CN101824245B

CN101824245B - 黑色墨水组合物、含该组合物的墨水组以及喷墨记录方法

Info

Publication number: CN101824245B
Application number: CN2010101545962A
Authority: CN
Inventors: 池田贤治; 田中俊春
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-07-13
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2025-07-12
Also published as: KR101170372B1; US7520928B2; WO2006006726A1; CN101824245A; KR20070037490A; EP1765941A4; EP1765941A1; US20080043079A1

Abstract

提供黑色墨水组合物。第一实施方案包含长波长染料L和溶性短波长染料S，其中所述水溶性短波长染料S的每个分子都具有3个以上的偶氮基，并且具有萘骨架。第二实施方案包含水溶性短波长染料S，其在含水溶剂中的吸收光谱在440nm至540nm之间具有最大值并且半峰宽为90～200nm；以及水溶性长波长染料L，其在含水溶剂中的吸收光谱在550nm至700nm之间具有最大值并且半峰宽为100nm以上。第三实施方案包含水、水混溶性有机溶剂和色料，其中包含作为水溶性短波长染料S的C.I.直接红84。

Description

黑色墨水组合物、含该组合物的墨水组以及喷墨记录方法

本申请是PCT国际申请日为2005年7月12日，PCT国际申请号为PCT/JP2005/013225、中国国家申请号为200580023505.9的发明名称为《黑色墨水组合物、含该组合物的墨水组以及喷墨记录方法》的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及含具有特殊结构及性质的偶氮染料的黑色墨水组合物(优选的是，形成图像的黑色墨水组合物(优选的是，喷墨墨水组合物))、含有该组合物的墨水组以及使用所述黑色墨水组合物或墨水组的喷墨记录方法。

背景技术

喷墨记录方法由于材料成本低廉、记录速度高、记录过程中的噪音较低并且易于进行彩色记录，因而已经被快速普及，并且它仍然在进一步的改善。

喷墨记录方法包括：空气驱使墨滴连续移动的连续法；以及空气根据图像信息信号使墨滴移动的响应法。喷出墨滴可以通过如下进行：利用采用了压电元件的压力；加热使墨水鼓泡；采用超声波；或利用静电力的抽吸。

喷墨记录墨水的实例包括水性墨水、油性墨水和固体(可熔)墨水。

在喷墨记录墨水中使用的着色剂必须满足以下要求：相对于溶剂具有良好的溶解性及可分散性；具有可以高密度记录的优异显色能力；好的色调；对光、热和在环境中的活性气体(NO_X、酸性气体(臭氧等)、SO_x等)有良好的坚牢度；对水和化学品有良好的坚牢度；对图像接收材料具有良好的固定能力和防渗色性；用于墨水时有优异的可保存性能；无毒；纯度高；并且廉价易得。但是，非常难以找到高水平地满足这些标准的着色剂。尤其是，强烈需求用于黑色墨水并且具有良好的黑色调、可以高密度印刷以及对光、湿度和热具有坚牢度的着色剂。

双偶氮染料和三偶氮染料已经被用作黑色染料。当只使用这些染料时，蓝色到绿色的光吸收不够，因而经常是不能得到令人满意的黑色调。因而，通常将上述染料与吸收蓝色到绿色光的校色染料组合使用。例如，在日本未审查专利公开H09-255906和日本专利3178200中已经提出这种校色染料，用以尝试改善黑色调调节能力、显色能力、坚牢度、墨水保存稳定性、耐水性以及防止喷嘴堵塞。

然而，在相关领域中提出的校色染料在色调调节能力方面有问题。具体地，例如，它吸收非常短的波长，因而它需要大量加入。此外，还需要另一种校色染料。

通常已知的是能够吸收蓝色到绿色光的染料，然而，大部分这些染料的牢固性差，因而它们的色调可能因与光、热或环境中的活性气体接触而有显著改变；并且定影能力不够，因而在例如高温和高湿度条件下，轮廓部分存在渗出黄色。因此，需要进一步的改善。

鉴于这些缺点，日本未审查专利公开2002-332426描述了一种黑色墨水组合物，在该组合物中，将在水溶剂中可见光谱的最大吸收在435nm的三嗪染料(校色染料)与黑色染料进行混合。

然而，通常的黑色染料的最大吸收在570nm与620nm之间。因此，即使当使用校色染料时，显然也不能得到优选的黑色调，因而要考虑对于黑色调调节重要的补偿颜色关系(“Shikisai Kagaku Handobukku(Handbook of ColorScience)(Second Edition)”，University of Tokyo Press，1998，560-562页)。

日本未审查专利公开H08-302255对CI直接红84进行了描述。然而，该出版物并没有公开其中采用CI直接红84作为与长波染料结合的短波长染料的黑色墨水组合物。

日本未审查专利公开2000-265099描述了用于得到洋红色的CI直接红84(第8栏)。然而，类似地，该出版物并没有公开其中采用CI直接红84作为与长波长染料结合的短波长染料的黑色墨水组合物。

发明内容

本发明的说明性、非限制性实施方案的目的是提供解决上述常规问题。通过本发明可实现下列目的。

本发明的说明性、非限制性实施方案的目的是提供含有水溶性短波长染料S和水溶性长波长染料L的黑色墨水组合物、含有该黑色墨水组合物的墨水组以及使用这两者的喷墨记录方法，其中所述黑色墨水组合物不需要大量加入并且不需要其它校色染料，就能够实现优异的黑色调和高密度印刷，而且具有优异的耐候性、耐热性、耐水性(不渗色)、色调和溶液稳定性。

(第一实施方案)

A-1)黑色墨水组合物，其包含水溶性长波长染料L和水溶性短波长染料S，其中所述水溶性短波长染料S在每个分子上都具有3个以上的偶氮基并且具有萘骨架。

A-2)A-1)的黑色墨水组合物，其中所述水溶性短波长染料S被用作用于水溶性长波长染料L的补色染料(或校色染料)。

A-3)A-1)或A-2)的黑色墨水组合物，其中所述水溶性短波长染料S被包含的量为0.1～4重量％。

A-4)A-1)至A-3)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L是具有萘骨架的偶氮染料。

A-5)A-1)至A-4)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性短波长染料S具有每个分子含3至6个偶氮基的结构。

A-6)A-1)至A-5)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L在每个分子上具有2至4个偶氮基，并且所述偶氮基相互共轭。

A-7)A-1)至A-6)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L在偶氮基团的共轭位置上具有羟基。

A-8)A-1)至A-7)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L在生色团中具有1个以下的杂环。

A-9)1)至8)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L具有缔合能力。

A-10)A-1)至A-9)中任一项的黑色墨水组合物，其含有水混溶性有机溶剂。

A-11)A-10)的黑色墨水组合物，其中所述水混溶性有机溶剂的蒸汽压为2,000Pa以下。

A-12)A-10)或A-11)的黑色墨水组合物，其中所述水混溶性有机溶剂是选自由下列物质组成的组中的1种以上的溶剂：醇化合物、含杂环的有机溶剂和多元醇的烷基醚。

A-13)A-10)至A-12)中任一项的黑色墨水组合物，其含有选自由下列溶剂组成组中的1种以上的水混溶性有机溶剂：二甘醇、三甘醇、甘油、三甘醇一丁基醚、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、异丙醇、三乙醇胺和2-吡咯烷酮。

A-14)A-1)至A-13)中任一项的黑色墨水组合物，其含有表面活性剂。

A-15)A-1)至A-14)中任一项的黑色墨水组合物，其含有防腐剂。

A-16)A-1)至A-15)中任一项的黑色墨水组合物，其粘度为1至20mPa·sec。

A-17)A-1)至A-16)中任一项的黑色墨水组合物，其表面张力为20～50mN/m。

A-18)A-1)至A-17)中任一项的黑色墨水组合物，其pH值为7至9。

A-19)一种墨水组，其包含A-1)至A-18)中任一项的黑色墨水组合物。

A-20)一种喷墨记录方法，其中采用A-1)至A-18)中任一项的黑色墨水组合物或A-19)的墨水组在图像接收材料上形成图像，所述图像接收材料包含支持物物及含有白色无机颜料颗粒的墨水接收层。

(第二实施方案)

B-1)一种黑色墨水组合物，其含有水溶性短波长染料S和水溶性长波长染料L，其中所述水溶性短波长染料S在含水溶剂中的吸收光谱在440nm至540nm之间具有最大值，并且半峰宽为90至200nm，而所述水溶性长波长染料L在含水溶剂中的吸收光谱在550nm至700nm之间具有最大值，并且半峰宽为100nm以上。

B-2)B-1)的黑色墨水组合物，其中所述水溶性短波长染料S在每个分子上具有2至6个偶氮基，并且不含酚羟基。

B-3)B-1)或B-2)的黑色墨水组合物，其中所述水溶性短波长染料S被包含的量为0.1至4重量％。

B-4)B-1)至B-3)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L在每个分子上具有2至4个偶氮基，并且所述偶氮基相互共轭。

B-5)B-1)至B-4)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L具有在偶氮基的共轭位置上的羟基。

B-6)B-1)至B-5)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L在生色团中含1个以下的杂环。

B-7)B-1)至B-6)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L具有缔合能力。

B-8)B-1)至B-7)中任一项的黑色墨水组合物，其含有水混溶性有机溶剂。

B-9)B-8)的黑色墨水组合物，其中所述水混溶性有机溶剂的蒸汽压为2,000Pa以下。

B-10)B-8)或B-9)的黑色墨水组合物，其中所述水混溶性有机溶剂是选自由下列物质组成的组中的1种以上的溶剂：醇化合物、含杂环的有机溶剂和多元醇的烷基醚。

B-11)B-8)至B-10)中任一项的黑色墨水组合物，其含有选自由下列溶剂组成组中的1种以上的水混溶性有机溶剂：二甘醇、三甘醇、甘油、三甘醇一丁基醚、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、异丙醇、三乙醇胺和2-吡咯烷酮。

B-12)B-1)至B-11)中任一项的黑色墨水组合物，其含有表面活性剂。

B-13)B-1)至B-12)中任一项的黑色墨水组合物，其含有防腐剂。

B-14)B-1)至B-13)中任一项的黑色墨水组合物，其粘度为1至20mPa·sec。

B-15)B-1)至B-14)中任一项的黑色墨水组合物，其表面张力为20至50mN/m。

B-16)B-1)至B-15)中任一项的黑色墨水组合物，其pH值为7至9。

B-17)一种墨水组，其含有B-1)至B-16)中任一项的黑色墨水组合物。

B-18)一种喷墨记录方法，其中采用B-1)至B-16)中任一项的黑色墨水组合物或B-17)的墨水组在图像接收材料上形成图像，所述图像接收材料包含支持物物及含有白色无机颜料颗粒的墨水接收层。

(第三实施方案)

C-1)一种黑色墨水组合物，其包含水、水混溶性有机溶剂以及含水溶性短波长染料S的色料，其中C.I.直接红84被包含作为水溶性短波长染料S。

C-2)C-1)的黑色墨水组合物，其中所述色料包含水溶性长波长染料L。

C-3)C-1)或C-2)的黑色墨水组合物，其中水溶性短波长染料S被用作用于水溶性长波长染料L的补色染料(或校色染料)。

C-4)C-1)至C-3)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性短波长染料S被包含的量为0.1至4重量％。

C-5)C-2)至C-4)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L是具有萘骨架的偶氮染料。

C-6)C-2)至C-5)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L在每个分子上具有2至4个偶氮基，并且所述偶氮基相互共轭。

C-7)C-2)至C-6)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L具有在偶氮基共轭位置上的羟基。

C-8)C-2)至C-7)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L在生色团中具有1个以下的杂环。

C-9)C-2)至C-8)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L具有缔合能力。

C-10)C-1)至C-9)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水混溶性有机溶剂的蒸汽压为2,000Pa以下。

C-11)C-1)至C-10)中任一项的黑色墨水组合物，其中所述水混溶性有机溶剂是选自由下列物质组成的组中的1种以上的溶剂：醇化合物、含杂环的有机溶剂和多元醇的烷基醚。

C-12)C-1)至C-11)中任一项的黑色墨水组合物，其含有选自由下列溶剂组成组中的1种以上的水混溶性有机溶剂：二甘醇、三甘醇、甘油、三甘醇一丁基醚、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、异丙醇、三乙醇胺和2-吡咯烷酮。

C-13)C-1)至C-12)中任一项的黑色墨水组合物，其含有表面活性剂。

C-14)C-1)至C-13)中任一项的黑色墨水组合物，其含有防腐剂。

C-15)C-1)至C-14)中任一项的黑色墨水组合物，其粘度为1至20mPa·sec。

C-16)C-1)至C-15)中任一项的黑色墨水组合物，其表面张力为20至50mN/m。

C-17)C-1)至C-16)中任一项的黑色墨水组合物，其pH值为7至9。

C-18)一种墨水组，其含有C-1)至C-17)中任一项的黑色墨水组合物。

C-19)一种喷墨记录方法，其中采用C-1)至C-17)中任一项的黑色墨水组合物或C-18)的墨水组在图像接收材料上形成图像，所述图像接收材料包含支持物物及含有白色无机颜料颗粒的墨水接收层。

通过在喷墨记录中使用本发明的黑色墨水组合物，能够形成具有良好的黑色调、高印刷密度以及对光及环境中的活性气体具有高坚牢度的图像。此外，可以显著降低图像在高温及高湿度保存过程中的渗色。

具体实施方式

下文中，将更详细描述本发明的示例性实施方案。

(染料)

(水溶性短波长染料S)

根据本发明第一实施方案的水溶性短波长染料S(下文中也称作短波长染料S)在每个分子上具有3个以上的偶氮基，并且具有萘骨架。

由于这种结构，短波长染料S具有改善水平的显色能力以及更宽的色素平面(或更宽的染料平面)，因而能够提供具有良好定影能力的图像。

根据显色能力和定影能力，偶氮基的数量优选为每个分子有3至6个，更优选为每个分子有4至6个。

如此处使用的，萘骨架表示含有萘环的结构。短波长染料S优选每个分子具有2至4个萘环。

还优选的是，本发明的短波长染料S不含有存在于一般色素(或染料)中的离解酚羟基。由于这种特征，短波长染料S具有下列优选性能：色调根据所使用的图像接收材料有小的变化；对酸性气体(空气中的臭氧等)的反应性低，即具有优异的耐气体性；以及类似性能。

如此处使用的，离解酚羟基表示被芳基取代的离解性羟基。这种芳基可以被其它取代基取代。

在本发明中，C.I.直接红84(其结构将在下面描述)可以被用作短波长染料S，其可以单独使用或与其他短波长染料S结合使用。

注意，C.I.直接红84在每个分子上具有4个偶氮基，并且具有萘骨架，而且不含有酚羟基。

还优选的是，短波长染料S是其在含水溶剂中的吸收光谱在440nm至540nm之间具有最大值(最大吸收：λmax)并且半峰宽为90至200nm，即，实现宽吸收的染料。如此处使用的，含水溶剂表示主要成分是水并且其中溶解或分散有可以含合适量水混溶性有机溶剂的染料的溶剂。吸收光谱表示由使用通常所用的1-cm测定池的分光光度计进行测量的光谱。下面描述的水溶性长波长染料L具有相同的情况。

水溶性短波长染料S的吸收光谱是使用单一化合物测定的吸收光谱。换言之，当测量短波长染料S在含水溶剂中的吸收光谱时，这些性质，比如所需的吸收最大值和半峰宽是从单一化合物得到的，而不是从多种化合物的组合中得到的。注意，在本发明中，显然可以组合使用具有彼此不同的吸收光谱的化合物，只要满足短波长染料S的上述特征即可。此外，在本发明中，可以将具有其它结构的短波长染料与具有上述分子结构的短波长染料S组合使用。

短波长染料S具有上述吸收特性，因而能够吸收从蓝色到绿色的宽范围的光，而这种光通常是水溶性长波长染料L(例如，双偶氮染料、三偶氮染料等)不能充分吸收的光。因此，短波长染料S具有优选作为补色染料的吸收性质。

短波长染料S的最大吸收优选在450nm至520nm之间，特别优选在460nm至500nm之间。

短波长染料S的最大吸收的半峰宽优选在100nm至180nm之间，尤其优选在110nm至160nm之间。

本发明第二实施方案的水溶性短波长染料S是其在含水溶剂中的吸收光谱在440nm至540nm之间具有最大值(最大吸收：λmax)并且半峰宽为90至200nm，即，实现宽吸收的上述染料。

此外，本发明第二实施方案的短波长染料S优选每个分子具有2至6个偶氮基。由于这种结构，短波长染料S具有改善水平的显色能力以及更宽的色素平面，因而能够提供具有良好定影能力的图像。

根据显色能力和定影能力，偶氮基的数量优选每个分子具有4至6个。

本发明短波长染料S的实例是下式表示的多偶氮染料。然而，本发明的短波长染料S并没有特殊的限制，只要它具有解决上述问题的此处限定的结构和/或物理性质即可。

(D)_n-Y

在上式中，D表示包含1～3个彼此共轭的偶氮基以及生色团的色素残基，其中所述生色团包含3至4个具有总计为20个以上π电子的芳环；n表示1或2；当n为1时，Y表示氢原子，或当n为2时，Y表示二价连接基团。注意，包含在生色团中的芳环可以是杂环或烃环，优选是烃环。当构成生色团的芳环是稠环时，在芳环上的π电子数假定为在整个稠环上的π电子数。例如，萘环具有10个π电子。由Y表示的二价连接基团的实例包括亚烷基、亚芳基、杂环残基、-CO-、-SO_n-(n：0、1、2)、-NR-(R：氢原子、烷基、芳基)、-O-以及由这些基团的组合构成的二价基团。这些基团可以具有取代基，比如烷基、芳基、烷氧基、氨基、酰基、酰氨基、卤素原子、羟基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基等。连接基团的尤其优选实例包括-NH-CO-NH-、-NH-CS-NH-、以及下式表示的基团。

如此处使用的，烷基表示具有直链、支链或环状(单环或多环(桥式或螺多环))结构或这些结构组合的一价饱和烃基。所述烷基可以包含环烷基、环烷基烷基等。当烷基可以被取代基取代时，所述烷基可以包含取代烷基。

如此处使用的，链烯基表示除芳族基团之外的一价不饱和烃基，并且该一价不饱和烃基具有直链、支链或环状(单环或多环(桥-或螺多环))结构或这些结构的组合以及具有一个以上的碳-碳双键。当链烯基可以被取代基取代时，该链烯基包括取代的链烯基。

如此处使用的，例如，取代烷基表示其氢原子被其它取代基取代的烷基。一个或多个取代基中的每一个都可以取代所述烷基的一个以上的位置。这同样适用于其它取代基比如取代芳基等。

化学式

在上述化学式中，X表示羟基、磺基、烷氧基、芳氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基)、或者烷基-或芳基亚磺酰基(sulphenyl)。此外，每个基团都可以具有取代基。

作为短波长染料S，例如，商购的C.I.直接红84、C.I.直接棕106、和C.I.直接棕202都是有利的。在这些染料中，C.I.直接红84尤其有利，原因是它可以被用于调节许多黑色染料的色调，并且具有优异的显色能力、坚牢性和定影能力。

优选在本发明中使用的短波长染料S的实例在下面都是以游离酸的形式进行解释，但是它可以以任意盐的形式使用。

优选抗衡离子的实例包括碱金属(例如，锂、钠、钾)、铵和有机阳离子(例如，吡啶鎓、四甲基铵、胍鎓(guanidium))。

在这些染料中，由于C.I.直接红84(上述化合物实例2的Na盐)以及C.I.直接棕106(上述化合物实例2的Na盐)都是商购的，因而特别有用。其中，C.I.直接红84特别有用，原因是它可以被用于调节许多黑色染料的色调，并且具有优异的显色能力、坚牢性和定影能力。

注意，可以根据在“The Colour Index Fourth Edition”(由The Society ofDyers and Colourists出版)中描述的C.I.直接红84或C.I.直接棕106的合成路线，易于由商购的起始原料合成上述除商购染料之外的短波长染料S。

本发明的黑色墨水组合物包含短波长染料S的量为0.1至4重量％，优选0.5至3.0重量％，尤其优选1.0至2.5重量％。该含量可以根据合适情况及需要进行改变。

(水溶性长波长染料L)

根据本发明的黑色墨水组合物的实施方案，水溶性长波长染料L(下文中也称作长波长染料L)优选具有萘骨架。更优选地，长波长染料L具有下面所述式1至3表示的结构。

长波长染料L优选每个分子具有相互共轭的2至4个偶氮基。

还优选的是，长波长染料L在生色团中的偶氮基或一个以下杂环的共轭位置上具有羟基，因为这样可以保持高的显色能力；具有宽的半峰宽并且适合于黑色调的吸收特性；以及墨水稳定性，但是其原因尚不明确。如此处使用的，共轭位置表示与偶氮基团具有共轭关系的取代位置。优选将羟基引入偶氮基的邻-或对-位上。

通常而言，根据图像接收材料种类或印刷材料所处的保存条件，在偶氮基的共轭位置上具有羟基的染料对光及空气中的活性气体的坚牢性可能较差。因此，更优选地是，长波长染料L具有缔合能力，因而可以物理抑制反应。

根据下面的情况，可以确定染料是否在缔合状态。改变染料浓度，并测定其可见光吸收光谱，以检测染料的最大吸收波长、摩尔吸收常数以及波形的变化，由此确定该染料是否具有缔合能力。将溶液的这些物理性质与在图像接收材料中的染料的吸收光谱进行比较，从而易于确定染料是否处于缔合状态。

具体地，优选染料具有下面所示的关系：

ε1/ε2＞1.2

式中，如在日本专利申请2004-65569中所限定的那样，ε1是使用光程长度为1cm的测定池测定0.1毫摩尔/升的水溶液时，在可见光区域内的最大吸收波长时的摩尔吸收常数；而ε2是使用光程长度为5μm的液晶测定池测定0.2摩尔/升的水溶液时的摩尔吸收常数。

还优选的是，长波长染料L的含水溶剂的吸收光谱在550nm至700nm之间具有最大值(最大吸收)以及具有100nm以上(优选120至500mm，更优选120至350nm)的半峰宽。

长波长染料L的吸收光谱是使用单一化合物测定的吸收光谱。换言之，当测定长波长染料L在含水溶剂中的吸收光谱时，比如所需的最大吸收和半峰宽等的性质是从单一化合物得到的，而不是从多个化合物的组合得到的。注意，很显然在本发明中，吸收光谱彼此不同的化合物是可以组合使用的，只要满足长波长染料L的上述特征即可。此外，在本发明中，其它长波长染料可以与具有上述分子结构的长波长染料L组合使用。

根据本发明另一个实施方案的黑色墨水组合物包含其在含水溶剂中的吸收光谱的最大值(最大吸收)在550nm～700nm之间并且半峰宽为100nm以上(优选，120至500nm，更优选120至350nm)的水溶性长波长染料L。通过将水溶性长波长染料L与上述短波长染料S(尤其是，第二实施方案的短波长染料S)组合，可以得到良好的黑色色调。

在本发明优选使用的长波长染料L中，尤其优选由下列化学式表示的长波长染料L。

在下式中，染料以游离酸形式表示，但是在实际使用中可以使用任意盐的形式。

式(1)

式(2)

式(3)

在式(1)到(3)中，当同一分子上具有由同一符号表示的多个取代基时，这些取代基可以彼此相同或不同。X表示氨基、羟基或氢原子。Y表示氢原子或氨基。R表示氢原子或者可以具有取代基的烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基或磺酰基。这些基团可以拥有的取代基的代表性实例包括卤素原子、离子亲水基(磺基、羧基等)、烷氧基、羟基、酰氨基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基等。n表示0到3的整数。磺基可以取代苯环或萘环上的任意位置。A₁和A₂各自表示一价芳基或杂环基。B表示二价芳基或杂环基。A₁和A₂可以被偶氮基取代。A₁、A₂和B可以具有取代基。包含在染料生色团中的杂环数优选为1以下。染料可以是螯合染料的形式，其中上式化学式所示的染料的一部分可以被离解，并且过渡金属与该染料配位。

在上述的化学式中，优选式(1)或(2)表示的染料。其中，尤其优选式(1)表示的染料。在式(1)表示的染料中，尤其优选其中X为氨基或羟基的染料。尤其优选X为羟基的染料。在坚牢性方面，优选被吸电子基团取代的染料或A₁、A₂与B中的任一个为杂环的染料。

优选的吸电子基团的实例包括硝基、氰基、卤素基团、氨磺酰基、氨基甲酰基、酯基等。

优选杂环的实例包括可以具有稠环的吡唑、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑和吡啶。

在式(1)表示的化合物中，尤其优选下式(4)表示的化合物。

式(4)

在式(4)中，A₃和A₄各自独立地表示杂环基或下式5表示的芳基。n表示0到3的整数。

式(5)

在式(5)中，EWG(吸电子基团)表示选自由硝基、氰基、偶氮基、氨磺酰基、氨基甲酰基和酯基组成的组中的吸电子基团。优选地，EWG表示硝基或偶氮基。Z表示选自烷基、烷氧基、磺基、羧基、氨基和酰氨基中的取代基。由EWG或Z表示的取代基还可以具有取代基。p表示0至4的整数。q表示0至3的整数，优选1或2。

下文中，长波长染料L的实例将以游离酸的形式进行解释，但是其可以以任意盐的形式使用。

优选的抗衡阳离子的实例包括碱金属(例如，锂、钠、钾)、铵和有机阳离子(例如，吡啶鎓、四甲基铵、胍鎓)。

除上述化学式表示的染料之外，还可以优选使用下面每一个专利中描述的染料作为长波长染料L：日本未审查专利公开H10-130557、H09-255906、H07-97541和H06-234944、欧洲专利982371A1、日本未审查专利公开2002-302619、2002-327131和2002-265809、国际公开2000-43450，2000-43451、2000-43452、2000-43453、2003-106572和2003-104332以及日本未审查专利公开2003-238862和2004-83609。

本发明的黑色墨水组合物包含上述长波长染料L的量优选为0.2至30重量％，尤其优选0.5至15重量％，最优选1至10重量％。

至于短波长染料S与长波长染料L的比率，相对于长波长染料L，短波长染料S的量优选为1至50重量％，更优选5至40重量％，最优选10至30重量％。

(黑色墨水组合物)

本发明的黑色墨水组合物表示至少包含短波长染料S和长波长染料L的墨水组合物。本发明的黑色墨水组合物可以包含介质。当采用溶剂作为介质时，尤其优选本发明的黑色墨水组合物作为喷墨记录墨水。

通过采用油介质或水介质作为介质并且将本发明的染料溶解和/或分散到所述介质中，可以制备本发明的黑色墨水组合物。优选地，使用水介质。水介质包含作为主要组分的水，并且还可以根据需要与水混溶性有机溶剂混合。水混溶性有机溶剂的实例在日本未审查专利公开2003-306623中有描述。注意，可以组合使用两种以上的水混溶性有机溶剂。本发明的黑色墨水组合物包括不含介质的墨水组合物，并且可以是含有水、水混溶性有机溶剂和短波长染料S的墨水组合物。

下文中，将详细描述本发明的黑色墨水组合物的组分。当墨水组包含本发明的黑色墨水组合物以及其它颜色的墨水组合物时，可以将关于本发明的黑色墨水组合物的信息应用于其它颜色的墨水组合物。

(水)

尽管对水并没有特殊限制，但是优选水含更少的杂质。更优选电阻值18MΩ以上的超纯水。

(水混溶性有机溶剂)

水混溶性有机溶剂优选具有2000Pa以下的蒸汽压。所述蒸汽压是在20℃下测定的值。具有这样的蒸汽压的水混溶性有机溶剂具有防止喷嘴因墨水干燥而被堵塞的功能以及使墨水更好地渗透到纸内的促渗透功能。

在本发明中，在20℃下蒸汽压为2,000Pa以下的水混溶性有机溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。当采用多种水混溶性有机溶剂时，优选至少一种水混溶性有机溶剂在20℃下具有2,000Pa以下的蒸汽压。

具有干保护功能的水混溶性有机溶剂的具体实例包括多元醇(例如，代表性地有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷(trimethyrolpropane)等)、多元醇的低级烷基醚(例如，乙二醇单甲基(或单乙基)醚、二甘醇单甲基(或单乙基)醚、三甘醇单甲基(或单丁基)醚等)、杂环(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基吗啉等)、含硫化合物(例如，环丁砜、二甲亚砜、3-sulfolene等)、多官能化合物(例如，双丙酮醇、二乙醇胺等)以及脲衍生物。其中，更优选多元醇，比如甘油、二甘醇等。

具有促渗透功能的水混溶性有机溶剂的实例包括多元醇的低级单烷基醚(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和二丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单正丁基醚、单异丁基醚、单正己基醚等)、多元醇的低级二烷基醚(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇和丙二醇的二甲基醚、二乙基醚等)等。

除上述功能之外，在本发明中使用的水混溶性有机溶剂还可以具有其它功能，比如粘度调节功能等。

优选的是，水混溶性有机溶剂含有选自由醇化合物、含杂环的有机溶剂和多元醇的烷基醚组成的组中的至少一种。

醇化合物的实例包括具有1至4个碳原子的一价醇，烷二醇等。

作为具有1至4个碳原子的一价醇，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、叔-丁醇等。

烷二醇的实例包括1，2-烷二醇(例如，1，2-戊二醇、1，2-己二醇)、端二醇(例如，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等)，支化的二醇(例如，2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇)；等。这些烷二醇可以单独使用或组合使用。

含杂环的有机溶剂的实例由下式(A)表示。

式(A)

在式(A)中，X₁表示羰基或含杂原子的基团，而Z₁表示一组能够构成杂环的原子。

X₁的实例包括羰基、氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基、亚氨基、醚基、硫醚基、磷酸衍生物基、膦酸衍生物基、磺酰基、氨磺酰基、磺酰脲基等。其中，优选酰胺基。

Z₁表示一组能够构成杂环的原子。Z₁可以是只由碳原子构成的环。备选地，Z₁可以在碳原子链上包含杂原子。环可以有或没有芳香性质。Z₁还可以是多个环稠合在一起的化合物。

式(A)表示的化合物可以在其结构上具有各种取代基。取代基的实例包括烷基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选具有1～12个碳原子，尤其优选具有1～8个碳原子(例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、n-十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等))、链烯基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子，尤其优选2～8个碳原子(例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等))、炔基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子，尤其优选2～8个碳原子(例如，炔丙基、3-戊炔基，等))、芳基(例如，优选具有6～30个碳原子，更优选6～20个碳原子，尤其优选6～12个碳原子(例如，苯基、p-甲基苯基、萘基，等))、氨基(例如，优选具有0～20个碳原子，更优选0～12个碳原子，尤其优选0～6个碳原子(例如，氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯氨基、二苄氨基等))、烷氧基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子，尤其优选1～8个碳原子(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基，等))、芳氧基(例如，优选具有6～20个碳原子，更优选6～16个碳原子，尤其优选6～12个碳原子(例如，苯基氧、2-萘基氧，等))、酰基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基，等))、烷氧羰基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～16个碳原子，尤其优选2～12个碳原子(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等))、芳氧羰基(例如，优选具有7～20个碳原子，更优选7～16个碳原子，尤其优选7～10个碳原子(例如，苯基氧羰基，等))、酰氧基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～16个碳原子，尤其优选2～10个碳原子(例如，乙酰氧基、苯甲酰基氧等))、酰氨基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～16个碳原子，尤其优选2～10个碳原子(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基，等))、烷氧羰基氨基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～16个碳原子，尤其优选2～12个碳原子(例如，甲氧基羰基氨基等))、芳氧羰基氨基(例如，优选具有7～20个碳原子，更优选7～16个碳原子，尤其优选7～12个碳原子(例如，苯基氧羰基氨基等))、磺酰氨基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，甲基磺酰氨基、苯基磺酰氨基等))、氨磺酰基(例如，优选具有0～20个碳原子，更优选0～16个碳原子，尤其优选0～12个碳原子(例如，氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等))、氨基甲酰基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等))、烷硫基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，甲硫基、乙硫基等))、芳硫基(例如，优选具有6～20个碳原子，更优选6～16个碳原子，尤其优选6～12个碳原子(例如，苯硫基等))、磺酰基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基等))、亚磺酰基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基等))、脲基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，酰脲、甲基酰脲、苯基酰脲等))、磷酸酰胺基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等))、羟基、巯基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(例如，优选具有1～30个碳原子，更优选1～12个碳原子，并且具有杂原子，比如氮原子、氧原子或硫原子，(例如，具体为咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等))、甲硅烷基(例如，优选具有3～40个碳原子，更优选3～30个碳原子，尤其优选3～24个碳原子(例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等))等。这些取代基还可以进一步取代。当存在两种以上的取代基时，这些取代基可以相同或不同。如果可能，这些取代基可以连接成环。

式(A)所示的化合物优选为单环化合物，并且优选在室温及大气压下为液体。作为式(A)表示的化合物，可以使用各种化合物，比如具有油溶性或水溶性结构的化合物等，优选水溶性化合物。

优选用作式(A)所示化合物的化合物的实例包括2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二甲基咪唑烷酮(例如，1，3-二甲基咪唑烷酮-2-酮)、N-甲基吡咯烷酮、亚乙基脲、环丁砜、吡啶、吡嗪、吗啉、1-甲基-2-吡啶酮、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2，4，4-三甲基-2-噁唑啉等。这些化合物可以单独使用或组合使用。本发明并不限制于这些。

多元醇的烷基醚的实例包括多元醇的单烷基醚(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单-正丁基醚、单-异丁基醚、单-正己基醚等)、多元醇的低级二烷基醚(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚、二-正丁基醚、二-异丁基醚、二-正己基醚等)等。这些化合物可以单独使用或组合使用。

作为水混溶性有机溶剂，本发明的黑色墨水组合物优选包含选自二甘醇、三甘醇、甘油、三甘醇一丁基醚、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、异丙醇、三乙醇胺和2-吡咯烷酮中的一种以上。

在本发明的黑色墨水组合物中，水混溶性有机溶剂包含的量通常为1～80重量％，优选为5～60重量％，更优选10～50重量％。

与上述水混溶性有机溶剂组合使用并且其在20℃下的蒸汽压大于2,000Pa的其它水混溶性有机溶剂，其在墨水中的使用量为20重量％以下。与所使用的水混溶性有机溶剂组合使用的实例是乙醇等。

(表面活性剂)

本发明的黑色墨水组合物优选包含表面活性剂。

通过使本发明的黑色墨水组合物包含调节墨水的液体物理性质(例如，表面张力等)的表面活性剂，可以得到优异的效果，比如改善墨水的喷射稳定性；改善图像的耐水性；防止印刷墨水渗色；等。

表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂(例如，脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯硫酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物、聚氧化乙烯烷基硫酸酯盐、等)，阳离子表面活性剂(例如，脂肪胺盐、季铵盐、烷基吡啶鎓盐等)，非离子表面活性剂(例如，聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧亚乙基-氧亚丙基嵌段共聚物、乙炔-基聚氧化乙烯氧化物等)，氨基酸类、甜菜碱类等的两性表面活性剂，氟基化合物，硅基化合物等。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用。

鉴于上述的效果以及除此之外的墨水喷射稳定性和渗透进入纸内的能力，优选非离子表面活性剂。尤其地，更优选式(I)、(II)或(III)表示的化合物。

多元醇的单-或二烷基醚(例如，三甘醇一丁基醚、三甘醇单甲基醚、二甘醇一丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚，等)具有表面活性剂功能。然而，这些物质在此处被认为是渗透剂，而不是表面活性剂。

首先，描述式(I)所示的化合物。

式(I)

在式(I)中，R²¹表示具有5至40个碳原子的烷基，优选具有8至18个碳原子，并且可以是直链或支链，而且可以被取代。

可用于取代R²¹所示烷基的基团的实例包括芳基(例如，苯基、o-甲苯基、p-甲苯基、p-叔丁基苯基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正-丁氧基)、卤素原子(例如，氯原子、溴原子)等。

R²¹所示烷基的具体实例包括n-戊基、n-己基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、n-十五烷基、n-十八烷基、2-乙基己基、1-乙基戊基、1-正丁基戊基、1-n-戊基己基、1-n-己基戊基(peptyl)、1-n-庚基辛基、1-n-辛基壬基、6-甲氧基己基、2-苯基乙基等。

m₁表示所连接的环氧乙烷的平均摩尔数，其为2至40，优选3至30，尤其优选3至20。

在式(I)所示的化合物中，尤其优选下面的式(I-1)所示的化合物。

式(I-1)

在式(I-1)中，R²²和R²³各自表示具有4至10个碳原子的饱和烃基。R²²和R²³中的碳原子总数为8至18。m₁₁表示所连接的环氧乙烷的平均摩尔数，其为3至20。R²²、R²³所示并且具有4至10个碳原子的饱和烃基的实例包括正丁基，异丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。R²²和R²³中的碳原子总数为8至18，更优选8至16。m₁₁为3至20，更优选5至20，还更优选6至18。

下文中，说明式(I)所示化合物的具体实例。本发明并不是限制于这些实例。

下文中，将在表1中说明式(I-1)所示化合物的具体实例。本发明并不是限制于这些实例。

No.	R²²	R²³	m₁₁
				W1-13	(n)C₄H₉	(n)C₄H₉	3
W1-14	(i)C₄H₉	(i)C₄H₉	5
				W1-15	(i)C₄H₉	(i)C₄H₉	9.5
W1-16	(i)C₄H₉	(i)C₄H₉	11.4
				W1-17	(n)C₅H₁₁	(n)C₅H₁₁	8
W1-18	(n)C₅H₁₁	(n)C₅H₁₁	10
				W1-19	(n)C₅H₁₁	(n)C₅H₁₁	11.4
W1-20	(n)C₅H₁₁	(n)C₅H₁₁	13.5
				W1-21	(n)C₅H₁₁	(n)C₆H₁₃	15
W1-22	(n)C₆H₁₃	(n)C₆H₁₃	10
				W1-23	(n)C₆H₁₃	(n)C₆H₁₃	13.6
W1-24	(n)C₆H₁₃	(n)C₆H₁₃	15.8
				W1-25	(n)C₆H₁₃	(n)C₇H₁₅	16
W1-26	(n)C₇H₁₅	(n)C₇H₁₅	15
				W1-27	(n)C₇H₁₅	(n)C₇H₁₅	16.5
W1-28	(n)C₈H₁₇	(n)C₈H₁₇	14
				W1-29	(n)C₈H₁₇	(n)C₈H₁₇	17.6
W1-30	(n)C₈H₁₇	(n)C₁₀H₂₁	20

接着，描述式(II)所示的化合物。

式(II)

在式(II)中，R²⁴表示具有5至40个碳原子的烷基，优选5至30个碳原子，其可以是直链或支链的，并且可以被取代。

可以用于取代R²⁴所示烷基的基团的实例包括芳基(例如，苯基、o-甲苯基、p-甲苯基、p-叔丁基苯基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、n-丁氧基，等)，卤素原子(例如，氯原子、溴原子)等。R²⁴所示烷基的具体实例包括n-戊基、n-己基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、n-十五烷基、n-十八烷基、2-乙基己基、1-乙基戊基、1-正丁基庚基、1-n-己基壬基、1-n-庚基癸基、1-n-辛基十二烷基、1-n-癸基十四烷基、6-甲氧基己基、2-苯基乙基等。

m₂表示所连接的环氧乙烷的平均摩尔数，其为2至40，优选3至30，尤其优选4至20。

在式(II)所示的化合物中，尤其优选式(II-1)所示的化合物。

式(II-1)

在式(II-1)中，R²⁵和R²⁶各自表示具有2至20、优选4至13个碳原子的饱和烃基。由R²⁵、R²⁶表示并且具有2至20个碳原子的饱和烃基的实例包括正丁基、异丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-十六烷基、n-十八烷基等。m₂₁表示所连接的环氧乙烷的平均摩尔数，其为2至40，优选3至30。

下文中，描述式(II)所示化合物的具体实例。本发明并不是限制于这些实例。

式(II-1)所示化合物的实例包括一端被酯化的2-丁基辛酸的聚氧化乙烯、十一碳烷-6-醇的聚氧化乙烯加合物等。下表2中说明的是式(II-1)所示化合物的具体实例。本发明并不是限制于这些实例。

No.	R²⁵	R²⁶	m₂₁
				W2-13	C₂H₅	C₄H₉	3
W2-14	C₂H₅	C₄H₉	5
				W2-15	C₄H₉	C₆H₁₃	9.5
W2-16	C₆H₁₃	C₈H₁₇	5
				W2-17	C₆H₁₃	C₈H₁₇	8
W2-18	C₆H₁₃	C₈H₁₇	10
				W2-19	C₆H₁₃	C₈H₁₇	11.4
W2-20	C₆H₁₃	C₈H₁₇	12.5
				W2-21	C₆H₁₃	C₈H₁₇	15
W2-22	C₆H₁₃	C₈H₁₇	25
				W2-23	C₇H₁₅	C₉H₁₉	14
W2-24	C₇H₁₅	C₉H₁₉	15
				W2-25	C₇H₁₅	C₉H₁₉	20
W2-26	C₇H₁₅	C₉H₁₉	25
				W2-27	C₈H₁₇	C₁₀H₂₁	30
W2-28	C₁₀H₂₁	C₁₂H₂₅	20
				W2-29	C₁₀H₂₁	C₁₂H₂₅	25
W2-30	C₁₀H₂₁	C₁₃H₂₇	20
				W2-31	C₁₀H₂₁	C₁₃H₂₇	25
W2-32	C₁₀H₂₁	C₁₃H₂₇	40

式(I)或(II)表示的化合物可以使用已知方法合成(例如，在TakehikoFujimoto的完整修订版“Shin Kaimenkasseizai Nyumon(New Introduction toSurfactants)”，1992，第94-107页中描述的方法。

接着，描述式(III)所示的化合物。

式(III)

在式(III)中，R³¹和R³²各自独立地表示具有1至18个碳原子的烷基。

更具体而言，R³¹和R³²各自独立地表示具有1至18个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、n-丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等)，并且可以被取代。取代基的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、异丙基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、卤素原子(例如，氯原子、溴原子)等。其中，优选具有1至12个碳原子的未取代直链或支链烷基作为R³¹和R³²，具体包括甲基、乙基、n-丁基、2-甲基丁基、2，4-二甲基戊基等。

R³²表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、或苯基。该烷基或苯基可以被取代。

用于作为R³³的烷基的取代基的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、异丙基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)以及苯基。用于作为R³³的苯基的取代基的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、异丙基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)等。优选，R³³为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。尤其优选氢原子。

X表示氢原子，或

式中，R³⁴和R³⁵各自独立地表示具有1至18个碳原子的烷基。R³⁴和R³⁵的优选取代基和具体实例都选自与上述R³¹和R³²的优选取代基和具体实例相同的组中。R³⁶表示氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、和苯基，并且它们的优选取代基和具体实例选自与R³³的优选取代基和具体实例相同的组中。

m₃和m₄各自表示所连接的环氧乙烷的平均摩尔数。m₃+m₄为0至100，优选0至50，尤其优选0至40。

此处，当m₃＝0时，R³³表示氢原子，而当m₄＝0时，R³⁶表示氢原子。当X表示氢原子时，m₃表示1至100，优选1至50，尤其优选1至40。

在式(III)所示的化合物中，尤其优选式(III-1)所示的化合物。

式(III-1)

在式(III-1)中，R³⁷、R³⁸、R³⁹和R⁴⁰各自独立地表示具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基。m₃₁和m₄₁各自表示所连接的环氧乙烷的摩尔数。m₃₁与m₄₁总数为0至40，优选2至20。

下文中，说明式(III)或(III-1)所示化合物的具体实例。本发明并不是限制于这些实例。

式(III)或(III-1)所示化合物可以采用已知方法合成(例如，在TakehikoFujimoto的完整修订版“Shin Kaimenkasseizai Nyumon(New Introduction toSurfactants)”，1992，第94-107页中描述的方法。

式(III)或(III-1)所示的化合物还可以是商购产物，因而易于得到。其具体商品名称的实例包括SURFYNOLs 61、82、104、420、440、465、485、504、CT-111、CT121、CT-131、CT-136、CT-141、CT-151、CT-171、CT-324、DF-37、DF-58、DF-75、DF-110D、DF-210、GA、OP-340、PSA-204、PSA-216、PSA-336、SE和SE-F，以及DYNOL 604(Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.和Air Products & Chemicals，Inc.)，OLFINEs A、B、AK-02、CT-151W、E1004、E1010、P、SPC、STG、Y和32W(Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.)等。

式(III-1)所示化合物的实例优选包括炔系列二醇的环氧乙烷加合物(SURFYNOL series(Air Products&Chemicals，Inc.)，炔系列二醇(例如，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇等。其中，优选分子量为200以上并且1,000以下的化合物，更优选分子量为300以上并且900以下的化合物，尤其优选分子量400以上并且900以下的化合物。

优选包含在本发明的黑色墨水组合物中的表面活性剂能抵制从墨水中沉淀并分离出来，而且具有低的发泡能力。在这一点上，优选具有两条由疏水部位或支链疏水部位构成的链的阴离子表面活性剂、在疏水部位中间附近具有亲水部位的阴离子或非离子表面活性剂、以及具有两条由疏水部位或支链疏水部位构成的链的非离子表面活性剂。其中，优选非离子表面活性剂。在这一点，优选式(I-1)或(II-1)所示的化合物作为具有两条由疏水部位或支链疏水部位构成的链的非离子表面活性剂，并且优选式(III-1)所示的化合物作为在疏水部位的中间附近具有亲水部位的非离子表面活性剂。

表面活性剂的实例是聚丙二醇的环氧乙烷的加合物。该实例优选包括下式(IV)表示的化合物。

式(IV)

在式(IV)中，x、y和z表示整数。优选y为12至60的整数，而x+z为5至25的整数。

式(IV)所示化合物的实例包括ADEKANOL L61、ADEKANOL L62、ADEKANOL L63、ADEKANOL L64、ADEKANOL L42、ADEKANOL L43、ADEKANOL L44、ADEKANOL L31、ADEKANOL L34等。本发明并不限制于这些实例。

包含在本发明的黑色墨水组合物中的表面活性剂的量为0.05至50克/升，优选0.05至30克/升，更优选0.1至20克/升。当包含在黑色墨水组合物中的表面活性剂的量小于0.05克/升时，由于喷射稳定性降低、混合颜色中出现渗色、产生油雾或类似情况，因而通常导致印刷质量严重降低。当包含在黑色墨水组合物中的表面活性剂的量大于50克/升时，由于墨水附着到硬件的表面上等，因而印刷可能受损。

(防腐剂)

本发明优选包含防腐剂。

如此处使用的，防腐剂指的是具有防止微生物、尤其是细菌和真菌(霉菌)产生及生长的物质。

在本发明中，可以使用各种防腐剂。

代表性地，可列举出含重金属离子(含银离子的物质)及盐的无机防腐剂。有机防腐剂的实例包括季铵盐(例如，氯化四丁基铵、氯化十六烷基吡啶鎓、氯化苄基三甲基铵等)、苯酚衍生物(例如，苯酚、甲酚、丁基苯酚、二甲苯酚、双酚等)、苯氧基醚衍生物(例如，苯氧基乙醇等)、杂环化合物(例如，苯并三唑、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(on)等)、酸性酰胺、氨基甲酸、氨基甲酸酯、脒·胍、吡啶(例如，吡啶硫酮-1-氧化钠等)、diadines、triadines、吡咯·咪唑、噁唑·噁嗪、噻唑·噻二嗪、硫脲、氨基硫脲、二硫代氨基甲酸酯(盐)、硫醚、亚砜、砜、磺酰胺、抗生素(例如，青霉素、四环素等)、脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、p-羟基苯甲酸乙酯及其盐等。这些实例可以单独使用或组合使用。而且，作为防腐剂，可以使用在“Bokin Bobi Handobukku(Antibacteria andAntifungi Handbook)”，Gihodo Shuppan，1986；“Bokinbokabizai Jiten(Antibacterial and Antifungal Agent Dictionary)”，Dictionary Editorial Board ofthe Society for Antibacterial and Antifungal Agents，Japan；等中描述的防腐剂。

作为这些化合物，可以使用具有油-或水溶性结构等的各种化合物，优选水溶性化合物。

在本发明中的其它要点中，当组合使用两种以上的这些防腐剂时，墨水在长时期内的喷射稳定性得到显著改善，并且本发明的效果得到进一步的提高。当将两种以上的防腐剂组合时，优选它们具有含不同化学结构的骨架。而且，当包含两种以上的防腐剂时，优选它们中的至少一种为杂环化合物。例如，优选杂环化合物与抗生素的组合、杂环化合物与苯酚衍生物的组合等。两种防腐剂组合时的含量比优选、但并不是特别限制于、在0.01至100(重量比)(＝防腐剂A/防腐剂B)的范围内。

加入黑色墨水组合物中的防腐剂的量(总量)可以具有宽范围，优选0.001至10重量％，更优选0.1至5重量％。

除上述组分外，本发明的黑色墨水组合物优选包含选自由下列物质组成的组中的一种以上的添加剂：防渗色剂、消泡剂、擦金减少剂(bronze reducingagent)、抗臭氧改进剂、螯合剂、抗干剂(润湿剂)、渗透促进剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、粘度调节剂、分散剂、防锈剂、pH值调节剂。在黑色墨水组合物中，可以适当选择这些添加剂，并且以合适量使用。上述组分及这些添加剂包括含一种或两种以上官能的单一化合物。因此，当存在重叠官能时，这种添加剂组分的混合比率是通过将提供每一种官能组分的化合物独立地相加进行计算的。

(防渗色剂)

防渗色剂的一个实例是甜菜碱类表面活性剂。

如此处使用的，甜菜碱类表面活性剂指的是在分子内同时具有阳离子部位和阴离子部位并且是表面活性的化合物。阳离子部位的实例包括胺氮原子、杂芳环的氮原子、与碳原子形成四个键的硼原子、磷原子等。其中，优选胺氮原子、杂芳环的氮原子。其中，尤其优选季氮原子。阴离子部位的实例包括羟基、硫基、氨磺酰基、磺基、羧基、酰亚胺基、磷酸根、膦酸根等。其中，尤其优选羧基和磺基。整个表面活性剂分子可以是带正电(阳离子)、负电(阴离子)或电中性，优选电中性。

下文中，说明甜菜碱类表面活性剂的具体实例。本发明并不是限制于这些实例。

式(V)

在式(V)中，R₁～R₃表示烷基、芳基和杂环基。这些基团可以相互连接形成环结构。L表示二价连接基团。注意，R₁～R₃和L所示基团中的任一个都包括具有8个以上碳原子的基团。在式(V)中，R₁～R₃各自独立地表示烷基(可以被取代，优选具有1至20个碳原子，更优选具有1至16个碳原子(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、硬脂酸基、油基等))、芳基(可以被取代，优选具有6至20个碳原子，更优选具有6至14个碳原子(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、枯基、十二烷基苯基等))以及杂环基(可以被取代，优选具有2至20个碳原子，更优选具有2至12个碳原子(例如，吡啶基、喹啉基等))。这些基团可以相互连接形成环结构。所述环结构的具体实例包括哌啶环、吗啉环等。尤其优选烷基作为R₁至R₃。

L表示二价连接基团。作为实例，优选具有作为基本结构单元的亚烷基或亚芳基的二价连接基团。二价连接基团可以在连接主链部分上含有杂原子，比如氧原子、硫原子、氮原子等。

R₁～R₃或L可以被各种取代基取代。取代基的实例包括烷基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子，尤其优选1～8个碳原子(例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、n-辛基、n-癸基、n-十六烷基、环丙基、环戊基，环己基等))、链烯基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子，尤其优选2～8个碳原子(例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等))、炔基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子，尤其优选2～8个碳原子(例如，炔丙基、3-戊炔基等))、芳基(例如，优选具有6～30个碳原子，更优选6～20个碳原子，尤其优选6～12个碳原子(例如，苯基、p-甲基苯基、萘基等))、氨基(例如，优选具有0～20个碳原子，更优选0～12个碳原子，尤其优选0～6个碳原子(例如，氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯氨基、二苄氨基等))、烷氧基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～12个碳原子，尤其优选1～8个碳原子(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等))、芳氧基(例如，优选具有6～20个碳原子，更优选6～16个碳原子，尤其优选6～12个碳原子(例如，苯基氧、2-萘基氧等))、酰基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等))、烷氧羰基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～16个碳原子，尤其优选2～12个碳原子(例如，甲氧羰基、乙氧羰基等))、芳氧羰基(例如，优选具有7～20个碳原子，更优选7～16个碳原子，尤其优选7～10个碳原子(例如，苯氧羰基等))、酰氧基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～16个碳原子，尤其优选2～10个碳原子(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等))、酰基氨基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～16个碳原子，尤其优选2～10个碳原子(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等))、烷氧羰基氨基(例如，优选具有2～20个碳原子，更优选2～16个碳原子，尤其优选2～12个碳原子(例如，甲氧基羰基氨基等))、芳氧羰基氨基(例如，优选具有7～20个碳原子，更优选7～16个碳原子，尤其优选7～12个碳原子(例如，苯基氧羰基氨基等))、磺酰基氨基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，甲烷磺酰氨基、苯磺酰基氨基等))、氨磺酰基(例如，优选具有0～20个碳原子，更优选0～16个碳原子，尤其优选0～12个碳原子(例如，氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等))、氨基甲酰基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等))、烷硫基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，甲硫基、乙硫基等))、芳硫基(例如，优选具有6～20个碳原子，更优选6～16个碳原子，尤其优选6～12个碳原子(例如，苯硫基等))、磺酰基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，甲磺酰基、甲苯磺酰基等))、亚磺酰基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基等))、脲基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，酰脲、甲基酰脲、苯基酰脲等))、磷酸酰胺基(例如，优选具有1～20个碳原子，更优选1～16个碳原子，尤其优选1～12个碳原子(例如，二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺，等))、羟基、巯基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(例如，优选具有1～30个碳原子，更优选1～12个碳原子并且具有杂原子比如氮原子、氧原子或硫原子(例如，具体为咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等))、甲硅烷基(例如，优选具有3～40个碳原子，更优选3～30个碳原子，尤其优选3～24个碳原子(例如，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等))等。这些取代基可以进一步被取代。当具有两种以上取代基时，这些取代基可以相同或不同。如果可能，取代基可以被连接成环。而且，通过R₁～R₃或L，可以包含多个甜菜碱结构。

在式(V)所示的化合物中，R₁～R₃和L表示的基团中任一个都包含具有8个以上碳原子的基团。其中，尤其优选在R₁～R₃中包含其中具有8个以上碳原子的长链烷基的化合物。

下文中，将描述本发明的式(V)所示化合物的具体实例。本发明并不是限制于这些实例。

在黑色墨水组合物中，加入甜菜碱类表面活性剂的量具有宽的范围，优选0.001至50重量％，更优选0.1至20重量％。

(消泡剂)

如此处使用的，消泡剂指的是其本身代替造成发泡的物质存在于液体表面上并且其本身不能形成抵御泡沫膜变薄的斥力的物质。具体地，消泡剂的实例包括醇、醚、脂肪酸酯、金属皂、磷酸酯、硅氧烷、非离子表面活性剂等。

醇的实例包括甲醇、乙醇、丁醇、辛醇等。

脂肪酸酯的实例包括硬脂酸异戊酯、琥珀酸二酯、二甘醇二硬脂酸酯、氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯等，并且作为商购产品有NOPCO KF(Nopco Chem.Co.生产)等。

醚的实例包括二-叔戊基苯氧基乙醇、3-庚基溶纤剂、壬基溶纤剂、3-庚基卡必醇等，并且作为商购产品有PIONIN K-17(由Takemoto Fat & Oil Co.，Ltd.生产)、NOPCO DF122-NS(由San Nopco Ltd.生产)等。

金属皂的实例包括硬脂酸铝、油酸钾等，并且作为商购产品有NopcoDF122-NS(San Nopco Limited生产)等。

硅氧烷的实例包括硅氧烷油、硅氧烷乳液、有机改性的硅氧烷油等，并且作为商购产品有SN DEFOAMER 5016(San Nopco Limited生产)、SURFYNOL DF-58和SURFYNOL DF-695(Air Products & Chemicals，Inc.生产)、SM-5513(Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd.生产)等。

非离子表面活性剂的实例包括：

1)烷基烯丙基醚的环氧丙烷加合物；

2)分子量为500至10000并且C₂H₄O的含量为0至55％的

HO-(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m-(C₂H₄O)_n-OH；

3)烷基酯类：R₁(R₂)CHCOO(C₂H₄O)_n，其中R₁、R₂各自独立地表示C1～C10的烷基并且n为1至8；以及

4)乙炔二醇及其0～8摩尔环氧丙烷加合物。

其中，作为用于本发明的消泡剂，优选硅氧烷和非离子表面活性剂。其中，尤其优选HLB值为约1至4的非离子表面活性剂。

作为消泡剂，优选氧化烯嵌段共聚物，其为下式(VI)所示化合物。

式(VI)

HO-L₁-(B-O)_X-(A-O)_Y-(B’-O)_Z-L₂-H

在式(VI)中，A表示具有2个以上碳原子的亚烷基。B、B’表示具有3个以上碳原子的亚烷基。X、Y、Z各自为1以上的整数。L₁、L₂各自为聚合度为0以上的氧化烯共聚物嵌段。亚烷基种类的数可以为一种或两种以上。注意，碳原子数满足A＜B、A＜B’。

其为式(VI)所示化合物的结构单元的氧化烯的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油基醚、丙烯酰基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等。可以使用两种以上的这些实例。

在这些氧化烯中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯。

式(VI)所示嵌段共聚物的进一步特征在于大分子量氧化烯之间插入小分子量(碳的数量)氧化烯的结构。通过使用这样的共聚物，发现所得墨水具有优异的抑制发泡能力以及优异的消泡能力，并且该共聚物不会对墨水的物理性质及保存稳定性产生不利影响，而且也不会对该墨水所形成图像的质量和保存产生不利影响。

通过采用下面的含活性氢的材料作为起始原料并且使该起始原料与氧化烯进行加成(开环)聚合，得到式(VI)所示的氧化烯嵌段共聚物。

含活性氢的材料的实例包括二价醇、比如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等。

在第一步骤中，使这些起始原料与氧化烯化合物在碱或酸催化剂存在下反应，形成第一聚合嵌段。接着，在第二步骤中，在相同或不同的催化剂存在下，使第一步骤的产物与不同于第一步骤的氧化烯化合物的氧化烯化合物反应，从而加入第二聚合嵌段。通过以类似步骤加入氧化烯聚合嵌段，可以产生式(VI)所示的化合物。

这些反应步骤通常可以在高温下进行。在每一个步骤中，可以使用不同的催化剂，也可以使用相同的催化剂。合适的碱催化剂的实例包括氢氧化钠或氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠等。合适的酸催化剂的实例包括三氟化硼、醚三氟化硼化合物(例如，二乙基醚的三氟化硼加合物等)、三乙基氧鎓、四氟化硼等。

催化剂残余物可以用离子交换树脂或通过中和除去。

氧化烯嵌段共聚物优选具有10,000以下、更优选8,000以下的分子量。当分子量超过10,000时，在墨水中的溶解性降低，并且不利于墨水的保存稳定性等。

据发现，在氧化烯嵌段共聚物中，其中如下式(VII)所示的将环氧乙烷聚合物部分(E-O)_Y插入环氧丙烷聚合物部分(P-O)_X和(P-O)_Z之间的结构可提供更优异的抑制发泡的能力、消泡能力以及保存稳定性。

式(VII)

HO-(P-O)_X-(E-O)_Y-(P-O)_Z-H

在式(VII)中，P表示亚丙基(P-O表示环氧丙烷)。E表示亚乙基(E-O表示环氧乙烷)。X、Y、Z各自表示1以上的整数。

式(VI)或(VII)所示的嵌段共聚物优选具有10,000以下、更优选8,000以下的分子量。当分子量超过10,000时，在墨水中的溶解性降低，并且不利于墨水的保存稳定性等。环氧乙烷含量的百分比优选为10至80重量％，更优选10至50重量％。当环氧乙烷含量的百分比太小时，在黑色墨水组合物中的溶解性降低，因而不利于墨水的保存稳定性等。当过大时，抑制发泡能力及消泡能力差。

在上述嵌段共聚物中的氧化烯组合的实例包括：

HO-(EO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(PO)_d-(EO)_e-H

HO-(EO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(PO)_d-(BO)_e-H

HO-(BO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(PO)_d-(BO)_e-H

HO-(EO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(BO)_d-(EO)_e-H

HO-(EO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(BO)_d-(PO)_e-H

HO-(BO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(BO)_d-(PO)_e-H

HO-(EO)_a-(BO)_b-(EO)_c-(BO)_d-(EO)_e-H

HO-(EO)_a-(BO)_b-(EO)_c-(BO)_d-(PO)_e-H

HO-(PO)_a-(BO)_b-(EO)_c-(BO)_d-(PO)_e-H

HO-(EO)_a-(BO)_b-(PO)_c-(BO)_d-(EO)_e-H

HO-(EO)_a-(BO)_b-(PO)_c-(BO)_d-(PO)_e-H

HO-(BO)_a-(PO)_b-(PO)_c-(BO)_d-(PO)_e-H

HO-(EO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(PO)_d-(EO)_e-H

HO-(EO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(PO)_d-(BO)_e-H

HO-(BO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(PO)_d-(BO)_e-H

HO-(EO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(BO)_d-H

HO-(PO)_a-(EO)_b-(BO)_c-(EO)_d-H

HO-(PO)_a-(EO)_b-(BO)_c-(PO)_d-H

HO-(BO)_a-(PO)_b-(EO)_c-(BO)_d-H

HO-(BO)_a-(EO)_b-(BO)_c-(EO)_d-H

HO-(BO)_a-(EO)_b-(BO)_c-(PO)_d-H

HO-(EO)_a-(BO)_b-(PO)_c-(BO)_d-H

HO-(BO)_a-(PO)_b-(BO)_c-(PO)_d-H

HO-(PO)_a-(EO)_b-(PO)_c-H

HO-(PO)_a-(EO)_b-(BO)_c-H

HO-(BO)_a-(EO)_b-(BO)_c-H

HO-(BO)_a-(PO)_b-(BO)_c-H

式中，EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，而BO表示环氧丁烷；a、b、c、d、e可以选为提供优选范围分子量的值。a+b+c+d+e的值在30至200、优选40至150的范围内，因而分子量为10,000以下。

下面解释具体的实例。

E-1：HO-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂O)_m′-H，m+n+m′＝60，n：15

E-2：HO-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CH(CH₃)O)_m′-H，m+n+m′＝50，n：25

E-3：HO-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂O)_m′-H，m+n+m′＝55，n：15

E-4：HO-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m′-H，m+n+m′＝71，n：15

E-5：HO-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m′-H，m+n+m′＝140，n：72

E-6：HO-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m-(CH₂CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂CH₂O)_m′-H，m+n+m′＝140，n：80

E-7：HO-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-(CH₃CHCH₂O)_m′-(CH₂CH₂O)_n″-H

m+m′＝50，n：15，n′+n″＝20

上述n等的值实际上具有分布宽度，并且为各个分布的平均值。

式(VII)所示环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的具体实例包括PLURONICsRPE 1720、RPE 1740、RPE 2035、RPE 2510、RPE 2520、RPE 2525、RPE 3110、10R5、10R8、12R8、17R1、17R2、17R4、17R8、22R4、25R1、25R2、25R4、25R5、25R8、31R1、31R2、31R4(BASF生产)等。

这些消泡剂可以单独使用或组合使用。加入黑色墨水组合物中的消泡剂的总量优选0.001至5重量％，更优选0.005至3重量％。当加入量太小时，抑制发泡的能力及消泡的能力差。当太大时，在黑色墨水组合物中的溶解性降低，因而保存稳定性等受到不利影响。

(擦金减少剂)

在本发明中使用的擦金减少剂具有减少或消除在采用含黑色墨水组合物的墨水组进行固体印刷时所观察到的擦金现象(bronze phenomenon)。擦金减少剂的实例包括含羧基的芳族化合物或其盐。

在本发明中所用的含羧基的芳族化合物或其盐可以是在其分子结构上具有至少一个羧基的任意芳族化合物或其盐，但是优选具有单一羧基的芳族化合物，以及优选具有萘骨架的芳族化合物。可以优选使用在萘骨架上具有羧基及-OR基团(R：氢原子或具有1至6个碳原子的烷基)的芳族化合物。优选的是，含萘骨架的化合物或其盐具有单一羧基和单一-OR基团。而且，更优选具有在位置2上的羧基以及萘骨架的化合物或其盐。还更优选的实例包括具有在位置2上的羧基以及萘骨架的化合物的碱金属盐。在具有在位置2上的羧基以及萘骨架的化合物的碱金属盐中，在改善抗擦金性(bronze resistance)方面，特别优选锂盐，而在防堵性上，也是优选锂盐。

含羧基的芳族化合物或其盐的具体实例包括2-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-甲氧基-2-萘甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、6-乙氧基-2-萘甲酸、6-丙氧基-2-萘甲酸、4-羟基苯甲酸、2，6-萘二羧酸、以及它们的盐(尤其是，锂盐)。这些实例可以单独使用或组合使用。

含羧基的芳族化合物的盐可以以被包含在黑色墨水组合物中的盐形式加入。备选地，可以将含羧基的化合物及碱分别加入，以使它们包含在黑色墨水组合物中。

含羧基的化合物和/或其盐的总量是基于含羧基化合物和/或其盐的种类、染料的种类、溶剂组分的种类等确定的。

此外，作为另一种擦金减少剂，优选每个分子具有多于10个非定域π-电子的无色水溶性平面化合物。

解释水溶性平面化合物。当构成非定域π电子系统的π电子数增加，以使π电子系统延伸时，水溶性平面化合物通常实现在可见区域具有吸收。如此处使用的，术语“无色”包括具有其程度不影响图像的非常轻微的颜色。水溶性平面化合物可以是荧光化合物，但优选非荧光化合物。更优选地，水溶性平面化合物是最长波长吸收峰λmax为350nm以下，更优选320nm以下并且摩尔吸收常数为10,000以下的化合物。

水溶性平面化合物具有每个分子为多于10个的非定域π电子。π电子数的上限优选但不是特别限制于80以下，更优选50以下，尤其优选30以下。多于10个的π电子可以形成单个大的非定域系统，但是也可以形成两个以上的非定域系统。尤其是，优选每个分子具有两个以上芳环的化合物。芳环可以是芳烃环或含杂原子的芳族杂环，或者通过环稠合得到的芳环。芳环的实例包括苯、萘、蒽、吡啶、吡嗪、三嗪等。

水溶性平面化合物优选在20℃下的100g水中溶解量为至少1g以上的化合物，更优选溶解量为5g以上的化合物，最优选溶解量为10g以上的化合物。

当水溶性平面化合物是每个分子具有两个以上芳环的化合物时，尤其优选的是，该化合物在分子中具有至少两个连接在芳环上的加溶基。有益的加溶基的实例包括磺基、羧基、羟基、膦酰基、碳酰胺基、磺酰胺基、季铵基、以及本领域技术人员已清楚地了解的基团。本发明并不限制于这些实例。其中，优选磺基和羧基，最优选磺基。

在分子中，加溶基的最大数只是受可取代的位置数的限制。对实用来讲，具有10个相同或不同的加溶基已足够。这些加溶基的抗衡阳离子没有限制。该抗衡阳离子的实例包括碱金属、铵、有机阳离子(四甲基铵、胍鎓、吡啶鎓等)。其中，优选碱金属和铵。尤其是，优选锂、钠和铵。最优选锂和铵。

化合物的具体实例在日本未审查专利公开S63-55544、H03-146947、H03-149543、2001-201831、2002-139822、2002-196460、2002-244257、2002-244259、2002-296743、2002-296744以及日本专利申请2002-17728的说明书中有描述。

其中，优选使用下式(VIII)所示的化合物。

式(VIII)

A₁₀-X₁₀-L₁₀-(Y₁₀-B₁₀)_n

在式(VIII)中，A₁₀、L₁₀、B₁₀各自独立地表示芳基(芳基和芳族杂环基)。X₁₀、Y₁₀各自独立地表示二价连接基团。n表示0或1。芳环可以是单环或稠环。二价连接基团的实例包括亚烷基、亚链烯基、-CO-、-SO_n-(n：0、1、2)、-NR-(R：氢原子、烷基、芳基、杂环基)、-O-、以及这些基团的组合。注意，式(VIII)所示化合物包含选自磺基、羧基、酚羟基和膦酰基中的至少一个离子亲水基。这些离子亲水基可以是碱形式。这些离子亲水基的抗衡阳离子并没有限制。该抗衡阳离子的实例包括碱金属、铵和有机阳离子(四甲基铵、胍鎓、吡啶鎓等)。其中优选碱金属和铵。尤其是，优选锂、钠和铵。最优选锂和铵。

除离子亲水基之外，式(VIII)所示的化合物还可以具有取代基。这种取代基的具体实例包括烷基、芳基、芳烷基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羟基、氨基(包括苯胺基、杂环氨基)、酰基、酰氨基、脲基、卤素原子、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰胺基、磺酰基、亚磺酰基、亚硫酰基等。这些取代基还可以具有取代基。在式(VIII)所示的化合物中，优选n＝1的那些化合物。还优选A₁₀、L₁₀和B₁₀中至少一个为芳族杂环的那些化合物。还优选具有2至4个亲水基的那些化合物。

水溶性平面化合物抑制擦金的作用机理还不清楚。然而，估计是，水溶性平面化合物起着聚集中断剂(aggregation breaking agent)的作用，它通过提供更强的π电子相互作用，中断了因色素分子之间π电子相互作用而形成的色素(或染料)的聚集(缔合)，从而减少了擦金现象。对于聚集中断剂渗透到已聚集的着色物质分子之间或对在色素缔合表面上的色素分子表现出强的π电子相互作用而言，聚集中断剂的平面性和大延伸的π电子系统是重要的。另外重要的是，聚集中断剂具有足够的溶解性，以防止沉淀出由聚集中断剂本身、或色素与聚集中断剂另外形成的络合物。所需要π电子的数根据喷墨色素的大小而变化。然而，在喷墨中使用的色素具有大延伸的平面结构，以便提高定影能力(代表性包含直接染料)。因此推断，聚集中断剂需要每个分子具有10个以上的延伸、非定域π电子系统的无色水溶性平面化合物。

用于本发明中的优选实例在日本未审查专利公开2002-139822、2002-196460、2002-244257、2002-244259、2002-296743、2002-296744以及在上述日本专利申请2002-17728的说明书中有描述。下面描述代表性化合物(聚集中断剂)。

参考上述日本未审查专利公开2002-139822等，可以容易地合成本发明的优选化合物。

相对于黑色墨水组合物的总重量，包含擦金减少剂的量优选为0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％。

(抗臭氧改进剂)

抗臭氧改进剂是具有抑制染料被氧化的功能的化合物。抗臭氧改进剂的实例包括硫醇化合物、脒化合物、卡巴肼化合物、酰肼化合物、胍化合物等。

(硫醇化合物)

本发明所用的硫醇化合物是含SH基团的化合物。优选芳族硫醇和脂肪族硫醇。优选式(B)所示的化合物。

式(B)：R₁₀-SH

式中，R₁₀表示烷基、芳基或杂环基。

描述上述R₁₀。

所述烷基的实例包括优选具有1至12个碳原子、更优选1至6个碳原子的烷基。

所述芳基的实例包括优选具有6至18个碳原子、更优选6至10个碳原子的芳基。

杂环基的实例包括呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、间二氧杂环戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、pyryl group、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、吗啡酚基、哒嗪基(pyridazyl group)、吡嗪基(pyrazyl group)、哌嗪基(piperazyl group)、三嗪基(triazyl group)、三噻烷基等。

R₁₀所示取代基包括其氢原子被如上所述的其它任意取代基取代的取代基。这种取代基的实例包括羧基、桥氧基、氨基、氨基残基(优选具有2至8个碳原子)、铵基、羟基、硫醇基、烷氧基(优选具有1至12个碳原子)、酰氨基(优选具有1至12个碳原子，可以被羧基、氨基等取代)、氨基甲酰基等。两个以上的这些取代基可以取代同一分子。

式(B)所示的化合物例如按如下合成。将相应的芳基格氏试剂与单质硫相互反应，以得到其中R₁₀为芳基的硫醇。备选地，将相应的烷基卤化物与硫酸氢钠或硫脲相互反应，以得到其中R₁₀为烷基的硫醇。

(脒化合物)

在本发明中使用的脒化合物表示具有将-C(＝NH)-NH₂基团(脒基)连接到含碳基团的碳原子上的结构的化合物。-C(＝NH)-NH₂基团的1个以上的氢原子可以被取代基取代。

作为脒化合物，优选式(C)所示的化合物。

式(C)：

在式(C)中，R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、或杂环基，并且当R₂₁含有氮原子时，该氮原子并不是被连接到式中的C上。

杂环基的实例包括呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、间二氧杂环戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、pyryl group、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、吗啡酚基、哒嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、三噻烷基等。

R₂₁～R₂₄所示的取代基包括其氢原子被其它任意取代基取代的取代基。这种取代基的实例包括卤素原子(氯等)、硝基、氨基、羧基、氨基甲酰基、脒基、芳氧基(芳基部分可以被此处所列取代基进一步取代)等。两个以上的这些取代基可以取代同一分子。上述氨基、氨基甲酰基和脒基的氢原子可以被R₂₁～R₂₄所示的烷基、芳基或杂环基取代。

脒化合物可以是盐形式，比如氯化物。

式(C)所示化合物通过例如包括至少如下步骤的步骤合成：使氨作用于相应的亚氨基醚的氯化物。

(卡巴肼化合物)

在本发明中所用的卡巴肼化合物表示卡巴肼及其衍生物，并且优选式(D)表示的化合物：R₂₅R₂₆NCONHNR₂₇R₂₈(R₂₅～R₂₈各自独立地表示氢原子或有机基团)。

作为有机基团，优选上述所列作为R₂₁～R₂₄的基团。

R₂₅～R₂₈表示的取代基包括其氢原子被其它任意取代基取代的取代基。这种取代基的优选实例包括可用于取代R₂₁～R₂₄的取代基以及除此之外的-HNCONHNR₂₉R₃₀(式中，R₂₉、R₃₀是有机基团，并且其优选实例与R₂₁～R₂₄的实例类似)。-HNCONHNR₂₉R₃₀在此处被称作卡巴肼结构。用于本发明的卡巴肼化合物的实例优选在同一分子上具有2个以上(更优选2至6个卡巴肼结构)卡巴肼结构的化合物。

具体而言，通过相应的异氰酸酯、二异氰酸酯、脲衍生物等与NH₂NR₂₇R₂₈(R₂₇、R₂₈与上述限定相同)所示的肼化合物进行缩合反应等，可得到式(D)所示的卡巴肼化合物。

(酰肼化合物)

用于本发明的酰肼化合物表示酰肼及其衍生物，优选式(E)：R₃₁CONHNR₃₂R₃₃(R₃₁～R₃₃各自独立地表示氢原子、肼基或有机基团；R₃₁和R₃₂或R₃₃可以连接成环)所示的化合物。

作为有机基团，优选上述如R₂₁～R₂₄所列的基团。

R₃₁～R₃₃所示取代基包括其氢原子被其它任意取代基取代的取代基。这种取代基的优选实例包括可用于取代R₂₁～R₂₄的取代基，以及除此之外的酰基、氰基、烷氧基、芳烷氧基、苯甲酰基、-CONHNR₃₄R₃₅(式中，R₃₄、R₃₅是有机基团，并且其优选实例与R₂₁～R₂₄的实例相类似)。-CONHNR₃₄R₃₅在此处被称作酰肼结构。在本发明中所用酰肼化合物的实例优选是在同一分子上具有2个以上酰肼结构的化合物(更优选2至6个酰肼结构)。

具体而言，通过相应的羧酸酯、酸衍生物(酸卤化物等)、酸酐等与NH₂NR₃₂R₃₃(R₃₂、R₃₃与上述所定义相同)所示的肼化合物进行缩合反应等，可得到式(E)所示的酰肼化合物。

在抗臭氧改进剂中，尤其优选胍化合物。下文中，将详细描述胍化合物。

(胍化合物)

用于本发明中的胍化合物表示具有N-C(＝N)-N结构的化合物。

作为胍化合物，优选式(F)表示的化合物。

式(F)：

在式(F)中，R₄₁、R₄₂、R₄₃和R₄₄各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基。R₄₅表示烷基、烷氧基、芳基、或杂环基。这些烷基，烷氧基、芳基、杂环基、或氨基都可以被取代或不取代。

所述烷基的实例包括优选具有1至12个碳原子、尤其优选1至6个碳原子的烷基。

所述烷氧基的实例包括优选具有1至12个碳原子、尤其优选1至6个碳原子的烷氧基。

所述芳基的实例包括优选具有6至18个碳原子、尤其优选6至10个碳原子的芳基。

所述杂环基的实例包括呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基、间二氧杂环戊烯基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、pyryl group、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、吗啡酚基、哒嗪基、吡嗪基、哌嗪基、三嗪基、三噻烷基等。

R₄₁～R₄₄所示的烷基、烷氧基、芳基或杂环基包括其氢原子被其它任意取代基取代的烷基、烷氧基、芳基或杂环基。这种取代基的实例包括卤素原子(氯等)、硝基、氨基、羧基、羟基、氨基甲酰基、脒基、胍基、芳氧基(芳基部分可以被此处所列的取代基进一步取代)等。两个以上的这些取代基可以取代同一分子。上述氨基、氨基甲酰基、脒基和胍基的氢原子可以被R₄₁～R₄₄所示的烷基、烷氧基、芳基或杂环基取代。

胍化合物可以是盐或金属配合物的形式。例如，可举例的有氯化物、硝酸盐、磷酸盐、氨基磺酸盐、碳酸盐、乙酸盐等。

式(F)所示的化合物通过例如包括至少如下一个步骤的步骤进行合成：使氨作用于相应的亚氨基醚氯化物。

胍化合物可以是具有N-C(＝N)-N结构的聚合物。这种聚合物的实例包括含有下面描述的式(F-a)、(F-b)和(F-c)所示的重复单元的化合物。本发明并不是限制于这些实例。含所述重复单元的化合物可以为低聚物。含式(F-c)所示重复单元的化合物可以是单体。此外，这些化合物优选为酸盐。

式(F-a)：

在式(F-a)中，R₄₅与上述限定相同；R₄₆表示R₄₁、R₄₂、R₄₃和R₄₄中的任一个；并且n个R₄₅和R₄₆可以彼此相同或不同。n是2以上的整数，优选2至30的整数，更优选2至15的整数。含有式(F-a)所示重复单元的化合物可以是简单聚合物或具有其它重复单元的共聚物，比如氮杂环丁鎓(azetidinium)等。终端结构可以适当选择，并且优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基。

式(F-b)：

在式(F-b)中，R₄₅和R₄₆与上述限定相同，并且1个R₄₅和R₄₆可以分别地彼此相同或不同。1为2以上的整数，优选2至10，更优选2至5。m是1以上的整数，优选1至6，更优选1至3。含有式(F-b)所示重复单元的化合物可以是简单聚合物或具有其它重复单元比如氮杂环丁鎓等的共聚物。终端结构可以适当选择，并且优选为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、或氨基。

式(F-c)：

在式(F-c)中，R₄₅与上述限定相同；R₄₇与R₄₁或R₄₂相同；R₄₈与R₄₃或R₄₄相同；p个R₄₅、R₄₇和R₄₈可以分别地彼此相同或不同。P是1以上的整数，优选1至10，更优选1至5。含有式(F-c)所示重复单元的化合物可以是简单聚合物或与其它重复单元比如氮杂环丁鎓等的共聚物。终端结构可以适当选择，并且优选为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、杂环基或氨基。

作为抗臭氧改进剂，上述各种化合物可以单独使用或组合使用。在黑色墨水组合物中，化合物的总量优选为0.1至10重量％。

(螯合剂)

螯合剂指的是能够形成在与金属离子连接的分子上具有2个以上供电原子的金属离子配合物的化合物。螯合剂具有抑制喷头受损的功能，尤其是因重金属在高湿度条件下所致的损害，并且使喷墨记录保持良好的喷射能力。

用作这种螯合剂的各种化合物都是已知的。

螯合剂的实例包括脂肪族或芳族单、二、三及多羧酸、含氧羧酸、酮羧酸、硫代羧酸、芳族醛、胺化合物、二胺化合物、多胺化合物、氨基多羧酸、次氮基三乙酸衍生物、乙二胺多羧酸、氨基酸、杂环羧酸、杂环、嘧啶、核苷、嘌呤盐、β-二酮、8-羟基喹啉等。这些实例可以单独使用或组合使用。其中，优选乙二胺多羧酸或其中氮原子的孤对电子可以起供电子作用的螯合剂。

螯合剂的实例包括但不限制于吡啶-2-羧酸、吡啶-2，3-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、亚氨基二乙酸<IDA>、亚氨基二丙酸、N-甲基亚氨基二乙酸、N，N’-乙二胺二乙酸<EDDA>、乙二胺四乙酸<EDTA>、乙二胺-N，N’-二乙酸-N，N’-二丙酸<EDPA>、乙二胺四丙酸<EDTP>、1，2-丙二胺四乙酸<PDTA>、三乙二胺四乙酸<THTA>、四甲二胺四乙酸、五甲二胺四乙酸、六甲二胺四乙酸、八甲二胺四乙酸、1，2-环戊烷二胺四乙酸、反式-环己烷-1，2-二胺四乙酸<CDTA>、1，3，5-三氨基环己烷六羧酸<CTHA>、乙醚二胺四乙酸(2，2-氧二(乙基亚氨基二乙酸))<E-EDTA>、二亚乙基三胺五乙酸<DTPA>、乙二醇醚二胺四乙酸<GEDTA>、三甲四胺六乙酸<TTHA>，喹啉-2-羧酸、喹啉-8-羧酸、8-羟基喹啉、1，10-菲咯啉、2-甲基-1、10-菲咯啉<70>、5-甲基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉等。

以染料的摩尔量计，加入本发明的黑色墨水组合物中的螯合剂的量优选为0.01至100倍，更优选0.05至50倍，尤其优选0.1至10倍。

(干燥保护剂(润湿剂)，渗透促进剂)

在上述水混溶性有机溶剂部分中有描述。

(紫外线吸收剂)

在本发明中用于改善图像保存性能的紫外线吸收剂的实例包括在日本未审查专利公开S58-185677、S61-190537、H02-782、H05-197075、H09-34057中描述的苯并三唑化合物；在日本未审查专利公开S46-2784、H05-194483、美国专利3214463等中描述的二苯甲酮化合物；在对应的日本专利异议公开S48-30492、S56-521141，日本未审查专利公开H10-88106等中描述的肉桂酸化合物等；在日本未审查专利公开H04-298503、H08-53427、H08-239368、H10-182621，日本国家阶段PCT公开8-501291等中描述的三嗪化合物；在Research Disclosure No.24239中描述的化合物；以及，在吸收紫外光并发生荧光的化合物(所谓的荧光增白试剂)，该化合物分别包括均二苯代乙烯化合物、苯并噁唑化合物。

相对于黑色墨水组合物，紫外线吸收剂的使用量可以为0.05至10重量％。

(抗氧剂)

作为用于本发明中改善图像保存性能的抗氧剂，可以使用各种有机抗衰减剂和金属配合物抗衰减剂。有机抗衰减剂的实例包括氢醌、烷氧苯酚、二烷氧苯酚、酚、苯胺、胺、茚满、色满、烷氧苯胺、杂环等。金属配合物的实例包括镍配合物、锌配合物等。更具体而言，可以使用在Research DisclosureNos.17643(Sec.VII-I-J)、15162、18716(650页、左栏)、36544(527页)、307105(872页)、15162所引用专利中描述的化合物，以及包含在日本未审查专利公开S62-215272(127至137页)所描述代表性化合物的化学式包括的化合物及化合物实例。

相对于黑色墨水组合物，抗氧剂的使用量可为0.05至10重量％。

(粘度调节剂)

粘度调节剂具有调节粘度的功能，并且其实例是上述的水混溶性有机溶剂。

粘度调节剂的实例包括甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇一丁基醚、三甘醇一丁基醚等。

除水混溶性有机溶剂外，可举例的例如有水溶性聚合物(纤维素、聚乙烯醇等)、非离子表面活性剂等。更具体的实例在下列文献中有描述：“NendoChosei Gijyutsu(Viscosity Adjusting Techniques)”(Technical InformationInstitute Co.，Ltd.，1999)，Chapter 9；以及“Inkujyetto Purintayo Kemikaruzu(98Zoho)-Zairyo no Kaihatsudoko·Tenbochosa(Inkjet Printer Chemicals(98supplemented)-Developmental Trends of Development and Survey of Prospects)(CMC，1997)，第162-174页。

在本发明中，可以含有作为粘度调节剂的高分子量化合物。如此处使用的，高分子量化合物指的是包含在黑色墨水组合物中的数均分子量在5000以上的所有大分子化合物。大分子化合物的实例包括基本上溶于含水溶剂中的水溶性大分子化合物、水分散性大分子化合物(聚合物胶乳、聚合物乳液等)、用作辅助溶剂并且溶于多元醇中的醇溶性大分子化合物等。在墨水溶液中基本上可溶或分散的任一大分子化合物都可用于本发明。

水溶性大分子化合物的具体实例包括水溶性大分子(聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯基，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚环氧烷(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)，聚环氧烷衍生物等)，自然产生的水溶性大分子(多糖、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、凝胶等)，水溶性丙烯酸树脂(聚丙烯酸，聚丙烯酰胺或它们的共聚物等)、水溶性醇酸树脂以及在分子中含有-SO₃ ^-基团、-COO^-基团并且基本上溶于含水溶剂中的水溶性大分子化合物。

聚合物胶乳的实例包括苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳等。聚合物乳液的实例包括丙烯酸乳液等。

这些水溶性大分子化合物可以单独使用或2个以上组合使用。

使用水溶性大分子化合物将黑色墨水组合物粘度调节在提供良好喷射性质的粘度范围之内。然而，其加入量大，则黑色墨水组合物的粘度大，因而墨水溶液的喷射稳定性降低。在这种情况下，长时间之后，易于因黑色墨水组合物的沉淀而产生喷嘴堵塞。

相对于黑色墨水组合物的总量，作为粘度调节剂的大分子化合物的加入量为0至5重量％，根据所加入化合物的分子量，优选为0至3重量％，更优选0至1重量％(分子量越高，加入量越小)。

(分散剂)

分散剂的实例包括阳离子、阴离子、非离子和甜菜碱表面活性剂。具体地，可以举例的有在上述表面活性剂部分描述的阳离子、阴离子、非离子和甜菜碱表面活性剂。

(防锈剂)

防锈剂的实例包括酸式亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己基铵、苯并三唑等。这些实例在黑色墨水组合物中的优选使用量为0.02至5.00重量％。

(pH值调节剂)

在本发明中使用的pH值调节剂除具有pH值调节之外，还具有比如形成分散稳定性等的功能。

pH值调节剂的实例包括碱性材料(例如，有机碱、无机碱等)、酸性材料(例如，有机酸、无机酸等)。

碱性材料的实例包括无机化合物(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钠等)，以及有机碱(氨水、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、哌啶、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯、吡啶、喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶等)。

酸性化合物的实例包括无机化合物(例如，氢氯酸、硫酸、磷酸、硼酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等)，以及有机化合物(例如，乙酸、酒石酸、苯甲酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、糖精酸、苯二甲酸、吡啶甲酸、喹啉酸等)。

相对于黑色墨水组合物的总量计，包含在本发明的黑色墨水组合物中的非挥发性组分的量优选为10至70重量％。这样的含量在墨水的喷射稳定性、印刷质量、图像的各种坚牢性以及在印刷后的图像渗色或粘性印刷表面降低方面是优选的，在黑色墨水组合物的印刷稳定性以及印刷后图像渗色的降低方面更优选20至60重量％。

如此处使用的，非挥发性组分表示在1个大气压下沸点为150℃以上的液体，固体组分和高分子量组分。用于喷墨墨水中的非挥发性组分的实例包括染料、高沸点溶剂、按需要加入的聚合物胶乳、表面活性剂、染料稳定剂、抗真菌剂、缓冲剂等。除染料稳定剂之外的大部分这些非挥发性组分都降低黑色墨水组合物的分散稳定性，并且在印刷之后残留在图像接收纸上，并且由于染料缔合导致阻碍了染料在图像接收纸上的稳定，因而图像部分的各种坚牢性以及在高湿度条件下的图像渗色都变差。

本发明的黑色墨水组合物优选具有1至20mPa·s、更优选2至15mPa·s，尤其优选2至10mPa·s的粘度。当粘度超过20mPa·s时，记录图像的定影速度慢，并且喷射性能也差。当粘度低于1mPa·s时，记录图像渗色，因而质量降低。粘度是在25℃下测定的。粘度采用上述粘度调节剂进行调节。相对于用于喷墨记录的黑色墨水组合物，水混溶性有机溶剂的加入量优选在5至70重量％的范围，更优选在10至60重量％的范围。此外，可以组合使用2种以上的水混溶性有机溶剂。

用于测量液体粘度的方法在JIS Z8803中有详细描述。采用商购的粘度计，粘度易于得到测定。粘度计的实例包括B-型粘度计和E-型粘度计(旋转型，Tokimec Inc.生产)。此处使用振动型VM-100A-L(Yamaichi Electronics Co.，Ltd.生产)在25℃下测定粘度。

本发明的黑色墨水组合物优选具有20至50mN/m、更优选20至40mN/m的表面张力。

表面张力表示动态表面张力和静态表面张力。任一种表面张力都是在25℃下测量的。当表面张力超过50mN/m时，由于喷射稳定性降低、在混合颜色中出现渗色、产生油雾或类似情况，因而通常导致印刷质量严重降低。当墨水的表面张力为20mN/m以下时，由于墨水在喷射过程中附着到硬件表面上，因而产生缺陷印刷。表面张力使用例如表面活性剂等进行调节。可以使用在上述表面活性剂部分中描述的表面活性剂。

作为测量静态表面张力的方法，已知的有毛细管上升法、液滴法、圆环法等。此处使用Wilhelmy悬片法作为静态表面张力的测量方法。

当将玻璃或铂薄片竖直悬挂，并且其一部分浸渍在液体中时，沿液体和悬片之间的接触长度出现向下的液体表面张力。向下的力与向上的力相平衡，因而能够测量表面张力。

作为测量动态表面张力的方法，振动喷射法、凹陷弯液面法、最大气泡压力法等都是已知的，并且在例如“Shin Jikken Kagaku Koza，Dai 18kan，Kaimen to Koroido(New Course of Experimental Chemistry，Vol.18，Interfaceand Colloid)”，Maruzen，69-90页，1977中有描述。

此外，液膜破坏法都是在日本未审查专利公开H03-2064中描述的已知方法。此处使用差动气泡压力法作为动态表面张力的测量方法。下文中，描述该方法的测量原理和步骤。

在通过搅拌变均匀的溶液中，当产生气泡时，新形成气液界面。在这种情况下，在溶液中的表面活性剂分子以恒定速率聚集在水的表面上。当鼓泡速率(气泡的产生速率)变缓慢时，更大数量的表面活性剂分子聚集在气泡的表面上。因此，降低了气泡胀裂之前瞬间的最大气泡压力。因而，可以检测到相对于鼓泡速率的最大气泡压力(表面张力)。在优选的动态表面张力测量中，使用两个一大一小的探针在溶液中形成气泡，测量在两个探针上的最大气泡压力之间的压差，从而计算出动态表面张力。

本发明的黑色墨水组合物优选具有0.01至10S/m，尤其优选0.05至5S/m的传导率。传导率是在25℃下测定的。通过将传导率设定在上述范围内，可确保其图像的保存稳定性。

传导率可以采用使用商购的饱和氯化钾的电极法进行测量。

传导率可以用在水基溶液中的离子浓度进行控制。当盐浓度高时，可以使用超滤膜进行脱盐。当传导率通过加入盐等进行调节时，可以通过加入有机或无机盐进行调节。

无机盐的实例包括无机化合物(例如，卤化钾、卤化钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、硼酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等)以及有机化合物(例如，乙酸钠、乙酸钾、酒石酸钾、酒石酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯磺酸钠、糖精酸钾、苯二甲酸钾、甲基吡啶酸钠等)。

传导率还可以通过选择上述添加剂进行调节。

本发明的黑色墨水组合物优选pH值为7至9，更优选为7至8。当pH值小于7时，燃料的溶解性降低，易于导致喷嘴堵塞。当pH值超过9时，其耐水性趋向于变差。PH值可以采用商购的试验纸或使用饱和氯化钾的电极法进行测量。

黑色墨水组合物的pH值是采用上述的pH值调节剂进行调节的。

本发明的黑色墨水组合物具有高的图像耐久性，因而可用于各种图像记录。作为用于成像的染料，可以将本发明的黑色墨水组合物应用于照相感光材料、热传递材料、热敏·压敏材料、喷墨记录。尤其是，本发明的黑色墨水组合物适于在喷墨记录中使用。

用于制备黑色墨水组合物的方法在除上述专利文献之外的日本未审查专利公开H05-295312、H07-97541、H07-82515中有详细描述，并且可以用于制备本发明的黑色墨水组合物。

在本发明的短波长染料S与长波长染料L的组合中，本发明的黑色墨水组合物可以包含其它色料(染料、颜料)。当使用其它染料时，所包含的染料之和相对于100重量份的总染料优选为0.1重量份以上并且30重量份以下，更优选0.2重量份以上并且20重量份以下，还更优选0.5至15重量份。

不仅可以使用本发明的黑色墨水组合物形成单颜色的图像，而且可以形成全色(full-color)图像。为了形成全色图像，除使用本发明的黑色墨水组合物外，还要使用洋红色调墨水、青色调墨水和黄色调墨水。对于每一种颜色，可以使用两种一浅一深的墨水。而且，可以使用中间色调墨水，比如蓝色或橙色。

任何任意的染料都可以在本发明的墨水组中使用。例如，可以使用在日本未审查专利公开2003-306623(第0090至0092段)中描述的染料。

(喷墨记录方法)

根据本发明的喷墨记录方法，将能量应用于上述的喷墨记录墨水，以在已知的图像接收材料上形成图像，即，在普通的纸；涂布树脂的纸；在例如日本未审查专利公开H08-169172、H08-27693、H02-276670、H07-276789、H09-323475、S62-238783、H10-153989、H10-217473、H10-235995、H10-337947、H10-217597、H10-337947等中描述的只用于喷墨(inkjet-only)的纸；膜；用于喷墨记录及电子摄影这两者的纸；布；玻璃；金属；陶器等。优选在支持物上具有含白色无机颜料颗粒的墨水接收层的图像接收材料。注意，作为本发明的喷墨记录方法，可以应用在日本未审查专利公开2003-306623(0093至0105段)的描述。

当产生图像时，为了具有光泽或耐水性或改善耐候性，可以另外使用聚合物胶乳化合物。向图像接收材料中加入胶乳化合物的时机可以是在加入着色剂之前或之后或之时。因此，可以将胶乳化合物加入图像接收纸或墨水中。备选地，聚合物胶乳可以单独用作液体材料。具体地，可以优选使用在日本未审查专利公开2002-166638、2002-121440、2002-154201、2002-144696、2002-080759、2002-187342和日本专利申请2002-172774中描述的方法。

可以将聚合物胶乳加入到构成喷墨记录纸或记录膜的层(包括背涂层)中。为改善膜的物理性质，比如尺寸的稳定性、防止卷曲、防止粘附、防止膜破裂等的目的，可以使用聚合物胶乳。聚合物胶乳的描述见日本未审查专利公开S62-245258、S62-1316648和S62-11066。当将低玻璃化转变温度(40℃以下)的聚合物胶乳加入到含媒染剂的层中时，可以防止该层破裂及卷曲。通过向背涂层中加入高玻璃化转变温度的聚合物胶乳，也可以防止卷曲。

本发明的黑色墨水组合物或墨水组并不限制于特殊的喷墨记录方法，并且应用于已知的方法，比如使用静电吸力喷射墨水的电荷控制法、使用压电元件的波动压力的液滴响应法(压力脉冲法)、将电信号转变成声束并且用该声束辐射墨水以利用辐射压力喷射墨水的声喷墨法、将墨水加热以形成气泡并且利用所产生压力的热喷墨法等。

喷墨记录方法包括发射大量低浓度小体积的墨水的方法(该墨水被称为照片墨水)、使用多种具有基本上相同的色调及不同密度的墨水改善图像质量的方法以及使用无色透明墨水的方法。

实施例

下文中，本发明将通过举例的方式进行描述。本发明并不限制于这些实施例。

(实施例1)

向下面所述的组分中加入超纯水(电阻值：18MΩ以上)至1升的体积。之后，该混合物搅拌1小时，同时在30至40℃下加热。然后，使用平均孔径为0.25μm的微过滤器，在减压下进行过滤。由此，制备每一种颜色的墨水溶液。注意，下面组分的浓度都是在制备之后的浓度(适用于下面的其它配方)。

(浅青色墨水溶液配方)

(固体组分)

青色染料(C-1) 20克/升

尿素(UR) 15克/升

苯并三唑(BTZ) 0.08克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 3.5克/升

(液体组分)

三甘醇(TEG) 110克/升

甘油(GR) 130克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 110克/升

2-吡咯烷酮(PRD) 60克/升

三乙醇胺(TEA) 7克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

(青色墨水配方)

(固体组分)

青色染料(C-1) 60克/升

尿素(UR) 30克/升

苯并三唑(BTZ) 0.08克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 3.5克/升

(液体组分)

三甘醇(TEG) 110克/升

甘油(GR) 130克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 130克/升

2-吡咯烷酮(PRD) 60克/升

三乙醇胺(TEA) 7克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

(浅洋红色墨水配方)

(固体组分)

洋红染料(M-1) 7.5克/升

尿素(UR) 10克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 5克/升

(液体组分)

二甘醇(DEG) 90克/升

甘油(GR) 70克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 70克/升

三乙醇胺(TEA) 6.9克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

(洋红色墨水配方)

(固体组分)

洋红色染料(M-1) 23克/升

尿素(UR) 15克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 5克/升

(液体组分)

二甘醇 90克/升

甘油 70克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 70克/升

三乙醇胺 6.9克/升

SURFYNOL STG 10克/升

(黄色墨水配方)

(固体组分)

黄色染料(Y-1) 35克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 3.5克/升

苯并三唑(BTZ) 0.08克/升

尿素 10克/升

(液体组分)

三甘醇一丁基醚(TGB) 130克/升

甘油(GR) 115克/升

二甘醇(DEG) 120克/升

2-吡咯烷酮 35克/升

三乙醇胺(TEA) 8克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

(暗黄色墨水配方)

(固体组分)

黄色染料(Y-1) 35克/升

洋红色染料(M-1) 2克/升

青色染料(C-1) 2克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 5克/升

苯并三唑(BTZ) 0.08克/升

尿素 10克/升

(液体组分)

三甘醇一丁基醚(TGB) 140克/升

甘油(GR) 125克/升

二甘醇(DEG) 120克/升

2-吡咯烷酮 35克/升

三乙醇胺(TEA) 8克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

(黑色墨水配方)

(固体组分)

长波长染料L 60克/升

(长波长染料L的化合物实施例1-19的Li盐)

短波长染料S 15克/升

(短波长染料S：C.I.直接红84的化合物实施例2的Na盐)

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 5克/升

尿素 20克/升

苯并三唑 3克/升

(液体组分)

二甘醇一丁基醚(DGB) 100克/升

甘油(GR) 125克/升

二甘醇(DEG) 100克/升

2-吡咯烷酮 100克/升

三乙醇胺(TEA) 30克/升

SURFYNOL STG(Air Products生产)(SW) 10克/升

由这些墨水构成的墨水组被命名为IS-101。制备除了将黑色墨水的短波长染料S改变为短波长染料S(所有抗衡阳离子都是Na盐)和比较染料之外含有相同墨水的墨水组IS-102至110。注意，每一种黑色墨水的粘度和表面张力都示出在表3中。

被用作长波长染料L的补充颜色染料的短波长染料S的化合物实例2(C.I.直接红84)在水中的吸收光谱：λmax＝472nm、半峰宽＝130nm。

其它短波长染料S也具有λmax＞460nm、半峰宽＞110nm以上，满足本发明的条件。

长波长染料L(化合物实例1-19的Li盐)在水中的吸收光谱：λmax＝578nm，半峰宽＝130nm

比较例的短波长染料S的结构

比较染料A：

C.I.酸性黄23，λmax＝426nm，半峰宽＝99nm

比较染料B：

C.I.直接黄120，λmax＝406nm，半峰宽＝96mm

比较染料C

(日本未审查专利公开2002-332426的合成实施例1)：

λmax＝435nm，半峰宽＝98nm

将墨水组的墨水装入喷墨打印机PM-980C(Seiko Epson Corporation生产)的墨盒中。以黑色及白色模式打印密度逐渐变化的图像图案，以形成灰色图像。

此处使用的图像接收薄片是喷墨纸式的照片光泽纸“Kassai”(Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产)。

1)色调是通过肉眼测定灰度色标图案的每一个打印密度等级的灰色调进行评价的。所有密度等级都表现出优选灰色调的墨水组表示为A，一些密度等级缺少灰色平衡的墨水组表示为B，大部分密度等级缺少灰色平衡的墨水组表示为C。

2)黑色染料的图像保存性能是使用灰色印刷样品按如下进行评价的。使用带状态显示(status)-A过滤器的密度测量仪X-rite 310测量逐步图案的密度以及测量密度变化，以评价保存性能，在该仪器中，在Dvis＝1.0的附近的点为基准点。

2-1)通过以下方法评价光坚牢性：印刷之后立即测量上述密度(D_B、D_G、D_R)Ci，以及随后使用老化试验机(Weather-Ometer，Atlas制造)以用氙灯(85,000lux)辐照图像10天。之后，再测量密度Cf，以得到染料残余比率Cf/Cix 100。

对于D_B、D_G及D_R这三者的染料残余比率为80％以上的墨水组表示为A，对于这三者中至少之一的染料残余比率为70至80％的墨水组表示为B，对于这三者中至少之一的染料残余比率为小于70％的墨水组表示为C。

2-2)通过以下方法评价抗臭氧性能：将样品在臭氧气体浓度为10ppm的盒子中放置20小时，并使用X-rite 310测量图案S在接触臭氧气体之前和之后的密度，以得到染料的残余比率。

用臭氧气体监视器(型号：OZG-EM-01，Applics Co.，Ltd.生产)设置盒中的臭氧气体浓度。

3)使用印刷字符样品在25℃和90％RH下保持72小时之后，肉眼观察黑色墨水在高湿度下的图像渗色。

没有观察到渗色的墨水组表示为A，在字符周围可稍微观察到校色染料色调的墨水组表示为B，在字符周围明显渗出有校色染料的墨水组表示为C。

结果在下面示出。

表4)

	色调	光坚牢性	抗臭氧性	图像渗色
					IS-101(本发明)	A	A	A	A
IS-102(本发明)	A	A	A	A
					IS-103(本发明)	A	A	A	A
IS-104(本发明)	A	A	A	A
					IS-105(本发明)	A	A	A	A
IS-106(本发明)	A	A	A	A
					IS-107(比较例)	C	C	C	C
IS-108(比较例)	C	C	B	B
					IS-109(比较例)	C	C	C	C
IS-110(比较例)	B	B	B	B

从上述结果显然可理解，本发明的墨水溶液在色调、坚牢性和图像渗色方面都很优异。

(实施例2)

除了将在制备实施例1的黑色墨水中使用的长波长染料L和短波长染料S改变为表5所示的染料之外，制备含有类似于实施例1的黑色墨水的墨水组IS-201至210。除了1-19的Na盐之外，本发明的其它长波长染料L也满足本发明的λmax及半峰宽的条件。

注意，表5中示出了黑色墨水的粘度和表面张力。

表6中示出了以类似于实施例1的方式进行的评价结果。

表6

	色调	光坚牢性	抗臭氧性	图像渗色
					IS-201(本发明)	A	A	A	A
IS-202(本发明)	A	A	A	B
					IS-203(本发明)	A	B	B	A
IS-204(本发明)	A	B	A	A
					IS-205(本发明)	A	A	A	A
IS-206(本发明)	A	A	A	B
					IS-207(本发明)	A	A	B	A
IS-208(比较例)	C	C	B	B
					IS-209(比较例)	C	C	C	C
IS-210(比较例)	B	B	B	B

从表6可明显看出，本发明的墨水溶液在色调、坚牢性和图像渗色方面上很优异。

(实施例3)

将超纯水(电阻值：18MQ以上)加入到下面所示的组分中，使其体积为1升，然后在30～40℃加热下搅拌1小时。接着，混合物在减压下通过平均孔径为0.25μm的微过滤器进行过滤。由此制备各种颜色的墨水溶液。

(浅青色墨水溶液的配方)

(固体组分)

青色染料(C-1) 10克/升

尿素(UR) 15克/升

苯并三唑(BTZ) 0.08克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia Limited生产) 3.5克/升

(液体组分)

三甘醇(TEG) 50克/升

甘油(GR) 100克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 60克/升

1，5-戊二醇(PTD) 40克/升

异丙醇(IPA) 20克/升

三乙醇胺(TEA) 7克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

(青色墨水配方)

(固体组分)

青色染料(C-1) 30克/升

尿素(UR) 40克/升

苯并三唑(BTZ) 0.08克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 3.5克/升

(液体组分)

三甘醇(TEG) 40克/升

甘油(GR) 100克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 70克/升

1，5-戊二醇(PTD) 50克/升

异丙醇(IPA) 20克/升

三乙醇胺(TEA) 7克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

(浅洋红色墨水配方)

(固体组分)

洋红色染料(M-1) 7.5克/升

尿素(UR) 10克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 5克/升

(液体组分)

三甘醇(TEG) 40克/升

甘油(GR) 100克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 60克/升

1，5-戊二醇(PTD) 40克/升

异丙醇(IPA) 20克/升

三乙醇胺(TEA) 6.9克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

(洋红色墨水配方)

(固体组分)

洋红色染料(M-1) 23克/升

尿素(UR) 15克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 5克/升

(液体组分)

三甘醇(TEG) 50克/升

甘油(GR) 100克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 50克/升

1，5-戊二醇(PTD) 40克/升

异丙醇(IPA) 20克/升

三乙醇胺 6.9克/升

SURFYNOL STG 10克/升

(黄色墨水配方)

(固体组分)

黄色染料(Y-1) 35克/升

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 3.5克/升

苯并三唑(BTZ) 0.08克/升

尿素 10克/升

(液体组分)

三甘醇(TEG) 40克/升

甘油(GR) 100克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 70克/升

1，5-戊二醇(PTD) 60克/升

异丙醇(IPA) 20克/升

三乙醇胺(TEA) 8克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

(黑色墨水配方)

(固体组分)

长波长染料L(1-19的Li盐) 60克/升

短波长染料S 15克/升

(短波长染料S：C.I.直接红84的化合物实施例2的Na盐)

PROXEL XL2(PXL)(Avecia生产) 5克/升

尿素 20克/升

苯并三唑 3克/升

(液体组分)

三甘醇(TEG) 80克/升

甘油(GR) 120克/升

三甘醇一丁基醚(TGB) 70克/升

1，5-戊二醇(PTD) 60克/升

异丙醇(IPA) 20克/升

三乙醇胺(TEA) 8克/升

SURFYNOL STG(SW)(Air Products生产) 10克/升

由这些墨水构成的墨水组表示为IS-301。制备除了将黑色墨水的短波长染料S改变为下表所示的短波长染料S之外具有相同墨水的墨水组IS-302至310。注意，每一种黑色墨水的粘度和表面张力都在表7中示出。

将墨水组的墨水装入喷墨打印机PIXUS 990i(Canon Inc.制造)的墨盒中。以黑白模式印刷其密度逐渐改变的图像图案，以形成灰色图像。

以与实施例1的方式类似的方式评价色调和图像坚牢性。

结果在下面示出。

表8

	色调	光坚牢性	抗臭氧性	图像渗色
					IS-301(本发明)	A	A	A	A
IS-302(本发明)	A	A	A	A
					IS-303(本发明)	A	A	A	A
IS-304(本发明)	A	A	A	A
					IS-305(本发明)	A	A	A	A
IS-306(本发明)	A	A	A	A
					IS-307(比较例)	C	C	C	C
IS-308(比较例)	C	C	B	B
					IS-309(比较例)	C	C	C	C
IS-310(比较例)	B	B	B	B

从上述结果显然可理解为，本发明的墨水溶液在色调、坚牢性和图像渗色方面很优异。

本发明已经参考具体实施方案进行了详细的解释，但是对于本发明技术人员来说，显然在本发明的范围及精神之内，可以进行各种改性和改变。

在本申请中所要求国外优先权的每个国外专利申请的全部内容都通过引用结合到此，就好像在此全文描述那样。

工业可适用性

本发明的黑色墨水组合物有益于能够在色调、坚牢性和图像渗色方面优异的喷墨记录。

Claims

1.一种黑色墨水组合物，其包含：水溶性长波长染料L；以及水溶性短波长染料S，其中，

染料L：由式(1)至(3)中任何一个表示的化合物，

式(1)

式(2)

式(3)

在式(1)至(3)中，X表示氨基、羟基或氢原子；Y表示氢原子或氨基；R表示氢原子或者可以具有取代基的烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、酰基或磺酰基；A₁和A₂各自表示一价芳基或杂环基；B表示二价芳基或杂环基，n表示0到3的整数，并且在式(1)到(3)中，当同一分子上具有由同一符号表示的多个取代基时，这些取代基可以彼此相同或不同，

染料S：是在每一个分子上具有3个以上的偶氮基，并且具有萘骨架的化合物，并且染料S具有由下式中任何一个表示的结构：

其中，X表示羟基、磺基、烷氧基、芳氧基、氨基、或者烷基-或芳基亚磺酰基，另外，每个基团都可以具有取代基；A表示1～3个彼此共轭的偶氮基以及包含3至4个具有总计为20个以上π电子的芳环的生色团。

2.权利要求1的黑色墨水组合物，其中X所表示的氨基包括烷基氨基和芳基氨基。

3.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述染料L是由式(1)表示的化合物。

4.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述染料L是由下式(4)表示的化合物，

式(4)

在式(4)中，A₃和A₄各自独立地表示杂环基或下式(5)表示的芳基，n表示0到3的整数，

式(5)

在式(5)中，EWG(吸电子基团)表示选自由硝基、氰基、偶氮基、氨磺酰基、氨基甲酰基和酯基组成的组中的吸电子基团，Z表示选自烷基、烷氧基、磺基、羧基、氨基和酰氨基中的取代基，p表示0至4的整数，q表示0至3的整数。

5.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述染料S中的A由下式中的任何一个表示：

6.权利要求1的黑色墨水组合物，其中在式

中的A由下式表示：

7.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述水溶性短波长染料S是用于水溶性长波长染料L的补色染料。

8.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述水溶性短波长染料S的包含量为0.1至4重量％。

9.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L是具有萘骨架的偶氮染料。

10.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述水溶性短波长染料S具有每个分子上含3至6个偶氮基的结构。

11.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L在偶氮基的共轭位置上具有羟基。

12.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L在生色团中具有1个以下的杂环。

13.权利要求1的黑色墨水组合物，其中所述水溶性长波长染料L具有缔合能力。

14.权利要求1的黑色墨水组合物，其包含水混溶性有机溶剂。

15.权利要求14的黑色墨水组合物，其中水混溶性有机溶剂的蒸汽压为2,000Pa以下。

16.权利要求14的黑色墨水组合物，其中所述水混溶性有机溶剂是选自由醇化合物、含杂环的有机溶剂、和多元醇的烷基醚组成的组中的一种以上的溶剂。

17.权利要求14的黑色墨水组合物，所述水混溶性有机溶剂是选自由二甘醇、三甘醇、甘油、三甘醇一丁基醚、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、异丙醇、三乙醇胺、和2-吡咯烷酮组成的组中的一种以上的溶剂。

18.权利要求1的黑色墨水组合物，其包含表面活性剂。

19.权利要求1的黑色墨水组合物，其包含防腐剂。

20.权利要求1的黑色墨水组合物，其粘度为1至20mPa·sec。

21.权利要求1的黑色墨水组合物，其表面张力为20～50mN/m。

22.权利要求1的黑色墨水组合物，其pH值为7～9。

23.一种墨水组，其包括权利要求1的黑色墨水组合物。

24.一种喷墨记录方法，其中使用权利要求1的黑色墨水组合物在图像接收材料上形成图像，所述图像接收材料包含：支持物；以及含白色无机颜料颗粒的墨水接收层。