CN101370882B

CN101370882B - 油墨组合物和喷墨记录方法

Info

Publication number: CN101370882B
Application number: CN2005800239223A
Authority: CN
Inventors: 和地直孝
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-07-13
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2025-07-11
Also published as: EP1773954B1; JP4972539B2; US7527684B2; CN101370882A; JP2008506791A; WO2006006703A1; EP1773954A4; KR20070034586A; DE602005005335D1; KR101170373B1; DE602005005335T2; ATE389000T1; US20080043078A1; EP1773954A1

Abstract

本发明公开一种油墨组合物，其包括含有至少一种黄色染料的黄色油墨，含有至少一种品红色染料的品红色油墨，含有至少一种青色染料的青色油墨，和含有至少两种染料的黑色油黑作为最小构成成分，其中黄色染料、品红色染料和青色染料中的每一种其氧化电势电正性大于0.8V(相对于SCE)和/或每种油墨是在分子中含有至少一个杂环的偶氮染料或在分子中含有至少一个杂环的酞菁染料，并且黑色油墨含有水溶性长波长染料L和在一个分子中具有三个或更多个偶氮基团和萘骨架的水溶性短波长染料S，本发明还公开了使用这种油墨组合物的喷墨记录方法。

Description

油墨组合物和喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及图像牢固性优异的油墨组合物和使用这种油墨组合物的喷墨记录方法。

背景技术

近年来，随着图像记录材料尤其以形成彩色图像的材料盛行，特别地喷墨系统记录材料、热转印型图像记录材料、使用电子照相系统的记录材料、转印型卤化银光敏材料、打印油墨和记录笔等已被广泛地应用。

在这些彩色图像记录材料中，尽管用于所谓减色混合法的三原色着色材料(染料或颜料)已被用于再现或记录全色图像，但目前还未发现具有能够实现需要的色彩再现区的吸收性能并且具有在各种使用条件下牢固性的着色材料，因此迫切需要改进。

由于喷墨记录方法的材料成本低，可以获得高速记录，记录时产生的噪音小并且容易彩色记录，因此这种方法迅速普及并且取得了进一步发展。

喷墨记录方法包括连续喷出液滴的连续系统和根据图像信息信号喷出液滴的按需式系统，并且其喷射系统包括使用压电元件施压喷射液滴的系统、使用通过加热在油墨中产生气泡来喷射液滴的系统、使用超音波的系统和使用静电力抽吸和喷射液滴的系统。此外，用于喷墨记录的油墨包括水性油墨、油性油墨和固体(热熔型)油墨。

用于这种喷墨记录油墨的着色剂要求其在溶剂中具有良好的溶解度或分散度，能够高密度记录，提供良好的色相，耐光、热和环境中的活性气体(氧化性气体，如NO_x和臭氧以及SO_x)，显示优异的耐水和化学物质耐性，良好地固定到图像接收材料上并且模糊性低的性能，提供具有优异贮存性的油墨，无毒和高纯度，并且可以低成本地获得。然而，找到高水平地满足上述这些要求的着色剂非常难。具体地说，强烈要求着色剂保证三原色的良好色相，耐光、湿和热，并打印在具有含多孔白色无机颜料粒子的油墨接收层的图像接收材料上时，耐环境中的氧化性气体例如臭氧。

至今为止，使用苯酚、萘酚、苯胺等作为偶联组分的偶氮染料广泛地用作品红色染料。作为具有良好色相的偶氮染料，已知的是例如在JP-A No.11-209673和JP No.3020660中公开的那些染料，但是这些染料存在的问题是耐光性差。为改进此问题，在JP-A No.2001-335714中公开了具有良好色相和改进耐光性的染料。然而，上述专利文献中已知的染料对氧化性气体如臭氧的耐性极差。

此外，酞菁染料和三苯基甲烷染料常用作青色染料。

最常用的酞菁染料通常由C.I.直接蓝86，87和199代表，与品红色或黄色染料相比，它们的特征是耐光性更优异。然而，从近来环境问题的角度来看，它们会因氧化性气体如通常被吸收的氮氧化物气体或臭氧而发生颜色明显的变化或褪色。

尽管JP-A No.3-103484，4-39365和2000-30309等公开了具有耐臭氧气体性的酞菁染料，但是它们中的任一种对耐氧化气体性的改进效果极不充足，因此需要进一步改进。

另一方面，尽管由酸性蓝9代表的三苯基甲烷染料表现出良好的色相，但是它们的耐光性和耐臭氧气体性明显差。

作为黄色染料，已经使用的有直接黄86和120所代表的偶氮苯染料，或杂环偶氮染料如吡唑啉酮偶氮染料和吡啶酮偶氮染料如酸性黄17。此外，还经常提出的是喹酞酮型染料。然而，在至今所知的染料中，具有良好色相、尤其是在吸收光谱的长波侧具有尖锐截止(cut off)的那些染料如喹酞酮染料经常不耐臭氧或光，而偶氮苯染料尽管牢固性良好，但长波侧截止差，目前仍没有色相和牢固性均良好的染料。

至今为止，尽管二偶染料或三偶氮染料已被用作黑色染料，但因为仅单独使用上述染料经常对蓝色到绿色光的吸收不足，这样经常不能得到良好的黑色色调，因此通常一起使用吸收蓝色到绿色光的颜色补偿染料。作为补偿染料，提出了例如在JP-A No.9-255906和JP No.3178200说明书中所述的那些染料，并且尝试对黑色色调的可控性，发色性能，牢固性，油墨贮存稳定性，防水性和防喷嘴堵塞性进行改进。

然而，至今所提出的颜色补偿染料存在缺少黑色色调可控性的问题，这样由于吸收波长过短而需要大量加入或者还需要其他颜色补偿染料。

此外，尽管能够吸收蓝色到绿色光的染料通常是已知的，但是当暴露在光、热和环境中的活性气体时，由于牢固性差，大部分颜料的色调都发生明显变化，或在高湿度条件下由于固定性能不够，而在轮廓部分出现诸如黄色模糊等现象，因此需要进一步改进。

针对上述问题，JP-A No.2002-332426公开了一种黑色油墨组合物，其中将在水性溶剂中可见区吸收光谱最大吸收为435nm的三嗪染料作为颜色补偿染料与黑色染料共混。

然而，一般黑色染料的最大吸收为570～620nm，很显然即使在考虑对控制黑色色调很重要的补色关系而使用颜色补偿染料时，也不能得到需要的黑色色调(″Color Science Handbook(第二版)″，University ofTokyo Press，1998，560-562页)。

尽管JP-A No.8-302255描述了C.I.直接红84，但没有公开将其作为短波长染料与长波长染料组合而得到的黑色油墨组合物。

JP-A No.2000-265099在第8栏中描述了C.I.直接红84，但它是品红色的，并没有公开将其作为短波长染料与长波长染料组合而得到的黑色油墨组合物。

为得到颜色再现性优异和具有牢固性的全色图像，构成图像的染料需要满足以下条件：

(1)三原色和黑色用的染料均具有优异的吸收特性，

(2)最优组合实现宽颜色再现区的三原色和黑色的染料，

(3)三原色和黑色用的染料均具有高牢固性，

(4)染料间的相互作用不会恶化牢固性，

(5)牢固性在三原色和黑色用的染料间平衡。

然而，由于在关于牢固性、尤其是近来在喷墨打印中引起明显问题的耐氧化性气体如臭氧方面，没有报道何种结构或物理性能能够有效地实现耐臭氧性，因此目前没有关于选择染料的指导。此外，在选择同时具有耐光性的情况下，难度进一步加大。

发明内容

本发明针对现有技术中的缺点，其目的是提供能够彻底克服各种染料共同的气体褪色问题的改进指导，提供一种喷墨记录用的油墨组合物，基于上述指导通过使用油墨组合物能够形成耐气体性(特别是臭氧气体)和耐光性优异的图像，以及提供一种使用该油墨组合物的喷墨记录方法，和提供一种防止喷墨记录图像褪色的方法。

本发明者对具有良好色相和高耐光性和耐气体性(特别是臭氧气体)的染料进行了详细研究，发现组合具有至今未知的特定氧化电势的染料可以克服上述问题，并完成了本发明。即，发现当三原色染料满足上述电势特性时，不仅大大地抑制了各染料对臭氧的反应性，而且提高了耐光性，并且不同颜色的各染料间没有相互作用，没有发生颜色混合部分褪色的问题。相反，特别是在使用没有满足电势条件的品红色染料或青色染料时，发现整个图像明显失去平衡，大大地损害了全色图像的质量。此外，在使用近来用于提高颜色再现性的不同密度的油墨时，发现没有引起浅色油墨中也存在的耐光性问题。此外，由于改进了染料本身的稳定性，因此油墨的氧化稳定性也得以改进，从而延长了产品保证期。

本发明的黄色油墨，品红色油墨，青色油墨均包括满足氧化电势规定的染料，其中氧化电势电正性大于0.8V(相对于SCE)，或包括满足结构规定的偶氮染料或酞菁染料，其中染料在分子中含有至少一个杂环，其中染料优选同时满足氧化电势规定和结构规定。

即，解决目的的优选实施方案包括下述这些：

(1)一种油墨组合物，包括：

黄色油墨；

品红色油墨；

青色油墨；和

黑色油墨，其中至少一种油墨是在水性介质中含有至少一种染料的油墨，

其中黄色油墨，品红色油墨和青色油墨中的每一种是含有至少一种氧化电势电正性大于0.8V(相对于饱和甘汞电极)的染料的油墨，所述黑色油墨含有：水溶性长波长染料L；和在一个分子中具有三个或更多个偶氮基团和萘骨架的水溶性短波长染料S。

(2)一种油墨组合物，包括：

黄色油墨；

品红色油墨；

青色油墨；和

其中黄色油墨，品红色油墨和青色油墨中的每一种是在分子中含有至少一个杂环的偶氮染料或在分子中含有至少一个杂环的酞菁染料，所述黑色油墨含有：水溶性长波长染料L；和在一个分子中具有三个或更多个偶氮基团和萘骨架的水溶性短波长染料S。

(3)如上述(1)或(2)所述的油墨组合物，其中所述水溶性长波长染料L在水性介质中的最大吸收光谱为550～700nm，半值宽度为100nm或更大，水溶性短波长染料S在水性介质中的最大吸收光谱为440～540nm，半值宽度为90～200nm。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的油墨组合物，其中所述水溶性短波长染料S在一个分子中具有3～6个偶氮基团并且没有酚羟基。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的油墨组合物，其中所述水溶性短波长染料S含有C.I.直接红84。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的油墨组合物，其中所述黑色油墨含有0.1～4质量％的水溶性短波长染料S。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的油墨组合物，其中所述水溶性长波长染料L在一个分子中具有2～4个彼此共轭的偶氮基团。

(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的油墨组合物，其中所述水溶性长波长染料L在偶氮基团的共轭位置具有羟基。

(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的油墨组合物，其中所述水溶性长波长染料L在发色团中具有一个或更少的杂环。

(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的油墨组合物，其中所述水溶性长波长染料L具有缔合性能。

(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的油墨组合物，其中所述水性介质其蒸汽压为2000Pa或更小。

(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的油墨组合物，其中所述水性介质选自醇化合物，含有杂环的有机溶剂和多元醇的烷基醚中的一种或多种。

(13)如上述(1)～(12)中任一项所述的油墨组合物，其含有选自二甘醇，三甘醇，甘油，三甘醇单丁基醚，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，异丙醇，三乙醇胺和2-吡咯烷酮中的一种或多种水性介质。

(14)如上述(1)～(13)中任一项所述的油墨组合物，其中至少一种油墨含有表面活性剂。

(15)如上述(1)～(14)中任一项所述的油墨组合物，其中至少一种油墨含有防腐剂。

(16)如上述(1)～(15)中任一项所述的油墨组合物，其中至少一种油墨其粘度为1～20mPa·s。

(17)如上述(1)～(16)中任一项所述的油墨组合物，其中至少一种油墨其表面张力为20～50mN/m。

(18)如上述(1)～(17)中任一项所述的油墨组合物，其中至少一种油墨其pH为7～9。

(19)一种喷墨记录方法，其包括使用如上述(1)～(18)中任一项所述的油墨组合物，在载体上的图像接收材料上形成图像，所述图像接收材料具有含有白色颜料粒子的油墨接收层。

(20)如上述(1)～(18)中任一项所述的油墨组合物，其中所述品红色油墨含有式(M-I)所代表的品红色染料：

式(M-I)

其中A代表5-元杂环二偶氮组分A-NH₂的残基；

B¹和B²每一个代表-CR¹＝和-CR²＝，或B¹和B²之一代表氮原子，B¹和B²的另一个代表-CR¹＝或-CR²＝；

R⁵和R⁶每一个独立地代表氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，其中每一个基团还可以具有取代基；

G，R¹，和R²每一个独立地代表氢原子，卤原子，脂族基，芳族基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基(包括杂环氨基和苯胺基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基-或芳基-磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷基-或芳基-硫基，烷基-或芳基-磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基-亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，磺基，或杂环硫基，其中每一个基团还可以被取代；和

R¹和R⁵或R⁵和R⁶可以彼此连接形成5-或6-元环。

(21)如上述(1)～(18)和(20)中任一项所述的油墨组合物，其中所述青色油墨含有式(C-II)所代表的青色染料：

式(C-II)

其中X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄每一个独立地代表σp值为0.40或更大的吸电子基；

Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃和Y₁₄每一个独立地代表一价取代基；

M代表氢原子，金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物；

a₁₁～a₁₄和b₁₁～b₁₄每一个分别代表在X₁₁～X₁₄和Y₁₁～Y₁₄中的取代基数；

a₁₁～a₁₄每一个独立地代表0～4的整数，b₁₁～b₁₄每一个独立地代表0～4的整数，a₁₁～a₁₄的总和为2或更大，和

其中当所述染料是水溶性染料时，在X₁₁，X₁₂，X₁₃，X₁₄，Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃和Y₁₄的任意位置上存在离子亲水基团作为取代基。

(22)如上述(1)～(18)和(20)～(21)中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中品红色染料的氧化电势电正性大于青色染料的氧化电势。

(23)如上述(1)～(18)和(20)～(22)中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中至少品红色油墨和青色油墨均包括两种或更多种不同浓度的油墨。

(24)一种容器，容纳有如上述(1)～(18)和(20)～(23)中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物。

(25)一种防止喷墨记录图像褪色的方法，其中使用如上述(1)～(18)和(20)～(23)中任一项所述的油墨组合物进行喷墨记录。

具体实施方式

在下文将详细解释本发明。

黄色染料、品红色染料、青色染料

在本发明中，使用氧化电势电正性大于0.8V(相对于SCE)的黄色染料，品红色染料和青色染料。优选的是更大电正性的氧化电势，更优选氧化电势电正性大于1.0V(相对于SCE)的那些，更优选氧化电势电正性大于1.1V(相对于SCE)的那些，再更优选氧化电势电正性大于1.15V(相对于SCE)的那些，最优选氧化电势电正性大于1.2V(相对于SCE)的那些。

氧化电势值表示电子从试样移动至电极的迁移性，值越大(氧化电势电正性越大)，电子从试样迁移至电极越难，换句话说，氧化就越难。关于与化合物结构的关系，当引入吸电子基时氧化电势将变得更加电正性，当引入给电子基时氧化电势将变得更加电负性。

氧化电势值将在下面进行具体描述，但该值表示用化合物的伏安测量法在正极处吸引化合物电子时的电势，并且认为与化合物基态时HOMO的能级基本一致。

本发明者对彩色图像的耐臭氧性研究的结果是，发现彩色图像用的化合物的氧化电势和耐臭氧性之间存在着一定关系，使用相对于饱和甘汞电极(SCE)氧化电势值更加电正性的化合物将改善耐臭氧性。

彩色图像耐臭氧性改善的原因可以基于化合物和臭氧气体的HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占据分子轨道)之间的关系来解释。即，由于通过着色剂的HOMO和臭氧气体的LUMO之间的反应而使着色剂氧化，并因此使彩色图像的耐臭氧性降低，所以通过降低着色剂的HOMO，从而降低其与臭氧气体的反应性，可以改善耐臭氧性。

本领域所属技术人员可以容易地测量氧化电势值(Eox)。该方法例如记载在″New Instrumental Methods in Electron Chemistry″，P.Delahay著(Interscience Publishers，1954年)，″Electrochemical Methods″，A.J.Bard等人著(John Wiley & Sons，1980年)，和″Electrochemical MeasuringMethod″，Akira Fujishima等人著(Gihodo Shuppansha，1984年)。

氧化电势的测量将具体地进行解释。通过将测试试样溶解于浓度为1×10^-2～1×10^-6mol·dm^-3的溶剂中，所述溶剂如含支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵的二甲基甲酰胺或乙腈，并利用循环伏安法测量相对于SCE(饱和甘汞电极)的氧化电势。

此外，所用的支持电解质和溶剂可以根据测试试样的氧化电势和溶解度适当选择。可用的支持电解质和溶剂描述于″ElectrochemicalMeasuring Method″，Akira Fujishima等人著(Gihodo Shuppansha，1984年)，101～118页中。

由于如试样溶液液体间电位差和液体电阻的影响，氧化电势值有时可以偏移约几十毫伏，但通过用标准试样(例如氢醌)的校正可以保证测量电势值的再现性。

作为本发明中的氧化电势，采用通过如下方法获得的值：将化合物以1×10^-3mol·dm^-3的浓度溶解于含有0.1mol·dm^-3的作为支持电解质的高氯酸四丙基铵的N，N-二甲基甲酰胺中，并通过直流极谱仪测定法，将SCE(饱和甘汞电极)用作参考电极，石墨电极用作工作电极以及将铂电极用作对电极测量电位。

作为本发明中所用的染料，可以使用任何结构的那些，只要能够满足上述氧化电势。具本而言，由于黄色染料本身具有电正性氧化电势(低HOMO)，因此对结构的限制较小。下面具体说明满足氧化电势所需的染料结构。

在本发明中，优选将吸电子基引入到染料骨架上从而使氧化电势更加电正性，以降低与作为亲电子试剂的臭氧的反应性。因此，当用Hammett取代基常数σp值作为取代基的吸电子或给电子性能的量度来描述时，可以通过引入具有较大σp值的取代基，例如硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基来使氧化电势更加电正性。

简述Hammett取代基常数σp值。Hammett规则是L.P.Hammett在1935年提出的经验规则，用于定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，并且其可行性目前被广泛接受。由Hammett规则确定的取代基常数包括σp值和σm值，并且这些值可以在普通出版物中查到。例如，在″Lange′s Handbook of Chemistry″，J.A.Dean编辑，第12版，1979(McGraw-Hill)或在″Region of Chemistry″，增刊，No.122，96～103页，1979(Nankodo)中有详细描述。

除了上述取代基之外，当含有大量电负性高的原子作为发色团的构成原子时，通常可以使氧化电势更加电正性。因此，使用不饱和杂环作为发色团的构成元素，可以比使用芳基使氧化电势更加电正性。电负性高的杂原子包括氮原子、氧原子和硫原子，其中特别优选氮原子。

因此，用于本发明的染料优选是发色团包括杂原子的那些，含有不饱和杂环的那些，或含有吸电子基的那些。

优选的由杂原子构成的发色团包括偶氮染料，甲亚胺染料，酞菁染料等，偶氮染料是特别优选的。

作为不饱和杂环，5-或6-元不饱和杂环是优选的，包括例如噻吩环，呋喃环，吡咯环，噻唑环，噁唑环，咪唑环，异噻唑环，异噁唑环，吡唑环，噻二唑环，噁二唑环，三唑环，吡啶环，哒嗪环，嘧啶环和吡嗪环。不饱和杂环可以与烃环或杂环形成稠合环。在含氮杂环的情况下，氮原子可被季铵化。此外，对于可为互变异构体的杂环，即使仅描述其中一个互变异构体，该杂环也可以包括另一种互变异构体。其中，优选的是噻唑环，异噻唑环，吡唑环，噻二唑环，吡啶环，嘧啶环和吡嗪环。最优选的是异噻唑环，吡唑环，1，2，4-噻二唑环，1，3，4-噻二唑环和吡啶环。

作为优选的吸电子取代基，优选Hammett σp值为0.40或更大的取代基，更优选值为0.45或更大的取代基，最优选值为0.50或更大的取代基。此外，在有多个吸电子基作为发色团上的取代基的情况下，这些取代基的σp值的总和优选是0.50或更大，更优选0.60或更大，最优选0.70或更大。σp值是0.4或更大的吸电子基的具体实例包括在″Lange′s Handbook of Chemistry″，J.A.Dean编辑，第12版，1979(McGraw-Hill)或在″Region of Chemistry″，增刊，No.122，96～103页，1979(Nankodo)中所述的那些。

本发明优选的染料由以下通式(I)所代表：

(Ch)-(EWG)_n 式(I)

在通式(I)中，Ch代表含有不饱和杂环的发色团，EWG代表σp值为0.40或更大的吸电子取代基，n是1～8的整数。

Ch包括具有不饱和杂环基团的发色团的偶氮染料，酞菁染料，甲亚胺染料，醌系染料(蒽醌染料，蒽吡啶酮染料等)，正碳离子染料(三苯基甲烷染料，呫吨染料，吖啶染料等)和吖嗪染料(噁嗪，噻嗪等)的各种发色团。优选的是具有不饱和杂环的发色团的偶氮染料，酞菁染料，甲亚胺染料和蒽吡啶酮染料，最优选的是具有不饱和杂环的发色团的偶氮染料和酞菁染料。

可以用作品红色和黄色染料的优选偶氮染料是下面通式(II)所代表的那些。

Het(A)-N＝N-Het(B) 式(II)

在通式(II)中，Het(A)和Het(B)每一个代表5-或6-元不饱和杂环。Het(A)和Het(B)所代表的不饱和杂环的例子包括例如噻吩环，呋喃环，吡咯环，噻唑环，噁唑环，咪唑环，异噻唑环，异噁唑环，吡唑环，噻二唑环，噁二唑环，三唑环，吡啶环，哒嗪环，嘧啶环和吡嗪环。不饱和杂环还可以具有取代基。不饱和杂环上的取代基可以彼此连接与烃环或不饱和杂环形成稠合环，此外，在稠合环上可以具有取代基。在含氮不饱和杂环的情况下，氮原子可以季铵化。此外，在可为互变异构体的不饱和杂环的情况下，即使仅描述其中一个互变异构体，该不饱和杂环也可以包括另一种互变异构体。

在染料为水溶性染料的情况下，该染料优选还有离子亲水基团作为取代基。作为取代基的离子亲水基团包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。

Het(A)和Het(B)所代表的杂环优选是噻唑环，异噻唑环，吡唑环，噻二唑环，吡啶环和吡嗪环。更优选的是异噻唑环，吡唑环，噻二唑环和吡啶环。最优选的是吡唑环，1，2，4-噻二唑环和吡啶环。

Het(A)和Het(B)可以具有取代基。取代基包括这样的取代基，如卤原子，烷基(包括环烷基)，烯基(包括环烯基)，炔基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基(包括苯胺基)，酰基氨基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，氨磺酰基氨基，烷基和芳基磺酰基氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，磺基，烷基和芳基亚磺酰基，烷基和芳基磺酰基，酰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，芳基和杂环偶氮基，亚酰氨基，膦基，膦酰基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基，和甲硅烷基。其中，优选卤原子，杂环基，氰基，硝基，羧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨磺酰基，磺基，烷基和芳基亚磺酰基，烷基和芳基磺酰基，酰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，亚酰氨基，磷酰基，膦酰基，氧膦基，膦酰基，氧膦基氧基，和氧膦基氨基。其中，优选吸电子基，特别优选σp为0.40或更大的取代基。σp为0.40或更大的取代基包括氰基，硝基，羧基，氨磺酰基，烷基和芳基亚磺酰基，烷基和芳基磺酰基，酰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，亚酰氨基，膦酰基，和磷酰基，以及吸电子基团取代的烷基(三卤甲基、全氟烷基、二氰基甲基、亚氨基甲基)，吸电子基团取代的烯基(例如，三氰基乙烯基)，和季盐取代的基团(例如，锍基、铵基、鏻基)。在这些官能团中，具有氢原子的那些可以在去除氢原子之后用上述基团进一步取代。这种取代基包括例如烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。

此外，杂环上的取代基可以彼此连接与杂环形成稠合环，或者在稠合环上可以具有取代基。

优选的品红色染料是通式(M-I)所代表的那些。在通式(M-I)中，A代表5-元杂环二偶氮组分A-NH₂的残基。B¹和B²每一个代表-CR¹＝和-CR²＝，或两者之一代表氮原子，另一个代表-CR¹＝或-CR²＝。R⁵和R⁶每一个独立地代表氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基或芳基磺酰基，或氨磺酰基，其中每一个基团还可以具有取代基。

G，R¹，和R²每一个独立地代表氢原子，卤原子，脂族基，芳族基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基(包括杂环氨基和苯胺基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基或芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷基或芳硫基，烷基或芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基或芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，磺基，或杂环硫基，其中每一个基团还可以被取代。R¹和R⁵或R⁵和R⁶可以彼此连接形成5-或6-元环。

在通式(M-I)中，A代表5-元杂环二偶氮组分A-NH₂的残基。杂环杂原子的例子包括N，O和S。优选含氮5-元杂环，并且杂环可以与脂族环，芳族环或其他杂环稠合。A的杂环的优选例子包括吡唑环，咪唑环，噻唑环，异噻唑环，噻二唑环，苯并噻唑环，苯并噁唑环，和苯并异噻唑环。每个杂环基还可以具有取代基。其中，吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环，和苯并噻唑环是特别优选的。

式

在通式(a)～(f)中，R⁷～R²⁰代表与对G，R¹，和R²所述的那些取代基相同的取代基。在通式(a)～(f)所代表的那些中，优选的是通式(a)和(b)所代表的吡唑环和异噻唑环，更优选的是通式(a)所代表的吡唑环。

在通式(M-I)中，B¹和B²每一个代表-CR¹＝和-CR²＝，或两者之一代表氮原子，另一个代表-CR¹＝或-CR²＝，更优选的是每一个代表-CR¹＝或-CR²＝的那些。

R⁵和R⁶每一个独立地代表氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基或芳基磺酰基，和氨磺酰基，每一个基团还可以具有取代基。此外，R⁵和R⁶所代表的优选的基团包括氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，和烷基或芳基磺酰基。更优选的是氢原子，芳族基，杂环基，酰基，和烷基或芳基磺酰基。最优选的是氢原子，芳基和杂环基。每一个基团还可以具有取代基，只要R⁵和R⁶不同时为氢原子。

G，R¹，和R¹每一个独立地代表氢原子，卤原子，脂族基，芳族基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基(包括苯胺基和杂环氨基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基或芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷基或芳硫基，杂环硫基，烷基或芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基或芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基。其中每一个基团还可以被取代。

G所代表的取代基优选包括氢原子，卤原子，脂族基，芳族基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基(包括苯胺基和杂环氨基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基和芳硫基和杂环硫基，更优选是氢原子，卤原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基(包括苯胺基和杂环氨基)，或酰基氨基，最优选是氢原子，苯胺基，和酰基氨基。每一个基团还可以具有取代基。

R¹和R²所代表的优选取代基是氢原子，烷基，卤原子，烷氧基羰基，羧基，氨基甲酰基，羟基，烷氧基，和氰基。每一个基团还可以具有取代基。R¹和R⁵或R⁵和R⁶可以彼此连接形成5-或6-元环。

在A，R¹，R²，R⁵，R⁶，和G所代表的每一个取代基还具有取代基的情况下，这种取代基包括对G，R¹，R²所述的那些取代基。

在本发明的染料为水溶性染料的情况下，优选的是在A，R¹，R²，R⁵，R⁶和G的任一种的位置具有作为取代基的离子亲水基团。作为取代基的离子亲水基团包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。作为离子亲水基团，优选的是羧基，膦酰基，和磺基，特别优选的是羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以为盐的形式，形成盐的配对离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓(guanidium)离子、四甲基鏻鎓)。

在本申请的说明书中，烷基是一种概念性表达，指直链、支链或环状(可以是单核或多核环，并且在多核环的情况下还可以是桥环或螺环)的饱和一价烃基团或从其得到的组合，包括环烷基和环烷基烷基。在用另外取代基取代的情况下，其包括取代的烷基。

此外，在本申请的说明书中，烯基的概念指直链、支链或环状(可以是单核或多核环，并且在多核环的情况下还可以是桥环或螺环)的含有一个或多个碳-碳双键的饱和一价烃基团，但不包括芳族基团，或从其得到的组合，此概念包括环烷基和环烷基烷基。在用另外取代基取代的情况下，其包括取代的烯基。

在本申请的说明书中，取代的烷基指烷基的氢原子被其他取代基所取代的烷基，并且一个或多个取代基可以被一个或多个取代基所取代。其他取代的烷基等与上述那些相同。

在本说明书中，脂族基指烷基，取代的烷基，烯基，取代的烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基，和取代的芳烷基。脂族基可以具有支链或可以形成环。脂族基的碳原子数优选是1～20，更优选1～16。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分优选是苯基或萘基，特别优选苯基。脂族基的例子包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟基乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。

在本说明书中，芳族基指芳基或取代的芳基。芳基优选是苯基或萘基，特别优选苯基。芳族基优选有6～20、更优选有6～16个碳原子。芳族基的例子包括苯基，p-甲苯基，p-甲氧基苯基，o-氯苯基，和m-(3-磺基丙基氨基)苯基。

杂环基包括有取代基的杂环基和没有取代基的杂环基。脂族环，芳族环或其他杂环可以与杂环基稠合。杂环基优选是5-或6-元杂环。取代基的例子包括脂族基，卤原子，烷基和芳基磺酰基，酰基，酰基氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基，和离子亲水基团。杂环基的例子包括2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并噁唑基，和2-呋喃基。

烷基和芳基磺酰基包括有取代基的烷基和芳基磺酰基，没有取代基的烷基和芳基磺酰基。烷基和芳基磺酰基的例子分别包括甲基磺酰基和苯基磺酰基。

烷基和芳基亚磺酰基包括有取代基的烷基和芳基亚磺酰基和没有取代基的烷基和芳基亚磺酰基。烷基和芳基亚磺酰基的例子分别包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。

酰基包括有取代基的酰基和没有取代基的酰基。作为酰基，优选的是1～20个碳原子的酰基。取代基的例子包括离子亲水基团，酰基的例子包括乙酰基和苯甲酰基。

卤原子包括氟原子，氯原子，和溴原子。

氨基包括用烷基，芳基，或杂环基取代的氨基，并且烷基，芳基和杂环基还可以具有取代基。取代基的例子包括离子亲水基团。烷基氨基的例子包括甲基氨基和二乙基氨基。

芳基氨基包括有取代基的芳基氨基和没有取代基的芳基氨基。作为芳基氨基，优选的是6～20个碳原子的芳基氨基。取代基的例子包括卤原子和离子亲水基团。芳基氨基的例子包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。

杂环氨基包括有取代基的杂环氨基和没有取代基的杂环氨基。作为杂环氨基，优选的是2～20个碳原子的杂环氨基。取代基的例子包括烷基，卤原子，和离子亲水基团。

烷氧基包括有取代基的烷氧基和没有取代基的烷氧基。作为烷氧基，优选的是1～20个碳原子的烷氧基。取代基的例子包括烷氧基，羟基，和离子亲水基团。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基，和3-羧基丙氧基。

芳氧基包括有取代基的芳氧基和没有取代基的芳氧基。作为芳氧基，优选的是6～20个碳原子的芳氧基。取代基的例子包括烷氧基和离子亲水基团。芳氧基的例子包括苯氧基，p-甲氧基苯氧基，和o-甲氧基苯氧基。

作为甲硅烷氧基，优选的是用脂族基或芳族基取代的1～20个碳原子的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。

杂环氧基包括有取代基的杂环氧基和没有取代基的杂环氧基。作为杂环氧基，优选的是2～20个碳原子的杂环氧基。取代基的例子包括烷基，烷氧基，和离子羟基(ionic hydroxyl)。取代基的例子包括烷基，烷氧基，和离子亲水基团。杂环氧基的例子包括3-吡啶基和3-噻吩氧基。

烷氧基羰氧基包括有取代基的烷氧基羰氧基和没有取代基的烷氧基羰氧基。作为烷氧基羰氧基，优选的是2～20个碳原子的烷氧基羰氧基。烷氧基羰氧基的例子包括甲氧基羰氧基，和异丙氧基羰氧基。

芳氧基羰氧基包括有取代基的芳氧基羰氧基和没有取代基的芳氧基羰氧基。作为芳氧基羰氧基，优选的是7～20个碳原子的芳氧基羰氧基。芳氧基羰氧基的例子包括苯氧基羰氧基。

酰基氨基包括有取代基的酰基氨基和没有取代基的酰基氨基。作为酰基氨基，优选的是2～20个碳原子的酰基氨基。取代基的例子包括离子亲水基团。酰基氨基的例子包括乙酰基氨基，丙酰基氨基，苯甲酰基氨基，N-苯基乙酰基氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。

脲基包括有取代基的脲基和没有取代基的脲基。作为脲基，优选的是1～20个碳原子的脲基。取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基，和3-苯基脲基。

氨磺酰基氨基包括有取代基的氨磺酰基氨基和没有取代基的氨磺酰基氨基。取代基的例子包括烷基。氨磺酰基氨基的例子包括N，N-二丙基氨磺酰基氨基。

烷氧基羰基氨基包括有取代基的烷氧基羰基氨基和没有取代基的烷氧基羰基氨基。作为烷氧基羰基氨基，优选的是2～20个碳原子的烷氧基羰基氨基。取代基的例子包括离子亲水基团。烷氧基羰基氨基的例子包括乙氧基羰基氨基。

烷基和芳基磺酰基氨基包括有取代基的烷基和芳基磺酰基氨基和没有取代基的烷基和芳基磺酰基氨基。作为磺酰基氨基，优选的是1～20个碳原子的磺酰基氨基。取代基的例子包括离子亲水基团。磺酰基氨基的例子包括甲基磺酰基氨基，N-苯基甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基，和3-羧基苯基磺酰基氨基。

氨基甲酰基包括有取代基的氨基甲酰基和没有取代基的氨基甲酰基。取代基的例子包括烷基。氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。

氨磺酰基包括有取代基的氨磺酰基和没有取代基的氨磺酰基。取代基的例子包括烷基。氨磺酰基的例子包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟基乙基)氨磺酰基。

烷氧基羰基包括有取代基的烷氧基羰基和没有取代基的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基，优选的是2～20个碳原子的烷氧基羰基。取代基的例子包括离子亲水基团。烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。

酰氧基包括有取代基的酰氧基和没有取代基的酰氧基。作为酰氧基，优选的是1～20个碳原子的酰氧基。取代基的例子包括离子亲水基团。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。

氨基甲酰氧基包括有取代基的氨基甲酰氧基和没有取代基的氨基甲酰氧基。取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。

芳氧基羰基包括有取代基的芳氧基羰基和没有取代基的芳氧基羰基。作为芳氧基羰基，优选的是7～20个碳原子的芳氧基羰基。取代基的例子包括离子亲水基团。芳氧基羰基的例子包括苯氧基羰基。

芳氧基羰基氨基包括有取代基的芳氧基羰基氨基和没有取代基的芳氧基羰基氨基。作为芳氧基羰基氨基，优选的是7～20个碳原子的芳氧基羰基氨基。取代基的例子包括离子亲水基团。芳氧基羰基氨基的例子包括苯氧基羰基氨基。

烷基，芳基和杂环硫基包括有取代基的烷基，芳基和杂环硫基，和没有取代基的烷基，芳基和杂环硫基。作为烷基，芳基和杂环硫基，优选的是1～20个碳原子的那些。取代基的例子包括离子亲水基团。烷基，芳基和杂环硫基的例子包括甲基硫基，苯基硫基和2-吡啶基硫基。

杂环氧基羰基包括有取代基的杂环氧基羰基和没有取代基的杂环氧基羰基。作为杂环氧基羰基，优选的是2～20个碳原子的杂环氧基羰基。取代基的例子包括离子亲水基团。杂环氧基羰基的例子包括2-吡啶氧基羰基。

杂环磺酰基氨基包括有取代基的杂环磺酰基氨基和没有取代基的磺酰基氨基。作为杂环磺酰基氨基，优选的是1～12个碳原子的杂环磺酰基氨基。取代基的例子包括离子亲水基团。杂环磺酰基氨基的例子包括2-噻吩磺酰基氨基和3-吡啶磺酰基氨基。

杂环磺酰基包括有取代基的杂环磺酰基和没有取代基的杂环磺酰基。作为杂环磺酰基，优选的是1～20个碳原子的杂环磺酰基。取代基的例子包括离子亲水基团。杂环磺酰基的例子包括2-噻吩磺酰基和3-吡啶磺酰基。

杂环亚磺酰基包括有取代基的杂环亚磺酰基和没有取代基的杂环亚磺酰基。作为杂环亚磺酰基，优选的是1～20个碳原子的杂环亚磺酰基。取代基的例子包括离子亲水基团。杂环亚磺酰基的例子包括4-吡啶亚磺酰基。

在本发明中，通式(M-I)所代表的染料优选是以下通式(M-II)所代表的染料。

式(M-II)

在通式(M-II)中，Z₁优选代表Hammett取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基。优选地，Z₁代表σp值为0.30或更大的吸电子基，更优选代表值为0.45或更大的吸电子基，特别优选值为0.60或更大的吸电子基，优选值不超过1.0。特别优选的取代基的例子包括下述的吸电子基。其中，优选的是2～20个碳原子的酰基，2～20个碳原子的烷氧基羰基，硝基，氰基，1～20个碳原子的烷基磺酰基，6～20个碳原子的芳基磺酰基，1～20个碳原子的氨基甲酰基，和1～20个碳原子的卤代烷基。特别优选的是氰基，1～20个碳原子的烷基磺酰基，6～20个碳原子的芳基磺酰基，氰基是最优选的。

R¹，R²，R⁵和R⁶与通式(M-I)中的那些具有相同含义。R³和R⁴每一个独立地代表氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基和芳基磺酰基或氨磺酰基。其中，优选的是氢原子，芳族基，杂环基，酰基，烷基或芳基磺酰基，特别优选的是氢原子，芳族基，和杂环基。Z₂代表氢原子，脂族基，芳族基或杂环基。Q代表氢原子，脂族基，芳族基，或杂环基。其中，Q优选是由形成5-～8-元环所需的非金属原子团构成的基团。5-～8-元环可以是取代的，可以是饱和环或可以具有不饱和键。其中，芳族基和杂环基是特别优选的。优选的非金属原子包括氮原子，氧原子，硫原子和碳原子。环结构的具体例子包括苯环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环己烯环，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环，哒嗪环，三嗪环，咪唑环，苯并咪唑环，噁唑环，苯并噁唑环，噻唑环，苯并噻唑环，噁烷环，环丁砜环和硫代环己烷(thiane)环。

通式(M-II)中的每个基团还可以具有取代基。在每个基团还具有取代基的情况下，取代基包括在通式(M-I)中所述的取代基，在G，R¹和R²中所列的基团，和离子亲水基团。

Hammett σp值为0.60或更大的吸电子基的例子包括氰基，硝基，烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基，和芳基磺酰基(例如，苯磺酰基))。

Hammett σp值为0.45或更大的吸电子基除了上述基团之外还包括酰基(例如，乙酰基)，烷氧基羰基(例如，十二烷氧基羰基)，芳氧基羰基(例如，m-氯苯氧基羰基)，烷基亚磺酰基(例如，正丙基亚磺酰基)，芳基亚磺酰基(例如，苯基亚磺酰基)，氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基，N，N-二甲基氨磺酰基，和卤代烷基(例如，三氟甲基)。

Hammett σp值为0.30或更大的吸电子基除了上述基团之外还包括酰氧基(例如，乙酰氧基)，氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基，N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤代烷氧基(例如，三氟甲氧基)，卤代芳氧基(例如，五氟苯氧基)，磺酰氧基(例如，甲基磺酰氧基)，卤代烷硫基(例如，二氟甲硫基)，用两个或更多σp值为0.15或更大的吸电子基取代的芳基(例如，2，4-二硝基苯基和五氯苯基)，和杂环(例如，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，1-苯基-2-苯并咪唑基)。σp值为0.20或更大的吸电子基的具体例子除了上述那些之外还包括卤原子。

作为通式(M-I)所代表的偶氮染料的R⁵和R⁶取代基特别优选的组合包括氢原子，烷基，芳基，杂环基，磺酰基，和酰基。更优选的是氢原子，芳基，杂环基，和磺酰基，最优选的是氢原子，芳基，和杂环基。然而，R⁵和R⁶不同时为氢原子。

G优选包括氢原子，卤原子，烷基，羟基，氨基，和酰基氨基，更优选氢原子，卤原子，氨基，酰基氨基，优选氢原子，氨基，和酰基氨基。

在A中，优选的是吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环，和苯并噻唑环，更优选的是吡唑环和异噻唑环，最优选的是吡唑环。

B¹和B²每一个代表-CR¹＝，-CR²＝，R¹和R²每一个优选代表氢原子，烷基，卤原子，氰基，氨基甲酰基，羧基，羟基，烷氧基，或烷氧基羰基，更优选氢原子，烷基，羧基，氰基，或氨基甲酰基。

优选的青色染料包括下面通式(C-I)所代表的染料。

式(C-I)

在通式(C-I)中，X₁，X₂，X₃和X₄每一个独立地代表σp值为0.40或更大的吸电子基。Y₁，Y₂，Y₃和Y₄每一个独立地代表一价取代基。M代表氢原子，金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，a₁～a₄和b₁～b₄每一个分别代表在X₁～X₄和Y₁～Y₄中的取代基数，a₁～a₄每一个独立地代表0～4的整数，b₁～b₄每一个独立地代表0～4的整数，条件是a₁～a₄的总和为2或更大，优选3或更大，最优选的是a₁＝a₂＝a₃＝a₄＝1。当染料是水溶性染料时，优选的是在X₁，X₂，X₃，X₄，Y₁，Y₂，Y₃和Y₄的任意位置上存在离子亲水基团作为取代基。作为取代基的离子亲水基团包括磺基，羧基，膦酰基，季铵基团等。

在通式(C-I)所代表的酞菁染料中，更优选的是具有通式(C-II)所代表的结构的酞菁染料。下面详细说明通式(C-II)所代表的酞菁染料。

在通式(C-II)中，X₁₁～X₁₄每一个独立地代表-SO-Z，-SO₂-Z，-SO₂NR₁R₂，磺基，-CONR₁R₂，或-CO₂R₁。Y₁₁～Y₁₅每一个独立地代表一价取代基。M代表氢原子，金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。a₁₁～a₁₄每一个代表X₁₁～X₁₄中的取代基数，每一个代表整数1或2。

Z每一个独立地代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基。R₁和R₂每一个独立地代表氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基。

在通式(C-II)中，a₁₁～a₁₄每一个独立地代表整数1或2，特别优选4≤a₁₁+a₁₂+a₁₃+a₁₄≤6，其中，a₁₁＝a₁₂＝a₁₃＝a₁₄＝1是特别优选的。

X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄每一个可以是相同的取代基，或者例如取代基可以是相同类型，但彼此部分不同，例如在所有X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄代表-SO₂-Z的情况下，但Z彼此不同。可选择地，它们可以含有彼此不同的取代基，例如在-SO₂-Z和-SO₂NR₁R₂同时被取代的情况下。

在通式(C-II)所代表的酞菁染料中，特别优选的取代基组合如下。

优选地，X₁₁～X₁₄每一个独立地代表-SO-Z，-SO₂-Z，-SO₂NR₁R₂或-CONR₁R₂，更优选-SO₂-Z或-SO₂NR₁R₂，最优选-SO₂-Z。

优选地，Z每一个独立地代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂环基。其中，取代的烷基，取代的芳基，和取代的杂环基是最优选的。考虑到改进染料溶解度或油墨稳定性的原因，在取代基中含有不对称碳的情况下(使用外消旋型)是优选的。此外，考虑到增强缔合性能和提高牢固性的原因，优选的是在取代基中含有氢氧根，醚基团，酯基团，氰基，酰氨基团或磺酰胺基团。

优选地，R₁和R₂每一个独立地代表氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂环基。其中，最优选的是氢原子，取代的烷基，取代的芳基或取代的杂环基，但R₁和R₂同时代表氢原子不是优选的。特别地，考虑到改进染料溶解度或油墨稳定性的原因，在取代基中含有不对称碳的情况下(使用外消旋型)是优选的。此外，考虑到增强缔合性能和提高牢固性的原因，优选的是在取代基中含有氢氧根，醚基团，酯基团，氰基，酰氨基团或磺酰胺基团。

优选地，Y₁₁～Y₁₈每一个代表氢原子，卤原子，烷基，芳基，氰基，烷氧基，酰氨基，脲基，磺酰胺基，氨基甲酰基，氨磺酰基，烷氧基羰基，羧基和磺基，特别优选的是氢原子，卤原子，氰基，羧基和磺基，氢原子是最优选的。优选地，a₁₁～a₁₄每一个独立地代表1或2，特别优选的是都代表1。M代表氢原子，金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，Cu，Ni，Zn和Al是特别优选的。其中Cu是最优选的。

在(C-I)或(C-II)所代表的酞菁染料是水溶性的情况下，优选的是含有离子亲水基团。离子亲水基团包括磺基，羧基，膦酰基，季铵基团等。作为离子亲水基团，羧基，膦酰基和磺基是优选的，羧基和磺基是特别优选的。羧基、膦酰基和磺基可以为盐的形式，形成盐的抗衡离子的实例包括铵离子、碱金属离子(例如，锂离子、钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如，四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻鎓)。在抗衡离子中，碱金属盐是优选的，锂盐是特别优选的，因为其可增强染料溶解度和改进油墨稳定性。

作为离子亲水基团的数量，优选的是在一个酞菁染料分子中存在两个或更多个，特别优选的是含有两个或更多个磺基和/或羧基。

作为通式(C-II)所代表的化合物的取代基的优选组合，对于至少一种不同的取代基具有优选上述基团的化合物是优选的，对于多种不同的取代基具有优选上述基团的化合物是更优选的，对于全部取代基具有优选上述基团的化合物是最优选的。

作为优选用于本发明中的酞菁染料的化学结构，优选的是将吸电子基如亚磺酰基，磺酰基，和氨磺酰基引入酞菁的四个苯环中的至少一个上，使得整个酞菁骨架的取代基总σp值为1.6或更大。

通式(C-I)所代表的酞菁衍生物通常是因合成方法而不可避免地使取代基Xn(n＝1～4)和Ym(m＝1～4)的引入位置和数量不同的类似化合物的混合物。因此，上述通式经常表示统计平均态的类似物化合物。在本发明中，已经发现当将类似化合物的混合物分成以下三种类型时，特定混合物是特别优选的。即，将通式(C-I)和(C-II)所代表的酞菁染料的类似化合物的混合物分成以下将要描述的三种类型，并根据取代位置定义：

(1)β-位取代型：在2和/或3位，6和/或7位，10和/或11位，14和/或15位上具有特定取代基的酞菁染料；

(2)α-位取代型：在1和/或4位，5和/或8位，9和/或12位，13和/或16位上具有特定取代基的酞菁染料；

(3)α，β-位混合取代型：在1～16位上无规则地具有特定取代基的酞菁染料。

在本发明的说明书中，当说明具有不同结构(特别是取代位置不同)的酞菁染料的衍生物时，使用β-位取代型，α-位取代型，和α，β-位混合取代型。

本发明中所用的酞菁衍生物可以根据例如在″Phthalocyanine-Chemistry and Function-″(1～62页)，Shirai和Kobayashi合著，I P C.Co.Ltd.出版，和″Phthalocyanines-Properties andApplications″(1～54页)，C.C.Leznoff和A.B.P.Lever合著，VCH出版中所记载或引用的方法或与其相似的方法合成。

根据例如在WO No.00/17275，00/08103，00/08101，和98/41853，和JP-A No.10/36471中所述，例如可通过未取代的酞菁化合物的磺化，磺酰基氯化或酰氨化反应来合成本发明的通式(C-I)所代表的酞菁化合物。在这种情况下，可以在酞菁核的任何位置发生磺化，因此难于控制磺化位点的个数。因此，在这样的反应条件下引入磺基时，不能确定引入产物中的磺基的位置和数量，这样不可避免地得到取代基数量和取代位置不同的混合物。因此，当使用这种产物作为原料合成本发明的化合物时，由于不能确定杂环取代的氨磺酰基的数量和取代位置，因此得到的本发明化合物是含有几种取代数量和取代位置不同的化合物的α，β-位混合取代型混合物。

如上所述，在将大量吸电子基如氨磺酰基引到酞菁核中时，氧化电势更加电正性，从而增强了耐臭氧性。根据上述合成方法，不可避免地混合了具有少量引入的吸电子基的酞菁染料，即氧化电势更低电负性的酞菁染料。因此，为了提高耐臭氧性，更优选的是采用能够抑制氧化电势更加电负性的化合物形成的合成方法。

相反，通过使例如下式所代表的邻苯二甲腈化合物(化合物P)和/或二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)与通式(C-III)所代表的金属衍生物反应得到通式(C-II)所代表的酞菁化合物。可选择地，目标酞菁化合物可以衍生于通过使下式所代表的4-磺基邻苯二甲酸衍生物(化合物R)与通式(C-III)所代表的金属衍生物反应得到的四磺基酞菁化合物。

化合物P 化合物Q 化合物R

在各式中，Xp相应于上述通式(C-II)中的X₁，X₂，X₃或X₄。Yq，和Yq′每一个相应于上述通式(C-II)中的Y₁₁，Y₁₂，Y₁₃，Y₁₄，Y₁₅，Y₁₆，Y₁₇或Y₁₈。在化合物R中，M′代表阳离子。

式(C-III)：

M-(Y)d

在通式(C-III)中，M与通式(C-II)中的M相同，Y代表一价或二价配体，如卤原子，乙酸阴离子，乙酰基丙酮酸盐，和氧，d代表1～4的整数。

即，根据上述合成方法，可以引入特定数目的所需取代基。特别地，在引入大量吸电子基以使氧化电势更加电正性时，与通式(C-I)的酞菁化合物的合成方法相比，上述合成方法非常优异。

得到的通式(C-II)所代表的酞菁化合物是下面通式(a)-1～(a)-4所代表的化合物的混合物，它们是Xp在各取代位置的异构体，即β-位取代型。

式(a)-1 式(a)-3

式(a)-2 式(a)-4

在合成方法中，所有Xp使用相同取代基时，可以得到β-位取代型酞菁染料，其中X₁₁，X₁₂，X₁₃和X₁₄是完全相同的取代基。另一方面，当使用不同Xp组合时，可以合成具有相同类型取代基但部分彼此不同的染料，或可以合成不同种类取代基的染料。在通式(C-II)的染料中，具有彼此不同的吸电子取代基的那些染料是特别优选的，因为可以控制染料的溶解度和缔合性能和油墨的老化稳定性。

在本发明中，已经发现电正性氧化电势为0.8V(相对于SCE)或更大对于在任何取代型中改进牢固性都极为重要，这种效果在现有技术中根据不能预见到。此外，β-取代型的色相，耐光性，耐臭氧气体性等都明显优于α，β-位混合取代型的那些，尽管详细原因还不清楚。

可以根据上述专利文献合成通式(C-I)和(C-II)所代表的酞菁染料，并可以根据日本专利申请2001-226275，2001-96610，2001-47013，和2001/193638中所述的方法合成。没有限制原料，染料中间体和合成路线。

本发明中所用的黄色染料，品红色染料，和青色染料其特征是氧化电势电正性大于0.8V。通常用作青色染料的酞菁能够确保牢固性，即使在其氧化电势由于形成缔合形式而略微降低时。相反，由于品红色染料不会缔合，因此优选的是将氧化电势电正性设定为大于青色染料，以增强牢固性。

下面列出本发明中使用的染料的优选例子，但仅用于详细说明本发明，本发明不限于此。在括号中给出染料的氧化电势。

首先，列出在本发明中使用的黄色染料[Y-1～Y-35]的具体例子。

然后，列出在本发明中使用的品红色染料[M-1～M-26]的具体例子。

然后，列出在本发明中使用的青色染料[C-1～C-50]的具体例子。

Cu-Pc-(SO₂R¹)_m (SO₂R²)_n

黑色染料

水溶性短波长染料

本发明中所用的水溶性短波长染料是在水性溶剂中在可见区吸收光谱中的最大吸收为440～540nm、半值宽度为90nm～200nm并实现宽吸收的染料。水性溶剂用于溶解或分散染料的包括水作为主要溶剂和任选适当地含有水混溶的有机溶剂的介质。此外，吸收光谱指通常使用的1cm室分光光度计测量得到的。对于下述的水溶性长波长染料L也如此。

通过使用单一化合物测量水溶性短波长染料S的吸收光谱。即，在水性溶剂中测量吸收光谱的情况下，通过混合多种化合物，本发明的水溶性短波长染料没有表现出物理性能，如所需的最大吸收和半值宽度，这意味着这种物理性能由单一化合物表现。在本发明中，很显然可以混合使用结构彼此不同的化合物，只要它们满足水溶性短波长染料S(下面也称作″短波长染料S″)的吸收光谱。此外，在本发明中，除了表现出上述吸收光谱特性的短波长染料S之外，还可以混合使用其他短波长染料。

由于短波长染料S具有这种吸收特性，它可以吸收从蓝色到绿色的光，这在水溶性长波长染料L如二偶染料或三偶氮染料的吸收光谱中往往是不足的，并具有颜色补偿染料的良好吸收特性。

短波长染料S的最大吸收优选为450～520nm，特别优选460～500nm。

短波长染料S的半值宽度优选为100nm～180nm，特别优选110nm～160nm。

此外，本发明的短波长染料S优选具有在普通染料中没有解离的酚羟基，并且根据所用的图像形成材料，这种结构可以提供具有较小色调变化的良好性能，和对空气中的氧化性气体如臭氧的反应性小，耐气体性优异。

解离的酚羟基指在芳基上被取代的解离的羟基。芳基可以被其他取代基取代。

此外，本发明的短波长染料S优选在一个分子中具有2～6个偶氮基团，这种结构可以增强发色性能，并且由于染料平面延伸较大，从而可以提供具有良好固定性能的图像。

此外，从发色性能和固定性能角度来看，一个分子中偶氮基团的个数更优选为4～6个。

没有特别限制短波长染料S，只要其具有本说明书所定义的性能，并能解决上述课题，并可包括以下通式所代表的多偶氮染料：

(D)n-Y

在通式中，D代表染料残基，包括由具有彼此共轭的1～3个偶氮基团、总共具有20或更多个π电子的3～4个芳环构成的发色团，n是1或2，其中当n是1时，Y代表氢原子，当n是2时，Y代表二价连接基团。构成发色团的芳环可以是杂环或烃环，并优选是烃环。在构成发色团的芳环是稠合环时，芳环上的π电子数指整个稠合环上的π电子数，例如，萘环的π电子为10。Y所代表的二价连接基团包括亚烷基，亚芳基，杂环残基，-CO-，-SO_n-(n是0，1，或2)，-NR-(R代表氢原子，烷基，芳基等)，-O-，和通过组合连接基团形成的二价基团，它们还可以具有取代基，如烷基，芳基，烷氧基，氨基，酰基，酰基氨基，卤原子，羟基，羧基，氨磺酰基，氨基甲酰基，磺酰胺基团等。其中，连接基团优选的例子包括-NH-CO-NH-，-NH-CS-NH-，和以下通式的基团。

在该通式中，X代表羟基，磺基，烷氧基，芳氧基，氨基(包括烷基氨基和芳基氨基)，或烷基或芳基亚磺酰基，每个基团还可以具有取代基。

例如，作为短波长染料S，有用的是市售C.I.直接黄84，C.I.直接棕106，和C.I.直接棕202，其中，特别有用的是C.I.直接红84，其可用于各种黑色染料的色调控制，并且发色性能，牢固性和固定性能优异。

此外，尽管下面将本发明中优选使用的短波长染料S的例子表示为游离酸结构，但也可以使用任何盐的形式。

优选的抗衡离子包括碱金属(例如，锂，钠，和钾)，铵，和有机阳离子(例如，吡啶鎓，四甲基铵，和胍鎓)。

其中，由于C.I.直接红84(上述例2化合物的Na盐)和C.I.直接棕106(上述例14化合物的Na盐)是市售染料，因而是优选的。特别地，特别有用的是C.I.直接红84，其可用于各种黑色染料的色调控制，并且发色性能，牢固性和固定性能优异。

此外，可以根据颜色索引卷4(The Society of Dyers and Colorists)中对C.I.直接红84或C.I.直接红棕106所述的合成路线从市售原料容易地合成除了市售染料之外的短波长染料S。

本发明的黑色油墨组合物在油墨中含有0.1～4质量％的短波长染料(在本说明书中，″质量％″等于″重量％″)，优选0.5～3.0质量％，特别优选1.0～2.5质量％，并可根据需要适当改变。

水溶性长波长染料L

本发明的黑色油墨组合物含有水溶性长波长染料L，其在水性溶剂中的最大吸收光谱(吸收最大)为550～700nm、半值宽度为100nm或更大(优选120～500nm，更优选120～350nm)。此外，通过混合使用水溶性长波长染料和短波长染料S，可以得到良好的黑色色调。

通过使用单一化合物测量水溶性长波长染料L的吸收光谱。即，在水性溶剂中测量吸收光谱的情况下，通过混合多种化合物，本发明的水溶性长波长染料没有表现出物理性能，如所需的最大吸收和半值宽度，这意味着这种物理性能由单一化合物表现。在本发明中，很显然可以混合使用结构彼此不同的化合物，只要它们满足水溶性长波长染料L(下面也称作″长波长染料L″)的吸收光谱。此外，在本发明中，除了表现出上述吸收光谱特性的长波长染料L之外，还可以混合使用其他长波长染料。

长波长染料优选在一个分子中具有2～4个彼此共轭的偶氮基团。

此外，优选的是长波长染料L在偶氮基团的共轭位置具有羟基，或发色团中的杂环数量为1个或更少，以确保高发色性能，具有适于黑色色调的宽半值宽度的吸收特性，和油墨稳定性，尽管原因还不清楚。共轭位置指与偶氮基团处于共轭关系的取代位置，羟基优选在偶氮基团取代位置的邻位或对位取代。

通常，由于随图像接收材料种类和打印品贮存条件不同，在偶氮基团的共轭位置具有羟基的染料有时耐光性差或对空气中的活性气体耐性差，因此具有缔合性能和具有能够物理地抑制反应的性能的那些更优选作为长波长染料。

染料是否处于缔合状态可以根据下述过程容易地判断：在改变染料浓度的同时测量可见吸收光谱，通过测定吸收最大波长，摩尔吸收系数，和波形的变化判断染料是否具有缔合性能，并比较溶液的性能和图像接收材料上染料的吸收光谱。

具体而言，根据日本专利申请No.2004-65569中所定义的，优选使用建立ε1/ε2＞1.2关系的染料：其中ε1是使用1cm光路长的室测量0.1mmol/L染料水溶液的可见区吸收的最大波长下的摩尔吸收系数(ε1)，ε2是使用5μm光路长的液晶室测量0.2mol/L染料水溶液的可见区吸收的最大波长下的摩尔吸收系数(ε2)。

在本发明中优选使用的长波长染料L中，具有以下通式的那些是特别优选的。

尽管染料表示为下面通式中的游离酸结构，但实际中也可以使用任何盐的形式。

式1

式2

式3

在通式1～3中，在同一分子中存在多个由同一符号代表的取代基时，它们可以相同或彼此不同。X代表氨基，羟基或氢原子。Y代表氢原子或氨基。R代表氢原子，或可以具有取代基的烷基(包括芳烷基)，芳烷基，烯基，芳基，杂环基，酰基，或磺酰基。可以存在的取代基通常包括卤原子，离子亲水基团(磺基，羧基等)，烷氧基，羟基，酰基氨基，酰基，氨基甲酰基，氨磺酰基等。n和m每一个代表0～3的整数，磺基可以在苯环或萘环的任何位置取代。A₁和A₂每一个代表一价芳族基或杂环基。B代表二价芳族基或杂环基。A₁或A₂可以被偶氮基团进一步取代。A₁，A₂或B还可以具有取代基。染料的发色团中所含的杂环数量优选为1或更少。此外，通式所代表的染料部分可以解离形成其中配位有过渡金属的螯合染料。

在上述通式所代表的染料中，通式1或通式2所代表的那些是优选的，通式1的染料是特别优选的。在通式1的染料中，其中X是氨基或羟基的染料是优选的，具有羟基的染料是特别优选的。此外，从牢固性的观点来看，其中染料中的吸电子基被取代的那些，或其中A₁，A₂，B中的任一个是杂环的那些是优选的。此外，其中n是1～3的那些是优选的，其中n是2的那些是特别优选的，其中m是1～3的那些是优选的，其中m是1的那些是特别优选的。

优选的吸电子基包括例如硝基，氰基，卤原子，氨磺酰基，氨基甲酰基，和酯基团。

优选的杂环例子包括吡唑，噻唑，异噻唑，噁唑，异噁唑，和吡啶，可以具有稠合环。

特别优选的通式1化合物是以下通式(4)所代表的化合物。

式4

在通式4中，A₃和A₄每一个独立地代表杂环基或通式5所代表的芳基。n代表0～3的整数。

式5

在通式5中，EWB(吸电子基)是选自硝基，氰基，偶氮基团，氨磺酰基，氨基甲酰基和酯基团的吸电子基，优选硝基或偶氮基团。Z代表选自烷基，烷氧基，磺基，羧基，氨基和酰基氨基的取代基。EWG或Z所代表的取代基还可以具有取代基。p代表0～4的整数。q代表0～3的整数，优选代表1或2。

此外，尽管优选的长波长染料L的例子表示为如下的游离酸结构，但也可以使用任何盐的形式。

除了上述式所代表的染料外，在JP-A No.10-130557 9-255906，7-97541，和6-234944，EP No.982371 A₁，JP-A No.2002-302619，2002-327131，和2002-265809，JW-A No.2000-43450，2000-43451，2000-43452，2000-43453，2003-106572，2003-104332，2003-238862，和2004-83609中所述的那些染料也可优选用作长波长染料L。

本发明的黑色油墨组合物优选在油墨中含有0.2～30质量％的长波长染料L，特别优选0.5～15质量％，最优选1～10质量％。

关于本发明的短波长染料S和长波长染料L的比例，相对于长波长染料L优选短波长染料S为1～50质量％，更优选5～40质量％，最优选10～30质量％。

黑色油墨组合物

本发明的黑色油墨组合物指含有至少一种短波长染料和长波长染料L的油墨组合物。本发明的油墨可以含有介质，并且在使用溶剂作为介质时，特别适于用作喷墨记录油墨。

本发明的黑色油墨组合物可以通过将亲油介质或水性介质作为介质并将本发明的染料溶解和/或分散到其中而制得。优选使用水性介质。

作为水性介质，可以使用含有水作为主要组分并任选加入水混溶性有机溶剂的混合物。作为水混溶性有机溶剂的例子，可以使用JP-ANo.2003-306623中所述的那些。

可以混合使用两种或更多种水混溶性有机溶剂。本发明的黑色油墨组合物除了介质之外还包括油墨组合物。

下面具体说明本发明黑色油墨组合物的组成成分，在制备含有本发明黑色油墨组合物的油墨组合物时，可用的组合物信息相应于其他颜色的油墨组合物。

此外，适于本发明化合物的例子也记载在日本专利申请No.2001-96610，2001-24352，2001-47013，2001-57063，2001-76689，2001-193638，2001-15614，2001-110457，和2001-110335中，但不限于此。此外，通过上述专利文献中所述的方法可以容易地合成这些化合物。

喷墨记录用的油墨

本发明喷墨记录中用的油墨组合物包括含有至少一种黄色染料的黄色油墨，含有至少一种品红色染料的品红色油墨，含有至少一种青色染料的青色油墨，和含有至少一种黑色染料的黑色油黑作为最小构成元素。作为每种油墨中所含的染料，使用上述各种染料。

通常，每种油墨可以通过将染料溶解和/或分散到亲油介质或水性介质中制得。优选使用水性介质。

可以在不损坏本发明效果的范围内添加其他添加剂。其他添加剂包括已知的添加剂，如防干剂(湿润剂)、防变色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、杀霉菌剂、pH控制剂、表面张力控制剂、消泡剂、粘度控制剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。在水溶性油墨的情况下，将这些不同的添加剂直接加入到油墨液体中。在使用分散体形式的油溶性染料时，通常在制备染料分散体之后将这些添加剂加入到分散体中，但是也可以在制备时将这些添加剂加入到油相或水相中。

为了防止喷墨油墨在喷墨记录系统的喷嘴处由于干燥而引发堵塞，优选使用防干剂。

防干剂优选是具有比水的蒸汽压低的水溶性有机溶剂。其具体实例包括通常以乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫代二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷为代表的多元醇；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基(或单乙基)醚、二甘醇单甲基(或单乙基)醚和聚乙二醇单乙基(或单丁基)醚；杂环，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲基亚砜和3-环丁烯砜；多官能化合物，例如二丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中更优选例如甘油和二甘醇的多元醇。这些防干剂可以单独使用或者以其两种或多种混合使用。优选防干剂在油墨中的含量为10-50wt.％。

为了使喷墨油墨在纸中能够有效渗透，优选使用渗透促进剂。可以使用的渗透促进剂包括醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇单丁基醚和1，2-己二醇，非离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠和油酸钠。当将5～30wt.％的渗透促进剂加入到油墨中时，通常可以获得足够的效果，渗透促进剂优选以不引起打印模糊或者不引起透印的加入量使用。

紫外线吸收剂用于提高图像的贮存性。作为紫外线吸收剂，可以使用的包括例如JP-A No.58-185677，61-190537，2-782，5-197075，和9-34057中描述的苯并三唑化合物；例如JP-A No.46-2784和5-194483和USP No.3,214,463中描述的二苯甲酮化合物；例如JP-B No.48-30492和56-21141和JP-A No.10-88106中描述的琥珀酸化合物；例如JP-A No.4-289503，8-53427，8-239368，10-18261，和JW-A 8-501291中描述的三嗪化合物；Research Disclosure No.24239中描述的化合物；以及吸收紫外光并发出荧光的化合物，通常以二苯乙烯和噁唑化合物为代表的所谓的荧光增白剂。

防变色剂用于提高图像的贮存性。作为防变色剂，可以使用各种有机和金属络合物型防变色剂。有机防变色剂包括氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、二氢化茚类、苯并二氢吡喃类、烷氧基苯胺类和杂环类；金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。更具体地说，可以使用在Research Disclosure No.17643，卷VII-I～J，No.15162，No.18716，650页，左栏，No.36544，527页，No.307105，872页，和No.15162中引证的专利文献中所述的化合物，和JP-A No.62-215272，127～137页中所述的通常化合物的通式和例证化合物中包括的化合物。

杀霉菌剂包括例如脱水乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。优选杀霉菌剂在油墨中的用量为0.02～1.00wt.％。

可以使用上述中和剂(例如，有机碱、无机碱)作为pH控制剂。加如pH控制剂用来提高喷墨油墨的贮存稳定性，从而将喷墨油墨的pH控制到6～10，更优选7～10。

表面张力控制剂包括阳离子和阴离子表面活性剂。本发明喷墨油墨的表面张力优选为25～70mN/m。更优选25～60mN/m。此外，本发明喷墨油墨的粘度优选为30mPa·s或更小。更优选地，控制到20mPa·s或更小。表面活性剂的优选实例包括阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，和非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。此外，还优选使用SURFYNOLS(由Air Products & Chemicals Co.生产)，它是乙炔型聚氧乙烯氧化物表面活性剂。此外，还优选氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，也可以使用JP-A No.59-157630，pp(37)～(38)和Research Disclosure No.308119(1989)中所述的被称为表面活性剂的那些。

作为消泡剂，任选地可以使用氟型或硅型化合物或通常由EDTA所代表的螯合剂。

作为分散本发明染料的方法，当是油溶性的时，优选通过如下方法将其分散进水性介质中：如JP-A No.11-286637，2001-240763，2001-262039和2001-247788中所述，将含有染料和油溶性聚合物的着色细粒子分散进水溶液中，或者如JP-A No.2001-262018，2001-240763和2001-335734和日本专利申请No.2000-203857中所述，将溶解在高沸点有机溶剂中的本发明染料分散进水性介质中。作为将本发明的染料分散进水性介质中的具体方法，所用的油溶性聚合物、高沸点有机溶剂和添加剂及其量，可以优选使用上面专利文献中所述的那些。可选择地，所述染料可以细粒状原样的固态形式加入。在分散时，可以使用分散剂或表面活性剂。作为分散设备，可以使用简单的搅拌器、叶轮搅拌系统、在线式搅拌系统、研磨系统(例如胶体磨、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊式磨机和搅拌磨机)、超声波系统和高压乳化分散系统(高压均质机；具体可商购获得的设备包括Gaulin均质机、微流化器和DeBEE 2000等)。除了上述专利文献之外，在JP-A No.5-148436，5-295312，7-97541，7-82515，7-118584和11-286637和日本专利申请No.2000-87539中也详细描述了喷墨记录油墨的制备方法，并且也可以使用这些专利文献中所述的方法制备本发明的喷墨记录油墨。

作为水性介质，可以使用含有水作为主要组分并任选加入水混溶性有机溶剂的混合物。水混溶性有机溶剂的实例包括醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)；多元醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-己二醇、1，5-戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)；多元醇烷基醚(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单丁基醚、三甘醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚)；胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)和其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜)，和含杂环的有机溶剂(例如，环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)，乙腈，丙酮)。这些水混溶性有机溶剂可以两种或多种混合使用。

每100重量份的油墨中，本发明的油墨组合物中的油墨优选含有0.1重量份或更大～20重量份或更少，更优选0.5重量份或更大～12重量份或更少，再更优选1.0重量份或更大～7重量份或更少的染料。此外，对于各种黄色、品红色和青色油墨，可组合使用两种或多种染料，只要氧化电势电正性大于0.8V。在混合使用两种或多种染料的情况下，染料的总含量优选在上述范围内。

近年来，黄色、品红色和青色油墨各自由两种或多种染料浓度不同的油墨构成，在本发明中，用于深色或浅色油墨的染料都优选具有电正性大于0.8V的氧化电势。

在本发明中，在使用两种或多种不同种类的油墨作为相同色相的油墨时，优选的是一种油墨的浓度是其他油墨浓度的0.05～0.5倍。

喷墨记录方法

在根据本发明的喷墨记录方法中，向喷墨记录用的油墨组合物中的油墨提供能量，由此在已知的图像接收材料，即普通纸、涂布树脂的纸、例如在JP-A No.8-169172，8-27693，2-276670，7-276789，9-323475，62-238783，10-153989，10-217473，10-235995，10-337947，10-217597和10-337947中所述的喷墨专用纸、薄膜、电子照相用普通纸、布、玻璃、金属、陶瓷等上形成图像。

在形成图像时，为了赋予光泽或防水性或提高耐候性，可以混合使用聚合物胶乳化合物。将胶乳化合物施加到图像接收材料上的时间可以在加入着色剂之前、之后或与之同时，因此，胶乳化合物的加入位置可以在图像接收纸或油墨内，或者可仅由聚合物胶乳构成的液态形式使用。

更具体地说，可以优选使用日本专利申请No.2000-363090，2000-315231，2000-354380，2000-343944和2000-268952中所述的方法。

下面描述用于使用本发明油墨喷墨打印的记录纸和记录膜。作为记录纸或记录膜的载体，可以使用包括化学纸浆(如LBKP和NBKP)、机械纸浆(如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP)、废纸浆(如DIP)作原料，任选向其中混合添加剂(如已知的颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强度增加剂)，并使用各种设备(如长网造纸机和圆网造纸机)制得的那些。除了所述载体外，可以使用合成纸或塑料膜片，载体的厚度优选是10～250μm，基重优选是10～250g/m²。可以将油墨接收层和背面涂层原样放置到载体上，或者可以在用淀粉、聚乙烯醇等形成上浆或固定(anchor coat)涂层之后形成油墨接收层和背面涂层。此外，所述载体也可以使用压光设备(例如机械压光机、TG压光机和软压光机等)进行压平处理。作为本发明中的载体，更优选是在两面都层压有聚烯烃(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的纸或塑料膜。在所述聚烯烃中优选加入白色颜料(例如，氧化钛或氧化锌)或者着色染料(例如，钴蓝、群青或氧化钕)。

在载体上形成的油墨接收层含有颜料和水性粘合剂。作为颜料，优选是白色颜料。白色颜料包括无机白色颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成的无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；和有机颜料例如苯乙烯颜料、丙烯酸类颜料、脲树脂和蜜胺树脂。油墨接收层中所含的白色颜料优选是多孔无机颜料，更优选孔面积大的合成的无定形二氧化硅等。合成的无定形二氧化硅可以是通过干法获得的无水硅酸或者通过湿法获得的水合硅酸，特别优选水合硅酸。

油墨接收层中所含的水性粘合剂的实例包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化的淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯化氧和聚烯化氧衍生物，和水分散性聚合物，如苯乙烯丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。这些水性粘合剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。在本发明中，其中，考虑到与颜料的粘合和油墨接收层的耐剥离性，优选聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。

除了颜料和水性粘合剂之外，油墨接收层还可含有媒染剂、防水剂、耐光性提高剂、表面活性剂和其他添加剂。

加入到油墨接收层的媒染剂优选被钝化。为此，优选使用聚合物媒染剂。

在JP-A No.48-28325，54-74430，54-124726，55-22766，55-142339，60-23850，60-23851，60-23852，60-23853，60-57836，60-60643，60-118834，60-122940，60-122941，60-122942，60-235134和1-161236，USP No.2,484,430，2,548,564，3,148,061，3,309,690，4,115,124，4,124,386，4,193,800，4,273,853，4,282,305和4,450,224中描述了聚合物媒染剂。特别优选含有在JP-A No.1-161236，212～215页中所述的聚合物媒染剂的图像接收材料。通过使用该文献中所述的聚合物媒染剂，可以获得图像质量优异的图像，同时提高了图像的耐光性。

防水剂有效地使图像防水。所述防水剂特别优选是阳离子树脂。阳离子树脂包括例如聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚酰胺、聚胺砜、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺和胶体二氧化硅，在这些阳离子树脂中，特别优选聚酰胺聚胺表氯醇。以油墨接收层中固体总含量为基础，阳离子树脂的含量优选是1～15wt.％，更优选是3～10wt.％。

耐光性提高剂包括包括硫酸锌、氧化锌、受阻胺抗氧化剂，和例如二苯甲酮或苯并三唑紫外线吸收剂。其中特别优选硫酸锌。

表面活性剂起涂布助剂、剥离提高剂、滑动提高剂或电荷抑制剂的作用。在JP-A No.62-173463和62-183457中描述了表面活性剂。可以使用有机氟化物代替表面活性剂。优选疏水的有机氟化物。有机氟化物的实例包括含氟表面活性剂、油性氟化合物(例如，氟油)和固体氟化合物(例如，四氟乙烯树脂)。在JP-B No.57-9053(8～17栏)，JP-A No.61-20994和62-135826中描述了有机氟化物。加入到油墨接收层的其他添加剂包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH控制剂、消光剂和膜硬化剂等。油墨接收层可以为一层或二层。

记录纸和记录膜也可以带有背面涂层，可以加入到该层中的组分包括白色颜料、水性粘合剂和其他组分。背面涂层中所含的白色颜料包括例如白色无机颜料，例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体矾土、假勃姆石、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、水合的多水高岭土、碳酸镁和氢氧化镁，和有机颜料，如苯乙烯塑料颜料、丙烯酸类塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂和蜜胺树脂。

背面涂层中所含的水性粘合剂包括水溶性聚合物，如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化的淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮，和水分散性聚合物，如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳液。背面涂层中所含的其他组分包括例如消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。

可以将聚合物胶乳加入到喷墨记录纸和记录膜的构成层(包括背面涂层)中。聚合物胶乳用于提高薄膜性能，例如稳定尺寸，和防止薄膜卷起、粘合或裂开的性能。在JP-A No.62-245258，62-136648和62-110066中描述了聚合物胶乳。当将具有低玻璃化转变点(40℃或更低)的聚合物胶乳加入到含有媒染剂的层中时，可以防止该层裂开或卷起。此外，将具有高玻璃化转变点的聚合物胶乳加入到背面涂层中也可以防止卷起。

对于本发明的喷墨记录方法而言，没有特别限制喷墨记录系统，可使用已知的系统，例如通过使用静电引力喷射油墨的电荷控制系统；利用压电元件的振荡压力的按需式滴落系统(压力脉冲系统)；将电信号转化为声束，然后照射到油墨上并使用辐射压力喷射油墨的声喷墨系统；以及将油墨加热形成气泡并利用产生的压力的热喷墨系统。喷墨记录系统包括喷射大量低浓度的小滴油墨(所谓照相油墨(photo-ink))的系统、通过使用多种色相基本上相同但是浓度不同的油墨来提高图像质量的系统和使用无色透明油墨的系统。

防止喷墨记录图像褪色的方法

使用上述本发明的油墨组合物进行喷墨记录，可以实施防止本发明的喷墨记录图像褪色的方法。

由于黄色染料，品红色染料和青色染料的氧化电势电正性均大于0.8V(相对于SCE)，因此本发明喷墨记录中用的油墨组合物可以提供高耐光性、耐气体性(尤其是臭氧气体)的图像，并可以防止图像褪色。

实施例

用下面实施例描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

水性油墨的制备

将去离子水加到以下组分中制成1升溶液，所得溶液在30～40℃下加热搅拌1小时，用10mol/L KOH将溶液的pH调整至9，然后在减压下通过平均孔径为0.25μm的微滤器过滤，制得浅品红色油墨液体。

以下结构式(T-1)所示的品红色染料 7.5g/l

二甘醇 150g/l

脲 37g/l

甘油 130g/l

三甘醇单丁基醚 130g/l

三乙醇胺 6.9g/l

苯并三唑 0.08g/l

SURFYNOL 465(表面活性剂，Air Products Japan Co.生产)

10.5g/l

PROXEL XL-2(杀菌剂：ICI JAPAN生产) 3.5g/l

此外，按表1所示浓度，通过改变染料种类和添加剂制备品红色油墨，浅青色油墨，黄色油墨和黑色油墨，以制备油墨组合物101。

表1 油墨组合物101的组成

	浅品红色	品红色	浅青色	青色	黄色	黑色
							染料(g/l)	T-1(7.5)	T-1(30.0)	T-1(8.75)	T-1(35.0)	T-1(29.0)	T-1(20.0)T-5(20.0)T-6(20.0)T-3(21.0)
二甘醇(g/l)	150	110	200	130	160	20
							脲(g/l)	37	46	-	-	-	-
甘油(g/l)	130	160	150	180	150	120
							三甘醇单丁基醚(g/l)	130	140	130	140	180	-
二甘醇单丁基醚(g/l)	-	-	-	-	-	230
							2-吡咯烷酮(g/l)	-	-	-	-	-	81
SURFYNOL 465(g/l)	10.5	10	9.8	10.5	-	-
							SURFYNOL STG(g/l)	-	-	-	-	8.5	9.8
三乙醇胺(g/l)	6.9	7	6	6.3	0.9	17.9
							苯并三唑(g/l)	0.08	0.07	0.08	0.08	0.06	0.06
Proxel XL2(g/l)	3.5	1.5	1.1	1.2	1.5	1.1

然后，根据表2所示，通过改变油墨组合物101中浅品红色，品红色，浅青色，青色，黄色和黑色油墨中各自染料种类制备油墨组合物102～113。在装入染料时，调整染料浓度，通过将各染料用等摩尔量的染料替换，使得各油墨溶液的透射浓度与油墨组合物101的相同。当使用多种染料时，多种染料中的每一种染料以等量使用。由于本发明中的黑色油墨至少使用了水溶性短波长染料S和水溶性长波长染料L，所以在各括号中的数值表明了每种染料的用量(g/l)。

表2

油墨组合物

浅品红色

品红色

浅青色

青色

黄色

黑色

备注

101

T-1

T-2

T-3

T-4，T-5T-6，T-3

比较

102

T-1

C-11

T-3

T-4，T-5T-6，T-3

比较

103

M-10

T-2

T-3

T-4，T-5T-6，T-3

比较

104

M-3

C-11

T-3

T-4，T-5T-6，T-3

比较

105

M-3

C-11

T-3

S-1(15.0)L-1(60.0)

本发明

106

M-6

M-3

C-12

C-11

Y-2

S-1(15.0)L-1(60.0)

本发明

107

M-10

C-40

Y-4

S-1(15.0)L-2(60.0)

本发明

108

M-15

M-10

C-11

Y-4

S-1(15.0)L-2(60.0)

本发明

109

M-16

C-45

Y-5

S-1(15.0)L-3(60.0)

本发明

110

M-12

M-10

C-42

C-11

Y-5

S-2(20.0)L-4(60.0)

本发明

111

M-17

C-40

C-11

Y-10

S-3(15.0)L-5(60.0)

本发明

112

M-18

C-42

C-40

Y-28

S-1(15.0)L-6(60.0)

本发明

113

M-10

C-11

Y-24Y-25

S-1(15.0)L-1(55.0)C-11(3.0)

本发明

用作长波长染料L的补色染料的短波长染料S-1，S-2的化合物在水中的吸收光谱：λmax＝472nm，半值宽度＝130nm。

长波长染料L-2在水中的吸收光谱：λmax＝578nm，半值宽度＝130nm

图像记录和评价

将油墨组合物101-112各自填充到喷墨打印机PM-G800(SeikoEpson Co.制造)的墨盒中，并使用该打印机在由Seiko Epson Co.生产的照相喷墨纸(光泽)上打印图像，进行如下评价。

打印性能

(1)将墨盒安装到打印机上，并确认能从所有喷嘴喷出油墨，输出到50页A₄-尺寸纸上，评价打印中的乱字。

A：从打印开始到结束没有乱字

B：打印中有乱字出现

C：从打印开始到结束出现乱字

打印性能

(2)将墨盒在60℃下放置10天，按与打印性能中的同样方法评价打印乱字。

干燥性能

在刚打印后用肉眼评价手指触摸后的污渍。

A：没有污渍

细线的模糊

(1)打印黄色，品红色，青色和黑色的细线图案，用肉眼评价。

(2)对于黑色，以实心图案打印品红色油墨后，打印黑色细线，评价因两种颜色接触产生的模糊。

A：没有细线模糊

防水性

将所得图像在去离子水中浸泡5秒后，用肉眼评价图像的模糊。

A：没有图像模糊

图像牢固性

对于图像牢固性，制备包括三原色的灰色A，仅由黑色油墨构成的灰色B和包括三原色+黑色油墨的灰色C作为灰色打印样品，进行下述评价。

1.光牢固性：下表中称为″耐光性″

在用Gretagu Co.生产的SPM100-II测定打印之后即刻的色度(a*1、b*1)和亮度(L1)后，然后用Atlas Co.生产的耐候性测量仪的氙光(85,000lux)照射7天，再次测定色度(a*2、b*2)和亮度(L2)，根据以下公式(I)测定光照射之前和之后的色差(ΔE)并进行评价。

ΔE＝{(a*1-a*2)²+(b*1-b*2)²+(L1-L2)²}^1/2 公式(I)

在反射密度为1.0、1.3和1.6的三个点评价色差，当在所有密度点的色差都小于5时耐光性评为A，当在两个密度点的色差因密度不同小于5和为5或更大时耐光性评为B，当在所有密度点的色差都为5或更大时耐光性评为C。

2.热牢固性：下表中称为″耐热性″

在80℃的条件下将样品贮存6天，并以与评价耐光性相同的方式评价贮存之前和之后的色差。

在反射密度为1.0、1.3和1.6的三个点评价染料残留比。当在所有密度点的色差都小于3时耐热性评为A，当在两个密度点的色差因密度不同小于3和为3或更大时耐热性评为B，当在所有密度点的色差都为3或更大时耐热性评为C。

3.耐臭氧性

将样品在臭氧气体浓度设定为0.5ppm的盒中贮存7天，并以与评价耐光性相同的方式评价贮存之前和之后的色差。

在反射密度为1.0、1.3和1.6的三个点评价染料残留比。当在所有密度点的色差都小于10时耐臭氧性评为A，当在两个密度点的色差因密度不同小于10和为10或更大时耐臭氧性评为B，当在所有密度点的色差都为10或更大时耐臭氧性评为C。盒中的臭氧气体浓度是用APPLICS生产的臭氧气体检测器(OZG-EM-01型)设定的。对于上述实施例1的所有评价结果列于下表3中。

在使用本发明的油墨组合物时，可以看到在图像牢固性方面表现出特别优异的性能。此外，本发明的油墨组合物可以提供优异的喷射稳定性，不会堵塞，在输出细线时性能优异没有模糊，同时防水性优异。此外，在用Fuji Photo Film Co.Ltd.生产的照相光泽喷墨纸GASAI和Canon Co.生产的PP 101代替本发明中用的图像接收纸时，也观察到上述效果。

实施例2

当将实施例1中制备的相同油墨填充到喷墨打印机PIXUS 990i(Canon Co.生产)中时，并用打印机在Fuji Photo Film Co.Ltd.生产的照相光泽喷墨纸GASAI上打印图像，以与实施例1相同的方式进行评价，获得了与实施例1相同的结果。在图像接收纸为Epson Co生产的照相纸(光泽)和Canon Inc.生产的PR101时，也观察到相似效果。

如实施例所证实的，本发明的喷墨记录溶液表现出良好的牢固性，尤其是作为喷墨记录油墨时的耐光性和耐臭氧性，并具有优异的喷射稳定性，防水性和模糊性。

工业实用性

根据本发明喷墨记录用的油墨组合物，能够抑制气体(尤其是臭氧气体)褪色，并且耐光性优异，此外喷射稳定性优异。根据使用这种油墨组合物的喷墨记录方法，可以形成耐气体性，防水性和模糊性优异并具有高耐光性的图像。此外，根据本发明的喷墨记录方法，通过使用这种油墨组合物可以有效地防止图像褪色。

将本申请中要求外国优先权的每个外国专利申请的全部内容引入本文作为参考，如同全文陈述一样。

Claims

1.一种油墨组合物，包括：

黄色油墨；

品红色油墨；

青色油墨；和

其中黄色油墨、品红色油墨和青色油墨中的每一种是含有至少一种氧化电势电正性相对于饱和甘汞电极大于0.8V的染料的油墨，所述黑色油墨含有：水溶性长波长染料L；和在一个分子中具有三个或更多个偶氮基团和萘骨架的水溶性短波长染料S，

其中所述水溶性长波长染料L在水性介质中的最大吸收光谱为550～700nm，半值宽度为100nm或更大，

所述水溶性短波长染料S在水性介质中的最大吸收光谱为440～540nm，半值宽度为90～200nm。

2.一种油墨组合物，包括：

黄色油墨；

品红色油墨；

青色油墨；和

其中黄色油墨、品红色油墨和青色油墨中的每一种是在分子中含有至少一个杂环的偶氮染料或在分子中含有至少一个杂环的酞菁染料，所述黑色油墨含有：水溶性长波长染料L；和在一个分子中具有三个或更多个偶氮基团和萘骨架的水溶性短波长染料S，

3.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述水溶性短波长染料S在一个分子中具有3～6个偶氮基团并且没有酚羟基。

4.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述水溶性短波长染料S含有C.I.直接红84。

5.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述黑色油墨含有0.1～4质量％的水溶性短波长染料S。

6.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述水溶性长波长染料L在一个分子中具有2～4个彼此共轭的偶氮基团。

7.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述水溶性长波长染料L在偶氮基团的共轭位置具有羟基。

8.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述水溶性长波长染料L在发色团中具有一个或更少的杂环。

9.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述水溶性长波长染料L具有缔合性能。

10.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述水性介质其蒸汽压为2000Pa或更小。

11.如权利要求1所述的油墨组合物，其中所述水性介质选自醇化合物、含有杂环的有机溶剂和多元醇的烷基醚中的一种或多种。

12.如权利要求1所述的油墨组合物，其含有选自二甘醇，三甘醇，甘油，三甘醇单丁基醚，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，异丙醇，三乙醇胺和2-吡咯烷酮中的一种或多种水性介质。

13.如权利要求1所述的油墨组合物，其中至少一种油墨含有表面活性剂。

14.如权利要求1所述的油墨组合物，其中至少一种油墨含有防腐剂。

15.如权利要求1所述的油墨组合物，其中至少一种油墨其粘度为1～20mPa·s。

16.如权利要求1所述的油墨组合物，其中至少一种油墨其表面张力为20～50mN/m。

17.如权利要求1所述的油墨组合物，其中至少一种油墨其pH为7～9。

18.一种喷墨记录方法，其包括使用如权利要求1所述的油墨组合物，在载体上的图像接收材料上形成图像，所述图像接收材料具有含有白色颜料粒子的油墨接收层。