JP2002332426A - 水性ブラックインク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水性ブラックインク組成物及びインクジェット
記録方法 【解決手段】式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルカノイルアミノ基、アルコキシアルコキシ
基、スルホン酸基、カルボキシル基又はウレイド基を表
わし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘは塩
素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸
基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基、水
酸基から選択される置換基で置換されていても良
い。）、アミノ基、アルキルアミノ基スルホン酸基及び
カルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で
置換されていても良い。）またはアニリノ基（スルホン
酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の
置換基で置換されていても良い。）で表わされる。Ｍは
水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミ
ンのカチオン又はアンモニウムイオンをそれぞれ示
す。）で表されるトリアジン染料とブラック染料を含有
することを特徴とする水性ブラックインク組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性ブラックインク
組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】インクジェットプリンタによる記録方法
としてはインクの各種吐出方式が開発されているが、い
ずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材
料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うもの
である。インクジェットプリンタによる記録方法は、記
録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がな
く静かであり、凹凸面、柔軟物質、壊れやすい製品等、
場所を選ばず印字ができるという特長がある。またプリ
ンタの小型化、高速化、カラー化が容易という特長の
為、近年急速に普及し、今後も大きな伸長が期待されて
いる。コンピュータのカラーディスプレイ上の画像又は
文字情報をインクジェットプリンタにより、カラ−で記
録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ
（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインク
による減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレイ等の
レッド（Ｒ），グリーン（Ｇ），ブルー（Ｂ）による加
法混色画像を出来るだけ忠実に減法混色画像により再現
するには、使用する色素、中でもＹＭＣのインクに使用
される色素には出来るだけＹＭＣそれぞれの標準に近い
色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。又、イン
ク組成物は長期の保存に対し安定であり、又プリントし
た画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン
性、耐湿性等の堅牢度に優れていることが求められる。
今後使用分野を拡大すべく、広告等の展示物に活用した
場合、光（電灯、蛍光灯、日光等）に暴露される場合が
多くなり、特に耐光性の優れたインク組成物が求められ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】インクジェットプリン
タの用途はＯＡ用小型プリンタから産業用の大型プリン
タまで拡大されており、耐水性及び耐光性等の堅牢性が
これまで以上に求められている。耐水性についてはカチ
オン系ポリマー、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セ
ラミックスなどのインク中の色素を吸着し得る無機又は
有機の微粒子をＰＶＡ樹脂などとともに紙の表面にコー
ティングすることにより大幅に改良されつつある。既に
インクジェットプリント用の各種コート紙が市販されて
いる。しかし、耐光性については大幅に改良させる技術
は未だ確立されておらず、その改良が重要な課題となっ
ている。

【０００４】インクジェット記録用水性インクに用いら
れるブラック染料はそれ単体では理想的なブラックの色
相を有していないものが多く、実際配合で使用されてい
る場合が多い。しかし色相をブラックにするため配合染
料を用いると配合することによって色相はブラックにな
るものの耐光性などの劣化を引き起こす。そのため色
相、耐光性、耐水性、耐オゾン性、耐湿性及び溶解安定
性のすべてを満足させるブラック染料は得られていな
い。

【０００５】本発明は、インクジェット記録に適する色
相を有し、且つ記録物の堅牢度が強くまた保存安定性が
優れたブラックインク組成物を提供する事を目的とす
る。具体的には前記式（１）のトリアジン染料とブラッ
ク染料を配合することによって色相、耐光性、耐水性、
耐オゾン性、耐湿性が良好なブラックインク組成物を提
供する。特に本発明のインク組成物は耐光性が非常に優
れている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った
ものである。即ち本発明は、 （１） 式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式（１）中、Ｒ₁は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルカノイルアミノ基、アルコキシ
アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基又はウレ
イド基を表わし、Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表わ
し、Ｘは塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基
（スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、
アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されてい
てもよい。）、アミノ基、アルキルアミノ基（スルホン
酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の
置換基で置換されていても良い。）またはアニリノ基
（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種
又は２種の置換基で置換されていてもよい。）で表わさ
れる。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンをそ
れぞれ示す。）で表されるトリアジン染料とブラック染
料を含有することを特徴とする水性ブラックインク組成
物。 （２）式（１）で表わされるトリアジン染料とジス及び
／又はトリスアゾ染料を含有することを特徴とする水性
ブラックインク組成物。 （３）水及び有機溶剤を含有する（１）又は（２）に記
載の水性ブラックインク組成物。 （４）インクジェット記録用である（１）乃至（３）に
記載の水性ブラックインク組成物。 （５）記録材への印刷後の色相が１０≦Ｌ＊≦４０、−
５≦ａ＊≦５、−１０≦ｂ＊≦０の範囲になるように調
整された（１）乃至（４）に記載の水性ブラックインク
組成物。

【０００９】（６）インク滴を記録信号に応じて吐出さ
せて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法にお
いて、インクとして（１）乃至（５）のいずれか一項に
記載の水性ブラックインク組成物を使用することを特徴
とするインクジェット記録方法。 （７）被記録材が情報伝達用シートである（６）に記載
のインクジェット記録方法。 （８）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の水性ブ
ラックインク組成物を含む容器が装填されたインクジェ
ットプリンタ。に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の水性ブラックインク組成
物中のトリアジン染料前記式（１）は、１個のアミノ基
又はアルキルアミノ基を有するジスアゾ染料を用いて特
公昭３３−７６４３に記載された方法によって製造する
ことができる。又式（１）のトリアジン染料と併用する
ことができるブラック染料としては例えば特開平１０−
２６５６９３、特開平１０−２７９８２４、特開平１０
−３２４８１５、特願２０００−１０５９０６及び特願
２００１−７７７５４に記載のブラック染料があげられ
る。式（１）のトリアジン染料とブラック染料の配合の
目安は配合した全重量に対し式（１）のトリアジン染料
は例えば、１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量
％、更に好ましくは５〜３０重量％である。

【００１１】前記式（１）において、Ｒ₁は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルカノイルアミノ基、ア
ルコキシアルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基
又はウレイド基を表わす。アルキル基の例はメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、第二ブチル、第三ブチル等であり、好ましくは
メチル、エチルである。アルコキシ基の例はメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｉ−ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等で
あり、好ましくはメトキシ、エトキシである。アルコキ
シアルコキシ基の例はメトキシメトキシ、メトキシエト
キシ、メトキシプロポキシ、メトキシブトキシ、エトキ
シメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、
エトキシブトキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、ｉ−プ
ロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等であり、
好ましくはメトキシエトキシまたはエトキシエトキシで
ある。アルカノイルアミノ基の例はアセチルアミノ、ｎ
−プロピオニルアミノ、ｉ−プロピオニルアミノ、ヒド
ロキシアセチルアミノ、２−または３−ヒドロキシ−ｎ
−プロピオニルアミノまたはブチロイルアミノ等であ
り、アセチルアミノまたはｎ−プロピオニルアミノが好
ましい。Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表わす。アル
キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル等であり、好ましくはメチル、エチルである。

【００１２】Ｘは塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノ
キシ基（スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミ
ノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換さ
れていても良い。）、アミノ基、アルキルアミノ基スル
ホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２
種の置換基で置換されていても良い。）またはアニリノ
基（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１
種又は２種の置換基で置換されていても良い。）があげ
られる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブト
キシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基があげられる。ス
ルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミ
ノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても
良いフェノキシ基としては、例えば４−スルホフェノキ
シ基、４−カルボキシフェノキシ基、４−アセチルアミ
ノフェノキシ基、４−アミノフェノキシ基、４−ヒドロ
キシフェノキシ基等があげられる。スルホン酸基もしく
はカルボキシル基を有するアルキルアミノ基としては、
例えば２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルア
ミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基または１−カル
ボキシエチルアミノ基等があげられる。スルホン酸基及
びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基
で置換されていても良いアニリノ基としては、例えば
２，５−ジスルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、
２−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホア
ニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等が
あげられる。

【００１３】また、前記式（１）において、Ｍは水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカ
チオンまたはアンモニウムイオンである。アルカリ金属
としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が
挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシ
ウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンのカチ
オンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げ
られる。好ましいＭとしては、水素原子、ナトリウム、
カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニウムイ
オン、モノエタノールアミンイオン、ジエタノールアミ
ンイオン、トリエタノールアミンイオン、モノイソプロ
パノールアミンイオン、ジイソプロパノールアミンイオ
ン、トリイソプロパノールアミンイオン等のアルカノー
ルアミンイオン等が挙げられる。また、それらの塩は例
えば、ナトリウム塩の場合、反応液に食塩を加えて、塩
析、濾過することによりナトリウム塩が得られる。更に
ナトリウム塩を水に溶解し、酸を加えて酸性で結晶を析
出させた後、濾過し、遊離酸の形で色素のケーキを得
る。次いで、その遊離酸の形の色素を水に溶解又は懸濁
し、目的の塩に対応する塩基、例えばアミン類、Ｎａ以
外のアルカリ金属化合物等を添加、溶解することにより
各々の塩の溶液が得られる。この溶液から、それぞれの
塩を、常法により、析出、濾過、乾燥することにより、
ナトリウム塩以外の塩を得ることが出来る。本発明の水
性ブラックインク組成物は、前記式（１）のブラックト
リアジン染料及びブラック染料を水又は水性溶媒（水溶
性有機溶剤含有水）に溶解したものである。この水性ブ
ラックインク組成物をインクジェットプリンタ用のイン
クとして使用する場合、式（１）のブラックトリアジン
染料及びブラック染料は金属陽イオンの塩化物、硫酸塩
等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好まし
く、その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸
ナトリウムの総含有量として、染料又は染料混合物中に
１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。

【００１４】無機塩の含有量は、例えばＣｌ-及びＳＯ₄
^2-はイオンクロマトグラフ法、重金属類は原子吸光法又
はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分析法で、
Ｃａ ²⁺及びＭｇ²⁺についてはイオンクロマトグラフ法、
原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法にて測定される。

【００１５】本発明の水性ブラックインク組成物用に、
より無機塩含量の少ない色素とするには、必要に応じ
て、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素
成分（本発明の化合物又は色素混合物）の乾燥品あるい
はウェットケーキ、好ましくはウェットケーキを、溶媒
中、例えば含水低級アルコール好ましくはメタノール及
び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する
方法で脱塩処理すればよい。

【００１６】本発明の水性ブラックインク組成物は、前
記の色素成分を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶
剤を含有する水）に溶解したものである。インクのｐＨ
は６〜１１程度が好ましい。この水性ブラックインク組
成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場合、
色素成分としては前記した通り金属陽イオンの塩化物、
硫酸塩等の無機塩の含有量が少ないものを用いるのが好
ましい。

【００１７】本発明の水性ブラックインク組成物は水を
媒体として調製され、色素成分は該水性ブラックインク
組成物中に、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ま
しくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量
％程度含有される。本発明の水性ブラックインク組成物
にはさらに水溶性有機溶剤を約６０重量％以下、好まし
くは約５０重量％以下、より好ましくは約４０重量％以
下、更に好ましくは約３０重量％以下含有していてもよ
く、下限は０％でもよいが、一般的には約５重量％以上
であり、より好ましくは１０重量％以上であり、１０〜
３０重量％がもっとも好ましい。また本発明の水性ブラ
ックインク組成物はインク調製剤を０〜１０重量％程
度、好ましくは５重量％以下含有していても良い。以上
の成分以外の残部は水である。

【００１８】水溶性有機溶剤としては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタ
ノール等のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の低
級カルボン酸（モノ又はジ）低級アルキルアミド；ε−
カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等の
ラクタム類、好ましくは４員環ないし８員環のラクタム
類；尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン
又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン
等の環式尿素好ましくは５ないし６員環の環式尿素；ア
セトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロ
キシペンタン−４−オン等の直鎖の炭素鎖の長さが炭素
数４ないし７のケトン又はケトアルコール；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル、好ましくは５ない
し６員環の環状エーテル；エチレングリコール、１，２
−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は
１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ
2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又は
ポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセ
リン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオー
ル（好ましくは炭素鎖の炭素数が３ないし６のトリオー
ル）；エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の
多価アルコール（好ましくはエチレングリコールもしく
はポリエチレングリコール）のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエー
テル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等
があげられる。これらの水溶性有機溶剤の中には染料溶
解助剤としての機能を有するものもある。

【００１９】これらの水溶性有機溶剤は２種以上併用し
ても良い。これらのうち、好ましいものとしては、例え
ばＮ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ₂ 〜Ｃ₆6アルキ
レン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコー
ル（好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール）、ジメチルスルホキシド等が
挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジ
エチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好
ましい。

【００２０】インク調製剤としては、上記の水、色素成
分及び水性有機溶媒以外の全ての成分が挙げられ、例え
ば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水
溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、界面活性剤な
どがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ
酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール
−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペ
ンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ
調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさず
に、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるもので
あれば任意の物質を使用することができる。その例とし
て、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化
物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩
などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリ
ウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウ
ム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル
二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、
例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグル
コール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトラ
イト、四硝酸ペンタエリスリトールなどがあげられ、水
溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベ
ンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾールな
どがあげられ、水溶性高分子化合物としては、例えばポ
リビニルアルコール、ポリアミン、ポリイミンなどがあ
げられ、染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタ
ム、尿素、エチレンカーボネートなどがあげられ、界面
活性剤としては例えば、通常のアニオン系、カチオン
系、ノニオン系の界面活性剤があげられる。

【００２１】本発明の水性ブラックインク組成物は、蒸
留水等不純物を含有しない水に、本発明の色素及び必要
により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混
合することにより調製される。また、水と上記水溶性有
機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添
加、溶解してもよい。また必要なら水性ブラックインク
組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよ
い。

【００２２】本発明のインクジェット記録方法において
使用される被記録材の具体例としては例えば紙、フィル
ム等の情報伝達用シートが挙げられる。情報伝達用シー
トについては、表面処理されたもの、具体的にはこれら
の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク
受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含
浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、ア
ルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸
収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニ
ルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に
塗工することにより設けられる。このようなインク受容
層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィル
ム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリ
コ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢ
Ｊフォトフィルムシート、プロフェッショナルフォトペ
ーパー（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージ
ジェット用紙（シャープ（株）製）、スーパーファイン
専用光沢フィルム、ＰＭ写真用紙（エプソン（株）
製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等とし
て市販されている。なお、普通紙にも利用できることは
もちろんである。

【００２３】本発明のインクジェット記録方法で、被記
録材に記録するには、例えば上記の水性ブラックインク
組成物を含有する容器をインクジェットプリンタにセッ
トし、通常の方法で前記したような被記録材に記録すれ
ばよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械
的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生
ずる泡を利用したバブルジェット（Ｒ）方式のプリンタ
等があげられる。

【００２４】本発明のインクジェット記録方法では、上
記の水性ブラックインク組成物はイエローインク組成
物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物と併用
される。必要に応じて上記とは濃度が異なる淡色マゼン
タインク組成物、淡色シアンインク組成物とも併用され
る。

【００２５】本発明の水性ブラックインク組成物は、色
相が理想的なブラックであり、かつ耐光性及び耐水性の
優れた既存のイエロー、マゼンタ、シアンと共に用いる
ことで耐光性及び耐水性に優れた記録物を得ることがで
きる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を更に実施例により具体的に説
明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別
の記載のない限り重量基準である。

【００２７】合成例１ ４−アミノアゾベンゼン−３，４´−ジスルホン酸を常
法によりジアゾ化し、ｍ−トルイジンに弱酸性〜中性下
でカップリングさせることにより得られたジスアゾ化合
物２５．６部を水４００部中に溶解させた。次に塩化シ
アヌル１０．０部を分散剤０．１部及び水を加えて温度
を５℃とした中に加えてよく分散させ、上記ジスアゾ化
合物の溶液を炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５〜６、温度
５〜１０℃を保ちながら、１時間で滴下し、更に同ｐＨ
及び温度を保ちながら１時間撹拌した。この反応液中
に、上記ジスアゾ化合物２５．１部を水４００部中に溶
解させた液を加え、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５−６
を保ちながら６０℃で５時間撹拌して二次縮合反応を完
結させた。次いで、アニリン１０．１部を加え９０−９
５℃に昇温し、炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８
−９に保ちながら、同温度で３時間三次縮合させた。縮
合終了後、対液１５％の塩化ナトリウムを加えて塩析、
濾過、乾燥して次式で表わされる化合物（水中のλｍａ
ｘは４３５ｎｍ）７７部を得た。得られた化合物のＭは
Ｎａであり、化合物は逆浸透膜を用いて脱塩処理を行い
無機物の含有量を少なくした。 無機塩含有量：０．５重量％以下（ＮａＣｌ：０．３２
％、Ｎａ２ＳＯ４：０．１０％）

【００２８】

【化３】

【００２９】合成例２ 上記合成例において、アニリン１０．１部の代わりにス
ルファニル酸１８．８部を用いて三次縮合すると次式で
表わされる化合物８０部が得られた。得られた化合物の
ＭはＮａであり、化合物は逆浸透膜を用いて脱塩処理を
行い無機物の含有量を少なくした。 無機塩含有量：０．５重量％以下（ＮａＣｌ：０．３０
％、Ｎａ２ＳＯ４：０．１３％）

【００３０】

【化４】

【００３１】合成例３ 特願２００１−７７７５４実施例２に記載の次式の化合
物（ジスアゾブラック染料）（Ｍ＝Ｎａ）をイソプロピ
ルアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで
濾過、乾燥する方法で脱塩処理を行い無機物の含有量を
少なくした。 無機塩含有量：０．４重量％以下（ＮａＣｌ：３７２９
ｐｐｍ、Ｎａ₂ＳＯ₄：１４３ｐｐｍ）

【００３２】

【化５】

【００３３】上記のジスアゾブラック染料は以下のよう
にして製造した。 （１）３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド９０部
を水１５００部に１時間懸濁後、塩酸１５０部を注加す
る。次に氷を加えて０℃に冷却後、亜硝酸ナトリウム３
５．０部を加え、５℃以下でジアゾ化する。得られたジ
アゾニウム塩水溶液を、７−（３’−スルホフェニル）
アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸
（以下、これをメタニルガンマー酸とする）１９５部の
アルカリ性水溶液に１５〜２５℃で滴下する。滴下中は
カップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウムにてｐＨ８．５
〜９．５に保持する。滴下終了後、更に１５〜２５℃で
３時間、ｐＨ８．５〜９．５で撹拌しカップリング反応
を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行
い、濾過単離して式（２）の化合物を２６４部得た。

【００３４】

【化６】

【００３５】（２）上記（１）で得られた式（２）の化
合物４５．５部を水５００部に溶解し、塩酸を１００部
加え、加熱して９５℃に調整した。９０〜９５℃で８時
間加熱し加水分解した。このあと冷却し、水酸化ナトリ
ウムを加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウムを加
えて塩析を行い、濾過単離して式（３）の化合物を３
０．２部得た。

【００３６】

【化７】

【００３７】（３）式（４）

【００３８】

【化８】

【００３９】の化合物１０．５部をジアゾ化し、上記
（２）で得られた式（３）の化合物１２．１部のアルカ
リ性水溶液に１５〜２５℃で滴下した。滴下中はカップ
リングのｐＨ値を炭酸ナトリウムにてｐＨ７．５〜８．
５に保持した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時
間、ｐＨ７．５〜８．５で撹拌しカップリング反応を完
結させた。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、
濾過単離して式（５）の化合物を２０．３部得た。

【００４０】

【化９】

【００４１】（４）上記（３）で得られた式（５）の化
合物９．５部を、式（６）

【００４２】

【化１０】

【００４３】の化合物の水溶液７８部に加え、炭酸ナト
リウムでｐＨ７．５に調整した。次に５０℃に加温し、
ｐＨ７．０〜７．５、４５〜５０℃で３時間縮合した。
更に８０℃に加温して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ
１１．０とした。８０〜８５℃、ｐＨ１０．０〜１０．
５で６時間攪拌し加水分解を行った。 このあと冷却
し、塩酸を加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウム
を加えて塩析を行い、濾過単離して目的とする前記のジ
スアゾブラック染料を得た。（λmax ６１１ｎｍ、水
中）。なお上記（６）の化合物は以下のようにして得
た。すなわち、０℃の氷水１００部に塩化シアヌル５．
５部を１時間懸濁した。水１００部に４−アミノベンゼ
ンスルホン酸５．１部を中性で溶解し、先の懸濁液に注
加した。次に水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整後、
室温で４時間攪拌し、式（６）の化合物の水溶液２５０
部を得た。

【００４４】合成例４ 特願２０００−１０５９０６実施例１０に記載の次式の
化合物（トリスアゾブラック染料）（Ｍ＝Ｎａ）をイソ
プロピルアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、
次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理を行い無機物の含
有量を少なくした。 無機塩含有量：０．５重量％以下（ＮａＣｌ：０．３１
％、Ｎａ₂ＳＯ₄：０．１０％）

【００４５】

【化１１】

【００４６】上記のトリスアゾブラック染料は以下のよ
うにして製造した。 （１） 水５００部中に式（７）の化合物７０．９部を
弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム７．６部を添
加した溶液を４．５％塩酸４００ｇ中に１０〜１５℃に
て滴下しジアゾ化する。

【００４７】

【化１２】

【００４８】次いで、得られた式（７）のジアゾ懸濁液
を水５００部中６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフ
タレンスルホン酸２３．９部を水酸化ナトリウムの存在
下、溶解した水溶液中に１０〜１５℃の温度で約３０分
かけて滴下する。この滴下の間、カップリング液のｐＨ
値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で９〜１０に保持す
る。滴下後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃
で３時間、いずれもｐＨ９．０〜９．５で撹拌しカップ
リング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム
溶液でｐＨ値を１１に調整し、この反応混合物をｐＨ値
１０〜１１、７０〜７５℃の温度で約４時間撹拌する。
このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨ
を９まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩
析し、濾過単離して乾燥する事により式（８）の化合物
６６．１部を得た。

【００４９】

【化１３】

【００５０】上記で得られた式（８）の化合物８．３部
を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．
８５部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に２０〜
２５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式
（３０）のジアゾ懸濁液に同温度で、水酸化ナトリウム
の存在下、溶解した８−アミノ−２−ナフタレンスルホ
ン酸２．２部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウ
ム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和
後、更に２０〜２５℃、ｐＨ７〜８で５時間撹拌しカッ
プリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値
を４．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行
い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により上記
のブラックトリスアゾ染料９．４部を得た。水中でのこ
の化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０５ｎｍであ
る。 実施例１ （Ａ）インクの調製 表１に示した組成の液体を調製し、０．４５μｍのメン
ブランフィルターで濾過する事により各インクジェット
用水性ブラックインク組成物を得た。また水はイオン交
換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜
１０、総量１００部になるように水、苛性ソーダを加え
た。

【００５１】実施例２ インク組成物中の色素成分として合成例１、合成例３及
び合成例４で得られた染料を用いてインクを作製した。
インクの組成については表１に示す。

【００５２】実施例３ インク組成物中の色素成分として合成例１と合成例３で
得られた染料を重量比で１２：８８で配合した染料を用
いてインクを作製した。インクの組成については表１に
示す。

【００５３】実施例４ インク組成物中の色素成分として合成例１と合成例４で
得られた染料を重量比で２０：８０で配合した染料を用
いてインクを作製した。インクの組成については表１に
示す。

【００５４】 表１ 上記合成例で得られた染料（色素成分）（個体換算） ５．０部 水＋苛性ソーダ ７６．０部 グリセリン ５．０部 尿素 ５．０部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部 ＩＰＡ ３．０部 ブチルカルビトール ２．０部 計 １００．０部

【００５５】（Ｂ）インクジェットプリント インクジェットプリンタ（商品名 ＮＥＣ社ＰＩＣＴＹ
８０Ｌ）を用いて、普通紙（プリンタペーパーＡ４ Ｔ
ＬＢ５Ａ４Ｓ（キャノン社製））、光沢紙Ａ（プロフェ
ッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１（キャノン社
製））、光沢紙Ｂ（ＰＭ写真用紙ＫＡ４２０ＰＳＫ（エ
プソン社製））の３種の被記録材料にインクジェット記
録を行った。本発明の水性ブラックインク組成物の記録
画像の色相を表２に示す。また耐光性、耐水性、耐オゾ
ン性及び耐湿試験の結果は表３に示す。

【００５６】比較対象として実際にインクジェット用ブ
ラック色素として用いられているC.I. Food Black 2
（比較例１）を同様のインク組成で調整したインク組成
物の記録画像の耐光性、耐水性、耐オゾン性及び耐湿性
試験結果を表３に示す。

【００５７】（Ｃ）記録画像の評価 １ 色相評価 記録画像の色相は記録紙をＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０
（ＧＲＥＴＡＧ（株）製）を用いて測色した。 ２ 耐光試験 カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を
用い、記録画像に４０時間照射した。判定級は、ＪＩＳ
Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準
じて判定するとともに、上記の測色システムを用いて試
験前後の色差（ΔＥ）を測定した。 ３ 耐水試験 水を張ったビーカー中に記録紙を入れ、２分間撹拌した
後取り出し風乾し、試験前後の変化をＪＩＳ変褪色グレ
ースケールで判定するとともに、上記の測色システムを
用いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。 ４ 耐オゾン試験 試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を
用いて４０℃、４ｐｐｍで１０時間放置し、試験前後の
色差（ΔＥ）を測定した。 ５ 耐湿試験 試験片を恒温恒湿器（応用技研産業（株）製）を用いて
６０℃、９０％ＲＨで１日間放置し、試験前後の染料の
にじみを目視により判定した。 ○ 染料のにじみが小さい。 △ 染料のにじみがやや大きい。 × 染料のにじみが大きい。

【００５８】 表２ 色相 L＊ a＊ b＊ 実施例３の 配合ブラックインク 普通紙 31.7 -1.2 -3.0 光沢紙Ａ 11.6 -2.4 -8.1 光沢紙Ｂ 10.5 -1.6 -6.2 実施例４の 配合ブラックインク 普通紙 29.0 -3.5 -2.9 光沢紙Ａ 8.3 -2.2 -9.3 光沢紙Ｂ 8.6 -0.9 -5.5 合成例１の染料を含有するインク 普通紙 45.4 37.9 34.7 光沢紙Ａ 38.7 58.5 50.1 光沢紙Ｂ 40.0 58.1 56.4 合成例３のの染料を含有するインク 普通紙 32.2 -1.1 -10.5 光沢紙Ａ 12.3 0.7 -20.8 光沢紙Ｂ 11.2 1.5 -18.2 合成例４の染料を含有するインク 普通紙 25.3 -0.9 -7.2 光沢紙Ａ 7.3 -0.3 -14.5 光沢紙Ｂ 8.1 0.8 -12.3

【００５９】表２から合成例３及び合成例４の化合物は
色相がブルー味ブラックであるが本発明のトリアジン染
料（合成例１）を添加した実施例３及び実施例４のイン
クは理想的なブラックの色相を有している。具体的には
５≦Ｌ＊≦４０、−５≦ａ＊≦５、−１０≦ｂ＊≦０の
範囲のブラックの色相である。記録画像の色相は記録紙
をＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０(ＧＲＥＴＡＧ(株）製）を
用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*で表記した。Ｌ*、ａ*、
ｂ*は物体色の表示方法であり、Ｌ*は明度指数、ａ*、
ｂ*クロマティクネス指数を示す（ＪＩＳ Ｚ ８１０５
(色に関する用語）及びＪＩＳ Ｚ ８１２０(光学用語)
参照）

【００６０】 表３ 耐光性 耐水性 耐オゾン性 耐湿性 判定値(ΔE) 判定値(ΔE) ΔE 実施例３の 配合ブラックインク 普通紙 5級(1.6) 3級(7.6) 0.1 ○ 光沢紙Ａ 5級(1.2) 5級(2.2) 4.0 ○ 光沢紙Ｂ 5級(0.8) 5級(4.3) 2.8 ○ 実施例４の 配合ブラックインク 普通紙 5級(2.1) 4級(4.7) 0.8 ○ 光沢紙Ａ 5級(0.9) 5級(1.7) 1.9 ○ 光沢紙Ｂ 5級(0.4) 5級(4.3) 1.6 ○ 合成例１のインク 普通紙 3-4級(5.5) 3級(8.0) 0.3 ○ 光沢紙Ａ 3級(9.7) 5級(4.6) 17.4 ○ 光沢紙Ｂ 3級(14.5) 5級(3.7) 15.5 △ 合成例３のインク 普通紙 5級(1.4) 2級(12.9) 0.1 ○ 光沢紙Ａ 4-5級(2.9) 5級(2.9) 3.4 ○ 光沢紙Ｂ 5級(0.9) 5級(4.8) 2.7 ○ 合成例４のインク 普通紙 5級(1.3) 3級(7.6) 0.4 ○ 光沢紙Ａ 5級(0.9) 5級(3.0) 2.9 ○ 光沢紙Ｂ 5級(0.8) 5級(5.3) 2.0 ○ 比較例１ 普通紙 2級(9.5) 1級(18.8) 0.6 △ 光沢紙Ａ 4-5級(2.6) 5級(2.5) 34.8 × 光沢紙Ｂ 4-5級(2.7) 4級(7.1) 32.1 ×

【００６１】表３より、本発明の実施例３及び実施例４
の配合ブラックインクは一般的にインクジェット用ブラ
ックインクの染料として用いられている比較例１のイン
クと比較して耐光性、耐水性、耐オゾン性、耐湿性の品
質すべてで非常に優れている。特に配合ブラックインク
に使用しているトリアジン染料（合成例１）は耐光性、
耐オゾン性が不良であるにも関わらず配合した場合は耐
光性、耐オゾン性が改善され非常に優れた品質を有する
ブラックインクになることがわかる。またトリアジン染
料を配合した場合の品質（耐光性、耐水性、耐オゾン
性、耐湿性）は配合に用いたブラック染料（合成例３及
び合成例４）の品質を劣化させていないことも表３から
わかる。

【００６２】以上のことから本発明のトリアジン染料を
配合したブラックインク組成物は使用用途の範囲が広い
非常に優れたインクジェット用ブラックインクの作製が
可能である。

【００６３】

【発明の効果】本発明のトリアジン染料を配合した水性
ブラックインクはインク組成物製造過程でのメンブラン
フィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、イ
ンクジェット用色素として高濃度のインク作製が可能で
ある。さらに、カラーバリューも高い。又、本発明の水
性ブラックインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物
性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そ
して本発明のインク組成物をインクジェット記録用のブ
ラックインクとして使用した印刷物はメディア（紙、フ
ィルム等）を選択することなく理想的なブラックの色相
である。また耐光性、耐オゾン性、耐湿性及び耐水性に
も非常に優れており、トリアジン染料単体では不良であ
った耐光性及び耐オゾン性がブラック染料と配合するこ
とにより改善されている。特にトリアジン染料と共に用
いたブラック染料の品質は全く劣化させないことも大き
な特徴である。更に本発明の水性ブラックインク組成物
は、イエロー、マゼンタ及びシアンインクと共に用いる
ことで耐光性、耐オゾン性、耐湿性及び耐水性に優れた
インクジェット記録が可能で、広い可視領域の色調を色
出しする事ができる。従って、本発明の水性ブラックイ
ンク組成物はインクジェット記録用のブラックインクに
極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 33/28 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者 大野 博昭 東京都板橋区小豆沢３−11−７ (72)発明者 田部井 達 埼玉県北本市東間８−90−50 (72)発明者 難波 晋一 東京都北区志茂３−17−２ Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 2H086 BA01 BA53 BA56 4J039 BA29 BA30 BC07 BC09 BC12 BC13 BC16 BC19 BC29 BC31 BC33 BC36 BC37 BC39 BC41 BC42 BC50 BC51 BC52 BC54 BE12 EA19 EA35 EA38 EA40 EA44 FA02 GA24

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アルカノイルアミノ基、アルコキシアルコキシ
   基、スルホン酸基、カルボキシル基又はウレイド基を表
   わし、Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘは塩
   素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸
   基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基、水
   酸基から選択される置換基で置換されていてもよ
   い。）、アミノ基、アルキルアミノ基（スルホン酸基及
   びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基
   で置換されていても良い。）またはアニリノ基（スルホ
   ン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種
   の置換基で置換されていてもよい。）で表わされる。Ｍ
   は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機ア
   ミンのカチオン又はアンモニウムイオンをそれぞれ示
   す。）で表されるトリアジン染料とブラック染料を含有
   することを特徴とする水性ブラックインク組成物。
2. 【請求項２】ブラック染料がジス及び／又はトリスアゾ
   染料である請求項1の水性ブラックインク組成物。
3. 【請求項３】水及び有機溶剤を含有する請求項１又は請
   求項２に記載の水性ブラックインク組成物。
4. 【請求項４】インクジェット記録用である請求項１乃至
   請求項３に記載の水性ブラックインク組成物。
5. 【請求項５】記録材への印刷後の色相が５≦Ｌ＊≦４
   ０、−５≦ａ＊≦５、−１０≦ｂ＊≦０の範囲になるよ
   うに調整された請求項１乃至請求項４に記載の水性ブラ
   ックインク組成物。
6. 【請求項６】インク滴を記録信号に応じて吐出させて被
   記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、
   インクとして請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記
   載の水性ブラックインク組成物を使用することを特徴と
   するインクジェット記録方法。
7. 【請求項７】被記録材が情報伝達用シートである請求項
   ６に記載のインクジェット記録方法。
8. 【請求項８】請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記
   載の水性ブラックインク組成物を含む容器が装填された
   インクジェットプリンタ。