KR101170373B1 - 잉크셋, 및 잉크젯 기록방법 - Google Patents

잉크셋, 및 잉크젯 기록방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 황색염료를 함유하는 황색잉크, 하나 이상의 마젠타 염료를 함유하는 마젠타잉크, 하나 이상의 시안염료를 함유하는 시안잉크, 및 2종 이상의 염료를 함유하는 흑색잉크를 최소 구성요소로서 함유하는 잉크젯으로서, 황색염료, 마젠타염료, 및 시안염료 각각의 산화전위는 0.8V(vs SCE) 보다 양전성이고, 및/또는 상기 잉크 각각은 하나의 분자에 하나 이상의 복소환을 함유하는 아조 염료 또는 하나의 분자에 하나 이상의 복소환을 함유하는 프탈로시아닌 염료이고, 상기 흑색 잉크는 수용성 장파장 염료 L; 및 하나의 분자에 3개 이상의 아조기와 나프탈렌 골격을 갖는 수용성 단파장 염료 S를 함유하는 잉크셋, 및 상기 잉크셋을 사용하는 잉크젯 기록방법에 관한 것이다.

Description

잉크셋, 및 잉크젯 기록방법{INK SET AND INK JET RECORDING METHOD}
본 발명은 화상 견뢰성이 우수한 잉크셋, 및 상기 잉크셋을 사용한 잉크젯 기록방법에 관한 것이다.
최근에, 화상기록재료로서 특히 컬러화상을 형성하기 위한 재료가 지배적이고, 구체적으로 잉크셋 시스템용 기록재료, 열전달형 화상용 기록재료, 전자사진 시스템을 사용한 기록재료, 전달형 은할라이드 감광성 재료, 인쇄잉크 및 기록펜이 널리 사용되어 왔다.
상기 컬러화상 기록재료에 있어서, 소위 감법 혼합 시스템용 3원색의 착색재료(염료 또는 안료)는 풀컬러 화상을 재현하거나 기록하는데 사용되어 왔지만, 바람직한 색재현성 영역을 얻을 수 있는 흡수성을 갖고, 각종 작용조건하에서 견딜 수 있는 견뢰성을 갖는 착색재료는 현재 아직 사용되지 않고 있고, 그 개선이 강하게 요구되고 있다.
잉크젯 기록방법은 재료가가 저가이고, 고속기록을 행할 수 있고, 기록중에 노이즈를 덜 발생하고, 또한 컬러 기록을 용이하게 행할 수 있기 때문에 상기 방법은 빠르게 보급되고 있고, 또한 현재 더욱 개발되고 있다.
잉크젯 기록방법은 연속적으로 액적을 비상시키는 연속 방식, 및 화상정보 신호에 따라서 액적을 비상시키는 온-디멘드 방식을 들 수 있고, 상기 토출방식은 피에조 소자에 의해 압력을 인가하여 액적을 방출하는 방식, 열에 의해 잉크중에 기포를 발생하여 액적을 방출하는 방식, 초음파를 사용하는 방식 또는 정전기력에 의해 액적을 끌어당기고 방출하는 방식을 들 수 있다. 또한 잉크젯 기록잉크에 대해, 수성 잉크, 유성 잉크 또는 고체(고온용융형)잉크가 사용된다.
상기 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 착색제는 용제 용해성 또는 분산성이 양호하고, 고밀도 기록을 행할 수 있고, 색조, 광, 열 및 상기 환경하에서 활성가스(NOx 및 오존 등의 산화성 가스, 또한 SOx)에 대한 견뢰성이 우수하고, 물 또는 화학제품에 대한 견뢰성이 우수하고, 번짐없이 화상 수용 재료에 대한 고착력이 우수하고, 잉크로서 보존성이 우수하고, 독성이 없고, 고순도이고, 또한 절감된 비용으로 사용할 수 있는 것을 필요로 한다. 그러나 상기 요건을 높은 수준으로 만족시킬 수 있는 착색제를 얻는 것이 매우 곤란하다. 특히 3원색의 바람직한 색조이고, 광, 습도 및 열에 대한 견뢰성을 갖고, 이들 중에서, 다공성의 무기 백색안료입자를 함유하는 잉크수용층을 갖는 화상 수용 재료상에 인쇄시에 상기 환경하에서 오존 등의 산화성 가스에 대한 견뢰성을 갖는 착색제가 강하게 요구되고 있다.
따라서, 마젠타 염료로서 페놀, 나프톨, 아닐린 등을 결합성분으로 사용하는 아조 염료가 일반적으로 사용되어 왔다. 바람직한 색조의 아조 염료로는, 예를 들면 일본 특허공개 평11-209673호 공보 및 일본특허 제3020660호에 개시된 염료가 공지되어 있지만, 이들은 광견뢰성이 나쁘다는 문제를 수반한다. 상기 문제를 개선하기 위해, 바람직한 색조와 광견뢰성이 개선된 염료가 일본특허 제2001-335714호 공보에 개시되어 있다. 그러나 상기 특허문헌에 공지된 염료는 오존 등의 산화성 가스에 대한 견뢰성의 점에서 매우 나쁘다.
또한, 시안 염료로서 프탈로시아닌 염료 및 트리페닐메탄 염료가 대표적이다.
가장 일반적으로 사용되는 프탈로시아닌 염료는 대표적으로 C.I.Direct Blue 86, 87 및 199로 나타내고, 마젠타 또는 황색 염료에 비해 광견뢰성에 있어서 보다 우수한 특성을 갖는다. 그러나 최근에 환경 문제에 있어서 자주 발생되는 산화질소 가스, 또는 오존 등의 산화성 가스에 의한 색상의 현저한 변화 또는 변색을 겪는다.
일본 특허공개 평3-103484호 공보, 평4-39365호 공보 및 제2000-30309호 등에는 내오존가스성을 갖는 프탈로시아닌 염료가 개시되지만, 이들 중 어느 하나에서는 산화성 가스에 대한 견뢰성을 개선하는 효과가 매우 불충분하고, 또한 개선이 더 요구된다.
한편, Acid Blue 9로 나타낸 트리페닐메탄 염료는 바람직한 색조를 나타내지만, 광견뢰성과 오존가스 견뢰성이 매우 나쁘다.
황색 염료로서, Direct Yellow 86 및 120으로 나타낸 아조 벤젠 염료, 피라졸론 아조 염료 등의 복소환 아조염료 및 Acid Yellow 17 등의 피리돈 아조 염료가 사용되어 왔다. 또한 퀴노프탈론 염료가 종종 제안되어 왔다. 그러나, 현재까지 공지된 염료에 있어서, 바람직한 색조와, 특히 퀴노프탈론 염료 등의 흡수 스펙트럼의 장파장의 측에서 날카로운 컷오프를 나타내는 염료는 오존 또는 광에 대해 종종 견뢰성을 갖지 않고, 반면에 아조 벤젠 염료는 견뢰성은 바람직하지만 장파장측에서 불량한 컷오프를 나타내고, 색조 및 견뢰성 양쪽이 바람직한 염료는 현재 사용되지 않는다.
따라서, 디아조 염료 또는 트리아조 염료가 흑색 염료에 사용되어 왔지만, 상기 염료만을 사용하여 청색광부터 녹색광 까지의 흡수가 종종 불충분하기 때문에, 그 때문에 양호한 흑색색조를 얻지 못할 우려가 있고, 이러한 청색광부터 녹색광까지 흡수하기 위한 보색 염료가 일반적으로 함께 사용된다. 보색염료로서, 예를 들면 일본 특허공개 평9-255906호 공보 및 일본 특허 제3178200호 명세서에 기재된 염료가 제안되고, 흑색 색조 제어성, 색형성성, 견뢰성, 잉크 보존 안정성, 방수성 및 노즐의 막힘에 대한 개선이 시도되어 왔다.
그러나, 현재까지 제안된 보색염료는 흑색 색조 제어성이 부족해서 흡수파장이 지나치게 짧거나 다른 보색염료가 더 요구되기 때문에 많은 첨가량이 요구되는 문제를 수반한다.
또한, 청색광부터 녹색광까지 흡수할 수 있는 염료는 일반적으로 공지되어 있지만, 대부분은 광, 열 및 상기 환경하에서 활성가스에 노출되는 경우 견뢰성이 나쁘기 때문에 현저한 색조변화를 겪게되거나, 불충분한 고착성 때문에 고습도 조건하에서 프로파일 부분에서의 황색 번짐 등의 현상을 일으켜 더욱 개선이 필요하다.
상기 기재된 결점에 있어서, 일본 특허공개 제2002-332426호 공보에는 흑색 염료를 갖는 보색염료로서, 수성 용제에 435nm에서 가시광선 영역의 흡수 스펙트럼 에서 최대흡수점을 갖는 트리아진 염료가 혼합된 흑색 잉크 조성물이 기재되어 있다.
그러나 일반적인 흑색염료는 570~620nm에서 최대 흡수점을 갖고, 보색관계의 점에서 흑색 색조의 제어에 대해 중요한 보색염료가 사용되는 경우에도 바람직한 흑색 색조를 얻을 수 없다는 것이 명백하다("Color Science Handbook(제2판)", University of Tokyo Press, 1998, 560-562쪽).
일본 특허공개 평8-302255호 공보에는 C.I.Direct Red 84가 기재되지만, 장파장 염료와 동일한 단파장 염료를 조합한 흑색잉크 조성물은 개시되어 있지 않다.
일본 특허공개 제2000-265099호에는 칼럼8에 C.I.Direct Red 84가 기재되어 있지만, 이것은 마젠타이고, 장파장 염료를 조합한 동일한 단파장 염료를 사용한 흑색잉크 조성물이 개시되어 있지 않다.
색재현성 및 견뢰성이 우수한 풀컬러 화상을 얻기 위해서는, 화상을 구성하는 염료에 대해 하기 조건을 필요로 한다:
(1)3원색 및 흑색의 염료 각각은 흡수성이 우수하고,
(2)넓은 색재현성 영역을 얻는 3원색 및 흑색의 염료의 최적의 조합,
(3)3원색 및 흑색의 염료의 각각은 견뢰성이 높고,
(4)견뢰성은 염료들 사이에 상호작용에 의해 열화되지 않고,
(5)3원색 및 흑색의 염료 사이의 견뢰성이 평형을 이룬다.
그러나, 최근에 견뢰성, 특히 잉크젯 인쇄에 상당한 문제를 일으키는 오존 등의 산화성 가스에 대한 견뢰성은 구조 또는 물성이 오존 견뢰성 대해 효율적으로 작용하는 것에 대해서 전혀 보고되어 있지 않기 때문에 염료를 선택하는 가이드라인은 현재 얻을 수 없다. 또한, 광 견뢰성을 함께 가지는 것을 선택하는 경우에 어려움이 보다 증가된다.
종래기술의 결점에 있어서 달성되어 온 본 발명의 목적은 각종 염료와 마찬가지로 가스변색을 현저하게 극복할 수 있는 개선에 대한 가이드라인 제공하고, 상기 가이드라인을 토대로 한 잉크 조성물을 사용하여 가스(특히 오존가스)에 대한 견뢰성 및 광에 대한 견뢰성이 우수한 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록용 잉크셋을 제공하고, 또한 상기 잉크셋을 사용한 잉크젯 기록방법, 및 잉크젯 기록화상의 변색을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 바람직한 색조, 광견뢰성 및 가스(특히, 오존가스)에 대한 견뢰성을 나타내는 염료에 대해 상세히 연구하고 있고, 현재까지 공지되지 않은 특정 산화 전위를 갖는 염료의 조합에 의해 상기 문제를 극복할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 달성했다. 즉, 3원색 염료는 상기 전위 특성을 만족시키는 경우, 오존에 대한 각 염료의 반응성을 크게 억제할 뿐만 아니라 광견뢰성도 향상시켜서, 다른 색의 각 염료 사이의 상호작용 없이 혼합색 부분의 변색의 문제를 일으키지 않는다. 한편, 특히 전위의 조건을 만족시키지 않는 마젠타 염료 또는 시아닌 염료를 사용하는 경우에, 전체 화상의 밸런스를 상당히 잃어서 풀컬러 화상으로서 품질을 크게 열화시키는 것을 발견하였다. 또한 색재현성 개선시키기 위해서 최근에 사용되고 있는 다른 밀도의 잉크를 사용하는 경우에도 담색 잉크의 광견뢰성에 있어서 문제를 일으키지 않는다는 것이 발견되었다. 또한 그 염료의 안정성이 개선되기 때문에, 잉크의 산화안정성도 개선되어 제품으로서 보증기간을 연장할 수 있다.
본 발명의 황색 잉크, 마젠타 잉크, 시안잉크 각각은 산화 전위가 0.8V(vs SCE) 보다 양전성인 산화 전위 조건을 갖는 염료를 함유하거나, 또는 염료가 분자에 하나 이상의 복소환을 함유하는 구조적인 조건을 갖는 아조 염료 또는 프탈로시안 염료를 함유하고, 상기 염료는 산화전위 조건과 구조적인 조건 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
즉, 상기 문제를 해결하기 위한 바람직한 실시형태는 하기를 수반한다:
(1)황색 잉크;
마젠타 잉크;
시안잉크; 및
흑색잉크를 포함하고, 상기 잉크 중 하나 이상은 수성 매질에 하나 이상의 염료를 함유하는 잉크이고,
상기 황색 잉크, 상기 마젠타 잉크 및 상기 시안잉크 각각은 산화전위가 0.8V(vs 포화 칼로멜 전극) 보다 양전성인 하나 이상의 염료를 함유하는 잉크이고, 상기 흑색잉크는: 수용성 장파장 염료 L; 및 하나의 분자에 3개 이상의 아조기와 나프탈렌 골격을 갖는 수용성 단파장 염료 S를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(2) 황색 잉크;
마젠타 잉크;
시안잉크; 및
흑색잉크를 포함하고, 상기 잉크 중 하나 이상은 수성 매질에 하나 이상의 염료를 함유하는 잉크이고,
상기 황색 잉크, 상기 마젠타 잉크 및 상기 시안잉크 각각은 하나의 분자에 하나 이상의 복소환을 함유하는 아조 염료 또는 하나의 분자에 하나 이상의 복소환을 함유하는 프탈로시아닌 염료이고, 상기 흑색 잉크는 수용성 장파장 염료 L; 및 하나의 분자에 3개 이상의 아조기와 나프탈렌 골격을 갖는 수용성 단파장 염료 S를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 수용성 장파장 염료L은 수성 매질에서 550~700nm의 최대 흡수 스펙트럼, 및 100nm 이상의 반치폭을 갖고, 상기 수용성 단파장 염료S는 수성 매질에서 440~540nm의 최대 흡수 스펙트럼, 및 90~200nm의 반치폭을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수용성 단파장 염료 S는 한 분자내에 3~6개의 아조기를 갖고, 페놀성 하이드록실기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수용성 단파장 염료 S는 C.I.Direct Red 84를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 흑색잉크는 상기 수용성 단파장 염료 S를 0.1~4질량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수용성 장파장 염료 L은 한 분자내에 서로 콘쥬게이트되어 있는 2~4개의 아조기를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수용성 장파장 염료 L은 아조기의 콘쥬게이트 위치에서 하이드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수용성 장파장 염료 L은 색형성기에 하나 이하의 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수용성 장파장 염료 L은 결합성을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수성 매질은 2000 Pa 이하의 증기압을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수성 매질은 알콜성 화합물, 복소환 함유 유기용제 및 다가알콜의 알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서,
디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 이소프로판올, 트리에탄올아민 및 2-피롤리돈으로부터 선택된 하나 이상의 수성 매질을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서,
상기 잉크 중 하나 이상은 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서,
상기 잉크 중 하나 이상은 부식방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서,
상기 잉크 중 하나 이상은 1~20mPa?sec의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서,
상기 잉크 중 하나 이상은 20~50mN/m의 표면장력을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(18) 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서,
상기 잉크 중 하나 이상은 pH 7~9인 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(19) 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 잉크셋을 사용하여 기판상에 백색 안료입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 화상 수용재료상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
(20) 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서,
상기 마젠타 잉크는 식(M-I)으로 나타낸 마젠타 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋:
식(M-1)
Figure 112007003449179-pct00001
여기에서, A는 5원환 복소환 디아조 성분 A-NH2의 잔기를 나타내고;
B1 및 B2 각각은 -CR1= 및 -CR2=를 나타내거나, 또는 B1 및 B2 중의 하나는 질소원자를 나타내고, B1 및 B2 의 다른 하나는 -CR1= 또는 -CR2=를 나타내고;
R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬- 또는 아릴-술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고;
G, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환옥시카르보닐기, 아실기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(복소환 아미노기와 아닐리노기 등), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 복소환술포닐아미노기, 니트로기, 알킬- 또는 아릴-티오기, 알킬 또는 아릴-술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기, 술포기 또는 복소환 티오기를 나타내고, 각각의 기는 더 치환되어도 좋고; 그리고
R1 및 R5, 또는 R5 및 R6은 서로 결합되어 5- 또는 6원환을 형성해도 좋다.
(21) (1) 내지 (18) 및 (20) 중 어느 하나에 있어서,
시안잉크는 식(C-II)으로 나타낸 시안 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋:
식(C-II)
Figure 112007003449179-pct00002
여기서 X11, X12, X13 및 X14 각각은 독립적으로 σp가 0.4 이상인 전자끄는기를 나타내고,
Y11, Y12, Y13 및 Y14 각각은 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고;
M은 수소원자, 금속원자 또는 그 산화물, 그 수산화물 또는 그 할로겐화물을 나타내고; a11 내지 a14와 b11~b14 각각은 X11~X14와 Y11~Y14의 치환기의 수를 각각 나타내고;
a11 내지 a14 각각은 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, b11~b14 각각은 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a11 내지 a14의 총합은 2 이상이고,
상기 염료가 수용성 염료인 경우, 이온 친수성기는 치환기로서 X11, X12, X13, X14 및 Y11, Y12, Y13 및 Y14의 임의의 위치에 더 존재한다.
(22) 상기 (1) 내지 (18) 및 (20) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서,
상기 마젠타 염료의 산화전위는 시안염료의 산화전위보다 더 양전성인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
(23) 상기 (1) 내지 (18) 및 (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서,
적어도 마젠타 잉크와 시안 잉크 각각은 다른 농도의 2종 이상의 잉크를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크셋.
(24) 상기 (1) 내지 (18) 및 (20) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 잉크젯 기록용 잉크셋을 내장하는 용기.
(25) 상기 (1) 내지 (18) 및 (20) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재된 잉크셋을 사용하여 잉크젯 기록을 행하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 화상의 변색을 억제하는 방법.
본 발명은 상세하게 설명한다.
황색 염료, 마젠타 염료, 시안 염료
본 발명에서 산화전위가 0.8V(vs SCE) 보다 더 양전성인 황색 염료, 마젠타 염료 및 시안염료를 사용한다. 산화전위가 보다 더 양전성인 것이 바람직하고, 산화전위가 1.0V(vs SCE) 보다 더 양전성인 것이 보다 바람직하고, 산화전위가 1.1V(vs SCE) 보다 더 양전성인 것이 더욱 바람직하고, 산화전위가 1.15V(vs SCE) 보다 더 양전성인 것이 더욱 더 바람직하고, 산화전위가 1.2V(vs SCE)보다 양전성인 것이 가장 바람직하다.
산화전위에 대한 값은 시료에서 전극으로의 전자의 전달성을 나타내고 더 큰 값(더 양전성의 산화전위)은 시료로부터 전극으로의 전자의 전달성이 작은 것, 즉 작은 산화성을 나타낸다. 상기 화합물의 구조와의 관계에 있어서, 산화전위는 전자끄는기의 도입에 의해 더 양전성으로 되고, 전자주는기의 도입에 의해 더 음전성으로 된다.
하기 구체적으로 상술한 것처럼 산화전위의 값은 화합물의 전자를 화합물의 전압전류법의 음극으로 끌어당기고, 상기 화합물의 바닥상태에서 HOMO 에너지 준위와 대략 일치할 때의 전위를 의미한다.
착색화상의 오존견뢰성에 대해 발명자들에 의해 달성된 연구결과로서, 착색화상에 사용된 화합물의 산화전위와 오존 견뢰성 사이에 상호관계가 있고, 오존견뢰성은 포화 칼로멜 전극(SCE)에 대해 더 양전성인 산화전위 값을 갖는 화합물을 사용하여 개선된다는 것을 발견했다.
착색화상의 오존 견뢰성이 개선되는 이유는 화합물과 오존가스의 HOMO(최고 점유 분자 궤도함수)와 LUMO(최저 점유 분자궤도함수) 사이의 관계를 토대로 설명될 수 있다. 즉, 착색제는 착색제의 HOMO와 오존 가스의 LUMO의 반응에 의해 산화되어 착색화상의 오존견뢰성을 열화시키기 때문에, 착색제의 HOMO를 저하시켜서 오존가스와의 반응성을 저하시킴으로써 오존견뢰성이 개선될 수 있다.
산화전위(Eox)의 값은 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 방법은 예를 들면 P.Delahay(Interscience Publishers in 1954)에 의해 집필된 "New Instrumental Methods in Electron Chemistry", A.J.Bard 등(John Wiley & Sons in 1980)에 의해 집필된 "Electrochemical Methods", Akira Fujishima 등(Gihodo Shuppansha, 1984)에 의해 집필된 "Electrochemical Measuring Method"에 기재되어 있다.
산화전위의 측정이 구체적으로 설명된다. 산화전위는 순환전압전류법을 사용하여 SCE(포화 칼로멜 전극)에 대한 값으로서, 테트라프로필 암모늄 퍼클로레이트 또는 소듐 퍼클로레이트 등의 담지 전해질을 포함하는 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴 등의 용제에 시료를 1×10-2~1×10-6mol?dm-3 정도 용해하여 측정된다.
또한, 사용될 담지 전해질 또는 용제는 산화전위와 시료의 용해성에 따라서 적당하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 담지 전해질과 용제는 Akira Fujishima 등(Gihodo Shuppansha에 의해 1984년에 출판)에 의해 집필된,"Electrochemical Measuring Method", 101~118쪽에 기재된다.
산화전위의 값은, 예를 들면 시료액의 액체 내부 전위차 또는 액체저항의 영향하에서 약 수십mV 정도 벗어나는 경우도 있지만, 표준 시료(예를 들면 하이드로퀴논)를 사용한 검정에 의해서 측정된 전위값의 재현성이 보장될 수 있다.
본 발명의 산화전위로는, 기준전극으로 SCE(포화 칼로멜 전극), 작업전극으로 흑연전극 및 상대전극으로 백금전극을 사용한 DC 폴라로그래피에 의해 담지 전해질로서 테트라프로필 암모늄 퍼클로레이트 0.1mol?dm-3(1×10-3mol?dm-3에서 화합물 농도)을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드에서 값을 측정했다.
본 발명에서 사용된 염료로는 상기 산화전위를 만족시키는 것이면 임의의 구조의 것을 사용할 수 있다. 특히 황색 염료는 본래 양전성의 산화전위(저HOMO)를 갖기 때문에, 구조의 점에서는 제한이 보다 적다. 산화전위를 만족시키는데 필요한 염료의 구조가 구체적으로 상술된 것이다.
본 발명에서, 친전자제로서 오존과 반응성을 저하시키기 위해, 염료골격에 전자끄는기를 도입하여 산화전위를 더 양전성으로 되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 하멧 치환기 상수 σp값을 치환기의 전자끄는 특성 및 전자주는 특성에 대한 측정에 사용하는 것에 대해, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 술포닐기 또는 술파모일기 등의 σp값이 큰 치환기를 도입하여 더 양전성으로 되도록 할 수 있다고 말할 수 있다.
하멧 치환기 상수 σp값에 대해 간략하게 기재되어 있다. 하멧 법칙은 반응에 대한 치환기의 영향 또는 벤젠유도체의 평형을 정량적으로 검토하는 1935년, L. P.Hammett에 의해 제안된 경험적 법칙이고, 현재 일반적으로 타당하다고 여겨진다. 하멧법칙에 따라서 결정된 치환상수는 σp값과 σm값 포함하고, 이러한 값은 일반적인 책에서 발견된다. 예를 들면 J.A.Dean에 의해 발행된 "Lange's Handbook of Chemistry", 1979년, 12판(McGraw-Hill) 또는 별책으로 "Region of Chemistry", No.122, 96~103쪽, 1979(Nankodo)에 기재되어 있다.
일반적으로 산화전위는 전기음성도가 높은 원자가 상기 치환기 이외에 색형성기를 위한 구성원자로서 보유하면 할 수록 더 양전성을 제공할 수 있다. 따라서, 산화전위는 색형성기에 대해 구성인자로서 아릴기를 사용하는 경우 보다 불포화 복소환을 사용하는 경우에 더 양전성을 제공할 수 있다. 고전기음성도의 이종원자는 질소원자, 산소원자 및 황원자를 들 수 있고, 질소원자가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 사용된 염료에 대해, 색형성기는 이종원자를 함유하는 것, 불포화 복소환을 함유하는 것, 또는 전자끄는기를 함유하는 것이 바람직하다.
이종원자로 이루어진 바람직한 색형성기는 아조 염료, 아조메틴 염료, 프탈로시아닌 염료를 들 수 있고, 아조 염료가 특히 바람직하다.
불포화 복소환으로는, 5- 또는 6-원환 불포화 복소환이 바람직하고, 예를 들면, 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 티아졸환, 옥사졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환, 피라졸환, 티아디아졸환, 옥소디아졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환 및 피라진환을 들 수 있다. 불포화 복소환은 탄화수소환 또는 복소환과의 축합환을 형성할 수 있다. 질소 함유 복소환의 경우에, 질소원자는 4급화되어도 좋다. 또한 호변이성체일 수 있는 복소환에 대해, 하나의 형태만 기재된 경우에도, 호변이성체는 다른 호변이성체를 함께 함유해도 좋다. 이들 중에서, 바람직하게는 티아졸환, 이소티아졸환, 피라졸환, 티아디아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환이다. 가장 바람직하게는 이소티아졸환, 피라졸환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환 및 피리딘환이다.
바람직한 전자끄는 치환기로서, 하멧 σp값이 0.40 이상인 치환기가 바람직하고, 0.45 이상의 값을 가진 치환기가 보다 바람직하고, 0.50 이상의 값을 가진 치환기가 가장 바람직하다. 또한 색형성기에 대한 치환기로서 복수개의 전자끄는기가 존재하는 경우에, 치환기의 σp값의 총합은 0.50 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 가장 바람직하게는 0.70 이상이다. σp값이 0.40 이상인 전자끄는기의 구체예는 J.A.Dean에 의해 발행된 "Lange's Handbook of Chemistry", 12판, 1979(MaGrow-Hill) 또는 별책으로 "Region of Chemistry", No.122, 96~103쪽, 1979(Nankodo)에 기재된 것을 들 수 있다.
하기 일반식(I)으로 나타낸 조합으로의 본 발명의 바람직한 염료:
(Ch)-(EWG)n 식(I)
일반식(I)에서, 불포화 복소환을 함유하는 색형성기를 나타내고, EWG는 σp값이 0.40 이상인 전자끄는 치환기를 나타낸다. n은 1~8의 정수이다.
Ch는 색형성기에 불포화 헤테로기를 갖는 아조 염료, 프탈로시아닌 염료, 아조메틴 염료, 퀴논 염료(안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료 등), 카르보늄 염료(트리페닐 메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료 등) 및 아진 염료(옥사진, 티아진 등)의 색형성기의 각각을 들 수 있다. 바람직하게는 색형성기에 불포화 복소환을 갖는 아조 염료, 프탈로시아닌 염료, 아조메틴 염료, 및 안트라피리돈 염료이고, 가장 바람직하게는 색형성기에 불포화 복소환을 갖는 아조 염료 및 프탈로시아닌 염료이다.
마젠타 및 황색 염료로서 사용될 수 있는 바람직한 아조 염료는 하기 일반식(II)으로 나타내는 것이다.
Het(A)-N=N-Het(B) 식(II)
일반식(II)에서, Het(A)와 Het(B) 각각은 5- 또는 6-원환 불포화 복소환을 나타낸다. Het(A)와 Het(B)로 나타낸 불포화 복소환의 예로는, 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 티아졸환, 옥사졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환, 피라졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환 및 피라딘환을 들 수 있다. 불포화 복소환은 치환기를 더 갖는다. 불포화 복소환에 대한 치환기는 서로 결합하여 탄화수소환 또는 불포화 복소환을 갖는 축합환을 형성할 수 있고, 또한 축합환에 대해 치환기를 가져도 좋다. 질소함유 불포화 복소환의 경우에, 질소원자를 4급화해도 좋다. 또한 호변이성체일 수 있는 불포화 복소환은 호변이성체 중의 하나만 기재된 경우에도, 다른 호변이성체를 함께 함유한다.
염료가 수용성 염료인 경우에, 치환기로서 이온 친수성기가 더 존재하는 것이 바람직하다. 치환기로서 이온 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다.
Het(A) 또는 Het(B)으로 나타낸 복소환은 티아졸환, 이소티아졸환, 피라졸환, 티아디아졸환, 피리딘환 및 피라진환인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이소티아졸환, 피라졸환, 티아디아졸환 및 피리딘환이다. 가장 바람직하게는 피라졸환, 1,2,4-티아디아졸환 및 피리딘환이다.
Het(A) 및 Het(B)는 치환기를 가져도 좋다. 치환기는 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 복소환아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스포노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기 등의 치환기를 들 수 있다. 이들 중에서, 할로겐원자, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 포스포릴기, 포스포노기, 포스피노일기, 포스포닐기, 포스피노일옥시기 및 포스피노일아미노기를 들 수 있다. 이들 중에서, 전자끄는기가 바람직하고, 특히 σp가 0.40 이상인 치환기가 보다 바람직하다. σp가 0.40 이상인 치환기는 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 술파모일기, 알킬기 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 포스포노기 및 포스포릴기, 또한 전자끄는기로 치환된 알킬기(트리할로메틸기, 퍼플루오로알킬기, 디시아노메틸기 및 이미노메틸기), 전자끄는기로 치환된 알케닐기(예를 들면 트리시아노비닐기), 4급염 치환기(술포늄기, 암모늄기 및 포스포늄기)를 들 수 있다. 기능기 중에서, 수소원자를 갖는 것은 수소원자를 제거해도 좋고, 또한 상기 기재된 기로 치환해도 좋다. 이러한 치환기는, 예를 들면 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기 및 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있다.
또한 복소환에 대한 치환기를 서로 결합하여 복소환과 축합환을 형성해도 좋고, 또한 축합환에 대해 치환기를 가져도 좋다.
바람직한 마젠타 염료는 일반식(M-I)으로 나타낸 것이다. 일반식(M-I)에서 A는 5원환 복소환디아조 성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. B1 및 B2 각각은 -CR1= 및 -CR2=를 나타내고, 이들 중 하나는 질소원자를 나타내고, 이들 중 다른 하나는 -CR1= 또는 -CR2=을 나타낸다. R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, 각각의 기를 치환기를 더 가져도 좋다.
G, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환옥시카르보닐기, 아실기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(복소환아미노기 및 아닐리노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬 또는 아릴티오기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 복소환티오기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다. R1 및 R5 또는 R5 및 R6는 서로 결합하여 5-또는 6-원환을 형성할 수 있다.
일반식(M-I)에서, A는 5원환 복소환 디아조 성분 A-NH2의 잔기를 나타낸다. 복소환의 이종원자의 예로는 N, O 및 S를 들 수 있다. 질소함유 5원환 복소환이 바람직하고, 복소환은 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환과 축합해도 좋다. A의 복소환의 바람직한 예로는 피라졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환 및 벤조이소티아졸환을 들 수 있다. 각 복소환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 중에서, 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 및 벤조티아졸환이 특히 바람직하다.
Figure 112007003449179-pct00003
일반식(a)~(f)에 있어서, R7~R20은 G, R1 및 R2에서 기재된 치환기와 동일한 치환기를 나타낸다. 일반식(a)~(f)로 나타낸 것 중에서, 바람직하게는 일반식(a)와 (b)로서 나타낸 피라졸환 및 이소티아졸환이고, 보다 바람직하게는 일반식(a)으로 나타낸 피라졸환이다.
일반식(M-I)에서, B1 및 B2 각각은 -CR1= 및 -CR2=를 나타내고, 이들 중 하나는 질소원자를 나타내고, 다른 하나는 -CR1= 또는 -CR2=를 나타내고, 각각 -CR1= 또는 -CR2=를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기 및 술파모일기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 또한 R5 및 R6으로 나타낸 바람직한 것은 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기 및 알킬 또는 아릴술포닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기 및 알킬 또는 아릴술포닐기이다. 가장 바람직하게는 수소원자, 아릴기 및 복소환기이다. 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 단 R5 및 R6은 동시에 수소원자인 것은 아니다.
G, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환옥시카르보닐기, 아실기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 및 복소환아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 복소환 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬 또는 아릴티오기, 복소환 티오기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 복소환 술포닐기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 복소환 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다. 각각의 기는 더 치환되어도 좋다.
G로 나타낸 치환기는 바람직하게 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환옥시기, 아미노기(아닐리노기 및 복소환아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 및 아릴티오기 및 복소환티오기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기(아닐리노기 및 복소환아미노기 포함), 또는 아실아미노기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 아닐리노기 및 아실아미노기이다. 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R1 및 R2으로 나타낸 바람직한 치환기는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 하이드록실기, 알콕시기 및 시아노기이다. 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다. R1 및 R5 또는 R5 및 R6는 서로 결합하여 5- 또는 6-원환을 형성해도 좋다.
A, R1, R2, R5, R6 및 G으로 나타낸 각각의 치환기가 치환기를 더 갖는 경우의 치환기는 G, R1, R2에서 기재된 치환기를 들 수 있다.
본 발명의 염료는 수용성 염료인 경우에, 이온 친수성기는 A, R1, R2, R5, R6 및 G 중의 하나의 위치에 치환기로서 더 존재하는 것이 바람직하다. 치환기로서 이온 친수성기는, 예를 들면 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기를 들 수 있다. 이온 친수성기로는 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하고, 카르복실기 및 술포기가 특히 바람직하다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염의 형태이어도 좋고, 염을 형성하는 이온쌍의 예로는 암모늄이온, 알칼리 금속이온(예를 들면 리튬이온, 나트륨 이온 및 칼륨 이온) 및 유기 양이온(예를 들면, 테트라메틸 암모늄 이온, 테트라메틸 구아니듐 이온 및 테트라메틸 포스포늄)을 들 수 있다.
본 출원명세서에서, 알킬기는 쇄상, 분기상 또는 환상(단핵 또는 다핵환이어도 좋고, 다핵환의 경우에 가교 또는 스피로환이어도 좋다)의 형태로 포화된 1가의 탄화수소기 또는 그 얻어진 조합을 의미하고, 시클로알킬기와 시클로알킬 알킬기를 포함하는 것을 의미하는 개념적인 표현이다. 또한 치환기로 더 치환해도 좋은 경우에, 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서, 알케닐기는 쇄상, 분기상 또는 환상(단핵 또는 다핵환이어도 좋고 다핵환의 경우에 가교 또는 스피로환이어도 좋다)의 형태로 방향족기를 제외한 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 포화된 1가의 탄화수소기 또는 그 얻어진 조합을 의미하는 개념이고, 시클로알킬기와 시클로알킬 알킬기를 포함하는 개념이다. 또한 치환기로 더 치환해도 좋은 경우에, 치환된 알케닐기를 들 수 있다.
본 출원명세서에서, 치환알킬기는 알킬기의 수소원자가 다른 치환기로 치환되고, 하나 이상의 치환기가 하나 이상 각각 치환될 수 있는 알킬기를 의미한다. 다른 치환된 알킬기 등은 상기 기재된 것과 동일하다.
본 명세서에서, 지방족기는 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알키닐기, 치환된 알키닐기, 아랄킬기 및 치환된 아랄킬기를 의미한다. 지방족기는 분기를 가져도 좋고, 또는 환을 형성해도 좋다. 지방족기의 탄소원자의 수는 1~20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~16이다. 아랄킬기 및 치환된 아랄킬기의 아릴부는 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐이다. 지방족기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 하이드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기,시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기 및 알릴기를 들 수 있다.
본 명세서에서, 방향족기는 아릴기 또는 치환된 아릴기를 의미한다. 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 방향족기는 탄소수 6~20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~16이다. 방향족기의 예로는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기를 들 수 있다.
복소환기는 치환기를 갖는 복소환기 및 치환기를 갖지 않는 복소환기를 들 수 있다. 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환은 복소환기로 축합되어도 좋다. 복소환기는 5-또는 6원환 복소환인 것이 바람직하다. 치환기의 예로는 지방족기, 할로겐원자, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기 및 이온 친수성기를 들 수 있다. 복소환기의 예로는 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기 및 2-푸릴기를 들 수 있다.
알킬 및 아릴술포닐기는 치환기를 갖는 알킬 및 아릴 술포닐기, 치환기를 갖지 않는 알킬 및 아릴술포닐기를 들 수 있다. 알킬 및 아릴술포닐기의 예로는 메틸술포닐기 및 페닐술포닐기를 각각 들 수 있다.
알킬 및 아릴술피닐기는 치환기를 갖는 알킬 및 아릴술피닐기, 및 치환기를 갖지 않는 알킬 및 아릴 술피닐기를 들 수 있다. 알킬 및 아릴술피닐기의 예로는 메틸술피닐기 및 페닐술피닐기를 각각 들 수 있다.
아실기는 치환기를 갖는 아실기 및 치환기를 갖지 않는 아실기를 들 수 있다. 아실기로는 탄소수 1~20의 아실기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있고, 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기를 들 수 있다.
할로겐원자는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
아미노기는 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기 및 복소환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 들 수 있다.
아릴아미노기는 치환기를 갖는 아릴아미노기와 치환기를 갖지 않는 아릴아미노기를 들 수 있다. 아릴아미노기로는 탄소수 6~20의 아릴아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는 할로겐원자 및 이온 친수성기를 들 수 있다. 아릴아미노기의 예로는 페닐아미노기 및 2-클로로페닐아미노기를 들 수 있다.
복소환 아미노기는 치환기를 갖는 복소환 아미노기와 치환기를 갖지 않는 복소환 아미노기를 들 수 있다. 복소한 아미노기로는 탄소수 2~20의 복소환 아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자 및 이온 친수성기를 들 수 있다.
알콕시기는 치환기를 갖는 알콕시기와 치환기를 갖지 않는 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로는 탄소수 1~20의 알콕시기가 바람직하다. 치환기의 예로는 알콕시기, 하이드록실기, 및 이온 친수성기를 들 수 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 하이드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기를 들 수 있다.
아릴옥시기는 치환기를 갖는 아릴옥시기와 치환기를 갖지 않는 아릴옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로서 탄소수 6~20의 아릴옥시기가 바람직하다. 치환기의 예로는 알콕시기 및 이온 친수성기를 들 수 있다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기를 들 수 있다.
실릴옥시기로서, 지방족기 또는 방향족기로 치환된 탄소수 1~20의 실릴옥시기가 바람직하다. 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시기 및 디페닐메틸실릴옥시기를 들 수 있다.
복소환옥시기는 치환기를 갖는 복소환 옥시기 및 치환기를 갖지 않는 복소환 옥시기를 들 수 있다. 복소환 옥시기로는 탄소수 2~20의 복소환 옥시기가 바람직하다. 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 이온 하이드록실기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 이온 친수성기를 들 수 있다. 복소환옥시기의 예로는 3-피리딜기 및 3-티에닐옥시기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐옥시기 및 치환기를 갖지 않는 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐옥시기로는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐옥시기 및 이소프로폭시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐옥시기는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기 및 치환기를 갖지 않는 아릴옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시 카르보닐옥시기로는 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐옥시기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
아실아미노기는 치환기를 갖는 아실아미노기와 치환기를 갖지 않는 아실아미노기를 들 수 있다. 아실아미노기로는 탄소수 2~20의 아실아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 아실아미노기의 예로는 아세틸 아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸 아미노기 및 3,5-디술포벤조일 아미노기를 들 수 있다.
우레이도기는 치환기를 갖는 우레이도기 및 치환기를 갖지 않는 우레이도기를 들 수 있다. 우레이도기로는 탄소수 1~20의 우레이도기가 바람직하다.
치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기를 들 수 있다.
술파모일 아미노기는 치환기를 갖는 술파모일 아미노기와 치환기를 갖지 않는 술파모일 아미노기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 알킬기를 들 수 있다. 술파모일기의 예로는 N,N-디프로필술파모일 아미노기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐아미노기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐 아미노기 및 치환기를 갖지 않는 알콕시카르보닐아미노기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐아미노기로는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기를 들 수 있다.
알킬 및 아릴술포닐아미노기는 치환기를 갖는 알킬 및 아릴 술포닐 아미노기 및 치환기를 갖지 않는 알킬 및 아릴술포닐아미노기를 들 수 있다. 술포닐아미노기로는 탄소수 1~20의 술포닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노기, N-페닐메틸 술포닐 아미노기, 페닐술포닐 아미노기 및 3-카르복시페닐술포닐 아미노기를 들 수 있다.
카르바모일기는 치환기를 갖는 카르바모일기 및 치환기를 갖지 않는 카르바모일기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 알킬기를 들 수 있다. 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기를 들 수 있다.
술파모일기는 치환기를 갖는 술파모일기 및 치환기를 갖지 않는 술파모일기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 알킬기를 들 수 있다. 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일기 및 디-(2-하이드록시에틸)술파모일기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 치환기를 갖지 않는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
아실옥시기는 치환기를 갖는 아실옥시기 및 치환기를 갖지 않는 아실옥시기를 들 수 있다. 아실옥시기로는 탄소수 1~20의 아실옥시기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시기 및 벤조일옥시기를 들 수 있다.
카르바모일옥시기는 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 치환기를 갖지 않는 카르바모일옥시기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 알킬기를 들 수 있다. 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일옥시기를 들 수 있다.
아릴옥시 카르보닐기는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 치환기를 갖지 않는 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기로는 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시 카르보닐아미노기는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 치환기를 갖지 않는 아릴옥시카르보닐아미노기를 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐아미노기로는, 탄소수 7~20의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐 아미노기를 들 수 있다.
알킬, 아릴 및 복소환티오기는 치환기를 갖는 알킬, 아릴 및 복소환티오기 및 치환기를 갖지 않는 알킬, 아릴 및 복소환티오기를 들 수 있다. 알킬, 아릴 및 복소환티오기로는 탄소수 1~20인 것이 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 알킬, 아릴 및 복소환티오기의 예로는 메틸티오기, 페닐티오기 및 2-피리딜티오기를 들 수 있다.
복소환 옥시카르보닐기는 치환기를 갖는 복소환옥시 카르보닐기 및 치환기를 갖지 않는 복소환옥시 카르보닐기를 들 수 있다. 복소환 카르보닐기로는 탄소수 2~20의 복소환 옥시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 복소환옥시 카르보닐기의 예로는 2-피리딜옥시카르보닐기를 들 수 있다.
복소환 술포닐아미노기는 치환기를 갖는 복소환 술포닐아미노기 및 치환기를 갖지 않는 술포닐아미노기를 들 수 있다. 복소환 술포닐아미노기로는 탄소수 1~12의 복소환 술포닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 복소환 술포닐 아미노기의 예로는 2-티오펜 술포닐아미노기 및 3-피리딘 술포닐아미노기를 들 수 있다.
복소환 술포닐기는 치환기를 갖는 복소환 술포닐기 및 치환기를 갖지 않는 복소환 술포닐기를 들 수 있다. 복소환 술포닐기로는 탄소수 1~20의 복소환 술포닐기가 바람직하다. 치환기의 예로는 이온 친수성기를 들 수 있다. 복소환 술포닐기의 예로는 2-티오펜술포닐기 및 3-피리딘 술포닐기를 들 수 있다.
복소환 술피닐기는 치환기를 갖는 복소환 술피닐기 및 치환기를 갖지 않는 복소환 술피닐기를 들 수 있다. 복소환 술피닐기로는 탄소수 1~20의 복소환 술피닐기를 들 수 있다. 치환기의 예로는 이온 친수성기가 바람직하다. 복소환 술피닐기의 예로는 4-피리딘 술피닐기를 들 수 있다.
본 발명에서, 일반식(M-I)으로 나타낸 염료는 하기 일반식(M-II)으로 나타낸 염료가 바람직하다.
식(M-II)
Figure 112007003449179-pct00004
일반식(M-II)에서, Z1은 하멧 치환상수 σp값이 0.20 이상인 전자끄는기를 나타내는 것이 바람직하다. 바람직하게 Z1은 σp값이 0.30 이상인 전자끄는기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 σp값이 0.45 이상인 전자끄는기를 나타내고, 특히 바람직하게는 σp값이 0.60 이상인 전자자끄는기를 나타내고, 바람직하게는 1.0을 초과하지 않는다. 치환기의 바람직한 구체예로는 하기 기재된 전자끄는기를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 탄소수 2~20인 아실기, 탄소수 2~20인 알킬옥시 카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소수 6~20의 아릴술포닐기, 탄소수 1~20의 카르바모일기 및 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기이다. 특히 바람직하게는 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬술포닐기, 탄소수 6~20의 아릴술포닐기이고, 시아노기가 가장 바람직하다.
R1, R2, R5 및 R6은 일반식(M-I)에서와 동일한 의미를 갖는다. R3 및 R4 각각은 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시 카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 및 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다. 이들 중에서 바람직하게는 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬 또는 아릴 술포닐기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 방향족기 및 복소환기이다. Z2는 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. Q는 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. 이들 중에서, Q는 바람직하게 5- 내지 8- 원환을 형성하는데 필요한 비금속 원자단으로 이루어지는 기이다. 5- 내지 8-원환은 치환되거나, 포화된 환이거나 불포화결합을 가져도 좋다. 이들 중에서, 방향족기 및 복소환기가 특히 바람직하다. 바람직한 비금속 원자는 질소원자, 산소원자, 황원자 및 탄소원자를 들 수 있다. 환구조의 구체예로는 벤젠환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로헥센환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 옥사졸환, 벤조옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 옥산환, 술포란환 및 티안환을 들 수 있다.
일반식(M-II)에 기재된 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 중 각각의 기가 치환기를 더 갖는 경우, 치환기는 일반식(M-I)에 기재된 치환기, G, R1 및 R2에 예시된 기 및 이온 친수성 기를 들 수 있다.
하멧 σp값이 0.60 이상인 전자끄는기의 예로는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 및 아릴술포닐기(예를 들면 벤젠술포닐기)를 들 수 있다.
하멧 σp값이 0.45 이상인 전자끄는기는 상기 기재된 기 이외에, 아실기(예를 들면 아세틸), 알콕시카르보닐기(예를 들면 도데실옥시 카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, m-클로로페녹시 카르보닐), 알킬술피닐기(예를 들면 n-프로필 술피닐기), 아릴술피닐기(예를 들면 페닐술피닐기), 술파모일기(예를 들면 N-에틸술파모일기, N,N-디메틸 술파모일기 및 할로겐화 알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기)를 들 수 있다.
하멧 σp값이 0.30 이상인 전자끄는기는 상기 기재된 기 이외에, 아실옥시기(예를 들면 아세톡시), 카르바모일기(예를 들면 N-에틸카르바모일, N,N-디부틸 카르바모일), 할로겐화 알콕시기(예를 들면 트리플루오로메틸옥시), 할로겐화 아릴옥시기(예를 들면 펜타플루오로페닐옥시), 술포닐옥시기(예를 들면 메틸술포닐옥시), 할로겐화 알킬티오기(예를 들면 디플루오로메틸티오), σp값이 0.15 이상인 2개 이상의 전가끄는기로 치환된 아릴기(예를 들면, 2,4-디니트로페닐 및 펜타클로로페닐), 및 복소환(예를 들면 2-벤조옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴)을 들 수 있다. σp값이 0.20 이상인 전자끄는기의 구체예는 상기 기재된 것 이외에 할로겐원자를 들 수 있다.
일반식(M-I)으로 나타낸 아조 염료로서 치환기의 특히 바람직한 조합은, R5 및 R6가 수소원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 술포닐기 및 아실기인 것을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 수소원자, 아릴기, 복소환기, 및 술포닐기이고, 가장 바람직하게는 수소원자, 아릴기 및 복소환기이다. 그러나 R5 및 R6은 동시에 수소원자는 아니다.
G는 바람직하게 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 하이드록실기, 아미노기 및 아실아미노기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 아실아미노기이고, 바람직하게는 수소원자, 아미노기 및 아실아미노기이다.
A중에서 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 및 벤조티아졸환이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 피라졸환 및 이소티아졸환이고, 가장 바람직하게는 피라졸환이다.
B1 및 B2 각각은 -CR1=, -CR2= 를 나타내고, R1 및 R2 각각은 바람직하게 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 하이드록실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 카르바모일기이다.
바람직하게 시안 염료는 하기 일반식(C-I)으로 나타낸 염료를 들 수 있다.
식(C-I)
Figure 112007003449179-pct00005
일반식(C-I)에서, X1, X2, X3 및 X4 각각은 독립적으로 σp값이 0.40 이상인 전자끄는기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4 각각은 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. M은 수소원자, 금속원소 또는 그 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타낸다. a1~a4 및 b1~b4 각각은 X1~X4 및 Y1~Y4에 치환기의 수를 각각 나타낸다. a1~a4 각각은 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, b1~b4 각각은 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 단 a1~a4의 총합은 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이고, 특히 a1=a2=a3=a4=1인 경우가 가장 바람직하다. 염료가 수용성 염료인 경우, 치환기로서 이온 친수성기가 존재하고, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4의 임의의 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 치환기로서 이온 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다.
일반식(C-I)으로 나타낸 프탈로시아닌 염료중에서, 일반식(C-II)으로 나타낸 구조를 갖는 프탈로시아닌 염료가 더욱 바람직하다. 일반식(C-II)으로 나타낸 프탈로시아닌 염료가 하기 상세하게 설명된다.
일반식(C-II)에서, X11~X14 각각은 독립적으로 -SO-Z-, -SO2-Z, -SO2NR1R2, 술포기, -CONR1R2 또는 -CO2R1를 나타낸다. Y11~Y15 각각은 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다. M은 수소원자, 금속원자 또는 그 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타낸다. a11~a14 각각은 X11~X14의 치환기의 수를 나타내고, 각각은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Z 각각은 독립적으로 치환되거나 미치환된 알킬기, 치환되거나 미치환된 시클로알킬기, 치환되거나 미치환된 알케닐기, 치환되거나 미치환된 아랄킬기, 치환되거나 미치환된 아릴기, 또는 치환되거나 미치환된 복소환기를 나타내다. R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자, 치환되거나 미치환된 알킬기, 치환되거나 미치환된 시클로알킬기, 치환되거나 미치환된 알케닐기, 치환되거나 미치환된 아랄킬기, 치환되거나 미치환된 아릴기, 또는 치환되거나 미치환된 복소환기를 나타낸다.
일반식(C-II)에서, a11~a14 각각은 독립적으로 1~2의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 4≤a11+a12+a13+a14≤6이고, 이들 중에서 a11=a12=a13=a14=1은 특히 바람직하다.
X11, X12, X13 및 X14 각각은 동일한 치환기이어도 좋고, 또는 예를 들면 상기 치환기는 동일한 형태이어도 좋지만, Z가 서로 다르지만 모든 X11, X12, X13 및 X14가 -SO2-Z를 나타내는 경우와 같이 부분적으로 서로 달라도 좋다. 또한 -SO2-Z과 -SO2NR1R2가 동시에 치환되는 경우와 같이 서로 다른 치환기를 함유해도 좋다.
일반식(C-II)으로 나타낸 프탈로시아닌 염료중에서, 특히 바람직한 치환기의 조합은 하기와 같다.
바람직하게 X11~X14 각각은 독립적으로 -SO-Z, -SO2-Z, -SO2NR1R2 또는 -CONR1R2를 나타내고, 보다 바람직하게는 -SO2-Z 또는 -SO2NR1R2이고, 가장 바람직하게는 -SO2-Z이다.
바람직하게 Z 각각은 독립적으로 치환되거나 미치환된 알킬기, 치환되거나 미치환된 아릴기, 치환되거나 미치환된 복소환기를 나타낸다. 이들 중에서, 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 및 치환된 복소환기가 가장 바람직하다. 염료의 용해성 또는 잉크의 안정성을 개선하는 이유에 있어서, 치환기의 비대칭 탄소(라세미폼으로 사용)를 함유하는 경우가 바람직하다. 또한 결합성을 향상시키고 견뢰성을 개선하는 이유에 있어서, 수산화물, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미도기 또는 술폰아미드기가 치환기에 함유된 것이 바람직하다.
바람직하게 R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소원자, 치환되거나 미치환된 알킬기, 치환되거나 미치환된 아릴기, 또는 치환되거나 미치환된 복소환기를 나타낸다. 이들 중에서, 가장 바람직하게는 수소원자, 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 또는 치환된 복소환기이지만, R1 및 R2가 동시에 수소원자를 나타내는 것은 바람직하지 않다. 특히 염료의 용해성 또는 잉크의 안정성을 개선하는 이유에 있어서, 비대칭 탄소(라세미폼으로 사용)가 치환기에 존재하는 것이 바람직하다. 또한 결합성을 향상시키고 견뢰성을 개선하는 이유에 있어서, 수산화물, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미도기 또는 술폰아미드기를 치환기에 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게 Y11~Y18 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 및 술포기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기 및 술포기이고, 수소원자가 가장 바람직하다. 바람직하게 a11~a14 각각은 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, 특히 이들 모두가 1을 나타내는 것이 바람직하다. M은 수소원자, 금속원소 또는 그 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타내고, 특히 Cu, Ni, Zn 및 Al이 바람직하다. 이들 중에서 특히 Cu가 가장 바람직하다.
(C-I) 또는 (C-II)으로 나타낸 프탈로시아닌 염료가 수용성인 경우, 이온 친수성기가 함유된 것이 바람직하다. 이온 친수성기는 술포기, 카르복실기, 포스포노기, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 친수성기로서, 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하고, 특히 카르복실기 및 술포기가 바람직하다. 카르복실기, 포스포르기 및 술포기는 염의 형태이어도 좋고, 염을 형성하는 카운터이온의 예로는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예를 들면, 리튬이온, 나트륨 이온 및 칼륨이온) 및 유기 양이온(예를 들면 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸 구아니듐 이온 및 테트라메틸 포스포늄)을 들 수 있다. 카운터이온중에, 알칼리 금속 염이 바람직하고, 특히 염료의 용해성을 향상시키고 잉크의 안정성을 개선시키기 때문에 리튬염이 바람직하다.
이온 친수성기의 수는 이들 중 2개 이상이 프탈로시아닌 염료의 하나의 분자에 존재하고, 특히 바람직하게는 2개 이상의 술포기 및/또는 카르복실기가 함유되어 있는 것이다.
일반식(C-II)으로 나타낸 화합물에 대해 치환기의 바람직한 조합으로는, 하나 이상의 각종 치환기에 대해 상기 기재된 바람직한 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 각종 치환기에 대해 상기 기재된 바람직한 기를 갖는 화합물이 더 바람직하고, 모든 치환기에 대해 상기 기재된 바람직한 기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 프탈로시아닌 염료의 화학구조로는, 술피닐기, 술포닐기 및 술파모일기 등의 전자끄는기를 프탈로시아닌의 4개의 벤젠환의 각각에 대해 적어도 하나 정도 도입하여 전체의 프탈로시아닌 골격에 대해 치환기의 σp값은 총 1.6 이상인 것이 바람직하다.
일반식(C-I)으로 나타낸 프탈로시아닌 유도체는 일반적으로 합성법에 따라서 도입되는 치환기 Xn(n=1~4) 및 Ym(m=1~4)의 위치와 수에 있어서 불가피하게 다른 유사한 화합물의 혼합물이다. 따라서 일반식은 종종 통계적으로 평균상태의 유사한 혼합물을 표현한다. 본 발명에서 유사한 화합물의 혼합물을 하기 3개의 형태로 분류하는 경우, 구체적인 혼합물이 특히 바람직하다는 것이 알려져 있다. 즉, 일반식(C-I) 및 (C-II)으로 나타낸 프탈로시아닌 염료의 유사한 화합물의 혼합물은 하기 기재된 3개의 형태로 분류되고 치환의 위치에 대해 정의된다.
(1) β-위치 치환형: 2 및/또는 3위치, 6 및/또는 7위치, 10 및/또는 11위치, 14 및/또는 15위치에 대해 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 염료
(2) α-위치 치환형:1 및/또는 4위치, 5 및/또는 8위치, 9 및/또는 12위치, 13 및/또는 16위치에 대해 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 염료
(3) α,β-위치 혼합치환형:1~16 위치에 대해 불규칙적으로 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 염료.
본 발명의 명세서에서, 다른 구조(특히 치환위치가 다른)를 갖는 프탈로시아닌 염료의 유도체를 설명하는 경우, β위치 치환형, α위치 치환형 및 α,β-위치 혼합 치환형이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들면 Shirai와 Kobayashi가 합작한, I.P.C Co.Ltd.에 의해 발행된 "Phthalocyanine-Chemistry and Function"(1~62쪽) 및 C.C.Leznoff와 A.B.P.Lever가 합작한, VCH에 의해 발행된, "Phthalocyanines-Properties and Applications"(1~54쪽)에 기재되거나 인용된 공정 또는 그 외의 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.
예를 들면 국제공개 공보 제00/17275호, 제00/08103호, 제00/08101호 및 제98/41853호, 및 일본 특허공개 평10/36471호 공보에 개시된 것처럼, 본 발명의 일반식(C-I)으로 나타낸 프탈로시아닌 화합물은 예를 들면 술폰화, 염화술포닐화 또는 미치환된 프탈로시아닌 화합물의 아미드화 반응에 의해 합성될 수 있다. 이 경우에, 술폰화는 프탈로시아닌핵에 대해 임의의 위치에서 발생해도 좋지만, 술폰화될 자리의 수를 제어하는 것은 곤란하다. 따라서 술포기가 이러한 반응조건하에서 도입되는 경우, 생성물에 도입된 술포기의 위치와 수를 결정할 수 없어서, 불가피하게 치환기의 수와 치환의 위치가 다른 혼합물을 제공할 수 있다. 따라서, 생성물을 출발물질로서 사용하는 본 발명의 화합물을 합성하는 경우, 복소환의 술파모일기의 치환기의 수와 치환의 위치는 결정할 수 없기 때문에, 본 발명의 화합물은 치환기의 수와 치환위치가 다른 각종 화합물을 함유하는 α,β-위치의 혼합치환형으로 얻어진다.
상기 기재된 것처럼, 술파모일기 등의 많은 전자끄는기를 프탈로시아닌핵에 도입하는 경우, 산화전위가 더 양전성이 되어 내오존성을 향상시킨다. 상기 기재된 합성방법에 따르면, 소수의 전자끄는기를 도입한 프탈로시아닌 염료, 즉 음전성의 산화전위가 작은 프탈로시아닌 염료가 불가피하게 혼합된다. 따라서, 내오존성을 향상시키기 위해, 더 음전성의 산화전위를 갖는 화합물의 형성을 억제할 수 있는 합성방법을 채택하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 일반식(C-II)으로 나타낸 프탈로시아닌 화합물은, 예를 들면 하기 식으로 나타낸 프탈로니트릴 화합물(화합물(P) 및/또는 디이미노이소인돌린 유도체(화합물 Q)를 일반식(C-III)으로 나타낸 금속 유도체와 반응시켜 얻어진다. 또한 목표의 프탈로시아닌 화합물은 하기 식으로 나타낸 4-술포프탈산 유도체(화합물R)을 일반식(C-III)으로 나타낸 금속 유도체와 반응시켜 얻어진 테트라술포프탈로시아닌 화합물에서 유도될 수 있다.
화합물P 화합물Q 화합물R
Figure 112007003449179-pct00006
각각의 식에서, Xp는 상기 일반식(C-II)에서 X1, X2, X3 또는 X4와 상응한다. Yq 및 Yq' 각각은 상기 일반식(C-II)에서 Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 또는 Y18과 상응한다. 화합물R에서, M'은 양이온을 나타낸다.
식(C-III):
M-(Y)d
일반식(C-III)에서, M은 일반식(C-II)에서 M과 동일하고, Y는 할로겐원자, 아세테이트 음이온, 아세틸 아세토네이트 및 산소 등의 1가 또는 2가 리간드를 나타내고, d는 1~4의 정수를 나타낸다.
즉, 상기 기재된 합성방법에 따라서, 바람직한 치환기를 구체적인 수로만 도입할 수 있다. 특히 많은 전자끄는기가 산화전위를 더 양전성으로 되도록 하기 위해 도입하는 것을 의도하는 경우, 상기 합성방법은 일반식(C-I)의 프탈로시아닌 화합물의 합성방법에 비해 매우 우수하다.
이와같이 얻어진 일반식(C-II)으로 나타낸 프탈로시아닌 화합물은 각각의 치환 위치, 즉 β위치 치환형으로 Xp와 이성질체인 하기 기재된 일반식(a)-1~(a)-4으로 나타낸 화합물의 혼합물이다.
Figure 112007003449179-pct00007
합성방법에 있어서, 모든 Xp에서와 동일한 치환기를 사용하는 경우, X11, X12, X13, 및 X14가 매우 동일한 치환기인 β위치 치환형 프탈로시아닌 염료를 얻을 수 있다. 한편, 조합이 다른 Xp를 사용하는 경우, 치환기가 부분적으로 서로 다른 것을 제외하고 동일한 형태를 갖는 염료 또는 서로 다른 종류인 치환기를 갖는 염료를 합성할 수 있다. 일반식(C-II)의 염료중에서, 염료의 용해성과 결합성 및 잉크의 경시안정성을 제어할 수 있기 때문에 서로 다른 전자끄는 치환기를 갖는 이러한 염료가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 0.8V(vs SCE) 이상의 양전성 산화전위는 임의의 치환형에서 견뢰성의 개선에 매우 중요하고, 유효도는 종래기술에 따라서 전혀 기대될 수 없다고 알려져 있다. 또한 β치환형의 색조, 광견뢰성, 오존가스 견뢰성 등은 상세한 이유는 명확하지 않지만, α,β-위치 혼합 치환형의 것에 비해 외관상 우수하였다.
일반식(C-I) 및 (C-II)으로 나타낸 프탈로시아닌 염료는 상기 특허문헌에 따라서 합성될 수 있고, 일본 특허출원 제2001-226275호, 제2001-96610호, 제2001-47013호 및 제2001/193638호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다. 출발물질, 염료중간체 및 합성경로는 이들로 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 황색 염료, 마젠타 염료, 및 시안염료는 산화전위가 0.8V 보다 더 양전성인 것을 특징으로 한다. 일반적으로 시안 염료로 사용되는 프탈로시아닌은 회합형을 형성하기 때문에 그 산화전위가 다소 낮은 경우에도 견뢰성을 보장할 수 있다. 한편, 마젠타 염료는 회합을 형성하지 않기 때문에, 견뢰성을 향상시키기 위해 시안 염료의 산화전위 보다 더 양전성인 산화전위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 염료의 바람직한 예로는 하기에 표시되지만, 이들은 단지 본 발명의 상세한 설명이고, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 염료의 산화전위는 각 괄호에 표시된다.
우선 본 발명에서 사용될 수 있는 황색 염료의 구체예[Y-1~Y-35]가 표시된다.
Figure 112007003449179-pct00008
Figure 112007003449179-pct00009
Figure 112007003449179-pct00010
Figure 112007003449179-pct00011
Figure 112007003449179-pct00012
Figure 112007003449179-pct00013
Figure 112007003449179-pct00014
그 다음에 본 발명에서 사용될 수 있는 마젠타 염료의 구체예[M-1~M-26]가 기재된다.
Figure 112007003449179-pct00015
Figure 112007003449179-pct00016
Figure 112007003449179-pct00017
Figure 112007003449179-pct00018
Figure 112007003449179-pct00019
Figure 112007003449179-pct00020
Figure 112007003449179-pct00021
Figure 112007003449179-pct00022
그 다음에 본 발명에서 사용될 수 있는 시안 염료의 구체예[C-1~C-50]가 기재된다.
Figure 112007003449179-pct00023
Figure 112007003449179-pct00024
Figure 112007003449179-pct00025
Figure 112007003449179-pct00026
Figure 112007003449179-pct00027
Figure 112007003449179-pct00028
Figure 112007003449179-pct00029
Figure 112007003449179-pct00030
Figure 112007003449179-pct00031
흑색염료
수용성 단파장 염료
본 발명에서 사용되는 수용성 단파장염료는 수성 용제에 가시영역 흡수 스펙트럼에서 440~540nm에서 최대 흡수점을 갖고, 90~200nm의 반치폭을 갖고, 넓은 흡수를 얻는 염료이다. 수성용제는 주용제로서 물을 함유하고, 염료를 용해하거나 분산하기 위해 임의로 수혼화성 유기용제를 적당하게 함유하는 매질을 의미한다. 또한 흡수 스펙트럼은 통상 사용되는 1cm셀을 사용하여 분광광도계로 측정되는 것을 의미한다. 이들은 하기 기재된 수용성 장파장 염료 L과 동일하다.
수용성 단파장 염료 S의 흡수 스펙트럼은 하나의 화합물을 사용하여 측정된다. 즉 본 발명에 따른 수용성 단파장 염료는 수성 용제에서 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우에, 복수개의 화합물의 조합에 의해 바람직한 최대 흡수점 및 반치폭 등의 물성을 표시하지 않지만, 이러한 물성은 하나의 화합물에 의해 표시되는 것을 의미한다. 본 발명에서 서로 다른 구조의 화합물은 수용성 단파장 염료S(이하 "단파장 염료S"로 칭함)로서의 흡수 스펙트럼을 만족할 만큼 짧은 정도로 조합하여 사용해도 좋다는 것이 분명하다. 또한 본 발명에서 상기 기재된 흡수 스펙트럼의 특성을 나타내는 단파장 염료S 이외에 다른 단파장 염료를 조합하여 사용해도 좋다.
단파장 염료S는 이러한 흡수특성을 갖기 때문에, 디스아조 염료 또는 트리스아조 염료 등의 수용성 장파장 염료 L의 흡수 스펙트럼에서 불충분한 경향이 있는 청색으로부터 녹색까지의 넓은 범위에 걸쳐서 광을 흡수할 수 있고 보색 염료로서 바람직한 흡수특성을 갖는다.
단파장 염료S의 최대흡수점은 450~520nm가 바람직하고, 특히 바람직하게는 460~500nm이다.
단파장 염료S의 반치폭는 100nm~180nm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 110nm~160nm이다.
또한 본 발명에 따른 단파장 염료S는 통상적인 염료에 존재하는 해리성의 페놀성 하이드록실기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 이러한 구조는 사용될 화상형성물질에 따라서 색조의 변화가 적고 공기중의 오존 등의 산화성 가스에 대해 덜 반응하는 내가스성이 우수한 바람직한 성능을 제공할 수 있다.
해리성의 페놀성 하이드록실기는 아릴기에 대해 치환되는 해리성의 하이드록실기를 의미한다. 아릴기는 다른 치환기로 치환할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 단파장 염료S는 하나의 분자에 2~6개의 아조기를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 구조는 색형성성을 향상시킬 수 있고 염료의 면이 크게 확장하기 때문에 고착성이 양호한 화상을 제공할 수 있다.
또한 하나의 분자에 아조염료의 수는 색형성성 및 고착성의 점에서 4~6개인 것이 보다 바람직하다.
단파장 염료S는 본 명세서에서 정의된 특성을 갖고, 상기 문제를 해결할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 하기 일반식으로 나타낸 폴리아조 염료를 들 수 있다:
(D)n-Y
일반식에서, D는 1~3개의 아조기가 서로 콘쥬게이트 되어 있는 3~4개의 방향족환으로 이루어진 색형성기를 함유하고, π전자가 총 20개 이상인 염료잔기를 나타내고, n은 1 또는 2이며, n이 1인 경우 Y는 수소원자를 나타내고, n이 2인경우 Y는 2가의 연결기를 나타낸다. 색형성기를 구성하는 방향족환은 복소환 또는 탄화수소환 중의 하나이어도 좋고, 탄화수소환이 바람직하다. 색형성기를 구성하는 방향족환이 축합환인 경우, 방향족환에 대한 π전자수는 전체의 축합환에 대한 π전자수를 의미하고, 예를 들면 나프탈렌환은 10개 정도의 π전자를 갖는다. Y로 나타낸 2가의 연결기는 알킬렌기, 아릴렌기, 복소환 잔기, -CO-, -SOn-(n은 0, 1, 또는 2), -NR-(R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 등), -O- 및 연결기를 결합함으로써 형성된 2가의 기를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기, 아실기, 아실아미노기, 할로겐원자, 하이드록실기, 카르복실기, 술파모일기, 카르바모일기, 술폰아미드기 등의 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 중에서 바람직한 연결기로는 -NH-CO-NH-, -NH-CS-NH- 및 하기 일반식의 기를 들 수 있다.
Figure 112007003449179-pct00032
일반식에서, X는 하이드록실기, 술포기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기(알킬아미노기 및 아릴아미노기 등), 또는 알킬 또는 아릴술페닐기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
예를 들면, 단파장 염료S로서, 시판되는 C.I.Direct Red 84, brown 106 및 brown 202가 유용하고, 이들 중에서 각종 흑색염료의 색조제어에 사용할 수 있고, 색형성성, 견뢰성 및 고착성이 우수한 C.I.Direct Red 84가 특히 유용하다.
또한 본 발명에서 바람직하게 사용되는 단파장 염료S의 예는 유리 산의 구조로 하기에 표시되지만, 그 임의의 염의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 카운터 양이온은 알칼리 금속(예를 들면, 리튬, 소듐 및 칼륨), 암모늄 및 유기 양이온(예를 들면 피리디늄, 테트라메틸 암모늄 및 구아니듐)을 들 수 있다.
Figure 112007003449179-pct00033
Figure 112007003449179-pct00034
Figure 112007003449179-pct00035
이들 중에서, 시판되는 염료로서 C.I.Direct Red 84(상기 기재된 화합물예 2의 Na염) 및 Brown106(상기 기재된 화합물예 14의 Na염)가 이용가능하기 때문에 바람직하다. 특히 각종 흑색염료의 색조제어에 사용될 수 있고 색형성성, 견뢰성 및 고착성이 우수한 C.I.Direct Red 84는 특히 유용하다.
또한 시판되는 염료 이외에 단파장 염료S는 색지수 vol.4(The Society of Dyers and Colorists에 의해 발행)에 기재된 C.I.Direct Red 84 또는 Brown 106의 합성경로에 따라서 시판되는 원료로부터 용이하게 합성될 수 있다.
본 발명의 흑색잉크 조성물은 잉크중에 단파장 염료를 0.1~4질량%(본 명세서에서, "질량%"는 "중량%"와 동일하다), 바람직하게는 0.5~3.0질량%, 및 특히 바람직하게는 1.0~2.5질량% 정도 함유하고, 소망한 것처럼 적당하게 변화시킬 수 있다.
수용성 장파장 염료L
본 발명의 흑색잉크 조성물은 수성 용제에서 흡수 스펙트럼에서 최대(최대흡수점)가 550~700nm이고, 반치폭이 100nm 이상(바람직하게는 120~500nm, 보다 바람직하게는 120~350nm)인 수용성 장파장 염료L을 함유한다. 또한 수용성 장파장 염료를, 단파장 염료S와 조합하여 사용함으로써, 바람직한 흑색색조를 얻을 수 있다.
수용성 장파장 염료L의 흡수 스펙트럼은 하나의 화합물을 사용함으로써 측정된다. 즉, 본 발명에 따른 수성 장파장 염료는 수성 용제에 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우에 복수개의 화합물을 조합하여 바람직한 최대 흡수점 및 반치폭 등의 물성을 표시하지 않지만, 이러한 물성은 하나의 화합물에 의해 표시되는 것을 의미한다. 본 발명에서 서로 다른 구조의 화합물은 수용성 장파장 염료L(이하, "장파장 염료L"로 칭함)로서 흡수 스펙트럼을 만족하는 것이면 조합하여 사용해도 좋다는 것이 분명하다. 또한 본 발명에서 상기 기재된 흡수 스펙트럼 특성을 나타내는 장파장 염료L 이외에 다른 장파장 염료를 조합하여 사용할 수 있다.
장파장 염료는 한 분자에 2~4개의 아조기가 서로 콘쥬게이트되어 있는 것이 바람직하다.
또한 장파장 염료L은 아조기의 콘쥬게이트 위치에 하이드록실기를 갖거나, 또는 색형성기에 복소환의 수는 높은 색형성성, 흑색 색조에 적당한 넓은 반치폭을 갖는 흡수성 및 잉크 안정성을 보장하기 위해 하나 이하인 것이 그 이유는 명백하지 않지만 바람직하다. 콘쥬게이트 위치는 아조기와 콘쥬게이트 관계에서의 치환 위치를 의미하고, 하이드록실기는 아조기의 치환위치에 대해 오르쏘 또는 파라위치에 치환하는 것이 바람직하다.
일반적으로 아조기에 대한 콘쥬게이트 위치에 하이드록실기를 갖는 염료는 화상수용재료의 종류 및 인쇄물질의 보존조건에 따라서 광 또는 공기중에 활성가스에 대한 견뢰성이 나쁜 경우가 있기 때문에, 결합성을 갖고 반응을 물리적으로 억제할 수 있는 결합 특성을 갖는 것이 장파장 염료로서 더욱 바람직하다.
염료의 결합상태의 여부는 염료의 농도를 변화시키면서 가시광선 흡수스펙트럼을 측정하여 용이하게 판단할 수 있고, 최대흡수파장, 분자흡수계수 및 파형의 변화를 조사하고, 용액의 특성과 상변화 재료에 대해 염료의 흡수 스펙트럼 사이의 비교에 의해 염료가 결합성을 갖는지 여부를 판단할 수 있다.
구체적으로 일본 특허출원 제2004-65569호에 정의된 광채널길이 1cm의 셀을 사용하여 0.1mmol/L의 염료 수용액에 대해 측정된 가시광선 영역 흡수의 최대파장에서 분자흡수계수(ε1)과 광채널 길이 5cm의 액정셀을 사용하여 0.2mol/L의 염료의 수용액에 대해 측정된 가시광선 영역 흡수의 최대파장에서 분자흡수계수(ε2)사이에 관계식:ε1/ε2>1.2가 성립되는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용된 장파장 염료L중에서, 하기 일반식을 갖는 것이 특히 바람직하다.
염료는 하기 일반식에서 유리 산의 구조로서 표시되지만, 실제사용시에 그 임의의 염의 형태로 사용될 수 있다.
Figure 112007003449179-pct00036
일반식 1~3에서, 동일한 기호로 각각 나타낸 치환기가 하나의 동일한 분자에 다수로 존재하는 경우에, 서로 동일하거나 달라도 좋다. X는 아미노기, 하이드록실기 또는 수소원자를 나타낸다. Y는 수소원자 또는 아미노기를 나타낸다. R은 수소원자 또는 알킬기(아랄킬기 등), 아랄킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기 또는 술포닐기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋다. 존재할 수 있는 치환기는 통상 할로겐원자, 이온 친수성기(술포기, 카르복실기 등), 알콕시기, 하이드록실기, 아실아미노기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기 등을 들 수 있다. n 및 m 각각은 0~3의 정수를 나타내고, 술포기는 벤젠환 또는 나프탈렌환에 대한 임의의 위치에 치환해도 좋다. A1 및 A2 각각은 1가의 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. B는 2가의 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. A1 또는 A2는 아조기로 더 치환되어도 좋다. A1, A2 또는 B는 치환기를 더 가져도 좋다. 염료의 색형성기에 함유된 복소환의 수는 1 이하인 것이 바람직하다. 또한 일반식으로 나타낸 일부 염료가 해리되어 전이금속이 배위되어 있는 킬레이트 염료를 형성해도 좋다.
상기 기재된 일반식에 의해 나타낸 염료중에서, 일반식1 또는 일반식2으로 나타낸 것이 바람직하고 일반식1의 염료가 특히 바람직하다. 일반식1의 염료에서, X는 아미노기 또는 하이드록실기인 염료가 바람직하고, 하이드록실기를 갖는 염료가 특히 바람직하다. 또한 견뢰성의 점에서, 전자끄는기가 염료에 치환된 것, 또는 A1, A2, B 중 임의의 하나가 복소환인 것이 바람직하다. 또한 n은 1~3인 것이 바람직하고, n은 2인 것이 특히 바람직하고, m은 1~3인 것이 바람직하고, m은 1인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 전자끄는기는, 예를 들면 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 술파모일기, 카르바모일기 및 에스테르기를 들 수 있다.
바람직한 복소환으로는 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸 및 피리딘을 들 수 있고, 축합환을 가질 수 있다.
일반식1의 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(4)으로 나타낸 화합물이다.
Figure 112007003449179-pct00037
일반식4에서, A3 및 A4 각각은 독립적으로 복소환기 또는 일반식5로 나타낸 아릴기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다.
Figure 112007003449179-pct00038
일반식5에서, EWB(전자끄는기)는 니트로기, 시아노기, 아조기, 술파모일기, 카르바모일기 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자끄는기이고, 바람직하게는 니트로기, 또는 아조기이다. Z는 알킬기, 알콕시기, 술포기, 카르복실기, 아미노기 및 아실아미노기로부터 선택된 치환기를 나타낸다. EWG 또는 Z로 나타낸 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. p는 0~4의 정수를 나타낸다. q는 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 유리 산의 구조로서 장파장 염료L의 바람직한 예는 하기에 표시되지만, 그 임의의 염의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 카운터 양이온은 알칼리 금속(예를 들면 리튬, 소듐 및 칼륨), 암모늄 및 유기 양이온(예를 들면 피리디늄, 테트라메틸 암모늄, 및 구아니듐)을 들 수 있다.
Figure 112007003449179-pct00039
Figure 112007003449179-pct00040
Figure 112007003449179-pct00041
Figure 112007003449179-pct00042
Figure 112007003449179-pct00043
Figure 112007003449179-pct00044
상기 기재된 식으로 표시된 염료 이외에, 일본 특허공개 평10-130557, 평9-255906호, 평7-97541호 및 평6-234944호, 유럽특허 제982371A1호, 일본 특허공개 제2002-302619호, 제2002-327131호 및 제2002-265809호, JW-A 제2000-43450호, 제2000-43451호, 제2000-43452호, 제2000-43453호, 제2003-106572호, 제2003-104332호, 제2003-238862호, 및 제2004-83609호 각각에 기재된 바와 같은 염료가 장파장 염료L로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 흑색잉크 조성물은, 잉크중에 장파장 염료L이 바람직하게는 0.2~30질량%, 특히 바람직하게는 0.5~15질량%, 및 가장 바람직하게는 1~10질량%가 함유된다.
본 발명의 단파장 염료S와 장파장 염료S 사이의 비율은 장파장 염료L에 대해 단파장 염료S의 1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 가장 바람직하게는 10~30질량%이다.
흑색잉크 조성물
본 발명의 흑색잉크 조성물은 적어도 단파장염료와 장파장염료L을 함유하는 잉크조성물을 의미한다. 본 발명의 잉크는 매질과 혼합될 수 있고, 매질로서 용제를 사용하는 경우에 잉크젯 기록용 잉크로서 특히 적당하다.
본 발명의 흑색잉크 조성물은 친유성 매질 또는 수성 매질을 매질로서 사용하고 본 발명의 염료내에 용해 및/또는 분산함으로써 조제할 수 있다. 수성 매질을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 매질로서, 주성분으로서 물을 함유하고, 수혼화성 유기용제를 임의로 첨가하는 혼합물을 사용할 수 있다. 수혼화성 유기용제로는 일본 특허공개 제2003-306623호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
수혼화성 유기용제를 2종 이상의 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 흑색잉크 조성물은 매질을 제외한 잉크 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 흑색잉크조성물의 구성성분이 구체적으로 기재되어 있고, 조성물의 정보는 본 발명의 흑색잉크조성물을 함유한 잉크셋을 조제하는 경우에 다른 색의 잉크 조성물과 상응하게 사용될 수 있다.
본 발명에 적용가능한 화합물로는, 또한 일본 특허출원 제2001-96610호, 제2001-24352호, 제2001-47013호, 제2001-57063호, 제2001-76689호, 제2001-193638호, 제2001-15614호, 제2001-110457호 및 제2001-110335호에 기재되지만, 이들로 제한되지 않는다. 또한 상기 기재된 각각의 화합물은 본 발명에 참조된 특허문에 기재된 방법으로 용이하게 합성될 수 있다.
잉크젯 기록용 잉크
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크셋은 적어도 하나의 황색 염료를 함유하는 황색 잉크, 적어도 하나의 마젠타 염료를 함유하는 마젠타 잉크, 적어도 하나의 시안 염료를 함유하는 시안잉크 및 적어도 하나의 흑색염료를 함유하는 흑색을 최소 구성성분으로서 함유한다. 각 잉크에 함유된 염료로는 상기 기재된 각종 염료가 사용된다.
통상 각각의 잉크는 친유성 매질 또는 수성매질에 염료를 용해 및/또는 분산하여 조제할 수 있다. 수성매질을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 첨가제는 본 발명의 효과를 열화시키지 않는 범위내에서 임의로 첨가할 수 있다. 다른 첨가제는, 공지의 첨가제, 예를 들면 건식방지제(습윤제), 변색방지제, 에멀젼 안정제, 침투촉진제, UV선 흡수제, 부식방지제, 항성형제, pH조절제, 표면장력조절제, 소포제, 점성조절제, 분산제, 분산안정제, 방청제 및 킬레이트제 등을 들 수 있다. 상기 기재된 각종 첨가제는 수용성 잉크의 경우에 잉크액에 직접 첨가된다. 분산액의 형태의 유용성 염료를 사용하는 경우, 염료분산액을 제조한 후에 일반적으로 분산액에 첨가하지만 오일상 또는 수상 제조시에 첨가해도 좋다.
건식방지제는 잉크젯 기록 시스템에 사용되는 잉크젯 포트에 잉크젯용 잉크의 건조에 의한 막힘을 억제하는 것을 목적으로 사용하는 것이 바람직하다.
건식방지제는 물의 증기압 보다 낮은 수용성 유기용제인 것이 바람직하다. 구체예는 통상 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌 글리콜 유도체, 글리세린 및 트리메틸롤 프로판으로 나타낸 다가 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-에틸 몰폴린 등의 복소환, 술포란, 디메틸 술폭시드 및 3-술포렌 등의 황함유 화합물, 디아세톤 알콜 및 디에탄올 아민 등의 다기능 화합물, 및 우레아 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리세린 및 디에틸렌 글리콜 등의 다가알콜이 보다 바람직하다. 건식방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 건식방지제는 잉크 중 10~50질량% 정도 함유하는 것이 바람직하다.
침투촉진제는 잉크젯용 잉크를 종이로 효과적으로 침투시킬 목적으로 사용하는 것이 바람직하다. 침투촉진제로서, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 1,2-헥산디올 등의 알콜 및 소듐 라우릴 술페이트 및 소듐 올레이트 등의 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 잉크중에 5~30질량% 정도 배합되는 경우 통상 충분한 효과를 제공하고, 인쇄번짐 및 프린트-쓰로우(print-through)를 일으키지 않는 첨가량의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
UV선 흡수제는 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. UV선 흡수제로서, 예를 들면, 일본 특허공개 소58-185677호, 소61-190537호, 평2-782, 평5-197075호 및 평9-34057호에 기재된 벤조트리아졸 화합물, 예를 들면 일본 특허공개 소46-2784호 및 평5-194483호, 및 미국특허 제3,214,463호에 기재된 벤조페논 화합물, 예를 들면 일본 특허공고 소48-30492호 및 소56-21141호 및 일본 특허공개 평10-88106호에 기재된 숙신산 화합물, 예를 들면 일본 특허공개 평4-289503호, 평8-53427호, 평8-239368호, 평10-18261호 및 JW-A 평8-501291호에 기재된 트리아진 화합물, Research Disclosure 제24239호에 기재된 화합물, UV선을 흡수하여 통상 스틸벤과 옥사졸 화합물로 나타내는 형광을 발광하는 화합물, 즉 소위 형광표백제를 사용할 수 있다.
화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 변색방지제가 사용된다. 변색방지제로서 각종 유기 및 금속착제형 변색방지제를 사용할 수 있다. 유기 변색방지제는, 예를 들면 하이드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만, 알콕시아닐린 및 복소환을 들 수 있고, 금속착체는 니켈착체, 아연착체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 Research Disclosure 제17643호, VII-I~J권, 제15162호, 제18716호, 650쪽 좌측칼럼, 제36544호, 527쪽, 제307105호, 872쪽 및 제15162호에 인용된 특허문헌에 기재된 화합물 및 통상적인 화합물의 일반식에 수반되는 화합물 및 일본 특허공개 소62-215272호 127~137쪽에 기재된 예시 화합물을 사용할 수 있다.
항성형제는, 예를 들면 소듐 디하이드로 아세테이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 피리딘에티온-1-옥사이드, 에틸 p-하이드록시 벤조에이트 에스테르, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 및 그 염을 들 수 있다. 잉크중에 0.02~1.00질량% 정도 사용하는 것이 바람직하다.
pH조절제로서, 중화제(유기 염기 또는 무기 알칼리)가 사용될 수 있다. pH조절제는 잉크젯용 잉크의 보존안정성을 개선시킬 목적으로 잉크젯용 잉크의 pH를 6~10, 보다 바람직하게는 7~10으로 조절하도록 첨가한다.
표면장력 조절제는 양이온 또는 음이온성 계면활성제를 들 수 있다. 본 발명에 따른 잉크젯용 잉크의 표면장력은 25~70mN/m이 바람직하다. 또한 25~60mN/m가 보다 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 잉크젯용 잉크의 점도는 30mPa?s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20mP?s 이하로 조절한다. 계면활성제의 예로는 지방산염, 알킬 술페이트 에스테르염, 알킬벤젠 술포네이트염, 알킬나프탈렌 술포네이트염, 디알킬술포숙시네이트염, 알킬포스페이트 에스테르염, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물 및 폴리옥시에틸렌 알킬 술페이트 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 및 옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 또한 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌 옥사이드 계면활성제로서 SURFYNOLS(Air Products & Chemicals Co.의 제품)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 N,N-디메틸-N-알킬아민옥사이드 등의 아미노 옥사이드계 양쪽성 계면활성제도 바람직하다. 또한 일본 특허공개 소59-157630호 37~38쪽 및 Research Disclosure 제308119호(1989)에 기재된 계면활성제로서 언급된 것도 사용할 수 있다.
소포제로서 불소계 및 실리콘계 화합물 또는 통상 EDTA로 나타낸 킬레이트제를 임의로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 염료를 분산시키는 방법으로, 수성매질에 유용성인 경우, 일본 특허공개 평11-286637호, 제2001-240763호, 제2001-262039호 및 제2001-247788호에 기재된, 염료 및 유용성 폴리머를 함유하는 안료 미립자를 수용액에 분산시키거나 일본 특허공개 제2001-262018호, 제2001-240763호, 및 제2001-335734호, 및 일본 특허출원 제2000-203857호에 기재된, 고비점 유기용제에 용해된 본 발명의 염료를 수성매질에 분산시키는 것이 바람직하다. 구체적인 방법으로서, 사용될 유용성 폴리머, 고비점 유기용제 및 첨가제, 또한 그 사용량은, 본 발명의 염료를 수성매질에 분산시키는 경우에 상기 기재된 특허문헌에 기재된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 염료는 미립자의 상태로 있는 고체의 상태로 첨가할 수 있다. 분산시에 분산제 또는 계면활성제를 사용할 수 있다. 분산기기로서 간단한 교반기 또는 임펠러 교반 시스템, 인라인 교반 시스템, 밀 시스템(예를 들면, 콜로이드밀, 볼밀, 샌드밀, 애트리터, 롤밀, 교반 밀 등), 초음파 시스템, 고압 에멀젼 분산 시스템(고압 호모지나이저; 특정 시판 기기 Goulin 호모지나이저, 마이크로플루이다이저, DeBEE 2000 등)을 사용할 수 있다. 잉크젯 기록용 잉크의 조제방법은 이전에 기재된 특허문헌 이외에 일본 특허공개 평5-148436호, 평5-295312호, 평7-97541호, 평7-82515호, 평7-118584호 및 평11-286637호 및 일본 특허 출원 제2000-87539호의 공보 각각에 구체적으로 기재되고, 본 발명에 따른 잉크젯 기록용 잉크의 조제에 사용할 수 있다.
수성매질로서, 주성분으로서의 물과 부가적으로 첨가한 수혼화성 유기용제를 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다. 수혼화성 유기용제의 예로는 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 및 벤질알콜), 다가알콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올 및 티오디글리콜), 다가알콜 알킬 에테르(예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르), 아민(예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올 아민, N-메틸디에탄올 아민, N-에틸디에탄올 아민, 몰폴린, N-에틸몰폴린, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 폴리에틸렌 이민, 테트라메틸 프로필렌 디아미노) 및 다른 극성용제(예를 들면, 포름 아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세토아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란 및 복소환 함유 유기용제(예를 들면, 술폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논), 아세토니트릴 및 아세톤)을 들 수 있다. 수혼화성 유기용제를 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크셋용 잉크로 사용되는 잉크는 잉크 100질량부에 대해 각각, 염료를 0.1질량부~20질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부~12질량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0질량부~7질량부이다. 또한 황색, 마젠타 및 시안 잉크각각으로서, 2종 이상의 염료는 산화전위가 0.8V 보다 양전성인 것이면 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 염료를 조합하여 사용하는 경우, 염료의 총함량은 상기 기재된 범위내에 있는 것이 바람직하다.
최근에 황색, 마젠타 및 시안 잉크 각각은 염료농도가 다른 2종 이상의 잉크로 구성되어 있고, 이들 각각에 대해 산화전위가 0.8V 보다 양전성인 본 발명에서 농도가 짙고 옅은 잉크 각각에 사용된 염료인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 동일한 색조의 잉크로서 2종 이상의 다른 종류의 잉크를 사용하는 경우에, 1종의 잉크 농도는 다른 잉크 농도의 0.05~0.5배인 것이 바람직하다.
잉크젯 기록방법
본 발명에 따른 잉크젯 기록방법에서, 잉크젯 기록에 사용하는 잉크셋의 잉크 각각에 에너지를 공급하고, 화상은, 예를 들면 일본 특허공개 평8-169172호, 평8-27693호, 평2-276670호, 평7-276789호, 평9-323475호, 소62-238783호, 평10-153989호, 평10-217473호, 평10-235995호, 평10-337947호, 평10-217597호 및 평10-337947호에 기재된 잉크젯 종이를 제외한, 공지의 화상수용재료, 즉 통상의 종의, 수지 피복 종이, 막, 전자사진술에 흔히 사용되는 종이, 천, 유리, 금속, 세라믹 등에 형성된다.
화상을 형성하는 경우, 폴리머 라텍스 화합물은 글로스 또는 방수성를 제공하거나 비바람 기밀성을 향상시키는 것을 목적으로 조합하여 사용할 수 있다. 화상수용재료에 라텍스 화합물을 제공하는 타이밍은 착색제를 제공하기 전, 후, 또는 동시이어도 좋고, 또한 첨가위치는 화상수용종이, 잉크중에 있어도 좋고, 또는 폴리머 라텍스의 액상으로 사용할 수 있다.
구체적으로 일본 특허출원 제2000-363090호, 제2000-315231호, 제2000-354380호, 제2000-343944호 및 제2000-268952호에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 잉크를 사용하여 잉크젯 인쇄에 사용되는 기록종이 및 기록막에 대해 설명한다. 기록종이 및 기록막의 기판으로, 공지의 안료, 바인더, 사이즈제, 고착제, 양이온제, 및 종이강도 향상제 등의 첨가제와 임의로 혼합되고, 장망초지기 또는 원통형초지기 등의 각종기기에 의해 제조된, LBKP 및 NBKP 등의 화학펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP 및 CGP 등의 기계적 펄프 및 DIP 등의 폐지펄프를 함유하는 것이 사용될 수 있다. 상기 기재된 기판 이외에, 합성종이 또는 플라스틱막 시트 중의 하나이어도 좋고, 기판은 두께 10~250㎛이고, 평량 10~250g/m2인 것이 바람직하다. 잉크수용층 및 이면피복층은 기판에 그대로 배치하거나 또는 잉크수용층 및 이면피복층은 전분, 폴리비닐알콜 등을 사용하는 앵커 피복층 또는 사이즈 프레스를 형성한 후에 형성될 수 있다. 또한 기판은 머신캘린더, TG 캘린더, 소프트 캘린더 등의 캘린더 기기에 의해 편평처리가 적용될 수 있다. 본 발명의 기판으로서, 그 양쪽면상에 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 테레프탈레이트, 폴리부텐 및 그 코폴리머)이 적층된 종이와 플라스틱막을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 백색안료(예를 들면 티타늄 옥사이드 또는 아연 옥사이드) 또는 착색염료(예를 들면, 코발트 블루, 울트라마린 또는 네오디뮴 옥사이드)를 폴리올레핀에 첨가하는 것이 바람직하다.
안료 또는 수성 바인더는 기판상에 형성된 잉크수용층에 함유된다. 안료로서 백색안료가 바람직하다. 백색안료는 칼슘 카르보네이트, 카올리니트, 탈크, 클레이, 규조토, 합성 비정질 실리카, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 티타늄 디옥사이드, 아연 술파이드, 및 아연 카르보네이트 등의 백색안료, 및 스티렌 안료, 아크릴 안료, 우레아 수지, 및 멜라민 수지 등의 유기 안료를 들 수 있다. 잉크수용층에 함유된 백색안료로는 다공질 무기안료가 바람직하고, 특히 기공 면적이 큰 합성 비정질 실리카 등이 바람직하다. 합성 비정질 실리카로서, 건식 생산공정에 의해 얻어진 비정질 규산 또는 습윤 생산공정에 의해 얻어진 함수의 규산 중의 하나를 사용할 수 있고, 특히 함수의 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
잉크수용층에 함유된 수성 바인더는 폴리비닐 알콜, 실란올 변성 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온화된 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리알킬렌 옥사이드 유도체 등의 수용성 폴리머, 및 스티렌 부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀젼 등의 수분산성 폴리머를 들 수 있다. 수성 바인더는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수있다. 이들 중에서 폴리비닐 알콜 및 실란올 변성 폴리비닐 알콜이 안료의 점착 및 잉크수용층에 내박리성의 점에서 특히 바람직하다.
잉크수용층은 안료 이외에, 수성 바인더, 매염제, 방수제, 광견뢰성 개선제, 계면활성제 및 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
잉크수용층에 첨가된 매염제는 부동태화되는 것이 바람직하다. 상기 목적으로, 폴리머 매염제를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리머 매염제는 일본 특허공개 소48-28325호, 소54-74430호, 소54-124726호, 소55-22766호, 소55-142339호, 소60-23850호, 소60-23851호, 소60-23852호, 소60-23853호, 소60-57836호, 소60-60643호, 소60-118834호, 소60-122940호, 소60-122941호, 소60-122942호, 소60-235134호 및 평1-161236호, 미국특허 제2,484,430호, 제2,548,564, 제3,148,061호, 제3,309,690호, 제4,115,124호, 제4,124,386호, 제4,193,800, 제4,273,853호, 제4,282,305호 및 제4,450,224호의 명세서 각각에 기재되어 있다. 일본 특허공개 평1-161236호, 212쪽~215쪽에 기재된 매염제 각각을 함유하는 화상 수용재료가 특히 바람직하다. 상기 공보에 기재된 폴리머 매염제를 사용함으로써 우수한 사진품질의 화상을 얻을 수 있고, 화상의 광견뢰성을 향상시킬 수 있다.
방수제는 화상이 방수성을 갖도록 하는데 효과적이다. 방수제로서 양이온성 수지가 특히 바람직하다. 양이온성 수지는, 예를 들면 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌이미드, 폴리아민 술폰, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 폴리머, 양이온 폴리아크릴 아미드 및 콜로이달 실리카를 들 수 있고, 상기 양이온 수지 중에서, 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린이 특히 바람직하다. 양이온 수지의 함유량은 잉크수용층의 전체의 고형분에 대해 1~15질량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다.
광견뢰성 개선제는, 예를 들면 아연 술페이트, 아연 옥사이드, 힌더드 아민 항산화제 및 벤조페논 또는 벤조트리아졸 UV선 흡수제를 들 수 있다. 이들 중에서, 아연 술페이트가 특히 바람직하다.
계면활성제는 피복조제, 박리개선제, 슬라이드성 개선제 또는 차지 방지제로서 기능한다. 계면활성제는 일본 특허공개 소62-173463호 및 소62-183457호의 공보 각각에 기재되어 있다. 계면활성제 대신에 유기 플루오로 화합물을 사용해도 좋다. 유기 플루오로 화합물은 소수성인 것이 바람직하다. 유기 플루오로 화합물의 예로는 플루오로 계면활성제, 유성 플루오로 화합물(예를 들면, 플루오로 오일) 및 고체 플루오로 화합물(예를 들면 테트라플루오로 에틸렌 수지)를 들 수 있다. 유기 플루오로 화합물은 일본 특허공고 소57-9053호(칼럼 8~17), 일본 특허공개 소61-20994호 및 소62-135826호의 공보 각각에 기재되어 있다. 잉크수용층에 첨가될 다른 첨가제는 안료분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광표백제, 부식방지제, pH조절제, 매트제 및 막경화제를 들 수 있다. 잉크수용층은 하나의 층 또는 2개의 층이어도 좋다.
기록 테이퍼 및 기록막은 이면도포층에 제공해도 좋고, 층에 첨가할 수 있는 성분은 백색안료, 수성 바인더 및 다른 성분을 들 수 있다. 이면피복층에 함유된 백색안료는, 예를 들면 경질 칼슘 카르보네이트, 중질 칼슘 카르보네이트, 카올리나이트, 탈크, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 술피드, 아연 카르보네이트, 새틴화이트, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 합성 비정질 실리카, 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나, 슈도 보헤마이트, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미나, 리토펜, 제올라이트, 수화된 할로이사이트, 마그네슘 카르보네이트, 및 마그네슘 하이드록사이드 등의 백색 무기 안료, 및 합성 플라스틱 안료, 아크릴 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 우레아 수지 및 멜라민 수지 등의 유기안료를 들 수 있다.
이면피복층에 함유된 수성바인더는 스티렌/말레산염 코폴리머, 스티렌/아크릴산 염 코폴리머, 폴리비닐 알콜, 실란올 변성 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐 피롤리돈 등의 수용성 폴리머, 및 스티렌-부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀젼 등의 수분산성 폴리머를 들 수 있다. 이면피복층에 함유된 다른성분은, 예를 들면 소포제, 기포억제제, 염료, 형광표백제, 부식방지제 및 방수제를 들 수 있다.
폴리머 라텍스는 잉크젯 기록 종이 및 기록막의 구성층(이면피복층 포함)에 첨가해도 좋다. 폴리머 라텍스는 차원 안정, 비틀림 방지, 접착방지 및 막의 크랙방지 등의 막특성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 폴리머 라텍스는 일본 특허공개 소62-245258호, 소62-136648호 및 소62-110066호의 공보 각각에 기재되어 있다. 유리전이점이 낮은(40℃ 이하) 폴리머 라텍스를 매염제를 함유하는 층에 첨가하는 경우, 층의 크랙 또는 비틀림을 억제할 수 있다. 또한 비틀림은 이면피복층에 고유리전이점의 폴리머 라텍스를 첨가함으로써 억제할 수 있다.
본 발명의 잉크기록방법에 대해, 잉크젯 기록시스템은 특별히 제한되지 않고, 공지의 시스템, 예를 들면 정전기적 인력을 사용함으로써 잉크를 방출하는 정전하 제어 시스템, 피에조소자의 진동압을 사용하는 드랍 온 디멘드 시스템(압력펄스 시스템), 잉크에 조사하고, 조사압력을 사용하여 잉크를 방출하는, 전기신호를 음향빔으로 전환하는 음향 잉크젯 시스템 및 잉크를 가열하고, 얻어진 압력을 이용함으로써 기포를 형성하는 가열 잉크젯 시스템을 사용할 수 있다. 잉크젯 기록 시스템은 많은 광잉크로 칭하는 작은 체적을 갖는 복수개의 잉크를 저밀도로 토출하는 시스템, 동일한 색조로 실질적으로 밀도가 다른 복수개의 잉크를 사용함으로써 사진품질을 향상시키는 시스템 또는 무색의 투명잉크를 사용하는 시스템을 들 수 있다.
잉크젯 기록화상의 변색을 방지하는 방법
본 발명에 따른 잉크젯 기록 화상의 변색을 방지하는 방법은 상기 본 발명에 따른 잉크셋을 사용하는 잉크젯 기록에 의해 행해진다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크셋은 가스(특히 오존가스)에 대해 고광견뢰성의 화상을 제공할 수 있고, 황색 염료, 마젠타 염료 및 시안염료 각각의 산화전위가 0.8V(vs SCE) 보다 양전성이기 때문에 화상의 변색을 억제할 수 있다.
본 발명은 실시예를 통해 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
실시예1
수성잉크의 조제
하기 성분에 탈이온수를 첨가하여 1L로 한 후에, 30~40℃ 가열하에서 1시간동안 교반하고, pH는 10mol/L의 KOH을 사용하여 9로 조절하고, 평균 기공크기 0.25㎛인 마이크로필터를 통해 감압하에서 여과하여 경질 마젠타용 잉크액을 조제하였다.
하기 구조로 표시된 마젠타 염료
식(T-1) 7.5g/l
디에틸렌 글리콜 150g/l
우레아 37g/l
글리세린 130g/l
트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 130g/l
트리에탄올아민 6.9g/l
벤조트리아졸 0.08g/l
SURFYNOL 465(계면활성제, Air Products Japan Co.의 제품) 10.5g/l
PROXEL XL-2(살균제: ICI JAPAN의 제품) 3.5g/l
또한, 마젠타 잉크, 경질 시안잉크, 황색 잉크 및 흑색잉크를, 염료 시료 및 첨가제를 변화시켜서 조제하여 표1에 표시된 농도로 잉크셋101을 조제하였다.
Figure 112007003449179-pct00045
Figure 112007003449179-pct00046
Figure 112007003449179-pct00047
그 다음에 잉크셋 102~113은 표2에 따른 잉크셋 101의 경질 마젠타, 마젠타, 경질 시안, 시안, 황색 및 흑색 각각의 염료 시료를 변화시켜서 조제하였다. 염료를 변화시키는 경우에, 염료농도는 잉크액의 각각의 전달농도는 모두 등몰량으로 대체함으로써 사용하는 것을 토대로 잉크셋 101의 것과 동일하도록 조절하였다. 복수개의 염료를 사용하는 경우, 복수개의 염료 각각은 서로 동일한 양으로 사용하였다. 본 발명의 흑색잉크는 적어도 수용성 단파장 염료S와 수용성 장파장 염료L을 사용하기 때문에, 각 염료의 사용량(g/l)은 각 괄호에 수치로 표시했다.
Figure 112007003449179-pct00048
장파장 염료L에 대해 보색염료로서 사용된 단파장염료 S-1, S-2의 화합물의 수중 흡수 스펙트럼:λmax=472nm, 반치폭=130nm.
장파장 염료 L-2의 수중 흡수스펙트럼: λmax=578nm, 반치폭=130nm
Figure 112007003449179-pct00049
Figure 112007003449179-pct00050
Figure 112007003449179-pct00051
화상기록 및 평가
잉크셋 101~112는 잉크젯 프린터 PM-G800의 카트리지(Seiko Epson Co.의 제품)에 각각 팩킹하고 Seiko Epson Co.의 제품인 사진 잉크젯 종이(글로스)상에 프린터를 사용하여 화상을 인쇄하고, 하기 평가를 실시하였다.
인쇄성능
(1)프린터에 카트리지를 장착하고 모든 노즐로부터 잉크의 토출을 확인한 후에, A4 사이즈 종이 50시트에 출력을 행하고 인쇄시에 외란을 평가하였다.
A: 인쇄 시작으로부터 끝까지 인쇄의 외란이 없음
B: 인쇄시에 발생된 외란이 출력
C: 인쇄 시작으로부터 끝까지 발생된 외란
인쇄성능
(2)60℃에서 10일간 카트리지를 방치한 후에, 인쇄시의 외란을 인쇄성능에서와 동일한 방법으로 평가하였다.
건식특성
손으로 접촉시에 얼룩은 인쇄직후 육안으로 평가되었다.
A:얼룩이 없음
미세한 라인의 번짐
(1)황색, 마젠타, 시안 및 흑색의 미세한 패턴을 인쇄하고 육안으로 평가하였다.
(2)흑색에 대해, 고체패턴의 마젠타 잉크를 인쇄한 후에, 미세한 흑색라인을 인쇄하고 색 사이에 접촉에 의한 번짐을 평가하였다.
A:미세한 라인의 번짐이 없음
방수성
얻어진 화상을 탈이온수에 5초간 침지한 후에, 육안으로 화상의 번짐을 평가하였다.
A:화상의 번짐이 없음
화상 견뢰성
화상 견뢰성에 대해, 3원색을 포함하는 회색A, 흑색잉크만으로 이루어진 회색B, 3원색+흑색잉크를 포함하는 회색C는 회색인쇄 시료로서 조제되고, 하기 평가를 행하였다.
1.광견뢰성:하기 표에 "내광성"으로 기재
Gretagu Co.의 제품인 SPM100-II로 인쇄한 직후 명도(L1)과 색도(a*1,b*1)를 측정한 후 제논광(85,000lux)을 7일간 Altlas Co.의 제품인 웨더로미터를 사용하여 조사한 후, 색도(a*2,B*2), 발광도(L2)를 다시 측정하고, 광조사 전후에 색차(△E)를 하기 식(I)에 따라서 결정하여 평가를 행하였다.
△E={(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2+(L1-L2)2}1/2 식(I)
색차는 1.0, 1.3 및 1.6의 반사밀도의 3개의 점에서 평가했고, 색차가 임의의 밀도에서 5 미만이었던 경우에는 A, 밀도에 따라서 5 미만과 5이상의 평가를 포함하는 경우에 B, 색차가 모든 밀도에서 5 이상인 경우에는 C로 평가하였다.
2. 열견뢰성: 하기 표에서 "내열성"로 기재
80℃에서 6일간의 조건하에서 시료를 보존하기 전후의 색차는 광견뢰성에 대한 것과 동일한 방법으로 평가하였다.
염료잔류비는 1.0, 1.3, 및 1.6의 반사밀도에 대한 3개의 점에서 평가했고, 임의의 밀도에서 색차가 3 미만인 경우 A, 밀도에 따라서 3미만이고 3이상의 평가를 포함하는 경우에 B, 및 모든 밀도에서 색차가 3 이상인 경우에 C로 평가하였다.
3.내오존성
오존가스 농도를 0.5ppm으로 조절한 박스에 7일간 시료를 보존하기 전후의 색차를 광견뢰성에 대한 것과 동일한 방법으로 평가하였다.
염료잔류비는 1.0, 1.3, 및 1.6의 반사밀도에 대한 3개의 점에서 평가했고, 임의의 밀도에서 색차가 10 미만인 경우 A, 밀도에 따라서 10미만이고 10이상의 평가를 포함하는 경우에 B, 및 모든 밀도에서 색차가 10 이상인 경우에 C로 평가하였다. 박스내에 오존가스 농도는 APPLICS(모델;OZG-EM-01)에 의해 제조된 오존가스 모니터를 사용하여 조절하였다. 실시예1의 모든 평가결과는 하기 표3에 표시된다.
Figure 112010023824767-pct00053
본 발명에 따른 잉크조성물을 사용하는 경우, 특히 화상견뢰성에 대해 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따른 잉크조성물은 막힘없이 우수한 토출안정성을 제공할 수 있고, 미세한 라인 출력시에 번짐없이 성능이 우수하고, 방수성도 우수하다. 또한 본 발명에 사용된 화상수용 종이를 Fuji Photo Film Co.Ltd에 의한 사진술상으로 완제품인 잉크젯 종이 GASAI와 Canon Co.,에 의한 제품인 PP101로 대체하는 경우, 상기 기재된 것과 동일한 효과를 관찰할 수 있다.
실시예2
실시예1에서 조제된 동일한 잉크는 잉크젯 프린터 PIXUS 990i(Canon Co.의 제품)에 팩킹하고, Fuji Photo Film Co.,Ltd.의 사진술상 완제품인 잉크젯 종이 GASAI상에 프린터로 인쇄하고, 실시예1과 동일한 평가를 실시하는 경우, 실시예1과 동일한 효과가 얻어졌다. 화상수용 종이는 Epson Co의 제품인 사진종이(글로스)와 Canon Inc.의 제품인 PR101이었던 경우, 유사한 효과가 관찰되었다.
실시예에서 설명된 것처럼, 본 발명에 따른 잉크젯 기록액은 바람직한 견뢰성, 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 광견뢰성 및 내오존성을 나타내고, 토출안정성, 방수성 및 번짐의 점에서 우수하다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크셋에 따르면, 가스(특히 오존가스)변색을 억제하고, 광견뢰성이 우수하고, 또한 토출안정성도 우수하다. 잉크셋을 사용하는 잉크젯 기록방법을 따르면, 내가스성, 방수성 및 번짐이 우수하고, 광견뢰성이 높은 화상을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 잉크젯 기록방법에 따르면, 잉크셋을 사용하여 화상의 변색을 효율적으로 억제할 수 있다.
본 출원서에서 외국우선권의 이익을 주장하고 있는 모든 외국 특허 출원서의 전제의 기재내용은 참조로 여기에 포함된다.

Claims (19)

  1. 황색 잉크;
    마젠타 잉크;
    시안잉크; 및
    흑색잉크를 포함하고, 상기 잉크 중 하나 이상은 수성 매질에 하나 이상의 염료를 함유하는 잉크이고,
    상기 황색 잉크, 상기 마젠타 잉크 및 상기 시안잉크 각각은 산화전위가 0.8V(vs 포화 칼로멜 전극) 보다 양전성인 하나 이상의 염료를 함유하는 잉크이고, 상기 흑색잉크는: 아조기의 콘쥬게이트 위치에 하이드록실기를 갖고, 하기 식 1 내지 식 3 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 수용성 장파장 염료 L; 및 하나의 분자에 3~6개의 아조기와 나프탈렌 골격을 갖는 수용성 단파장 염료 S를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
    Figure 112012001668233-pct00054
    (식 중, X는 아미노기, 하이드록실기 또는 수소원자를 나타내고; Y는 수소원자 또는 아미노기를 나타내고; R은 수소원자, 치환되어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기 또는 술포닐기를 나타내고; n 및 m은 각각 0~3의 정수를 나타내고; A1 및 A2은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 1가의 방향족기 또는 복소환기를 나타내고; B는 치환되어도 좋은 2가의 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다.)
  2. 황색 잉크;
    마젠타 잉크;
    시안잉크; 및
    흑색잉크를 포함하고, 상기 잉크 중 하나 이상은 수성 매질에 하나 이상의 염료를 함유하는 잉크이고,
    상기 황색 잉크, 상기 마젠타 잉크 및 상기 시안잉크 각각은 하나의 분자에 하나 이상의 복소환을 함유하는 아조 염료 또는 하나의 분자에 하나 이상의 복소환을 함유하는 프탈로시아닌 염료이고, 상기 흑색잉크는: 아조기의 콘쥬게이트 위치에 하이드록실기를 갖고, 하기 식 1 내지 식 3 중 어느 하나 이상의 구조를 갖는 수용성 장파장 염료 L; 및 하나의 분자에 3~6개의 아조기와 나프탈렌 골격을 갖는 수용성 단파장 염료 S를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
    Figure 112012001668233-pct00055
    (식 중, X는 아미노기, 하이드록실기 또는 수소원자를 나타내고; Y는 수소원자 또는 아미노기를 나타내고; R은 수소원자, 치환되어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 아실기 또는 술포닐기를 나타내고; n 및 m은 각각 0~3의 정수를 나타내고; A1 및 A2은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 1가의 방향족기 또는 복소환기를 나타내고; B는 치환되어도 좋은 2가의 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 장파장 염료L은 수성 매질에서 550~700nm의 최대 흡수 스펙트럼, 및 100nm 이상의 반치폭을 갖고, 상기 수용성 단파장 염료S는 수성 매질에서 440~540nm의 최대 흡수 스펙트럼, 및 90~200nm의 반치폭을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 단파장 염료 S는 한 분자내에 3~6개의 아조기를 갖고, 페놀성 하이드록실기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 단파장 염료 S는 C.I.Direct Red 84를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흑색잉크는 상기 수용성 단파장 염료 S를 0.1~4질량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 장파장 염료 L은 한 분자내에 서로 콘쥬게이트되어 있는 2~4개의 아조기를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 장파장 염료 L은 색형성기에 하나 이하의 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 장파장 염료 L은 결합성을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수성 매질은 2000 Pa 이하의 증기압을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수성 매질은 알콜성 화합물, 복소환 함유 유기용제 및 다가알콜의 알킬 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  13. 제1항에 있어서,
    디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 이소프로판올, 트리에탄올아민 및 2-피롤리돈으로부터 선택된 하나 이상의 수성 매질을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 중 하나 이상은 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 중 하나 이상은 부식방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 중 하나 이상은 1~20mPa?sec의 점성을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 중 하나 이상은 20~50mN/m의 표면장력을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 잉크 중 하나 이상은 pH 7~9인 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  19. 제1항에 기재된 잉크셋을 사용하여 기판상에 백색 안료입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 화상 수용재료상에 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
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