JPH115932A

JPH115932A - 記録液

Info

Publication number: JPH115932A
Application number: JP16085997A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sano; 秀雄佐野; Toru Nishimura; 西村　　透; Masahiro Yamada; 昌宏山田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】インクジェット記録用、筆記用等として、普
通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、
記録画像の濃度が高く、耐光性やとりわけ耐水性及び記
録画像の色調に優れており、長期間保存した場合の安定
性が良好である、黒色系記録液の提供。【解決手段】水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式
〔Ｉ〕で示される色素から選ばれる少なくとも一種と、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）のフードブラック２、
ダイレクトブラック１７、１９、５１、１５４、１６
３、１６８、１７１、１９５、２００、アシッドブラッ
ク２、リアクティブブラック３１、及びポンタミンブラ
ックＳＰリキッド、バスアシッドブラックＸ−３４、並
びに遊離酸の型が下記一般式〔II〕、〔III 〕及び〔I
V〕で示される色素からなる群から選ばれる少なくとも
一種と、を併用することを特徴とする記録液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録液に関する。
詳しくは、特定の構造の色素を併用する黒色系の記録液
に関する。本発明の記録液は、記録画像の色調に優れ、
濃度が高く、耐光性、耐水性及び保存安定性が良好であ
り、インクジェット記録用に好適である。

【０００２】

【従来の技術】直接染料や酸性染料等の水溶性色素を含
む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて
記録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化され
ている。この記録液に関しては、長時間安定した吐出が
可能であることの他、電子写真用紙等のＰＰＣ（プレイ
ンペーパーコピア）用紙、ファンホールド紙（コン
ピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される
記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が
良好であること、即ち、印字に滲みがなく輪郭がはっき
りしていることが要求されると共に、記録液としての保
存時の安定性も優れていることが必要であるので、記録
液に使用できる溶剤は著しく制限される。

【０００３】一方、記録液用の染料に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して十分な溶解性を有すると共
に、記録液として長時間安定した吐出が可能となる他、
長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画
像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れているこ
と等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足
させることは困難であった。

【０００４】このため、従来からいろいろな方法（例え
ば特開昭５５−１４４０６７号、特開昭５５−１５２７
４７号、特開昭５７−２０７６６０号、特開昭５９−２
２６０７２号、特開昭６１−２７７６号、特開昭６１−
５７６６６号、特開昭６２−１９０２６９号、特開昭６
２−１９０２７１号、特開昭６２−１９０２７２号、特
開昭６２−１９７４７６号、特開昭６２−２５００８２
号、特開昭６２−２４６９７５号、特開昭６２−２５６
９７４号、特開昭６２−２８８６５９号、特開昭６３−
８４６３号、特開昭６３−２２８６７号、特開昭６３−
１１７０７９号、特開昭６３−３０５６７号、特開昭６
３−３３４８４号、特開昭６３−６３７６４号、特開昭
６３−１０５０７９号、特開昭６４−３１８７７号、特
開平１−９３３８９号、特開平１−２１０４６４号、特
開平１−２４０５８４号、特開平２−１６１７１号、特
開平２−１４０２７０号、特開平３−２００８８２号、
特開平５−２６２９９８号各公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の改良方法は、いずれも市場の要求を十分に満足するに
は至っていない。本発明の目的は、インクジェット記録
用、筆記用等として、普通紙に記録した場合にも印字品
位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐光性
やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優れており、長
期間保存した場合の安定性が良好である、ブラックの記
録液を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、記録液成分とし
て、特定の構造の色素を併用した場合に、市場の要求性
能を満足する黒色系記録液が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、水性媒体と、遊離
酸の型が下記一般式〔Ｉ〕で示される色素から選ばれる
少なくとも一種と、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）の
フードブラック２、ダイレクトブラック１７、１９、５
１、１５４、１６３、１６８、１７１、１９５、２０
０、アシッドブラック２、リアクティブブラック３１、
及びポンタミンブラックＳＰリキッド、バスアシッドブ
ラックＸ−３４、並びに遊離酸の型が下記一般式〔I
I〕、〔III 〕及び〔IV〕で示される色素からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種と、を併用することを特徴と
する記録液。

【０００８】

【化１１】

【０００９】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立し
て、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１ない
し６のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数
１ないし６のアルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは１又は
２を表わす）

【００１０】

【化１２】

【００１１】（式中、ｐは１ないし３の整数を表わし、
ｑは０又は１を表わす）

【００１２】

【化１３】

【００１３】（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、
置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環
を表わし、ｒは０又は１を表わす）

【００１４】

【化１４】

【００１５】（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又
はスルホン基で置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、ｔは０又は１を表わし、Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞ
れ独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環又は
ナフタレン環を表わし、そしてＤ及びＥは同時にナフタ
レン環を表わすことはない）、にある。以下、本発明を
詳細に説明する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる遊離酸の型が
一般式〔Ｉ〕で示される色素については、Ｒ ₁及びＲ₂
は、それぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよ
い炭素数１ないし６のアルキル基又は置換基を有してい
てもよい炭素数１ないし６のアルコキシ基である。

【００１７】この場合、アルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−
アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が
挙げられる。また、アルキル基の置換基としては、フェ
ニル基等が挙げられ、アルコキシ基の置換基としては、
アルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル
オキシ基等が挙げられる。

【００１８】そして、式〔Ｉ〕で示される色素の具体例
としては、例えば表１に示す（Ｉ）−１〜（Ｉ）−２８
の化合物が挙げられる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】また、本発明に用いられる色素として、カ
ラーインデックスから十二ケの化合物が選ばれている
が、この場合、カラーインデックスとはＡＡＴＣＣ及び
ＳＤＣの共同編集による１９７１年発行の新版カラーイ
ンデックス（ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ，３版）及びこの
追加修正版をいう。また、ポンタミンブラックＳＰリキ
ッド及びバスアシッドブラックＸ−３４は、現在それぞ
れＭｉｌｅｓ社及びＢＡＳＦ社より販売されている染料
の商品名である。

【００２６】遊離酸の型が前記一般式〔II〕で表される
色素の具体例としては、以下のII−１〜II−３の色素
（表２）が挙げられる。

【００２７】

【表７】

【００２８】前記一般式〔III 〕の化合物においてＡ及
びＢの置換基としてはスルホン基、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルカルボニルア
ミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子が挙げられる。
なお、ここで言う低級とは炭素数１〜４を意味する。本
発明においてより好ましい色素として、Ａがスルホン基
で置換されたナフチル基を、Ｂが低級アルキル基及び／
又は低級アルコキシ基で置換されたフェニル基を、ｒが
０又は１を各々表わす色素を挙げることができる。

【００２９】遊離酸の型が前記一般式〔III 〕で表わさ
れる色素の具体例としては、以下のIII −１〜III −３
の色素（表３）が挙げられる。

【００３０】

【表８】

【００３１】前記一般式〔IV〕の化合物において、Ｃ、
Ｄ及びＥの置換基としてはスルホン基、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニルアミノ
基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。な
お、ここに言う低級とは炭素数１〜４を意味する。本発
明においてより好ましい色素として、Ｃがスルホン基で
置換されており、更に低級アルキル基或いは低級アルコ
キシ基で置換されていてもよいフェニル基を、Ｄが低級
アルキル基或いは低級アルコキシ基で置換されたフェニ
ル基を、Ｅがスルホン基で置換されたナフチル基又は低
級アルキル基或いは低級アルコキシ基で置換されたフェ
ニル基を、ＸがＨを、ｔが１を各々表わす色素を挙げる
ことができる。

【００３２】遊離酸の型が前記一般式〔IV〕で表わされ
る色素の具体例としては、以下のIV−１〜IV−３の色素
（表４）が挙げられる。

【００３３】

【表９】

【００３４】一般式〔Ｉ〕ないし〔IV〕で示されるアゾ
染料は、それ自体周知の方法〔例えば、細田豊著「新染
料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９
６〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化、カップリング
工程を経て製造することができる。各インク中における
上述の特定の色素の含有量としては、インク全量に対し
て０．１〜８重量％、特に０．５〜５重量％程度が好ま
しい。

【００３５】本発明に用いられる溶剤としては、水及び
水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘ
キサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリ
コール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むア
ルキレングリコール類；ポリエチレングリコール（重量
平均分子量約１９０〜４００）、ポリプロピレングリコ
ール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン；Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；チオジエタ
ノール；ジメチルスルホキシド；エチレングリコールモ
ノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アル
コールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン；ス
ルホラン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノ
ール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトン
アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類等を含有しているのが好ましい。これらの水溶
性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価ア
ルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多
価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。これ
等の水溶性有機溶剤は、通常インクの全量に対して１〜
７０重量％の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜５
０重量％の範囲である。一方、水はインクの全量に対し
て４５〜９５重量％の範囲で使用される。

【００３６】本発明において、インク中にその全量に対
して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選
ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５重量％の
界面活性剤、この他ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の表面張力調整剤、緩衝液等に
よるｐＨ調整剤、防黴剤等を添加することによって、イ
ンク品質、印字後の速乾性及び印字品位等をより一層改
良することができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。

【００３８】実施例１ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコ
ール３重量部、前記（Ｉ）−１の色素２．０重量部及び
ダイレクトブラック１９５１．０重量部に水を加え、
アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部
とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μ
ｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ
及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。得
られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商
品名ＨＧ−３０００、エプソン社製品）を用いて電子写
真用紙（ゼロックス社製品）にインクジェット記録を行
い、高濃度（１．４２）のニュートラルな黒色の印字物
を得た。また、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
の方法による諸評価を行った結果を示す。

【００３９】（ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェー
ドメーター（スガ試験機社製品）を用い、記録紙に１０
０時間照射した。照射後の変退色は小さかった。

【００４０】（ｂ）記録画像の耐水性：耐水性試験（１）試験方法水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、目視にて画像の滲みを調べた。浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値（印字濃度）をマ
クベス濃度計（ＴＲ９２７）にて測定した。（２）試験結果上記の結果、画像の滲みは僅かであった。上記の浸
漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ残
存率の値で示すと、９４．２％であった。

【００４１】

【数１】ＯＤ残存率（％）＝（浸漬後ＯＤ値／浸漬前Ｏ
Ｄ値）×１００

【００４２】（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフ
ロン容器中に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存し
た後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められな
かった。

【００４３】（ｄ）吐出の安定性：気温３０℃、相対湿
度２０％に調整された室内でも３時間連続して安定な吐
出が可能であった。

【００４４】比較例１実施例１における（Ｉ）−１の色素及びダイレクトブラ
ック１９５を併用する代わりに（Ｉ）−１の色素のみを
３重量％使用した以外は全て同様にして評価を行った。
この結果得られた印字物の色調は青味の強い黒色で、印
字濃度は、１．３４であり、実施例１に比べて低めであ
った。ＯＤ残存率は９７．８％であった。

【００４５】比較例２比較例１における（Ｉ）−１の代わりにダイレクトブラ
ック１９５のみを３重量％使用した以外は全て同様に評
価を行った。この結果得られた印字物の色調はニュート
ラルな色調であったが、若干ブロンズ現象が認められ、
印字濃度は１．３１であった。また、ＯＤ残存率は８
８．９％であった。

【００４６】実施例２グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、
前記（Ｉ）−２の色素２．５重量部及びポンタミンブラ
ックＳＰリキッド１．５重量部に水を加え、アンモニア
水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この
組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を
調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字
を行った結果、高濃度のニュートラルな黒色系記録物を
得た。印字濃度は、１．４５であった。またこの記録物
に対し、実施例１の（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行っ
た。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得
られた。また、ＯＤ残存率は９３．８％であった。

【００４７】実施例３ジエチレングリコール１０重量部、Ｎ−メチルピロリド
ン５重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記
（Ｉ）−３の色素３重量部及び(III）−１の色素１．５
重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して
全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載
の方法により処理して記録液を調製した。またこの記録
液を用いて、実施例１と同様に印字を行ってニュートラ
ルな黒色系記録物を得た。印字濃度は１．４８であっ
た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｄ）
による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何
れも良好な結果を得た。また、ＯＤ残存率は９４．３％
であった。

【００４８】実施例４〜１５実施例１において用いた前記（Ｉ）−１及びダイレクト
ブラック１９５の色素の代わりに、表５に示す様に色素
をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法により記録
液を調製し、印字を行いニュートラルな黒色系記録物を
得た。この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｄ）に
よる諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れ
も良好な結果を得た。

【００４９】

【表１０】

【００５０】

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用等として用いられ、普通紙に記録した場
合、ブロンズ化現象が認められず、高濃度のニュートラ
ルな黒色系の記録物を得ることができ、その耐光性、耐
水性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式
〔Ｉ〕で示される色素から選ばれる少なくとも一種と、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）のフードブラック２、
ダイレクトブラック１７、１９、５１、１５４、１６
３、１６８、１７１、１９５、２００、アシッドブラッ
ク２、リアクティブブラック３１、及びポンタミンブラ
ックＳＰリキッド、バスアシッドブラックＸ−３４、並
びに遊離酸の型が下記一般式〔II〕、〔III 〕及び〔I
V〕で示される色素からなる群から選ばれる少なくとも
一種と、を併用することを特徴とする記録液。【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよい炭素数１ないし６のアル
キル基又は置換基を有していてもよい炭素数１ないし６
のアルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは１又は２を表わ
す）【化２】（式中、ｐは１ないし３の整数を表わし、ｑは０又は１
を表わす）【化３】（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、置換基を有し
ていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表わし、ｒ
は０又は１を表わす）【化４】（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はスルホン基
で置換されていてもよいフェニル基を表わし、ｔは０又
は１を表わし、Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ独立して置
換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を
表わし、そしてＤ及びＥは同時にナフタレン環を表わす
ことはない）
【請求項２】水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式
〔Ｉ〕で示される色素から選ばれる少なくとも一種と、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）のフードブラック２、
ダイレクトブラック１７、１９、５１、１５４、１６
３、１６８、１７１、１９５、２００、アシッドブラッ
ク２及びリアクティブブラック３１から選ばれる少なく
とも一種と、を併用することを特徴とする記録液。【化５】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよい炭素数１ないし６のアル
キル基又は置換基を有していてもよい炭素数１ないし６
のアルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは１又は２を表わ
す）
【請求項３】水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式
〔Ｉ〕で示される色素から選ばれる少なくとも一種と、
ポンタミンブラックＳＰリキッド及びバスアシッドブラ
ックＸ−３４の中の少なくとも一種と、を併用すること
を特徴とする記録液。【化６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよい炭素数１ないし６のアル
キル基又は置換基を有していてもよい炭素数１ないし６
のアルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは１又は２を表わ
す）
【請求項４】水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式
〔Ｉ〕で示される色素から選ばれる少なくとも一種と、
遊離酸の型が下記一般式〔II〕、〔III 〕及び〔IV〕で
示される色素からなる群から選ばれる少なくとも一種
と、を併用することを特徴とする記録液。【化７】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原
子、置換基を有していてもよい炭素数１ないし６のアル
キル基又は置換基を有していてもよい炭素数１ないし６
のアルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは１又は２を表わ
す）【化８】（式中、ｐは１ないし３の整数を表わし、ｑは０又は１
を表わす）【化９】（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、置換基を有し
ていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を表わし、ｒ
は０又は１を表わす）【化１０】（式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はスルホン基
で置換されていてもよいフェニル基を表わし、ｔは０又
は１を表わし、Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ独立して置
換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を
表わし、そしてＤ及びＥは同時にナフタレン環を表わす
ことはない）