에 있어서, 유동 교반, 반전 아지테이터 또는 디솔버를 사용한 전단력을 이용한 교반 등의 본 분야에서 공지된 각종 시스템이 사용될 수 있다. 또한, 자석 교반기 등의 용기의 바닥면과의 전단력을 이용한 교반 방법이 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 염료가 유용성 염료인 경우, 상기 잉크 용액은 유용성 염료를 불수용성 고비점 유기 용제에 용해시키고, 수성 매체 중에 유화 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 불수용성 고비점 유기 용제는, 150℃ 이상의 비점을 갖고, 170℃ 이상의 비점을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
그것의 예로는, 프탈산 에스테르류(예컨대, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 데실프탈레이트, 비스(2,4-디-tert-아밀페닐)이소프탈레이트, 비스(1,1-디에틸프로필)프탈레이트), 인산 또는 포스폰의 에스테르류(예컨대, 디페닐포스페이트, 트리페틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 디옥틸부틸포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 디-2-에틸헥실페닐포스페이트), 벤조산 에스테르류(예컨대, 2-에틸헥실벤조에이트, 2,4-디클로로벤조에이트, 도데실벤조에이트, 2-에틸헥실-p-히드록시벤조에이트), 아미드류(예컨대, N,N-디에틸도데칸아미드, N,N-디에틸라우릴아미드), 알콜류 또는 페놀류(예컨대, 이소스테아릴알콜, 2,4-디-tert-아밀페놀), 지방족 에스테르류(예컨대, 디부톡시에틸숙시네이트, 디-2-에틸헥실숙시네이트, 2-헥실데실테트라데카노에이트, 트리부틸시트레이트, 디에틸아젤레이트, 이소스테아릴락테이트, 트리옥틸시트레이트), 아닐린 유도체(예컨대, N,N-디부틸-2-부톡시-5-tert-옥틸아닐린), 염화 파라핀류(예컨대, 10∼80%의 염소 함량을 갖는 파라핀류), 트리메신산 에스테르류(예컨대, 트리부틸 트리메세이트), 도데실벤젠, 디이소프로필나프탈렌, 페놀류(예컨대, 2,4-디-tert-아밀페놀, 4-도데실옥시페놀, 4-도데실옥시카르보닐페놀, 4-(4-도데실옥시페닐설포닐)페놀), 카르복실산(예컨대, 2-(2,4-디-tert-아밀페녹시)부티르산, 2-에톡시옥탄데카논산) 및 알킬인산류(예컨대, 디-(2-에틸헥실)인산 및 디페닐인산)이 포함된다. 상기 고비점 유기 용제는, 유용성 염료의 질량비에 대해 0.01∼3배의 양으로 사용될 수 있고, 0.01∼1.0배의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
이들 불수용성 고비점 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종의 혼합(예컨대, 트리크레실 포스페이트 및 디부틸 프탈레이트의 혼합, 트리옥틸 포스페이트 및 디(2-에틸헥실)세바케이트의 혼합 또는 디부틸프탈레이트 및 폴리(N-tert-부틸아크릴아미드)의 혼합)으로 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 고비점 유기 용제의 상기 화합물 이외의 예 및/또는 이들 고비점 유기 용제의 합성 방법은, 미국 특허 제 2,322,027호, 2,533,514호, 2,772,163호, 2,835,579호, 3,594,171호, 3,676,137호, 3,689,271호, 3,700,454호, 3,748,141호, 3,764,336호, 3,765,897호, 3,912,515호, 3,936,303호, 4,004,928호, 4,080,209호, 4,127,413호, 4,193,802호, 4,207,393호, 4,220,711호, 4,239,851호, 4,278,757호, 4,353,979호, 4,363,873호, 4,430,421호, 4,430,422호, 4,464,464호, 4,483,918호, 4,540,657호, 4,684,606호, 4,728,599호, 4,745,049호, 4,935,321호 및 5,013,639호, EP-A-276319호, EP-A-286253호, EP-A-289820호, EP-A-309158호, EP-A-309159호, EP-A-309160호, EP-A-509311호, EP-A-510576호, 독일특허 제147,009호, 157,147호, 159,573호 및 225,240A호, 영국특허 제2091124A, JP-A-48-47335호, JP-A-50-26530호, JP-A-51-25133호, JP-A-51-26036호, JP-A-51-27921호, JP-A-51-27922호, JP-A-51-149028호, JP-A-52-46816호, JP-A-53-1520호, JP-A-53-1521호, JP-A-53-15127호, JP-A-53-146622호, JP-A-54-91325호, JP-A-54-106228호, JP-A-54-118246호, JP-A-55-59464호, JP-A-56-64333호, JP-A-56-81836호, JP-A-59-204041호, JP-A-61-84641호, JP-A-62-118345호, JP-A-62-247364호, JP-A-63-167357호, JP-A-63-214744호, JP-A-63-301941호, JP-A-64-9452호, JP-A-64-9454호, JP-A-64-68745호, JP-A-1-101543호, JP-A-1-102454호, JP-A-2-792호, JP-A-2-4239호, JP-A-2-43541호, JP-A-4-29237호, JP-A-4-30165호, JP-A-4-232946호 및 JP-A-4-346338호가 포함된다.
상기 고비점 유기 용제는, 유용성 염료에 대한 질량비에 대하여 0.01∼3.0배의 양으로 사용되고, 0.01∼1.0배의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 유용성 염료 또는 고비점 유기 용제는, 수성 매체 중에 유화 분산시킴으로써 사용된다. 이 경우에 있어서, 유화 분산시, 유화성의 관점에서 저비점 유기 용제가 사용될 수 있다. 상기 저비점 유기 용제는, 대기압 하에 약 30∼150℃의 비점을 갖는 유기 용제이다. 그것의 바람직한 예로는, 에스테르류(예컨대, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸프로피오네이트, β-에톡시에틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트), 알콜류(예컨대, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 2차 부틸알콜), 케톤류(예컨대, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논), 아미드류(예컨대, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈) 및 에테르류(예컨대, 테트라히드로푸란, 디옥산)가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 유화 분산에 있어서, 고비점 유기 용제에 또는 경우에 따라서는, 고비점 유기 용제 및 저비점 유기 용제의 혼합 용제에 상기 염료를 분산시킴으로써 얻어진 유상(oil-phase)이 물을 주로 포함하는 수상(aqueous-phase)에 분산되어 상기 유상의 미세 유적(oil droplets)을 형성한다. 이 때, 상기 수상 및 유상 중 어느 하나 또는 둘 모두에 계면활성제, 습윤제, 염료 안정제, 유화 안정제, 방부제 및 살균제 등의 후술의 첨가제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
일반적인 유화법에 있어서, 유상을 수상에 첨가하지만, 유상에 수상을 적하 첨가하는 소위 "상전환 유화법"이라 불리는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유화 분산시에 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그것의 바람직한 예로는, 지방산염, 알킬설폰산 에스테르염, 알킬벤젠설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 디알킬설포숙시네이트, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 및 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르 및 옥시에틸렌옥시프로필렌블록코폴리머 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌 옥사이드 계면활성제인 SURFYNOLS(Air Products & Chemicals)가 바람직하게 사용된다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민 옥사이드 등의 아민 옥사이드계 양쪽성 계면활성제가 바람직하다. 또한, JP-A-59-157636((37)∼(38)페이지) 및 Research Disclosure, No. 308119(1989)에 기재된 계면활성제를 사용할 수도 있다.
유화 직후의 분산을 안정화시키기 위해, 수용성 폴리머가 이들 계면활성제와 조합되어 첨가되어도 좋다. 상기 수용성 폴리머의 바람직한 예로는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 그들의 코폴리머가 포함된다. 이들 이외에, 다당류, 카제인 및 젤라틴 등의 천연 수용성 폴리머도 바람직하게 사용된다. 또한, 염료 분산의 안정화를 위해, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 올레핀류, 스티렌류, 비닐 에테르류 또는 아크릴로니트릴류의 중합에 의해 얻어진 폴리비닐, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아 및 폴리카르보네이트 등의 수성 매체 중에 실질적으로 용해되지 않는 폴리머를 조합시켜 사용할 수도 있다. 이들 폴리머는, -SO2- 또는 -COO-를 함유하는 것이 바람직하다. 수성 매체 중에 실질적으로 용해하지 않는 상기 폴리머를 조합시켜 사용하는 경우, 상기 폴리머는, 상기 고비점 유기 용제에 대해 20질량% 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 10질량% 이하의 양으로 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
수용성 잉크를 제조하는데 있어서, 유화 분산에 의해 유용성 염료 또는 고비점 유기 용제를 분산시킴으로써, 입자 사이즈의 조절이 중요하다. 잉크젯 기록에 의해 형성된 화상의 색순도 또는 농도를 상승시키기 위해, 평균 입자 사이즈를 감소시키는 것이 필수적이다. 상기 평균 입자 사이즈는, 부피 평균 입자 사이즈에 대하여 1㎛ 이하가 바람직하고, 5∼100nm가 더욱 바람직하다.
분산된 입자의 부피 평균 입자 사이즈 및 입자 사이즈의 분포는, 정적 광산란법, 동적 광산란법, 원심침강법 및 Jikken Kagaku Koza(Lecture of Experimental Chemistry), 4th ed., pp. 417-418에 기재된 방법 등의 공지의 방법으로 용이하게 측정될 수 있다. 예컨대, 상기 잉크를 0.1∼1질량%의 입자 농도로 증류수로 희석하고, 이어서, 상기 입자 사이즈는, 시판되는 부피 평균 입자 사이즈 측정기(예컨대, Microtrac UPA(Nikkiso K.K.제작))에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 레이저 도플러 효과(Doppler effect)를 사용한 동적 광산란법은, 작은 입자 사이즈라도 측정할 수도 있으므로, 특히 바람직하다.
상기 부피 평균 입자 사이즈는, 상기 입자 부피로 측정된 평균 입자 사이즈이고, 입자의 집합에 있어서, 각각의 입자의 직경을 상기 입자의 부피에 곱하고, 얻어진 값의 총합계를 상기 입자의 총부피로 나누어서 얻어진다. 상기 부피 평균 입자 사이즈는, Soichi Muroi, Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry of Polymer Latex), page 119, Kobunshi Kanko Kai에 기재되어 있다.
또한, 조대 입자(coarse particle)의 존재는, 인쇄 성능에 크게 영향을 준다. 더욱 구체적으로는, 조대 입자가 헤드의 노즐을 막히게 하거나, 또는 노즐이 막히지 않을지라도 오염이 잉크의 방출 실패 또는 방출 손실을 일으켜 인쇄 성능에 심각한 영향을 준다. 이들 문제를 방지하기 위해, 제조된 잉크의 1㎕ 중에 5㎛ 이상의 입자 사이즈를 갖는 입자 수를 10개 이하, 1㎛ 이상의 입자 사이즈를 갖는 입자의 수를 1,000개 이하로 감소시키는 것이 중요하다.
이들 조대 입자를 제거하기 위해, 원심 분리법 또는 정밀여과법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이들 분리 공정은 유화 분산 직후에 행해도 좋고, 또한, 습윤제 및 계면활성제 등의 각종 첨가제를 상기 유화 분산액에 첨가한 후, 잉크 카트리즈 중에 상기 잉크를 채우기 직전에 행하여도 좋다.
평균 입자 사이즈를 감소시키고, 조대 입자를 효율적으로 제거하기 위해, 기계적 유화 장치를 사용할 수 있다.
상기 유화 장치로서, 단순한 교반기, 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식(예컨대, 콜로이드 밀) 및 초음파 방식 등의 공지 장치를 사용할 수 있지만, 고압 균질화기가 특히 바람직하다.
고압 균질화기의 메카니즘은, 미국특허 제4,533,254호 및 JP-A-6-47264호에 상세히 기재되어 있지만, 시판의 장치의 예로는, Gaulin Homogenizer(A.P.V Gaulin Inc.제작), Microfluidizer(Microfluidex Inc.제작) 및 Altimizer(Sugino Machine제작)가 포함된다.
미국 특허 제5,720,551호에 최근 기재된 초고압 제트 기류에 있어서, 입자를 분쇄하는 메카니즘을 갖는 고압 균질화기가 본 발명의 유화 분산에 특히 효과적이다. 이 초고압 제트 기류를 사용한 유화 장치의 예로는, DeBEE2000(BEE International Ltd.제작)이 포함된다.
고압 유화 분산 장치에 의해 유화를 행하는데 있어서, 압력은 50MPa 이상이고, 바람직하게는 60MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 180MPa 이상이다.
2개 이상의 유화 장치를 사용하는 방법, 예컨대, 교반 유화기에서 유화를 행한 후, 상기 유화된 생성물을 고압 균질화기를 통과시키는 방법이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 유화 장치에 의해 유화 분산을 한번 행하고, 습윤제 및 계면활성제 등의 첨가제를 첨가한 후, 상기 잉크를 카트리지에 충전하는 동안 다시 상기 분산액을 고압 균질화기를 통과시키는 방법이 바람직하다.
상기 고비점 유기 용제 이외에 저비점 유기 용제를 함유하는 경우, 상기 저비점 용제가 유화 생성물의 안정성, 안전성 및 위생상의 점에서 제거되는 것이 바람직하다. 상기 저비점 용제를 제거하기 위해, 증발법, 진공 증발법 및 한외여과법 등의 용제의 종류에 따라서 공지의 방법을 사용할 수 있다. 상기 저비점 유기 용제의 제거는, 유화 직후 가능한 한 빨리 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어진 잉크젯 기록용 잉크 셋트 또는 그것의 구성 잉크에 있어서, 방출구에서의 잉크의 건조로 인한 막힘을 방지하기 위해 건조 방지제, 상기 잉크를 종이에 더욱 충분히 침투시키기 위해 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 점도조정제, 표면장력 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방부제, 방청제, pH조정제, 소포제 및 킬레이트제 등의 첨가제를 적당히 선택하여 적당한 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 건조 방지제로는, 물보다 낮은 증기압을 갖는 수용성 유기 용제가 바람직하다. 그것의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 대표되는 다가 알콜류; 에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르 및 트리에틸렌글리콜모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 및 N-에틸몰포린 등의 헤테로 고리; 설포란, 디메틸술폭시드 및 3-설포렌 등의 황 함유 화합물; 디아세톤 알콜 및 디에탄올아민 등의 다가 화합물; 및 우레아 유도체가 포함된다. 이들 중, 글리세린 및 디에틸렌 글리콜 등의 다가 알콜류가 바람직하다. 이들 건조 방지제는 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 상기 건조 방지제는, 상기 잉크에 대하여 10∼50질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 침투 촉진제의 예로는, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 1,2-헥산디올 등의 알콜류, 소디움 라우릴설페이트, 소디움 올레에이트 및 비이온성 계면활성제가 포함된다. 상기 잉크 중에 상기 침투 촉진제를 10∼30질량% 첨가함으로써, 충분히 높은 효과를 얻을 수 있다. 상기 침투 촉진제는 인쇄된 문자의 번짐이나, 프린트 스루(print through)를 야기하지 않는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
화상의 보존성을 개선시키기 위해 본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제의 예로는, JP-A-58-185677호, JP-A-61-190537호, JP-A-2-782호, JP-A-5-197075호 및 JP-A-9-34057호에 기재된 벤조트리아졸계 화합물, JP-A-46-2784호, JP-A-5-194483호 및 미국 특허 제3,214,463호에 기재된 벤조페논계 화합물, JP-B-48-30492호("JP-B"란, "심사된 일본 특허 공보"를 의미한다), JP-B-56-21141호 및 JP-A-10-88106호에 기재된 신남산계 화합물, JP-A-4-298503호, JP-A-53427호, JP-A-8-239368호, JP-A-10-182621호 및 JP-T-8-501291호(여기서, "JP-T"란, PCT특허 출원의 공개된 일본어 번역문)에 기재된 트리아진계 화합물, Research Disclosure No. 24239호에 기재된 화합물, 및 스틸벤계 화합물 및 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는, 자외광을 흡수하고, 형광을 발색하는 화합물, 소위 "형광 증백제"라 불리는 것이 포함된다.
화상 보존성을 개선시키기 위해 본 발명에 사용되는 산화방지제로서는, 각종 유기성 또는 금속 착화합물계 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 상기 유기성 퇴색 방지제의 예로는, 히드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류 및 헤테로 고리류가 포함된다. 상기 금속 착체의 예로는, 니켈 착화합물 및 아연 착화합물이 포함된다. 더욱 구체적으로는, Research Disclosure, Nos. 17643(VII-I∼VII-J 부분), 15161, 18716(650페이지, 왼쪽 칼럼), 36544(527페이지), 307105(872페이지) 및 15162에 열거된 특허 중에 기재된 화합물 및 JP-A-62-215272호(127∼137페이지)에 기재된 대표 화합물의 일반식 및 전형적인 화합물에 포함되는 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 방부제의 예로는, 소디움 데히드로아세테이트, 소디움 벤조에이트, 소디움 피리딘티온-1-옥사이드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그것의 염이 포함된다. 상기 방부제는, 상기 잉크에 대해 0.02∼5.00질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 방부제는, 예컨대, Jiten Henshu Iinkai, The Society of Antibacterial and Antifungal Agent, Japan에 의해 편찬된 Bokin Bobai Zai Jiten(Dictionary of Bactericide and Fungicide)에 상세히 기재되어 있다.
상기 방청제의 예로는, 산성 설파이트, 소디움 티오설페이트, 암몬 티오글리콜레이트, 디이소프로필암모늄 나이트라이트, 펜타에리트리톨 테트라나이트레이트, 디시클로헥실 암모늄나이트라이드 및 벤조트리아졸이 포함된다. 상기 방청제는, 상기 잉크에 대하여 0.02∼5.00질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 pH조정제는, 예컨대, pH 조정 및 분산 안정성 개선의 관점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 잉크의 pH는 25℃에서 4∼11로 조정되는 것이 바람직하다. 상기 pH가 4보다 낮으면, 염료의 용해성이 감소되어 노즐의 막힘을 쉽게 일으키는 반면에, 11을 초과하면, 내수성이 열악하게 되는 경향이 있다. 상기 pH 조정제의 예로는, 염기성 pH를 제공하기 위한 유기성 염기 및 무기성 알칼리류, 및 산성 pH를 제공하기 위한 유기성 산성 및 무기성 산성이 포함된다.
상기 유기성 염기의 예로는, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 포함된다. 상기 유기성 알칼리의 예로는, 알칼리메탈히드록시드류(예컨대, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨), 알칼리 금속 카보네이트류(예컨대, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨) 및 암모늄이 포함된다. 상기 유기성 산의 예로는, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 및 알킬설폰산이 포함된다. 상기 무기성 산의 예로는, 염산, 황산 및 인산이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 계면활성제와 별도로, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 표면 장력 조정제로서 사용한다. 그것의 예로는, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 디알킬설포숙시네이트, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 및 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 및 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌 옥사이드 계면활성제인 SURFYNOLS(Air Products & Chemicals제작)이 바람직하게 사용된다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민 옥사이드 등의 아민 옥사이드계 양쪽성 계면활성제가 바람직하다. 또한, JP-A-59-157636호((37)∼(38)페이지) 및 Research Disclosure, No. 308119(1989)에 기재된 계면활성제가 사용될 수도 있다.
본 발명의 잉크의 표면 장력은, 상기와 같은 표면 장력 조정제를 사용하거나, 또는 사용하지 않거나, 20∼60mN/m가 바람직하고, 25∼45mN/m가 더욱 바람직하다.
본 발명의 잉크는 30mPa·s 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 점도는, 20mPa·s이하로 조정되는 것이 더욱 바람직하고, 상기 점도를 조정하기 위해 점도 조정제를 사용할 수도 있다. 상기 점도 조정제의 예로는, 셀룰로오스류, 폴리비닐 알콜 등의 수용성 폴리머류 및 비이온성 계면활성제가 포함된다. 상기 점도 조정제는, Nendo Chosei Gijutsu(Viscosity Adjusting Technology), Chap. 9, Technical Information Institute Co., Ltd(1999) 및 Inkjet Printer Yo Chemicals(98 Zoho)-Zairyo no Kaihatsu Doko·Tenbo Chosa-(Chemicals for Inkjet Printer(Enlarged Edition of 98)-Survey on Development Tendency·Prospect of Materials-), pp. 162-174, CMC(1997)에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라 상기의 각종 양이온성, 음이온 또는 또는 비이온성 계면활성제를, 분산제 또는 분산 안정제로서 사용해도 좋고, 불소- 또는 규소계 화합물 또는 EDTA로 대표되는 킬레이트제를 소포제로서 사용해도 좋다.
본 발명의 잉크 용액을 제조하는데 있어서, 수용성 잉크인 경우, 우선, 상기 염료를 물에 용해시킨 후, 각종 용제 및 첨가제를 첨가하고, 용해시키고, 혼합하여 균일한 잉크 용액을 제조한다.
상기 염료 등을 용해시키기 위해, 교반, 초음파 조사 및 진동 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 이들 중, 교반이 바람직하다. 교반을 행하는데 있어서, 유동(flow) 교반 및 반전 아지테이터 또는 디솔버를 사용한 전단력을 이용한 교반 등의 이 분야에서 알려진 각종 방식이 사용될 수 있다. 또한, 자석 교반기 등의 용기의 바닥면과의 전단력을 사용한 교반 방법이 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 화상 기록 방법에 사용되는 기록지 및 기록 필름을 이하에 나타낸다. 상기 기록지 또는 필름에 사용할 수 있는 지지체는, 예컨대, LBKP 및 NBKP 등의 화학 펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP 및 CGP 등의 기계 펄프, 또는 DIP 등의 고지(waste paper)펄프로부터 제조되고, 필요에 따라서, 안료, 바인더, 사이즈제, 정착제, 양이온제 및 지력 증강제 등의 통상의 첨가제를 혼합한 후, Fourdrinier 초지기 및 원통 초지기 등의 각종 장치를 사용하여 상기 혼합물을 시트화함으로써 제조된다. 상기 지지체 이외에, 합성지 또는 플라스틱 필름 시트를 사용해도 좋다. 상기 지지체의 두께는 10∼250㎛가 바람직하고, 평량(basis weight)은 10∼250g/m2이 바람직하다.
상기 지지체 그대로에 수상층 및 백코트층을 형성하여 수상 재료를 제조하여도 좋고, 또한, 전분, 폴리비닐 알콜 등을 사용하여 사이즈 프레스(size press) 또는 앵커(anchor) 코트층을 형성한 후, 수상층 및 백코트층을 형성하여 수상 재료를 제조하여도 좋다. 상기 지지체는, 머신 칼렌더, TG 칼렌더 및 소프트 칼렌더 등의 칼렌더 장치를 사용하여 평탄화 처리를 더 실시하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 지지체는, 양쪽 표면이 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 또는 그것의 코폴리머)으로 적층된 종이 또는 플라스틱 필름이 바람직하다. 상기 폴리올레핀에 있어서, 백색 안료(예컨대, 티탄 산화물 및 아연 산화물) 또는 착색 염료(예컨대, 코발트 블루, 울트라마린 또는 네오디뮴 산화물)가 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 지지체 상에 형성된 수상층은, 다공성 재료 및 수성 바인더를 함유한다. 또한, 상기 수상층은 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 그 안료는, 백색 안료인 것이 바람직하다. 상기 백색 안료의 예로는, 칼슘 카보네이트, 카올린, 탈크, 클레이, 규조토, 합성 비결정질 실리카, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 히드록시드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 티탄 디옥사이드, 아연 설파이드 및 아연 카보네이트 등의 무기성 백색 안료 및 스티렌계 안료, 아크릴계 안료, 우레아 수지 및 멜라민 수지 등의 유기성 안료가 포함된다. 이들 중, 다공성의 무기성 백색 안료가 바람직하고, 큰 세공 면적을 갖는 합성 비결정질 실리카 등이 더욱 바람직하다. 상기 합성 비결정질 실리카는, 건식 제조법에 의해 얻어진 규산 무수물 또는 습식 제조법에 의해 얻어진 규산 함수물 중 어느 하나이어도 좋지만, 규산 함수물이 바람직하다. 이들 안료는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 수상층에 함유된 수성 바인더의 예로는, 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온성 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리알킬렌 옥사이드 유도체 등의 수용성 폴리머류 및 스티렌 부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀젼 등의 수분산성 폴리머류가 포함된다. 이들 수성 바인더는 단독으로 또는 그들 중 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중, 폴리비닐알콜 및 실란올 변성 폴리비닐 알콜이 안료에 대한 접착성 및 수상층의 내박리성의 점에서 바람직하다.
상기 수상층은 상기 안료 및 수성 바인더 이외에 매염제(mordant), 내수화제, 내광성 향상제, 계면활성제, 경화제 및 그 밖의 첨가제를 함유해도 좋다.
상기 수상층에 첨가되는 매염제는, 고정화되어 있는 것이 바람직하고, 이 때문에, 폴리머 매염제가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리머 매염제는, JP-A-48-28325호, JP-A-54-74430호, JP-A-54-124726호, JP-A-55-22766호, JP-A-55-142339호, JP-A-60-23850호, JP-A-60-23851호, JP-A-60-23852호, JP-A-60-23853호, JP-A-60-57836호, JP-A-60-60643호, JP-A-118834호, JP-A-60-122940호, JP-A-60-122941호, JP-A-60-122942호, JP-A-60-235134호, JP-A-1-161236호 및 미국특허 제 2,484,430호, 2,548,564호, 3,148,061호, 3,309,690호, 4,115,124호, 4,124,386호, 4,193,800호, 4,273,853호, 4,282,305호 및 4,450,224호에 기재되어 있다. JP-A-1-161236호(212∼215페이지)에 기재된 폴리머 매염제를 함유한 수상 재료가 특히 바람직하다. 상기 특허 공보에 기재된 폴리머 매염제가 사용되는 경우, 우수한 화질을 갖는 화상이 얻어질 수 있음과 아울러, 화상의 내광성이 향상된다.
상기 내수화제는 내수화성 화상을 얻기 위해 효과적이다. 상기 내수화제는, 양이온성 수지가 바람직하다. 상기 양이온성 수지의 예로는, 폴리아미도폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민설폰, 폴리디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 양이온성 폴리아크릴아미드 및 콜로이달 실리카가 포함된다. 이들 양이온성 수지 중, 폴리아미도폴리아민 에피클로로히드린이 바람직하다. 상기 양이온성 수지의 함량은, 상기 잉크-수상층의 전체 고형분에 대해 1∼15질량%가 바람직하고, 3∼10질량%가 더욱 바람직하다.
상기 내광성 향상제의 예로는, 황산 아연, 아연 산화물, 힌더드 아민계 산화방지제 및 벤조 페논 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 포함된다. 이들 중, 황산 아연이 바람직하다.
상기 계면활성제는, 도포 보조제, 박리성 개선제, 미끄러짐성 개선제 또는 대전 방지제로서 기능한다. 상기 계면활성제는 JP-A-62-173463호 및 JP-A-62-183457호에 기재되어 있다.
상기 계면활성제 대신에, 유기플루오로 화합물이 사용되어도 좋다. 상기 유기플루오로 화합물은 소수성이 바람직하다. 상기 유기플루오로 화합물의 예로는, 불소 함유 계면활성제, 유성불소계 화합물(예컨대, 불소 오일), 고체상 불소 화합물 수지(예컨대, 에틸렌테트라플루오라이드 수지)가 포함된다. 상기 유기플루오로 화합물은, JP-B-57-9053호(8∼17컬럼), JP-A-61-20994호 및 JP-A-62-135826호에 기재되어 있다.
사용할 수 있는 경화제의 예로는, JP-A-1-161236호(222페이지)에 기재된 재료가 포함된다.
상기 수상층에 첨가되는 첨가제의 다른 예로는, 안료 분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광 증백제, 살균제, pH조정제, 매트제 및 경화제가 포함된다. 상기 수상층은 1층으로 또는 2층으로 이루어져도 좋다.
기록지 또는 필름에 있어서, 백코트층을 형성하여도 좋다. 그 층에 첨가될 수 있는 성분의 예로는, 백색 안료, 수성 바인더 및 그 밖의 성분이 포함된다.
상기 백코트층에 함유된 백색 안료의 예로는, 경질(precipitated) 탄산 칼슘, 중질(heavy) 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 황산 칼슘, 황산 바륨, 이산화티탄, 산화 아연, 황화 아연, 탄산 아연, 사틴 화이트, 규산 알루미늄, 규조토, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 합성 비결정질 실리카, 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나, 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite), 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수 할로이사이트, 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘 등의 무기성 백색 안료, 및 스티렌계 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 우레아 수지 및 멜라민 수지 등의 유기성 안료가 포함된다.
상기 백코트 층에 함유되는 수성 바인더의 예로는, 스티렌/말레에이트 코폴리머, 스티렌/아크릴레이트 코폴리머, 폴리비닐알콜, 실란올 변성 폴리비닐알콜, 전분, 양이온성 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 폴리머 및 스티렌 부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀젼 등의 수분산성 폴리머가 포함된다. 상기 백코트층에 함유된 다른 성분의 예로는, 소포제, 기포 억제제, 염료, 형광증백제, 살균제 및 내수화제가 포함된다.
상기 잉크젯 기록지 또는 필름의 구성층(백층을 포함)에 있어서, 폴리머 미립자 분산물이 첨가되어도 좋다. 상기 폴리머 미립자 분산물은, 치수 안정성 또는 컬, 접착, 필름 균열을 방지하여 필름 성능을 개선시키기 위해 사용된다. 상기 폴리머 미립자 분산물은 JP-A-62-245258호, JP-A-62-1316648호 및 JP-A-62-110066호에 기재되어 있다. 낮은 유리 전이 온도(40℃ 이하)를 갖는 폴리머 미립자 분산물이 매염제가 함유된 층에 첨가되는 경우, 상기 층은 균열이나 컬이 방지될 수 있다. 상기 컬은 상기 백층에 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 미립자 분산물을 첨가함으로써 방지될 수도 있다.
본 발명은 상기 잉크젯 기록 방식에 한정되지 않고, 공지의 방식, 예컨대, 정전 유도력을 사용함으로써 잉크를 방출하는 전하 제어 방식, 압전기의 소자의 진동압을 사용한 드롭온디맨드(drop-on-demand) 방식(가압 펄스 방식), 전기 신호를 음향빔으로 전환하고, 상기 잉크 상에 빔을 조사하고, 방사선 압을 사용하여 상기 잉크를 방출하는 음향 잉크젯 방식 및 상기 잉크를 가열하여 기포를 형성하고, 발생된 압력을 사용하는 열 잉크젯(버블젯) 방식에 사용된다.
상기 잉크젯 기록 방식은, 낮은 농도를 갖는 소위 "포토 잉크"를 다수의 작은 부피의 잉크 방울로 방출하는 방식, 실질적으로 동일한 색조를 갖지만, 농도가 다른 복수의 잉크를 사용하여 화질을 개선시키는 방식, 및 무색 투명 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.
본 발명의 잉크젯 기록 잉크는, 디스플레이 화상용 재료, 인테리어 데코레이션용 화상형성 재료 및 아웃도어 데코레이션용 화상형성 재료 등의 상기 잉크젯 기록 이외의 용도용으로 사용할 수도 있다.
상기 디스플레이 화상용 재료는, 포스터, 벽지, 장식용 상품(예컨대, 장식품, 인형), 상업 광고용 전단지, 포장지, 포장 재료, 종이 가방, 비닐 가방, 패키지 재료, 광고판, 교통수단(예컨대, 자동차, 버스, 전동차 등)의 측면에 그려진 화상이나 부착된 화상, 및 로고가 있는 의류 등의 각종 재료를 나타낸다. 디스플레이 화상을 형성하기 위한 재료로서 본 발명의 염료를 사용하는 경우, 상기 화상은 완전한 화상 뿐만 아니라 추상적 디자인, 문자 및 기학학적 패턴 등의 인간에 의해 인지될 수 있는, 염료를 사용하여 그려진 모든 패턴도 포함된다.
상기 인테리어 데코레이션용 재료는, 벽지, 장식용 상품(예컨대, 장식품, 인형), 조명기구 부재, 가구 부재 및 바닥 또는 천장의 디자인 부재를 나타낸다. 화상을 형성하기 위한 재료로서 본 발명의 염료를 사용하는 경우, 상기 화상은 완전한 화상 뿐만 아니라, 추상적 디자인, 문자 및 기하학적 패턴 등의 인간에 의해 인식될 수 있는, 염료를 사용하여 그려진 모든 패턴도 포함된다.
상기 아웃도어 데코레이션용 재료는, 벽재료, 지붕 재료, 게시판, 정원 재료, 아웃도어 장식용 상품(예컨대, 장식품, 인형) 및 아웃도어 조명 기구 부재 등의 각종 재료를 나타낸다. 화상을 형성하기 위한 재료로서, 본 발명의 염료를 사용하는 경우, 상기 화상은, 완전한 화상뿐만 아니라 추상적 디자인, 문자 및 기하학적 패턴 등의 인간에 의해 인식될 수 있는, 염료를 사용하여 그려진 모든 패턴이 포함된다.
이들 용도에 있어서, 패턴이 형성되는 매체의 예로는, 종이, 섬유, 의류(부직포 포함), 플라스틱, 금속 및 세라믹 등의 각종 재료가 포함된다. 상기 염색 형태의 예로는, 매염, 날염 및 반응성기가 도입된 반응 염료의 형태로 색재를 고정하는 것이 포함된다. 이들 중 매염에 의한 염색이 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
<잉크 셋 샘플의 제작>
탈이온수를 하기 성분에 첨가하여 1L로 하고 얻어진 용액을 30∼40℃에서 가열 하에 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 1몰/L의 염산 또는 수산화칼륨을 사용하여 pH를 6으로 조절한 후, 0.25㎛의 평균 공극 사이즈를 갖는 미세 필터로 감압 하에 상기 용액을 여과하여 블랙 잉크 Bk-101을 제조하였다.
[Black Ink Bk-101의 조성]
(고형분)
본 발명의 블랙 염료(L: 장파측)(BL-1) 75g/L
(λmax: 589nm, 반치폭: 125nm)
본 발명의 블랙 염료(S: 단파측) 30g/L
(BS-1)(λmax: 462nm)
우레아 10g/L
(액체 성분)
디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DGB) 120g/L
글리세린(GR) 125g/L
디에틸렌글리콜(DEG) 100g/L
2-피롤리돈(PRD) 35g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
여기서, 사용되는 블랙 염료(L: BL-1 및 BS-1)의 산화 전위는, 측정 방법으로서, 염료의 1mmol/L 수용액을 사용한 적하 수은 전극법, 순환 전압전류법 및 회전링 디스크 전극법 중 어느 측정 방법에 의하더라도, 1.0V(vs SCE) 이상이었다.
또한, 블랙 잉크는, 비교 염료인 하기 3개의 염료를 사용하여 동일한 방법으로 제작하였다(첨가 성분이 동일함).
1)1.0V(vs SCE) 이하의 산화 전위(Eox)를 갖는 장파측 블랙 염료(A)
2)규격화된 희석 용액의 스펙트럼의 반치폭이 100nm 이하인 장파측 블랙 염료(B)
3)1.0V(vs SCE) 이하의 산화 전위(Eox)를 갖는 단파측 블랙 염료(C)인 C.I. Direct Yellow 120
여기서, 장파측 블랙 염료(B)의 산화 전위도 1.0V(vs SCE) 이하이었다.
참조 잉크로서, Seiko Epson Corporation 제작의 PM-950C의 블랙 잉크 카트리즈를 사용하였다.
이들 염료를 사용함으로써, 하기 표 1에 나타내는 블랙 잉크 Bk-102∼Bk104를 제작하였다. Bk-101에 있어서, 본 발명의 일반식(A)의 화합물에 해당하는 우레아가 사용되었고, Inks Bk-105∼Bk-110을 상기 첨가제를 변경시킴으로써 제조하였다.
번호 블랙 염료 첨가제
PM-950C(Bk)(참조예) - -
Bk-101(본발명) BL-1, BS-1 우레아: 10g/L
Bk-102(비교예) A, C 우레아: 10g/L
Bk-103(비교예) B, C 우레아: 10g/L
Bk-104(비교예) B, BS-1 우레아: 10g/L
Bk-105(본발명) BL-1, BS-1 없음
Bk-106(본발명) BL-1, BS-1 히드록시에틸아세테이트: 10g/L
Bk-107(본발명) BL-1, BS-1 설포닐우레아: 10g/L
Bk-108(본발명) BL-1, BS-1 에틸렌우레아: 10g/L
Bk-109(본발명) BL-2, BS-1 헥사메틸포스포트리아미드: 10g/L
Bk-110(본발명) BL-1, BS-2 1,2-디히드록시에틸우레아:10g/L
이들 각각의 잉크는 Seiko Epson Corporation 제작의 잉크젯 프린터 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지에 채워지고, 그 밖의 컬러는 PM-950C의 잉크를 사용함으로써, 회색 화상 패턴 및 문자 패턴이 들어간 화상을 인쇄하였다. 이들 샘플에는 JIS code 2223의 블랙 사각 기호가 48포인트 사이즈로 인쇄된 샘플이 포함되었다. 개별적으로, 상기 화상의 색조는, ISO/JIS 12640의 시험 화상 차트를 사용하여 육안으로 평가하였다. 화상이 인쇄된 수상 시트는 Fuji Photo Film Co.,Ltd. 제작의 잉크젯 포토 광택지 "Gasai"이었다. 화질(육안 평가), 잉크의 방출성 및 화상의 견뢰성을 평가하였다. 여기서, 상기 잉크젯 포토 광택지 "Gasai"는, 무기성 백색 안료를 함유한 수상층을 갖는 지지체를 포함한 기록지이다.
(평가 실험)
1)방출 안정성에 대해서는, 카트리지를 프린터에 셋트하고, 모든 노즐로부터 잉크의 방출을 확인한 후, 상기 프린터를 멈추고, 15℃ 및 30% RH의 환경 하에 74시간 동안 방치시켰다. 이어서, A4사이즈 수상지의 100장에 문자를 출력하고, 하기 기준으로 평가하였다.
A: 인쇄가 인쇄 시작부터 종료까지 흐트러지지 않게 출력되었다.
B: 인쇄가 흐트러져 출력되는 것도 있었다.
C: 인쇄가 인쇄 시작부터 종료까지 흐트러져 출력되었다.
2)상기 옐로우 염료의 화상 보존성에 대해서는, 패턴 묘화 샘플을 하기와 같이 평가하였다.
(1)광의 견뢰성을 평가하는데 있어서, 인쇄 직후의 화상 농도 Ci를 International Standard ISO-5로 정의된 농도 측정 광학계를 사용한 반산 농도계(X-Rite 310)로 측정하고, 상기 화상을 Atlas Electric Device에 의해 제작된 광견뢰성 시험기(Atlas Weather-O-meter C165)를 사용하여 10일 동안 제온광(85000 lx)으로 조사한 후, 화상 농도 Cf를 다시 측정하였다. 이어서, 상기 염료 잔존율(100×Cf/Ci)을 산출하여 평가하였다. 상기 염료 잔존율을 1, 1.5 및 2의 반사 농도를 갖는 3곳에서 평가하였다. 상기 염료 잔존율이 어떤 농도에서도 70% 이상이면, 그 샘플을 A로 평가하였고, 2곳에서 70% 미만이면, B로 평가하였으며, 모든 지점에서 70% 미만이면, C로 평가하였다.
(2)열 견뢰성을 평가하는데 있어서, 상기 농도를 80℃ 및 70% RH의 조건 하에서, 상기 샘플을 10일 동안 저장하기 전과 후의 농도를 X-Rite 310으로 측정하여 염료 잔존율을 구하여 평가하였다. 상기 염료 잔존율을 1, 1.5 및 2의 반사 농도를 갖는 3곳에서 평가하였다. 상기 염료 잔존율이 어떤 농도에서도 90% 이상이면, 그 샘플을 A로 평가하였고, 2지점에서 90% 미만이면, 그 샘플을 B로 평가하였으며, 모든 지점에서 90% 미만이면, C로 평가하였다.
(3)내오존성을 평가하는데 있어서, 화상이 형성된 포토 광택지를 0.5ppm의 오존 가스 농도로 설정된 상자 중에서 7일간 방치시키고, 상기 오존 가스 분위기 중에서 방치하기 전과 후의 화상 농도를 반사 농도계(X-Rite 310)로 측정하여 염료 잔존율로서 평가하였다. 상기 염료 잔존율을 1, 1.5 및 2.0의 반사 농도를 갖는 3곳에서 평가하였다. 상기 상자 중의 오존 가스 농도는, APPLICS 제작의 오존 가스 모니터(Model OZG-EM-01)를 사용하여 설정하였다.
상기 샘플을 3단계, 즉, 염료 잔존율이 어떤 농도에서도 80% 이상이면, A로 평가하였고, 1곳 또는 2곳에서 80% 미만이면 B로 평가하였으며, 모든 지점에서 70% 미만이면, C로 평가하였다.
또한, 등급 A, B 및 C에 의한 이들 평가와 오존 가스에 의한 퇴색 속도 정수의 관계는 하기와 같다.
A: 퇴색 속도 상수는 1.0×10-2Hr-1 이하이다.
B: 퇴색 속도 상수는 1.0×10-2Hr-1 ∼ 1.0×10-1Hr-1 이다.
C: 퇴색 속도 상수는 1.0×10-1Hr-1 이상이다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
No. 방출성 광견뢰성 열견뢰성 O3견뢰성
PM-950C(Bk)(참조예) A B B C
Bk-101(본 발명) A A A A
Bk-102(비교예) B C B C
Bk-103(비교예) B C B C
Bk-104(비교예) B A A A
Bk-105(본 발명) B A A A
Bk-106(본 발명) B A A A
Bk-107(본 발명) A A A A
Bk-108(본 발명) A A A A
Bk-109(본 발명) A A A A
Bk-110(본 발명) A A A A
표 2의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 잉크(Bk-101, Bk-105∼Bk-110)를 사용한 계는, 방출 안정성 및 광, 열 및 오존 산화에 대한 견뢰성의 점에서 모두 만족스러웠고, 비교예 보다 우수하였다. 본 발명의 실시예 중, 일반식(A)의 화합물을 함유한 잉크(Bk-101, Bk-107∼Bk-110)는, 현저하게 향상된 방출 안정성을 나타내므로, 특히 우수하였다. 또한, 본 발명의 계에 있어서, 결락이 없는 블랙 화상이 변동이 없고, 양호한 상태가 유지된다는 것이 화상의 화질의 육안평가로부터 밝혀졌다.
(실시예 2)
하기 조성을 따른 블랙 잉크 용액 Bk-201을 실시예 1의 Bk-101과 동일한 방법으로 제작하였다.
[블랙 잉크 Bk-201의 조성]
(고형분)
본 발명의 블랙 염료(L: 장파측)(BL-1) 75g/L
(λmax: 589nm, Wλ,1/2: 125nm)
본 발명의 블랙 염료(S: 단파측) 30g/L
(BS-1)(λmax: 462nm)
프록셀(2-벤조일이소타졸린-3-온) 5g/L
우레아 10g/L
벤조트리아졸 3g/L
(액체 성분)
디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DGB) 120g/L
글리세린(GR) 125g/L
디에틸렌글리콜(DEG) 100g/L
2-피롤리돈(PRD) 35g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
블랙 잉크 Bk-201에 대해 표 3에 나타낸 블랙 염료를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 블랙 잉크 Bk-202∼Bk-207을 제작하였다(염료를 제외한 조성물은 Bk-201과 동일하였다).
비교 염료로서, 실시예 1에서도 비교예로 사용한 1.0V(vs SCE) 이하의 산화 전위(Eox)를 갖는 장파측 블랙 염료(A), 표준화된 희석 용액의 스펙트럼에서의 반치폭(Wλ,1/2)이 100nm 미만인 1.0V(vs SCE) 이하의 산화 전위를 갖는 장파측 블랙 염료(B), 및 1.0V(vs SCE) 이하의 산화 전위(Eox)를 갖는 단파측 블랙 염료(C)를 사용하였다.
참조 잉크로서, Seiko Epson Corporation 제작의 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지를 사용하였다.
샘플 No. 블랙 염료
PM-950C(Bk)(참조용) -
Bk-201(본 발명) BL-1, BS-1
Bk-202(비교예) A,C
Bk-203(비교예) B,C
Bk-204(비교예) B,BS-1
Bk-205(본 발명) BL-2, BS-1
Bk-206(본 발명) BL-1, BS-2
Bk-207(본 발명) BL-2, BS-2
여기에 사용되는 블랙 염료(L: BL-1 및 S: BS-1) 및 비교 염료(A), (B) 및 (C)를 상기에 나타낸다. 상기 블랙 염료(L:BL-1 및 S:BS-1)의 산화 전위(Eox)는, 상기 측정 방법으로 측정되었고, 1.0V(vs SCE) 보다 높다는 것이 확인되었다. 또한, BL-2는 590nm의 λmax 및 122nm의 Wλ,1/2를 가졌고, BS-2는 457nm의 λmax를 가졌다.
이들 각각의 잉크는 Seiko Epson Corporation 제작의 잉크젯 프린터 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지에 채워지고, 그 밖의 컬러는 PM-950C의 잉크를 사용함으로써, 회색 화상 패턴 및 문자 패턴이 들어간 화상을 인쇄하였다. 이들 샘플에는, JIS code 2223의 블랙 사각 기호가 48포인트 사이즈로 인쇄된 샘플이 포함되었다. 개별적으로, 상기 화상의 색조는, ISO/JIS 12640의 시험 화상 차트를 사용하여 육안으로 평가하였다. 화상이 인쇄된 수상 시트는 Fuji Photo Film Co.,Ltd. 제작의 잉크젯 포토 광택지 "Gasai"이었다. 화질, 잉크의 방출성 및 화상의 견뢰성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
No. 방출성 광견뢰성 열견뢰성 O3견뢰성
PM-950C(Bk)(참조예) A B B C
Bk-201(본 발명) A A A A
Bk-202(비교예) A C B C
Bk-203(비교예) A C B C
Bk-204(비교예) A B A B
Bk-205(본 발명) A A A A
Bk-206(본 발명) A A A A
Bk-207(본 발명) A A A A
표 4의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 잉크를 사용한 계는, 방출안정성 및 광, 열 및 오존 산화에 대한 견뢰성 모두가 만족스러웠고, 비교예 보다 우수하였다. 특히, 본 발명의 계에 있어서, 결락이 없는 블랙 화상이 변동이 없고, 우수한 상태를 유지하였다.
상기 블랙 화상을 비교한 경우, 장파측 블랙 염료(B)를 사용한 계(Bk-103 및 Bk-104)에 있어서, 상기 화상은 퇴색 후의 색 밸런스가 크게 열화되었다.
또한, 상기 화상패턴에 관해서, 3색 C(시안), M(마젠타) 및 Y(옐로우)의 반사 농도(DR, DG, DB)는 Status A 필터를 구비한 X-rite 310TR 농도계를 사용하여 측정하였다. 상기 패턴 화상의 강제 퇴색 속도 상수(kR, kG, kB)가 상기 실험으로부터 결정되는 경우, 본 발명의 블랙 잉크를 사용한 모든 계(Bk-101 및 Bk-105∼Bk-107)에 있어서, 최소값에 대한 최대값의 비(R)는 1.05이하이었다. 한편, Bk-102∼Bk-104에 있어서, 상기 비(R)는 1.25이상이었고, 블랙 화상의 퇴색 밸런스가 크게 흐트러진다는 것이 밝혀졌다.
이 사실로부터 명백하듯이, 본 발명의 효과는, 상기 비(R)가 1.2이하인 조건에 대응되어 나타난다.
또한, 본 발명에 사용되는 수상지가 Seiko Epson Corporation 제작의 PM 사진용지 또는 Canon Inc.제작의 PR101로 변경되어도, 상기 결과와 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 3)
하기 조성에 따라서 블랙 잉크 용액 Bk-301을 실시예 1의 Bk-101과 동일한 방법으로 제작하였다.
[블랙 잉크 BK-301의 조성]
(고형분)
본 발명의 블랙 염료(L: 장파측)(BL-1) 75g/L
(λmax: 589nm, 반치폭: 125nm)
본 발명의 블랙 염료(S: 단파측) 30g/L
(BS-1)(λmax: 462nm)
프록셀(2-벤조일이소타졸린-3-온) 5g/L
우레아 10g/L
벤조트리아졸 3g/L
(액체 성분)
디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DGB) 120g/L
글리세린(GR) 125g/L
디에틸렌글리콜(DEG) 100g/L
2-피롤리돈(PRD) 35g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
여기서 사용되는 블랙 염료(L:BL-1 및 BL-2, 및 S: BS-1 및 BS-2) 및 비교 염료(A), (B) 및 (C)를 상기에 나타낸다.
비교 잉크로서, Seiko Epson Corporation 제작의 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지를 사용하였다. 상기 염료를 사용하여 하기에 나타낸 블랙 잉크를 제작하였다. 제작에 사용되는 물을 변경하고, 탈염 정제 후의 염료를 사용하고, 염료 이외의 첨가 조성물은 Bk-301의 조성과 동일하게 하여 하기 나타낸 잉크를 제작하였다.
No. 블랙 염료 첨가된 염료의 질량비(BL-1/BL-2)
PM-950C(Bk)(참조예) - -
Bk-201(본 발명) BL-1, BS-1 -
Bk-202(비교예) A,C -
Bk-203(비교예) B,C -
Bk-204(비교예) B, BS-1 -
Bk-205(비교예) BL-2, BS-1 -
Bk-206(본 발명) BL-1, BL-2, BS-1 3/1
Bk-207(본 발명) BL-1, BL-2, BS-1 1/1
Bk-208(본 발명) BL-1, BL-2, BS-1 1/3
Bk-209(본 발명) BL-1, BL-2, BS-2 1/2
Bk-210(본 발명) BL-1, BL-2, BS-2 1/1
이들 각각의 잉크는 Seiko Epson Corporation 제작의 잉크젯 프린터 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지에 채워지고, 그 밖의 컬러는 PM-950C의 잉크를 사용함으로써, 회색 화상 패턴 및 문자 패턴이 들어간 화상을 인쇄하였다. 이들 샘플에는, JIS code 2223의 블랙 사각 기호가 48포인트 사이즈로 인쇄된 샘플이 포함되었다. 개별적으로, 상기 화상의 색조는, ISO/JIS 12640의 시험 화상 차트를 사용하여 육안으로 평가하였다. 화상이 인쇄된 수상 시트는 Fuji Photo Film Co.,Ltd. 제작의 잉크젯 포토 광택지 "Gasai"이었다. 화질, 잉크의 방출성 및 화상의 견뢰성을 평가하였다.
얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
No. 방출성 광견뢰성 열견뢰성 O3견뢰성
PM-950C(Bk)(참조예) B B B C
Bk-301(본 발명) B A A A
Bk-302(비교예) B C B C
Bk-303(비교예) B C B C
Bk-304(비교예) B C A C
Bk-305(비교예) B A A A
Bk-306(본 발명) A A A A
Bk-307(본 발명) A A A A
Bk-308(본 발명) A A A A
Bk-310(본 발명) A A A A
Bk-310(본 발명) A A A A
표 6의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 잉크(Bk-301, Bk-306∼Bk-110)를 사용한 계는, 방출 안정성 및 광, 열 및 오존 산화에 대한 견뢰성의 점에서 모두 만족스러웠고, 비교예 보다 우수하였다. 본 발명의 실시예 중, 2종 이상의 장파장 흡수측 염료를 조합시켜 사용한 잉크(Bk-306, Bk-310)는, 현저하게 향상된 방출 안정성을 나타내므로 특히 우수하였다. 또한, 본 발명의 계에 있어서, 결락이 없는 블랙 화상이 변동이 없고, 양호한 상태를 유지하는 것이 화상의 화질의 육안평가로부터 밝혀졌다.
(실시예 4)
실시예 2에서의 Bk-201과 동일한 조성물을 갖는 잉크를, 동일한 제작 방법으로 제작하고, 블랙 잉크 용액 Bk-401로 하였다.
표 7에 나타낸 블랙 잉크는, 블랙 잉크 Bk-401의 염료를 이전 실시예에서 사용된 각각의 염료 BL-1, BS-1, A, B 및 C로 변경하여 제작하였다.
No. 블랙 염료 용제
PM-950C(Bk)(참조예) - -
Bk-401(본 발명) BL-1, BS-1 DEG: 100g/L, PRD: 35g/L
Bk-402(비교예) A,C DEG: 100g/L, PRD: 35g/L
Bk-403(비교예) B,C DEG: 100g/L, PRD: 35g/L
Bk-404(비교예) B,BS-1 DEG: 100g/L, PRD: 35g/L
Bk-405(본 발명) BL-1, BS-1 TEG: 100g/L, PRD: 35g/L
Bk-406(본 발명) BL-1, BS-1 DEG: 100g/L, DMF: 35g/L
Bk-407(본 발명) BL-1, BS-1 PFG: 135g/L
Bk-408(본 발명) BL-1, BS-1 2-메톡시프로필렌글리콜: 135g/L
Bk-409(본 발명) BL-1, BS-1 1-메톡시프로필렌글리콜: 135g/L
Bk-410(본 발명) BL-1, BS-1 1-에톡시에틸렌글리콜: 135g/L
TEG: 트리에틸렌글리콜, DMF: N,N-디메틸포름아미드(둘 모두 150℃ 이상의 비점을 가짐)
Bk-107∼Bk-110에 사용되는 용제의 비점: 150℃ 이하
PFG: 프로필렌글리콜모노프로필에테르
또한, Bk-405∼Bk-410은, Bk-401에 사용되는 4종류의 고비점 용제 중 디에틸렌글리콜(DEG) 및 2-피롤리돈(PRD)을 변경하여 제작하였다.
참조 잉크로서, Seiko Epson Corporation 제작의 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지를 사용하였다.
이들 각각의 잉크는 Seiko Epson Corporation 제작의 잉크젯 프린터 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지에 채워지고, 그 밖의 컬러는 PM-950C의 잉크를 사용함으로써, 회색 화상 패턴 및 문자 패턴이 들어간 화상을 인쇄하였다. 이들 샘플에는 JIS code 2223의 블랙 사각 기호가 48포인트 사이즈로 인쇄된 샘플이 포함되었다. 개별적으로, 상기 화상의 색조는, ISO/JIS 12640의 시험 화상 차트를 사용하여 육안으로 평가하였다. 화상이 인쇄된 수상 시트는 Fuji Photo Film Co.,Ltd. 제작의 잉크젯 포토 광택지 "Gasai"이었다. 화질, 잉크의 방출성 및 화상의 견뢰성을 평가하였다.
고습 조건 하에서의 화상의 번짐에 대해서, 각각의 사각 패턴 간의 1mm 백색 공간을 지닌 2개의 선 및 2개의 란 테이블 형태를 형성하도록 각각 3cm×3cm의 사이즈인 4개의 블랙 사각 패턴이 정렬된 인쇄 패턴을 제작하고, 상기 화상 샘플을 25℃ 및 90% RH의 조건 하에서 10일 동안 저장한 후, 상기 백색 공간에서의 블랙 잉크의 번짐을 관찰하고, 인쇄 직후의 농도에 대한 백색 바탕의 농도(Dvis)의 증가를 측정하였다.
상기 농도의 증가가 0.01 미만이면 A로, 0.01∼0.05이면 B로, 0.05이상이면 C로, 상기 샘플을 평가하였다.
얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
No. 방출성 광견뢰성 열견뢰성 O3견뢰성 번짐
PM-950C(Bk)(참조예) A B B C B
Bk-401(본 발명) A A A A A
Bk-402(비교예) B C B C B
Bk-403(비교예) B C B C B
Bk-404(비교예) B B A B B
Bk-405(본 발명) B A A A C
Bk-406(본 발명) B A A A C
Bk-407(본 발명) A A A A A
Bk-408(본 발명) A A A A A
Bk-409(본 발명) A A A A A
Bk-410(본 발명) A A A A A
표 8의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 잉크(Bk-401, Bk-405∼Bk-410)를 사용한 계는, 방출 안정성 및 광, 열 및 오존 산화에 대한 견뢰성의 점에서 모두 만족스러웠고, 비교예 보다 우수하였다. 본 발명의 실시예 중, 저비점 용제를 함유한 잉크(Bk-405, Bk-410)는, 현저하게 향상된 방출 안정성을 나타내고, 번짐이 감소되어 특히, 우수하였다. 또한, 본 발명의 계에 있어서, 결락이 없는 블랙 화상이 변동이 없고, 양호한 상태를 유지한다는 것이 화상의 화질의 육안평가로부터 밝혀졌다 .
상기 블랙 화상을 비교한 경우, 장파측 블랙 염료(B)를 사용한 계(Bk-103 및 Bk-104)에 있어서, 상기 화상은 퇴색 후의 색 밸런스가 크게 열화되었다.
또한, 상기 화상패턴에 관해서, 3색 C(시안), M(마젠타) 및 Y(옐로우)의 반사 농도(DR, DG, DB)는 Status A 필터가 구비된 X-rite 310TR 농도계를 사용하여 측정하였고, 강제 퇴색 속도 상수(kR, kG, kB)를 산출하는 경우, 본 발명의 블랙 잉크를 사용한 모든 계에 있어서, 최소값에 대한 최대값의 비(R)는 1.05이하이었다. 한편, Bk-402∼Bk-404에 있어서, 상기 비(R)는 1.25이상이었고, 블랙 화상의 퇴색 밸런스는 크게 흐트러진다는 것이 확인되었다.
이 사실로부터, 본 발명의 효과가 명백해졌다.
또한, 본 발명에 사용되는 수상지가 Seiko Epson Corporation 제작의 PM 사진 용지 또는 Canon Inc.제작의 PR101로 변경되어도 상기 결과와 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 5)
하기 조성을 따라서 블랙 잉크 용액 Bk-501을, 실시예 1에서의 Bk-101의 제작과 동일한 조작으로 제작하였다.
[블랙 잉크 Bk-501의 조성]
(고형분)
본 발명의 블랙 염료(L: 장파측)(BL-1) 75g/L
(λmax: 589nm, Wλ,1/2: 125nm)
본 발명의 블랙 염료(S: 단파측) 30g/L
(BS-1)(λmax: 462nm)
프록셀(2-벤조일이소타졸린-3-온) 5g/L
우레아 10g/L
벤조트리아졸 3g/L
(액체 성분)
디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DGB) 120g/L
글리세린(GR) 125g/L
디에틸렌글리콜(DEG) 100g/L
2-피롤리돈(PRD) 35g/L
니튬 히드록시드 4g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
표 5에 나타내는 블랙 잉크 Bk-501에 있어서의, 장파측 블랙 염료(A) 및 (B), 및 단파측 블랙 염료 BS-1(C)를 사용하여 블랙 잉크 Bk-502∼Bk-504를 제작하였다.
참조 잉크로서, Seiko Epson Corporation 제작의 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지를 사용하였다.
No. 블랙 염료 용제
PM-950C(Bk)(참조예) - -
Bk-501(본 발명) BL-1, BS-1 2-피롤리돈: 35g/L
Bk-502(비교예) A,C 2-피롤리돈: 35g/L
Bk-503(비교예) B,C 2-피롤리돈: 35g/L
Bk-504(비교예) B,BS-1 2-피롤리돈: 35g/L
Bk-505(본 발명) BL-1, BS-1 N,N-디메틸아세트아미드: 35g/L
Bk-506(본 발명) BL-1, BS-1 1,3-디메틸이미다졸리디논: 35g/L
Bk-507(본 발명) BL-1, BS-1 트리에틸렌글리콜: 35g/L
Bk-508(본 발명) BL-1, BS-1 에틸렌글리콜: 35g/L
Bk-509(본 발명) BL-1, BS-1 2-메톡시프로필렌글리콜: 35g/L
Bk-510(본 발명) BL-1, BS-1 1-메톡시프로필렌글리콜: 35g/L
또한, 표 9의 Bk-505∼Bk-510은, Bk-501에 사용되는 4종류의 고비점 용제 중 2-피롤리돈을 변경하여 제작하였다.
참조 잉크로서, Seiko Epson Corporation 제작의 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지를 사용하였다.
이들 각각의 잉크는 Seiko Epson Corporation 제작의 잉크젯 프린터 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지에 채워지고, 그 밖의 컬러는 PM-950C의 잉크를 사용하여, 회색 화상 패턴 및 문자 패턴이 들어간 화상을 인쇄하였다. 이들 샘플에는 JIS code 2223의 블랙 사각 기호가 48포인트 사이즈로 인쇄된 샘플이 포함되었다. 개별적으로, 상기 화상의 색조는, ISO/JIS 12640의 시험 화상 차트를 사용하여 육안으로 평가하였다. 화상이 인쇄된 수상 시트는 Fuji Photo Film Co.,Ltd. 제작의 잉크젯 포토 광택지 "Gasai"이었다. 화질, 잉크의 방출성 및 화상의 견뢰성을 평가하였다.
얻어진 결과를 표 10에 나타낸다.
No. 방출성 광견뢰성 열견뢰성 O3견뢰성 번짐
PM-950C(Bk)(참조예) A B B C B
Bk-501(본 발명) A A A A B
Bk-502(비교예) C C B C B
Bk-503(비교예) C C B C B
Bk-504(비교예) C A A A B
Bk-505(본 발명) C A A A C
Bk-506(본 발명) C A A A C
Bk-507(본 발명) A A A A A
Bk-508(본 발명) A A A A A
Bk-509(본 발명) A A A A A
Bk-510(본 발명) A A A A A
표 10의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 잉크(Bk-501, Bk-505∼Bk-510)를 사용한 계는, 방출 안정성 및 광, 열 및 오존 산화에 대한 견뢰성의 점에서 모두 만족스러웠고, 비교예 보다 우수하였다. 본 발명의 실시예 중, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유한 용제를 사용하지 않은 잉크(Bk-507∼Bk-510)는, 현저하게 번짐이 감소되었고, 향상된 방출 안정성을 나타내었다. 또한, 본 발명의 계에 있어서, 결락이 없는 블랙 화상이 변동이 없고, 양호한 상태를 유지한다는 것이 화상의 화질의 육안평가로부터 밝혀졌다.
상기 블랙 화상을 비교한 경우, 장파측 블랙 염료(B)를 사용한 계(Bk-503 및 Bk-504)에 있어서, 상기 화상은 퇴색 후의 색 밸런스가 크게 열화되었다.
또한, 상기 화상패턴에 관해서, 강제 퇴색 속도 상수(kR, kG, kB)가 3색 C(시안), M(마젠타) 및 Y(옐로우)의 반사 농도(DR, DG, DB)를 측정하는 경우, 본 발명의 블랙 잉크를 사용한 모든 계에 있어서, 최소값에 대한 최대값의 비(R)는 1.05이하이었다. 한편, Bk-502∼Bk-504에 있어서, 상기 비(R)는 1.25이상이었고, 블랙 화상의 퇴색 밸런스는 크게 흐트러진다는 것이 밝혀졌다.
이 사실로부터, 본 발명의 효과가 명백해졌다.
또한, 본 발명에 사용되는 수상지가 Seiko Epson Corporation 제작의 PM 사진 용지 또는 Canon Inc.제작의 PR101로 변경되어도 상기 결과와 동일한 효과가 얻어졌다.
(실시예 6)
실시예 1에서의 Bk-101과 동일한 조성을 갖는 잉크를 동일한 제작 방법으로 제작하였고, 블랙 잉크 용액 Bk-601로 하였다.
하기 표 11에 나타낸 블랙 잉크 Bk-602∼Bk-610은, 실시예 1에서 사용되는 블랙 염료(L: BL-1, S:BS-1) 및 비교 염료(A), (B) 및 (C)를 사용하고, 또한, 본 발명에서의 바람직한 산화전위 및 분광 흡수 특성을 갖는 블랙 염료(L: BL-2, S: BS-2)를 사용하고, 또, 일반식(A)의 화합물을 조합시켜 사용함으로써 제작되었다.
No. 블랙 염료 첨가제
PM-950C(Bk)(참조예) - 우레아: 10g/L
Bk-601(본 발명) BL-1, BS-1 우레아: 10g/L
Bk-602(비교예) A, C 우레아: 10g/L
Bk-603(비교예) B, C 우레아: 10g/L
Bk-604(비교예) B, BS-1 우레아: 10g/L
Bk-605(본 발명) BL-1, BS-1 우레아: 10g/L
Bk-106(본 발명) BL-1, BS-1 우레아: 50g/L*
Bk-107(본 발명) BL-1, BS-1 설포닐우레아: 10g/L
Bk-108(본 발명) BL-1, BS-1 에틸우레아: 10g/L
Bk-109(본 발명) BL-2, BS-1 헥사메틸포스포트리아미드: 10g/L
Bk-110(본 발명) BL-1, BS-1 1,2-디히드록시에틸우레아: 10g/L
이들 각각의 잉크는 Seiko Epson Corporation 제작의 잉크젯 프린터 PM-950C의 블랙 잉크 카트리지에 채워지고, 그 밖의 컬러는 PM-950C의 잉크를 사용하여 회색 화상 패턴 및 문자 패턴이 들어간 화상을 인쇄하였다. 이들 샘플에는 JIS code 2223의 블랙 사각 기호가 48포인트 사이즈로 인쇄된 샘플이 포함되었다. 개별적으로, 상기 화상의 색조 및 화질은, ISO/JIS 12640의 시험 화상 차트를 사용하여 육안으로 평가하였다. 화상이 인쇄된 수상 시트는 Fuji Photo Film Co.,Ltd. 제작의 잉크젯 포토 광택지 "Gasai"이었다. 화질, 잉크의 방출성 및 화상의 견뢰성을 평가하였다. 여기서, 잉크젯 포토 광택지 "Gasai"는, 무기성 백색 안료를 함유하는 수상층을 갖는 지지체를 포함한 기록지이다.
또한, 상기 화상의 색 번짐을 실시예 4에 기재된 방법으로 평가하였다.
그 얻어진 결과를 표 12에 나타낸다.
No. 방출성 광견뢰성 열견뢰성 O3견뢰성 번짐
PM-950C(Bk)(참조예) A B B C C
Bk-601(본 발명) A A A A A
Bk-602(비교예) B C B C B
Bk-603(비교예) B C B C B
Bk-604(비교예) B A A A B
Bk-605(본 발명) A A A A B
Bk-606(본 발명) A A A A B
Bk-607(본 발명) A A A A A
Bk-608(본 발명) A A A A A
Bk-609(본 발명) A A A A A
Bk-610(본 발명) A A A A A
표 12의 결과는 실시예 1의 시험 결과와 잘 매치되고, 본 발명의 잉크(Bk-601, Bk-605∼Bk-610)를 사용한 계는, 방출 안정성 및 광, 열 및 오존 산화에 대한 견뢰성의 점에서 모두 만족스러웠고, 비교예(Bk-602∼Bk6047) 보다 우수하였다. 특히, 1질량% 이하의 양으로 일반식(A)의 화합물을 함유하는 Bk-607∼Bk-610은, 번짐이 현저하게 감소되므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 계에 있어서, 결락이 없는 블랙 화상이 변동이 없고, 양호한 상태를 유지한다는 것이 화상의 화질의 육안 평가로부터 밝혀졌다.
수용액 중에서 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 영역에 있고, 그 규격화된 반치폭이 100nm 이상인 염료를 함유한 본 발명의 수성 잉크는 방출 안정성, 및 광, 열 및 산화에 대한 견뢰성 모두가 만족스럽고 우수하였다. 또한, 상기 잉크에 함유된 염료, 특히, 상기 분광 특성을 갖는 염료가 1.0V vs SCE 이상의 산화 전위를 갖는 염료인 경우, 2) 5.0×10-2Hr-1 이하의 퇴색 속도 상수를 갖는 염료인 경우, 3) 3색의 퇴색 속도 상수의 최대값 비/최소값 비가 1.2이하인 염료인 경우, 4)일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 경우, 4)일반식(A)의 화합물을 함유하는 염료인 경우, 5)고비점 수혼화성 유기 용제를 함유하는 염료인 경우, 6)특히, 일반식(A)의 화합물의 2질량% 이하와 100℃ 이상의 비점을 갖는 수혼화성 유기 용제를 20질량% 이상 함유하는 염료인 경우, 및 7)고비점 수혼화성 용제 및 저비점 수혼화성 용제를 함유하는 염료인 경우, 방출 안정성 내후성이 더욱 향상되어 본 발명의 효과가 높아진다. 본 발명의 잉크젯 기록 잉크는, 육안 평가에 의해서라도 천연 회색의 단조에 있어서, 결락이 없는 화질을 확보할 수 있다.

Claims (18)

  1. 수용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 영역에 있고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭이 100nm 이상인 하나 이상의 염료가 용해 또는 분산되어 있는 수성 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  2. 제 1항에 있어서, 수용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 영역에 있고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭이 100nm 이상인 하나 이상의 염료가 용해 또는 분산되어 있는 수성 매체, 및 상기 잉크 중에 함유된 하나 이상의 염료가 1.0V(vs SCE) 보다 큰 산화 전위를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  3. 제 1항에 있어서, 수용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 영역에 있고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭이 100nm 이상이고, 산화 전위가 1.0V(vs SCE) 보다 큰 하나 이상의 염료가 용해 또는 분산되어 있는 수성 매체를 포함하는 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  4. 제 1항에 있어서, JIS 코드 2223의 블랙 사각 기호를 48포인트 크기로 인쇄하고, 인쇄면 상에 0.90∼1.10의 시각 반사 농도(Dvis)를 갖는 선택된 부분의 농도를 최초 농도로서 정의하면, 이 인쇄물을 5ppm의 오존을 항상 발생시킬 수 있는 오존 퇴색 시험기를 사용하여 강제적으로 퇴색시키고, 상기 반사 농도(Dvis)가 최초 농도의 80%로 감소될 때까지의 반사 농도·시간의 관계를 제1차 화학 반응 규칙에 적용함으로써, 상기 강제 퇴색 속도 상수(Kvis)를 결정하는 경우, 상기 퇴색 속도 상수(Kvis)는 5.0×10-2(Hr-1) 이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  5. 제 1항에 있어서, JIS 코드 2223의 블랙 사각 기호를 48포인트 크기로 인쇄하고, Status A 필터 광에 의해 측정되는 0.90∼1.10의 반사 농도(DR, DG, DB)를 각각 갖는 3개의 선택된 C, M 및 Y의 농도를 최초 농도로서 정의하면, 이 인쇄물을 5ppm의 오존을 항상 발생시킬 수 있는 오존 퇴색 시험기를 사용함으로써 강제적으로 퇴색시키고, 상기 반사 농도(DR, DG, DB)가 각각의 최초 농도의 80%로 감소될 때까지의 반사 농도·시간의 관계에 제1차 화학 반응 규칙을 적용함으로써, 3개의 강제 퇴색 속도 상수(kR, kG, kB)를 결정하는 경우, 이들 3개의 속도 상수의 최소값에 대한 최대값의 비(R)는 1.2이하인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  6. 제 1항에 있어서, 수용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 λmax가 500∼700nm 범위에 있고, 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에서의 반치폭이 100nm 이상인 염료가, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
    일반식(1)
    A-(N=N-Bm)n-N=N-C
    (여기서, A, B 및 C는 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 방향족기 또는 헤테로 고리형기를 나타내고, m 및 n은 각각 0 또는 1이상의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1항에 있어서, 일반식(A)으로 나타내어지는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
    일반식(A)
    X-Y-Z
    (여기서, X는 -N(Q1)-Q2로 나타내어지는 기를 나타내고, Z는 -N(Q1)-Q2 또는 -O-Q3으로 나타내어지는 기를 나타내고, Y는 -W-(G)k-(H)n으로 나타내어지는 기를 나타내고, W 및/또는 H는 -CO-, -SO2- 또는 -PO(Q4)-로 나타내어지는 기를 나타내고, G는 2가 연결기를 나타내고, Q1∼Q4는 각각 수소 원자, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리형기, 헤테로 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로 고리형 옥시기, 헤테로 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리형 아미노기 또는 헤테로 아릴아미노기를 나타내고, X 및 Z는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋고, k 및 n은 각각 0 또는 1을 나타낸다.)
  8. 제 1항에 있어서, 350∼500nm 영역에서의 λmax를 갖는 하나 이상의 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  9. 제 8항에 있어서, 350∼500nm 영역에서의 λmax를 갖는 하나 이상의 염료가 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  10. 제 9항에 있어서, 500∼700nm 영역에서의 λmax를 갖는 하나 이상의 염료 및 350∼500nm 영역의 λmax를 갖는 하나 이상의 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크로서, 상기 2개의 염료는 1.0V(vs SCE) 보다 큰 산화 전위를 갖고, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  11. 제 9항에 있어서, 500∼700nm 영역의 λmax를 갖는 하나 이상의 염료 및 350∼500nm 영역의 λmax를 갖는 하나 이상의 염료를 포함하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크로서, 상기 2개의 염료는 제 5항에서 정의된 강제 퇴색 속도 상수(kvis)로 5.0×10-2(Hr-1) 이하인 값을 갖고, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  12. 제 1항에 있어서, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하지 않는 유기 용제를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  13. 제 1항에 있어서, 500∼700nm 영역에서의 λmax, 및 1.0의 흡광도로 규정된 희석 용액의 흡수 스펙트럼에 있어서, 100nm 이상의 반치폭을 각각 갖는 2개 이상의 염료가 용해 및/또는 분산되어 있는 수성 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  14. 제 1항에 있어서, 150℃ 이상의 비점을 갖는 수용성 유기 용제가 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 잉크에 사용되는 유기 용제는 150℃ 이상의 비점을 갖는 하나 이상의 유기 용제, 및 150℃ 이하의 비점을 갖는 하나 이상의 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 잉크의 전체량에 대해 20질량%의 양으로 100℃ 이상의 비점을 갖는 수혼화성 유기 용제; 및 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물을 상기 잉크의 전체량에 대해 0.02∼2질량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 블랙 잉크.
  17. 제 1항에 기재된 잉크젯 기록 잉크를 사용하는 것을 포함하는 것임을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
  18. 제 17항에 있어서, 무기성 백색 안료 입자를 함유하는 수상층을 갖는 지지체를 포함하는 수상 재료 상에 기록 신호를 따라 잉크 방울을 방출하여 상기 수상 재료 상에 화상을 기록하는 것을 포함하는 잉크젯 기록방법에 있어서, 상기 잉크 방울은 제 1항에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
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