KR101170368B1 - 잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법 - Google Patents

잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 잉크젯용 잉크는: 염료와; 물 및/또는 수혼화성 유기 용제를 함유하고, 상기 염료는 1개 이상의 복소환식 구조를 갖는 염료 화합물을 함유하고, 상기 잉크는 첨가제로서 상기 염료 화합물과 화학적으로 상호작용할 수 있는 화합물을 1개 이상 더 함유한다.

Description

잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법{INK FOR INKJET, INK SET FOR INKJET, AND INKJET RECORDING METHOD}
본 발명은 잉크젯용 잉크, 잉크젯용 잉크셋 및 잉크젯 기록방법에 관한 것이다.
최근의 컴퓨터의 대중화와 함께, 잉크젯 프린터가 사무작업 뿐만 아니라 가정용으로도 종이, 필름, 천 등에 인쇄하기 위해 다용되고 있다.
잉크젯 기록방법으로는 압전소자를 사용하여 압력을 잉크액적에 가하여, 잉크액적을 토출시키는 방식, 잉크에 열적으로 기포발생시켜 액적을 토출하는 방식, 초음파를 사용하는 방식 및 정전기력에 의해 잉크액적을 흡인토출하는 방식이 열거된다. 이러한 잉크젯 기록용 잉크 조성물로는 수성 잉크, 유성 잉크 및 고체(용융) 잉크를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 그 생산성, 취급성, 무취 및 안전성 때문에 수성 잉크가 주로 사용되고 있다.
이러한 잉크젯 기록잉크에 사용되는 착색제는 하기 요구조건: 용제에 대한 용해성이 우수하고; 고농도 기록이 가능하고; 색상이 양호하고; 빛, 열, 공기, 물 및 화학약품에 대한 견뢰도가 양호하고; 수상 재료에 대한 정착성이 양호하여 거의 블리드 아웃하지 않고; 잉크의 보존 안정성이 양호하고; 독성이 없고; 순도가 높으 며; 저렴하고 입수가 용이함을 만족시켜야만 한다. 그러나, 이러한 모든 요구조건을 높은 수준으로 만족시키는 착색제를 구하는 것은 매우 어렵다.
이미 잉크젯용으로서 각종의 염료 및 안료가 제안되어 있고, 현재 실용되고 있다. 그러나, 현재에는 상기 요구조건을 모두 만족시키는 착색제가 알려져 있지 않다. 색지수(C.I.) 목록에 올라 있는 것 등의 종래부터 미술분야에 잘 알려져 있는 염료 및 안료가 잉크젯용 잉크에 필요한 색상 및 견뢰도 모두를 만족시킬 수 없었다.
견뢰도가 개선된 염료로서, 방향족 아민 및 5원의 복소환식 아민으로부터 유도된 아조 염료가 일본특허공개 소55-161856호 공보에 제안되어 있다. 그러나, 이들 염료는 옐로우 및 시안 영역의 색상이 바람직하지 않아서, 색상 재현성이 나쁘다는 문제가 있다.
일본특허공개 소61-36362호 및 평2-212566호 공보에는 색상 및 광견뢰도의 2가지 요구조건을 만족시킬 수 있는 잉크젯 기록잉크가 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허공보에 사용된 염료를 수용성 잉크에 사용한 경우에는 물에 대한 용해성의 점에서 불충분하다. 또한, 이들 특허공보에 개시된 염료를 잉크젯용 수용성 잉크에 사용한 경우, 그 습열 견뢰도의 점에서 문제가 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, PCT 특허출원 일본공개 평11-504958호 공보에는 화합물 및 잉크 조성물이 제안되어 있다. 또한, 잉크의 색상 및 광견뢰도를 개선하기 위한 피라졸릴아닐린아조 염료를 함유하는 잉크젯 기록잉크가 일본특허공개 2003-231850호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 이들 잉크젯 기록잉크는 그 색재현 성 및 출력화상의 견뢰도의 점에서 모두 불충분하였다.
또한, 화상을 사진수준으로 잉크젯 전용 광택지에 인쇄하여 그 인쇄물을 실내에 방치한 경우, 화상의 보존성이 심각하게 열화되는 경우가 다수 발견하였다. 본 발명자들은, 이러한 현상은 오존 등의 공기 중의 임의의 산화가스에 의해 야기되는 것이라고 추정한다. 상기 인쇄물이 공기류에 노출되는 것을 방지하기 위해서 유리액자 등에 보관하면, 상기 현상은 거의 나타나지 않지만, 인쇄물의 사용조건이 제한된다.
상기 현상은 사진수준의 잉크젯 전용 광택지에서 매우 현저하여, 이것은 화질을 사진수준의 품질로 형성하는 것이 중요한 특징 중 하나인 현재의 잉크젯 기록방식이 가진 심각한 문제이다.
지금까지, 본 발명자들은 양호한 색상 및 양호한 견뢰도의 각종의 염료를 검토하여, 잉크젯 기록용 착색제로서 바람직한 것으로 개발하여 왔다. 그러나, 수용성 염료를 단독으로 사용하는 것으로는 충분한 견뢰도를 얻을 수 없다는 것을 알았다.
또한, 본 발명자들은 염료 함유 수성 잉크젯 잉크에 대해서 더 검토한 결과, 그레이 연속계조 화상 및 인물사진의 내후성 시험에 있어서, 저농도의 옐로우부분이 빠르게 바래어 화상의 컬러밸런스가 깨진다는 문제가 있다는 것을 았았다.
한편, 잉크에 잔류하는 용제가 불충분하게 제거된 경우, 보존시 잉크젯 인쇄농도가 저하되는(예컨대, 옐로우 부분이 바래어 보이거나, 또는 블랙 부분이 변화되는 경우가 있음) 문제를 야기한다. 특히, 고온 및 고습에서의 농도저하를 억제하 는 것이 중요하다.
상술한 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 양호한 색상 및 화상 견뢰도를 보유한 잉크젯용 잉크 및 잉크셋을 제공하고, 또한 잉크젯 기록방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상술한 목적은 하기 잉크젯용 잉크 및 잉크셋 및 하기 잉크젯 기록방법에 의해 달성된다.
<본 발명의 제1형태>
1) 염료와, 물 및/또는 수혼화성 유기 용제를 함유하는 잉크젯용 잉크로서, 상기 염료는 1개 이상의 복소환식 구조를 갖는 염료 화합물을 함유하고, 상기 잉크는 첨가제로서 염료 화합물과 화학적으로 상호작용하는 화합물을 1개 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크.
2) 1)에 있어서, 상기 염료 화합물은 아조결합을 통해 서로 결합된 2개의 방향족 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크.
3) 1) 또는 2)에 있어서, 상기 염료 화합물은 금속 킬레이트화 방향족 복소환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크.
4) 1)~3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 첨가제가 수소결합 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크.
5) 1)~4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 첨가제와 복소환식 구조를 갖는 염료를 몰비 1:1로 혼합한 혼합물이며 최대 농도가 1mmol/L인 희석 수용액의 가시영역 흡수 스펙스럼에서의 λmax가 상기 첨가제가 함유되어 있지 않은 경우와 비교하여 5nm 이상으로 시프트되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크.
6) 1)~5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 첨가제는 환상 아미드 구조를 갖고, 상기 염료 화합물은 질소함유 6원의 방향족 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크.
7) 1)~6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 첨가제는 하기 일반식(A)의 부분구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크.
Figure 112006023343027-pct00001
식중, X는 산소원자, 황원자 또는 N-R(R은 수소원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타내고; Z는 5~8원환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
8) 1)~7) 중 어느 하나에 기재된 잉크를 1개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
9) 1)~8) 중 어느 하나에 기재된 잉크 또는 잉크셋 중 하나를 사용하여 잉크젯 프린터로 화상기록하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
<본 발명의 제2형태>
10) 수성 매체 및 이 수성 매체에 분산 또는 용해되어 있는 옐로우 염료를 함유하는 1개 이상의 옐로우 잉크; 및 상기 옐로우 염료를 1개 이상 함유하는 블랙 잉크로 이루어진 잉크셋으로서, 상기 염료는 산화전위가 1.0V(vs SCE) 보다 양이고; λmax가 390nm~470nm 범위내에 있고; 흡광도비 I(λmax+70nm)/I(λmax)가 최대 0.4이고, 여기서 I(λmax)는 λmax의 흡광도이고, I(λmax+70nm)은 λmax+70nm의 흡광도인 것을 특징으로 하는 잉크셋. 본 발명에 있어서, 잉크의 λmax란, 최대 흡수농도가 1~2 범위내에 있도록 잉크를 물로 희석한 후 분광광도계로 측정했을 때에 최대 흡광도를 나타내는 파장을 의미한다.
11) 10)에 있어서, 상기 옐로우 염료의 흡광도비 I(λmax+70nm)/I(λmax)가 최대 0.2인 것을 특징으로 하는 잉크셋.
12) 10) 또는 11)에 있어서, 상기 옐로우 염료가 하기 일반식(1)의 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크셋.
(A-N=N-B)n-L (1)
식중, A 및 B는 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되는 복소환기를 나타내고; n은 1 또는 2이고; L은 수소원자, 또는 A 또는 B의 임의의 소정 위치에 결합되어 있는 치환기를 나타낸다.
13) 10)~12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 옐로우 잉크의 가속 퇴색속도상수는 블랙 잉크보다 작고, 또한 상기 가속 퇴색속도상수는 이하의 방법: 분석할 잉크를 반사매체에 인쇄하고, 그 반사농도(DB)를 스테이터스 A 필터로 측정하고; 옐로우 영역에서 상기 반사밀도(DB)가 0.90~1.10인 샘플의 한 점을 잉크의 초기농도로서 정의하고, 그 인쇄된 샘플을 항상 5ppm의 오존이 발생하는 오존 퇴색시험기를 사용하여 강제적으로 퇴색시키고; 그 퇴색된 샘플의 반사농도가 원샘플의 초기농도의 80%까지 저감되는 시간을 측정하고, 이것으로부터 잉크의 가속 퇴색속도상수를 유도하는 방법으로 결정하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
14) 10)~13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 옐로우 잉크 중의 수용성 유기 용제의 농도는 블랙 잉크에서보다 낮은 것을 특징으로 하는 잉크셋.
15) 10)~14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 옐로우 잉크 중의 용제의 총농도가 블랙 잉크 중에서보다 낮고, 상기 용제의 총농도는 글리콜계 유기용제, 글리콜알킬 에테르계 유기용제 및 아미드계 유기용제에서 선택되는 임의의 2개 이상의 용제의 농도를 합계함으로써 결정되는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
<본 발명의 제3형태>
16) 옐로우 아조 염료 및 블랙 아조 염료 중 1개 이상, 및 수혼화성 유기용제를 함유하는 잉크 조성물을 사용하여 지지체 상의 수상층을 갖는 수상재료에 화상을 기록하는 것을 포함하는 잉크젯 컬러기록 방법에 있어서, 상기 기록된 화상의 λmax 영역에서의 반사농도가 1.5인 점에서의 화상농도변화의 절대치가 최대 20%인 것을 특징으로 하는 잉크젯 컬러기록 방법.
17) 16)에 있어서, 상기 λmax 영역에서의 반사농도가 1.5인 화상을 인쇄하고, 상기 농도변화는 하기 일반식(식중 Da는 화상영역의 초기농도를 나타내고, Db는 80℃, 15% RH의 분위기에서 7일간 방치한 후의 농도를 나타냄)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 컬러기록 방법.
농도변화(%) = (Db-Da)/Da×100
18) 16) 또는 17)에 있어서, 상기 염료는 하기 일반식(1)의 옐로우 염료인 것을 특징으로 하는 잉크젯 컬러기록 방법.
(A-N=N-B)n-L (1)
식중, A 및 B는 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되는 복소환기를 나타내고; L은 수소원자, 화학결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; n은 1 또는 2이고; 단 n이 1인 경우는, L은 수소원자이고, A와 B는 모두 1가의 복소환기이고, n이 2인 경우는 L은 화학결합 또는 2가의 연결기이고, A와 B 중 하나는 1가의 복소환기이고, 나머지 하나는 2가의 복소환기이고; n이 2인 경우에는, 2개의 A는 같거나 달라도 좋고, 또한 2개의 B는 같거나 달라도 좋다.
헤테로환은 5원 또는 6원의 헤테로환인 것이 바람직하다. 이것은 단환식 구조 또는 2개 이상의 환이 서로 축합된 다환식 구조를 가져도 좋고; 또는 방향족 헤테로환 또는 비방향족 헤테로환이어도 좋다. 바람직하게는, 헤테로환을 이루는 헤테로원자로는 N, O 및 S원자가 열거된다. 더욱 바람직하게는 n은 2이다.
L이 수소원자인 경우, L은 A 또는 B의 임의의 소정 위치에 결합되어도 좋다. L이 화학결합 또는 2가의 연결기인 경우, L은 A 또는 B의 임의의 소정 위치에 결합되어도 좋지만, 바람직하게는 복소환기 A 또는 B의 환형성 탄소원자 또는 헤테로원자(바람직하게는 질소원자)에 결합되는 것이 바람직하다.
19) 16)~18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크 조성물은 계면활성제를 더 함유하고, 상기 계면활성제는 베타인계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 잉크젯 컬러기록 방법.
20) 19)에 있어서, 상기 베타인계 계면활성제는 하기 일반식(6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 컬러기록 방법.
(R)p-N-[L-(COOM)q]r (6)
식중, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; L은 2가의 연결기를 나타내고; M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 암모늄기, 프로톤화 유기아민 또는 질소함유 복소환기, 또는 4급 암모늄 이온기를 나타내고, 이것이 상기 식 중의 N원자를 보유한 암모늄 이온에 대해 카운터 이온인 경우에는 양이온으로써 존재하지 않는 기이고; q는 1 이상의 정수를 나타내고; r은 1~4의 정수를 나타내고; p는 0~4의 정수를 나타내고; p+r은 3 또는 4이고; p+r이 4인 경우, 상기 식 중의 N원자는 프로톤화 암모늄 원자(=N+=)이고; q가 2 이상인 경우, COOM은 같거나 달라도 좋고; r이 2 이상인 경우, (L-(COOM)q)는 같거나 달라도 좋고; p가 2 이상인 경우, R은 같거나 달라도 좋다.
21) 16)~20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 잉크 조성물은 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 중 1개 이상을 수혼화성 유기용제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 컬러기록 방법.
22) 16)~21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 염료는 1.0V(vs SCE) 보다 양인 산화전위를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크젯 컬러기록 방법.
23) 16)~22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수상층은 백색의 무기 안료입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 컬러기록 방법.
<본 발명의 제1형태>
본 발명에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 잉크젯용 잉크(간단히 "잉크"라고 하는 경우도 있음)는 염료로서 복소환식 구조를 갖는 화합물을 함유하고, 상기 염료분자와 상호작용할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 복소환식 구조를 갖는 염료는 다음의 3가지 형태로 분류된다.
제1 군은 그 발색부위에 방향족 복소환을 갖는 염료를 포함한다. 이러한 형태의 염료의 예로는 아조 염료, 아조메틴염료, 인다닐린염료, 트리아릴메탄염료, 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 옥소놀 염료, 안트라퀴논 염료 유도체, 안트라피리돈 염료 및 발색부위에 방향족 헤테로환을 갖는 그 외의 것들이 있다. 여기서 나타내는 발색부위는 염료의 백본에서 색형성에 참여하는 구조부위를 나타낸다. 구조부위는 염료에 첨가 또는 염료로부터 제거되었을 때, 염료의 흡수영역이 현저하게 변화하는 염료의 부분구조이다. 원리적으로, 상기 부위는 π-전자구조 또는 염료의 흡수특성을 지배하는 콘쥬게이션 구조로 구성되어 있다. 예컨대, 상기 부위가 제거된 경우, 염료의 주 흡수가 시안에서 마젠타로 변화하거나, 염료가 왼전히 무색으로 되어 버리는 경우가 있다.
제2 군은 부분구조로서 방향족 복소환을 갖는 킬레이트 염료를 포함한다. 그 예로는 프탈로시아닌 염료, 아조킬레이트 염료 등이 있다.
제3 군은 그 발색부위 이외의 부위에 방향족 복소환을 갖는 염료를 포함한다.
예컨대, 상기 염료는 가용화기를 도입하는 연결기, 또는 2개 이상의 염료 분자가 서로 연결되어 "비스형" 또는 "트리스형" 화합물을 형성하는 연결기를 갖는다.
이들 중에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 것은 아조 염료, 아조메틴 염료, 안트라피리돈 염료 및 그 발색부위에 방향족 복소환을 갖는 프탈로시아닌 염료 뿐만 아니라 그 연결기에 방향족 복소환을 갖는 비스형 아조 염료이다. 더욱 바람직한 것은 그 발색부위에 방향족 복소환을 갖는 아조 염료이다.
그 중에서도, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 것은 아조결합을 통해 서로 결합되어 있는 2개의 방향족 헤테로환을 갖는 염료, 및 금속킬레이트화 방향족 복소환 구조를 갖는 염료(즉, 금속과 킬레이트 구조를 형성하는 방향족 복소환을 갖는 염료)이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 염료는 하기 일반식으로 표시될 수 있다.
(A-N=N-B)n-L (1)
일반식(1)의 염료로는 옐로우 염료가 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00002
일반식(2)의 염료로는 시안염료가 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00003
일반식(3)의 염료로는 마젠타염료가 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00004
일반식(4)의 염료로는 블랙 염료가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되는 복소환기를 나타낸다. 헤테로환은 바람직하게는 5원 또는 6원의 헤테로환이다. 이것은 단환식 구조, 또는 2개 이상의 환이 서로 축합된 다환식 구조를 가져도 좋고; 또는 방향족 헤테로환 또는 비방향족 헤테로환이어도 좋다. 바람직하게는, 헤테로환을 구성하는 헤테로원자로는 N, O 및 S원자가 열거된다. n은 1 또는 2에서 선택되는 정수를 나타내고; L은 A 또는 B의 임의의 소정 위치에 결합되어 있는 치환기를 나타낸다. n인 1인 경우, L은 수소원자 또는 1가의 치환기이고; n이 2인 경우, L은 화학결합 또는 2가의 연결기이다.
일반식(2)에 있어서, X21, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 -SO-Z2, -SO2-Z2, -SO2NR21R22, 술포기, -CONR21R22 또는 -COOR21을 나타낸다.
Z2는 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 치환 또는 미치환 알케닐기, 치환 또는 미치환 아랄킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 치환 또는 미치환 알케닐기, 치환 또는 미치환 아랄킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기를 나타낸다. Y21, Y22, Y23 및 Y24는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
a21~a24 및 b21~b24는 X21~X24 및 Y21~Y24의 치환기의 수를 각각 나타낸다. a21~a24는 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내지만, 이들 모두는 동시에 0이 아니다. b21~b24는 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타낸다. a21~a24 및 b21~b24가 2 이상의 수인 경우, 복수개의 X21~X24 및 Y21~Y24는 같거나 달라도 좋다. M은 수소원자, 금속원자 또는 그 산화물, 히드록시드 또는 할라이드를 나타낸다.
일반식(3)에 있어서, A31은 5원의 헤테로환 디아조 성분 A31-N2-의 잔기를 나타낸다.
B31 및 B32은 각각 =CR31- 또는 -CR32=를 나타내거나, 또는 그들 중 하나는 질소원자이고, 나머지 하나는 =CR31- 또는 -CR32=이다. R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
G3, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환식 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환식 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아릴아미노기, 복소환식 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 복소환식 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬 또는 아릴티오기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 복소환식 술포닐기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 복소환식 술피닐기, 술파모일기, 술포기, 또는 복소환식 티오기를 나타내고, 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R31와 R32 또는 R35와 R36은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(4)에 있어서, A41, B41 및 C41은 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되는 방향족 또는 복소환기를 나타내고; A41 및 C41은 2가의 기이고, B41은 2가의 기이다. m은 1 또는 2이고; n은 0 이상의 정수이다. A41, B41 및 C41 중 1개 이상은 복소환기이다.
일반식(2)의 염료로는 하기 일반식(5)으로 표시되는 것들이 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00005
일반식(5)에 있어서, X51~X54, Y51~Y58 및 M1은 일반식(2)의 X21~X24, Y21~Y24 및 M과 각각 동일한 의미를 갖는다. a51~a54는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 염료는 적어도 1.00V(vs SCE)의 산화전위(Eox)를 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 염료는 1.00V(vs SCE) 초과, 더욱 바람직하게는 1.10V(vs SCE) 초과, 특히 바람직하게는 1.20V(vs SCE) 초과, 가장 바람직하게는 1.25V(vs SCE)를 초과의 양의 산화전위를 갖는다.
산화전위의 측정에 있어서는, 각종의 방법, 예컨대 순환전압전류법(CV), 회전고리원판 전극법 또는 빗살형 전극법이 사용될 수 있다. 상기 산화전위의 측정에 대해서 구체적으로 설명한다. 분석할 샘플을 나트륨 퍼클로레이트 또는 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트 등의 지지전해질을 함유하는 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴 등의 용제에 농도 1×10-6~1×10-2mol/dm-3가 되도록 용해시키고, 그 산화전위값 대 SCE(표준 포화 칼로멜 전극)를 상술한 방법에 따라 측정한다. 사용되는 지지전해질 및 용제는 시험샘플의 산화전위 및 용해성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 지지전해질 및 용제의 예가 FUJISHIMA, Akira 등의 Electrochemical Measurement Methods(1984, Gihodo 출판), pp.101~118에 기재되어 있다.
산화전위값은 액간 전위의 영향 또는 샘플용액 저항에 의해 수10밀리볼트 정도 는 벗어나 있어도 좋지만, 기준 샘플(예컨대, 히드로퀴논)로 보정해도 좋다. 이러한 방법으로, 상기와 같이 하여 측정한 전위값의 재현성이 확인된다.
본 발명에 있어서, 염료의 산화전위는 지지전해질로서 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트를 0.1molㆍdm-3 함유하는 N,N-디메틸포름아미드(여기서, 염료의 농도는 1×10-3molㆍdm-3임)에서 기준전극으로서 SCE(표준 포화 칼로멜 전극)을 사용하고, 사용전극으로서 흑연전극을 사용하고, 카운터 전극으로서 백금전극을 사용하여 측정한다. 일부 수용성 염료는 N,N-디메틸포름아미드에 직접 용해시키기 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우, 염료를 가능한 최소량의 물에 용해시킨 후, N,N-디메틸포름아미드로 희석하여, 얻어진 염료 용액의 수분 함유량을 2% 이하로 저감시킨다.
본 발명에 사용되는 염료의 바람직한 예는 일본특허공개 2002-309115호 공보, 2002-309116호 공보, 2002-371079호 공보, 2002-371214호 공보, 2002-322151호 공보, 2003-64275호 공보, 2003-49100호 공보, 2002-302623호 공보, 2002-294097호 공보, 2002-285050호 공보, 2002-275386호 공보, 2002-256167호 공보, 2002-327132호 공보, 2002-309118호 공보, 2003-3086호 공보, 2003-3109호 공보, 2003-3099호 공보, 2003-12966호 공보, 2003-64287호 공보, 2003-119415호 공보, 2003-12952호 공보, 2004-91509호 공보, 2004-91528호 공보 및 2004-124017호 공보, 및 일본특허출원 제2002-333603호 공보에 기재되어 있다.
본 발명의 잉크젯용 잉크는 상술한 염료를 0.01~50중량%, 바람직하게는 0.1~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량% 함유한다.
본 발명은 잉크에 염료와 상호작용할 수 있는 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 염료와의 상호작용이란 염료와의 화학적 상호작용을 의미한다. 여기서 나타내는 화학적 상호작용으로는 NISHIO, Yukihiro의 Introduction to intermolecular Force for Organic Chemistry(Kodan-sha Scientific, 2000)에서와 같이 쿨롱 상호작용, CH-π 상호작용, 반데르발스력, 수소결합 등이 열거된다. 본 발명에 있어서, 수소결합을 통해 염료와 상호작용할 수 있는 화합물이 바람직하다.
수소결합기로는 히드록시기, 티오기, 카르보닐기, 카르복실기, 우레탄기, 우레이도기, 아미도기, 술폰아미도기, 아실아미노기, 이미도기, 히드록실아미노기, 아미노기, 아미디노기 및 구아니디노기가 열거된다. 본 발명에 있어서는, 질소원자를 통해 수소결합을 형성할 수 있는 기가 바람직하고, 예컨대 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 술폰아미도기, 아실아미노기, 이미도기가 열거된다.
상술한 화합물 중에서, 본 발명에서 더욱 바람직하게 사용되는 것은 아미도결합 또는 술폰아미도결합을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 것은 복수의 아미도기가 연속 존재하는 구조를 갖는 화합물이다.
상기 형태의 화합물의 예로는 아미노산 유도체 등의 바이오연관 물질이 있다.
그 예로는 글리신, 글리실글리신, 글리실글리실글리신, 알란토인, 글루타민, 뷰렛, 페닐글리신, 타우린, 라이신이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물 그 자체 뿐만 아니라 그것에 치환기가 일부 도입된 유도체도 동일한 방식으로 사용해도 좋다.
치환가능한 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8개, 예컨대 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~8개, 예컨대 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 2~12개, 더욱 바람직하게는 2~8개, 예컨대 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20개, 보다 바람직하게는 0~12개, 더욱 바람직하게는 0~6개, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8개, 예컨대 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~10개, 예컨대 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~10개, 예컨대 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~10개, 예컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 예컨대 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12개, 예컨대 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 0~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 0~12개, 예컨대 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐티오), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메실, 토실), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 포스포르아미도기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 디에틸포스포르아미도, 페닐포스포르아미도), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개이고, 그 헤테로원자는 질소, 산소 및 황원자에서 선택되고, 구체적으로는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 몰포리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~40개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30개, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~24개, 예컨대 트리메틸실릴, 트리페닐실릴)이 있다. 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 가능하다면, 상기 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 화합물 중에서, 본 발명에 사용되는 더욱 바람직한 것은 일반식(A)의 환상 아미도 구조를 갖는 것들이다.
상기 식에 있어서, X는 산소원자, 황원자 또는 N-R(R은 수소원자, 또는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다.
X로는 산소원자, NH 또는 N-알킬기(여기서 알킬기는 바람직하게는 최대 8개의 탄소원자를 갖고, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸)가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, X는 산소원자이다.
Z는 5~8원환, 바람직하게는 5 또는 6원환을 형성할 수 있는 원자단을 나타낸다.
Z를 구성하는 구조는 치환기를 가져도 좋다. 치환가능한 치환기로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8개, 예컨대 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~8개, 예컨대 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 2~12개, 더욱 바람직하게는 2~8개, 예컨대 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20개, 보다 바람직하게는 0~12개, 더욱 바람직하게는 0~6개, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8개, 예컨대 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~10개, 예컨대 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~10개, 예컨대 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~10개, 예컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 예컨대 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12개, 예컨대 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 0~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 0~12개, 예컨대 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐티오), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메실, 토실), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 포스포르아미도기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 디에틸포스포르아미도, 페닐포스포르아미도), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개이고, 그 헤테로원자는 질소, 산소 및 황원자에서 선택되고, 구체적으로는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 몰포리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~40개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30개, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~24개, 예컨대 트리메틸실릴, 트리페닐실릴)이 있다. 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 가능하다면, 상기 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
본 발명에 사용되는 첨가제(즉, 염료와 화학적으로 상호작용할 수 있는 화합물)로는 수용성 또는 수혼화성 화합물이 바람직하다. 여기서 의미하는 수용성 및 수혼화성 화합물이란 25℃에서 물에서의 화합물의 용해도가 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.01중량% 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 잉크젯용 잉크 중의 첨가제의 양은 0.001~30중량%, 바람직하게는 0.01~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량%이다.
본 발명에 사용되는 첨가제는 본 발명의 잉크의 내후성에 기여하고, 이것은 후술하는 기능성분과 동일한 기능을 가져도 좋다. 따라서, 첨가제는 기능성분의 범위내에 있어도 좋다.
바람직하게는, 첨가제와 복소환식 구조를 갖는 염료가 몰비 1/1로 혼합한 혼합물이고, 농도가 최대 1mmol/L인 희석 수용액의 가시영역 흡수스펙트럼의 λmax는 첨가제가 함유되어 있지 않은 것보다 적어도 5nm, 보다 바람직하게는 최대 10nm, 더욱 바람직하게는 최대 20nm 시프트된다. 또한, 흡수스펙트럼에 있어서, ε(분자흡광계수)은 바람직하게는 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상 변화한다.
상기 혼합물에서 보여진 상기 스펙트럼의 변화는 첨가제와 염료의 분자간 상호작용을 입증하고, 상술한 바와 같이 λmax 시프트(장파측 또는 단파측 중 어느 하나에 대해) 및 ε변화(증가 또는 감소)가 포함된다. 바람직하게는 ε가 감소한다.
본 발명에 사용되는 바람직한 첨가제(염료와 화학적으로 상호작용가능함)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006023343027-pct00006
Figure 112006023343027-pct00007
<본 발명의 제2형태>
본 발명의 제2 형태의 잉크젯용 잉크셋은 특정 흡광도비와 특정 산화전위를 갖는 옐로우 잉크를 하나 이상 함유하는 옐로우 잉크를 함유한다. 옐로우 잉크 중의 특정 옐로우 염료의 함유량은 바람직하게는 0.2~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량%이다.
또한, 본 발명의 잉크셋은 이러한 특정 옐로우 염료를 하나 이상 함유하는 블랙 잉크를 함유한다. 블랙 잉크 중의 특정 옐로우 염료의 함유량은 바람직하게는 0.1~60중량%, 더욱 바람직하게는 1~50중량%이다. 블랙 잉크는 후술하는 다른 염료 또는 안료를 함유하고, 그 색조는 블랙이 되도록 조절된다.
본 발명의 잉크셋 중의 잉크의 내후성을 평가하기 위해서, 다음의 방법이 사용된다.
분석할 잉크를 반사매체에 인쇄하고, 그 반사농도를 스테이터스 A 필터를 통해 측정한다. 마젠타 영역에 있어서 반사농도(DG)가 0.90~1.10인 샘플의 한 점을 잉크의 초기농도로 정의하고, 인쇄된 샘플을 5ppm의 오존이 항시 발생하는 오존퇴색 시험기를 사용하여 강제로 퇴색시킨다. 퇴색된 샘플의 반사농도를 원샘플의 초기반사농도(DG)의 80%까지 저감되는 시간(t)을 측정하고, 가속 퇴색속도상수(kG)를 관계식 "0.8=exp(-kGㆍt)"로부터 유도한다. 본 발명에 있어서는, 잉크의 상기 속도상수(kG)가 최대 5.0×10-2[시간-1], 보다 바람직하게는 최대 1.0×10-2[시간-1], 더욱 바람직하게는 최대 5.0×10-3[시간-1]이 될 수 있도록 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 잉크의 퇴색속도상수를 낮추기 위해서는, 잉크의 염료는 다음과 같이 특징지워지는 것이 바람직하다: 1) 염료는 거의 산화되지 않을 것. 구체적으로, 염료의 산화전위를 후술하듯이 증가시킨다(전자끄는기가 증가함으로써 또는 전자부족 헤테로환을 활용함으로써). 2) 염료의 초기 산화반응성이 억제된 것(이탈이 용이한 프로톤을 염료 주위에 존재하지 않게 하거나, 또는 염료 주위의 양이온 라디칼을 불안정하게 한다). 3) 염료의 회합성을 증가되어 분자당 산화주파수가 저하된 것(염료가 회합이 용이한 구조를 갖게 한다). 4) 염료의 분자구조를 가능한 단단하게 하여 염료의 분자운동성이 저하된 것(염료의 구조가 운동성이 높은 긴 치환기를 갖지 않게 하고, 구조 중의 환을 고정한다).
본 발명의 잉크셋 중의 옐로우 잉크와 블랙 잉크를 그 가속 퇴색속도상수의 점에서 서로 비교한 경우, 옐로우 잉크의 가속 퇴색속도상수가 블랙 잉크보다 작은 것이 바람직하다. 이것은 퇴색된 경우에도 화상의 컬러밸런스를 유지하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 잉크셋은 풀컬러 화상을 얻기 위해서 또는 형성된 화상의 색조를 조절하기 위해서 상기 외에 임의의 다른 염료를 함유해도 좋다.
<본 발명의 제3 형태>
본 발명의 제3 형태의 잉크젯 기록용 잉크 조성물은 바람직하게는 염료(적어도 옐로우 염료 또는 블랙 염료), 수혼화성 유기용제 및 계면활성제를 함유하고, 계면활성제로는 베타인계 계면활성제가 바람직하다.
베타인계 계면활성제는 분자내에 양이온성 부위와 음이온성 부위를 모두 가진 계면활성용 화합물이다. 양이온성 부위는 아민계 질소원자, 방향족 헤테로환의 질소원자 및 탄소원자에 4개의 결합을 갖는 붕소원자 및 인원자가 열거된다. 이들 중에서, 아민계 질소원자 및 방향족 복소환의 질소원자가 바람직하다. 특히, 더욱 바람직한 것은 4급 질소원자이다. 음이온성 부위로는 히드록시기, 티오기, 술폰아미도기, 술포기, 카르복실기, 이미도기, 인산기, 포스폰산기가 열거된다. 이들 중에서, 바람직한 것은 카르복실기 및 술포기이다. 계면활성제 분자의 전체 하전은 양이온성, 음이온성 또는 중성이어도 좋지만, 바람직하게는 중성이다.
특히, 본 발명에 사용되는 베타인 계면활성제로는 일반식(6)의 화합물이 바람직하다.
일반식(6)에 있어서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. L은 2가의 연결기를 나타낸다. M은 수소원자, 알칼리 금속원자, 암모늄기, 프로톤화 유기아민 또는 질소함유 복소환기, 또는 4급 암모늄 이온기를 나타내고, 이것이 일반식 중의 N원자를 보유한 암모늄 이온에 대해 카운터 이온인 경우에는 이것은 양이온으로써 존재하지 않는 기이다. q는 1 이상의 정수를 나타내고; r은 1~4의 정수를 나타낸다. p는 0~4의 정수를 나타내고; p+r은 3 또는 4이다. p+r이 4인 경우, 일반식 중의 N원자는 프로톤화 암모늄 원자(=N+=)이다. q가 2 이상인 경우, COOM은 같거나 달라도 좋다. r이 2 이상인 경우, (L-(COOM)q)는 같거나 달라도 좋다. p가 2 이상인 경우, R은 같거나 달라도 좋다.
본 발명에 사용되는 베타인계 계면활성제로서의 일반식(6)의 화합물 중에서, 하기 일반식(7) 또는 (8)의 것들이 더욱 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00008
식중, R1B~R3B는 각각 알킬기(필요에 따라 치환되어 있고, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 세틸, 스테아릴, 올레일), 아릴기(필요에 따라 치환되어 있고, 바람직하게는 탄소수 6~20개, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 쿠밀, 도데실페닐), 복소환기(필요에 따라 치환되어 있고, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 예컨대 피리딜, 퀴놀릴)을 나타내고; 이들은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 이들 중에서, 알킬기가 더욱 바람직하다. L은 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는, 알킬렌 또는 아릴렌기를 기본 구조단위로서 함유하는 2가의 연결기이다. 상기 기의 연결주쇄부분은 산소, 황 또는 질소원자 등의 헤테로원자를 함유해도 좋다. R1B~R3B 및 L은 각종의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8개, 예컨대 메틸기, 에틸기, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~8개, 예컨대 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 2~12개, 더욱 바람직하게는 2~8개, 예컨대 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20개, 보다 바람직하게는 0~12개, 더욱 바람직하게는 0~6개, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8개, 예컨대 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~10개, 예컨대 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~10개, 예컨대 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~10개, 예컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 예컨대 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12개, 예컨대 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 0~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 0~12개, 예컨대 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐티오), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메실, 토실), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 포스포르아미도기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 디에틸포스포르아미도, 페닐포스포르아미도), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개이고, 그 헤테로원자는 질소, 산소 및 황원자에서 선택되고, 구체적으로는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 몰포리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~40개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30개, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~24개, 예컨대 트리메틸실릴, 트리페닐실릴)이 있다. 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우 서로 같거나 달라도 좋다. 가능하다면, 상기 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 화합물의 한 분자는 R1B~R3B 및 L 중 어느 것을 통하여 서로 결합하여 있는 복수의 베타인 구조를 가져도 좋다.
본 발명에 사용되는 베타인계 계면활성제에 있어서, R1B~R3B 및 L 중 1개 이상은 탄소수 8개 이상의 기를 함유한다. 특히, R1B~R3B 중 어느 하나는 장쇄 알킬기를 함유하는 것이 바람직하다.
(R)p1-N-[L-(COOM1)q]r1 (8)
식중, R, L 및 q는 일반식(6)에서와 동일한 의미를 갖는다. p1은 0~3의 정수를 나타내고, r1은 1~3의 정수를 나타낸다. M1은 알칼리 금속이온 또는 수소원자를 나타낸다. p1+r1은 3이다. p가 2 이상인 경우, R은 같거나 달라도 좋다.
일반식(6) 및 (8)에 대해서 이하에 설명한다.
상기 일반식에 있어서, R은 알킬기(필요에 따라 치환되어 있고, 바람직하게는 탄소수 1~20개, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 세틸, 스테아릴, 올레일), 아릴기(필요에 따라 치환되어 있고, 바람직하게는 탄소수 6~20개, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 쿠밀, 도데실페닐), 복소환기(필요에 따라 치환되어 있고, 바람직하게는 탄소수 2~20개, 예컨대 피리딜, 퀴놀릴)을 나타내고; 이들은 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋다. 이들 중에서, 알킬기가 더욱 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는, 알킬렌 또는 아릴렌기를 기본 구조단위로서 함유하는 2가의 연결기이다. 상기 기의 연결주쇄부분은 산소, 황 또는 질소원자 등의 헤테로원자를 함유해도 좋다.
R 및 L은 각종의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기의 예로는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8개, 예컨대 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~8개, 예컨대 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 2~12개, 더욱 바람직하게는 2~8개, 예컨대 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20개, 보다 바람직하게는 0~12개, 더욱 바람직하게는 0~6개, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~8개, 예컨대 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~10개, 예컨대 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~10개, 예컨대 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~10개, 예컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~12개, 예컨대 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~12개, 예컨대 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 0~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 0~12개, 예컨대 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12개, 예컨대 페닐티오), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메실, 토실), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 포스포르아미도기(바람직하게는 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~12개, 예컨대 디에틸포스포르아미도, 페닐포스포르아미도), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환기(바람직하게는 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12개이고, 그 헤테로원자는 질소, 산소 및 황원자에서 선택되고, 구체적으로는 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 몰포리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~40개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30개, 더욱 바람직하게는 탄소수 3~24개, 예컨대 트리메틸실릴, 트리페닐실릴)이 있다. 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 2개 이상의 치환기를 갖는 경우 서로 같거나 달라도 좋다. 가능하다면, 상기 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 화합물의 한 분자는 R 또는 L을 통하여 서로 결합하여 있는 복수의 베타인 구조를 함유해도 좋다.
M은 수소원자, 알칼리 금속이온(예컨대, 나트륨이온, 칼륨이온, 리튬이온, 세슘이온), 암모늄이온 또는 아민계 유기 양이온(이것이 1급~3급 아민인 경우, 이것은 예컨대 프로톤화된 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로옥탄, 피페리딘, 피롤리딘, 몰포린, N-메틸피페리딘, N-메틸폴포린, 피리딘, 피라진, 아닐린, N,N-디메틸아닐린이고, 이것이 4급 암모늄염인 경우, 이것은 예컨대 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 트리메틸벤질암모늄 이온, 메틸피리디늄 이온, 벤질피리디늄 이온임)을 나타낸다. 특히, M이 알칼리 금속이온 또는 수소원자인 것이 바람직하다.
q는 1 이상(바람직하게는 최대 5, 더욱 바람직하게는 최대 2)의 정수이고; r은 1~4(바람직하게는 1 또는 2)의 정수이다. k는 0~4의 정수이고; m은 1 이상(바람직하게는 최대 4, 보다 바람직하게는 1)의 정수이다. p는 0~4(바람직하게는 1 또는 2)의 정수이고, p+r은 3 또는 4이다. p+r이 4인 경우, 식 중의 N원자는 4급 암모늄양이온이고, 1개의 M은 해리된 양이온이다. q가 2 이상인 경우, COOM은 같거나 달라도 좋다. r이 2 이상인 경우, (L-(COOM)q)는 같거나 달라도 좋다. p가 2 이상인 경우, Rk는 같거나 달라도 좋다.
바람직하게는, R 또는 L은 탄소수 8개 이상의 탄화수소기를 함유한다. 일반식(8)의 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 가장 바람직하게 사용되는 것은 하기 일반식(9)의 것들이다.
R-N-(L-(COOM1)2 (9)
R, L 및 M1은 일반식(8)의 것과 동일한 의미를 갖는다. 2개의 (L-COOM1)은 같거나 달라도 좋다. 상기 2개의 L 및 M1은 같거나 달라도 좋다. 보다 바람직하게는 R이 알킬기이고, L이 알킬렌기이다.
본 발명에 사용되는 베타인계 계면활성제의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 본 발명이 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다.
Figure 112006023343027-pct00009
Figure 112006023343027-pct00010
Figure 112006023343027-pct00011
Figure 112006023343027-pct00012
Figure 112006023343027-pct00013
Figure 112006023343027-pct00014
Figure 112006023343027-pct00015
Figure 112006023343027-pct00016
Figure 112006023343027-pct00017
Figure 112006023343027-pct00018
Figure 112006023343027-pct00019
잉크 조성물 중의 베타인 계면활성제의 양은 본 발명의 효과를 나타낼 수 있는 것이면 어느 것이여도 좋지만, 잉크 조성물의 바람직하게는 0.001~50중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~20중량%이다. 동일한 색상을 갖지만 염료농도가 다른 잉크를 2개 이상 함유하는 잉크셋에 있어서, 염료농도가 가장 높은 잉크에 있어서의 베타인 계면활성제의 농도는 염료농도가 가장 낮은 다른 잉크에 있어서의 것보다 높은 것이 바람직하다. 특히, 잉크 중의 베타인 계면활성제의 농도는 잉크의 염료농도 정도로 조절되어, 염료농도가 가장 높은 잉크 중에서 베타인 계면활성제 농도가 더 높은 것이 더욱 바람직하다.
예컨대, 2개의 잉크 A 및 B에서의 염료농도가 Da 및 Db(Da>Db)이고, 그 베타인 계면활성제 농도가 각각 Va 및 Vb인 경우(Va>Vb), Da/Db=k(Va/Vb)의 k는 0.1~10 이내인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 잉크는 물 및 수혼화성 유기용제에 염료를 용해 및/또는 분산시켜 제조한다. 특히, 잉크로는 수용성 염료를 함유하는 수성 잉크가 바람직하다. 잉크셋에 있어서, 컬러가 다른 잉크는 베타인 계면활성제를 함유해도 좋다.
일반식(1)~(5)에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
[일반식(1)의 염료]
견뢰도, 특히 오존가스에 대한 견뢰도의 관점에서, 일반식(1)의 염료로는 다음의 것이 바람직하다: 상기 염료를 함유하는 잉크를 반사매체에 인쇄하고, 그 반사농도를 스테이터스 A 필터를 통해 측정한다. 옐로우 영역에 있어서 반사농도(DB )가 0.90~1.10인 샘플의 한 점을 잉크의 초기농도로 정의하고, 인쇄된 샘플을 5ppm의 오존이 항시 발생하는 오존퇴색 시험기를 사용하여 강제로 퇴색시킨다. 퇴색된 샘플의 반사농도를 원샘플의 초기농도의 80%(잔존율)까지 저감되는 시간(t)을 측정하고, 이것으로부터 가속 퇴색속도상수(k)를 유도하였다. 본 발명에 사용되는 염료의 상기 속도상수는 바람직하게는 최대 5.0×10-2[시간-1], 보다 바람직하게는 최대 3.0×10-2[시간-1], 더욱 바람직하게는 최대 1.0×10-2[시간-1]이다.
반사농도를 스테이터스 A 필터(블루)를 통해 반사농도계(X-Rite 310TR)를 사용하여 측정한다. 가속 퇴색속도상수(k)를 잔존율=exp(-kt)로부터 유도되어, 즉 k=(-ln0.8)/t이다.
본 발명에 사용되는 옐로우 염료가 0.1V(vs SCE) 초과, 보다 바람직하게는 1.1V(vs SCE) 초과, 더욱 바람직하게는 1.2V(vs SCE) 초과의 양의 산화전위를 갖는 것이 특히 오존가스에 대한 견뢰도의 관점에서 바람직하다. 염료의 형태로는, 상기 물리적 요구조건을 만족시키는 특정 구조를 갖는 아조 염료가 바람직하다.
염료의 산화전위(Eox)는 당업자에 의해서 용이하게 측정할 수 있다. 측정방법은, 예컨대 P. Delahay, New Instrumental Methods in Electrochemistry, 1954, Interscience 출판; A. J. Bard 등의 Electrochemical Methods, 1980, John Wiley & Sons 출판; A. Fujishima 등의 Electrochemical Measurement Methods, 1984, Gihodo 출판에 기재되어 있다.
구체적으로, 산화전위는 다음과 같이 측정할 수 있다: 분석할 샘플을 나트륨 퍼클로레이트 또는 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트 등의 지지전해질을 함유하는 디메틸 포름아미드 또는 아세토니트릴 등의 용제에 농도 1×10-6~1×10-2mol/L가 되도록 용해시키고, 그 산화전위값 대 SCE의 값(표준 포화 칼로멜 전극)을 순환전압전류법으로 측정한다. 산화전위값은 액간 전위의 영향 또는 샘플용액 저항에 의해 수10밀리볼트 정도는 벗어나 있어도 좋지만, 기준 샘플(예컨대, 히드로퀴논)로 보정해도 좋다. 이러한 방법으로, 상기와 같이 하여 측정한 전위값의 재현성을 확인한다.
본 발명에 있어서, 염료의 산화전위를 지지전해질, 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트를 0.1molㆍdm-3 함유하는 디메틸포름아미드(여기서, 염료의 농도는 0.001molㆍdm-3임)에서 측정하여, 그 전위를 무작위로 정의한다.
Eox는 샘플로부터 전극으로의 전자 이동도를 나타낸다. Eox 값이 큰 샘플일수록(양의 산화전위를 갖는 것들), 그것으로부터 전극으로 전자가 거의 이동하지 않는 것을 의미하는 것으로, 즉 상기 샘플이 더욱 산화되지 않는 것을 의미한다. 화합물의 구조와의 관계에 있어서는, 전자끄는기를 도입함으로써 화합물이 양의 산화전위를 갖게 되는 반면, 전자주는기를 도입함으로써 음의 산화전위를 갖게 된다. 본 발명에 있어서는, 전자끄는기를 옐로우 염료의 골격에 도입하여, 염료가 양의 산화전위를 갖게 하여 친전자제 형태인 오존과의 염료의 반응성을 낮추는 것이 바람직하다.
양호한 견뢰성 이외에, 본 발명에 사용되는 염료는 양호한 색상을 부여하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 염료의 흡수 스펙트럼에 있어서 장파장측은 예리한 엔딩 테일프로파일을 나타낸다. 따라서, 옐로우 염료의 λmax값은 390nm~470nm의 범위 내에 있고, λmax에서의 흡광도 I(λmax)에 대한 (λmax+70nm)에서의 흡광도 I(λmax+70nm)의 비율 I(λmax+70nm)/I(λmax)는 최대 0.2이다. 보다 바람직하게는 그 비율이 0.15이고, 더욱 바람직하게는 최대 0.10이다. 여기서 정의된 흡광파장 및 흡광도는 용제(물 또는 에틸아세테이트)에서 측정한 것이다.
일반식(1)에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되어 있는 복소환기를 나타낸다. 헤테로환으로는 5원 또는 6원이 바람직하고, 2개 이상의 환이 축합되어 형성된 단환식 구조 또는 다환식 구조를 가져도 좋고, 또한 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환이어도 좋다. 헤테로환을 구성하는 헤테로원자로는 N, O 및 S원자 모두 바람직하다. n은 1 또는 2에서 선택되는 정수이고, 바람직하게는 2이다. L은 A 또는 B의 임의의 소정 위치에 결합되어 있는 치환기를 나타낸다. n이 1인 경우, L은 수소원자 또는 1가의 치환기이고; n이 2인 경우, L은 화학결합 또는 2가의 연결기이다.
일반식(1)에 있어서, A의 헤테로환으로는 5-피라졸론, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸론, 이소옥사졸론, 바르비투르산, 피리돈, 피리딘, 로다닌, 피라졸리딘디온, 피라졸로피리돈, 멜드럼산 및 이들 헤테로환과 임의의 탄화수소 방향환 또는 복소환이 축합하여 형성된 축합 헤테로환이 바람직하다. 그 중에서도, 5-피라졸론, 5-아미노피라졸, 피리돈, 2,6-디아미노피리딘 및 피라졸로아졸이 바람직하고; 5-아미노피라졸, 2-히드록시-6-피리돈 및 피라졸로트리아졸이 더욱 바람직하다.
B의 헤테로환으로는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤조옥사졸, 트리아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린이 바람직하다. 이 중에서, 보다 바람직한 것은 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤조옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 벤즈이소옥사졸이고; 더욱 바람직한 것은 퀴놀린, 티오펜, 피라졸, 티아졸, 벤조옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 이소티아졸, 이미다졸, 벤조티아졸, 티아디아졸이고; 특히 바람직한 것은 피라졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 이미다졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸이다.
A 및 B는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기의 예로는 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환식 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환식 티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 및 후술하는 이온성 친수성기가 있다.
L의 1가의 치환기로는 A 및 B에 있어서의 치환가능한 치환기 및 후술하는 이온성 친수성기가 열거된다. L의 2가의 연결기로는 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환 잔기, -CO-, -SOn-(n은 0, 1 또는 2임), -NR-(R은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기임), -O- 및 이들 연결기가 조합된 다른 2가의 기가 열거된다. 이들 기는 A 및 B에서 상술한 것 또는 후술하는 이온성 친수성 기와 같은 치환기를 가져도 좋다.
일반식(1)의 염료가 수용성 염료로서 사용되는 경우, 염료는 1개 이상의 이온성 친수성 기를 분자내에 갖는 것이 바람직하다. 이온성 친수성기로는, 예컨대 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기가 열거된다. 이온성 친수성기로는 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하고; 보다 바람직하게는 카르복실기 및 술포기이다. 더욱 바람직하게는, 1개 이상의 이온성 친수성기가 카르복실기인 것이다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염을 형성해도 좋다. 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 암모늄이온, 알칼리 금속이온(예컨대, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온) 및 유기 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온, 테트라메틸포스포늄 이온)이 있다. 카운터 이온으로는 알칼리 금속이온이 바람직하다.
일반식(1)의 염료 중에서, A-N=N-B의 일부가 하기 일반식(I-A), (I-B) 또는 (I-C)으로 표시되는 것들이 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00020
식중, R1 및 R3은 각각 수소원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; R2는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 카르바모일기, 아실기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; R4는 복소환기를 나타낸다.
Figure 112006023343027-pct00021
식중, R5는 수소원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; Za는 -N=, -NH- 또는 -C(R11)=을 나타내고: Zb 및 Zc는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(R11)=을 나타내고; R11은 수소원자 또는 비금속성 치환기를 나타내고; R6는 복소환기를 나타낸다.
Figure 112006023343027-pct00022
식중, R7 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; R8은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 시아노기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 우레이도기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 아실기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기 또는 이온성 친수성기를 나타내고; R10은 복소환기를 나타낸다.
일반식(1-A), (1-B), (1-C)에 있어서의 R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9의 알킬기로는 치환 알킬기 및 미치환 알킬기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 1~20개의 알킬기이다. 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐원자 및 이온성 친수성기가 있다. 알킬기로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸기가 있다.
R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9의 시클로알킬기로는 치환 시클로알킬기 및 미치환 시클로알킬기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 5~12개의 시클로알킬기이다. 시클로알킬기의 치환기로는 이온성 친수성기이다. 시클로알킬기로는 시클로헥실기가 있다. R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9의 아랄킬기로는 치환 아랄킬기 및 미치환 아랄킬기가 열거된다. 바람직하게는 탄소수 7~20개의 아랄킬기이다. 아랄킬기의 치환기로는 이온성 친수성기이다. 아랄킬기의 예로는 벤질 및 2-페네틸기가 있다.
R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9의 아릴기로는 치환 아릴기 또는 미치환 아릴기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 6~20개의 아릴기이다. 아릴기의 치환기의 예로는 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 카르바모일기, 술파모일기, 알킬아미노기, 아실아미노기 및 이온성 친수성기가 있다. 아릴기의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 있다.
R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9의 알킬티오기로는 치환 알킬티오기 및 미치환 알킬티오기가 열거된다. 바람직하게는 탄소수 1~20개의 알킬티오기이다. 알킬티오기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알킬티오기의 예로는 메틸티오기 및 에틸티오기가 있다. R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R9의 아릴티오기로는 치환 아릴티오기 및 미치환 아릴티오기가 열거된다. 바람직하게는 탄소수 6~20개의 아릴티오기이다. 아릴티오기의 치환기의 예로는 상술한 아릴기에서와 동일한 것들이 있다. 아릴티오기의 예로는 페닐티오기 및 p-톨릴티오기가 있다.
R2의 복소환기로는 5원 또는 6원이 바람직하고, 임의의 다른 환과 축합되어도 좋다. 헤테로환을 구성하는 헤테로원자로는 N, S 및 O가 바람직하다. 상기 기의 헤테로환은 방향족 복소환 또는 비방향족 복소환이어도 좋다. 헤테로환은 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 환의 치환기로는 상술한 아릴기에서의 것과 동일한 것이 열거된다. 바람직하게는, 헤테로환은 6원의 질소함유 방향족 복소환이고, 그 바람직한 예로는 트리아진, 피리미딘 및 프탈라진이 있다.
R8의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자가 열거된다. R1, R3, R5 및 R8의 알콕시기로는 치환 알콕시기 및 미치환 알콕시기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 1~20개의 알콕시기이다. 알콕시기의 치환기의 예로는 히드록시기 및 이온성 친수성기가 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 메톡시에톡시, 히드록시에톡시 및 3-카르복시프로폭시기가 있다.
R8의 아릴옥시기로는 치환 아릴옥시기 및 미치환 아릴옥시기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 6~20개의 아릴옥시기이다. 아릴옥시기의 치환기의 예로는 상술한 아릴옥시기의 것과 동일한 것이 열거된다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시, p-메톡시페녹시 및 o-메톡시페녹시기가 있다. R8의 아실아미노기로는 치환 아실아미노기 및 미치환 아실아미노기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 2~20개의 아실아미노기이다. 아실아미노기의 치환기의 예로는 상술한 아릴기의 것과 동일한 것이 열거된다. 아실아미노기의 예로는 아세트아미도, 프로피온아미도, 벤즈아미도 및 3,5-디술포벤즈아미도기가 있다.
R8의 술포닐아미노기로는 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기 및 복소환식 술포닐아미노기가 열거되고, 그 알킬기 부위, 아릴기 부위 및 헤테로환 부위는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들의 치환기의 예로는 상술한 아릴기의 것과 동일하다. 바람직하게는, 탄소수 1~20개의 술포닐아미노기이다. 술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노 및 에틸술포닐아미노기가 있다. R8의 알콕시카르보닐아미노기로는 치환 알콕시카르보닐아미노기 및 미치환 알콕시카르보닐아미노기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐아미노기이다. 알콕시카르보닐아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 있다.
R8의 우레이도기로는 치환 우레이도기 및 미치환 우레이도기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 1~20개의 우레이도기이다. 우레이도기의 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 있다. 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도, 3,3-디메틸우레이도 및 3-페닐우레이도기가 있다.
R7, R8 및 R9의 알콕시카르보닐기로는 치환 알콕시카르보닐기 및 미치환 알콕시카르보닐기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기이다. 알콕시카르보닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐기가 있다.
R2, R7, R8 및 R9의 카르바모일기로는 치환 카르바모일기 및 미치환 카르바모일기가 열거된다. 카르바모일기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일 및 디메틸카르바모일기가 있다.
R8의 술파모일기로는 치환 술파모일기 및 미치환 술파모일기가 열거된다. 술파모일기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일기가 있다.
R8의 술포닐기로는 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 및 복소환식 술포닐기가 열거되고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 술포닐기의 예로는 메틸술포닐 및 페닐술포닐기가 있다.
R2 및 R8의 아실기로는 치환 아실기 및 미치환 아실기가 열거된다. 바람직하게는, 탄소수 1~20개의 아실기이다. 아실기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아실기의 예로는 아세틸 및 벤조일기가 있다.
R8의 아미노기로는 치환 아미노기 및 미치환 아미노기가 열거된다. 아미노기의 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기 및 복소환기가 있다. 아미노기의 예로는 메틸아미노, 디에틸아미노, 아닐리노 및 2-클로로아닐리노기가 있다.
R4, R6 및 R10의 복소환기는 일반식(1)에 있어서의 B의 필요에 따라 치환되어 있는 복소환기와 동일해도 좋다. 그 바람직한 예, 보다 바람직한 예 및 더욱 바람직한 예로는 B의 기로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다. 구체적으로, 복소환기의 치환기로는, 예컨대 이온성 친수성기, 탄소수 1~12개의 알킬기, 아릴기, 알킬 또는 아릴티오기, 할로겐원자, 시아노기, 술파모일기, 술폰아미노기, 카르바모일기 및 아실아미노기가 열거된다. 알킬기 및 아릴기는 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(1-B)에 있어서, Za는 -N=, -NH- 또는 -C(R11)=을 나타내고; Zb 및 Zc는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(R11)=을 나타내고; R11은 수소원자 또는 비금속성 치환기를 나타낸다. R11의 비금속성 치환기로는 시아노기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 이온성 친수성기가 바람직하다. 이들 치환기는 R1의 치환기와 동일한 의미를 가져도 좋고, 그 바람직한 예도 R1의 것과 동일해도 좋다. 일반식(1-B)에 있어서 2개의 5원환으로 이루어진 헤테로환의 골격의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006023343027-pct00023
상기 필요에 따라 치환되어 있는 기의 치환기의 예로는 상술한 일반식(1)에 있어서의 헤테로환 A 및 B의 필요에 따라 치환되어 있는 기로서 상술한 것들이 열거된다.
일반식(1-A), (1-B) 및 (1-C)의 염료 중에서, 일반식(1-A)의 것이 바람직하고, 하기 일반식(1-A1)의 것이 더욱 바람직하다.
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식중, R21 및 R23는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고; R22는 수소원자, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; X 및 Y 중 하나는 질소원자를 나타내고, 다른 하나는 -CR24를 나타내고; R24는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 알킬술피닐기, 알킬옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴티오기, 아릴술포닐기, 아릴술피닐기, 아릴옥시기 또는 아실아미노기를 나타낸다. 이들 중에서, 수소원자, 알킬기, 알킬 또는 아릴티오기, 및 아릴기가 바람직하고; 수소원자, 알킬티오기 및 아릴기가 더욱 바람직하다. 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 염료의 바람직한 예가 일본특허출원 제2003-286844호 공보, 및 일본특허공개 2003-277662호, 2003-277661호, 2003-128953호 및 2003-41160호 공보에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에 사용되는 염료가 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 상기 특허문헌 및 일본특허공개 평2-24191호 및 2001-279145호 공보를 참조하여 제조될 수 있다.
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본 발명에 있어서, 옐로우 잉크는 일반식(1)의 염료를 바람직하게는 0.2~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량% 함유한다.
[일반식(2)의 염료]
통상의 잉크젯 잉크에 사용되는 프탈로시아닌 염료는 미치환 프탈로시아닌의 술폰화로부터 유도되므로, 혼합된 화합물의 치환기의 수 및 위치를 구체적으로 정할 수 없는 혼합물이었지만, 상기 일반식(2)의 염료는 치환기의 수 및 위치를 구체적으로 정할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 형태의 염료를 함유하는 시안잉크의 바람직한 실시형태에 대해서 이하에 설명한다.
1) 시안잉크를 Epson사의 PM 사진용 수상지에 인쇄하여 화상을 형성하고, 반사농도 OD가 1.0인 화상의 일부를 TAC 필터를 통해 3일간 크세논광(Xe 1.1W/m, 간헐 노광)에 노광시킨 경우, 그 색소 잔존율(퇴색농도/초기농도×100)이 90% 이상인 시안잉크.
2) 시안잉크를 인쇄하여 화상을 형성하고, 스테이터스 A 필터를 통해 시안 반사농도가 0.9~1.1인 화상의 일부를 5ppm의 오존환경에서 24시간 방치한 경우, 그 색소 잔존율(퇴색농도/최기농도×100)이 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상인 시안잉크.
3) 시안잉크로 형성된 화상을 2)의 조건 하에서 오존으로 퇴색시킨 후, 물로 유출되는 Cu 이온의 양이 전체 염료의 최대 20%인 시안잉크.
4) 특정 수상지의 수상층의 상부 30% 이상으로 시안잉크가 침투가능한 시안잉크.
일반식(2)에 있어서, X21, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 -SO-Z2, -SO2-Z2, -SO2NR21R22, 술포기, -CONR21R22 또는 -CO2R21을 나타낸다. 이들 치환기 중에서, -SO-Z2, -SO2-Z2, -SO2NR21R22 및 -CONR21R22이 바람직하고; 더욱 바람직한 것은 -SO2-Z2 및 -SO2NR21R22이고; 가장 바람직하게는 -SO2-Z2이다. 치환기의 수를 각각 나타내는 a21~a24 중 어느 하나가 2 이상인 경우, 복수개의 X21~X24는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 상술한 기 중 어느 하나를 나타낸다. X21, X22, X23 및 X24 모두가 동일한 치환기여도 좋고; 또는 치환기의 형태가 동일하나, 치환기의 일부가 달라도 좋고, 예컨대 X21, X22, X23 및 X24의 모두가 동일한 -SO2-Z2이지만, 그 치환기에 있어서의 Z2는 서로 다르거나; 또는 치환기가 서로 달라도 좋고, 예컨대 서로 다른 -SO2-Z2 및 -SO2NR21R22을 함유해도 좋다.
Z2는 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 치환 또는 미치환 알케닐기, 치환 또는 미치환 아랄킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기이다. 가장 바람직하게는 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기이다.
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 치환 또는 미치환 알케닐기, 치환 또는 미치환 아랄킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, 수소원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기이다. 더욱 바람직하게는 수소원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 복소환기이다. 그러나, R21와 R22 모두가 수소원자인 것은 바람직하지 않다.
R21, R22 및 Z2의 치환 또는 미치환 알킬기로는, 탄소수 1~30개의 알킬기가 바람직하다. 특히 염료 용해성 및 잉크 안정성을 증가시키기 위해서는, 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비대칭 탄소원자를 갖는 기이다(염료를 라세미체로서 사용함). 상기 기의 치환기로는, Z2, R21, R22, Y21, Y22, Y23 및 Y24의 치환가능한 기로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다. 그 중에서도, 염료 회합성을 증가시키고 염료 견뢰성을 개선시키기 때문에 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미도기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 이들 외에, 상기 기는 할로겐원자 또는 이온성 친수성기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 알킬기의 탄소수는 상기 기의 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 다른 기에 대해서도 마찬가지이다.
R21, R22 및 Z2의 치환 또는 미치환 시클로알킬기의 탄소수는 5~30개가 바람직하다. 특히 염료 용해성 및 잉크 안정성을 증가시키기 위해서는 비대칭 탄소원자를 갖는 기가 바람직하다(염료를 라세미체로서 사용함). 상기 기의 치환기로는 상술한 Z2, R21, R22, Y21, Y22, Y23 및 Y24의 치환가능한 기와 동일한 것이 열거된다. 그 중에서도, 염료 회합성을 증가시키고 또 염료 견뢰성을 개선시키기 때문에 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미도기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 이들 외에, 상기 기는 할로겐원자 또는 이온성 친수성기로 치환되어 있어도 좋다.
R21, R22 및 Z2의 치환 또는 미치환 알케닐기로는 탄소수 2~30개의 알케닐기가 바람직하다. 특히 염료 용해성 및 잉크 안정성을 증가시키기 위해서는, 분기상 알케닐기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비대칭 탄소원자를 갖는 기이다(염료를 라세미체로서 사용함). 상기 기의 치환기로는, Z2, R21, R22, Y21, Y22, Y23 및 Y24의 치환가능한 기로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다. 그 중에서도, 염료 회합성을 증가시키고 염료 견뢰성을 개선시키기 때문에 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미도기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 이들 외에, 상기 기는 할로겐원자 또는 이온성 친수성기로 치환되어 있어도 좋다.
R21, R22 및 Z2의 치환 또는 미치환 아랄킬기의 탄소수는 7~30개인 것이 바람직하다. 특히 염료 용해성 및 잉크 안정성을 증가시키기 위해서는, 분기상 아랄킬기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비대칭 탄소원자를 갖는 기이다(염료를 라세미체로서 사용함). 상기 기의 치환기로는, Z2, R21, R22, Y21, Y22, Y23 및 Y24의 치환기로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다. 그 중에서도, 염료 회합성을 증가시키고 염료 견뢰성을 개선시키기 때문에 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미도기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 이들 외에, 상기 기는 할로겐원자 또는 이온성 친수성기로 치환되어 있어도 좋다.
R21, R22 및 Z2의 치환 또는 미치환 아릴기로는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하다. 상기 기의 치환기로는, Z2, R21, R22, Y21, Y22, Y23 및 Y24의 치환기로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다. 그 중에서도, 전자끄는기가 염료의 산화전위를 양으로 하고 또 염료의 견뢰도를 개선시키기 때문에 특히 바람직하다. 상기 전자끄는기는 양의 σp값, 하멧(Hammett) 치환기 상수를 갖는다. 그 중에서도, 할로겐원자, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 아실아미노기, 술폰아미도기, 술파모일기, 카르바모일기, 술포닐기, 아미도기, 아실기, 술포기, 4급 암모늄기가 바람직하고; 더욱 바람직하게는 시아노기, 카르복실기, 술파모일기, 카르바모일기, 술포닐기, 이미도기, 아실기, 술포기 및 4급 암모늄기이다.
R21, R22 및 Z2의 복소환기로는 5원 또는 6원인 것이 바람직하고, 다른 환과 축합되어 있어도 좋다. 방향족 복소환기 또는 비방향족 복소환기여도 좋다. R21, R22 및 Z2의 복소환기의 예를 치환위치를 생략하여 헤테로환의 형태로 이하에 나타낸다. 이들 기에 있어서, 치환위치는 한정하지 않는다. 예컨대, 피리딘은 2, 3 또는 4위치 중 어느 것에 치환기를 가져도 좋다. 헤테로환의 예로는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 벤즈이소옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘, 티아졸린이 있다. 이들 중에서 방향족 복소환기가 바람직하다. 그 예를 상기와 마찬가지로 열거하면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸 및 티아디아졸이 있다. 이들은 더 치환되어 있어도 좋다. 이들의 치환기의 예로는, Z2, R21, R22, Y21, Y22, Y23 및 Y24의 치환기로서 상술한 것들이 열거된다. 이들의 바람직한 치환기는 상기 아릴기의 것과 동일해도 좋고; 더욱 바람직한 치환기는 상기 아릴기에서 상술한 것과 동일하다.
Y21, Y22, Y23 및 Y24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실아미노기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 복소환식 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 복소환식 티오기, 포스포릴기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다. 이들 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 및 술포기가 바람직하고; 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기 및 포스포기가 더욱 바람직하고; 수소원자가 가장 바람직하다.
Z2, R21, R22, Y21, Y22, Y23 및 Y24의 치환가능한 기의 치환기의 예를 이하에 나타낸다.
탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 7~18개의 직쇄상 또는 분기상 아랄킬기, 탄소수 2~12개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기, 탄소수 2~12개의 직쇄상 또는 분기상 알키닐기, 탄소수 3~12개의 직쇄상 또는 분기상 시클로알킬기, 탄소수 3~12개의 직쇄상 또는 분기상 시클로알케닐기(염료 용해성 및 잉크 안정성을 증가시키기 때문에, 이들 기는 분기상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비대칭 탄소를 갖는 것이다. 이들 기의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 2-메틸술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸, 시클로펜틸이 있다); 할로겐원자(예컨대, 염소, 브롬), 아릴기(예컨대, 페닐, 4-t-부틸페닐, 2,4-디-t-아밀페닐), 복소환기(예컨대, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복실기, 아미노기, 알킬옥시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메탄술포닐에톡시), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르바모일페녹시, 3-메톡시카르바모일페녹시), 아실아미노기(예컨대, 아세트아미도, 벤즈아미도, 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미도), 알킬아미노기(예컨대, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노, 메틸부틸아미노), 아닐리노기(예컨대, 페닐아미노, 2-클로로아닐리노), 우레이도기(예컨대, 페닐우레이도, 메틸우레이도, N,N-디부틸우레이도), 술파모일아미노기(예컨대, N,N-디프로필술파모일아미노), 알킬티오기(예컨대, 메틸티오, 옥틸티오, 2-페녹시에틸티오), 아릴티오기(예컨대, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오), 알킬옥시카르보닐아미노기(예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 술폰아미도기(예컨대, 메탄술폰아미도, 벤젠술폰아미도, p-톨루엔술폰아미도), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일), 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-페닐술파모일), 술포닐기(예컨대, 메탄술포닐, 옥탄술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐), 알킬옥시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 부틸옥시카르보닐), 복소환식 옥시기(예컨대, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 아조기(예컨대, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시), 카르바모일옥시기(예컨대, N-메틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시), 실릴옥시기(예컨대, 트리메틸실릴옥시, 디부틸메틸실릴옥시), 아릴옥시카르보닐아미노기(예컨대, 페녹시카르보닐아미노), 이미도기(예컨대, N-숙신이미도, N-프탈이미도), 복소환식 티오기(예컨대, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오, 2-피리딜티오), 술피닐기(예컨대, 3-페녹시프로필술피닐), 포스포닐기(예컨대, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 페녹시카르보닐), 아실기(예컨대, 아세틸, 3-페닐프로파노일, 벤조일), 이온성 친수성기(예컨대, 카르복시, 술포, 포스포노, 4급 암모늄).
일반식(2)의 프탈로시아닌 염료가 물에 가용인 경우, 염료는 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 이온성 친수성기로는, 예컨대 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기가 열거된다. 이온성 친수성기로는 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하고; 카르복실기 및 술포기가 더욱 바람직하다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염을 형성해도 좋고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 암모늄이온, 알칼리 금속이온(예컨대, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온) 및 유기 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄이온, 테트라메틸구아니듐이온, 테트라메틸포스포늄이온)이 있다. 카운터 이온으로는 알칼리 금속염이 바람직하다. 리튬염이 염료 용해성 및 잉크 안정성을 증가시키기 때문에 더욱 바람직하다.
프탈로시아닌 염료 중의 이온성 친수성기의 수로는, 염료 분자 1개당 2개 이상의 이온성 친수성기를 갖는 염료가 바람직하고, 2개 이상의 술포 및/또는 카르복실기를 갖는 염료가 더욱 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, a21~a24 및 b21~b24는 X21~X24 및 Y21~Y24의 치환기의 수를 각각 나타낸다. a21~a24는 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타내지만, 이들 모두는 동시에 0이 아니다. b21~b24는 각각 독립적으로 0~4의 수를 나타낸다. a21~a24 및 b21~b24가 2 이상의 수인 경우, 복수개의 X21~X24 및 Y21~Y24가 식중에 존재하고, 그들은 같거나 달라도 좋다.
a21와 b21은 a21+b21=4의 관계를 만족한다. 더욱 바람직하게는 a21이 1 또는 2이고, b21은 3 또는 2가 각각 되도록 조합된 것이다. 가장 바람직하게는 a21가 1이고, b21가 3이 되는 조합이다.
a21과 b21의 조합을 마찬가지로 a22와 b22、a23과 b23、a24와 b24의 다른 조합에도 적용할 수 있다. 다른 조합의 바람직한 실시형태로는 a21과 b21의 조합에서와 상술한 것과 동일한 것이 열거된다.
M은 수소원자, 금속원자 또는 그 산화물, 수화물 또는 할라이드를 나타낸다.
M으로는 바람직하게는 수소원자, 또는 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 등의 금속원소가 바람직하다. 그 산화물로는 VO 또는 GeO가 바람직하다. 수화물로는 Si(OH)2, Cr(OH)2 또는 Sn(OH)2가 바람직하다. 할라이드로는 AlCl, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl 또는 ZrCl이 바람직하다. 그 중에서도, Cu, Ni, Zn 및 Al이 더욱 바람직하고; 가장 바람직한 것은 Cu이다.
일반식(2)의 프탈로시아닌 염료는 2개 또는 3개의 Pc(프탈로시아닌환) 분자가 L(2가의 연결기)를 통해 서로 결합되어 있는 이량체(예컨대, Pc-M-L-M-Pc) 또는 삼량체를 형성해도 좋다. 이들 중에서, M은 같거나 달라도 좋다.
L의 2가의 연결기로는 옥시기 -O-, 티오기 -S-, 카르보닐기 -CO-, 술포닐기 -SO2-, 이미노기 -NH-, 메틸렌기 -CH2- 또는 그 조합기가 바람직하다.
일반식(2)의 화합물의 치환기의 바람직한 조합으로는, 1개 이상의 치환기가 상술한 바람직한 기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 다수의 치환기가 상기한 바람직한 기인 것이다. 가장 바람직하게는, 치환기 모두가 상기한 바람직한 기인 것이다.
일반식(2)의 프탈로시아닌 염료 중에서, 상기 일반식(5)의 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 일반식(5)의 프탈로시아닌 염료에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
일반식(5)에 있어서, X51~X54 및 Y51~Y58은 일반식(2)의 X21~X24 및 Y21~Y24와 동일한 의미를 갖는다. 그 바람직한 예는 후술하는 것과 동일하다. M1은 일반식(2)의 M과 동일한 의미를 갖고, 그 바람직한 예는 후술하는 것과 동일하다.
일반식(5)에 있어서, a51~a54는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4≤a51+a52+a53+a54≤6이고, 더욱 바람직하게는 a51=a52=a53=a54=1이다.
X51, X52, X53 및 X54 모두는 동일한 치환기이어도 좋고; 또는 치환기의 형태가 동일하거나 치환기의 일부가 달라도 좋고, 예컨대 X51, X52, X53 및 X54의 모두가 동일한 -SO2-Z2이지만, 그 치환기에 있어서의 Z2는 서로 다르거나; 또는 치환기가 서로 달라도 좋고, 예컨대 -SO2-Z2 및 -SO2NR21R22을 함유한다.
일반식(5)의 프탈로시아닌 염료의 특히 바람직한 치환기의 조합에 대해서 이하에 나타낸다.
X51~X54는 독립적으로 -SO-Z5, -SO2-Z5, -SO2NR51R52, 또는 -CONR51R52을 나타내고, 바람직하게는 -SO2-Z5 또는 -SO2NR21R22이고, 가장 바람직하게는 -SO2-Z5이다.
바람직하게는, Z5는 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기이다. 보다 바람직하게는 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 복소환기이다. 또한, 염료 용해성 및 잉크 안정성을 더욱 개선시키기 위해서는 상기 치환기는 비대칭성 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다(염료를 라세미체로 사용한다). 또한, 염료 회합성 및 염료 견뢰도를 개선시키기 위해서는 치환기는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미도기 및 술폰아미드기 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, R51 및 R52는 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 또는 치환 또는 미치환 복소환기이다. 더욱 바람직하게는, 수소원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 또는 치환 복소환기 중 어느 하나이다. 그러나, R51와 R52 모두가 수소원자인 것은 바람직하지 않다. 또한 바람직하게는, 염료 용해성 및 잉크 안정성을 더욱 개선시키기 위해서 상기 치환기는 비대칭성 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다(염료를 라세미체로 사용한다). 또한, 염료 회합성 및 염료 견뢰도를 개선시키기 위해서는, 치환기는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미도기 및 술폰아미드기 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
Y51~Y58은 바람직하게는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 술포기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기이고, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
a51~a54는 바람직하게는 독립적으로 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 모두 1이다.
M1은 수소원자, 또는 금속원자 또는 그 산화물, 수화물 또는 할라이드이고, 바람직하게는 Cu, Ni, Zn 또는 Al이고, 더욱 바람직하게는 Cu이다.
일반식(5)의 프탈로시아닌 염료가 물에 가용인 경우, 염료는 이온성 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 이온성 친수성기로는, 예컨대 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기가 열거된다. 이온성 친수성기로는 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하고; 보다 바람직하게는 카르복실기 및 술포기이다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염을 형성해도 좋고, 상기 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 암모늄이온, 알칼리 금속이온(예컨대, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온) 및 유기 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄이온, 테트라메틸구아니듐이온, 테트라메틸포스포늄이온)이 있다. 카운터 이온으로는 알칼리 금속염이 바람직하다. 리튬염이 염료 용해성 및 잉크 안정성을 증가시키기 때문에 더욱 바람직하다.
프탈로시아닌 염료 중의 이온성 친수성기의 수로는, 염료 분자 1개 당 2개 이상의 이온성 친수성기를 갖는 염료가 바람직하고, 2개 이상의 술포 및/또는 카르복실기를 갖는 염료가 더욱 바람직하다.
일반식(5)의 화합물의 치환기의 바람직한 조합으로는, 1개 이상의 치환기가 상기 바람직한 치환기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 다수의 치환기가 상기 바람직한 치환기인 것이다. 가장 바람직하게는, 모든 치환기가 상기 바람직한 치환기인 것이다.
일반식(5)의 프탈로시아닌 염료의 화학구조로는, 프탈로시아닌 골격의 4개의 벤젠환 각각이 프탈로시아닌 골격의 모든 치환기의 σp값의 합계가 1.6 이상이 되도록 술피닐기, 술포닐기 또는 술파모일기 등의 전자끄는기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
하멧 치환기 상수 σp에 대해서 간단히 설명한다. 하벳법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논의하기 위해서, 1935년에 L.P. Hammett에 의해 제창된 법칙으로, 이것의 타당성이 지금까지 그 분야에 있어서 인정되고 있다. 하멧법칙에 의해 얻어지는 치환기 상수로는 2개의 σp과 σm값이 있고, 이들을 다수의 범서에서 볼 수 있다. 예컨대, J. A. Dean, Lange's Handbook of Chemistry, 12판, 1979(McGraw-Hill 출판); 및 Chemical Region의 증간, No.122, pp.96~103, 1979(Nanko-do 출판)에 상세하게 나타나 있다.
일반식(2)의 프탈로시아닌 염료에 있어서, 일반적으로 그 제조방법에 따라 치환기 Xn(n은 1~4) 및 Ym(m은 1~4)의 위치 및 수가 불가피하게 달라, 즉 염료는 그 유사체의 혼합물의 형태인 것이 일반적이다. 따라서, 염료의 일반식은 이러한 유자체의 혼합물을 통계적으로 평균화하여 나타낸다. 본 발명자들은, 이러한 유사체 혼합물을 이하에 나타내는 3종류로 분류하여, 특정 형태의 혼합물이 특히 바람직하다는 것을 발견하였다. 구체적으로, 상기 일반식(2) 및 (5)의 프탈로시아닌 염료 유사체 혼합물은 그 치환기의 위치에 기초하여 이하의 3종류로 분류하였다. 일반식(5)에 있어서의 Y51, Y52, Y53, Y54, Y55, Y56, Y57 및 Y58은 각각 1, 4, 5, 8, 9, 12, 13 또는 16위치에 위치한다.
(1) 2 및/또는 3위치, 6 및/또는 7위치, 10 및/또는 11위치, 14 및/또는 15위치에 특정 치환기를 갖는 β-치환 프탈로시아닌 염료.
(2) 1 및/또는 4위치, 5 및/또는 8위치, 9 및/또는 12위치, 13 및/또는 16위치에 특정 치환기를 갖는 α-치환 프탈로시아닌 염료.
(3) 1~16위치에 규칙성 없이 특정 치환기를 갖는 α,β-치환 프탈로시아닌 염료.
본 명세서에서, 구조가 다른(특히 치환위치의 점에서) 프탈로시아닌 염료 유도체에 대해서 설명하는 경우, β-치환, α-치환 및 α,β-치환 프탈로시아닌 염료의 표현을 사용한다.
본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 염료는, 예컨대 Shirai & Kobayashi의 Phthalocyanines-Chemistry and Function, pp.1-62(IPC), 및 C. C. Lenznoff & A. B. P. Lever, Phthalocyanines-Propeties and Applications, pp.1~54(VCH)에 기재 또는 인용된 방법에 따라, 또는 이들 방법과 유사한 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 일반식(2)의 프탈로시아닌 화합물은, 예컨대 WO 00/17275호, 00/08103호, 00/08101호, 98/41853호 및 일본특허공개 평10-36471호 공보에서와 같이 미치환 프탈로시아닌 화합물의 술폰화, 술포닐클로라이드화 또는 아미드화를 통해 제조될 수 있다. 이 경우, 술폰화는 프탈로시아닌 핵의 어느 위치에서도 발생할 수 있어, 술폰화되는 위치의 개수를 제어하는 것이 곤란하다. 따라서, 상기 제조의 반응조건 하에서 술포기를 도입하는 경우에는, 도입된 술포기의 위치 및 수를 특정하게 제어할 수 없어, 치환기의 위치 및 수가 다른 유사체의 혼합물을 생성할 수 밖에 없다. 그러므로, 본 발명에 사용되는 화합물을 상기 방법에 의해서 제조한 생성물로부터 제조하면, 화합물에 도입된 복소환 치환 술파모일기의 수 및 위치를 특정하게 제어할 수 없어, 이렇게 하여 제조된 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 염료는 치환기의 개수 및 위치가 다른 α,β-치환형의 혼합물의 형태로 된다.
예컨대, 상술하듯이, 다수의 술파모일기와 같은 전자끄는기가 프타로시아닌 핵에 도입될수록, 얻어진 염료의 산화전위는 더욱 양으로 되고, 그 내오존성도 증가한다. 그러나, 상기 제조방법에 따르면, 그 생성물에, 전자끄는기의 도입이 적기 때문에 산화전위가 보다 음인 프탈로시아닌 염료가 함유되는 것을 피할 수 없다. 따라서, 염료의 내오존성을 개선하기 위해서는, 보다 음의 산화전위를 갖는 화합물의 생성을 억제하는 제조방법을 사용하는 것이 바람직하다.
하기 반응식에 따라서, 일반식(5)의 프탈로시아닌 화합물은, 예컨대 프탈로니트릴 유도체(화합물 P) 및/또는 디이미노이소인돌린 유도체(화합물 Q)를 하기 일반식(6)의 금속 유도체와 반응시키거나. 또는 4-술포프탈산 유도체(화합물 R)를 일반식(6)의 금속 유도체와 반응시켜 얻어진 테트라술포프탈로시아닌 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure 112006023343027-pct00037
상기 일반식에 있어서, Xp는 일반식(5)의 X51, X52, X53 또는 X54에 상응하고; Yq 및 Yq'는 각각 Y51, Y52, Y53, Y54, Y55, Y56, Y57 또는 Y58에 상응한다. 화합물 R에 있어서, M'는 양이온을 나타낸다.
M'의 양이온으로는 Li, Na, K 등의 알칼리 금속 양이온; 및 트리에틸암모늄이온, 피리디늄이온 등의 유기 양이온이 열거된다.
M-(Y)d (6)
일반식(6)에 있어서, M은 일반식(2)에 있어서의 M 및 일반식(5)에 있어서의 M1과 동일한 의미를 갖고; Y는 할로겐원자, 아세테이트 음이온, 아세틸아세토네이트기 또는 산소원자 등의 1가 또는 2가의 리간드를 나타내고; d는 1~4의 정수를 나타낸다.
그러므로, 상술한 제조방법에 따르면, 소망의 치환기를 소망한 개수로 염료에 도입할 수 있다. 특히, 본 발명과 같이 염료의 산화전위를 양으로 하기 위해서 염료에 전자끄는기를 다수 도입한 경우에는, 상기 제조방법은 상술한 일반식(2)의 프탈로시아닌 화합물을 제조하는 제조방법 보다 매우 우수한 것이다.
이렇게 하여 얻어진 일반식(5)의 프탈로시아닌 화합물은 통상 Xp의 치환위치에 있어서 이성질체인 하기 일반식(a)-1~(a)-4의 화합물의 혼합물, 즉 β-치환 화합물의 형태이다.
Figure 112006023343027-pct00038
Figure 112006023343027-pct00039
상기 방법에 있어서 개시 화합물에 있어서의 Xp가 모두 동일한 경우에는, X51, X52, X53 또는 X54가 모두 동일한 치환기인 β-치환 프탈로시아닌 염료가 얻어진다. 한편, 상기 방법에 있어서 Xp가 다른 개시 화합물을 조합하여 사용한 경우, 치환기는 동일한 종류이지만 부분적으로 다른 염료나, 또는 서로 다른 종류의 치환기를 갖는 염료를 얻을 수 있다. 화학식(5)의 염료 중에서, 다른 전자끄는기를 갖는 염료가 염료의 용해성, 회합성 및 이 염료를 함유하는 잉크의 보존안정성도 소망하는 방식으로 조절할 수 있어 특히 바람직하다.
그 상세한 원인은 명확하지 않지만, β-치환형의 염료가 α,β-치환형의 염료 보다 색상, 광견뢰도 및 오존가스 내성에 있어서 명백히 우수한 경향이 있다.
일반식(2) 및 (5)의 프탈로시아닌 염료의 구체예(화합물 I-1~I-12, 및 101~190)를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 프탈로시아닌 염료가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006023343027-pct00040
Figure 112006023343027-pct00041
Figure 112006023343027-pct00042
Figure 112006023343027-pct00043
Figure 112006023343027-pct00044
Figure 112006023343027-pct00045
Figure 112006023343027-pct00046
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Figure 112006023343027-pct00048
Figure 112006023343027-pct00049
Figure 112006023343027-pct00050
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Figure 112006023343027-pct00052
Figure 112006023343027-pct00053
Figure 112006023343027-pct00054
Figure 112006023343027-pct00055
Figure 112006023343027-pct00056
화합물 No. 146~190의 프탈로시아닌 화합물의 구조를 이하에 나타낸다. m 및 n은 각각 치환기의 수를 나타낸다.
Figure 112006023343027-pct00057
(Xp1은 독립적으로 R11 또는 R12임)
일반식(2)의 프탈로시아닌 염료는 상기 특허문헌에 설명에 따라 제조될 수 있다. 일반식(5)의 프탈로시아닌 염료는 상술한 방법에 따라 또는 일본특허공개 2001-226275호, 2001-96610호, 2001-47013호, 2001-193638호 공보에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 시작물질, 염료 중간체 및 제조루트가 여기서 인용된 것들에 한정되지 않는다.
본 발명의 잉크젯용 잉크셋에 있어서, 시안잉크 중의 일반식(2)의 염료의 함유량은 바람직하게는 0.2~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량%이다.
[일반식(3)의 염료]
본 발명에 사용되는 일반식(3)의 염료는 1개 이상의 아조기의 결합이 방향족 질소함유 6원 헤테로환의 커플링 성분에 직접 연결되어 있는 (헤테로환 A)-N=N-(헤테로환 B)의 발색단를 갖는 형태의 염료 구조를 갖는다. 바람직하게는, 상기 염료는 방향족 아미노기 또는 복소환식 아미노기를 조색단으로서 함유하는 구조를 갖는다. 또한, 바람직하게는, 아조 염료로부터 α-수소를 제거함으로써, 아조 염료는 증가된 산화전위를 가질 수 있다. 아조 염료의 산화전위를 증가시키는 방법에 대해서는 일본특허공개 2001-254878호 공보에 구체적으로 설명되어 있다.
상기 염료의 오존가스에 대한 가속 퇴색속도상수는 바람직하게는 최대 5.0×10-2[시간-1], 보다 바람직하게는 최대 3.0×10-2[시간-1], 더욱 바람직하게는 1.5×10-2[시간-1]이다.
상기 염료의 오존가스에 대한 가속 퇴색속도상수는 다음과 같이 결정된다: 염료만을 반사형 수상매체에 인쇄하고, 이렇게 형성된 상기 염료의 주 분광흡수영역의 색을 갖고 스테이터스 A의 필터를 통해 측정된 반사농도가 0.90~1.10인 화상의 착색영역의 일부를 초기농도점으로서 구체적으로 선택한다. 그 초기농도를 시작농도(=100%)로 한다. 상기 화상을 오존농도가 항시 5mg/L인 오존퇴색 시험기에서 퇴색시킨다. 그 퇴색된 샘플의 농도가 원샘플의 초기농도의 80%까지 저감되는 시간을 측정하고, 그 시간의 역수[시간-1]를 얻는다. 퇴색농도와 퇴색시간이 1차 반응 속도식을 따른다고 가정하여, 그 값을 퇴색반응 속도상수로 정의한다. 따라서, 상기 방법으로 얻어진 퇴색속도상수는 상기 염료, 즉 시험된 염료를 함유하는 잉크가 착색된 영역의 퇴색속도상수이고, 본 발명에서는 이것을 잉크의 퇴색속도상수로 한다.
시험용 인화패치는 JIS 코드 2223 블랙 사각기호가 인쇄된 패치, 맥베드 챠트의 단계적 컬러패치, 또는 면적측정이 가능한 임의의 다른 단계 농도 패치 중 어느 것이어도 좋다.
측정용의 인쇄된 반사화상(단계적 컬러패치)의 반사농도는 국제규격 ISO5-4(반사농도의 기하학적 조건)을 만족시키는 농도계를 사용하여 스테이터스 A 필터를 통해 측정한다.
오존가스에 대한 가속 퇴색시험상수 시험용 시험챔버에는 내부 오존농도를 5mg/L로 항시 유지할 수 있는 오존 발생장치(예컨대, 건조공기에 AC 전압을 인가하는 고압방전방식)가 설치되어, 샘플이 상기 발생장치에 노출되는 온도를 25℃로 조절한다.
가속 퇴색속도상수는, 예컨대 광화학 스모그, 자동차 배기가스, 도장된 가구 또는 카페트로부터의 유기증기 또는 명실의 액자로부터 발생한 가스의 환경 등의 산화 분위기에서의 샘플의 산화력 지표이다. 구체적으로, 오존가스는 이들 산화분위기를 대표한다.
상기 염료를 함유하는 마젠타 잉크는 λmax가 500~580nm인 것이 색상이 양호하여 바람직하다. 또한, 잉크의 최대 흡수파장의 장파측과 단파측 모두의 반치폭이 작은 것, 즉 잉크가 샤프한 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 2002-309133호 공보에 기재되어 있다. 또한, 염료의 α-위치(예컨대, 일반식(3-A)에서의 R32)에 메틸기를 도입함으로써 염료의 샤프한 광흡수가 실현된다.
일반식(3)에 있어서, A31은 5원의 헤테로환을 나타낸다.
B31 및 B32는 각각 =CR31- 또는 -CR32=를 나타내거나, 또는 그 중 하나가 질소원자이고, 다른 하나가 =CR31- 또는 -CR32=이다. R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기는 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기이고, 각각의 기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋다.
G3, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환식 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환식 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 복소환식 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환식 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환식 술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 복소환식 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기이고, 각각의 기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋다.
R31와 R35 또는 R35와 R36은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(3)의 염료에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(3)에 있어서, A31은 5원의 복소환기를 나타낸다. 헤테로환의 헤테로원자로는 N, O 및 S가 있다. 바람직하게는, 상기 헤테로환은 질소함유 5원의 헤테로환이다. 헤테로환은 지방족환, 방향족환 또는 임의의 다른 헤테로환과 축합되어 있어도 좋다. A31의 헤테로환의 바람직한 예로는 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸 및 벤즈이소티아졸환이 있다. 이들 헤테로환은 더 치환되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 하기 일반식(a)~(f)의 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아디아졸 및 벤조티아졸환이 바람직하다.
일반식(a)~(f)에 있어서, R307~R320은 일반식(3)에 있어서의 G3, R31 및 R32에서 설명한 것과 동일한 치환기를 나타낸다.
일반식(a)~(f) 중, 일반식(a) 및 (b)의 피라졸 및 이소티아졸환이 바람직하고; 일반식(a)의 피라졸환이 가장 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00058
일반식(3)에 있어서, B31 및 B32는 =CR31- 또는 -CR32=를 나타내거나, 또는 그 중 하나는 질소원자를 나타내고 다른 하나는 =CR31- 또는 -CR32=를 나타낸다. 바람직하게는, =CR31- 및 -CR32=를 나타낸다.
R35 및 R36은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로는 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기가 열거된다. 상기 기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋다.
R35 및 R36은 각각 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 또는 알킬 또는 아릴술포닐기인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 또는 알킬 또는 아릴술포닐기이고; 더욱 바람직하게는 수소원자, 아릴기 또는 복소환기이다. 상기 기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋다. 그러나, R35와 R36가 동시에 수소원자인 것은 아니다.
G3, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로는 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환식 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환식 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 복소환식 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환식 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 복소환식 술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 복소환식 술피닐기, 술파모일기, 술포기가 열거된다. 상기 기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋다.
G3으로는 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환식 옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴티오기, 또는 복소환식 티오기가 바람직하고; 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하고; 수소원자, 아미노기(바람직하게는 아닐리노기) 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다. 상기 기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋다.
또한, R31 및 R32는 각각 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 히드록시기, 알콕시기 또는 시아노기인 것이 바람직하다. 이들 기에 있어서의 수소원자는 치환되어 있어도 좋다.
R31과 R35 또는 R35와 R36은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
A31이 치환되어 있는 경우, 또는 R31, R32, R35, R36 및 G3의 치환기가 더 치환되어 잇는 경우에는, 상기 치환된 기의 치환기로는 G3, R31, R32에서 열거한 치환기가 열거된다.
본 발명에 사용되는 일반식(3)의 염료가 물에 가용인 경우에는, A31, R31, R32, R35, R36 및 G3 중 어느 하나는 치환기로서 이온성 친수성기를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기로서의 이온성 친수성기로는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기가 열거된다. 이온성 친수성기로는 카르복실기, 포스포노기 및 술포기가 바람직하고; 카르복실기 및 술포기가 더욱 바람직하다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염을 형성해도 좋다. 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 암모늄이온, 알칼리 금속이온(예컨대, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온) 및 유기 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄이온, 테트라메틸구아니듐이온, 테트라메틸포스포늄이온)이 있다.
여기서 사용되는 용어인 치환기에 대해서 설명한다. 이 용어는 일반식(3) 및 후술하는 일반식(3-A) 모두에 대해 공통이다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자가 열거된다.
지방족기로는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 및 치환 아랄킬기가 열거된다. "치환 알킬기" 등에서의 "치환"은 "알킬기" 등에 존재하는 수소원자가 G3, R31 및 R32에서 열거한 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
상기 지방족기는 분기상이어도 좋고, 또는 환상이어도 좋다. 지방족기의 탄소수는 1~20개 바람직하고, 1~16개가 더욱 바람직하다. 상기 아랄킬기 및 치환 아랄킬기의 아릴부위로는 페닐 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 지방족기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필, 4-술포부틸, 시클로헥실, 벤질, 2-페네틸, 비닐 및 알릴기가 있다.
방향족기로는 아릴기 및 치환 아릴기가 열거된다. 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 방향족기의 탄소수는 바람직하게는 6~20개이고, 더욱 바람직하게는 6~16개이다.
방향족기의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 있다.
복소환기에는 치환 복소환기 및 미치환 복소환기가 포함된다. 헤테로환은 지방족환, 방향족 또는 임의의 다른 헤테로환과 축합되어 있어도 좋다. 복소환기로는 5원 또는 6원의 복소환기가 바람직하다. 치환 복소환기의 치환기의 예로는 지방족기, 할로겐원자, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기 및 이온성 친수성기가 있다. 복소환기의 예로는 2-피리딜, 2-티에닐, 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-벤조옥사졸릴 및 2-푸릴기가 있다.
카르바모일기에는 치환 카르바모일기 및 미치환 카르바모일기가 포함된다. 치환 카르바모일기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일 및 디메틸카르바모일기가 있다.
알콕시카르보닐기에는 치환 알콕시카르보닐기 및 미치환 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 치환 알콕시카르보닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐기가 있다.
아릴옥시카르보닐기에는 치환 아릴옥시카르보닐기 및 미치환 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기의 탄소수는 7~20개가 바람직하다. 치환 아릴옥시카르보닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아릴카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐기가 있다.
복소환식 옥시카르보닐기에는 치환 복소환식 옥시카르보닐기 및 미치환 복소환식 옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 기의 헤테로환 부위로는 상기 복소환기의 헤테로환에서 열거한 것들이 열거된다. 복소환식 옥시카르보닐기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 상기 치환 복소환식 옥시카르보닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 옥시카르보닐기의 예로는 2-피리딜옥시카르보닐기가 있다.
아실기에는 치환 아실기 및 미치환 아실기가 포함된다. 아실기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 아실기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 있다.
알콕시기에는 치환 알콕시기 및 미치환 알콕시기가 포함된다. 알콕시기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 알콕시기의 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록시기 및 이온성 친수성기가 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 메톡시에톡시, 히드록시에톡시 및 3-카르복시프로폭시기가 있다.
아릴옥시기에는 치환 아릴옥시기 및 미치환 아릴옥시기가 포함된다. 아릴옥시기의 탄소수는 6~20개가 바람직하다. 치환 아릴옥시기의 치환기의 예로는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 있다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시, p-메톡시페녹시 및 o-메톡시페녹시기가 있다.
복소환식 옥시기에는 치환 복소환식 옥시기 및 미치환 복소환식 옥시기가 포함된다. 복소환식 옥시기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 미치환 복소환식 옥시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 옥시기의 예로는 3-피리딜옥시 및 3-티에닐옥시기가 있다.
실릴옥시기로는 탄소수 1~20개의 지방족 및/또는 방향족기로 치환된 것이 바람직하다. 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시 및 디페닐메틸실릴옥시기가 있다.
아실옥시기에는 치환 아실옥시기 및 미치환 아실옥시기가 포함된다. 아실옥시기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 아실옥시기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시 및 벤조일옥시기가 있다.
카르바모일옥시기에는 치환 카르바모일옥시기 및 미치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 치환 카르바모일옥시기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일옥시기가 있다.
알콕시카르보닐옥시기에는 치환 알콕시카르보닐옥시기 및 미치환 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 알콕시카르보닐옥시기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐옥시 및 이소프로폭시카르보닐옥시기가 있다.
아릴옥시카르보닐옥시기에는 치환 아릴옥시카르보닐옥시기 및 미치환 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 탄소수는 7~20개가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기가 있다.
아미노기에는 치환 아미노기 및 미치환 아미노기가 포함된다. 치환 아미노기의 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기 및 복소환기가 있다. 알킬, 아릴 및 복소환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 알킬아미노기로는 치환 알킬아미노기 및 미치환 알킬아미노기가 열거된다. 알킬아미노기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 알킬아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 있다.
아릴아미노기에는 치환 아릴아미노기 및 미치환 아릴아미노기가 포함된다. 아릴아미노기의 탄소수는 6~20개가 바람직하다. 치환 아릴아미노기의 치환기의 예로는 할로겐원자 및 이온성 친수성기가 있다. 아릴아미노기의 예로는 페닐아미노 및 2-클로로페닐아미노기가 있다.
복소환식 아미노기에는 치환 복소환식 아미노기 및 미치환 복소환식 아미노기가 포함된다. 상기 기의 헤테로환 부위로는 상술한 복소환기의 헤테로환에서 열거한 것들이 열거된다. 복소환식 아미노기의 탄소수 2~20개가 바람직하다. 치환 복소환식 아미노기의 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐원자 및 이온성 친수성기가 있다.
아실아미노기에는 치환 아실아미노기 및 미치환 아실아미노기가 포함된다. 아실아미노기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 치환 아실아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아실아미노기의 예로는 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 벤조일아미노, N-페닐아세틸아미노 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 있다.
우레이도기에는 치환 우레이도기 및 미치환 우레이도기가 포함된다. 우레이도기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 우레이도기의 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 있다. 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도, 3,3-디메틸우레이도 및 3-페닐우레이도기가 있다.
술파모일아미노기에는 치환 술파모일아미노기 및 미치환 술파모일아미노기가 포함된다. 치환 술파모일아미노기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 술파모일아미노기의 예로는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 있다.
알콕시카르보닐아미노기에는 치환 알콕시카르보닐아미노기 및 미치환 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 치환 알콕시카르보닐아미노기의 치환기의예로는 이온성 친수성기가 있다. 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 있다.
아릴옥시카르보닐아미노기에는 치환 아릴옥시카르보닐아미노기 및 미치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 탄소수는 7~20개가 바람직하다. 치환 아릴옥시카르보닐아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기가 있다.
알킬술포닐아미노 및 아릴술포닐아미노기에는 치환 알킬술포닐아미노 및 아릴술포닐아미노기, 및 미치환 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기가 포함된다. 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알킬술포닐아미노 및 아릴술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노, N-페닐-메틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 및 3-카르복시페닐술포닐아미노기가 있다.
복소환식 술포닐아미노기에는 치환 복소환식 술포닐아미노기 및 미치환 복소환식 술포닐아미노기가 포함된다. 상기 기의 헤테로환 부위로는 상기 복소환기의 헤테로환으로서 기재한 것들이 열거된다. 복소환식 술포닐아미노기의 탄소수는 1~12개가 바람직하다. 치환 복소환식 술포닐아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 술포닐아미노기의 예로는 2-티오펜술포닐아미노 및 3-피리딘술포닐아미노기가 있다.
알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기에는 치환 알킬티오, 아릴티오, 및 복소환식 티오기 및 미치환 알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기가 포함된다. 상기 기의 헤테로환 부위로는 상기 복소환기의 헤테로환으로서 기재된 것들이 열거된다. 알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기의 예로는 메틸티오, 페닐티오 및 2-피리딜티오기가 있다.
알킬술포닐 및 아릴술포닐기에는 치환 알킬술포닐 및 아릴술포닐기 및 미치환 알킬술포닐 및 아릴술포닐기가 포함된다. 알킬술포닐 및 아릴술포닐기의 예로는 메틸술포닐 및 페닐술포닐기가 있다.
복소환식 술포닐기에는 치환 복소환식 술포닐기 및 미치환 복소환식 술포닐기가 포함된다. 상기 기의 헤테로환 부위로는 상기 복소환기의 헤테로환으로서 기재된 것들이 열거된다. 복소환식 술포닐기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 복소환식 술포닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 술포닐기의 예로는 2-티에닐술포닐 및 3-피리딜술포닐기가 있다.
알킬술피닐 및 아릴술피닐기에는 치환 알킬술피닐 및 아릴술피닐기, 및 미치환 알킬술피닐 및 아릴술피닐기가 포함된다. 알킬술피닐 및 아릴술피닐기의 예로는 메틸술피닐 및 페닐술피닐기가 있다.
복소환식 술피닐기에는 치환 복소환식 술피닐기 및 미치환 복소환식 술피닐기가 포함된다. 상기 기의 헤테로환 부위로는 상기 복소환기의 헤테로환으로서 기재된 것들이 열거된다. 복소환식 술피닐기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 복소환식 술피닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 술피닐기의 예로는 4-피리딜술피닐기가 있다.
술파모일기에는 치환 술파모일기 및 미치환 술파모일기가 포함된다. 치환 술파모일기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일 및 디(2-히드록시에틸)술파모일기가 있다.
일반식(3)의 염료 중에서 하기 일반식(3-A)의 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00059
식중, R31, R32, R35 및 R36은 일반식(3)에서와 동일한 의미를 갖는다.
R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 및 술파모일기가 열거되다. 그 중에서, 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기가 바람직하고; 수소원자, 방향족기 및 복소환기가 더욱 바람직하다.
Z31은 하멧 치환기 상수 σp가 0.20 이상인 전자끄는기를 나타낸다. Z31은 σp가 0.30 이상인 전자끄는기인 것이 바람직하고, 0.45 이상의 전자끄는기인 것이 보다 바람직하고, 0.60 이상인 전자끄는기가 더욱 바람직하지만, 1.0을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 전자끄는기의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 그 중에서도, Z31은 탄소수 2~20개의 아실기, 탄소수 2~20개의 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기, 탄소수 1~20개의 카르바모일기 또는 탄소수 1~20개의 할로게노알킬기가 바람직하고; 시아노기, 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기 또는 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기가 더욱 바람직하고; 시아노기가 가장 바람직하다.
Z32는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 지방족기, 방향족기 및 복소환기가 열거된다. Z32는 바람직하게는 지방족기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~6개의알킬기이다.
Q는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 지방족기, 방향족기 및 복소환기가 열거된다. 그 중에서도, Q로는 5~8원환을 형성하는데 필요한 비금속성 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 상기 5~8원환은 치환되어 있어도 좋고, 포화 환이어도 좋고, 또는 불포화 환이어도 좋다. 그 중에서도, 방향족기 또는 복소환기가 바람직하다. 바람직한 비금속성 원자로는 질소, 산소, 황 및 탄소원자가 있다. 그 환구조의 예로는 벤젠, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로헥센, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥산, 술포란 및 티안환이 있다.
일반식(3-A)에 있어서의 각각의 기의 수소원자는 치환되어 있어도 좋다. 치환기로는, 일반식(3)에 있어서의 기 G3, R31 및 R32에서 기재한 것 및 이온성 친수성기가 열거된다.
하멧 치환기 상수 σp에 대해서 간단히 설명한다. 하멧법칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논의하기 위해서, 1935년에 L.P. Hammett에 의해 제창된 법칙으로, 이것의 타당성이 지금까지 그 분야에 있어서 인정되고 있다. 하멧법칙에 의해 얻어지는 치환기 상수로는 2개의 σp과 σm값이 있고, 이들을 다수의 범서에서 볼 수 있다. 예컨대, J. A. Dean, Lange의 Handbook of Chemistry, 12판, 1979(McGraw-Hill 출판); 및 Chemical Region의 증간, No.122, pp.96~103, 1979(Nanko-do 출판)에 상세하게 나타나 있다. 본 발명에 있어서는, 치환기를 하멧의 치환기 상수 σp를 참조하여 정의 또는 설명한다. 이것은 치환기가 그 σp값이 상기와 같은 문헌에 공지되어 있는 것에만 한정하는 것을 의미하는 것은 아니다. σp값이 알려져 있지 않아도 하멧 법칙에 따라 측정된 치환기 상수가 상기 규정된 범위내에 있는 치환기도 본 발명의 범위에 포함된다는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명에 사용되는 일반식(3-A)의 염료의 일부는 벤젠 유도체가 아니다. 그러나, σp값을 치환기의 전자효과를 나타내는 척도로서, 치환기의 치환위치에 상관없이 염료의 치환기에 대해 사용한다. 본 발명에 있어서, σp값을 이러한 효과를 위해 사용한다.
하멧 치환기 상수 σp가 0.60 이상인 전자끄는기로는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(예컨대, 메틸술포닐) 및 아릴술포닐기(예컨대, 페닐술포닐)이 열거된다.
하멧 치환기 상수 σp가 0.45 이상인 전자끄는기의 예로는 상술한 기 이외에 아실기(예컨대, 아세틸), 알콕시카르보닐기(예컨대, 도데실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, m-클로로페녹시카르보닐), 알킬술피닐기(예컨대, n-프로필술피닐), 아릴술피닐기(예컨대, 페닐술피닐), 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일, N,N-디메틸술파모일), 및 할로게노알킬기(예컨대, 트리플루오로메틸)가 열거된다.
하멧 치환기 상수 σp가 0.30 이상인 전자끄는기의 예로는 상술한 기 이외에 아실옥시기(예컨대, 아세톡시), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일, N,N-디에틸카르바모일), 할로게노알콕시기(예컨대, 트리플루오로메톡시), 할로게노아릴옥시기(예컨대, 펜타플루오로페닐옥시), 술포닐옥시기(예컨대, 메틸술포닐옥시), 할로게노알킬티오기(예컨대, 디플루오로메틸티오), σp가 각각 0.15 이상인 2개 이상의 전자끄는기로 치환된 아릴기(예컨대, 2,4-디니트로페닐, 펜타클로로페닐), 및 복소환기(예컨대, 2-벤조옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴)가 열거된다.
σp가 0.20 이상인 전자끄는기의 예로는 상술한 기 이외에 할로겐원자가 열거된다.
일반식(3)의 아조 염료의 치환기의 특히 바람직한 조합에 대해서 후술한다. R35 및 R36으로는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 술포닐기 또는 아실기가 바람직하고; 수소원자, 아릴기, 복소환기 또는 술포닐기가 더욱 바람직하고; 수소원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 그러나, R35와 R36은 동시에 수소원자이어서는 안된다.
G3으로는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 아실아미노기가 바람직하고, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하고, 수소원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다.
A31으로는 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 또는 벤조티아졸환이 바람직하고, 피라졸환 또는 이소티아졸이 더욱 바람직하고, 피라졸환이 가장 바람직하다.
또한, B31 및 B32으로는 =CR31- 및 -CR32=이 각각 바람직하고; R31 및 R32로는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 히드록시기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 수소원자, 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(3)의 화합물의 치환기의 바람직한 조합에 대해서는, 1개 이상의 치환기가 상술한 바람직한 기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 보다 다수의 치환기가 상술한 바람직한 기인 것이다. 가장 바람직하게는, 모든 치환기가 상술한 바람직한 기인 것이다.
상기 일반식(3)의 아조 염료의 구체예를 이하 표 1~표 13 및 화학식(f-1) 및 (f-2)에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006023343027-pct00060
Figure 112006023343027-pct00061
Figure 112006023343027-pct00062
Figure 112006023343027-pct00063
Figure 112006023343027-pct00064
Figure 112006023343027-pct00065
Figure 112006023343027-pct00066
Figure 112006023343027-pct00067
Figure 112006023343027-pct00068
Figure 112006023343027-pct00069
Figure 112006023343027-pct00070
Figure 112006023343027-pct00071
Figure 112006023343027-pct00072
본 발명의 잉크젯용 잉크셋에 있어서, 마젠타 잉크 중에 일반식(3)의 염료의 함유량은 바람직하게는 0.2~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량%이다. 또한, 그 염료의 20℃에서의 물에 대한 용해도(또는 안정한 상태에서의 분산도)는 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이다.
[일반식(4)의 염료]
일반식(4)의 염료는 파장 λmax가 500~700nm 이내에 있고, 흡광도가 1.0이도록 규격화된 염료의 희석용액의 흡수 스펙트럼의 반치폭(Wλ,1/2)이 100nm 이상, 바람직하게는 120~500nm, 더욱 바람직하게는 120~350nm이다. 이러한 형태의 염료(L)에 대해서 설명한다.
그 자체로 고품질의 "타이트한" 블랙 화상(관찰광원에 상관없이 B, G 및 R 색조 모두가 하이라이트되지 않음)을 실현할 수 있으면, 상기 염료(L)를 블랙 잉크용으로서 단독으로 사용해도 좋다. 그러나, 통상적으로 상기 염료(L)에 의해 거의 흡광되지 않는 영역을 커버할 수 있는 다른 염료와 조합한다. 구체적으로, 상기 염료(L)는 옐로우 영역에서 주 흡광(λmax가 350~500nm)을 갖는 염료(S)와 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경우와 마찬가지로, 상기 염료(L)를 다른 염료와 조합하여 블랙 잉크를 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 염료는 단독으로 또는 다른 염료와 조합하여 사용되어 블랙 잉크를 제조하는 것이 바람직하다. 블랙 잉크의 바람직한 특성은 1) 그 내후성이 우수하고, 및/또한 2) 퇴색 후에도 화상이 블랙 밸런스를 상실하지 않는 것이다. 상기 바람직한 특성을 갖기 위해서는, 블랙 잉크는 하기 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 블랙 잉크를 사용하여, 48-포인트 크기의 JIS 코드 2223의 블랙 사각기호를 인쇄하고, 그 반사농도(Dvis)를 스테이터스 A 필터(비쥬얼 필터)를 통해 측정한다. 이것을 샘플의 초기농도로 한다. 스테이터스 A 필터를 구비한 반사농도측정기의 예로는 X-Rite 농도측정기가 있다. 여기서 "블랙"의 농도를 측정하기 위해서는, 측정된 데이타 Dvis를 표준 관찰 반사농도로 한다. 상기 인쇄물을 5ppm의 오존을 항시 발생시키는 오존 퇴색시험기를 사용하여 강제 퇴색시킨다. 퇴색된 샘플의 반사농도(Dvis)를 원샘플의 초기반사농도의 80%까지 저감되는 시간(t)을 측정하고, 가속 퇴색속도상수(kvis)를 관계식 "0.8=exp(-kvisㆍt)"로부터 유도한다.
본 발명에 있어서의 블랙 잉크의 속도상수(kvis)는 바람직하게는 최대 5.0×10-2[시간-1]이고, 보다 바람직하게는 최대 3.0×10-2[시간-1]이고, 더욱 바람직하게는 최대 1.0×10-2[시간-1]이다.
블랙 잉크를 사용하여, 48-포인트 크기의 JIS 코드 2223의 블랙 사각기호를 인쇄하고, Dvis이외의 3색 컬러 C(시안), M(마젠타) 및 Y(옐로우)의 반사농도를 스테이터스 A 필터를 통해 측정한다. 이렇게 하여 측정한 데이터를 초기농도 DR, DG 및 DB로한다. 이들 데이터 DR, DG 및 DB는 레드 필터를 통한 C 반사농도, 그린 필터를 통한 M 반사농도 및 블루필터를 통한 Y 반사농도를 각각 나타낸다. 상기 인쇄물을 5ppm의 오존이 항시 발생하는 오존 퇴색시험기를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 강제 퇴색시킨다. 퇴색된 샘플의 반사농도 DR, DG 및 DB를 원샘플의 초기농도의 80%까지 저감되는 시간(t)으로부터, 가속 퇴색속도상수(kR, kG, kB)를 상기와 동일한 방법으로 유도한다. 상기 3개의 속도상수의 최소값에 대한 최대값의 비율(R)(예컨대, kR이 최대값이고, kG가 최소값인 경우, R=kR/kG)은 바람직하게는 최대 1.2이고, 보다 바람직하게는 1.1이고, 더욱 바람직하게는 1.05이다.
상기 사용된 "48-포인트 크기의 JIS 코드 2223의 블랙 사각기호의 인쇄물"에 있어서, 그 화상은 농도측정에 충분하도록 측정기의 개구를 완전히 커버하는 크기로 인쇄한다.
상기 일반식(4)의 염료(L)과 함께 λmax가 350~500nm인 염료(S)를 사용하여 블랙 잉크를 제조해도 좋다. 상기 염료(S)는 상기 일반식(4)의 염료에 상응한다. 본 발명의 블랙 잉크에 있어서, 염료(L)의 1개 이상이 일반식(4)의 염료인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 염료(L) 및 (S) 중 1개 이상이 일반식(4)의 염료인 것이고, 더욱 바람직하게는 잉크 중의 전체 염료의 90중량% 이상이 일반식(4)의 염료인 것이다.
일반식(4)에 있어서, A41, B41 및 C41은 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되어 있는 방향족 또는 복소환기를 나타내고, A41 및 C41은 1가의 기이고, B41은 2가의 기이다.
m은 1 또는 2이고, n은 0 이상의 정수이고; 바람직하게는 m=n=1이다.
일반식(4)의 아조 염료(이하, 이 염료를 "아조 염료"라고 함) 중에서, 하기 일반식(4-A)의 것이 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00073
일반식(4-A)에 있어서, A41 및 B41은 일반식(4)에서와 동일한 의미를 갖는다. B1 및 B2는 각각 =CR41- 또는 -CR42=를 나타내거나, 또는 그들 중 하나는 질소원자이고, 나머지 하나는 =CR41- 또는 -CR42=이다.
G4, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환식 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환식 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환식 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 복소환식 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬 또는 아릴티오기, 복소환식 티오기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 복소환식 술포닐기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 복소환식 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타낸다. 이들 기는 치환되어 있어도 좋다.
R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. 이들 기는 더 치환되어 있어도 좋다. 그러나, R45와 R46이 동시에 수소원자인 것은 아니다.
R41과 R45 또는 R45와 R46은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
일반식(4-A)의 아조 염료 중에서, 하기 일반식(4-B)의 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00074
일반식(4-B)에 있어서, R47 및 R48은 일반식(4-A)의 R41의 것과 동일한 의미를 갖는다.
할로겐원자로는 불소, 염소 및 브롬원자가 열거된다. 지방족기에는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 및 치환 아랄킬기가 포함된다. 지방족기는 분기상이어도 좋고, 또는 환상이어도 좋다. 지방족기의 탄소수는 1~20개가 바람직하고, 1~16개가 더욱 바람직하다. 아랄킬기 및 치환 아랄킬기의 아릴부위로는 페닐 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 지방족기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸, 시클로헥실, 벤질, 2-페네틸, 비닐 및 알릴기가 열거된다.
1가의 방향족기에는 아릴기 및 치환 아릴기가 포함된다. 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 1가의 방향족기의 탄소수는 바람직하게는 6~20개이고, 더욱 바람직하게는 6~16개이다. 1가의 방향족기의 예로는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 있다. 2가의 방향족기는 상기 1가의 방향족기와는 다르지만 상응, 즉 2가 기이다. 그 예로는 페닐렌, p-톨릴렌, p-메톡시페닐렌, o-클로로페닐렌, m-(3-술포프로필아미노)페닐렌 및 나프틸렌기가 있다.
복소환기에는 치환 복소환기 및 미치환 복소환기가 포함된다. 헤테로환은 지방족환, 방향족 또는 임의의 다른 헤테로환과 축합되어 있어도 좋다. 복소환기로는 5원 또는 6원의 복소환기가 바람직하다. 헤테로환을 형성하는 헤테로원자로는 N, O 및 S가 열거된다. 치환 복소환기의 치환기의 예로는 지방족기, 할로겐원자, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기 및 이온성 친수성기가 있다. 1가 및 2가의 복소환기의 헤테로환으로는 피리딘, 티오펜, 티아졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸 및 푸란환이 있다.
카르바모일기에는 치환 카르바모일기 및 미치환 카르바모일기가 포함된다. 치환 카르바모일기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 카르바모일기의 예로는 메틸카르바모일 및 디메틸카르바모일기가 있다.
알콕시카르보닐기에는 치환 알콕시카르보닐기 및 미치환 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 치환 알콕시카르보닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐기가 있다.
아릴옥시카르보닐기에는 치환 아릴옥시카르보닐기 및 미치환 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기의 탄소수는 7~20개가 바람직하다. 치환 아릴옥시카르보닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알콕시카르보닐기의 예로는 페녹시카르보닐기가 있다.
복소환식 옥시카르보닐기에는 치환 복소환식 옥시카르보닐기 및 미치환 복소환식 옥시카르보닐기가 포함된다. 복소환식 옥시카르보닐기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 치환 복소환식 옥시카르보닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 옥시카르보닐기의 예로는 2-피리딜옥시카르보닐기가 있다.
아실기에는 치환 아실기 및 미치환 아실기가 포함된다. 아실기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 아실기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아실기의 예로는 아세틸기 및 벤조일기가 있다.
알콕시기에는 치환 알콕시기 및 미치환 알콕시기가 포함된다. 알콕시기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 알콕시기의 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록시기 및 이온성 친수성기가 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 메톡시에톡시, 히드록시에톡시 및 3-카르복시프로폭시기가 있다.
아릴옥시기에는 치환 아릴옥시기 및 미치환 아릴옥시기가 포함된다. 아릴옥시기의 탄소수는 6~20개가 바람직하다. 치환 아릴옥시기의 치환기의 예로는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 있다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시, p-메톡시페녹시 및 o-메톡시페녹시기가 있다.
복소환식 옥시기에는 치환 복소환식 옥시기 및 미치환 복소환식 옥시기가 포함된다. 복소환식 옥시기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 치환 복소환식 옥시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기 및 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 옥시기의 예로는 3-피리딜옥시 및 3-티에닐옥시기가 있다.
실릴옥시기로는 탄소수 1~20개의 지방족 및/또는 방향족기로 치환된 것이 바람직하다. 실릴옥시기의 예로는 트리메틸실릴옥시 및 디페닐메틸실릴옥시기가 있다.
아실옥시기에는 치환 아실옥시기 및 미치환 아실옥시기가 포함된다. 아실옥시기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 아실옥시기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시 및 벤조일옥시기가 있다.
카르바모일옥시기에는 치환 카르바모일옥시기 및 미치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 치환 카르바모일옥시기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일옥시기가 있다.
알콕시카르보닐옥시기에는 치환 알콕시카르보닐옥시기 및 미치환 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다. 알콕시카르보닐옥시기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 알콕시카르보닐옥시기의 예로는 메톡시카르보닐옥시 및 이소프로폭시카르보닐옥시기가 있다.
아릴옥시카르보닐옥시기에는 치환 아릴옥시카르보닐옥시기 및 미치환 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 탄소수는 7~20개가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기가 있다.
아미노기에는 미치환 아미노기, 및 알킬기, 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기가 포함된다. 알킬, 아릴 및 복소환기의 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다. 알킬아미노기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 알킬아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알킬아미노기의 예로는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 있다.
아릴아미노기에는 치환 아릴아미노기 및 미치환 아릴아미노기가 포함된다. 아릴아미노기의 탄소수는 6~20개가 바람직하다. 치환 아릴아미노기의 치환기의 예로는 할로겐원자 및 이온성 친수성기가 있다. 아릴아미노기의 예로는 아닐리노 및 2-클로로페닐아미노기가 있다.
복소환식 아미노기에는 치환 복소환식 아미노기 및 미치환 복소환식 아미노기가 포함된다. 복소환식 아미노기의 탄소수 2~20개가 바람직하다. 치환 복소환식 아미노기의 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐원자 및 이온성 친수성기가 있다.
아실아미노기에는 치환 아실아미노기 및 미치환 아실아미노기가 포함된다. 아실아미노기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 치환 아실아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아실아미노기의 예로는 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 벤조일아미노, N-페닐아세틸아미노 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 있다.
우레이도기에는 치환 우레이도기 및 미치환 우레이도기가 포함된다. 우레이도기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 우레이도기의 치환기의 예로는 알킬기 및 아릴기가 있다. 우레이도기의 예로는 3-메틸우레이도, 3,3-디메틸우레이도 및 3-페닐우레이도기가 있다.
술파모일아미노기에는 치환 술파모일아미노기 및 미치환 술파모일아미노기가 포함된다. 치환 술파모일아미노기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 술파모일아미노기의 예로는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 있다.
알콕시카르보닐아미노기에는 치환 알콕시카르보닐아미노기 및 미치환 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기의 탄소수는 2~20개가 바람직하다. 치환 알콕시카르보닐아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알콕시카르보닐아미노기의 예로는 에톡시카르보닐아미노기가 있다.
아릴옥시카르보닐아미노기에는 치환 아릴옥시카르보닐아미노기 및 미치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 탄소수는 7~20개가 바람직하다. 치환 아릴옥시카르보닐아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기가 있다.
알킬술포닐아미노 및 아릴술포닐아미노기에는 치환 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기, 및 미치환 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기가 포함된다. 상기 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 상기 알킬술포닐아미노 및 아릴술포닐아미노기의 예로는 메틸술포닐아미노, N-페닐-메틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 및 3-카르복시페닐술포닐아미노기가 있다.
복소환식 술포닐아미노기에는 치환 복소환식 술포닐아미노기 및 미치환 복소환식 술포닐아미노기가 포함된다. 상기 복소환식 술포닐아미노기의 탄소수는 1~12개가 바람직하다. 치환 복소환식 술포닐아미노기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 술포닐아미노기의 예로는 2-티오펜술포닐아미노 및 3-피리딘술포닐아미노기가 있다.
복소환식 술포닐기에는 치환 복소환식 술포닐기 및 미치환 복소환식 술포닐기가 포함된다. 상기 복소환식 술포닐기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 복소환식 술포닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 술포닐기의 예로는 2-티오펜술포닐 및 3-피리딘술포닐기가 있다.
복소환식 술피닐기에는 치환 복소환식 술피닐기 및 미치환 복소환식 술피닐기가 포함된다. 상기 복소환식 술피닐기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 복소환식 술피닐기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 복소환식 술피닐기의 예로는 4-피리딘술피닐기가 있다.
알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기에는 치환 알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기 및 미치환 알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기가 포함된다. 상기 알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기의 탄소수는 1~20개가 바람직하다. 치환 알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기의 치환기의 예로는 이온성 친수성기가 있다. 알킬티오, 아릴티오 및 복소환식 티오기의 예로는 메틸티오, 페닐티오 및 2-피리딜티오기가 있다.
알킬술포닐 및 아릴술포닐기에는 치환 알킬술포닐 및 아릴술포닐기, 및 미치환 알킬술포닐 및 아릴술포닐기가 포함된다. 알킬술포닐 및 아릴술포닐기의 예로는 메틸술포닐 및 페닐술포닐기가 있다.
알킬술피닐 및 아릴술피닐기에는 치환 알킬술피닐 및 아릴술피닐기, 및 미치환 알킬술피닐 및 아릴술피닐기가 포함된다. 알킬술피닐 및 아릴술피닐기의 예로는 메틸술피닐 및 페닐술피닐기가 있다.
술파모일기에는 치환 술파모일기 및 미치환 술파모일기가 포함된다. 치환 술파모일기의 치환기의 예로는 알킬기가 있다. 술파모일기의 예로는 디메틸술파모일 및 디(2-히드록시에틸)술파모일기가 있다.
일반식(4), (4-A) 및 (4-B)에 대해서 더 설명한다.
하기 설명에 있어서, 기 및 치환기에 대해서 상기 설명한 것들이 적용된다.
일반식(4)에 있어서, A41, B41 및 C41은 각각 독립적으로 필요에 따라 치환되어 있는 방향족기(A41 및 C41은 각각 아릴기 등의 1가의 방향족기이고; B41은 아릴렌기 등의 2가의 방향족기임), 또는 필요에 따라 치환되어 있는 복소환기(A41 및 C41은 각각 1가의 복소환기이고; B41은 2가의 복소환기임)를 나타낸다. 방향환의 예로는 벤젠 및 나프탈렌환이 열거되고; 헤테로환을 형성하는 헤테로원자로는 N, O 및 S가 열거된다. 헤테로환은 지방족환, 방향족환 또는 임의의 다른 헤테로환과 축합되어도 좋다.
치환기는 아릴아조기 또는 복소환식 아조기이어도 좋다.
A41, B41 및 C41 중 1개 이상이 복소환기인 것이 바람직하고, A41, B41 및 C41 중 2개 이상이 복소환기인 것이 더욱 바람직하다. A41, B41 및 C41 모두가 복소환기이어도 좋다.
C41의 복소환기로는 하기 일반식(4-C)의 방향족 질소함유 6원 복소환기가 바람직하다. C41이 일반식(4-C)의 방향족 질소함유 6원 복소환기인 경우, 일반식(4)는 일반식(4-A)에 상응한다.
Figure 112006023343027-pct00075
일반식(4-C)에 있어서, B1 및 B2는 각각 =CR41- 또는 -CR42=를 나타내거나, 또는 그들 중 하나는 질소원자이고, 나머지 하나는 =CR41- 또는 -CR42=이다. 바람직하게는 =CR41- 또는 -CR42=를 나타낸다.
R45 및 R46은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 또는 술파모일기를 나타낸다. 이들 기는 더 치환되어 있어도 좋다. R45 및 R46로는 바람직하게는 각각 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 또는 알킬 또는 아릴술포닐기이다. 더욱 바람직하게는 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 또는 알킬 또는 아릴술포닐기이고; 가장 바람직하게는 수소원자, 아릴기 또는 복소환기이다. 상기 기는 더 치환되어 있어도 좋다. 그러나, R45와 R46은 동시에 수소원자인 것은 아니다.
G4, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환식 옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환식 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노기, 복소환식 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 복소환식 술포닐아미노기, 니트로기, 알킬 또는 아릴티오기, 복소환식 티오기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 복소환식 술포닐기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 복소환식 술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 각각의 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
G4의 치환기로는 수소원자, 할로겐원자, 지방족기, 방향족기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환식 옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기, 복소환식 아미노기 포함), 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴티오기, 또는 복소환식 티오기가 바람직하고; 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노, 복소환식 아미노) 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하고; 수소원자, 아닐리노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다. 이들 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
R41 및 R42의 치환기로는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기, 히드록시기, 알콕시기 또는 시아노기가 바람직하다. 이들 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
R41와 R45 또는 R45와 R46은 서로 결합하여 5원 또는 6원환을 형성해도 좋다.
A41, R41, R42, R45, R46 및 G4의 치환된 기의 치환기로는 G4, R41 및 R42의 기로서 상술한 것들이 열거된다. 그 중에서도, 바람직하게는 A41, R41, R42, R45, R46 및 G4의 어느 위치에 이온성 친수성기를 갖는 염료이다.
치환기로서의 이온성 친수성기로는, 예컨대 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4급 암모늄기가 열거된다. 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기가 바람직하고, 카르복실기 또는 술포기가 더욱 바람직하다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염을 형성해도 좋다. 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 암모늄 이온, 알칼리 금속이온(에컨대, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온), 유기 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄이온, 테트라메틸구아니듐이온, 테트라메틸포스폰늄이온)이 있다. 상기 카운터 이온으로는 리튬이온이 바람직하다.
B41이 환구조를 갖는 경우, 헤토로환으로는 티오펜, 티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 티에노티아졸환이 바람직하다. 이들 복소환기는 더 치환되어 잇어도 좋다. 그 중에서도, 하기 일반식(a)~(e)의 티오펜, 티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 티에노티아졸환이 특히 바람직하다. B41이 티오펜환(a)이고, C41이 일반식(4-C)의 구조를 갖는 경우, 일반식(4)는 일반식(4-B)에 상응한다.
Figure 112006023343027-pct00076
일반식(a)~(e)에 있어서, R409~R417은 일반식(4-A)에 있어서의 G4, R41 및 R42의 치환기와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 사용되는 더욱 바람직한 것은 하기 일반식(4-D)의 구조를 갖는 것이다.
Figure 112006023343027-pct00077
일반식(4-D)에 있어서, Z4는 하멧 치환기 상수 σp가 0.20 이상인 전자끄는기를 나타낸다. Z4는 σp가 0.30 이상인 전자끄는기인 것이 바람직하고, 0.45 이상의 전자끄는기인 것이 보다 바람직하고, 0.60 이상의 전자끄는기가 더욱 바람직하지만, 1.0을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 전자끄는기의 바람직한 예를 이하에 나타낸다. 그 중에서도, Z4는 탄소수 2~20개의 아실기, 탄소수 2~20개의 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기, 탄소수 1~20개의 카르바모일기 또는 탄소수 1~20개의 할로게노알킬기가 바람직하고; 시아노기, 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기 또는 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기가 더욱 바람직하고; 시아노기가 가장 바람직하다.
일반식(4-D)에 있어서의 R41, R42, R45 및 R46은 일반식(4-A)에서와 동일한 의미를 갖는다. R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 또는 술파모일기; 바람직하게는 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 또는 알킬 또는 아릴술포닐기; 더욱 바람직하게는 수소원자, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다.
일반식(4-D)에 있어서의 기는 더 치환되어 있어도 좋다. 그 치환기로는 일반식(4-A)에 있어서의 G4, R41 및 R42의 기로서 상술한 것들 및 이온성 친수성기가 열거된다.
본 발명에 있어서, 치환기를 하멧의 치환기 상수 σp을 참조하여 정의 또는 설명한다. 치환기가 그 σp값이 상기와 같은 문헌에 공지되어 있는 것에만 한정하는 것을 의미하는 것은 아니다. σp값이 알려져 있지 않아도 하멧 법칙에 따라 측정된 치환기 상수가 상기 규정된 범위내에 있는 치환기도 본 발명의 범위에 포함된다는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명에 사용되는 일반식(4), (4-A), (4-B), (4-C) 및 (4-D)의 염료의 일부는 벤젠 유도체가 아니다. 그러나, 치환기의 전자효과를 나타내는 척도로서, 치환기의 치환위치에 상관없이 염료의 치환기에 대해 σp값을 참조한다. 본 발명에 있어서, σp값을 이러한 효과를 위해 사용한다.
하멧 치환기 상수 σp가 0.60 이상인 전자끄는기로는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기(예컨대, 메틸술포닐) 및 아릴술포닐기(예컨대, 페닐술포닐)가 열거된다.
하멧 치환기 상수 σp가 0.45 이상인 전자끄는기의 예로는 상술한 기 이외에 아실기(예컨대, 아세틸), 알콕시카르보닐기(예컨대, 도데실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예컨대, m-클로로페녹시카르보닐), 알킬술피닐기(예컨대, n-프로필술피닐), 아릴술피닐기(예컨대, 페닐술피닐), 술파모일기(예컨대, N-에틸술파모일, N,N-디메틸술파모일), 및 할로게노알킬기(예컨대, 트리플루오로메틸)가 열거된다.
하멧 치환기 상수 σp가 0.30 이상인 전자끄는기의 예로는 상술한 기 이외에 아실옥시기(예컨대, 아세톡시), 카르바모일기(예컨대, N-에틸카르바모일, N,N-디에틸카르바모일), 할로게노알콕시기(예컨대, 트리플루오로메톡시), 할로게노아릴옥시기(예컨대, 펜타플루오로페닐옥시), 술포닐옥시기(예컨대, 메틸술포닐옥시), 할로게노알킬티오기(예컨대, 디플루오로메틸티오), σp가 각각 0.15 이상인 2개 이상의 전자끄는기로 치환된 아릴기(예컨대, 2,4-디니트로페닐, 펜타클로로페닐), 및 복소환기(예컨대, 2-벤조옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴)가 열거된다.
σp가 0.20 이상인 전자끄는기의 예로는 상술한 기 이외에 할로겐원자가 열거된다.
일반식(4-B)의 아조 염료의 특히 바람직한 치환기의 조합에 대해서 후술한다. R45 및 R46로는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 술포닐기 또는 아실기가 바람직하고; 수소원자, 아릴기, 복소환기 또는 술포닐기가 더욱 바람직하고; 수소원자, 아릴기 또는 복소환기가 가장 바람직하다. 그러나, R45와 R46은 동시에 수소원자인 것은 아니다.
G4로는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 아실아미노기가 바람직하고, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 더욱 바람직하고, 수소원자, 아미노기 또는 아실아미노기가 가장 바람직하다.
A41로는 피라졸환, 이미다졸환, 이소티아졸환, 티아디아졸환 또는 벤조티아졸환이 바람직하고, 피라졸환 또는 이소티아졸이 더욱 바람직하고, 피라졸환이 가장 바람직하다.
또한, B1 및 B2로는 각각 =CR41- 또는 -CR42=이 바람직하고; R41 및 R42로는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 히드록시기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 수소원자, 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 카르바모일기가 더욱 바람직하다.
상기 아조 염료의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는, 1개 이상의 치환기가 상술한 바람직한 기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 보다 다수의 치환기가 상술한 바람직한 기인 것이다. 가장 바람직하게는, 모든 치환기가 상술한 바람직한 기인 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 아조 염료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것엔 한정되는 것은 아니다. 이하의 예에 있어서, 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염을 형성해도 좋다. 염을 형성하는 카운터 이온의 예로는 암모늄이온, 알칼리 금속이온(예컨대, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온) 및 유기 양이온(예컨대, 테트라메틸암모늄이온, 테트라메틸구아니듐이온, 테트라메틸포스포늄이온)이 있다. 카운터 이온으로는 리튬이온이 바람직하다.
Figure 112006023343027-pct00078
Figure 112006023343027-pct00079
Figure 112006023343027-pct00080
Figure 112006023343027-pct00081
Figure 112006023343027-pct00082
Figure 112006023343027-pct00083
일반식(4), (4-A), (4-B) 및 (4-D)의 아조 염료는 디아조 성분과 커플러의 커플링 반응을 통해서 제조될 수 있다. 예컨대, 일본특허공개 2002-113460호 공보에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
블랙 잉크에 있어서, λmax가 350nm~500nm에 있는 염료(S)로는 일반식(1) 및상 (4)의 상술한 염료 이외에 후술하는 옐로우 염료 및 옐로우 안료가 바람직하다. 블랙 잉크에 있어서, 이들 염료 및 안료는 함께 사용해도 좋고, 또는 다른 계로 독립적으로 사용해도 좋다.
본 발명의 블랙 잉크에 있어서의 일반식(4)의 염료의 함유량은 바람직하게는 0.2~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량%이다.
상술한 것 이외에 본 발명에 사용될 수 있는 염료의 다른 예를 후술한다. 상기 염료는 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 색조를 조절하기 위해서 다른 것과 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는, 복수의 염료를 사용한 복수의 잉크를 잉크셋으로 조합하여 풀컬러 화상을 형성해도 좋다.
옐로우 염료로는, 예컨대 커플링 성분으로서 페놀, 나프톨, 아닐린, 피라졸론, 피리돈 또는 개쇄형 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 커플링 성분으로서 개쇄형 활성 메틸렌 화합물을 갖는 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료, 모노메틴-옥소놀 염료 등의 메틴염료; 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 등의 퀴논 염료가 있다. 이들 외의 다른 염료종으로는 퀴노프탈론 염료, 니트로-니트로소 염료, 아크리딘 염료 및 아크리디논 염료가 있다. 이들 염료는 발색단의 일부가 해리된 후 옐로우만이 존재해도 좋다. 이러한 경우에, 카운터 양이온은 알칼리 금속 또는 암모늄이온 등의 무기 양이온, 또는 피리디늄 또는 4급 암모늄 양이온 등의 유기 양이온이어도 좋고, 또는 부분구조로서 이들 중 어느 하나를 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
마젠타염료로는, 예컨대 커플링 성분으로서 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 커플링 성분으로서 피라졸론 또는 피라졸로트리아졸을 갖는 아조메틴 염료; 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 옥소놀 염료 등의 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료 등의 퀴논염료; 및 디옥사진 염료 등의 축합 다환식 염료가 있다. 이들 염료는 발색단의 일부가 해리된 후 마젠타 만이 존재해도 좋다. 이러한 경우에, 카운터 양이온은 알칼리 금속 또는 암모늄이온 등의 무기 양이온, 또는 피리디늄 또는 4급 암모늄 양이온 등의 유기 양이온이어도 좋고, 또는 부분구조로서 이들 중 어느 하나를 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
시안염료로는, 예컨대 인다닐린 염료, 인도페놀 염료 등의 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 메로시아닌 염료 등의 폴리메틴; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 등의 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 커플링 성분으로서 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 및 인디고 및 티오인디고 염료가 있다. 이들 염료는 발색단의 일부가 해리된 후 시안만이 존재해도 좋다. 이러한 경우에, 카운터 양이온은 알칼리 금속 또는 암모늄이온 등의 무기 양이온, 또는 피리디늄 또는 4급 암모늄 양이온 등의 유기 양이온이어도 좋고, 또는 부분구조로서 이들 중 어느 하나를 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
또한, 직접 염료, 산성 염료, 식용 염료, 염기성 염료, 반응성 염료 등의 수용성 염료가 사용되도 좋다. 그 중에서도, 하기의 것이 바람직하다:
C.I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247;
C.I. Direct Violet７, ９, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101;
C.I. Direct Yellow ８, ９, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163;
C.I. Direct Blue １, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291;
C.I. Direct Black ９, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199;
C.I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397;
C.I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126;
C.I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227;
C.I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127：１, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326;
C.I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52:1, 172;
C.I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55;
C.I. Reactive Violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34;
C.I. Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42;
C.I. Reactive Blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38;
C.I. Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34;
C.I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46;
C.I. Basic Violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48;
C.I. Basic Yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40;
C.I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71;
C.I. Basic Black 8.
본 발명의 잉크에는 안료와 염료가 병용되어도 좋다.
본 발명의 잉크에 사용될 수 있는 안료로는 시판의 것 및 그외의 각종 문헌에 기재된 공지의 것이 있다. 문헌으로는, 예컨대 Color Index(The Society of Dyers and Colorists 편); 개정 신판의 Pigment Handbook(일본안료기술협회 편, 1989년); Latest Pigment Application Technology(CMC출판, 1986년); Printing Ink Technology(CMC출판, 1984년); W. Herbst & K. Hunger에 의한 Industrial Organic Pigments(VCH Verlagsgesellschaft, 1993년) 등이 있다. 구체적으로는, 유기 안료는 아조 안료(아조-레이크 안료, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트-아조 안료), 다환식 안료(프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료), 염색 레이크 안료(산성 또는 염기성 염료의 레이크 안료) 및 아진안료이고; 무기 안료로는 C.I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53 등의 옐로우 안료; C.I. Pigment Red 101, 108 등의 레드 안료; C.I. Pigment Blue 27, 29, 17:1 등의 블루 안료; C.I. Pigment Black 7, 마그네타이트 등의 블랙 안료; 및 C.I. Pigment White 4, 6, 18, 21 등의 화이트 안료이다.
컬러화상 형성에 바람직한 안료로는 프탈로시아닌 안료, 안트라퀴논계 인단트론 안료(예컨대, C.I. Pigment Blue 60) 등의 블루 또는 시안 안료, 및 트리아릴카르보늄 안료 등의 염색 레이크 안료가 있다. 특히 바람직한 것은 프탈로시아닌 안료이고, 그 바람직한 바람직한 예로는 C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등의 구리 프탈로시아닌; 모노클로로 또는 저 클로로-구리 프탈로시아닌, 유럽특허 제860475호에 기재된 것 등의 알루미늄 프탈로시아닌 안료; 무금속 프탈로시아닌, C.I. Pigment Blue 16; 및 Zn, Ni 또는 Ti의 중심금속원자를 갖는 프탈로시아닌이 열거된다. 가장 바람직한 것은 C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4 및 알루미늄 프탈로시아닌이 가장 바람직하다.
레드 내지 바이올렛 안료로는 아조 안료 (바람직하게는 C.I. Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 52:1, 53:1, 57:1, 63:2, 144, 146, 184; 더욱 바람직하게는 C.I. Pigment Red 57:1, 146, 184); 퀴나크리돈 안료(바람직하게는 C.I. Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, C.I. Pigment Violet 19, 42; 더욱 바람직하게는 C.I. Pigment Red 122); 트리아릴카르보늄 안료(바람직하게는 크산텐형 C.I. Pigment Red 81:1, C.I. Pigment Violet 1, 2, 3, 27, 39) 등의 염색 레이크 안료; 디옥사진 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 23, 37); 디케토피롤로피롤 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 254); 페릴렌 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 29); 안트라퀴논 안료(예컨대, C.I. Pigment Violet 5:1, 31, 33), 티오인디고 안료(예컨대, C.I. Pigment Red 38, 88)이 열거된다.
옐로우 안료로는 아조 안료(바람직하게는 C.I. Pigment Yellow 1, 3, 74, 98 등의 모노아조 안료; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83 등의 디아조 안료; C.I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155 등의 일반적 아조 안료; C.I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180 등의 벤즈이미다졸론 안료; 더욱 바람직하게는 벤지딘 화합물을 그 시작물질로서 사용하지 않는 것); 이소인돌린 또는 이소인돌리논 안료(바람직하게는 C.I. Pigment Yellow 109, 110, 137, 139); 퀴노프탈론 안료(바람직하게는 C.I. Pigment Yellow 138); 플라브안트론 안료(예컨대, C.I. Pigment Yellow 24)이 열거된다.
블랙 안료로는 무기안료 (바람직하게는 카본블랙, 마그네타이트) 및 아닐린 블랙이 열거된다.
상기 이외에, 오렌지 안료(예컨대, C.I. Pigment Orange 13, 16) 및 그린 안료(C.I. Pigment Green 7)을 사용할 수도 있다.
본 발명의 잉크에 사용할 수 있는 안료는 상술한 누드 안료이어도 좋고, 또는 표면처리된 것이어도 좋다. 표면처리 방법으로는 안료를 수지나 왁스로 코팅해도 좋고, 또는 안료에 계면활성제를 부착해도 좋고, 또는 반응성 물질(예컨대, 실란 커플링제, 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트, 디아조늄염으로부터의 라디칼)을 안료 표면에 결합시키도 좋다. 이들은 예컨대 하기 문헌 및 특허공보에 기재되어 있다.
(1) Properties and Applications of Metal Soap(Miyuki 출판),
(2) Printing Ink(CMC 출판, 1984),
(3) Latest Pigment Application Technology(CMC출판, 1986)
(4) 미국특허 제5,554,739호 공보, 제5,571,311호 공보
(5) 일본특허공개 평9-151342호 공보, 평10-140065호 공보, 평10-292143호 공보, 평11-166145호 공보
특히, 상기 (4)의 미국특허에서와 같이 디아조늄염을 카본블랙과 반응시켜서 제조된 자기분산성 안료 및 상기(5)의 일본특허공보에 기재된 방법으로 제조된 캡슐화 안료가 잉크 중에 과잉의 분산제를 사용할 일 없이 안정하게 분산되기 때문에 효과적이다.
본 발명에 있어서, 상기 안료를 분산제를 사용하여 분산시켜도 좋다. 사용되는 안료에 따라서, 각종의 공지된 안료를 사용할 수 있다. 예컨대, 계면활성제형 저분자 분산제 또는 폴리머형 분산제가 사용될 수 있다. 여기서 사용가능한 분산제의 예로는 일본특허공개 평3-69949호 공보 및 유럽특허 제549486호 공보에 기재된 것들이 열거된다. 분산제를 사용하는 경우, 안료에 의한 분산제의 흡착을 촉진하기 위해서 시너지스트라 불리는 안료 유도체를 첨가해도 좋다.
본 발명의 잉크에 사용될 수 있는 안료의 입자크기는 분산된 입자의 크기에 대해서 바람직하게는 0.01~10㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05~1㎛이다.
안료의 분산에 있어서는, 잉크 제조 또는 토너 제조시 통상적으로 사용되는 공지의 기술을 사용할 수 있다. 분산기로는 수평형 또는 수직형 아지테이터밀(agitatormill), 마쇄기(attritor), 콜로이드밀, 볼밀, 3롤 밀, 펄밀, 슈퍼밀, 임펠러, 디스퍼저, KD밀, 다이나트론, 가압 혼련기 중 어느 것이어도 좋다. 이들에 대해서는 Latest Pigment Application Technology(CMC 출판, 1986)에 상세하게 기제되어 있다.
본 발명에 사용되는 수용성 염료로는 일본특허공개 2002-371214호 공보에 기재된 마젠타 염료; 일본특허공개 2002-309118호 공보에 기재된 프탈로시아닌 염료; 및 일본특허공개 2003-12952호 공보 및 2003-12956호 공보에 기재된 수용성 염료가 바람직하다.
본 발명의 잉크는 매체 중에 상술한 것과 같은 1개 이상의 염료와, 물 및/또는 수혼화성 유기용제 및 바람직하게는 계면활성제를 용해 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서의 잉크는 염료, 물 및/또는 수혼화성 유기 용제, 및 필요에 따라서 보습제, 안정화제, 보존제 등의 첨가제를 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 수혼화성 유기용제는 본 분야에서는 잉크젯 기록용 잉크의 건조방지제, 침투촉진제 및 보습제 등의 기능을 갖는 물질이며, 특히 고비점의 수혼화성 유기용제이다. 예컨대, 알콜류(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알콜), 다가알콜류(예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜), 글리콜 유도체류(예컨대, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페틸에테르), 아민류(예컨대, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 몰포린, N-에틸몰포린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민), 그외 극성 용제(예컨대, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤)이 열거된다. 이들 수혼화성 유기용제 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서, 알콜류 용제가 특히 바람직하다.
잉크 중의 수혼화성 유기용제의 총량은 바람직하게는 5~60중량%이고, 더욱 바람직하게는 10~45중량%이다.
염료가 물에 가용인 경우에는, 본 발명의 잉크를 제조시에는 우선 물에 용해시키는 것이 바람직하다. 그 다음, 각종의 용제 및 첨가제를 첨가하고, 용해, 혼합하여 균일한 잉크 조성물로 한다.
상기 성분의 용해방법으로는, 예컨대 교반, 초음파 조사 또는 쉐이크하는 등의 각종의 방법을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 방법은 상기 성분을 교반하는 방법이다. 상기 성분을 교반하는 경우, 본 분야에 공지된 각종의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 유동교반, 반전 아지테이션, 디솔버를 사용한 전단력 교반 등의 방식으로 교반할 수 있다. 또한, 여기서는 자기교반자를 사용하여 용기 저면에 대해 전단력을 이용한 자기교반법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 잉크는, 잉크의 액체특성을 조정하고, 잉크의 토출 안정성을 향상시키고, 잉크로 형성된 화상의 내수성의 향상 및 인쇄물 상의 잉크가 블리드되는 것을 방지하는데 유효한 계면활성제를 함유해도 좋다.
상기 계면활성제로는 나트륨 도데실술페이트, 나트륨 도데실옥시술포네이트, 나트륨 알킬벤젠술포네이트 등의 음이온성 계면활성제; 세틸피리디늄 클로라이드, 트리메틸셀틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 나프틸에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다. 특히 바람직한 것은 비이온성 계면활성제이다.
잉크의 계면활성제의 함유량은 0.001~20중량%이고, 바람직하게는 0.005~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~5중량%이다.
상기 염료가 유용성 염료인 경우에는, 고비점의 유기용제에 용해시킨 다음, 수성 매체에 유화 및 분산시켜 본 발명의 잉크를 제조해도 좋다.
본 발명에 사용되는 고비점의 유기용제의 비점은 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상이다.
예컨대, 상기 용제로는 프탈레이트류(예컨대, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 데실 프탈레이트, 비스(2,4-디-tert-아밀페닐)이소프탈레이트, 비스(1,1-디에틸프로필)프탈레이트), 인산 또는 포스폰에스테르류(예컨대, 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 디옥틸부틸 포스페이트, 트리시클로헥실 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리데실 포스페이트, 디-2-에틸헥실페닐 포스페이트), 벤조에이트류(예컨대, 2-에틸헥실벤조에이트, 2,4-디클로로벤조에이트, 도데실벤조에이트, 2-에틸헥실 p-히드록시벤조에이트), 아미드류(예컨대, N,N-디에틸도데칸아미드, N,N-디에틸라우릴아미드), 알콜류 또는 페놀류(예컨대, 이소스테아릴알콜, 2,4-디-tert-아밀페놀), 지방족 에스테르류(예컨대, 디부톡시에틸 숙시네이트, 디-2-에틸헥실 숙시네이트, 2-헥실데실 테트라데카노에이트, 트리부틸 시트레이트, 디에틸 아젤레이트, 이소스테아릴 락테이트, 트리옥틸 시트레이트), 아닐린 유도체류(예컨대, N,N-디부틸-2-부톡시-5-tert-옥틸아닐린), 클로로파라핀류(예컨대, 염소 함유량 10~80%의 파라핀류), 트리메세이트류(예컨대, 트리부틸 트리메세이트), 도데실벤젠, 디이소프로필나프탈란, 페놀류(예컨류, 2,4-디-tert-아밀페놀, 4-도데실옥시페놀, 4-도데실옥시카르보닐페놀, 4-(4-도데실옥시페닐술포닐)페놀), 카르복실산류(예컨대, 2-(2,4-디-tert-아밀페녹시부티르산, 2-에톡시옥탄-데칸산), 알킬 포스페이트류(예컨대, 디-2(에틸헥실)포스페이트, 디페닐 포스페이트)가 열거된다. 고비점의 유기용제의 사용량은 유용성 염료에 대해서 중량비로 0.01~3배, 바람직하게는 0.01~1.0배로 사용할 수 있다.
고비점의 유기용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합(예컨대, 트리크레실 포스페이트와 디부틸프탈레이트; 트리옥틸 포스페이트와 디(2-에틸헥실)세바케이트; 디부틸 프탈레이트와 폴리(N-t-부틸아크릴아미드))하여 사용해도 좋다.
상술한 것 이외에, 본 발명에 사용가능한 고비점의 유기용제 및/또는 이들 고비점의 유기용제의 제조방법의 예로는, 예컨대 미국특허 제2,322,027호, 제2,533,514호, 제2,772,163호, 제2,835,579호, 제3,594,171호, 제3,676,137호, 제3,689,271호, 제3,700,454호, 제3,748,141호, 제3,764,336호, 제3,765,897호, 제3,912,515호, 제3,936,303호, 제4,004,928호, 제4,080,209호, 제4,127,413호, 제4,193,802호, 제4,207,393호, 제4,220,711호, 제4,239,851호, 제4,278,757호, 제4,353,979호, 제4,363,837호, 제4,430,421호, 제4,430,422호, 제4,464,464호, 제4,483,918호, 제4,540,657, 제4,684,606호, 제4,728,599호, 제4,745,049호, 제4,935,321호, 제5,013,639호 공보; 유럽특허 제276,319A호, 제286,253A호, 제289,820A호, 제309,158A, 제309,159A, 제309,160A호, 제509,311A호, 제510,576A호; 동독특허 제147,009호, 제157,147호, 제159,573호, 제225,240A호 공보; 영국특허 제2,091,124A호, 일본특허공개 소48-47335호, 소50-26530호, 소51-25133호, 소51-26036호, 소51-27921호, 소51-27922호, 소51-149028호, 소52-46816호, 소53-1520호, 소53-1521호, 소53-15127호, 소53-146622호, 소54-91325호, 소54-106228호, 소54-118246호, 소55-59464호, 소56-64333호, 소56-81836호, 소59-204041호, 소61-84641호, 소62-118345호, 소62-247364호, 소63-167357호, 소63-214744호, 소63-301941호, 소64-9452호, 소64-9454호, 소64-68745호 공보, 일본특허공개 평1-101543호, 평1-102454호, 평2-792호, 평2-4239호, 평2-43541호, 평4-29237호, 평4-30165호, 평4-232946호, 평4-346338호 공보에 기재되어 있다.
고비점의 유기용제의 사용량은 유용성 염료에 대해 중량비로 0.01~3배, 바람직하게는 0.01~1.0배이다.
본 발명에 있어서, 유용성 염료 및 고비점의 유기 용제는 수성 매체 중에 유화분산된다. 유화를 더욱 양호하게 하기 위해서, 저비점의 유기용제를 사용해도 좋다. 저비점의 유기용제는 상압에서 약 30~150℃의 비점을 갖는다. 그 바람직한 예로는 에스테르류(예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, β-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트), 알콜류(예컨대, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜), 케톤류(예컨대, 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논), 아미드류(예컨대, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈), 에테르류(예컨대, 테트라히드로푸란, 디옥산)이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
유화분산은 다음과 같다: 고비점 유기용제 단독 또는 그것의 저비점 유기용제와의 혼합물에 염료를 용해시켜 유상을 제조하고, 이것을 물을 주로 함유하는 수상에 분산시켜, 유상의 미소한 유적을 형성한다. 이 방법에 있어서, 계면활성제, 보습제, 염료 안정화제, 유화 안정화제, 방부제 및 항진균제 등의 첨가제를 필요에 따라 수상 및 유상 중 어느 하나 또는 모두에 첨가해도 좋다.
유화에 있어서는, 통상 수상에 유상을 첨가한다. 그러나, 이것과는 반대로 상전환 유화법으로 수상을 유상에 적하해도 좋다. 이것도 본 발명에 있어서 바람직하다. 본 발명에 사용되는 염료가 수용성의 것이고 첨가제가 유용성의 것인 경우에는, 유화법을 사용해도 좋다.
상기 유화에 있어서 각종의 계면활성제가 사용될 수 있다. 예컨대, 지방산염, 알킬 술페이트염, 알킬벤젠술포네이트염, 알킬나프탈렌술포네이트염, 디알킬술포숙시네이트염, 알킬포스페이트염, 나프탈렌술포네이트-포르말린 축합체, 폴리옥시에틸렌 알킬술페이트염 등의 음이온성 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블럭 공중합체 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 계면활성제, Surfynols(Air Products & Chemicals 제품)도 바람직하다. 또한, N,N-디메틸-N-알킬아민 옥사이드 등의 아민옥사이드계 양성 계면활성제도 바람직하다. 더욱이, 일본특허공개 소59-157636호 공보, pp.37-38; 및 Research Disclosure 제308119호 (1989)에 기재된 계면활성제도 사용할 수 있다.
그 제조직후 유액을 안정화시키기 위해서, 상술한 계면활성제와 함께 수용성 폴리머를 첨가해도 좋다. 수용성 폴리머의 바람직한 예로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 그 코폴리머가 열거된다. 또한, 다당류, 카제인, 젤라틴 등의 천연 수용성 폴리머도 바람직하게 사용된다. 염료 분산을 안정화시키기 위해서, 수성 매체에 실질적으로 용해되지 않는 폴리머, 예컨대 폴리비닐 화합물류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레아류, 폴리카르보네이트류, 및 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 비닐에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 올레핀류, 스티렌류, 비닐에스테르류, 아크릴로니트릴류 등을 중합하여 얻어진 것들을 더 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이들 폴리머는 -SO3 - 또는 -COO-을 갖는다. 수성 매체에 실질적으로 용해되지 않는 이러한 폴리머를 사용하는 경우, 사용량은 고비점의 유기용제의 중량에 대해서 바람직하게는 최대 20중량%, 더욱 바람직하게는 최대 10중량%이다.
유용성 염료 및 고비점의 유기용제를 유화분산시켜 수성 잉크를 제조하는 경우에는, 염료 분산의 입자크기를 조절하는 것은 매우 중요하다. 잉크젯에 의해 형성된 화상의 색순도 및 농도를 증가시키기 위해서는, 잉크젯 잉크 중의 염료입자의 평균 입자크기를 줄이는 것은 필수이다. 바람직하게는 염료 입자의 체적평균 입자크기는 최대 1㎛이고, 더욱 바람직하게는 5~100nm이다.
분산된 염료입자의 체적평균 입자크기 및 입자크기 분산도는 공지의 방법에 의해 용이하게 구할 수 있다. 예컨대, 정적 광산란법, 동적 광산란법, 원심침강법 뿐만 아니라 Lecture of Experimental Chemistry, 4판, pp.417~418에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 잉크 샘플을 염료입자 농도가 0.1~1중량%가 되도록 증류수로 희석한 다음, 시판의 최적평균 입자크기 측정기(예컨대, Microtrack UPA, Nikkiso 제품)로 측정하여 안료 입자의 입자크기를 결정한다. 상기 측정에 있어서, 레이저 도플러 효과에 기초한 동적 광산란법이 작은 입자까지도 측정할 수 있어서 특히 바람직하다.
체적평균 입자크기는 입자의 체적으로 측량한 평균 입자크기이다. 이것은 각각의 응집 입자의 직경과 그 체적을 곱하여 얻어진 값의 총합계를 전체 입자의 총체적으로 나눈 값이다. 체적평균 입자크기에 대해서는, 예컨대 S. Muroi, Chemistry of Polymer Latex(Polymer 출판), p.119에 기재되어 있다.
조대입자가 잉크의 인쇄적성에 중대한 영향을 미치는 것이 밝혀졌다. 구체적으로, 조대입자가 헤드를 막히게 하거나, 또는 막히지 않았더라도 헤드를 오염시킴으로써, 잉크가 전혀 토출될 수 없게 되거나 또는 불균일하게 토출된다. 이러한 효과로, 조대 입자는 잉크의 인쇄적성에 중대한 영향을 미친다. 이 문제를 회피하기 위해서, 잉크 1㎕ 중에 입자크기 5㎛ 이상의 입자를 최대 10개와 입자크기 1㎛ 이상의 입자를 최대 1000개 함유하는 것이 중요하다.
이러한 조대 입자를 제거하기 위해서, 예컨대 공지의 원심분리법 또는 정밀여과법을 사용할 수 있다. 조대 입자의 제거처리는 잉크의 유화분산을 행한 직후에 행해도 좋고, 또는 유화분산액에 가습제, 계면활성제 등의 각종의 첨가제를 첨가한 후, 그 얻어진 잉크를 잉크 카트리지에 충전하기 직전에 행해도 좋다.
평균 입자지름을 효과적으로 저감시키고, 또 조대입자를 제거하기 위해서 기계적 유화장치를 사용할 수 있다.
유화장치로는 공지의 것, 예컨대 간단한 교반기, 임펠러보조 교반기, 인라인 교반기, 콜로이드밀, 초음파 교반기 등의 밀이 열거된다. 이중에서도 고압 호모지나이저가 특히 바람직하다.
고압 호모지나이저의 메카니즘에 대해서는, 예컨대 미국특허 제4,533,254호 및 일본특허공개 평6-47264호 공보에 상세하게 기재되어 있다. 가울린 호모지나이저(Gaulin Homogenizer)(A.P.V. Gaulin 제품), 마이크로플루다이저( Microfluidizer)(Microfluidex 제품) 및 울트라마이저(Ultimizer)(Sugino Machine 제품)이 시판되고 있다.
최근, 미국특허 제5,720,551호 공보에는 초고압 제트류 중에서 미립자화하는 기구를 구비한 고압 호모지나이저가 검토되고 있고, 이들은 본 발명에 있어서의 유화분산 처리에 바람직하다. 이러한 초고압 제트류 기구 등을 구비한 유화장치로는 DeBEE2000(Bee International 제품)이 있다.
이러한 고압 유화분산장치에서의 유화시 압력은 50MPa 이상, 바람직하게는 60MPa 이상, 더욱 바람직하게는 180MPa 이상이다.
본 발명에 있어서는 2종 이상의 다른 종류의 유화장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예컨대, 우선 구성성분을 교반유화장치에서 유화한 후, 고압 호모지나이저에서 더 유화시킨다. 또한, 일단 구성성분을 상기와 같은 유화장치에서 유화시킨 후, 그 얻어진 유액에 보습제, 계면활성제 등의 첨가제를 첨가한 다음, 얻어진 잉크를 카트리지에 충전하기 전에 고압 호모지나이저에서 더 유화시키는 것을 포함하는 방법도 바람직하다.
상술한 바와 같이 고비점의 유기용제와 함께 저비점의 유기용제를 사용하는 경우, 유액의 안전성, 안정성 및 위생성을 확보하기 위해서 유액으로부터 저비점 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 저비점 용제의 제거에 있어서는 제거할 용제의 종류에 따라서 각종의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 증발법, 진공증발법 또는 한외여과법을 사용할 수 있다. 저비점 유기용제는 유액의 제조직후 가능한 빨리 제거되는 것이 바람직하다.
잉크젯 잉크의 제조방법에 대해서, 예컨대 일본특허공개 평5-148436호, 평5-295312호, 평7-97541호, 평7-82515호, 평7-118584호 공보에 상세하게 기재되어 있고, 그 설명은 본 발명의 잉크의 제조에 적용할 수 있다.
본 발명의 잉크는 잉크에 각종 기능을 부여하는 각종 기능성 성분을 함유해도 좋다. 예컨대, 기능성 성분으로는 상술한 각종의 용제 뿐만 아니라 잉크가 잉크젯 노즐 오리피스에서 건조되어 그 노즐이 막히는 것을 억제하기 위한 건조방지제, 종이로의 잉크의 침투성을 촉진시키는 침투촉진제, 및 UV 흡수제, 산화 방지제, 증점제, 표면장력 향상제, 분산제, 분산 안정화제, 항진균제, 방청제, pH 조정제, 소포제, 킬레이트제가 열거된다. 본 발명의 잉크는 이들 중 적당히 선택된 것을 함유할 수 있다. 일부 기능성 성분은 홀로 하나 이상의 기능을 나타내도 좋다. 따라서, 후술하는 본 발명의 잉크 중의 기능성 성분의 배합비율에 있어서, 홀로 다중 기능을 갖는 기능성 성분은 그 각각의 기능을 독립적으로 산출한다.
건조 방지제로는, 물보다 증기압이 낮은 수용성 유기용제가 바람직하다. 그것의 구체예로는 대표적으로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 다가알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가알콜 저급 알킬에테르류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸몰포린 등의 복소환식 화합물류; 술포란, 디메틸술폭사이드, 3-술포렌 등의 황함유 화합물; 디아세톤알콜, 디에탄올아민 등의 다관능 화합물류; 및 우레아 유도체류가 열거된다. 이들 중에서, 글리세린 및 디에틸렌글리콜 등의 다가알콜류가 더욱 바람직하다. 이들 건조 방지제 중 1개 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 잉크의 건조 방지제의 함유량은 바람직하게는 10~50중량%이다.
여기서 사용될 수 있는 침투 촉진제로는, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 1,2-헥산디올 등의 알콜류; 및 나트륨 라우릴술페이트, 나트륨 올레이트 등의 비이온성 계면활성제류가 열거된다. 통상, 잉크 중의 침투 촉진제의 양은 10~30중량%가 충분하다. 그러나, 그 양은 잉크가 블리딩 및 뒷비침을 야기하지 않을 정도로 조절하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는 화상 안정성을 향상시키기 위한 것이다. 자외선 흡수제로는 일본특허공개 소58-185677호 공보, 소61-190537호 공보, 2-782호 공보, 5-197075호 공보, 9-34057호 공보에 기재된 벤조트리아졸 화합물; 일본특허공개 평46-2784호 공보, 평5-194483호 공보, 미국특허 제3214463호 공보에 기재된 벤조페논 화합물; 일본특허공고 소48-30492호 공보, 56-21141호 공보 및 일본특허공개 평10-88106호 공보에 기재된 신나메이트 화합물; 일본특허공개 평4-298503호 공보, 평8-53427호 공보, 평8-239368호 공보, 평10-182621호 공보, PCT 특허출원 일본공개 평8-501291호 공보에 기재된 트라아진 화합물; Research Disclosure 제24239호에 기재된 화합물; 및 스틸벤 화합물 및 벤조옥사졸 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 방출할 수 있는 화합물, 즉 형광증백제를 사용할 수 있다.
산화 방지제는 화상 안정성을 향상시키기 위한 것이다. 그것으로서 각종의 유기 또는 금속착체형 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기 퇴색 방지제로는 히드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류 및 복소환식 화합물류가 열거되고; 금속 착체로는 니켈 착체 및 아연 착체가 열거된다. 보다 구체적으로, Research Disclosure 제17643호, VII-I~J 항목, 제15162호, 제18716호, p.650 좌측란, 제36544호, p.527, 제307105호, p.872 및 제15162호에 인용된 특허공보에 기재된 화합물 뿐만 아니라 일본특허공개 소62-215272호 공보의 pp.127~137에 기재된 대표적 화합물을 나타내는 일반식 및 그 화합물의 예의 범위내에 있는 화합물을 사용할 수 있다.
항진균제로는 나트륨 디히드로아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 피리딘티온-1-옥사이드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염이 열거된다. 잉크 중의 그 양은 바람직하게는 0.02~5.00중량%이다.
그 상세한 내용은, 예컨대 Dictionary of Antibacterials and Antifungals(Dictionary Section of the Antibacterial and Antifungal Society of Japan 출판)에 기재되어 있다.
방청제로는, 예컨대 산성 술파이트, 나트륨 티오술페이트, 암모늄 티오글리콜레이트, 디이소프로필암모늄 니트라이트, 펜타에리쓰리톨 테트라니트레이트, 디시클로헥실암모늄 니트라이트, 벤조트리아졸이 열거된다. 잉크 중의 그 양은 바람직하게는 0.02~5.00중량%이다.
pH 조정제는 pH 조정 및 분산 안정화를 위해 바람직하게 사용된다. 잉크의 pH는 25℃에서 8~11의 범위내로 조절되는 것이 바람직하다. pH가 8 미만이면, 염료 용해성이 저하하여 노즐이 빠르게 막힌다. 그러나, pH가 11을 초과하면 잉크의 내수성이 열화된다. pH 조정제는 유기 염기 및 무기 알칼리 등의 염기성 화합물, 또는 유기산 및 무기산 등의 산성 화합물이어도 좋다.
염기성 화합물로는, 예컨대 나트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 1수소 포스페이트 및 그외 무기 화합물 뿐만 아니라, 암모니아수, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 피페리딘, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 퀴놀린, 피콜린, 루티딘, 콜리딘 및 그외 유기 염기가 열거된다.
산성 화합물로는, 예컨대 염산, 황산, 인산, 붕산, 나트륨 수소술페이트, 칼륨 수소술페이트, 칼륨 2수소포스페이트, 나트륨 2수소포스페이트 등의 무기 화합물; 및 아세트산, 타르타르산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 사카린산, 프탈산, 피콜린산, 퀴놀린산 등의 유기 화합물이 열거된다.
본 발명의 잉크의 전도도는 0.01~10S/m 이내, 바람직하게는 0.05~5S/m 이내이다.
전도도는 시판의 포화 염화칼륨을 사용한 전극법에 따라 측정할 수 있다.
전도도는 수용액의 이온농도에 따라 조절가능하다. 그 염농도가 높은 경우, 용액은 한외여과를 통해 탈염시켜도 좋다. 용액의 전도도를 조절하기 위해서 염 등을 첨가하는 경우, 각종의 유기 염 또는 무기 염을 목적에 따라 사용해도 좋다.
무기 또는 유기 염으로는, 예컨대 칼륨 할라이드, 나트륨 할라이드, 나트륨 술페이트, 칼륨 술페이트, 나트륨 수소술페이트, 칼륨 수소술페이트, 나트륨 나트레이트, 칼륨 니트레이트, 탄산수소칼륨, 나트륨 포스페이트, 나트륨 1수소포스페이트, 보레이트, 칼륨 2수소포스페이트, 나트륨 2수소포스페이트 등의 무기 화합물; 및 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼륨 타르트레이트, 나트륨 타르트레이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 벤조에이트, 나트륨 p-톨루엔술포네이트, 칼륨 사카리네이트, 칼륨 프탈레이트, 나트륨 피콜리네이트 등의 유기 화합물이 열거된다.
또한, 잉크의 전도도를 후술하는 수성 매체의 성분을 구체적으로 선택하여 조절해도 좋다.
본 발명의 잉크의 점도는 25℃에서 바람직하게는 1~30mPaㆍs, 보다 바람직하게는 2~15mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 2~10mPaㆍs이다. 점도가 30mPaㆍs를 초과하면 기록화상의 정착을 지연되는 경우가 있고, 잉크토출 성능도 저하한다. 점도가 1mPaㆍs 미만이면, 기록화상에 블러(blurr)가 발생하여 그 품질이 저하된다.
점도는 잉크 용제의 양을 조절함으로써 소망하는 정도로 조절될 수 있다. 그 잉크 용제로는, 예컨대 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에탄올아민, 2-피롤리돈, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르가 열거된다.
필요에 따라, 증점제를 사용해도 좋다. 증점제로는, 예컨대 셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등의 수용성 폴리머 및 비이온성 계면활성제가 열거된다. 그 상세한 내용은, 예컨대 Viscosity Control Technology(Technology Information Association , 1999), 제9장; Chemicals for Inkjet Printers(1998년 증보)－Investigation of Trends and Views in Development of Materials(CMC 출판, 1997년), pp.162~174에 기재되어 있다.
액체의 점도를 측정하는 방법은 JIS Z8803에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 잉크의 점도는 시판의 점도계를 사용하여 간편한 방식으로 용이하게 측정할 수 있다. 예컨대, 공지의 Tokyo Instrument사 제품의 회전식 점도계인 B형 점도계 및 E형 점도계가 있다. 본 발명에 있어서, Yamaichi Electric사 제품의 진동식 점도계인 VM-100A-L형을 사용하여 25℃에서 점도를 측정하였다. 점도의 단위는 파스칼ㆍ초(Paㆍs)이지만, 통상은 밀리파스칼ㆍ초(mPaㆍs)이다.
본 발명의 잉크의 표면장력은 바람직하게는 동적ㆍ정적 표면장력 모두에 대해서, 25℃에서 20~50mN/m이다. 더욱 바람직하게는 20~40mN/m이다. 표면장력이 50mN/m을 초과하면 잉크의 토출 안정성이 열화된다. 또한, 다중색을 혼색하여 형성된 인쇄가 블러하게 되고 번져서, 인쇄 품질이 현저하게 저하한다. 한편, 그 표면장력이 20mN/m 미만이면, 잉크가 프린터 툴의 표면에 부착되어 인쇄품질이 불량하게 된다.
잉크의 표면장력을 조절하기 위해서, 상술한 것과 같은 각종의 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 베타인계 계면활성제를 잉크에 첨가해도 좋다. 필요에 따라서, 2종 이상의 다른 종류의 계면활성제를 조합하여 잉크에 사용할 수 있다.
잉크의 정적 표면장력을 측정방법으로는, 모세관 상승법, 적하법 및 적환법 이 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 잉크의 정적 표면장력은 수직판법에 따라 측정된다.
간단하게, 유리 또는 백금의 박판을 액체 중에 그 일부를 담그어 수직으로 매단 경우, 액체와 판이 접촉하는 부분을 따라 액체의 표면장력이 아래방향으로 작용한다. 그 표면장력의 힘을 윗방향으로 작용하는 힘과 균형을 맞춤으로써 액체의 표면장력을 구한다.
잉크의 동적 표면장력을 측정은, 예컨대 Lecture of New Experimental Chemistry, Vol.18, "Interface and Colloid"(마루젠), pp.69~90(1977)에 기재되어 있는 것과 같이 진동제트법, 메니스커스(meniscus) 낙하법, 최대 기포압법이 공지되어 있다. 또한, 예컨대 일본특허공개 평3-2064호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 액막파괴법이 알려져 있다. 본 발명에 있어서, 잉크의 동적 표면장력은 기포압차법에 따라 측정된다. 이 방법의 원리 및 메카니즘에 대해서 이하에 설명한다.
교반하여 제조한 균일한 용액에 기포를 발생시키는 경우, 새로운 기체-액체 계면이 형성되고, 그 용액 중의 계면활성제 분자가 물의 표면주위로 일정 속도로 모여든다. 이 조건에서, 기포속도(기포의 생성속도)를 변화시킨다. 기포속도가 늦어지면, 보다 많은 계면활성제 분자가 형성된 기포의 표면에 모여들고, 기포가 터지기 직전의 최대 기포압이 작아진다. 기포속도에 대한 최대 기포압(표면장력)을 검출한다. 잉크의 동적 표면장력을 측정하는 일례로는 바람직한 다음과 같다: 큰 탐침 1개와 작은 탐침 1개, 총 2개의 탐침을 사용하여, 잉크 중에 기포를 형성한다. 2개의 탐침의 최대 기포압 상태에서의 차압을 측정하여, 이것으로부터 동적 표면장력을 산출한다.
본 발명의 잉크의 비휘발성 성분은 잉크의 10~70중량%인 것이 화상 견뢰성, 화상 블러내성 및 인쇄물의 비끈적임성의 점에서 잉크의 토출 안정성 및 양호한 인쇄품질을 확보하기 위해서 바람직하다. 인쇄물의 화상 블러 내성의 점에서 더욱 바람직하게 잉크의 토출 안정성을 확보하고, 또 우수한 인쇄품질을 확보하기 위해서는 20~60중량%가 더욱 바람직하다.
비휘발성 성분으로는 1기압 하에서 150℃ 이상의 비점을 갖는 액체 및 고체 성분, 및 폴리머 성분이 열거된다. 잉크젯 기록용 잉크의 비휘발성 성분으로는 염료, 고비점 용제 및 필요에 따라 첨가되는 다른 폴리머 라텍스, 계면활성제, 염료 안정화제, 항진균제 및 완충제가 있다. 염료 안정화제를 제외한 이들 비휘발성 성분의 대부분은 잉크의 분산안정성을 저하시키고, 또 인쇄지에 잔존하여, 염료의 회합 및 안정화를 저해하여, 결과적으로 화상 견뢰성을 열화시키고, 고습도 조건하에서 인쇄된 화상에 블러가 자주 발생하게 된다.
본 발명의 잉크는 폴리머 화합물을 함유해도 좋다. 폴리머 화합물이란 잉크 중의 수평균 분자량 5000 이상의 임의 및 모든 폴리머 화합물을 나타낸다. 폴리머 화합물로는 수성 매체 중에 실질적으로 용해되는 수용성 폴리머 화합물, 폴리머 라텍스 및 폴리머 유액 등의 수분산성 폴리머 화합물 뿐만 아니라 보조 용제로서 사용하는 다가 알콜에 용해되는 알콜 가용성 폴리머 화합물이 열거된다. 실질적으로 잉크 중에 균일하게 용해 또는 분산되는 것이면, 어느 폴리머 화합물도 본 발명에 잉크 중에 존재해도 좋다.
수용성 폴리머 화합물의 예로는 폴리비닐알콜, 실라놀 변성 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 등의 폴리알킬렌 옥사이드류, 폴리알킬렌 옥사이드 유도체류 및 그외 수용성 폴리머류가 있고; 또한 다당류, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴 등의 천연 수용성 폴리머; 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 그 공중합체 등의 수성 아크릴 수지; 수성 알키드 수지 및 분자내에 -SO3 - 또는 -COO-를 갖고 실질적으로 수성 매체에 용해되는 그외의 수용성 폴리머 화합물이 있다.
폴리머 라텍스로는, 예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴 라텍스, 폴리우레탄 라텍스가 열거된다. 폴리머 유액으로는 아크릴 유액 등이 있다.
이들 수용성 폴리머 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
수용성 폴리머 화합물은 상술하듯이, 잉크의 양호한 토출특성을 확보하기 위해 적합한 점도영역 내로 잉크의 점도를 조절하기기 위한 증점제로서 사용된다. 그러나, 잉크가 상기 화합물을 너무 많이 함유하면, 잉크 점도가 증가하여, 잉크의 토출 안정성이 열화된다. 또한, 보존시 잉크가 침전물을 형성하여 노즐이 막히는 경우가 있다.
점도 조절을 위해 잉크에 첨가되는 상기 폴리머 화합물의 첨가량은 그 화합물의 분자량에 따라 따르지만(고분자량의 화합물일수록 소량임), 잉크의 0~5중량％이다. 바람직하게는 0~3중량％, 보다 바람직하게는 0~1중량％이다.
본 발명에 있어서, 상술한 것과 같은 각종의 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 베타인계 계면활성제를 분산제 및 분산안정화제로서 사용해도 좋고, 필요에 따라 불소함유 화합물, 실리콘 화합물 및 EDTA 등의 킬레이트제를 소포제로서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 인쇄매체로는 반사매체가 바람직하다. 반사매체로는, 예컨대 기록지 및 기록필름이 열거된다. 기록지 및 기록필름의 지지체는 LBKP, NBKP 등의 화학펄프; GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP 등의 기계펄프; 또는 DIF 등의 재생지 펄프로 이루어져도 좋다. 필요에 따라서, 안료, 바인더, 사이징제, 정착제, 양이온화제 및 지력증강제 등의 공지된 첨가제를 첨가해도 좋다. 장망식 초지기(Fourdrinier paper machine) 및 환망식 초지기(cylinder paper machine) 등의 각종의 제지기가 지지체 제조에 사용될 수 있다. 이들 지지체 이외에, 합성종이 및 플라스틱 필름시트를 사용할 수도 있다. 지지체의 두께는 바람직하게는 10~250㎛이고, 단위중량은 10~250g/m2이다.
상기 지지체 상에 수상층 및 블랙 코팅층을 직접 형성하여, 본 발명의 잉크 및 잉크셋용 수상재료를 제조해도 좋다. 필요에 따라, 상기 지지체에 전분, 폴리비닐알콜 등으로 사이즈 프레스 또는 앵커 코팅을 가한 후, 지지체에 수상층 및 블랙 코팅층을 코팅하여 본 발명에 사용되는 수상재료로 한다. 더 필요에 따라, 지지체를 기계 캘린더링, TG 캘린더링, 연화 캘린더링 등을 통해 평탄화시켜도 좋다.
본 발명에 사용되는 지지체로는, 양면이 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부텐 또는 그 코폴리머) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 적층되어 있는 종이 및 플라스틱 필름이 더욱 바람직하다. 또한, 바람직하게는 폴리올레핀에 화이트 염료(예컨대, 산화티타늄, 산화아연) 또는 착색 염료(예컨대, 코발트 블루, 울트라마린, 산화네오듐)을 첨가한다.
상기 지지체 상에 형성된 수상층은 다공성 재료 및 수성 바인더를 함유한다. 바람직하게는 수상층은 안료를 함유한다. 안료로는 화이트 안료가 바람직하다. 화이트 안료로는 탄산칼륨, 카올린, 탤크, 클레이, 규조토, 합성 비결정질 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 이산화티타늄, 아연 술파이드, 탄산납 등의 무기 화이트 안료; 및 스티렌계 안료, 아크릴계 안료, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 유기 화이트 안료가 열거된다. 다공성의 무기 화이트 안료가 특히 바람직하고, 큰 공극을 가진 합성 비결정질 실리카가 가장 바람직하다. 합성 비결정질 실리카는 건식 제조법(기상법)에서 얻어지는 무수 실리카 또는 습식 제조법에서 얻어지는 함수 실리카 중 어느 것이어도 좋다.
그 수상층에 상술한 안료를 함유하는 기록지의 예로는, 구체적으로 일본특허공개 평10-81064호, 평10-119423호, 평10-157277호, 평10-217601호, 평11-348409호, 2001-138621호, 2000-43401호, 2000-211235호, 2000-309157호, 2001-96897호, 2001-138627호, 평11-91242호, 평8-2087호, 평8-2090호, 평8-2091호, 평8-2093호, 평8-174992호, 평11-192777호, 2001-301314호 공보에 개시되어 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 좋다.
수상층에 함유되는 수성 바인더로는 폴리비닐알콜, 실라놀 변성 폴리비닐알콜, 전분, 양이온화된 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리알킬렌 옥사이드 유도체 등의 수용성 폴리머; 및 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴 유액 등의 수분산성 폴리머가 열거된다. 이들 수성 바인더 중 1종 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 폴리비닐알콜 및 실라놀 변성 폴리비닐 알콜이 안료에 대한 접착성 및 잉크수용층의 내박리성의 점에서 특히 바람직하다.
안료 및 수성 바인더 이외에, 수상층은 매염제, 내수화제, 광견뢰도 향상제, 내가스성 향상제, 계면활성제, 경막제 등의 임의의 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
수상층 중의 매염제는 부동화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 폴리머 매염제가 바람직하다.
폴리머 매염제에 대해서는, 예컨대 일본특허공개 소48-28325호, 소54-74430호, 소54-124726호, 소55-22766호, 소55-142339호, 소60-23850호, 소60-23851호, 소60-23852호, 소60-23853호, 소60-57836호, 소60-60643호, 소60-118834호, 소60-122940호, 소60-122941호, 소60-122942호, 소60-235134호, 평1-161236호 공보; 미국특허 제2,484,430호, 제2,548,564호, 제3,148,061호, 제3,309,690호, 제4,115,124호, 제4,124,386호, 제4,193,800호, 제4,273,853호, 제4,282,305호, 제4,450,224호 공보에 기재되어 있다. 일본특허공개 평1-161236호 공보의 pp.212~215에 기재된 폴리머 매염제가 본 발명의 수상재료에 특히 바람직하다. 이것은 우수한 품질의 화상 및 광견뢰도를 부여한다.
내수화제는 화상의 물에 대한 내성을 부여하는데 유효하다. 내수화제로는 양이온성 수지가 특히 바람직하다. 이 양이온성 수지로는, 예컨대 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린, 폴리에틸렌-이민, 폴리아민-술폰, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 폴리머, 양이온성 폴리아크릴아미드가 있다. 잉크 수용층의 양이온성 수지의 함유량은 잉크 수용층의 전체 고형분에 대하여 1~15중량%가 바람직하고, 3~10중량%가 더욱 바람직하다.
광견뢰도 향상제 및 내가스성 향상제로는, 예컨대 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 티오에테르 화합물, 티오우레아 화합물, 티오시아네이트 화합물, 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물, TEMPO 화합물, 히드라진 화합물, 히드라지드 화합물, 아미딘 화합물, 비닐 함유 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 에테르 화합물, 알콜 화합물, 술피네이트 화합물, 당류, 수용성의 환원성 화합물, 유기산, 무기산, 히드록시 함유 유기산, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 트리아진 화합물, 복소환식 화합물, 수용성 금속염, 유기금속 화합물, 금속착체가 열거된다.
이들 화합물의 구체예로는 일본특허공개 평10-182621호, 2001-260519호, 2000-260519호; 일본특허공고 평4-34953호, 평4-34513호, 평4-34512호; 일본특허공개 평11-170686호, 소60-67190호, 평7-276808호, 2000-94829호; PCT 특허출원 일본공개 평8-512258호; 일본특허공개 평11-321090호에 기재되어 있다.
계면활성제는 도포조제, 박리성 향상제, 매끄럼성 향상제 또는 대전방지제로서 기능한다. 예컨대, 일본특허공개 소62-173463호, 소62-183457호 공보에 기재되어 있다.
계면활성제 대신에, 유기불소 함유 화합물을 사용해도 좋다. 여기서 사용되는 유기불소 함유 화합물은 소수성인 것이 바람직하다. 유기불소 함유 화합물의 예로는 불소함유 계면활성제, 유성 불소함유 화합물(예컨대, 불소오일) 및 고체상 불소함유 화합물 수지(예컨대, 테트라플루오로에틸렌 수지)가 열거된다. 유기불소 함유 화합물에 대해서는 일본특허공고 소57-9053호(제8~17열); 일본특허공개 소61-20994호, 소62-135826호 공보에 기재되어 있다.
경막제로서는 일본특허공개 평1-161236호 공보의 p.222, 평9-263036호, 평10-119423호, 2001-310547호에 기재되어 있는 것들을 사용할 수 있다.
수상층 중의 다른 첨가제로는 안료분산제, 점착부여제, 소포제, 염료, 형광증백제, 방부제, pH 조정제, 매트제 및 경막제가 있다. 잉크 수용재는 1층 이상의 잉크 수용층을 갖고 있어도 좋다.
기록지 및 기록필름은 백코트층을 갖고 있어도 좋다. 이 층은 화이트 안료, 수성 바인더 및 그 밖의 성분을 함유해도 좋다.
백코트층 중의 백색 안료로는, 예컨대 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 아연 술파이드, 탄산아연, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 합성 비결정질 실리카, 콜로이드 실리카, 콜로이드 알루미나, 유사 보에마이트, 수산화 알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 수화 할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화 마그네슘 등의 무기 화이트 안료; 및 스티렌계 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌 마이크로캡슐, 우레아 수지, 멜라민 수지 등의 유기 화이트 안료가 열거된다.
백코트층 중의 수성 바인더로는, 예컨대 스티렌/말레산염 코폴리머, 스티렌/아크릴산염 코폴리머, 폴리비닐알콜, 실라놀 변성 폴리비닐알콜, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복실메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 폴리머; 및 스티렌-부타디엔 라텍스, 아크릴 유액 등의 수분산성 폴리머가 열거된다. 백코트층 중의 그 밖의 성분으로는 소포제, 제포제, 염료, 형광증백제, 방부제, 내수화제 등이 있다.
본 발명의 잉크젯 기록지 및 필름의 구성층(백층 포함)에는 폴리머 입자의 분산물을 첨가해도 좋다. 폴리머 입자 분산물은, 예컨대 상기 층의 치수 안정성을 향상시키고, 또 상기 층이 컬링, 블록킹 및 크랙킹되는 것을 방지하는 등의 코팅층의 물성을 향상시키기 위한 것이다. 폴리머 입자 분산물에 대해서는, 일본특허공개 소62-245258호, 소62-1316648호, 소62-110066호 공보에 기재되어 있다. 유리 전위온도가 낮은(40℃ 이하) 폴리머 입자 분산물을 매염제 함유 층에 첨가하면, 상기 층이 크랙킹 및 컬링되는 것을 방지하는데 효과적이다. 또한, 유리 전위온도가 높은 폴리머 입자 분산물을 백층에 첨가하는 경우에도, 층이 컬링되는 것을 방지하는데 효과적이다.
본 발명은 잉크젯 기록용 이외의 다른 용도로도 사용될 수 있다. 예컨대, 디스플레이 화상형성, 실내 장식 화상형성 및 옥외 장식 화상형성에 사용할 수 있다.
디스플레이 화상형성용으로의 용도란, 포스터, 벽지, 장식용 소품(예컨대, 장식물, 인형), 광고선전용 광고지, 포장지, 포장재료, 종이백, 비닐백, 팩킹 재료, 간판, 운송기관(자동차, 버스, 기차) 뿐만 아니라, 로고가 들어가 있는 천 등에 형성된 화상을 나타낸다. 본 발명의 염료는 이러한 디스플레이 화상을 형성하는데 사용하는 경우, 화상에는 그 단어의 좁은 의미로의 것뿐만 아니라 추상적 디자인, 문자, 기하학적 패턴 등이 인간이 인지할 수 있는 모든 컬러패턴도 포함한다.
화상형성용 실내장식 재료로는 벽지, 장식용 소품(예컨대, 장식물, 인형), 조명기구, 가구의 부품, 바닥 및 천장의 디자인 부품 등의 각종의 물품을 의미한다. 본 발명의 염료를 이러한 재료 상에 화상을 형성하는데 사용하는 경우, 화상에는 그 단어의 좁은 의미로의 것뿐만 아니라, 추상적 디자인, 문자, 기하학적 패턴 등이 인간이 인지할 수 있는 모든 컬러패턴도 포함한다.
화상형성용 옥외장식 재료로는, 벽재, 옥근재, 간판, 조경재, 옥외장식용 소품(예컨대, 장식물, 인형), 옥외 조명기구의 부품 등의 각종의 물품을 의미한다. 본 발명의 염료를 이러한 재료상에 화상을 형성하는데 사용하는 경우, 화상에는 그 단어의 좁은 의미로의 것뿐만 아니라, 추상적 디자인, 문자, 기하학적 패턴 등이 인간이 인지할 수 있는 모든 컬러패턴도 포함한다.
이상과 같은 용도에 있어서, 패턴이 형성된 매체로는 종이, 섬유, 천(부직포 포함), 플라스틱, 금속, 세라믹 및 다른 각종 제재가 열거된다. 염색 형태에 있어서는, 염료를 매염, 인쇄 또는 그것에 도입된 반응성 기와의 반응성 염료의 화학반응 중 어느 형태로 도포 및 고정화할 수 있다. 이 중에서도, 매체 상에 염료를 고정시키는 매염형태가 특히 바람직하다.
본 발명의 잉크의 제조에 있어서, 염료 및 첨가제가 매체에 용해되어 있는 계에 초음파를 가할 수 있다.
잉크제조시 초음파 진동은 잉크로부터 기포를 제거하기 위한 것이다. 이것은 잉크가 기록헤드로부터 압력이 받을 때, 기포가 발생하는 경우가 있기 때문이다. 이것을 방지하기 위해서, 기록헤드로부터 잉크가 받는 에너지와 동일 또는 그 이상의 초음파 에너지를 잉크에 미리 가하여 기포를 제거한다.
초음파 진동의 진동수는 통상 20kHz 이상, 바람직하게는 40kHz 이상, 보다 바람직하게는 50kHz 이상이다. 초음파 진동에 의해 잉크에 가해지는 에너지는 통상 2×107J/m3 이상, 바람직하게는 5×107J/m3 이상, 보다 바람직하게는 1×108J/m3 이상이다. 초음파 진동시간은 통상 10분～1시간 정도이다.
초음파 진동의 효과는 매체에 염료를 투입한 후이면 언제든지 나타날 수 있다. 완성된 잉크를 보존한 후, 초음파에 노출시켜도 효과적이다. 그러나, 염료를 매체 중에 용해 및/또는 분산시키면서 초음파를 가하는 것이, 기포제거의 효과가 보다 크고, 또한 매체 중으로의 염료의 용해 및/또는 분산을 촉진시키기 때문에 더욱 바람직하다.
따라서, 초음파 처리는 염료를 매체에 용해 및/또는 분산시키는 공정중 또는 공정후의 어느 공정에서도 행할 수 있다. 즉, 상기 초음파 처리는 잉크 제조후에서 이것을 시판품으로 완성하는 사이의 임의의 시간에 1회 이상 행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 있어서, 염료를 매체 중에 용해 및/또는 분산시키는 공정은 염료를 매체의 일부에 용해시키는 단계와, 그 잔여 매체와 그 얻어진 염료 용액을 혼합하는 단계를 포함한다. 이들 단계 중 하나 이상의 단계에서 상기 계에 초음파를 가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 매체의 일부에 염료를 용해시키는 전자의 단계에서 상기 계에 초음파를 가하는 것이다.
그 잔여 매체와 그 얻어진 염료 용액을 혼합하는 후자의 단계는 단독 공정이어도 또는 복수 공정이어도 좋다.
본 발명의 잉크의 제조에 있어서, 상기 계를 가열하에서 또는 감압하에서 탈기하는 것이 바람직하다. 이것은 잉크로부터 기포를 더욱 효과적으로 제거하여 바람직하다. 가열하에서 또는 감압하에서 상기 계를 탈기하는 단계는 미리 준비된 염료용액과 잔여 매체를 혼합하는 공정과 동시에 또는 그 후에 행하는 것이 바람직하다.
잉크제조계에 가해지는 초음파는 공지의 초음파기를 사용하여 발생시켜도 좋다.
본 발명의 잉크의 제조에 있어서, 제조된 잉크 조성물을 여과하여 불순물을 제거하는 것도 중요하다. 이 처리에 있어서, 필터가 사용된다. 필터의 유효한 공극크기는 최대 1μm, 바람직하게는 0.05~0.3μm, 더욱 바람직하게는 0.25~0.3μm이다. 필터를 형성하는 데에는 각종의 재료를 사용할 수 있다. 특히 수용성 염료의 잉크용으로는, 수성 용제용으로 특수 제작된 필터가 바람직하다. 보다 바람직하게는 불순물을 잘 트랩할 수 있는 고분자 재료로 이루어진 필터이다. 여과에 있어서는, 통상의 송액형태로 상기 잉크 조성물을 필터에 통과시켜도 좋다. 그 외에, 가압여과 또는 감압여과의 다른 형태를 사용해도 좋다.
여과후, 잉크에 공기를 주입하는 경우가 많다. 이 공기에 기인한 기포가 잉크젯 기록시 화상을 열화시키는 경우가 많다. 그러므로, 잉크를 상술하듯이 추가로 탈기시키기 위한 공정을 더 행하는 것이 바람직하다. 탈기방법으로는, 예컨대, 여과후 잠시동안 정치시켜도 좋고, 또는 시판의 장치를 사용하여 초음파적으로 또는 감압하에서 탈기시켜도 좋다. 초음파 탈기는 30초~2시간 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5분~1시간 정도이다.
이들 처리는 처리시 잉크가 불순물로 오염되는 것을 방지하기 위해서 클린룸 또는 클린벤치의 공간에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 처리는 최대 클래스 1000의 청정도를 갖는 공간에서 행하는 것이 바람직하다. "청정도"란 먼지 카운터로 측정한 값을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 기록재료 상의 잉크의 도트체적은 0.1~100pl이고, 보다 바람직하게는 0.5~50pl이고, 더욱 바람직하게는 2~50pl이다.
잉크젯 프린터를 사용하여 본 발명의 잉크 또는 잉크셋을 사용하여 잉크젯 기록방법의 방식에 대해서는 특별히 제한하지 않고, 공지의 방식을 사용할 수 있다. 예컨대, 정전기인력을 통해 잉크를 토출하는 전하제어 방식; 압전소자의 진동압을 사용한 드롭 온 디맨드(drop-on-demand) 방식(압력펄스방식); 전기신호를 음향빔으로 전환하고, 이것을 잉크에 가하고, 방사압 하에서 잉크를 토출하는 음향 잉크젯 방식; 잉크를 가열하여 기포를 형성하고 그 얻어진 압력을 활용하는 서멀 잉크젯(기포 잉크젯) 모두를 사용할 수 있다.
잉크젯 기록방식으로는 농도가 낮은 포토잉크의 소용량 액적을 많이 토출하는 방식, 실질적으로 같은 컬러이나 농도가 다른 복수의 잉크를 이용해서 화질을 개선하는 방식, 및 무색 투명 잉크를 사용하는 방식이 열거된다. 기록재료 상의 도트체적은 주로 프린트 헤드에 의해 제어된다.
예컨대, 서멀 잉크젯 방식에 있어서는, 프린트 헤드의 구조에 따라서 도트체적이 제어될 수 있다. 구체적으로, 잉크 챔버, 가열부 및 노즐크기를 변화시켜, 도트체적을 소정의 형태로 변화시킬 수 있다. 서멀 잉크젯 방식에 가열부 및 노즐크기가 다른 복수의 프린트 헤드를 사용하는 경우, 크기가 다른 잉크액적을 실현할 수 있다.
압전소자를 사용하는 드롭 온 디맨드 시스템에 있어서, 도트체적은 상술하듯이 서멀 잉크젯 방식에서와 같이 프린트헤드의 구조에 따라 달라도 좋다. 그러나, 이것에 있어서, 압전소자의 구동신호의 파형이 후술하듯이 제어되어, 크기가 다른 잉크액적을 동일 구조의 프린트 헤드를 통해 실현할 수 있다.
본 발명의 잉크를 기록재료에 토출적하하는 경우, 토출주파수는 바람직하게는 1kHz 이상이다.
사진과 같은 고화질을 얻기 위해서는, 작은 잉크액적을 사용해야만 샤프하고 고화질을 재현한다. 이것을 위해서는 도트 농도는 600dpi(인치당 도트수) 이상이어야 한다.
한편, 복수의 노줄을 각각 갖는 헤드를 통해 잉크를 토출하고, 기록지가 헤드에 대해 수직으로 이동하는 기록방식에 있어서는, 동시에 구동할 수 있는 헤드의 수가 수10~200 정도이다. 복수의 헤드가 고정되어 있는 라인헤드방식에서도, 동시에 구동할 수 있는 헤드의 수는 수백개로 제한된다. 구동력은 제한하지 않기 때문에, 헤드의 열이 형성된 화상에 일부 영향을 미칠 수 있으므로, 다수의 헤드노즐이 동시에 구동할 수 없다.
구동주파수가 증가하면, 기록속도는 증가할 수 있다.
서멀 잉크젯 방식에 있어서의 잉크젯 주파수를 조절하기 위해서는, 헤드를 가열하기 위해 헤드구동 신호의 주파수를 제어한다.
압전방식에 있어서는 압전소자를 구동하기 위해 신호의 주파수를 제어한다.
압전 헤드의 구동 메카니즘에 대해서 설명한다. 인쇄용 화상 신호는 도트크기, 도트속도 및 도트 주파수의 점에서 프린터 제어부에서 제어되어, 프린트 헤드를 구동하는 신호가 형성된다. 이렇게 하여 형성된 구동 신호는 프린트 헤드로 인도된다. 압전구동 신호는 도트크기, 도트속도 및 도트주파수를 제어한다. 도트크기 및 도트속도는 구동파형의 형상과 진폭에 의해 결정되고, 그 주파수는 신호의 반복주기에 의해 결정된다.
도트주파수를 10kHz로 설정한 경우, 헤드는 매 100마이크로초 내에 구동되고, 400마이크로초에서 1라인기록이 완료된다. 기록지의 이동속도를 기록지가 1/600인치, 즉 400마이크로초 당 약 42마이크론 이동하도록 설정한 경우, 매 1.2초에 1매를 인쇄할 수 있다.
본 발명에 사용되는 인쇄장치의 구성 및 프린터의 구성에 있어서, 예컨대 일본특허공개 평11-170527에서의 실시형태가 바람직하게 열거된다. 잉크 카트리지로는, 예컨대 일본특허공개 평5-229133호 공보에 개시된 것들이 바람직하다. 인쇄시 흡인 메카니즘의 구성 및 프린팅 헤드를 덮은 캡의 구성에 대해서는, 예컨대 일본특허공개 평7-276671호 공보에 기재된 것들이 바람직하게 열거된다. 또한, 헤드근방에는 일본특허공개 평9-277552호 공보에서와 같이 기포제거용 필터가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 노즐표면은 일본특허공개 2002-292878호 공보에서와 같이 발수처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 용도에 있어서는, 본 발명의 잉크는 컴퓨터에 접속되어 있는 프린터에 사용될 수 있고, 또는 사진용으로만 특수 설계된 프린터에 사용될 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록방법에 있어서, 잉크는 평균 도트속도 2m/sec 이상, 더욱 바람직하게는 5m/sec로 기록재료에 토출되는 것이 바람직하다.
도트속도를 제어하기 위해서는, 헤드구동파형의 형상 및 진폭을 제어할 수 있다.
형상이 다른 복수의 구동파형을 하나의 프린터에 선택적으로 사용하는 경우, 크기가 다른 잉크도트를 프린터의 동일한 헤드를 통해 토출할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
초순수(저항, 18MΩ 이상)를 후술하는 성분에 1L가 되도록 첨가한 후, 30~40 ℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 그 다음, 그 얻어진 혼합물을 평균 공극크기 0.25㎛의 마이크로 필터를 통해 감압하 여과하였다. 각 색의 잉크를 이렇게 하여 제조하였다.
[라이트 시안 잉크, LC-101의 처방]
(고체성분)
시안 염료(C-1) 20g/L
우레아(UR) 15g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 110g/L
글리세린(GR) 130g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 110g/L
2-피롤리돈(PRD) 60g/L
트리에탄올아민(TEA) 7g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[시안 잉크, C-101의 처방]
(고체성분)
시안 염료(C-1) 60g/L
우레아(UR) 30g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 110g/L
글리세린(GR) 130g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 130g/L
2-피롤리돈(PRD) 60g/L
트리에탄올아민(TEA) 7g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[라이트 마젠타 잉크 LM-101의 처방]
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 7.5g/L
우레아(UR) 10g/L
프록셀 5g/L
(액체성분)
디에틸렌글리콜(DEG) 90g/L
글리세린(GR) 70g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[마젠타 잉크, M-101의 처방]
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 23g/L
우레아(UR) 15g/L
프록셀 5g/L
(액체성분)
디에틸렌글리콜(DEG) 90g/L
글리세린(GR) 70g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[옐로우 잉크, Y-101의 처방]
(고체성분)
옐로우 염료(Y-1) 35g/L
프록셀 3.5g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
우레아 10g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TEG) 130g/L
글리세린(GR) 115g/L
디에틸렌글리콜(DEG) 120g/L
2-피롤리돈 35g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[다크 옐로우 잉크, DY -101의 처방]
(고체성분)
옐로우 염료(Y-1) 35g/L
마젠타 염료(M-1) 2g/L
시안 염료(C-1) 2g/L
프록셀 5g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
우레아 10g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 140g/L
글리세린(GR) 125g/L
디에틸렌글리콜(DEG) 120g/L
2-피롤리돈(PRD) 35g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[블랙 잉크, Bk-101의 처방]
(고체성분)
블랙 염료(Bk-1) 75g/L
블랙 염료(Bk-2) 30g/L
프록셀 5g/L
우레아 10g/L
벤조트리아졸 3g/L
(액체성분)
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(DGB) 120g/L
글리세린(GR) 125g/L
디에틸렌글리콜(DEG) 100g/L
2-피롤리돈 35g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
상기 염료의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112006023343027-pct00084
Figure 112006023343027-pct00085
이들 잉크의 잉크셋을 제조하였다. 또한, 옐로우 잉크 101에 후술하는 첨가제를 첨가하여 옐로우 잉크 102~107을 제조하였다. 첨가제(AC-1, 3, 7, 9, 13)는 잉크 중의 염료와 화학적으로 상호작용할 수 있는 화합물이다. 이렇게 하여 제조한 옐로우 잉크를 다른 잉크와 개별적으로 혼합하여 다른 잉크셋을 제조하였다.
Figure 112006023343027-pct00086
이들 잉크를 Epson사의 잉크젯 프린터 PM-980C의 잉크 카트리지에 장전하고, 프린터를 구동하여 C, M, Y, B, G, R의 6색과 그레이의 단계별로 농도가 변화하는 화상패턴을 수상시트에 인쇄하였다.
여기서 사용된 수상시트는 Fuji Photo Film의 잉크젯지, 포토광택지 "Gasai"이다.
상기 샘플의 화상보존성을 시험하여 평가하였다.
(1) 광견뢰도를 다음과 같이 평가하였다: 인쇄직후의 프레쉬 샘플의 화상농도 Ci를 반사농도계(X-Rite 310TR)로 측정한다. 그 다음, 인쇄된 화상을 Atlas 제품의 내후시험기를 사용하여 크세논광(85,000lux)에 21일간 노광시킨 다음, 화상농도 Cf를 측정한다. 염료 잔존율을 {(Cf/Ci)×100}으로부터 얻고, 이것을 시험한 잉크의 광견뢰도로 한다. 상기 염료 잔존율에 있어서, 모든 샘플에 대해서 옐로우 반사농도가 1, 1.5 및 2인 3점을 측정한다. 모든 점에서의 염료 잔존율이 80% 이상인 샘플을 양호(○); 2점에서 염료 잔존율이 80% 미만인 샘플을 보통(△); 3점 모두에서 염료 잔존율이 80% 미만인 샘플을 불량(×)으로 한다.
(2) 내오존성을 다음과 같이 평가하였다: 인쇄된 샘플을 5ppm의 일정한 오존가스농도를 갖는 박스안에 7일간 보관한다. 오존가스에 노출 전후에, 각각의 샘플의 화상농도를 반사농도계(X-Rite 310TR)로 측정하고, 각각의 샘플의 염료 잔존율을 구한다. 염료 잔존율에 있어서, 모든 샘플에 대해서 옐로우 반사농도가 1, 1.5 및 2인 3점을 측정한다. 박스 내의 오존가스 농도를 오존가스 모니터(Applics' Model OZG-EM-01)를 사용하여 일정하게 유지한다.
이렇게 하여 시험한 샘플을 3개의 등급으로 구분한다: 모든 점에서의 염료 잔존율이 80% 이상인 샘플을 양호(○); 1점 또는 2점에서 염료 잔존율이 80% 미만인 샘플을 보통(△); 3점 모두에서 염료 잔존율이 80% 미만인 샘플을 불량(×)으로 하였다.
얻어진 결과를 하기 표에 나타낸다. 대조샘플은 PM-980C의 시판품 잉크셋이다.
Figure 112006023343027-pct00087
상기의 결과로부터 본 발명의 효과가 명백해진다.
(실시예 2)
초순수(저항, 18MΩ 이상)를 후술하는 성분에 1L가 되도록 첨가한 후, 30~40℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 그 다음, 그 얻어진 혼합물을 평균 공극크기 0.25㎛의 마이크로 필터를 통해 감압하 여과하였다. 각 색의 잉크를 이렇게 하여 제조하였다.
[포토 시안 잉크, LC-201의 처방]
(고체성분)
시안 염료(C-1) 10g/L
우레아(UR) 15g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 50g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 60g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 40g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 7g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[시안 잉크, C-201의 처방]
(고체성분)
시안 염료(C-1) 30g/L
우레아(UR) 40g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 50g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 7g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[포토 마젠타 잉크 LM-201의 처방]
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 7.5g/L
우레아(UR) 10g/L
프록셀 5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 60g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 40g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[마젠타 잉크, M-201의 처방]
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 23g/L
우레아(UR) 15g/L
프록셀 5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 50g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 50g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 40g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[옐로우 잉크, Y-201의 처방]
(고체성분)
옐로우 염료(Y-1) 35g/L
프록셀 3.5g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
우레아 10g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 60g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[블랙 잉크, Bk-201의 처방]
(고체성분)
블랙 염료(Bk-1) 75g/L
블랙 염료(Bk-2) 30g/L
프록셀 5g/L
우레아 10g/L
벤조트리아졸 3g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 60g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 60g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
이들 잉크의 잉크셋을 제조하였다. 또한, 블랙 잉크 201에 후술하는 첨가제를 첨가하여 블랙 잉크 202~207을 제조하였다. 이렇게 하여 제조한 블랙 잉크를 다른 잉크와 개별적으로 혼합하여 다른 잉크셋을 제조하였다.
이들 잉크를 Canon사의 잉크젯 프린터 PIXUS950i의 잉크 카트리지에 장전하고, 프린터를 구동하여 C, M, Y, B, G, R의 6색과 그레이의 단계별로 농도가 변화하는 화상패턴을 수상시트에 인쇄하였다.
여기서 사용된 수상시트는 카피용 백상지와 Fuji Photo Film의 잉크젯지, 포토광택지 "Gasai"이다.
각각의 샘플의 그레이부분을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화상 견뢰도를 평가하였다. 비쥬얼 필터를 통해 화상농도를 각각의 샘플의 반사농도(Dvis)로 환산하여 구하였다.
그 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112006023343027-pct00089
상기 결과는 본 발명의 제1 형태의 효과를 명백하게 증명한다.
(실시예 3)
초순수(저항, 18MΩ 이상)를 후술하는 성분에 1L가 되도록 첨가한 후, 30~40℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 그 다음, 그 얻어진 혼합물을 평균 공극크기 0.25㎛의 마이크로 필터를 통해 감압하 여과하였다. 이렇게 하여 각 색의 잉크를 제조하였다.
[라이트 시안 잉크의 처방]
(고체성분)
시안 염료(C-1) 20g/L
우레아(UR) 15g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 110g/L
글리세린(GR) 130g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 110g/L
2-피롤리돈(PRD) 60g/L
트리에탄올아민(TEA) 7g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[시안 잉크의 처방]
(고체성분)
시안 염료(C-1) 60g/L
우레아(UR) 30g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 110g/L
글리세린(GR) 130g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 130g/L
2-피롤리돈(PRD) 60g/L
트리에탄올아민(TEA) 7g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
Figure 112006023343027-pct00090
염료 C-1 : A/B = 75/25
[라이트 마젠타 잉크의 처방]
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 7.5g/L
우레아(UR) 10g/L
프록셀 5g/L
(액체성분)
디에틸렌글리콜(DEG) 90g/L
글리세린(GR) 70g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[마젠타 잉크의 처방]
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 23g/L
우레아(UR) 15g/L
프록셀 5g/L
(액체성분)
디에틸렌글리콜(DEG) 90g/L
글리세린(GR) 70g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
Figure 112006023343027-pct00091
[옐로우 잉크의 처방]
(고체성분)
옐로우 염료(Y-1) 35g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
우레아(UR) 10g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TEG) 130g/L
글리세린(GR) 115g/L
디에틸렌글리콜(DEG) 120g/L
2-피롤리돈 35g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
Figure 112006023343027-pct00092
[블랙 잉크의 처방]
(고체성분)
블랙 염료(Bk-1) 75g/L
옐로우 염료(Y-2) 30g/L
프록셀 XL2(PXL) 5g/L
우레아(UR) 10g/L
벤조트리아졸(BZT) 3g/L
(액체성분)
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(DGB) 120g/L
글리세린(GR) 105g/L
디에틸렌글리콜(DEG) 100g/L
2-피롤리돈(PRD) 35g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
Figure 112006023343027-pct00093
이들 잉크의 잉크셋을 제조하였다. 이것은 IS-101이다.
옐로우 염료(Y-1)의 산화전위는 1.22V이고, λmax는 445nm이고, 흡광도비 I(λmax+70nm)/I(λmax)는 0.17이다.
상기 잉크셋 IS-101과 같이 다른 잉크셋 IS-102~IS-105를 제조하였으나, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크 중의 용제량은 하기 표 18에서와 같이 변화시켰다.
Figure 112006023343027-pct00094
이들 잉크를 Epson사의 잉크젯 프린터 PM-980C의 잉크 카트리지에 장전하였다. 프린터를 6색 인쇄모드로 설정하고 구동하여 C, M, Y, B, G, R의 6색과 그레이의 단계별로 농도가 변화하는 화상패턴을 수상시트에 인쇄하였다. 여기서 사용된 수상시트는 Fuji Photo Film의 잉크젯지, 포토광택지 "Gasai"이다.
인쇄된 화상을 후술하는 방법으로 시험하여 평가하였다.
광견뢰도를 다음과 같이 평가하였다: 인쇄직후의 프레쉬 샘플의 화상농도를 X-Rite 310TR로 측정한다. 상기 인쇄된 화상을 Atlas사의 내후시험기를 사용하여 크세논광(85,000lux)에 20일간 노광시킨 다음, 목시관찰한다.
내오존성을 다음과 같이 평가하였다: 인쇄된 샘플을 5ppm의 일정한 오존가스농도를 갖는 박스안에 96시간 보관한 다음, 화상을 목시관찰한다.
상기 화상 견뢰도에 대한 2개의 시험에서, 그레이 그라데이션 영역에서 컬러밸런스가 우수하게 자연적으로 퇴색된 샘플을 양호(○); 그레이 그라데이션이 밸런스를 이루지 못하고 비연속적인 색변화가 있는 샘플을 불량(×)으로 하였다.
그 결과를 하기 표 19에 나타낸다. 대조샘플은 PM-980C의 시판품 잉크셋이다.
Figure 112006023343027-pct00095
표 19의 결과로부터, 옐로우 잉크에 대한 수용성 유기용제 농도가 블랙 잉크에 대한 것 보다 낮거나, 또는 옐로우 잉크에 대한 전체 용제농도가 블랙 잉크에 대한 것보다 낮은 본 발명의 잉크셋은 우수한 내후성을 가진 양호한 화상을 부여하고, 퇴색된 후에도 양호한 컬러밸런스를 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있어, 본발명의 효과를 명백히 입증한다.
(실시예 4)
초순수(저항, 18MΩ 이상)를 후술하는 성분에 1L가 되도록 첨가한 후, 30~40℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 그 다음, 그 얻어진 혼합물을 평균 공극크기 0.25㎛의 마이크로 필터를 통해 감압하 여과하였다. 각 색의 잉크를 이렇게 하여 제조하였다.
[포토 시안 잉크의 처방]
(고체성분)
시안 염료(C-1) 10g/L
우레아(UR) 15g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 50g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 60g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 40g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 7g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[시안 잉크의 처방]
(고체성분)
시안 염료(C-1) 30g/L
우레아(UR) 40g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 50g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 7g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[포토 마젠타 잉크의 처방]
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 7.5g/L
우레아(UR) 10g/L
프록셀 XL2(PXL) 5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 40g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 60g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 40g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[마젠타 잉크의 처방]
(고체성분)
마젠타 염료(M-1) 23g/L
우레아(UR) 15g/L
프록셀 XL2(PXL) 5g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 50g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 50g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 40g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 6.9g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[옐로우 잉크의 처방]
(고체성분)
옐로우 염료(Y-1) 35g/L
프록셀 XL2(PXL) 3.5g/L
벤조트리아졸(BTZ) 0.08g/L
우레아 10g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 80g/L
글리세린(GR) 120g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 60g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
[블랙 잉크의 처방]
(고체성분)
블랙 염료(Bk-1) 75g/L
옐로우 염료(Y-1) 30g/L
프록셀 XL2(PXL) 5g/L
우레아 10g/L
벤조트리아졸(BTZ) 3g/L
(액체성분)
트리에틸렌글리콜(TEG) 60g/L
글리세린(GR) 100g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르(TGB) 70g/L
1,5-펜탄디올(PTD) 50g/L
이소프로판올(IPA) 20g/L
트리에탄올아민(TEA) 8g/L
서피놀 STG(SW) 10g/L
이들 잉크의 잉크셋을 제조하였다. 이것은 IS-201이다.
상기 잉크셋 IS-201과 같이 다른 잉크셋 IS-202~IS-205를 제조하였으나, 옐로우 잉크 및 블랙 잉크 중의 용제량은 하기 표 20과 같이 변화시켰다.
Figure 112006023343027-pct00096
이들 잉크를 Canon사의 잉크젯 프린터 PIXUS950i의 잉크 카트리지에 장전하였다. 프린터를 6색 인쇄모드로 설정하고 구동하여 C, M, Y, B, G, R의 6색과 그레이의 단계별로 농도가 변화하는 화상패턴을 수상시트에 인쇄하였다. 여기서 사용된 수상시트는 Fuji Photo Film의 잉크젯지, 포토광택지 "Gasai"이다.
상기 인쇄된 화상을 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하고 평가하였다. 그 결과를 하기 표 21에 나타낸다. 대조샘플은 PIXUS950i의 시판품 잉크셋이다.
Figure 112006023343027-pct00097
표 21의 결과로부터, 옐로우 잉크에 대한 수용성 유기용제 농도가 블랙 잉크에 대한 것 보다 낮거나, 또는 옐로우 잉크에 대한 전체 용제농도가 블랙 잉크에 대한 것 보다 낮은 본 발명의 잉크셋은 우수한 내후성을 가진 양호한 화상을 부여하고, 퇴색된 후에도 양호한 컬러밸런스를 유지할 수 있는 것을 알 수 있어, 본발명의 효과를 명백히 입증한다.
(실시예 5)
탈이온수를 후술하는 성분에 1L가 되도록 첨가한 후, 30~40℃로 가열하면서 1시간 교반하였다. 그 다음, 그 얻어진 혼합물에 KOH(10mol/L)를 첨가하여 pH 9를 갖도록 조절한 후, 평균 공극크기 0.25㎛의 마이크로 필터를 통해 감압하 여과하였다. 이렇게 하여 옐로우 잉크를 제조하였다.
옐로우 염료(A-3) 65g/L
디에틸렌글리콜 85g/L
글리세린 154g/L
트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 130g/L
트리에탄올아민 1g/L
벤조트리아졸 0.03g/L
프록셀 XL2 3g/L
계면활성제(W-1) 10g/L
염료 및 첨가제를 변화시켜 잉크셋 101과 같이, 표 22에 나타낸 다른 잉크, 라이트 마젠타 잉크, 마젠타 잉크, 라이트 시안 잉크, 시안 잉크, 다크 옐로우 잉크 및 블랙 잉크를 제조하였다.
Figure 112006023343027-pct00098
Figure 112006023343027-pct00099
W-2 (화합물 X1-3)
W-3 (화합물 X2-3)
Figure 112006023343027-pct00100
잉크셋 101과 마찬가지로, 다른 잉크셋 102~106을 제조하였으나, 계면활성제, 수혼화성 고비점 유기용제 및 염료를 하기 표 23에서와 같이 변화시켰다.
Figure 112006023343027-pct00101
이들 잉크셋 101~106을 Epson사의 잉크젯 프린터 PM-920C의 잉크 카트리지에 장전하고, 화상을 Fuji Photo Film사의 잉크젯지, 포토광택지 "Gasai"에 인쇄하고, 후술하는 방법으로 평가하였다.
(1) 인쇄적성을 다음과 같이 평가하였다: 카트리지를 프린터에 장착하고, 모든 노즐로부터 잉크 토출을 확인한다. 그 다음, 모든 노즐 캡을 개방한 채로 3일간 유지하고, 노즐 체크패턴을 반복적으로 인쇄한다. 안정한 잉크 토출에 필요한 클리닝 회수를 세고, 이것을 시험한 잉크셋이 보유한 인쇄적성으로 하였다.
(2) 화상 안정성(광견뢰도)를 다음과 같이 평가하였다: 옐로우 고체 화상이 프린트된 샘플을 제작한다. 인쇄직후의 프레쉬 샘플의 화상농도 Ci를 X-Rite 310로 측정한다. 그 다음, 인쇄된 화상을 Atlas사의 내후시험기를 사용하여 크세논광(85,000lux)에 7일간 노광시킨 다음, 화상농도 Cf를 측정하였다. 염료 잔존율을 {(Cf/Ci)×100}으로부터 얻고, 이것을 시험한 잉크의 광견뢰도로 하였다. 상기 염료 잔존율에 있어서, 모든 샘플에 대해서 반사농도가 1, 1.5 및 2인 3점을 측정하였다. 모든 점에서의 염료 잔존율이 85% 이상인 샘플을 양호(A); 2점에서 염료 잔존율이 85% 미만인 샘플을 보통(B); 3점 모두에서 염료 잔존율이 85% 미만인 샘플을 불량(C)으로 하였다.
(3) 내오존성을 다음과 같이 평가하였다: 인쇄된 샘플을 5ppm의 일정한 오존가스농도를 갖는 박스안에 3일간 보관한다. 오존가스에 노출 전후에, 각각의 샘플의 화상농도를 반사농도계(X-Rite 310TR)로 측정하고, 모든 샘플의 염료 잔존율을 구하였다. 염료 잔존율에 있어서, 모든 샘플에 대해서 원 화상농도가 1, 1.5 및 2인 3점을 측정한다. 모든 점에서의 염료 잔존율이 80% 이상인 샘플을 양호(A); 1점 또는 2점에서 염료 잔존율이 85% 미만인 샘플을 보통(B); 3점 모두에서 염료 잔존율이 70% 미만인 샘플을 불량(C)으로 하였다.
(4) 온도변동 내성을 다음과 같이 평가하였다: 최대 λmax에서의 반사농도가 1.5인 화상을 인쇄하고, 그 화상의 초기농도 Da를 구한다. 인쇄직후, 샘플을 80℃, 15% RH의 분위기에서 7일간 방치하고, 그 농도 Db를 구하였다. 농도변화를 하기 식으로 나타낸다.
농도변화(%) = (Db-Da)/Da×100
(1)~(4)의 결과를 표 24에 나타낸다.
Figure 112006023343027-pct00102
표 24로부터, 본 발명의 잉크 조성물에 의해서 양호한 잉크젯 안정성 및 화상 견뢰도를 확보함을 알 수 있다.
수상지를 Epson사의 PM 인화지 PM 및 Canon사의 PR101로 변경한 경우에도, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 6]
실시에 5와 동일한 잉크를 Canon사의 잉크젯 프린터 BJ-F850의 잉크 카트리지에 장착하고, 화상을 Fuji Photo Film의 잉크젯지, 포토광택지 "EX"에 프린트하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 경우에 있어서도, 실시예 5와 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 수상지를 Epson사의 PM 인화지 PM 및 Canon사의 PR101로 변경한 경우에도, 동일한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 제1 형태에 의하면, 본 발명은 복소환식 구조를 갖는 1개 이상의 염료 및 이 염료와 화학적으로 상호작용할 수 있는 1개 이상의 화합물을 함유하고, 양호한 색상 및 화상 견뢰도를 갖는 잉크로서; 이 잉크를 포함하는 잉크젯용 잉크셋; 및 이들 중 어느 하나를 사용하는 단계를 포함하는 잉크젯 기록방법을 제공한다.
본 발명의 제2 형태에 의하면, 본 발명은 양호한 내후성 및 퇴색된 후에도 양호한 컬러밸런스를 갖는 화상을 부여하는 잉크셋을 제공한다.
본 발명의 제3 형태에 의하면, 본 발명은 취급성, 무취 및 안전성의 점에서 유리하고, 또한 양호한 토출 안정성에 인한 내후성이 우수한 기록화상을 확보할 수 있는 수성 잉크셋을 제공한다.

Claims (23)

  1. 염료와; 물 및/또는 수혼화성 유기 용제를 함유하는 잉크로서,
    상기 염료는 1개 이상의 복소환식 구조를 갖는 염료 화합물을 함유하고, 상기 잉크는 첨가제로서 상기 염료 화합물과 화학적으로 상호작용할 수 있는 화합물을 1개 이상 더 함유하고, 상기 첨가제는 하기 AC-1 내지 AC-14 및 AC-16 내지 AC-33 중 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 잉크.
    Figure 112011047838602-pct00104
    Figure 112011047838602-pct00105
  2. 제1항에 있어서, 상기 염료 화합물은 아조결합을 통해 서로 결합된 2개의 방향족 복소환을 갖는 것을 특징으로 하는 잉크.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염료 화합물은 금속 킬레이트화 방향족 복소환 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제와 복소환식 구조를 갖는 염료를 몰비 1:1로 혼합한 혼합물이며 최대 농도가 1mmol/L인 희석 수용액의 가시영역 흡수 스펙스럼에서의 λmax가 상기 첨가제가 함유되어 있지 않은 경우와 비교하여 5nm 이상으로 시프트되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 잉크를 1개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크셋.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 잉크를 사용하여 잉크젯 프린터로 화상기록하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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