JP2005281337A - インク組成物及びインク組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 インク安定性、印字後の乾燥性、ノズル等を用いて印字等を行った際のインク吐出性に優れ、画像の光沢性、耐水性、耐オゾン、耐光性、及び擦過性にも優れたインク組成物、及び該インク組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 油溶性化合物とポリマーとを含む微粒子が水性媒体に分散された微粒子分散物を含有するインク組成物であって、該微粒子分散物が多孔質膜を用いた膜乳化法により調製されたものであることを特徴とするインク組成物である。前記多孔質膜がＳＰＧ膜であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水系の微粒子分散物を含有してなるインク組成物、及び該インク組成物の製造方法に関する。

近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。インクジェット用インクは油性、水性、固体状インクが知られているが、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点から脱溶剤化、水性化が求められてきており、水溶性染料の水性インクが広く用いられている。

水溶性染料を用いた水性インクとしては、主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力の調整のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられているが、記録紙上で滲みやすく（ブリード）、使用用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。即ち、記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く、耐光性、耐酸化性ガス（ＳＯ_x、ＮＯ_x、オゾン等）が悪いという欠点を有していた。

そこで上記問題を解決する目的で、顔料や分散染料を用いた水性インクが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。これらの水性インクでは、耐水性はある程度向上するものの完全ではなく、特に顔料インクの場合は染料インクに比べ発色が劣ること、分散物の保存安定性に欠けるため吐出口での目詰まりを起こしやすいなどの欠点を有していた。また、分散染料を用いた場合は、透明性や色濃度の点では水溶性染料と同等であるが、画像保存性については水溶性染料に比較して大きく良化するものではなかった。

また、最近のインクジェット技術の高画質化志向の高まりによって出現した、表面に多孔質無機顔料を含むインク受容層を設けた記録紙（いわゆる写真画質用紙）を用いると、上記の顔料や分散染料を用いた水性インクは染み込み性に乏しく、手で擦ると表面から染顔料が剥離しやすいという欠点があることがわかった。

また、ポリウレタンやポリエステル分散物粒子に染料を内包させる方法が提案されている（例えば、特許文献６〜１０）。しかしながら、これらに記載の分散物では所望の濃度に染料を内包すると分散安定性に優れた着色粒子が得られにくいという欠点を有しており、また上記同様、染料の剥離の問題を有していた。

一方、特許文献１１には、主として解離性基を有する縮合系ポリマー（ポリウレタンなど）に染料を内包させる方法が提案され、かつ（水溶性もしくは水不溶性の）高沸点溶媒を存在させてもよい旨が記載されている。しかしながら、高沸点溶媒のうち、水不溶性の疎水性高沸点溶媒の使用量はごく微量のものが開示されているのみであり、上記の写真画質用紙に用いた場合に起こる染料の剥離を解決できるものではなかった。

また、水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性が低いという問題を解決するために油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。このようなインクジェット記録用インクとしては、例えば、油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子を用いたインクが提案されている（例えば、特許文献１２〜１８参照。）。

しかし、上記重合粒子を用いたインクは、粒子同士の凝集、沈降が起こりやすくインクの安定性に劣っていた。また、印字した場合の色相に難点があり、印字濃度も低いという欠点を有していた。また、特許文献１９〜２３には、ポリウレタンやポリエステル分散物粒子に染料を内包させる方法が提案されている。しかしながら、これらに記載の分散物では所望の濃度に染料を内包すると分散安定性に優れた着色粒子が得られにくいという欠点を有しており、また上記同様、染料の剥離の問題を有していた。

一方、特許文献２４には、主として解離性基を有する縮合系ポリマー（ポリウレタンなど）に染料を内包させる方法が提案され、かつ（水溶性若しくは水不溶性の）高沸点溶媒を存在させてもよい旨が記載されている。しかしながら、高沸点溶媒のうち、水不溶性の疎水性高沸点溶媒の使用量はごく微量のものが開示されているのみであり、上記の写真画質用に用いた場合に発生する染料の剥離を解決できるものではなかった。

更に、特許文献２５にはアクリル系ポリマーと油溶性染料を有機溶媒に溶かし、分散後有機溶媒を除去することで着色ポリマー微粒子を作る方法が開示されているが、記録画像品質、特に写真画質用の紙媒体に記録した際の品質や連続記録における安定性に問題があった。また、分散物の経時安定性も充分とは言えないものであった。

また、微粒子分散物を得るための従来の乳化方法は、油溶性染料及び有機溶剤を含む油相成分を溶解し、これを乳化時に水相へ添加して激しく攪拌する乳化方法がとられている。この方式では、微粒子分散物に粒径分布があり、例えば、インクジェット記録用インクとした場合には、プリンターノズルからの吐出時の詰まりの原因となる場合がある。また、プリンターの印字速度が速くなるに従い、支持体への浸透速度を速くする必要性が求められており、インク組成物中の粒子の微細化及びシャープ化、更にはこのようなインク組成物の安定性が切望されている。
しかしながら、上記要望を充足するインク組成物は提供されていないのが現状である。
特開昭５６−１５７４６８号公報 特開平４−１８４６８号公報 特開平８−１８３９２０号公報 特開平１０−１１０１２６号公報 特開平１０−１９５３５５号公報 特開昭５８−４５２７２号公報 特開平６−３４０８２５号公報 特開平７−２６８２５４号公報 特開平７−２６８２５７号公報 特開平７−２６８２６０号公報 特開平１１−２８６６３７号公報 特開昭５５−１３９４７１号公報 特開昭５８−４５２７２号公報 特開平３−２５００６９号公報 特開平８−２５３７２０号公報 特開平８−９２５１３号公報 特開平８−１８３９２０号公報 特開２００１−１１３４７公報 特開昭５８−４５２７２号公報 特開平６−３４０８２５号公報 特開平７−２６８２５４号公報 特開平７−２６８２５７号公報 特開平７−２６８２６０号公報 特開平１１−２８６６３７号公報 特開平１０−２７９８７３号公報

本発明は、取扱性や無臭性、安全性を備え、筆記用水性インクや水性印刷インク、情報記録用インク等に好適である、分散粒子の粒径が小さく且つその分布が狭く、分散物の分散安定性及び保存安定性に優れる微粒子分散物を含むインク組成物、及び該インク組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、サーマルや圧電、電界又は音響インクジェット方式に好適であり、取扱性や無臭性、安全性を備え、分散粒子の粒径が小さく且つその分布が狭く、分散物の分散安定性及び保存安定性に優れ、ノズル先端での目詰まりの発生が少なく、紙依存性がなく、任意に選択した紙に印字した際の発色性及び色調に優れ、写真画質用紙へのインク浸透性にも優れ、記録後の耐水性、特に画像保存性や耐擦過性に優れ、高濃度且つ高画質に記録し得る、インクジェット記録用インクに好適なインク組成物、及び該インク組成物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の手段により解決された。
＜１＞ 油溶性化合物とポリマーとを含む微粒子が水性媒体に分散された微粒子分散物を含有するインク組成物であって、該微粒子分散物が多孔質膜を用いた膜乳化法により調製されたものであることを特徴とするインク組成物である。
＜２＞ 前記多孔質膜が、ＳＰＧ膜であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインク組成物である。
＜３＞ 前記油溶性化合物が、油溶性染料であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
＜４＞ 微粒子分散物を含むインク組成物の製造方法であって、少なくとも油溶性染料を含む溶液を、ＳＰＧ膜を通して水性媒体中に分散させて、前記微粒子分散物を調製する工程を有することを特徴とするインク組成物の製造方法。

本発明者らは、インク組成物に含まれる微粒子分散物に含有される微粒子の粒径を小さくし、かつ粒径分布を狭くすることで、優れた性能（特に、インク安定性、被記録媒体に適用後の乾燥性、インクジェット記録用インクに適用した場合のインクの吐出安定性、等の向上）を発揮するインク組成物が得られ、さらに、このようなインク組成物は、多孔質膜を用いた膜乳化分散処理、特に従来では考えられなかった小さな孔径を有する多孔質膜であるＳＰＧ膜（シラスポーラスガラス膜）を用いた膜乳化分散処理を行った場合に、より安定に達成できることを見出したものである。

本発明によれば、取扱性や無臭性、安全性を備え、筆記用水性インクや水性印刷インク、情報記録用インク等に好適である、分散粒子の粒径が小さく且つその分布が狭く、分散物の分散安定性及び保存安定性に優れる微粒子分散物を含むインク組成物、及び該インク組成物の製造方法を提供することができる

また、本発明によれば、サーマルや圧電、電界又は音響インクジェット方式に好適であり、取扱性や無臭性、安全性を備え、分散粒子の粒径が小さく且つその分布が狭く、分散物の分散安定性及び保存安定性に優れ、ノズル先端での目詰まりの発生が少なく、紙依存性がなく、任意に選択した紙に印字した際の発色性及び色調に優れ、写真画質用紙へのインク浸透性にも優れ、記録後の耐水性、特に画像保存性や耐擦過性に優れ、高濃度且つ高画質に記録し得る、インクジェット記録用インクに好適なインク組成物、及び該インク組成物の製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、油溶性化合物とポリマーとを含む微粒子が水性媒体に分散された微粒子分散物を含有するインク組成物であって、該微粒子分散物が多孔質膜を用いた膜乳化法により調製されたものであることを特徴とする。
また、本発明のインク組成物における微粒子分散物は、前記多孔質膜として、ＳＰＧ膜を用いて調製されたものであることが好ましい。
以下、本発明のインク組成物を構成する各要素ついて詳細に説明する。

本発明のインク組成物に含まれる微粒子分散物は、微粒子の粒径が０．１０μｍ以下であり、かつ粒径分布の程度を示すスパン値が０．７５以下である微粒子分散物であることが好ましい。

−微粒子の粒径−
前記微粒子の体積平均粒径は、０．１０μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．０８μｍであることがより好ましい。
なお、本明細書において、「体積平均粒径」という用語は、Ｋ．Ｇｏｔｏｈ等「パワーテクノロジーハンドブック」（Ｐｏｗｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｍａｒｃｅｌｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９７年）の３〜１３頁に定義されているものを指す。

−スパン値−
本発明においては、スパン値が０．７５以下であることが好ましく、０．２０〜０．７５であることがより好ましく、０．３０〜０．７０であることが更に好ましい。ここで、スパン値（Ｓｐａｎ Ｖａｌｕｅ）とは、体積平均粒径の分布を規定する指数を規定する指数であり、本明細書においては、下記のように定義して使用する。
即ち、体積平均粒径の分布において、体積を基準にし、１０％に該当する粒径をｄ₁₀、９０％に該当する粒径をｄ₉₀、また平均値に該当する５０％分布の粒径をｄ₅₀と定義したとき、上記３つの値を用いて求めたスパン値は、下記の様に示すことができる。
スパン値＝｛ｄ₉₀−ｄ₁₀｝／ｄ₅₀
スパン値は、上記の定義からも分かるように、その値が小さいほど粒径分布が狭まく、その値が大きいほど粒径分布が広いことを示している。

上記微粒子は、微粒子分散物中、１〜４５質量％含有されるのが好ましく、２〜３０質量％含有されるのがより好ましい。含有量は、希釈、蒸発、限外濾過等により適宜調整することができる。

−多孔質膜を用いた膜乳化法−
本発明における微粒子分散物は、多孔質膜を用いた膜乳化法により調製されたものである。当該膜乳化に適用しうる多孔質膜としては、高分子多孔質膜、アルミナ多孔質膜、セラミックス多孔質膜、ＳＰＧ膜等が挙げられ、ＳＰＧ膜が最も好適に用いられる。
本発明における微粒子分散物は、多孔質膜としてＳＰＧ膜を用いた膜乳化法（本発明のインク組成物の製造方法）により製造されることが好ましい。
ＳＰＧ膜（シラスポーラスガラス膜）とは、CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂系ガラスのミクロ相分離を利用した多孔質ガラス膜である。本発明におけるＳＰＧ膜を用いた膜乳化法は、油溶性染料等の油溶性化合物を含有する油相成分を、当該ＳＰＧ膜を通して水性媒体中に分散させることにより、微細でシャープな微粒子を調製するための製造方法である。ここで、本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて添加剤などを添加したものを意味する。
ＳＰＧ膜を用いた膜乳化法の詳細な態様については、後述する本発明のインク組成物の製造方法において詳述する。

−油溶性化合物−
本発明における微粒子は、油溶性化合物を必須成分として含む。ここで、油溶性化合物とは、水不溶性の化合物を総て包含し特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて公知化合物の中から適宜選択することができる。このような油溶性化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光褪色防止剤、液晶化合物、蛍光性化合物、油溶性染料、電子供与性無色染料、有機ＥＬ材料、及びそれらの重合体等が挙げられる。

本発明に用いる油溶性化合物は、水に実質的に不溶な化合物を意味する。より具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを意味する。このような化合物の中でも、本発明における油溶性化合物としては、所謂、水に不溶性の顔料や油溶性染料が挙げられ、特に油溶性染料（油溶性色素）であることが好ましい。

本発明における油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、微粒子分散物及びインク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。また、油溶性染料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて、他の水性染料、分散染料、等の着色材が含有されていてもよい。

本発明における油溶性染料としては、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料が好適に用いられる。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものが好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものがさらに好ましく、１．２V（ｖｓ ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。

酸化電位の値は、試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表わす。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。

酸化電位の値は、下記に詳述するが、化合物がボルタンメトリーにおいて陽極で、化合物の電子が引き抜かれる電位を意味し、その化合物の基底状態におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルと近似的に一致すると考えられている。

発明者らは着色画像のオゾン堅牢性について研究したところ、着色画像に用いる化合物の酸化電位とオゾン堅牢性との間に相関があり、酸化電位の値が飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対してより貴である化合物を用いることにより、オゾン堅牢性が改良されることがわかった。

着色画像のオゾン堅牢性が改良される理由としては、化合物とオゾンガスのＨＯＭＯ（最高被占軌道）及びＬＵＭＯ（最低空軌道）の関係によって説明できる。即ち、着色剤のＨＯＭＯとオゾンガスのＬＵＭＯとの反応により着色剤が酸化されて、その結果着色画像のオゾン堅牢性が低下していると考えられるため、オゾン堅牢性を向上させるには、着色剤のＨＯＭＯを下げてオゾンガスとの反応性を低下させればよい。

酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著"New Instrumental Methods in Electrochemistry"（1954年 Interscience Publishers）やA. J. Bard他著"Electrochemical Methods"（1980年 John Wiley & Sons）、藤嶋昭他著"電気化学測定法"（1984年 技報堂出版社）に記載されている。

酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^-4〜１×１０^-6ｍｏｌ・ｄｍ^-3溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィーを用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。また用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著"電気化学測定法"（1984年 技報堂出版社刊）101〜118ページに記載がある。

酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。

本発明における酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（化合物の濃度は１×１０^-3ｍｏｌ・ｄｍ^-3）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。

本発明に使用する染料は、上記の酸化電位を満足するものであればどのような構造のものでも使用できる。特にイエロー染料はもともと酸化電位が貴（ＨＯＭＯが低い）ため、構造上の制約が少ない。以下に上記酸化電位を満足するために必要な染料の構造について詳述する。

本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。従って、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いて説明すると、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のようにσｐ値が大きい置換基を導入することにより酸化電位をより貴とすることができると言える。

ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。

上記置換基の他、一般に電子陰性度の高い原子を発色団の構成原子として多く含むほど酸化電位を貴とすることが出来る。したがって、例えば発色団の構成要素として、アリール基よりも不飽和ヘテロ環を用いたほうが酸化電位を貴とすることができる。電子陰性度の高いヘテロ原子としては、窒素原子,酸素原子、硫黄原子を挙げることができ、特に窒素原子が好ましい。

従って、本発明で用いる染料は発色団がヘテロ原子で構成されているもの、不飽和ヘテロ環を含むもの、電子吸引性基を含むものが好ましい。ヘテロ原子で構成されている好ましい発色団としては、アゾ染料、アゾメチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることが出来るが、特にアゾ染料が好ましい。不飽和ヘテロ環としては、５又は６員の不飽和ヘテロ環が好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などを例として挙げられる。不飽和ヘテロ環は、炭化水素環又はヘテロ環との縮合環を形成してもよい。含窒素ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得るヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。上記のうち好ましいものはチアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環である。最も好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環である。

好ましい電子吸引性の置換基としては、ハメットのσｐ値が０．４以上の置換基が好ましく、さらに０．４５以上の置換基が好ましく、０．５０以上の置換基が最も好ましい。また、発色団上の置換基として複数の電子吸引性基が存在する場合には、置換基のσｐ値の総和が０．５０以上のものが好ましく、０．６０以上が更に好ましく、０．７０以上が最も好ましい。σｐが０．４０以上の電子吸引性基の具体例については、前述の、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）のものを挙げることが出来る。

イエロー染料の好ましい構造としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式（Ｉ）
Ｈｅｔ（Ａ）−Ｎ＝Ｎ−Ｈｅｔ（Ｂ）
一般式（Ｉ）において、Ｈｅｔ（Ａ）及びＨｅｔ（Ｂ）は、各々独立に、置換基を有する５又は６員不飽和ヘテロ環を表す。Ｈｅｔ（Ａ）及びＨｅｔ（Ｂ）で表わされる不飽和ヘテロ環の例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などが挙げられる。これらの不飽和ヘテロ環はさらに置換基を有していてもよい。不飽和ヘテロ環上の置換基同士が結合することで、炭化水素環又は不飽和ヘテロ環との縮合環を形成してもよく、さらに縮合環上に置換基を有してもよい。含窒素不飽和ヘテロ環の場合には、窒素原子は４級化されていてもよい。また、互変異性となり得る不飽和ヘテロ環については、互変異性体の１つのみを記載している場合でも、他の互変異性体も合わせて含まれる。

Ｈｅｔ（Ａ）及びＨｅｔ（Ｂ）で表わされるヘテロ環として好ましくは、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環である。さらに好ましくは、イソチアゾール環、ピラゾール環、、チアジアゾール環、ピリジン環である。最も好ましくは、ピラゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、ピリジン環である。

Ｈｅｔ（Ａ）及びＨｅｔ（Ｂ）は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスホノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。これらの中でもハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホリル基、ホスホノ基、ホスフィノイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルオキシ基、ホスフィノイルアミノ基のような置換基を上げることができ、その中でも、電子吸引性基が好ましく、特にσｐが０．４０以上の置換基が好ましい。σｐが０．４０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスホノ基、ホスホリル基他、電子吸引性基で置換されたアルキル基（トリハロメチル基、パーフルオロアルキル基、ジシアノメチル基、イミノメチル基等）、電子吸引性基で置換されたアルケニル基（トリシアノビニル基など）、４級塩置換基（スルホニウム基、アンモニウム基、ホスホニウム基）も挙げることができる。上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。またヘテロ環上の置換基同士が結合することで、ヘテロ環と縮合環を形成してもよく、さらに縮合環上に置換基を有してもよい。

マゼンタ染料の好ましい構造としては、下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。

一般式（Ｍ−Ｉ）中、Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ₂の残基を表す。Ｂ¹及びＢ²は、各々−ＣＲ¹＝及び−ＣＲ²＝を表すか、又は、いずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ¹＝若しくは−ＣＲ²＝を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。

Ｇ、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（複素環アミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、又は複素環チオ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。Ｒ¹とＲ⁵、又はＲ⁵とＲ⁶が結合して５又は６員環を形成してもよい。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ａは、５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ₂の残基を表す。複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。中でも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。

上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ⁷からＲ²⁰はＧ、Ｒ¹、Ｒ²で説明した置換基と同じ置換基を表す。一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいのは、一般式（ａ）で表されるピラゾール環、及び一般式（ｂ）で表されるイソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｂ¹及びＢ²は、各々−ＣＲ¹＝及び−ＣＲ²＝を表すか、或いはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ¹＝又は−ＣＲ²＝を表すが、各々−ＣＲ¹＝、−ＣＲ²＝を表すものがより好ましい。

Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル又はアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ⁵、Ｒ⁶で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に水素原子であることはない。

Ｇ、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。

Ｇで表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、又は複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）又はアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。

Ｒ¹、Ｒ²で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ¹とＲ⁵、又はＲ⁵とＲ⁶が結合して５又は６員環を形成してもよい。

Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²で挙げた置換基を挙げることができる。

本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基をあげることができる。

本明細書において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。

複素環基には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基は５員又は６員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基及び２−フリル基が含まれる。

アルキル及びアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニル基、無置換のアルキル及びアリールスルホニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルホニル基の例としては、各々メチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。

アルキル及びアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルフィニル基、無置換のアルキル及びアリールスルフィニル基が含まれる。アルキル及びアリールスルフィニル基の例としては、各々メチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。

アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基であることが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。

アミノ基には、アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が含まれる。

アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基及び２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。

複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が含まれる。複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。

アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。

アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。

シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。

複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基及び無置換の複素環オキシ基が含まれる。複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。

アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。

アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。

アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。

ウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基及びアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が含まれる。

スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。

アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。

アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。

カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が含まれる。

スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。

アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。

アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。

カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。

アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。

アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。

アルキル，アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル，アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。

複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基及び無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。

複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。

複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が含まれる。複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。

複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる

本発明において、一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物として好ましくは、下記一般式（Ｍ−ＩＩ）で表される化合物である。

一般式（Ｍ−ＩＩ）中、Ｚ¹はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ¹はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、一般式（Ｍ−Ｉ）と同義である。
Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。中でも水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。

Ｚ²は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられる。

一般式（Ｍ−ＩＩ）における置換基として説明した各基は、更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（Ｍ−Ｉ）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ¹、Ｒ²で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。

ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及びヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子がなどが挙げられる。

一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
Ｒ⁵及びＲ⁶として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。但し、Ｒ⁵及びＲ⁶が共に水素原子であることは無い。

Ｇとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。

Ａのうち、好ましくは、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくは、ピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくは、ピラゾール環である。

Ｂ¹及びＢ²が、それぞれ−ＣＲ¹＝、−ＣＲ²＝あり、Ｒ¹及びＲ²は、各々好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。

シアン染料の好ましい構造としては、下記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、各々独立に、σｐが０．４０以上の電子吸引性基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は、各々独立に、一価の置換基を表す。Ｍは、水素原子、金属元素又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物を表す。ａ¹〜ａ⁴、ｂ¹〜ｂ⁴は、それぞれＸ¹〜Ｘ⁴、及びＹ¹〜Ｙ⁴の置換基数を表す。
ａ¹〜ａ⁴は、各々独立に、０〜４の整数を表し、ｂ¹〜ｂ⁴は、各々独立に、０〜４の整数を表す。但し、ａ¹〜ａ⁴の総和は２以上であり、３以上が好ましく、特にａ¹＝ａ²＝ａ³＝ａ⁴＝１である場合が最も好ましい。
染料が水溶性染料である場合には、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。

一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物（フタロシアニン染料）の中でも、下記一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物（フタロシアニン染料）が更に好ましい。以下に、一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物（フタロシアニン染料）について詳しく述べる。

一般式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴は、各々独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、スルホ基、−ＣＯＮＲ²¹Ｒ²²、又は−ＣＯ₂Ｒ¹を表す。Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁸は、各々独立に、一価の置換基を表す。Ｍは水素原子、金属原子又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物である。ａ１１〜ａ１４は、各々Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴の置換基数を表し、各々独立に、１又は２の整数を表す。Ｚは、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基を表す。Ｒ²¹及びＲ²²は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基を表す。

一般式（Ｃ−ＩＩ）中、ａ¹¹〜ａ¹⁴は、各々独立に、１又は２の整数を表し、特に好ましいのは４≦ａ¹¹＋ａ¹²＋ａ¹³＋ａ¹⁴≦６であり、その中でも特に好ましいのはａ¹¹＝ａ¹²＝ａ¹³＝ａ¹⁴＝１のときである。

Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³及びＸ¹⁴は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、或いは例えばＸ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³及びＸ¹⁴が全て−ＳＯ₂−Ｚであるが各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、或いは例えば−ＳＯ₂−Ｚと−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物（フタロシアニン染料）の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。

Ｘ¹¹〜Ｘ¹⁴としては、各々独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ₂−Ｚ、−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²、又は−ＣＯＮＲ²¹Ｒ²²が好ましく、特に−ＳＯ₂−Ｚ、又は−ＳＯ₂ＮＲ²¹Ｒ²²が好ましく、−ＳＯ₂−Ｚが最も好ましい。

Ｚは、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。

Ｒ²¹及びＲ²²は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。但し、Ｒ¹、Ｒ²が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。

Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、及びスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。ａ¹¹〜ａ¹⁴はそれぞれ独立に１又は２であることが好ましく、特に全てが１であることが好ましい。Ｍは、水素原子、金属元素又はその酸化物、水酸化物若しくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。

一般式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。

本発明で好ましく使用されるフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）及びＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置及び導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。本発明では、これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。即ち、一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物であるフタロシアニン系染料類縁体混合物を、置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。

（１）β−位置換型：２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。

（２）α−位置換型：１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。

（３）α，β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料。

本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。

本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用若しくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。

本発明における一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物（フタロシアニン染料）は、国際公開ＷＯ００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、複素環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。

前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。

それに対して、本発明における一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物（フタロシアニン染料）は、例えば、下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／又はジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（Ｃ−III）で表される金属誘導体と反応させて得られる。或いは下記式で表される４−スルホフタル酸誘導体（化合物Ｒ）と一般式（Ｃ−III）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。

上記各式中、Ｘｐは上記一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、又はＸ⁴に相当する。また、Ｙｑ，Ｙｑ’は、それぞれ上記一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＹ¹¹，Ｙ¹²，Ｙ¹³，Ｙ¹⁴，Ｙ¹⁵，Ｙ¹⁶，Ｙ¹⁷、又はＹ¹⁸に相当する。

一般式（Ｃ−III）
Ｍ−（Ｙ）_d
一般式（Ｃ−III）中、Ｍは前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物中のＭと同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。

即ち、上記の合成法に従えば望みの置換基を特定の数だけ導入することができるのである。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の合成法と比較して極めて優れたものである。

かくして得られる前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（Ｃ−ＩＩ−１）〜（Ｃ−ＩＩ−４）で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。

上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³及びＸ¹⁴が全く同じ置換基であるβ位置置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、或いは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（Ｃ−ＩＩ）の染料の中でも互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できる為、特に好ましい。

本発明では、いずれの置換型においても酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、中でもα，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にあった。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物であるフタロシアニン染料は、前述した特許に従えば合成することが可能であり、特願２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体及び合成ル−トについてはこれらにより限定されるものでない。

本発明で用いるマゼンタ染料、シアン染料は酸化電位が０．８Ｖよりも貴であることを特徴とするが、シアン染料として広く用いられているフタロシアニンは、会合体を形成している為に酸化電位が多少低くとも堅牢性を補償できるのに対し、マゼンタ染料は会合を形成するものではない為、堅牢性を高める為には酸化電位をシアン染料以上に貴に設定することが好ましい。

以下に本発明で用いることのできる油溶性染料の好ましい例を示すが、これらは本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されない。尚、括弧内に油溶性染料の酸化電位を示す。

本発明における化合物例は、このほか特願２００１−９６６１０号、同２００１−２４３５２号、同２００１−４７０１３号、同２００１−５７０６３号、同２００１−７６６８９号、同２００１−１９３６３８号、同２００１−１５６１４号、同２００１−１１０４５７号、同２００１−１１０３３５号の各明細書にも記載されているが、これらに限定されるものではない。また、本発明おける化合物は、ここに挙げた特許に記載された方法で容易に合成できる。

本発明のインク組成物において使用する油溶性染料としては、その少なくとも１種が、上記した一般式（Ｍ−Ｉ）又は一般式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

本発明に使用される油溶性染料のインク組成物における含有量としては、インク組成物に対して０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

（ポリマー）
本発明における微粒子は、ポリマーを必須成分として含む。本発明におけるポリマーとしては、親水性ポリマー、水分散性ポリマー、疎水性ポリマーなどを用いることができる。これらの中でも、疎水性ポリマーであることが好ましい。疎水性ポリマーは、特に制限はなく、従来公知のものを目的に応じて適宜選択することができる。、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）を挙げることができる。本発明における疎水性ポリマーには、水不溶性型、水分散型(自己乳化可能なもの)の何れのポリマーも包含され、これらのポリマーが微粒子の製造容易性、分散安定性等の点から好適に用いられる。

水分散型のポリマーとしては、イオン解離型のもの、非イオン性分散性基含有型のもの、あるいはこれらの混合型のもののいずれであってもよい。イオン解離型のポリマーとしては、三級アミノ基などのカチオン性の解離基を有するポリマーや、カルボン酸、スルホン酸などのアニオン性の解離基を含有するポリマーが挙げられる。非イオン性分散性基含有型のポリマーとしては、ポリエチレンオキシ基などの非イオン性分散性基を含有するポリマーが挙げられる。これらの中でも、微粒子の分散安定性の点では、アニオン性の解離性基を含有するイオン解離型のポリマー、非イオン性分散性基含有型のポリマー、これらの混合型のポリマーが好ましい。

前記ビニルポリマーの詳細を説明する。
ビニルポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）が挙げられる。

ビニルエステル類、具体的には、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有してもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）などが挙げられる。
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）などが挙げられる。

メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）などが挙げられる。
オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）などが挙げられる。

その他のモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
また、前記解離性基を有するモノマーとしては、アニオン性の解離性基を有するモノマー、カチオン性の解離性基を有するモノマーが挙げられる。前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。

カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）などが挙げられる。

スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシエタンスルホン酸、アクリロイルオキシプロパンスルホン酸など）、メタクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシエタンスルホン酸、アクリロイルオキシプロパンスルホン酸など）、アクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアルカンスルホン酸（例えば、２−メタクルリアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）などが挙げられる。

リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエタンホスホン酸などが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸２−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。

カチオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレートなどの３級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。また、非イオン性分散性基を含有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマーなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては、８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。

次に前記縮合系ポリマーについて詳細に説明する。
前記ポリウレタンは基本的にジオール化合物とジイソシアネート化合物を原料とした重付加反応により合成される。ジオール化合物の具体例としては、非解離性のジオールとしてエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、２，２-ジメチルー１，３-プロパンジオール、１，４-ペンタンジオール、２，４-ペンタンジオール、３，３-ジメチルー１，２−ブタンジオール、２-エチルー２-メチルー１，３-プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２，２-ジエチルー１，３-プロパンジオール、２，４−ジメチルー２，４−ペンタンジオール、２−メチルー２−プロピルー１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチルー２，５−ヘキサンジオール、２-エチルー１，３-ヘキサンジオール、１，２-オクタンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４'−ジヒドロキシージフェニルー２，２−プロパン、４，４'−ジヒドロキシフェニルスルホン等を挙げることができる。

アニオン性基を有するジオールとしては、２，２-ビス(ヒドロキシメチル) プロピオン酸、２，２-ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、２，５，６-トリメトキシー３，４-ジヒドロキシヘキサン酸、２，３-ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、２，４-ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

ジイソシアネートの好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４-トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'-ジメチルー４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアネート)等を挙げることができる。

前記ポリエステルは、基本的にジオール化合物とジカルボン酸化合物の脱水縮合によって合成される。ジカルボン酸化合物の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。これらの化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際に、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。

スルホン酸基を有するジカルボン酸、ジオール原料の好ましい例としては、スルホフタル酸類（３-スルホフタル酸、４-スルホフタル酸、４-スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２-スルホテレフタル酸）、スルホコハク酸、スルホナフタレンジカルボン酸類(４-スルホー１，８−ナフタレンジカルボン酸、７−スルホ−１，５−ナフタレンジカルボン酸等)、２，４-ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩を挙げられる。
ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。

前記ポリエステルの代表的な合成法は上記のジオール化合物とジカルボン酸もしくはその誘導体の縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸（例えば、１２-ヒドロキシステアリン酸）を縮合して得ることもできるし、環状エーテルとラクトン類の開環重合法（講座重合反応論６ 開環重合（Ｉ）三枝武夫著(化学同人、１９７１年)に詳しい）等の方法で得られるポリエステルも本発明に好適に用いることができる。

前記ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合もしくはラクタム類の開環重合等により得られる。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３-プロパンジアミン、１，２-プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５-ジメチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン等を挙げることができ、アミノカルボン酸としてはグリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸が挙げられる。また、開環重合に用い得る単量体としてはε−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドン等を挙げることができる。
ジカルボン酸化合物としては、上記ポリエステルにおいて説明したジカルボン酸類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。

前記ポリウレアは、基本的にジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加もしくはジアミン化合物と尿素の脱アンモニア反応によって得ることができ、原料であるジアミン化合物は上記ポリアミドにおいて記載したジアミン類、ジイソシアネート化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を用いることができる。

前記ポリカーボネートは、基本的にジオール化合物とホスゲンもしくは炭酸エステル誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル）を反応させることにより得ることができ、原料であるジオール化合物は上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同じ群からなる化合物を用いることができる。

本発明における疎水性ポリマーは、必要な構成原料を各々１種用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性）に応じて各々２種以上を任意の割合で用いることができる。
疎水性ポリマーの中でも、微粒子の分散安定性の観点では前記解離性基を有するものが好ましく、前記解離性基としてカルボキシル基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有するものがより好ましく、前記解離性基としてカルボキシル基を有するものが特に好ましい。

また前記の各ポリマーの重合後に、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基に対し、酸無水物（例えば無水マレイン酸）等の反応によって解離基を導入できる化合物を作用させて導入することもできる。前記解離性基の含量としては、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、前記解離性基の含量が、少ない場合にはポリマーの自己乳化性が小さく、多い場合には水溶性が高くなり、染料の分散に適さなくなる傾向がある。

なお、前記解離基として、前記アニオン性の解離基としては、更に、アルカリ金属（例えばＮａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩などであってもよく、前記カチオン性の解離基としては、更に、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や無機酸（塩酸、硫酸など）の塩であってもよい。
前記油溶性ポリマーにおいて、油溶性染料との相溶性の付与、優れた分散安定性付与の観点での解離基導入の容易さ等を勘案すると、特に好ましいのはビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステルである。

前記ビニルポリマーの具体例（ＰＡ−１）〜ＰＡ−３８））を以下に列挙する。括弧内の比は質量比を意味する。なお、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。

ＰＡ−１） メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（50:50）
ＰＡ−２） ブチルアクリレート−スチレン共重合体（50:50）
ＰＡ−３） ポリｎ−ブチルメタクリレート
ＰＡ−４） ポリイソプロピルメタクリレート
ＰＡ−５） ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート）

ＰＡ−６） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体(90:10)
ＰＡ−７） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(70:30)
ＰＡ−８） イソブチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体(55:45)
ＰＡ−９) 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体(85:15)
ＰＡ−１０） ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート共 重合体(35:35:30)

ＰＡ−１１）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体(70:30)
ＰＡ−１２） ｔ−ブチルアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（50：50）
ＰＡ−１３） ｔ−ブチルアクリルアミド−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（50：50）
ＰＡ−１４） ｔ−ブチルメタクリルアミド−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(60:30:10)
ＰＡ−１５） ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体(80:20)

ＰＡ−１６） ｓｅｃ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体(85:15)
ＰＡ−１７） イソプロピルアクリレート−アクリル酸共重合体(90:10)
ＰＡ−１８） ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(85:5:10)
ＰＡ−１９） イソブチルメタクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート−アクリル酸共重合体(60:30:10)
ＰＡ−２０）ｎ−ブチルメタクリレート−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート−アクリル酸共重合体(75:20:5)

ＰＡ−２１） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体(50:45:5)
ＰＡ−２２） ３−メトキシブチルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体(35:50:15)
ＰＡ−２３） エチルアクリレート−フェニルメタクリレート−アクリル酸共重合体(72:15:13)
ＰＡ−２４） イソブチルメタクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシ鎖繰り返し数２３)のメタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体(70:20:10)
ＰＡ−２５） エチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(95:5)

ＰＡ−２６） イソブチルアクリレート−メトキシスチレン−アクリル酸共重合体(75:15:10)
ＰＡ−２７） イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体(60:30:10)
ＰＡ−２８） ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体−メタクリル酸共重合体(25:60:15)
ＰＡ−２９） エチルメタクリレート−２−エトキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体(70:15:15)
ＰＡ−３０） ｔ−ブチルアクリルアミド−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体(50:47:３)

ＰＡ−３１） ｎ−ブチルメタクリレート−ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート−メタクリル酸共重合体(80:5:15)
ＰＡ−３２） ｎ−ブチルメタクリレート−フェニルアクリルアミド−メタクリル酸共重合体(70:15:15)
ＰＡ−３３） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重合体(70:15:15)
ＰＡ−３４） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体(90:10)
ＰＡ−３５） イソブチルメタクリレート−スチレンスルホン酸共重合体(90:10)

ＰＡ−３６） ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体(90:10)
ＰＡ−３７） イソブチルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体(70:20:10)
ＰＡ−３８） ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(エチレンオキシ鎖繰り返し数２３)のメタクリル酸エステル−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(60:30:10)

前記縮合系ポリマーの具体例（ＰＣ−１）〜ＰＣ−２０））を原料モノマーの形で以下に例示する（ＰＣ−１２）、及びＰＣ−１７）以降はポリマーの形で例示する）。但し、本発明がこれらに限定されるものではない。各ポリマーにおける酸性基はすべて非解離形で表した。また、ポリエステル、ポリアミド等縮合反応により生成するものについては、構成成分は原料の如何に関わらず総てジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等で表記する。括弧内の比は、各成分のモル百分率比を意味する。

ＰＣ−１） トルエンジイソシアネート/エチレングリコール/１，４-ブタンジオール（50/15/35）
ＰＣ−２） トルエンジイソシアネート/ヘキサメチレンジイソシアネート/エチレングリコール/ポリエチレングリコール（Mw=600）/１，４−ブタンジオール（40/10/20/10/20）
ＰＣ−３） ４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート/ヘキサメチレンジイソシアネート/テトラエチレングリコール/エチレングリコール/２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（40/10/20/20/10）
ＰＣ−４） １，５−ナフチレンジイソシアネート/ブタンジオール/４，４' −ジヒドロキシージフェニルー２，２'−プロパン/ポリプロピレングリコール（Mw=400）/２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（50/20/5/10/15）
ＰＣ−５） イソホロンジイソシアネート/ジエチレングリコール/ネオペンチルグリコール/２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸(50/20/ 20/10)

ＰＣ−６） ジフェニルメタンジイソシアネート/ヘキサメチレンジイソシアネート/テトラエチレングリコール/ブタンジオール/２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（40/10/10/33/7）
ＰＣ−７） テレフタル酸/イソフタル酸/シクロヘキサンジメタノール/1，4 −ブタンジオール/エチレングリコール（25/25/25/15/10）
ＰＣ−８） テレフタル酸/イソフタル酸/４，４'−ジヒドロキシージフェニルー２，２−プロパン/テトラエチレングリコール/エチレングリコール（30/20/20/15/15）
ＰＣ−９） テレフタル酸/イソフタル酸/４，４'−ベンゼンジメタノール/ ジエチレングリコール/ネオペンチルグリコール（25/25/25/15/10）
ＰＣ−１０） テレフタル酸/イソフタル酸/５−スルホイソフタル酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコール（24/24/2/25/25）

ＰＣ−１１） １１−アミノウンデカン酸（100）
ＰＣ−１２） ポリ（１２−アミノドデカン酸）と無水マレイン酸との反応物
ＰＣ−１３） ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（50/50）
ＰＣ−１４） Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン／アジピン酸/シクロヘキサンジカルボン酸（50/20/30）
ＰＣ−１５） トルエンジイソシアネート/４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート/ヘキサメチレンジアミン（30/20/50）
ＰＣ−１６） ヘキサメチレンジアミン／ノナメチレンジアミン/尿素（25/25/50）

本発明におけるポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。本発明の微粒子の調製に用いられるポリマーの使用量としては、微粒子において共存する油溶性染料に対して、５〜２００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましい。

本発明における微粒子分散物は、前記油溶性化合物と前記ポリマーとを含む微粒子が、水性媒体に分散されてなるものである。水性媒体としては、少なくとも水を含有していればよく、具体的には、水、又は、水と水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて、疎水性ポリマー、界面活性剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、安定剤、防腐剤などの添加剤を添加したものが好適に挙げられる。

本発明における微粒子分散物には、必要に応じて疎水性高沸点有機溶媒を使用してもよい。
疎水性高沸点有機溶媒は１種類を単独で使用しても、２種以上を混合〔例えば、トリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、等〕して使用してもよい。

本発明において用いられる疎水性高沸点有機溶媒の化合物例、及び／又は、これら疎水性高沸点有機溶媒の合成方法については、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号等の各明細書、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等の各公報に記載されている。

本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクに特に好適に使用することができる。

また、本発明のインク組成物は、公知の被記録材に好適に印字等することができる。例えば、普通紙、アート紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、各種プラスチック、布帛、ガラス、金属、陶磁器、繊維等が挙げられる。

本発明のインク組成物は、以下に詳述する本発明のインク組成物の製造方法（ＳＰＧ膜を用いた膜乳化分散法）により製造することができる。

［インク組成物の製造方法］
本発明のインク組成物の製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」と称する。）は、微粒子分散物を含むインク組成物の製造方法であって、少なくとも油溶性染料を含む溶液を、ＳＰＧ膜を通して水性媒体中に分散させ、前記微粒子分散物を調製する工程を有することを特徴とする。

既述のごとく、ＳＰＧ(シラスポーラスガラス)膜は、CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂系ガラスのミクロ相分離を利用した多孔質ガラス膜である。ＳＰＧ(シラスポーラスガラス)は、シラス火山灰で作られた多孔質ガラスであり、細孔が絡み合う独特の多孔構造を有する。また、その細孔径は均一で、しかもその細孔径をコントロールすることができるという特徴を有している。

本発明においては、インク組成物に含まれる微粒子分散物の乳化分散を、ＳＰＧ膜を用いた膜乳化により行うことで、微粒子分散物中の微粒子の体積平均粒径を極めて小さく、且つその粒径分布も非常に狭い（シャープ）なものとすることができる。本発明の製造方法により得られたインク組成物は、例えば、インク組成物の安定性、被記録媒体に適用後の乾燥性、インクジェット記録用インクに適用した場合のインクの吐出安定性、等の向上といった優れた効果を発揮する。

本発明に使用されるＳＰＧ膜の好ましい細孔径としては、０．０１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍがより好ましい。

ＳＰＧ膜の形状としては、特に限定はされず製造条件等に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒状（図１参照）、平板状、等の形状を用いることができる。

本発明におけるＳＰＧ膜としては、市販品を使用することもでき、例えば、ＳＰＧテクノ（株）製のＳＰＧ膜（Ｋ−１２５）、等が挙げられる。

ＳＰＧ膜を用いた乳化分散は、具体的には、油溶性染料等を含む溶液（油相）を加熱し、この加熱された油相を、加熱したＳＰＧ膜を通して水性媒体中に分散させることにより行われるこのと好ましい。これにより微粒子の体積平均粒径を極めて小さくでき、かつ粒径分布も非常に狭い（シャープ）な微粒子分散物が調製される。
油相の加熱温度としては約５０〜６０℃が好ましい。水相の加熱温度としては、約５０〜６０℃が好ましい。ＳＰＧ膜の加熱温度としては約６０〜７０℃が好ましい。また、ＳＰＧ膜に通す際の圧力としては、所望の分散物が得られる限り特に限定されないが、通常、０．０１ｋＰａ〜０．５ｋＰａ程度の加圧下で行われる。

得られる微粒子分散物の製造例としては、以下のような態様が例示される。例えば、孔径約０．１μｍ〜０．２μｍのＳＰＧ膜を用い、この一側に水相成分を加熱しながら流動させる一方、油溶性染料等を含有する油相成分を約５０〜６０℃に加熱し、この加熱油相成分に圧力を加えながら、約７０〜８０℃で加熱したＳＰＧ膜に圧入させることによって、粒径がおよそ６０ｎｍ〜８０ｎｍでかつスパン値が０．７５以下のＯ／Ｗ（水中油型）エマルションを得ることができる。

−乳化装置−
本発明に適用される乳化装置（ＳＰＧ膜乳化装置）について、図を用いて具体的に説明する。
図１に、本発明にしうる乳化装置の一例としてのＳＰＧ膜乳化装置１を示す。
図１中、２は分散相加圧タンク、３はＳＰＧモジュール、４はＳＰＧ膜、５は連続相貯留部、６は循環ポンプを示す。ＳＰＧを利用した膜乳化法は、ＳＰＧ研究論文集（１９８９）p35、ＳＰＧ研究会、中島忠夫、清水正高）において紹介されたもので、図２に示すように、円筒状に形成してなるＳＰＧ膜４の内側に水相を循環させ、外側から油相を圧入し、この油相がＳＰＧ膜４を透過して一定の大きさの球状に膨らんでＳＰＧ膜４から離脱するとＯ／Ｗエマルションが形成される。

本発明においては、初めからＳＰＧ膜を用いた膜乳化を行ってもよいが、予め通常の公知の乳化分散装置を用いて予備的に乳化分散させた後に、ＳＰＧ膜を用いた膜乳化を行ってもよい。

上記乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。高圧ホモジナイザーは、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が使用できる。また、近年になって、米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは、特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）が挙げられる。
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上が一般的であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。

乳化分散の際には、水相及び油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、乾燥防止剤、染料安定化剤、紫外線吸収剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。

乳化分散の際に使用可能な界面活性剤としては、種々のものが挙げられる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使用することができる。

乳化直後の安定化を図る目的で、界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。

疎水性高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を使用する場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点有機溶媒を除去することが好ましい。低沸点有機溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶媒の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。

微粒子分散物の調製に、疎水性高沸点有機溶媒以外に用いられる有機溶剤としては、特に制限はなく、油溶性染料や疎水性ポリマー等の溶解性に基づいて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。有機溶剤は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また前記染料やポリマーの溶解性によっては、水との混合溶媒であってもよい。

有機溶剤の使用量としては、本発明の効果を害しない範囲内であれば特に制限はないが、油溶性ポリマー１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。有機溶剤の使用量が、１０質量部未満であると、微粒子の微細で安定な分散が難しくなる傾向があり、２０００質量部を超えると、有機溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程が必須かつ煩雑となり、かつ配合設計上の余裕がなくなる傾向がある。
有機溶剤は、該有機溶剤の水に対する溶解度が１０％以下である場合、あるいは、該有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、微粒子の安定性の点で後に除去されるのが好ましい。

尚、微粒子分散物を調製した後には、使用した有機溶剤は除去するのが好ましい。除去は、常圧〜減圧条件で１０〜１００℃で行うことができ、常圧条件で４０〜１００℃あるいは減圧条件で１０〜５０℃で行うのが好ましい。

本発明においては、本発明の効果を害しない範囲内において、目的に応じて適宜選択した添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、分散安定剤などが挙げられる。分散安定剤は、前記油相および前記水相のいずれに添加してもよいが、乳化分散が終了した後に添加するのが好ましい。前記分散安定剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、水溶性又は水分散性の低分子化合物、オリゴマー等、が挙げられる。分散安定剤の添加量としては前記油溶性染料と前記疎水性ポリマーとの合計に対し、０〜１００質量％であり、０〜２０質量％が好ましい。

微粒子分散物を調製する場合、特に重要なのはその粒子サイズと分布のコントロールである。特に、インクジェットにより画像を形成する際に、色純度や濃度を高めるには、微粒子の平均粒径を小さくするのが好ましい。また、調製された微粒子に粗大粒子があると、印刷性能を低下させることがある。例えば、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる場合、また詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じる場合がある等、印刷性能に悪影響を与える場合がある。従って、インク組成物中における粗大粒子の存在割合は低いのが好ましく、インクを調製した場合に、インク１μリットル中に５μｍ以上の粒子が１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下とするのが好ましい。粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等が利用できる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前に行ってもよい。

従って、本発明のインク組成物を、本発明の製造方法（ＳＰＧ膜を用いた乳化分散方法）を用いて製造することは、微粒子の平均粒径を小さくして、粗大粒子を少なくするのには、特に有効であると言える。

［インクジェット用インク及びインクジェト記録方法］
本発明のインク組成物は、インクジェット用インクとして好適に用いられる。以下では、本発明が適用されるインクジェット用インク、及び該インクジェット用インクを用いたインクジェト記録方法について説明する。

インクジェット用インクには、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してもよい。インクジェット記録方法においては、当該インクジェット用インクを用いて記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記その他の成分は、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。前記その他の成分としては、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、等の公知の添加剤が挙げられる。

乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において前記インクジェット用インクが乾操することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。

乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましく、具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体、が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。これらの乾燥防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記乾燥防止剤の前記インクジェット用インク中の含有量としては、１０〜５０質量％が好ましい。

浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙によりよく浸透させる目的で好適に使用される。

浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤、等が挙げられる。浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）等を生じない範囲内で含有され、インクジェット用インク中に５〜３０質量％程度含有されれば通常充分な効果を発揮する。

酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、有機塩基を用いることができる。有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前記ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、前記インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。

表面張力調整剤としては、ノニオン、カチオン又はアニオン界面活性剤が挙げられる。表面張力調整剤として用いる界面活性剤は、インク組成物、とりわけインクジェットインクの起泡性や消泡性、印字後のにじみの有無、インク滴の飛翔持性の観点から適宜選択して用いられる。具体的な界面活性剤としては、前記乳化分散に用いる界面活性剤として例示したものを含め、各種の界面活性剤を用いることができるが、ノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。

インクジェット用インクの表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。また、インクジェット用インクの粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。

インクジェット用インクは、前記した公知の被記録材（例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等）に好適に印字等することができる。被記録材としては、特に制限はないが、インクジェット専用紙が好ましい。インクジェット専用紙としては、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報、等に記載されているものが挙げられる。

また、被記録材としては、インクジェット専用紙の外、以下の記録紙又は記録フィルムが好適に使用される。

記録紙又は記録フィルムは、支持体と、インク受容層とを積層してなり、必要に応じて、バックコート層等のその他の層をも積層してなるものである。尚、インク受容層をはじめとする各層は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなるものが挙げられる。前記パルプには、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等が添加混合されていてもよい。前記支持体は、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置を用いてセ形成することができる。前記支持体としては、更に合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。

支持体の厚みとしては、１０〜２５μｍ程度であり、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。

支持体には、インク受容層を、更に必要に応じて選択したバックコート層を直接積層してもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。また、支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。

支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙、及びプラスチックフイルムが好ましく、ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加されているのがより好ましい。

インク受容層は、顔料、水性バインダー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することが好ましい。

顔料としては、白色顔料が好ましい。前記白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂、等の有機顔料等が挙げられる。これらの中でも、多孔性無機顔料が好ましく、細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が特に好ましい。前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸、湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、含水珪酸が特に好ましい。

水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体、等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが好ましい。

媒染剤としては、不動化されていることが好ましく、そのためにはポリマー媒染剤が好ましい。前記ポリマー媒染剤としては、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤が好適に挙げられる。これらのポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される点で好ましい。

耐水化剤は、画像を耐水化させる目的で使用される。前記耐水化剤としては、カチオン樹脂が好ましい。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。カチオン樹脂の含有量としては、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。

耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。

界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。尚、界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。

その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤、等が挙げられる。

バックコート層は、白色顔料、水性バインダー、その他の成分を含有する。
白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料、等が挙げられる。

水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子、等が挙げられる。

その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤、等が挙げられる。

尚、記録紙及び記録フィルムにおける各層には、ポリマーラテックスが添加されてもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスとしては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載されたものが挙げられる。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加するとカールを防止することができる。

インクジェット記録方法において用いる記録媒体（被記録材）については、特に制限されないが、記録媒体として、支持体上にインク受容層を積層してなり、且つ前記インク受容層が白色顔料等の多孔性無機顔料を含有する記録媒体を用いると、形成画像が高画質となるので好ましい。

従来のインクでは、白色顔料等の多孔質無機顔料を含むインク受容層を設けた記録紙を用いる場合に、該記録紙への染み込み性が悪く、形成画像を手で擦ると表面から染料が剥離するという問題があったが、本発明のインク組成物は、染み込み性に優れているので、斯かる問題は解決されている。従って、上記記録媒体を用いると、高画質化で且つ高強度の画像を形成することができる。

本発明のインク組成物が適用されるインクジェット用インクは、いかなるインクジェット記録方式にも適用でき、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等に好適に使用される。尚、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例において「部」及び「％」は、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。

［製造例１］
（微粒子分散物（Ａ-１）の調製）
油相成分として、酢酸エチルエステル１６部、疎水性ポリマー（ＰＡ−１）２．７部（固形分５０％）、下記油溶性染料（Ｍ−１）０．４５部を容器に入れて、約６０℃に加熱溶解した。他方、水相成分として、水１８部、及びエマール２０Ｃ（花王（株）０．４部を別の容器に入れて溶解し、約６０℃で混合後、加熱した。
この水相成分をＳＰＧ膜乳化装置の連続相貯留部に入れて循環ポンプを駆動させて循環させると共にこの連続相が約６０℃を保つように加温した。次いで、油相成分を分散相加圧タンクに入れ、窒素ガスを圧力０．１３ｋＰａで送って膜乳化を行った。ＳＰＧ膜乳化装置としては、ＳＰＧ膜乳化装置（キヨモト社製の小型膜乳化装置、ＳＰＧ膜孔径：０．２μｍ）を使用し、分散相加圧タンク及びＳＰＧモジュールは、予め約７０℃に加温しておいた。
乳化後、減圧下３０℃で濃縮し、酢酸エチルエステルの除去を行ない、固形分１７％の微粒子分散物（Ａ−１）を得た。
上記微粒子分散物（Ａ−１）につき、微粒子の体積平均粒径をＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ（株）製）により測定したところ５５ｎｍであり、スパン値は０．６５であった。

［製造例２］
（微粒子分散物（Ａ-２）の調製）
酢酸エチルエステル１６部、疎水性ポリマー（ＰＡ−１３）２．７部（固形分５０％）、油溶性染料（Ｍ−１）０．４５部の混合液を調製した。一方、水１８部、及びエマール２０Ｃ（花王（株））０．４部の混合液を調製した。前記２種の混合液を合わせたのち、ホモジナイザー（日本精機製）にて混合乳化した後、ＳＰＧ膜乳化装置の減圧下３０℃で濃縮し、分散相加圧タンクに入れ、窒素ガスを圧力０．１３ｋＰａで送って膜乳化を行った。乳化後、減圧下３０℃で濃縮し、酢酸エチルエステルの除去を行ない、固形分１７％の微粒子分散物（Ａ-２）を得た。
上記微粒子分散物（Ａ−２）について、微粒子の体積平均粒径をＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ（株）製）したところ４５ｎｍであり、スパン値は０．５５であった。

［製造例３］
（微粒子分散物（Ａ−３）の調製）
酢酸エチルエステル１６部、疎水性ポリマー（ＰＡ−１３）２．７部（固形分５０％）、油溶性染料（Ｍ−１）０．４５部の混合溶液を調整した。一方、水１８部、及びエマール２０Ｃ（花王（株））０．４部の混合液を調整した。前記２種の混合液を合わせたのち、マグネチックスターラーで撹拌混合し、水中油滴型の粗粒分散物を調製した。この分散物をＳＰＧ膜乳化装置の減圧下３０℃で濃縮し、分散相加圧タンクに入れ、窒素ガスを圧力０．１３ｋＰａで送って膜乳化を行った。乳化後、減圧下３０℃で濃縮し、酢酸エチルエステルの除去を行ない、固形分１７％の微粒子分散物（Ａ−３）を調整した。
上記微粒子分散物（Ａ−３）について、微粒子の体積平均粒径をＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ（株）製）したところ６０ｎｍであり、スパン値は０．６０であった。

［製造例４］
（微粒子分散物（Ｂ−１）の調製）
酢酸エチルエステル１６部、疎水性ポリマー（ＰＡ−１３）２．７部（固形分５０％）、油溶性染料（Ｍ−１）０．４５部の混合液を調製した。一方、水１８部、及びエマール２０Ｃ（花王（株））０．４部の混合液を調製した。前記２種の混合液を合わせたのち、ホモジナイザー（日本精機製）にて混合後、５，０００ｒｐｍで５分間乳化分散を行ない、水中油滴型の分散物を調製した。乳化物を減圧下３０℃で濃縮し、酢酸エチルエステルの除去を行ない、固形分１７％の微粒子分散物（Ｂ−１）を得た。
得られた微粒子分散物（Ｂ−１）について、微粒子の体積平均粒径をＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ（株）製）で測定したところ３５０ｎｍであり、スパン値は１．６０であった。

上記製造例１〜４で得られた微粒子分散物（Ａ−１）〜（Ａ−３）、及び微粒子分散物（Ｂ−１）について、下記表１にまとめる。

表１に示されるように、ＳＰＧ膜を用いた膜乳化法により製造された微粒子分散物（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、微粒子分散物（Ｂ−１）分散物中に含有される微粒子の体積平均粒径を極めて小さく、且つその粒径分布も非常に狭い（シャープ）なものとすることができることが判る。

（実施例１）
＜インク０１の調製＞
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターを用いて濾過して、水性のインクジェット記録用インク（０１）を調製した。
・微粒子分散物（Ａ−１） ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン １８部
・トリエタノールアミン １部
・オルフィンE1010 １部
・水 全体で１００部になる量

＜インク０２〜０３の調製＞
上記インク０１の調製において、微粒子分散物（Ａ−１）を、微粒子分散物（Ａ−２、Ａ−３）に代えた以外は、インク０１と同様にして、水性のインクジェット記録用インク（０２、０３）を調製した。

＜比較例インク０４の調製＞
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターによってろ過し、水性のインクジェット記録用インク０４を調整した。
・微粒子分散物（Ｂ−１） ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン １８部
・トリエタノールアミン １部
・オルフィンＥ１０１０ １部
・水 全体で１００部になる量

＜比較例インク０５の調製＞
下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターによってろ過し、水性のインクジェット記録用インク０５を調整した。
・水溶性染料DD-１（下記構造） ４部
・ジエチレングリコール ８部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ７部
・グリセリン １０部
・トリエタノールアミン １部
・オルフィンE1010 １部
・水 全体で１００部になる量

（画像記録及び評価）
調製したインク０１〜０５を、ＥＰＳＯＮ（株）製のインクジェットプリンター「ＭＣ−２０００」のカートリッジに充填し、同機を用いて、ＰＰＣ用普通紙とインクジェットペーパー「フォト光沢紙ＥＸ」（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録し、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜インク安定性＞
インクを７０℃で７日間保存し、凝集・沈降の程度により、Ａ（なし）、Ｂ（やや不安定）、Ｃ（凝集）の基準で評価した。

＜印刷性能評価＞
カートリッジをプリンタにセットし、全ノズルからのインクの吐出を確認した後、Ａ４用紙１０枚に画像を出力し、印字の乱れを以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。
Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生した。
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。

＜光沢評価＞
フォト光沢紙に印字したサンプルの光沢ムラを目視で評価し、光沢ムラの無いものをA、わずかにムラのあるものをB、光沢ムラが明確に分るものをCとした３段階評価を行った。光沢ムラはインクジェット記録用インクの紙への染込みが不十分な場合に顕著となるものであり、染込み性の指標となるものである。

＜耐水性評価＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みがないものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多ものをＣとして、三段階で評価した。

＜耐光性評価＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（１０００００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。いずれの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、８０％未満をＢ、７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。

＜オゾン耐性＞
耐オゾン性については、オゾン濃度０．５ｐｐｍの条件下に試料を７日間保存する前後での濃度を、X-rite 310にて測定し着色剤残存率を求め評価した。色素残存率が９０％以上の場合をＡ、８９〜８０％をＢ、７９〜７０％未満をＣ、６９〜５０％をＤ、４９％未満をＥとして五段階で評価した。

＜乾燥性評価＞
画像を印字した直後に、画像部を指で触れて、生じた汚れを目視にて評価した。

＜耐擦過性評価＞
画像印字後、３０分間経時した画像について、消しゴムで擦って、画像部の濃度変化の有無を目視にて評価し、濃度変化が殆ど確認されないものを優れているとした。評価基準としては、全く消えなかった場合をＡ、少し消えた場合をＢ、殆ど残らなかったの場合をＣとした。

上記の結果から明らかなように、本発明のインク組成物であるインクジェット記録用インク（１）〜（４）は、インク安定性に優れており、印刷性能に優れ、乾燥性、耐光性、オゾン耐性に優れ、光沢があり、耐水性にも優れていた。

ＳＰＧ膜乳化装置の一例を示した図である。 ＳＰＧモジュールにおける乳化分散の態様を表した図である。

符号の説明

１ ＳＰＧ乳化装置
２ 分散相加圧タンク
３ ＳＰＧモジュール
４ ＳＰＧ膜
５ 連続相貯留部
６ 循環ポンプ

Claims (4)

1. 油溶性化合物とポリマーとを含む微粒子が水性媒体に分散された微粒子分散物を含有するインク組成物であって、該微粒子分散物が多孔質膜を用いた膜乳化法により調製されたものであることを特徴とするインク組成物。
2. 前記多孔質膜が、ＳＰＧ膜であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記油溶性化合物が、油溶性染料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
4. 微粒子分散物を含むインク組成物の製造方法であって、少なくとも油溶性染料を含む溶液を、ＳＰＧ膜を通して水性媒体中に分散させて、前記微粒子分散物を調製する工程を有することを特徴とするインク組成物の製造方法。

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