JPH1112514A - 記録液 - Google Patents

記録液

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JPH1112514A
JPH1112514A JP16848697A JP16848697A JPH1112514A JP H1112514 A JPH1112514 A JP H1112514A JP 16848697 A JP16848697 A JP 16848697A JP 16848697 A JP16848697 A JP 16848697A JP H1112514 A JPH1112514 A JP H1112514A
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JP
Japan
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independently
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alkyl group
represented
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JP16848697A
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English (en)
Inventor
Toru Nishimura
西村  透
Hideo Sano
秀雄 佐野
Masahiro Yamada
昌宏 山田
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 高濃度で無彩色の黒色記録物を得ることがで
き、耐水性、耐光性が優れ且つ保存安定性も良好な記録
液の提供。 【解決手段】 水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式
〔I〕で示される色素から選ばれる少なくとも一種と、
C.I.(カラーインデックス)アシッドイエロー1
7:1、23、49、65、104、155、183、
194及びC.I.ダイレクトイエロー86、106、
132、142、194、並びに遊離酸の型が下記一般
式(a)で表わされる化合物からなる群から選ばれる少
なくとも一種とを併用する。 (式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよい炭素数1ないし6のアル
キル基又はアルコキシ基を表わし、m及びnは、1又は
2を表わす)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、記録液に関する。
詳しくは、特定の構造の色素を併用する黒色系記録液に
関する。本発明の記録液は、印字品位が良好であると共
に、記録画像の濃度が高く、耐水性、耐光性及び保存安
定性が良好であり、インクジェット記録用及び筆記具用
に好適である。
【0002】
【従来の技術】直接染料や酸性染料の水溶性色素を含む
記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記
録を行う、即ち、インクジェット記録方法が実用化され
ている。この記録液に関しては、長時間安定した吐出が
可能であることの他、電子写真用紙等のPPC(プレイ
ン ペーパー コピア)用紙、ファンホールド紙(コン
ピューター等の連続用紙)等の一般事務用に汎用される
記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が
良好であること、即ち、印字に滲みがなく輪郭がはっき
りしていることが要求されると共に、記録液としての保
存時の安定性も優れていることが必要であるので、記録
液に使用できる溶剤は著しく制限される。
【0003】一方、記録液用の色素に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して十分な溶解性を有すると共
に、記録液として長時間保存した場合にも安定であり、
また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光
性に優れていること等が要求されるが、これらの多くの
要求を同時に満足させることは困難であった。
【0004】このため、従来から種々の方法(例えば特
開昭55−144067号、特開昭55−152747
号、特開昭57−207660号、特開昭58−147
470号、特開昭61−62562号、特開昭61−1
01576号、特開昭61−261377号、特開昭6
2−190269号、特開昭62−190271号、特
開昭62−190272号、特開昭62−250082
号、特開昭62−246975号、特開昭62−257
971号、特開昭62−288659号、特開昭63−
8463号、特開昭63−22867号、特開昭63−
22874号、特開昭63−30567号、特開昭63
−33484号、特開昭63−63764号、特開昭6
3−105079号、特開昭64−31877号、特開
平1−93389号、特開平1−210464号、特開
平2−140270号、特開平3−167270号、特
開平3−200882号等各公報)が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】市場からは、印字物の
濃度、耐光性、保存安定性、耐水性等の諸性能において
従来のものに比べて優れた色素が要求されているが、こ
れ迄に提案されたものは、いずれも性能上市場の要求を
十分に満足しておらず、製造の容易な色素の開発には至
っていない。本発明の目的は、インクジェット記録用及
び筆記具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品
位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐水性
や耐光性に優れており、長期間保存した場合の安定性が
良好である記録液を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、ニュートラルな色調の黒色印字物を得る
ための記録液を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、記録液成分とし
て、特定の構造の色素と黄色色素とを組み合わせること
により、高濃度の耐光性に優れた無彩色の黒色系記録液
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0007】即ち、本発明の要旨は、水性媒体と、遊離
酸の型が下記一般式〔I〕で示される色素から選ばれる
少なくとも一種と、C.I.(カラーインデックス)ア
シッドイエロー17:1、23、49、65、104、
155、183、194及びC.I.ダイレクトイエロ
ー86、106、132、142、194、並びに遊離
酸の型が下記一般式(a)で表わされる化合物からなる
群から選ばれる少なくとも一種とを併用することを特徴
とする記録液。
【0008】
【化5】
【0009】(式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立し
て、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1ない
し6のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数
1ないし6のアルコキシ基を表わし、m及びnは、1又
は2を表わす)
【0010】
【化6】
【0011】{式中、Ar及びAr1 はそれぞれ独立し
てアリール基又は置換アリール基を表わし、Ar及びA
1 の少なくとも一つはCOOH基及びCOSH基の中
の少なくとも一つを有し、J及びJ1 はそれぞれ独立し
て下式(1)、(2)又は(3)
【0012】
【化7】
【0013】〔式中、各R7 は、それぞれ独立して水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシハロゲ
ン基、CN基、ウレイド基又はNHCOR8 基を表わ
し、R8は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラ
ルキル基を表わし、W1 はそれぞれ独立してアルキル基
を表わし、W2 はそれぞれ独立して水素原子、CN基、
CONR1213基、ピリジニウム基又はCOOH基を表
わし、Qは炭素数2ないし8のアルキレン鎖を表わし、
3 は水素原子、アルキル基又はCOOH基を表わし、
12及びR13は、それぞれ独立して水素原子、アルキル
基又は置換アルキル基を表わす〕で表わされる連結基を
示し、R3 、R4 、R5 及びR6 は、それぞれ独立して
水素原子、アルキル基又は置換アルキル基を表わし、L
は、二価の連結基を表わし、lは0又は1であり、X1
はそれぞれ独立してカルボニル基又は下式(4)、
(5)又は(6)
【0014】
【化8】
【0015】〔式中、Z1 は、OR9 、SR9 又はNR
1011を表わし、Y1 は、水素原子、塩素原子又はCN
基を表わし、Y2 は、塩素原子又はCN基を表わし、R
9 、R 10及びR11はそれぞれ独立して水素原子、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置
換アラルキル基を表わし、またR14及びR15は、これら
が結合された窒素原子と一緒に五員環又は六員環を形成
することがある〕で表わされる連結基を示し、該一般式
(a)の化合物がSO3 H基を持たないときは、少なく
とも二つの、COOH基又はCOSH基を有し、一般式
(a)の化合物がSO3 H基を持つときは、式中にCO
OH基及びCOSH基から選ばれた基が少なくともSO
3 H基の数と同数存在する}、にある。以下、本発明を
詳細に説明する。
【0016】
【発明の実施の形態】インクジェット記録法により印字
を行う際、ブラックの印字を行う場合には、ブラックの
記録液について、他の色調を帯びていない、ニュートラ
ルな色調を持つものが理想的である。また、マゼンタ、
シアン、イエローの三原色と混合し、フルカラー画像を
得る際もブラック記録液に求められる色調もまた同様で
ある。
【0017】本発明の特徴は、記録液成分として遊離酸
型で一般式〔I〕で表わされる色素を主成分とし、これ
に既存の黄色色素を組み合わせて用いることにあるが、
この遊離酸型で一般式〔I〕で表わされる色素は、溶解
性、耐光性、等の前述した記録用色素として、特に、イ
ンクジェット記録法に用いる記録液の記録剤としての重
要な特性に関して極めて優れたものである。しかし、色
調に関しては、やや青色気味のブラック色を呈するた
め、この色素のみではブラック原色用の記録剤としては
十分なものとはいえない。
【0018】一方、C.I.アシッドイエロー17:
1、23、49、65、104、155、183、19
4、C.I.ダイレクトイエロー86、106、13
2、142、194、並びに遊離酸の型が下記一般式
(a)で表わされる化合物からなる群から選ばれる色素
は、溶解性、耐水性、耐光性等前述の記録液の記録剤と
して、特にインクジェット記録法に用いる記録液の記録
剤としての重要な性能に関して極めて優れたものであ
る。
【0019】従って、本発明においては、遊離酸型で一
般式〔I〕で表わされる色素と、C.I.アシッドイエ
ロー17:1、23、49、65、104、155、1
83、194、C.I.ダイレクトイエロー86、10
6、132、142、194、並びに遊離酸の型が下記
一般式(a)で表わされる化合物からなる群から選ばれ
る色素の一種以上とを併用することにより、前記請求項
1において、遊離酸型で一般式〔I〕で表わされる色素
のやや青色気味の色調を、C.I.アシッドイエロー1
7:1、23、49、65、104、155、183、
194、C.I.ダイレクトイエロー86、106、1
32、142、194、並びに遊離酸の型が下記一般式
(a)で表わされる化合物からなる群から選ばれる染料
群により相殺することによって、理想的なニュートラル
なブラック原色を呈し、且つ、溶解性、溶解安定性、耐
水性、耐光性等の重要な特性についても優れた記録液が
得られた。
【0020】本発明に用いられる遊離酸の型が一般式
〔I〕で示される色素については、R 1 及びR2 は、そ
れぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよい炭素
数1ないし6のアルキル基又は置換基を有していてもよ
い炭素数1ないし6のアルコキシ基である。
【0021】この場合、アルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−
ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、sec−
アミル基、t−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブ
トキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が
挙げられる。また、アルキル基の置換基としては、フェ
ニル基等が挙げられ、アルコキシ基の置換基としては、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル
オキシ基等が挙げられる。
【0022】そして、式〔I〕で示される色素の具体例
としては、例えば表1に示す(I)−1〜(I)−28
の化合物が挙げられる。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】
【表5】
【0028】
【表6】
【0029】また本発明に用いられる黄色色素として、
カラーインデックスより13種の色素が選ばれている
が、この場合、カラーインデックスは、AATCC及び
SDCの共同編集による1971年発行の第3版カラー
インデックス(ColourIndex)及びその追補
版をいう。
【0030】遊離酸の型が前記一般式(a)で示される
化合物の具体例として以下の(a)−1〜(a)−3の
構造の色素(表2)が挙げられる。
【0031】
【表7】
【0032】
【表8】
【0033】本発明で用いる前記一般式〔I〕で表わさ
れる色素は、それ自体周知の方法〔例えば、細田豊著
「新染料化学」(昭和48年12月21日技報堂発行)
第396〜409頁参照〕に従って、ジアゾ化、カップ
リング工程を経て製造することができる。記録液中にお
ける前記一般式〔I〕で表わされる色素と前記黄色染料
の一種以上を合計した染料の含有量は、記録液全量に対
して0.5〜20重量%、特に1〜10重量%程度が好
ましい。
【0034】また、このときの一般式〔I〕で表わされ
る染料と前記黄色染料との混合比は黄色染料の呈する色
調及びその強さが個々の染料で異なるため、それらの選
択の各組み合わせ毎に最適値が決定されるが、一般式
〔I〕で表わされる色素と黄色染料との重量混合比とし
ては100:1〜100:30の範囲内から選択され
る。
【0035】本発明の記録液を構成する水性媒体として
は、水及び水溶性有機溶媒からなるものが好ましい。水
溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘ
キサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレ
ン鎖が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコール
類;ポリエチレングリコール(#200)、ポリエチレ
ングリコール(#400)、ポリプロピレングリコール
等のポリアルキレングリコール類;グリセリン、N−メ
チルピロリドン、N−エチルピロリドン、1,3−ジメ
チルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルス
ルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキ
ルエーテル類;2−ピロリドン、スルホラン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、n−
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル、イソブタノール等の炭素数1〜4のアルキルアルコ
ール類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又
はケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類等を用いるのが好ましい。これらの水
溶性有機溶剤は、通常、記録液の全量に対して1〜70
重量%の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に
対して45〜95重量%の範囲で使用される。
【0036】本発明の記録液は、その全量に対して、
0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%の尿
素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれ
る化合物を添加したり、又、0.001〜5重量%の界
面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び
印字品位をより一層改良することができる。
【0037】
【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。
【0038】実施例1 ジエチレングリコール10重量部、イソプロピルアルコ
ール3重量部、前記(I)−1の色素2.5重量部及び
C.I.ダイレクトイエロー86、0.5重量部に水を
加え、アンモニア水でpHを9に調整して全量を100
重量部とした。この組成物を十分に混合して溶解し、孔
径1μmのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空
ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製し
た。得られた記録液を使用し、インクジェットプリンタ
ー(商品名 BJ−10Vキャノン社製)を用いて電子
写真用紙(富士ゼロックス社製)にインクジェット記録
を行い、高濃度の黒色印字物を得た。印字物の色調は鮮
明で、他の色調を帯びない理想的なブラック色を呈し
た。また、下記(a)、(b)、(c)、(d)及び
(e)の方法による諸評価を行った結果を示す。
【0039】(a)記録画像の色調:記録された画像
は、濃度が高く鮮明であった。ベタ印字部分を分光色差
計(日本電色社製品SZ−Σ80)を用いてa*、b
*、及びc*を測定したところ、 a*= 2.7 b*=−4.0 c*= 4.8 いわゆる無彩色領域のブラックであった。
【0040】(b)記録画像の耐光性:キセノンフェー
ドメーター(スガ試験機社製品)を用いて、記録紙に1
00時間照射した。照射後の変退色は小さかった。
【0041】(c)記録液の保存性:記録液をテフロン
容器中に密閉し、5℃及び60℃で1ケ月間保存した後
の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかっ
た。
【0042】(d)吐出の安定性:気温30℃、相対湿
度20%に調整された室内でも3時間連続して安定な吐
出が可能であった。
【0043】(e)吐出応答性:2秒毎の間歇吐出と、
2ケ月間放置後の吐出についてオリフィス先端での目詰
まりを観察したが、いずれも認められず、安定で均一な
吐出を行うことができた。
【0044】比較例1 実施例1における(I)−1の色素及び、C.I.ダイ
レクトイエロー86を併用する代りに、(I)−1の色
素のみを2.5重量部使用した以外は全て同様にして評
価を行った。この結果、得られた印字物の色調は濃度の
高い青味の黒色であった。a*、b*、c*を測定した
ところ、 a*= 3.9 b*=−6.3 c*= 7.4 であった。印字濃度は1.42であった。
【0045】実施例2 グリセリン5重量部、エチレングリコール10重量部、
前記(I)−2の色素2.5重量部及びC.I.アシッ
ドイエロー23、1.0重量部に水を加え、アンモニア
水でpHを9に調整して全量を100重量部とし、この
組成物を実施例1に記載の方法により処理して記録液を
調製した。この記録液を使用し、実施例1と同様に印字
を行った結果、高濃度の黒色印字物を得た。印字物の色
調は鮮明で、他の色調を帯びない理想的なブラック色を
呈した。 a*= 0.3 b*=−1.0 c*= 1.0 また、実施例1の(b)、(c)、(d)及び(e)の
方法による諸評価を行ったが、いずれも良好な結果であ
った。
【0046】実施例3 ジエチレングリコール10重量部、N−メチルピロリド
ン5重量部、イソプロピルアルコール3重量部、前記
(I)−3の色素3重量部及びC.I.ダイレクトイエ
ロー132、0.7重量部に水を加え、アンモニア水で
pHを9に調整して全量を100重量部とし、この組成
物を実施例1に記載の方法により処理して記録液を調製
した。この記録液を使用し、実施例1と同様に印字を行
った結果、高濃度の黒色印字物を得た。印字物の色調は
鮮明で、他の色調を帯びない理想的なブラック色を呈し
た。印字物の印字濃度は1.45であった。 a*= 1.2 b*=−1.6 c*= 2.0 また、実施例1の(b)、(c)、(d)及び(e)の
方法による諸評価を行ったが、いずれも良好な結果であ
った。
【0047】実施例4〜15 実施例1において用いた前記(I)−1及びC.I.ダ
イレクトイエロー86の代りに、表3に示したように色
素をそれぞれ使用した以外は、実施例1の方法により記
録液を調製し、印字を行い、他の色調を帯びない理想的
なブラック色を呈した。この記録物に対して実施例の
(a)〜(e)による諸評価を行った。その結果、実施
例1と同様に何れも良好な結果を得た(表3参照)。
【0048】
【表9】
【0049】
【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記具用等として用いられ、普通紙に記録した場
合、高濃度で無彩色の黒色記録物を得ることができ、そ
の耐光性が優れている他、記録液としての保存安定性も
良好である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式
    〔I〕で示される色素から選ばれる少なくとも一種と、
    C.I.(カラーインデックス)アシッドイエロー1
    7:1、23、49、65、104、155、183、
    194及びC.I.ダイレクトイエロー86、106、
    132、142、194、並びに遊離酸の型が下記一般
    式(a)で表わされる化合物からなる群から選ばれる少
    なくとも一種とを併用することを特徴とする記録液。 【化1】 (式中、R1 及びR2 は、それぞれ独立して、水素原
    子、置換基を有していてもよい炭素数1ないし6のアル
    キル基又は置換基を有していてもよい炭素数1ないし6
    のアルコキシ基を表わし、m及びnは、1又は2を表わ
    す) 【化2】 {式中、Ar及びAr1 はそれぞれ独立してアリール基
    又は置換アリール基を表わし、Ar及びAr1 の少なく
    とも一つはCOOH基及びCOSH基の中の少なくとも
    一つを有し、J及びJ1 はそれぞれ独立して下式
    (1)、(2)又は(3) 【化3】 〔式中、各R7 は、それぞれ独立して水素原子、アルキ
    ル基、置換アルキル基、アルコキシハロゲン基、CN
    基、ウレイド基又はNHCOR8 基を表わし、R8は水
    素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
    換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表
    わし、W1 はそれぞれ独立してアルキル基を表わし、W
    2 はそれぞれ独立して水素原子、CN基、CONR12
    13基、ピリジニウム基又はCOOH基を表わし、Qは炭
    素数2ないし8のアルキレン鎖を表わし、W3 は水素原
    子、アルキル基又はCOOH基を表わし、R12及びR13
    は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又は置換ア
    ルキル基を表わす〕で表わされる連結基を示し、R3
    4 、R5 及びR6 は、それぞれ独立して水素原子、ア
    ルキル基又は置換アルキル基を表わし、Lは、二価の連
    結基を表わし、lは0又は1であり、X1 はそれぞれ独
    立してカルボニル基又は下式(4)、(5)又は(6) 【化4】 〔式中、Z1 は、OR9 、SR9 又はNR1011を表わ
    し、Y1 は、水素原子、塩素原子又はCN基を表わし、
    2 は、塩素原子又はCN基を表わし、R9 、R 10及び
    11はそれぞれ独立して水素原子、アルケニル基、置換
    アルケニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール
    基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル
    基を表わし、またR14及びR15は、これらが結合された
    窒素原子と一緒に五員環又は六員環を形成することがあ
    る〕で表わされる連結基を示し、該一般式(a)の化合
    物がSO3 H基を持たないときは、少なくとも二つの、
    COOH基又はCOSH基を有し、一般式(a)の化合
    物がSO3 H基を持つときは、式中にCOOH基及びC
    OSH基から選ばれた基が少なくともSO3 H基の数と
    同数存在する}
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002332426A (ja) * 2001-05-08 2002-11-22 Nippon Kayaku Co Ltd 水性ブラックインク組成物及びインクジェット記録方法
JP2005036164A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd 水性黒色インク組成物及び着色体
WO2006061333A3 (en) * 2004-12-06 2006-08-03 Ciba Sc Holding Ag Aqueous formulations of dye mixtures
US7303272B2 (en) 2002-09-25 2007-12-04 Fujifilm Corporation Black ink for inkjet recording and inkjet recording method

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