CN1894350A - 喷墨用油墨、喷墨用油墨的制造方法、喷墨用油墨组和喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

使用喷墨用油墨，其含有具有阴离子可离解基团的至少一种水溶性染料，水和水溶性有机溶剂，包括能与所述阴离子可离解基团形成离子对的阳离子聚合物。所述阳离子聚合物是水溶性聚合物，至少一种阳离子优选来来源于氮原子，并优选在水中预先混合所述阳离子聚合物和所述具有可分离阴离子基团的水溶性染料，以在消除导致的盐之后制备油墨。

Description

喷墨用油墨、喷墨用油墨的制造方法、喷墨用油墨组和喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及在高湿度条件下或在用水湿润的条件下具有优良的图像耐久性的喷墨用油墨、喷墨用油墨组和喷墨记录方法。

背景技术

随着最近电脑的普及，喷墨印刷机不但在办公室而且在家庭中广泛地用于在纸、膜、布等上进行印刷。

在喷墨记录方法中，已知有通过压电元件施加压力从而排出液滴的方法，通过加热产生气泡从而排出液滴的方法，利用超声波的方法，和通过静电力吸引排出液滴的方法。在这样的喷墨记录中，使用水性油墨、油性油墨或固体(可熔)油墨。这些当中，考虑到制造、处理、气味、安全等主要使用水性油墨。

这样的喷墨用油墨中使用的着色剂需要具有在溶剂中的高溶解度、高记录密度、良好的色相、优良的耐光坚牢度、耐热坚牢度、耐空气坚牢度、耐水坚牢度和耐化学品坚牢度、对图像接收材料的良好的定影性能且没有浸透、油墨状态下的优良可储存性、无毒、高纯度、便宜易得。然而很难得到高水平满足这些要求的着色剂。然而很难得到以良好的水平满足所有这些要求的着色剂。已经提出了各种染料和颜料用于喷墨，并已经实际使用，但事实上没有发现满足所有这些要求的着色剂。在已知的染料和颜料中，如由比色指数(C.I.)的数字表示的那些，难以同时得到喷墨记录用油墨所需要的色调和坚牢度。已经研究开发了具有良好的色相和坚牢度的染料作为喷墨记录用的良好的着色剂。然而，水溶性染料总是具有水溶性取代基。

这样的油墨当印刷在纸上的时候以及在图像形成后被水润湿时，导致染料的浸透和展开。

另外，作为染料的性能，耐臭氧性不充分也是问题。

发明内容

本发明的目的是提供显示优良的抗臭氧性、在普通纸上印刷之后用水润湿时的时候难以导致浸透的喷墨用油墨、喷墨用油墨的制造方法、喷墨用油墨组和喷墨记录方法。

通过记载于以下(1)-(9)项的喷墨用油墨、喷墨用油墨的制造方法、喷墨用油墨组和喷墨记录方法，可以实现本发明的目的：

(1)喷墨用油墨，包括：具有阴离子可离解基团的水溶性染料；水和水溶性有机溶剂中的至少一种；和至少一种能与阴离子可离解基团形成离子对的阳离子聚合物。

(2)(1)所述的喷墨用油墨，其中所述阳离子聚合物是水溶性聚合物。

(3)喷墨用油墨的制造方法，所述方法包括：将具有阴离子可离解基团的水溶性染料；和至少一种能与阴离子可离解基团形成离子对的阳离子聚合物预先在水中混合形成盐；和将得到的盐脱盐之后制备所述油墨。

(4)(1)或(2)所述的喷墨用油墨，其中所述油墨是通过：将所述至少一种阳离子聚合物、和具有阴离子可离解基团的水溶性染料在水中预先混合形成盐；和将得到的盐脱盐之后制备所述油墨而得到的。

(5)(1)、(2)和(4)任一项所述的喷墨用油墨，其中所述至少一种阳离子聚合物具有来源于氮原子的阳离子。

(6)(1)、(2)、(4)和(5)任一项所述的喷墨用油墨，其中所述水溶性染料包括至少一种由通式(1)～(4)表示的水溶性染料：

通式(1)：

(A₁₁-N＝N-B₁₁)_n-L

所述通式(1)中，A₁₁和B₁₁各自独立地表示可以被取代的杂环基；n表示1或2；L表示与A₁₁和B₁₁之一在任意位置结合的取代基，在n＝1的情况下表示氢原子，在n＝2的情况下表示单键或二价连接基；

通式(2)：

在所述通式(2)中，X₂₁、X₂₂、X₂₃和X₂₄各自独立地表示-SO-Z₂、-SO₂-Z₂、-SO₂NR₂₁R₂₂、磺基、-CONR₂₁R₂₂或-COOR₂₁；Z₂各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基；R₂₁和R₂₂各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基；

Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄各自独立地表示一价取代基；

a₂₁～a₂₄和b₂₁～b₂₄分别表示X₂₁～X₂₄和Y₂₁～Y₂₄上的取代基的数；a₂₁～a₂₄各自独立地表示0～4的数，且a₂₁～a₂₄中的至少一个不是零；b₂₁～b₂₄各自独立地表示0～4的数；且在a₂₁～a₂₄和b₂₁～b₂₄表示等于或大于2的数的情况下，X₂₁～X₂₄和Y₂₁～Y₂₄中的多个可互相相同或不同；

M表示氢原子、金属原子、金属原子的氧化物、金属原子的氢氧化物、或金属原子的卤化物；

通式(3)：

通式(3)中，A₃₁表示5元杂环；

B₃₁和B₃₂各自表示＝CR₃₁-或-CR₃₂＝，或者一个表示氮原子而另一个表示＝CR₃₁-或-CR₃₂＝；

R₃₅和R₃₆各自独立地表示氢原子、脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或芳基-磺酰基、或氨磺酰基，各基可进一步具有取代基；

G₃、R₃₁和R₃₂各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括芳氨基和杂环氨基)、酰胺基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基-或芳基-磺酰胺基、杂环磺酰胺基、硝基、烷基-或芳基-硫基、烷基-或芳基-磺酰基、杂环磺酰基、烷基-或芳基-亚硫酰基、杂环亚硫酰基、氨磺酰基、磺基、或杂环硫基，各基可进一步被取代；

R₃₁和R₃₅、或R₃₅和R₃₆可以结合形成5或6元环；和

通式(4)：

A₄₁-N＝N-B₄₁-N＝N-C₄₁

所述通式(4)中，A₄₁、B₄₁和C₄₁各自独立地表示芳族基或杂环基，各基可进一步被取代。

(7)(1)、(2)、(4)、(5)和(6)任一项所述的喷墨用油墨，其中由通式(2)表示的染料，为由通式(5)表示的染料：

通式(5)：

通式(5)中，X₅₁～X₅₄、Y₅₁～Y₅₈和M₁分别与通式(2)中的X₂₁～X₂₄、Y₂₁～Y₂₄和M的含义相同；a₄₁～a₅₄各自独立地表示1或2的整数。

(8)喷墨用油墨组，包括(1)、(2)、(4)、(5)、(6)和(7)任一项所述的油墨。

(9)喷墨记录方法，包括通过使用(1)、(2)、(4)、(5)、(6)和(7)任一项所述的油墨和(8)所述的喷墨用油墨组中至少之一，通过喷墨印刷机在普通纸和喷墨专用纸中之一上进行图像记录。

本发明的最佳实施方式

下面详述本发明。

本发明的喷墨用油墨，其特征在于利用具有阴离子可离解基团的阴离子染料作为着色剂，同时含有在其分子内包含能与所述阴离子可离解基团形成离子对的阳离子的阳离子聚合物。

所述阳离子基团可为，例如，含有质子化的胺性氮原子的基团、含有质子化部位的基团如胍或脒、6元杂环芳族化合物如吡啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、嘧啶或哒嗪的质子化基团、或具有盐的基团如铵盐、脒盐、胍盐、盐、氧盐或硫脲盐。

这些当中，优选含有来源于氮原子的阳离子的基团，如含有质子化的胺性氮原子的基团、胍、脒、铵盐、脒盐、胍盐或6元杂芳环化合物的质子化基团。

本发明的油墨将具有这些基团的聚合物化合物与染料一起使用。用于本发明的聚合物可以水溶性聚合物或水分散的聚合物(聚合物乳胶液)的形式使用，但是优选水溶性聚合物。

阳离子基团可以以相对于聚合物的单体单元形成主链的形式含有、或作为取代基(所谓的侧基)含有。本发明的聚合物可以是由含有阳离子基团的单体单元单独聚合形成的聚合物(均聚物)或与另外的官能团一起共聚形成的共聚物。在共聚物的情况下，可为无规共聚物或嵌段共聚物。

以下给出本发明使用的聚合物中阳离子基团部位的优选例。

可以构成阳离子的有机分子的结构部位可以是胺性氮原子或含有胺性氮原子的杂芳环。作为杂芳环，可使用具有碱性的吡啶、吡唑或咪唑环。

作为阳离子聚合物化合物，有利地使用具有伯-叔氨基或季铵盐基团作为阳离子基团的聚合物化合物，但是也可以使用其他的阳离子聚合物化合物。

这样的聚合物优选得自具有伯～叔氨基或其盐、或季铵盐基团的单体(聚合物化合物单体)，或作为这样的单体与另外的单体(以下称为“另外的聚合物化合物单体”)的共聚物或缩聚物得到。这样的聚合物可以水溶性聚合物或水分散性胶乳粒子的形式使用。

所述单体(聚合物化合物单体)的例子包括：三甲基-对-乙烯基苄基氯化铵，三甲基-间-乙烯基苄基氯化铵，三乙基-对-乙烯基苄基氯化铵，三乙基-间-乙烯基苄基氯化铵，N，N-二甲基-N-乙基-N-对-乙烯基苄基氯化铵，N，N-二甲基-N-甲基-N-对-乙烯基苄基氯化铵，N，N-二甲基-N-正丙基-N-对-乙烯基苄基氯化铵，N，N-二甲基-N-正辛基-N-对-乙烯基苄基氯化铵，N，N-二甲基-N-苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵，N，N-二乙基-N-苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵，N，N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-对-乙烯基苄基氯化铵，N，N-二甲基-N-苯基-N-对-乙烯基苄基氯化铵，三甲基-对-乙烯基苄基溴化铵，三甲基-间-乙烯基苄基溴化铵，三甲基-对-乙烯基苄基磺酸铵，三甲基-间-乙烯基苄基磺酸铵，三甲基-对-乙烯基苄基醋酸铵，三甲基-间-乙烯基苄基醋酸铵，N，N，N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵，N，N，N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化铵，N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵，N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基乙酸铵；由N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺与甲基氯，乙基氯，甲基溴，乙基溴，甲基碘或乙基碘形成的四元化合物，和通过取代其阴离子形成的磺酸盐，烷基磺酸盐，醋酸盐或烷基羧酸盐。

具体的例子包括：一甲基二烯丙基氯化铵，三甲基-2-(甲基丙烯酰氧)乙基氯化铵，三乙基-2-(甲基丙烯酰氧)乙基氯化铵，三甲基-2-(丙烯酰氧)乙基氯化铵，三乙基-2-(丙烯酰氧)乙基氯化铵，三甲基-3-(甲基丙烯酰氧)丙基氯化铵，三乙基-3-(甲基丙烯酰氧)丙基氯化铵，三甲基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化铵，三乙基-2-(甲基丙烯酰胺基)乙基氯化铵，三甲基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化铵，三乙基-2-(丙烯酰胺基)乙基氯化铵，三甲基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化铵，三乙基-3-(甲基丙烯酰胺基)丙基氯化铵，三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵，三乙基-3-(丙烯酰胺基)丙基氯化铵，N，N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧)乙基氯化铵，N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧)乙基氯化铵，N，N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰氧)丙基氯化铵，三甲基-2-(甲基丙烯酰氧)乙基溴化铵，三甲基-3-(丙烯酰胺基)丙基溴化铵，三甲基-2-(甲基丙烯酰氧)乙基磺酸铵，和三甲基-3-(丙烯酰氧)丙基醋酸铵。

其他的可共聚单体包括N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑。

也可以使用烯丙胺，二烯丙胺，其衍生物或其盐。这样的化合物的例子包括烯丙胺，烯丙胺盐酸盐，烯丙胺醋酸盐，烯丙胺硫酸盐，二烯丙胺，二烯丙胺盐酸盐，二烯丙胺醋酸盐，二烯丙胺硫酸盐，二烯丙基甲基胺和其盐(如盐酸盐，醋酸盐，或硫酸盐)，二烯丙基乙基胺和其盐(如盐酸盐，醋酸盐，或硫酸盐)，和二烯丙基二甲基铵盐(反离子为氯根离子，醋酸根离子或硫酸根离子)。这些烯丙胺或二烯丙胺的衍生物在胺状态下的聚合性能差，通常在盐状态下聚合，必要时脱盐。

也可以使用通过将N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基甲酰胺聚合，随后水解形成的乙烯胺单元，或这些单元的盐。

上述的另外的聚合物化合物单体表示不包括碱性或阳离子性部分如伯～叔氨基、其盐、或季铵盐基团，并且与喷墨记录用油墨中的染料无相互作用或者基本上无相互作用的单体。

这些另外的聚合物化合物单体的例子包括(甲基)丙烯酸酯烷基酯；(甲基)丙烯酸酯环烷基酯如环己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如苯基(甲基)丙烯酸酯；芳烷基酯如苄基(甲基)丙烯酸酯；芳族乙烯基化合物如苯乙烯，乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或versatic酸乙烯酯；烯丙酯如乙酸烯丙酯；含卤素单体如偏二氯乙烯或氯乙烯；丙烯腈如(甲基)丙烯腈；和烯烃如乙烯或丙烯。

所述(甲基)丙烯酸酯烷基酯优选为在烷基部分具有1～18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯烯丙酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯。

这些当中，优选丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。

这些另外的聚合物化合物单体可单独地使用或两种或更多种组合使用。

此外，聚合物媒染剂的例子包括聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚甲基丙烯酰氧乙基-β-羟乙基二甲基氯化铵，聚乙撑亚胺，聚烯丙胺和其衍生物，聚酰胺-聚胺树脂，阳离子化的淀粉，双氰胺-甲醛缩合物，二甲基-2-羟丙基铵盐聚合物，聚脒，聚乙烯胺，由双氰胺-二乙基三胺缩聚物表示的聚胺阳离子树脂，表氯醇-二甲基胺加成聚合物，二甲基二烯丙基氯化铵-SO₂共聚物，二烯丙基胺盐-SO₂共聚物，含有酯部分中具有用季铵盐基团取代的烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物，和具有用季铵盐基团取代的烷基的苯乙烯聚合物。

所述聚合物化合物的具体例子记载于例如JP-A Nos.48-28325、54-74430、54-124726、55-22766、55-142339、60-23850、60-23851、60-23852、60-23853、60-57836、60-60643、60-118834、60-122940、60-122941、60-122942、60-235134和1-161236；USP Nos.2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690和4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224；JP-A Nos.1-161236、10-81064、10-119423、10-157277、10-217601、11-348409、2001-138621、2000-43401、2000-211235、2000-309157、2001-96897、2001-138627、11-91242、8-2087、8-2090、8-2091、8-2093、8-174992、11-192777和2001-301314；JP-B Nos.5-35162、5-35163、5-36164和5-88846；JP-ANos.7-118333和2000-344990；和日本专利Nos.2648847和2661677。这些当中，尤其优选聚烯丙胺和其衍生物。

作为用于本发明的聚烯丙胺或衍生物可以是各种已知的烯丙胺聚合物和其衍生物。这样的衍生物包括聚烯丙胺和酸的盐(酸可为无机酸如盐酸，硫酸，磷酸或硝酸，有机酸如甲磺酸，甲苯磺酸，乙酸，丙酸，肉桂酸或(甲基)丙烯酸，或其组合；或仅聚烯丙胺的一部分形成的盐)，由聚烯丙胺的聚合反应形成的衍生物，以及聚烯丙基胺和其他可共聚合单体(这样的单体可为例如(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺或乙烯基酯)的共聚合物。

聚烯丙胺和其衍生物的具体例子包括记载于JP-B Nos.62-31722、2-14364、63-43402、63-43403、63-45721、63-29881、1-26362、2-56365、2-57084、4-41686、6-2780、6-45649、6-15592和4-68622；日本专利Nos.3199227和3008369；JP-A Nos.10-330427、11-21321、2001-281728、2001-106736、62-256801、7-173286、7-213897、9-235318、9-302026和11-21321；WO Nos.99/21901和99/19372；JP-A No.5-140213和JP-T No.11-506488的化合物。

本发明中在形成染料和聚合物的离子对的情况下，形成的离子对优选为水溶性的。在其沉淀的情况下，可选择油墨溶剂使得通过加入这样的油墨溶剂变成可溶的。

以下，将说明本发明使用的染料，包括由通式(1)～(4)表示的那些。

本发明使用的染料优选具有贵(高)于1.0V(更优选高于1.1V，特别优选高于1.15V)的氧化电位，通过使染料的氧化电位高于1.0V使得可以得到图像耐久性、尤其是抗臭氧性优良的图像。

本领域普通技术人员可容易地测定所述氧化电位(E_ox)。这样的测定方法记载于例如P.Delahay，“New Instrumental Methods inElectrochemistry”(Interscience Pulishers，1954)，A.J.Bard et al.，“Electrochemical Methods”(John Wiley & Sons，1980)，and藤岛昭他等著的“电化学测定法”(技报堂出版社刊，1984)。

更具体地，氧化电位是通过将被测样品以1×10^-2～1×10^-6摩尔/升的浓度溶解于溶剂中，如二甲基甲酰胺或乙睛，并通过循环伏安法作为相对于SCE(饱和甘汞电极)的值测定的。由于液-液电势差或样品溶液的液体电阻的影响该值可以偏差约几十毫伏，但是通过使用标准样品(例如氢醌)可确保电势的可重现性。为唯一地规定电势，本发明通过在含有0.1摩尔/升的四丙基高氯酸铵作为支持电解质的二甲基甲酰胺(染料浓度0.001摩尔/升)中的测定值(相对于SCE)定义染料的氧化电位。在水溶性染料难以直接溶解于N，N-二甲基甲酰胺中的情况下，将染料溶于尽可能少量的水中，通过用N，N-二甲基甲酰胺稀释溶液从而达到2％或更小的含水率进行测定。

氧化电位(E_ox)表示从样品到电极电子转移的容易性，该值越大(氧化电位越贵)表示电子越难以从样品转移到电极，或样品不易被氧化。关于与化合物的结构的关联，通过引入吸电子基团氧化电位变得更高，通过引入给电子基团氧化电位变得更低。

具有上述特性的染料包括具有特定性能或结构的偶氮染料(黄色染料，洋红染料，黑色染料)和酞菁染料(青色染料)。以下说明每种染料。

[黄色染料]

考虑到坚牢度和对臭氧气体的坚牢度，用于本发明的黄色染料优选具有高于1.0V(相对于SCE)的氧化电位，更优选高于1.1V(相对于SCE)，特别优选高于1.15V(相对于SCE)。作为染料的种类，尤其优选满足上述条件的偶氮染料。

用于本发明的染料优选在坚牢度和色调方面是良好的，特别优选吸收光谱在长波长侧具有良好的截止(cutoff)。为此，优选λ_max为390～470nm、I(λ_max+70nm)/I(λ_max)，即在波长λ_max+70nm的吸光度I(λ_max+70nm)与波长λ_max的吸光度I(λ_max)的比为0.20或更小、更优选0.15或更小、进一步优选0.10或更小的黄色染料。在此定义的吸收波长和吸光度为在溶剂(水或乙酸乙酯)中得到的值。

作为满足这样的氧化电位和吸收特性的染料，优选由以下通式(1)表示的染料：

通式(1)：(A₁₁-N＝N-B₁₁)_n-L

式中，A₁₁和B₁₁各自独立地表示可以被取代的杂环基。

这样的杂环优选为5或6元杂环，可具有单环结构或两个或更多的环稠合的多环结构，并且可为芳香族或非芳香族的杂环。构成杂环的杂原子优选N，O或S原子。n为选自1或2的整数；优选2。L表示在任意位置与A₁₁或B₁₁结合的取代基，在n＝1的情况下L表示氢原子或一价取代基，在n＝2情况下L表示单键或二价连接基。

上述通式(1)中，由A₁₁表示的杂环优选为5-吡唑啉酮、吡唑、三唑、唑啉酮、异唑啉酮、巴比土酸、吡啶酮、若丹宁、吡唑烷二酮、吡唑并吡啶酮、Meldrum’s酸或这些杂环与芳烃环或杂环稠合而成的稠合杂环。这些当中，优选5-吡唑啉酮、5-氨基吡唑、吡啶酮、2，6-二氨基吡啶或吡唑并吡咯，特别优选5-氨基吡唑、2-羟基-6-吡啶酮或吡唑并三唑。

由B₁₁表示的杂环可为吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、唑、异唑、苯并唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、苯并异唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷或二氢噻唑。这些当中，优选吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、唑、异唑、苯并唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑或苯并异唑，更优选喹啉、噻吩、吡唑、噻唑、苯并唑、苯并异唑、异噻唑、咪唑、苯并噻唑或噻二唑，特别优选吡唑、苯并噻唑、苯并唑、咪唑、1，2，4-噻二唑或1，3，4-噻二唑。

A₁₁和B₁₁的取代基的例子包括卤素原子，烷基，环烷基，芳烷基，烯基，炔基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基，酰胺基，氨基羰基氨基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，氨磺酰氨基，烷基-或芳基-磺酰胺基，巯基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，烷基-或芳基-亚硫酰基，烷基-或芳基-磺酰基，酰基，芳氧羰基，烷氧羰基，氨基甲酰基，亚胺基(imido group)，膦基，氧膦基(phosphinyl)，氧膦基氧基，氧膦基氨基，甲硅烷基，和以下的离子性亲水基。

由L表示的一价取代基可为上述A₁₁和B₁₁上的取代基，或以下的离子性亲水基。由L表示的二价连接基为亚烷基，亚芳基，杂环残基，-CO-，SO_n-(n为0、1或2)，-NR-(R表示氢原子，烷基或芳基)，-O-或通过组合这些连接基形成的二价基团，并且这样的基团可进一步具有与A₁₁和B₁₁上的取代基相同的取代基或以下的离子性亲水基团。

通式(1)的染料，在用作水溶性染料的情况下，优选在分子内具有离子性亲水基。离子性亲水基的例子包括磺基，羧基，膦酰基(phosphonogroup)和季铵基。离子性亲水基优选羧基，膦酰基或磺基，尤其是羧基或磺基。特别地，最优选至少一个为羧基。羧基，膦酰基或磺基可以为盐的形式，形成盐的反离子可为例如铵离子，碱金属离子(如锂离子，钠离子，或钾离子)，或有机阳离子(如四甲基铵离子，四甲基胍离子，或四甲基离子)，其中最优选碱金属离子。

在由通式(1)表示的染料当中，优选其中A₁₁-N＝N-B₁₁部分相当于通式(1-A)、(1-B)或(1-C)的染料。

通式(1-A)

在通式(1-A)中，R₁和R₃各自表示氢原子，氰基，烷基，环烷基，芳烷基，烷氧基，烷硫基，芳硫基，芳基或离子性亲水基；R₂表示氢原子，烷基，环烷基，芳烷基，氨基甲酰基，酰基，芳基或杂环基；R₄表示杂环基。

通式(1-B)

在通式(1-B)中，R₅表示氢原子，氰基，烷基，环烷基，芳烷基，烷氧基，烷硫基，芳硫基，芳基或离子性亲水基；Z_a表示-N＝、-NH-或-C(R₁₁)＝；Z_b和Z_c各自独立地表示-N＝或-C(R₁₁)＝；R₁₁表示氢原子或非金属取代基；R6表示杂环基。

通式(1-C)

在通式(1-C)中，R₇和R₉各自独立地表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、氨基甲酰基或离子性亲水基；R8表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧羰基氨基、脲基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、酰基、烷基氨基、芳基氨基、羟基或离子性亲水基；R₁₀表示杂环基。

在通式(1-A)、(1-B)或(1-C)中，由R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的烷基可为具有取代基的烷基或未取代的烷基。所述烷基优选为具有1～20个碳原子的烷基。所述取代基的例子包括羟基，烷氧基，氰基，卤素原子和离子性亲水基。上述的烷基的例子包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基和4-磺基丁基。

由R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的环烷基可为具有取代基的环烷基或未取代的环烷基。所述环烷基优选为具有5～12个碳原子的环烷基。所述取代基的例子包括离子性亲水基。所述环烷基的例子包括环己基。由R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的芳烷基可为具有取代基的芳烷基或未取代的芳烷基。这样的芳烷基优选为具有7～20个碳原子的芳烷基。所述取代基的例子包括离子性亲水基。芳烷基的例子包括苄基和2-苯乙基。

由R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的芳基可为具有取代基的芳基或未取代的芳基。所述芳基优选为具有6～20个碳原子的芳基。所述取代基的例子包括羟基，烷基，烷氧基，卤素原子，氰基，氨基甲酰基，氨磺酰基，烷基氨基，酰胺基和离子性亲水基。芳基的例子包括苯基，对-甲苯基，对-甲氧基苯基，邻-氯苯基和间-(3-磺基丙氨基)苯基。

由R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的烷硫基可为具有取代基的烷硫基或未取代的烷硫基。所述烷硫基优选为具有1～20个碳原子的烷硫基。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基。由R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的芳硫基可为具有取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。所述芳硫基优选为具有6～20个碳原子的芳硫基。所述取代基的例子和上述芳基中列举的那些一样。芳硫基的例子包括苯硫基和对-甲苯硫基。

由R2表示的杂环基优选为5或6元杂环基，其可进一步具有稠环结构。构成杂环的杂原子优选N，O或S。其可为芳香族或非芳香族杂环。杂环可以进一步被取代，取代基的例子与上述芳基中列举的那些相同。杂环优选为6元的含氮杂环，尤其优选的例子包括三嗪，嘧啶和酞嗪。

由R8表示的卤素原子可为氟原子，氯原子或溴原子。

由R1，R3，R5和R8表示的烷氧基可为具有取代基的烷氧基或未取代的烷氧基。所述烷氧基优选为具有1～20个碳原子的烷氧基。所述取代基的例子包括羟基和离子性亲水基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。

由R8表示的芳氧基可为具有取代基的芳氧基或未取代的芳氧基。这样的芳氧基优选为具有6～20个碳原子的芳氧基。所述取代基的例子和上述芳基中列举的那些一样。芳氧基的例子包括苯氧基，对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。

由R8表示的酰胺基可为具有取代基的酰胺基或未取代的酰胺基。所述酰胺基优选为具有2～20个碳原子的酰胺基。所述取代基的例子和上述芳基中列举的那些一样。酰胺基的例子包括乙酰胺，丙酰胺，苯甲酰胺和3，5-二磺基苯甲酰胺。

由R8表示的磺酰胺基可为烷基磺酰胺基，芳基磺酰胺基或杂环磺酰胺基，并且其烷基部分、芳基部分或杂环部分也可具有取代基。所述取代基的例子可与上述芳基中列举的那些相同。所述磺酰胺基优选为具有1～20个碳原子的磺酰胺基。磺酰胺基的例子包括甲基磺酰胺基和乙基磺酰胺基。

由R8表示的烷氧羰基氨基可为具有取代基的烷氧羰基氨基或未取代的烷氧羰基氨基。所述烷氧羰基氨基优选为具有2～20个碳原子的烷氧羰基氨基。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷氧羰基氨基的例子包括乙氧羰基氨基。

由R8表示的脲基可为具有取代基的脲基或未取代的脲基。所述脲基优选为具有1～20个碳原子的脲基。所述取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。

由R7、R8和R9表示的烷氧羰基可为具有取代基的烷氧羰基或未取代的烷氧羰基。所述烷氧羰基优选为具有2～20个碳原子的烷氧羰基。所述取代基的例子包括离子性亲水基。上述的烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。

由R2、R7、R8和R9表示的氨基甲酰基可为具有取代基的氨基甲酰基或未取代的氨基甲酰基。所述取代基的例子包括烷基。氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。

由R8表示的氨磺酰基可为具有取代基的氨磺酰基或未取代的氨磺酰基。所述取代基的例子包括烷基。氨磺酰基的例子包括二甲基氨磺酰基和二(2-羟乙基)氨磺酰基。

由R8表示的磺酰基可为烷基磺酰基，芳基磺酰基或杂环磺酰基，其可以进一步具有取代基。所述取代基的例子包括离子性亲水基。磺酰基的例子包括甲磺酰基和苯磺酰基。

由R2和R8表示的酰基可为具有取代基的酰基或未取代的酰基。所述酰基优选为具有1～20个碳原子的酰基。

所述取代基的例子包括离子性亲水基。酰基的例子包括乙酰基和苯甲酰基。

由R8表示的氨基可为具有取代基的氨基或未取代的氨基。所述取代基的例子包括烷基，芳基和杂环基。氨基的例子包括甲基氨基，二乙基氨基，苯胺基和2-氯苯胺基。

由R4、R6和R10表示的杂环基可与所述通式(1)中的B₁₁表示的可被取代的杂环基相同，优选的例子，更优选的例子和尤其优选的例子也是相同的。取代基的例子包括具有1～12个碳原子的烷基，芳基，烷基-或芳基-硫基，卤素原子，氰基，氨磺酰基，磺氨基，氨基甲酰基和酰胺基，其中烷基、芳基等可如上所述地进一步具有取代基。

在上述通式(1-B)中，Za表示-N＝，-NH-或-C(R₁₁)＝，Zb和Zc各自独立地表示-N＝或-C(R₁₁)＝，R₁₁表示氢原子或非金属取代基。由R₁₁表示的非金属取代基优选为氰基，环烷基，芳烷基，芳基，烷硫基，芳硫基或离子性亲水基。上述的取代基各自具有和由R1表示的各个取代基相同的含义，优选的例子也是类似的。由两个5元环形成的包括于上述的通式(1-B)中的杂环的例子如下所示。

上述取代基可进一步具有取代基，所述取代基的例子与可以在上述通式(1)的杂环A₁₁和B₁₁上取代的取代基相同。

所述通式(1-A)、(1-B)和(1-C)当中，优选通式(1-A)，尤其优选由以下通式(1-A1)表示的染料：

通式(1-A1)

式(1-A1)中，R21和R23各自表示氢原子，烷基，环烷基，芳烷基，烷氧基或芳基；R22表示氢原子，芳基或杂环基；X和Y中的任何一个表示氮原子而另一个表示-CR24；R24表示氢原子，卤素原子，氰基，烷基，烷硫基，烷基磺酰基，烷基亚硫酰基，烷氧羰基，氨基甲酰基，烷氧基，芳基，芳硫基，芳基磺酰基，芳基亚硫酰基，芳氧基或酰胺基。

这些当中，优选氢原子，烷基，烷基-或芳基-硫基，或芳基，尤其优选氢原子，芳硫基或芳基。各个取代基可以进一步被取代。

本发明中优选的染料包括记载于日本专利申请号2003-286844、2002-211683和2002-124832，和JP-A Nos.2003-128953和2003-41160的那些，如下所示的化合物尤其优选。然而，本发明中可用的染料不局限于这些例子。除上述的专利文献之外，这些化合物可以通过参考JP-A Nos.2-24191和2001-279145合成。

由通式(1)表示的黄色染料在油墨中的含量优选为0.2～20质量％更优选0.5～15质量％(重量％)。

[青色染料]

以下详细说明用作青色染料的酞菁染料。

用于本发明的酞菁染料，优选具有优良的耐光性和抗臭氧性，并且色调和表面状态的变化小(不容易产生古铜色色调并导致染料沉淀)。

关于耐光性，印刷在Epson PM照相用图像接收纸上的图像的反射密度OD为1.0的部位通过TAC滤光器辐照3天氙灯光(Xe 1.1W/m(间歇条件))时的染料残留率(辐照后的反射密度/初始密度×100)优选为90％或更高，14天之后的染料残留率优选是85％或更高。

关于色调和表面状态的变化，通过酞菁染料分解产生并作为邻苯二甲酸盐存在的Cu离子的量可用作指标。实际印刷中存在的Cu离子的换算量优选为10mg/m²或更少。当形成Cu离子换算量为20mg/m²或更小的立体图像并且将该图像在5ppm的臭氧环境中保存24小时进行臭氧褪色时，从印刷图像流出进入水的Cu离子量优选保持在20％或更少。褪色之前，所有的Cu化合物截留在图像接收材料中。

具有上述的性能的酞菁染料可通过以下的方法得到，例如，1)升高氧化电位，2)升高缔合性能，3)引入缔合促进基团，即加强在π-π堆积时的氢键和4)在α位引入取代基从而便于堆积。

用于本发明的酞菁染料的结构特性是，酞菁的取代基数和位置可以确定，而用于现有油墨的酞菁染料是通过未取代的酞菁的磺化衍生的混合物，取代基数和位置不确定。

第一结构特征是，不是源于未取代的酞菁磺化的酞菁染料。第二结构特征是，吸电子基团存在于酞菁苯环的β位，并特别优选存在于所有苯环的β位。更具体地，有用的结构包括磺酰基取代的结构(JP-ANos.2002-249677和2003-119415)、所有氨磺酰基取代的结构(JP-A Nos.2002-302623和2003-3109)、在杂环中氨磺酰基取代的结构(JP-A Nos.2002-294097和2003-3086)、在杂环中磺酰基取代的结构(JP-A Nos.2002-275386和2003-3099)、指定的氨磺酰基取代的结构(JP-A Nos.2002-256167)、羰基取代的结构(JP-A Nos.2003-213153)，优选具有用于提高溶解度和油墨稳定性并避免古铜色现象的指定取代基的结构，如包括不对称碳的结构(JP-A No.2003-213168)和构成Li盐的结构(JP-A No.2003-213167)。

物性上的第一特征是，具有高的氧化电位(高于1.0V)。物性上的第二特征是，具有强的缔合性能。更具体地说，对于油溶性染料可使用具有规定的缔合的结构(日本专利申请No.2001-64413)，对于水溶性染料可以使用具有规定的缔合的结构(JP-A No.2003-309118)。

许多缔合基团与性能(油墨的吸光度)有如下相关性：引入缔合基团即使在稀释溶液中也有利于使吸光度减少并且λ_max向短波长迁移。许多缔合基团也与性能(在Epson PM920图像接收纸中的反射密度OD)有如下相关性：对于相同的离子强度，随缔合基团数目的增加反射密度OD降低。因此考虑在图像接收纸上进行缔合。许多缔合基团也与性能(抗臭氧性和耐光性)有如下相关性：随缔合基团数目的增加抗臭氧性提高。具有很多缔合基团的染料趋向于显示更好的耐光性。为得到抗臭氧性，必须在酞菁的苯环中引入取代基。因为反射密度OD和坚牢性是折衷关系，因此必须在不降低缔合的情况下提高耐光性。

使用上述特性的酞菁染料的青色油墨的优选实施方案如下所示：

1)青色油墨，当印刷在Epson PM照相用图像接收纸上并在反射密度OD为1.0的部分通过TAC滤光器辐照3天氙灯光(Xe 1W/m(间歇的条件))时，染料残留率为90％或更高；

2)青色油墨，当反射密度0.9-1.1的印刷图像部分通过状态A滤光器在5ppm的臭氧环境中保存24小时时，染料残留率60％或更高(优选80％或更高)；

3)青色油墨，其中在条件2)下进行臭氧褪色之后流出进入水的Cu离子量是总染料的20％或更小；和

4)青色油墨，能渗透指定的图像接收纸的图像接收层上部30％或更多。

具有上述的特性的染料可为由上述通式(2)表示的酞菁染料。

酞菁染料被称为坚牢染料，但是在被用作喷墨记录染料的情况下在对臭氧气体的坚牢度方面已知是差的。

本发明中，如上所述，优选将吸电子基团引入酞菁骨架，从而得到高于1.0V(相对于SCE)的氧化电位。通过引入Hammett取代基常数σp(吸电子的性能或供电子性能的指标)大的取代基如亚硫酰基、磺酰基或氨磺酰基，可使氧化电位更高。

因为这些电位调节，本发明中优选使用由通式(2)表示的酞菁染料。

以下详细说明由通式(2)表示的酞菁染料。

通式(2)中，X₂₁、X₂₂、X₂₃和X₂₄各自独立地表示-SO-Z₂、-SO₂-Z₂、-SO₂NR₂₁R₂₂、磺基、-CONR₂₁R₂₂或-SO₂NR₂₁。这些当中优选-SO-Z₂、-SO₂-Z₂、-SO₂NR₂₁R₂₂和-CONR₂₁R₂₂，尤其优选-SO₂-Z₂和-SO₂NR₂₁R₂₂。最优选-SO₂-Z₂。在表示取代基数的a₂₁-a₂₄的任一个为2或以上的情况下，存在于多个单元中的X₂₁-X₂₄可以相同或不同，各自独立地表示任何上述的基团。X₂₁、X₂₂、X₂₃和X₂₄也可都是相同的取代基，或者可以是相同类型的取代基但相互部分不同，就象X₂₁、X₂₂、X₂₃和X₂₄都是-SO₂-Z₂，但是含有不同的Z₂的情况那样，或者可包括互相不同的取代基(如-SO₂-Z₂和-SO₂NR₂₁R₂₂)。

Z₂各自独立地表示取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基。优选其是取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，其中最优选取代的烷基，取代的芳基或取代的杂环基。

R₂₁和R₂₂各自独立地表示氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳烷基，取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基。这些当中，优选氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，进一步优选氢原子，取代的烷基，取代的芳基或取代的杂环基。然而，不优选R₂₁和R₂₂都是氢原子。

由R₂₁、R₂₂和Z₂表示的取代或未取代的烷基优选为具有1～30个碳原子的烷基。特别地，为了提高染料的溶解度或油墨的稳定性，优选支链烷基，尤其优选包括不对称碳(使用消旋体)的情况。取代基的例子与以下说明的Z₂、R₂₁、R₂₂、Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃或Y₂₄中列举的那些相同，可进一步具有取代基。特别地，为增加所述染料的缔合从而提高坚牢度，优选羟基，醚基，酯基，氰基，酰胺基或磺酰胺。另外，也可包括卤素原子或离子性亲水基。基团的碳原子数目不包括取代基的碳原子，其他的基团也是如此。

由R₂₁，R₂₂和Z₂表示的取代或未取代的环烷基优选具有5～30个碳原子的环烷基。特别地，为提高染料的溶解度或油墨的稳定性，优选具有不对称碳(使用消旋体)的情况。取代基的例子与以下说明的Z₂，R₂₁，R₂₂，Y₂₁，Y₂₂，Y₂₃或Y₂₄中列举的那些相同，可进一步具有取代基。特别地，为增加所述染料的缔合从而提高坚牢度，优选羟基，醚基，酯基，氰基，酰胺基或磺酰胺。另外，也可包括卤素原子或离子性亲水基。

由R₂₁、R₂₂和Z₂表示的取代或未取代的烯基优选为具有2～30个碳原子的烯基。特别地，为提高染料的溶解度或油墨的稳定性，优选支链的烯基，尤其优选具有不对称碳(使用消旋体)的情况。取代基的例子与以下说明的Z₂，R₂₁，R₂₂，Y₂₁，Y₂₂，Y₂₃或Y₂₄中列举的那些相同，可进一步具有取代基。特别地，为增加所述染料的缔合从而提高坚牢度，优选羟基，醚基，酯基，氰基，酰胺基或磺酰胺。另外，也可包括卤素原子或离子性亲水基。

由R₂₁、R₂₂和Z₂表示的取代或未取代的芳烷基优选为具有7～30个碳原子的芳烷基。特别地，为提高染料的溶解度或油墨的稳定性，优选支链的芳烷基，尤其优选具有不对称碳(使用消旋体)的情况。取代基的例子与以下说明的Z₂，R₂₁，R₂₂，Y₂₁，Y₂₂，Y₂₃或Y₂₄中列举的那些相同，可进一步具有取代基。特别地，为增加所述染料的缔合从而提高坚牢度，优选羟基，醚基，酯基，氰基，酰胺基或磺酰胺。另外，也可包括卤素原子或离子性亲水基。

由R₂₁、R₂₂和Z₂表示的取代或未取代的芳基优选为具有6～30个碳原子的芳基。取代基的例子与以下说明的Z₂，R₂₁，R₂₂，Y₂₁，Y₂₂，Y₂₃或Y₂₄中列举的那些相同，可进一步具有取代基。特别地，优选吸电子基团，因为其实现染料的高氧化电位从而提高坚牢度。吸电子基团可以是Hammett取代基常数为正值的取代基。在这些取代基之中，进一步优选卤素原子，杂环基，氰基，羧基，酰胺基，磺酰胺，氨磺酰基，氨基甲酰基，磺酰基，亚胺基，酰基，磺基或季铵基，进一步优选氰基，羧基，氨磺酰基，氨基甲酰基，磺酰基，亚胺基，酰基，磺基或季铵基。

由R₂₁、R₂₂和Z₂表示的杂环基优选为5或6元杂环基，可进一步具有稠环结构。可为芳香族或非芳香族杂环。以下，由R₂₁、R₂₂和Z₂表示的杂环基的例子以杂环的形式给出，不注明取代基的位置，但是取代位置不受限制，例如吡啶可在2-，3-或4-位取代。所述例子包括吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，三嗪，喹啉，异喹啉，喹唑啉，噌啉，酞嗪，喹喔啉，吡咯，吲哚，呋喃，苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，吡唑，咪唑，苯并咪唑，三唑，唑，苯并唑，噻唑，苯并噻唑，异噻唑，苯并异噻唑，噻二唑，异唑，苯并异唑，吡咯烷，哌啶，哌嗪和噻唑啉。这些当中，优选芳香族杂环，以如上所示的方式列举其优选例子：吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，三嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，三唑，噻唑，苯并噻唑，异噻唑，苯并异噻唑和噻二唑。这些也可具有取代基，取代基的例子与以下说明的Z₂，R₂₁，R₂₂，Y₂₁，Y₂₂，Y₂₃或Y₂₄中列举的那些相同，可进一步具有取代基。优选的取代基与上述芳基中优选的取代基相同，更优选的取代基与芳基中更优选的取代基相同。

Y₂₁，Y₂₂，Y₂₃和Y₂₄各自独立地表示氢原子，卤素原子，烷基，环烷基，烯基，芳烷基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，氨基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，酰胺基，芳氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷硫基，芳硫基，烷氧羰基氨基，磺酰胺基，氨基甲酰基，氨磺酰基，磺酰基，烷氧羰基，杂环氧基，偶氮基，酰氧基，氨基甲酰氧基，甲硅烷氧基，芳氧羰基，芳氧羰基氨基，亚胺基，杂环硫基，磷酰基，酰基，羧基或磺基，各自可进一步具有取代基。

这些当中优选氢原子，卤素原子，烷基，芳基，氰基，烷氧基，酰胺基，脲基，磺酰胺基，氨基甲酰基，氨磺酰基，烷氧羰基，羧基或磺基，尤其优选氢原子，卤素原子，氰基，羧基或磺基，并且最优选氢原子。

在表示可以进一步具有取代基的基团的情况下，R₂₁，R₂₂，Y₂₁，Y₂₂，Y₂₃或Y₂₄可进一步具有以下的取代基。

例子包括具有1～12个碳原子的直链或支链烷基，具有7～18个碳原子的直链或支链芳烷基，具有2～12个碳原子的直链或支链烯基，具有2～12个碳原子的直链或支链炔基，具有3～12个碳原子的直链或支链环烷基，和具有3～12个碳原子的直链或支链环烯基(前述基团优选具有支链，以提高染料的溶解度和油墨的稳定性，特别优选具有不对称碳；上述基团的具体例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基，2-甲基磺酰乙基，3-苯氧丙基，三氟甲基和环戊基)，卤素原子(如氯原子或溴原子)，芳基(如苯基，4-叔丁苯基，或2，4-二叔戊基苯基)，杂环基(如咪唑基，吡唑基，三唑基，2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(如甲氧基，乙氧基，2-甲氧基乙氧基，或2-甲磺酰基乙氧基)，芳氧基(如苯氧基，2-甲基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，3-叔丁基氧羰基苯氧基，或3-甲氧基氨基甲酰基)，酰胺基(如乙酰胺，苯甲酰胺，或4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺)，烷基氨基(如甲基氨基，丁基氨基，二乙基氨基，或甲基丁基氨基)，苯胺基(如苯氨基或2-氯苯胺基)，脲基(如苯基脲基，甲基脲基或N，N-二丁基脲基)，氨磺酰氨基(如N，N-二丙基氨磺酰氨基)，烷硫基(如甲硫基，辛硫基，或2-苯氧基乙硫基)，芳硫基(如苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基或2-羧基苯硫基)，烷氧羰基氨基(如甲氧羰基氨基)，磺酰胺基(如甲磺酰胺，苯磺酰胺，或对甲苯磺酰胺)，氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基或N，N-二丁基氨基甲酰基)，氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰，N，N-二丙基氨磺酰或N-苯基氨磺酰)，磺酰基(如甲磺酰，辛磺酰，苯磺酰或甲苯磺酰)，烷氧羰基(如甲氧羰基，或丁氧羰基)，杂环氧基(如1-苯基四唑-5-氧，或2-四氢吡喃氧基)，偶氮基(如苯偶氮基，4-甲氧基苯偶氮基，4-新戊酰氨苯偶氮基或2-羟基-4-丙酰基苯偶氮)，酰氧基(如乙酰氧基)，氨基甲酰氧基(如N-甲基氨甲酰氧基，N-苯基氨甲酰氧基)，甲硅烷氧基(如三甲基甲硅烷氧基或二丁基甲基甲硅烷氧基)，芳氧羰基氨基(如苯氧羰基氨基)，亚胺(如N-琥珀酰亚胺，N-邻苯二甲酰亚胺)，杂环硫基(如2-苯并噻唑硫基，2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基，或2-吡啶硫基)，亚硫酰基(如3-苯氧基丙基亚硫酰基)，膦酰基(如苯氧基膦酰基，辛氧基膦酰基，或苯基膦酰基)，芳氧羰基(如苯氧羰基)，酰基(如乙酰基，3-苯基丙酰基或苯甲酰基)和离子性亲水基(如羧基，磺基，膦酰基或季铵基)。

在由上述通式(2)表示的酞菁染料是水溶性的情况下，优选具有离子性亲水基。离子性亲水基的例子包括磺基，羧基，膦酰基和季铵基。离子性亲水基优选羧基，膦酰基或磺基，和特别优选是羧基或磺基。羧基、膦酰基或磺基可为盐形式，构成盐的反离子包括铵离子，碱金属离子(如锂离子，钠离子或钾离子)，有机阳离子(如四甲铵离子，四甲基胍离子或四甲基)。这些反离子当中，优选碱金属离子，尤其是锂离子对于提高染料的溶解度和油墨的稳定性是特别优选的。

关于离子性亲水基的数目，酞菁染料分子中优选包括至少两个这样的基团，更优选包括至少两个磺基和/或羧基。

通式(2)中，a₂₁-a₂₄和b₂₁-b₂₄分别表示X₂₁-X₂₄和Y₂₁-Y₂₄的取代基数。a₂₁-a₂₄各自独立地表示0到4的整数，但是不包括全部同时为0的情况。b₂₁-b₂₄各自独立地表示0～4的整数。在a₂₁-a₂₄和b₂₁-b₂₄中的任一个表示等于或大于2的整数的情况下，X₂₁-X₂₄和Y₂₁-Y₂₄中的任一个存在多个，其可相同或不同。

a₂₁和b₂₁满足关系a₂₁+b₂₁＝4，其中尤其优选a₂₁表示1或2、b₂₁表示3或2的组合，最优选其中a₂₁表示1、b₂₁表示3的组合。

a₂₂和b₂₂，a₂₃和b₂₃，和a₂₄和b₂₄的组合具有与a₂₁和b₂₁类似的关系，优选的组合也是类似的。

M表示氢原子，金属元素或其氧化物，氢氧化物或卤化物。

M优选氢原子，金属元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi。

氧化物的优选例子包括VO和GeO。

氢氧化物的优选例子包括Si(OH)₂，Cr(OH)₂，Sn(OH)₂。

卤化物的例子包括AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。

这些当中，优选Cu，Ni，Zn，Al等，最优选Cu。

由通式(2)表示的酞菁染料中，通过L(二价连接基)，酞菁环(Pc)可形成二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，在此情况下Ms可为相同或不同的。

在此情况下，由L表示的二价连接基优选是氧基-O-，硫基-S-，羰基CO-、磺酰基-SO₂-、亚氨基-NH-，亚甲基-CH₂-、或通过组合这些基团形成的基团。

关于由通式(2)表示的化合物中取代基的优选组合，优选各种取代基的至少一个是上述的优选基团的化合物，更优选各种取代基的许多是上述优选基团的化合物，最优选所有的取代基是上述的优选基团的化合物。

由通式(2)表示的酞菁染料当中，更优选由上述通式(5)表示的结构的酞菁染料。以下详细说明由通式(5)表示的酞菁染料。

通式(5)中，X₂₁-X₅₄和Y₅₁-Y₅₄分别具有和通式(2)的X₂₁-X₂₄和Y₂₁-Y₂₄相同的含义，并具有相同的优选例子。M₁也与通式(2)中M的含义相同，并具有相同的优选例子。

通式(5)中，a₅₁-a₅₄各自独立地表示1或2的整数，优选满足关系4≤a₅₁+a₅₂+a₅₃+a₅₄≤6，优选满足关系a₅₁＝a₅₂＝a₅₃＝a₅₄＝1。

X₅₁，X₅₂，X₅₃，X₅₄可以都是相同的取代基，或可为相同类型但是部分不同的取代基，例如，就象X₅₁，X₅₂，X₅₃，X₅₄全部为-SO₂-Z₂但是Z₂不同的情况那样，或可包括相互不同类型的取代基，例如-SO₂-Z₂和-SO₂NR₂₁R₂₂。

由通式(5)表示的酞菁染料中，尤其优选如下取代基的组合。

X₅₁-X₅₄每个各自独立地表示-SO-Z₂、-SO₂-Z₂、-SO₂NR₂₁R₂₂或-CONR₂₁R₂₂，特别优选-SO₂-Z₂或-SO₂NR₂₁R₂₂，最优选-SO₂-Z₂。

Z₂优选表示，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，其中最优选取代的烷基，取代的芳基或取代的杂环基。特别地，为提高染料的溶解度和油墨的稳定性，优选取代基中具有不对称碳(使用消旋体)的情况。另外为了增加染料的缔合从而提高坚牢度，优选取代基中具有羟基，醚基，酯基，氰基，酰胺基或磺酰胺基的情况。

优选R₂₁和R₂₂各自独立地表示氢原子，取代或未取代的烷基，取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，更优选氢原子，取代的烷基，取代的芳基或取代的杂环基。然而，不优选R₂₁和R₂₂都表示氢原子。特别地，为提高染料的溶解度和油墨的稳定性，特别优选取代基中具有不对称碳(使用消旋体)的情况。另外为了增加染料的缔合从而提高坚牢度，优选取代基中具有羟基，醚基，酯基，氰基，酰胺基或磺酰胺基的情况。

优选Y₅₁-Y₅₈各自独立地表示氢原子，卤素原子，烷基，芳基，氰基，烷氧基，酰胺基，脲基，磺酰胺基，氨基甲酰基，氨磺酰基，烷氧羰基，羧基或磺基，特别优选氢原子，卤素原子，氰基，羧基或磺基，并且最优选氢原子。

优选a₅₁～a₅₄各自独立地表示1或2，特别优选全部表示1。

M₁表示氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，优选Cu，Ni，Zn或Al，特别优选Cu。

在由通式(5)表示的酞菁染料是水溶性的情况下，优选其具有离子性亲水基。离子性亲水基的例子包括磺基，羧基，膦酰基和季铵基。离子性亲水基优选羧基，膦酰基或磺基，特别优选羧基或磺基。羧基膦酰基或磺基可为盐形式，构成盐的反离子包括铵离子，碱金属离子(如锂离子，钠离子或钾离子)，有机阳离子(如四甲铵离子，四甲基胍离子或四甲基)。这些反离子当中，优选碱金属离子，锂离子在提高染料的溶解度和油墨的稳定性方面是特别优选的。

关于离子性亲水基的数目，酞菁染料分子中优选包括至少两个这样的基团，更优选包括至少两个磺基和/或羧基。

关于由通式(5)表示的化合物中取代基的优选组合，优选各种取代基的至少一个是上述的优选基团的化合物，更优选各种取代基的许多是上述的优选基团的化合物，最优选所有的取代基是上述的优选基团的化合物。

关于由通式(5)表示的化合物的化学结构，优选在酞菁的四个苯环的每一个中引入至少吸电子基团，如亚硫酰基，磺酰基或氨磺酰基，使得整个酞菁骨架的取代基的总σp值变成1.6或更高。

现在说明Hammett取代基常数σp。Hammett规则是由L.P.Hammett在1935年为定量讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响而提出的经验定则，现在广泛地认为是似乎是真实的。基于Hammett规则的取代基常数包括σp和σm，这记载于各种参考文献中，例如J.A.Dean，“Lange′s Handbook of Chemistry”，第12版，1979(McGraw-Hill)和“化学的领域”，122，pp.96-103，1979(南光堂)。本发明中，通过Hammett取代基常数σp限定或记载每个取代基，但是这样的记载不局限于在上述的参考文献中该常数已知的取代基，自然地覆盖即使未记载于上述参考文献中但是落入基于Hammett规则测定时其范围之内的取代基。用于本发明的染料也包括不是苯衍生物的那些，但是使用σp作为表示取代基电子效率的指标，而与取代位置无关。本发明中，σp含义如上所述。

由通式(2)表示的酞菁染料通常是类似物的混合物，其中通过其合成的方法，取代基Xn(n＝1-4)和Ym(m＝1-4)的引入位置和个数不可避免是不同的，通式多数情况下是以统计平均的方式表示这样的类似物的混合物。本发明基于以下发现：通过将这样的类似物的混合物分为以下三种类型，尤其优选特定的混合物。更具体地说，基于取代位置，由通式(2)和(5)表示的酞菁染料的类似物的混合物区分为以下三种类型，其中Y₅₁，Y₅₂，Y₅₃，Y₅₄，Y₅₅，Y₅₆，Y₅₇和Y₅₈分别定义为1-，4-，5-，8-，9-，12-，13-和16-位。

(1)β-位取代型：在2-和/或3-位，6-和/或7-位，10-和/或11-位，及14-和/或15-位具有特定的取代基的酞菁染料。

(2)α位取代型：在1-和/或4-位，5-和/或8-位，9-和/或12-位，及13-和/或16-位具有特定的取代基的酞菁染料。

(3)α，β-位混合取代型：在1-到16-位无规则性地具有特定的取代基的酞菁染料。

在本发明中，如上所述的β位取代型，α位取代型，和α，β-位混合取代型用于说明结构不同(特别是取代位置不同)的酞菁染料的衍生物的情况。

用于本发明的酞菁染料可以通过将白井-小林共著的“Phthalocyanine化学和功能”，published by IPC Co.，(pp.1-62)和C.C.Leznoff和A.B.P.Lever的“Phthalocyanines-Properties andApplications”，published byVCH(pp.1-54)中记载的、或引用的例子或类似的方法组合来合成。

由通式(2)表示的酞菁化合物可以象WO Nos.00/17275、00/08103、00/08101和98/41853、以及JP-A No.10-36471那样，通过未取代的酞菁化合物的磺化反应、磺酰氯化反应和酰胺化反应来合成。这种情况下，磺化可以发生在酞菁核的任何位置，磺化次数也难以控制。因此，在这样的反应条件下不能指定引入磺基的位置和引入磺基的个数，不可避免提供取代基数或取代位置不同的类似物的混合物。因此，利用这样的混合物作为原料进行合成时，不可能在杂环上指定氨磺酰基的个数和取代位置，得到的酞菁染料是含有某种类型的取代基个数和取代置不同的化合物的α，β-位混合取代型混合物。

如上所述，在酞菁核中大量引入吸电子基团如氨磺酰基时，提供更高的氧化电位，从而提高耐臭氧性。在上述的合成中，不可能避免引入的吸电子基团较少的酞菁染料的存在，即更低的氧化电位。因此，为提高耐臭氧性，更优选使用能抑制具有更低氧化电位的化合物产生的合成法。

由本发明的通式(5)表示的酞菁化合物可以衍生自四磺基酞菁染料化合物，其通过使由下式表示的苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或二亚氨基二氢异吲哚衍生物(化合物Q)与由通式(6)表示的金属衍生物的反应而得到，或通过由下式表示的4-磺基苯二甲腈衍生物(化合物R)与由通式(6)表示的金属衍生物的反应而得到。

这些式中，X_p相当于通式(5)中的X₅₁、X₅₂、X₅₃或X₅₄；Y_q和Y_q各自相当于通式(5)中的Y₅₁，Y₅₂，Y₅₃，Y₅₄，Y₅₅，Y₅₆，Y₅₇和Y₅₈；化合物R中的M’表示阳离子。

由M’表示的阳离子可为碱金属离子如Li，Na或K，或有机阳离子如三乙基铵离子或吡啶离子。

通式(6)：M-(Y)d

通式(6)中，M具有如通式(2)中的M或通式(5)中的M₁相同的含义；Y表示一价的或二价的配体，如卤素原子，醋酸根阴离子，乙酰丙酮合物或氧；d表示1～4的整数。

上述合成法使得可以以指定的个数引入所需的取代基。特别地象本发明那样为了得到高氧化电位而引入大量吸电子基团的情况下，这样的合成法比上述用于合成通式(2)的酞菁化合物的方法优越得多。

如此得到的由通式(5)表示的酞菁化合物通常是由以下通式(a)-1到(a)-4表示的化合物的混合物，这些化合物是在取代位置X_p的异构体，即β-位取代型。

                    通式(a)-1

                通式(a)-2

                通式(a)-3

            通式(a)-4

在上述的合成法中，通过使用都相同的Xps可以得到取代基X₅₁，X₅₂，X₅₃和X₅₄相同的β-位取代的酞菁染料。另一方面，通过使用不同的Xps组合，可以合成具有相同类型但是部分相互不同的取代基的染料，或具有不同类型取代基的染料。由通式(5)表示的染料当中，具有彼此不同的吸电子取代基的这些染料尤其优选，因为其能调节染料的溶解度或缔合性能和油墨的稳定性。

本发明中发现：在任何取代型中，高于1.0V(相对于SCE)的氧化电位对于提高坚牢度是极其重要的，该效果的大小从上述的现有技术完全不可预知。尽管详细理由仍不清楚，但是β-位取代型在色调、耐光性和抗臭氧性方面明显地优于α，β位混合取代型。

由通式(2)和(5)表示的酞菁染料具体的例子如下所示(例示化合物I-1到I-12和101-190)，但是用于本发明的酞菁染料不限于这些例子。

例示化合物

表中(X1，X2)，(Y11，Y12)，(Y13，Y14)，(Y15，Y16)(Y17，Y18)的各组的具体例各自独立地以随机顺序显示

表中(X1，X2)，(Y11，Y12)，(Y13，Y14)，(Y15，Y16)(Y17，Y18)的各组的具体例各自独立地以随机顺序显示

表中(X1，X2)，(Y11，Y12)，(Y13，Y14)，(Y15，Y16)(Y17，Y18)的各组的具体例各自独立地以随机顺序显示

表中(X1，X2)，(Y11，Y12)，(Y13，Y14)，(Y15，Y16)(Y17，Y18)的各组的具体例各自独立地以随机顺序显示

表中(X1，X2)，(Y11，Y12)，(Y13，Y14)，(Y15，Y16)(Y17，Y18)的各组的具体例各自独立地以随机顺序显示

表中(X1，X2)，(Y11，Y12)，(Y13，Y14)，(Y15，Y16)(Y17，Y18)的各组的具体例各自独立地以随机顺序显示

表中(X1，X2)，(Y11，Y12)，(Y13，Y14)，(Y15，Y16)(Y17，Y18)的各组的具体例各自独立地以随机顺序显示

M-Pc(R₁)_m(R₂)_n表中，取代基(R₁)和(R₂)在β-位取代基型内的引入位置的顺序为随机顺序

M-Pc(R₁)_m(R₂)_n表中，取代基(R₁)和(R₂)在β-位取代基型内的引入位置的顺序为随机顺序

M-Pc(R₁)_m(R₂)_n表中，取代基(R₁)和(R₂)在β-位取代基型内的引入位置的顺序为随机顺序

M-Pc(R₁)_m(R₂)_n表中，取代基(R₁)和(R₂)在β-位取代基型内的引入位置的顺序为随机顺序

由化合物No.146～190的M-Pc(Xp₁)_m(Xp₂)_n表示的酞菁化合物具有如下结构。

通式(2)表示的酞菁染料可根据上述的专利参考文献合成。除上述的合成方法之外，通过记载于JP-A Nos.2001-226275、2001-96610、2001-47013和2001-193638的方法也可合成由通式(5)表示的酞菁染料。起始物质、染料中间体和合成路线不限于上述记载的那些。

由通式(2)表示的酞菁染料在油墨中的含量优选0.2～20质量％，更优选0.5～15质量％。

[洋红染料]

用于本发明的洋红染料优选是偶氮染料，其在水介质中在500～580nm的光谱范围内具有最大吸收，并且氧化电位高于1.0V(相对于SCE)。

用作洋红染料的这些偶氮染料具有由通式：(杂环A)-N＝N-(杂环B)表示的发色团作为染料的第一优选结构特征。这种情况下，杂环A和杂环B可具有相同结构。杂环A和杂环B各自是5或6元杂环，选自吡唑、咪唑、三唑、唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。具体的例子记载于例如JP-A No.2001-279145、日本专利申请No.2001-15614、JP-A Nos.2002-309116和2002-371214。

另外，所述偶氮染料的第二优选结构特征是，偶氮基至少在其端部直接地与作为偶合成分的芳香族含氮6元芳杂环连接，具体的例子记载于JP-A No.2002-371214。

第三优选结构特征是，助色团具有芳香族环状氨基或杂环氨基的结构，更具体地说苯胺基或杂环氨基。

第四优选结构特征是存在空间结构，更具体地，记载于日本专利申请No.2002-12015。

提供具有上述结构特征的偶氮染料，使得可以增加染料的氧化电位和提高抗臭氧性。增加氧化电位的手段可以是消除偶氮染料的α-氢。从增加氧化电位的观点考虑，也优选通式(3)的偶氮染料。增加偶氮染料的氧化电位的方法记载于日本专利申请No.2001-254878。

本发明的洋红油墨利用具有上述特征的偶氮染料，就色调而言，优选(最大吸收波长)λ_max在500～580nm的范围之内，并且在长波长侧和短波长侧具有最大吸收的小半蜂宽度，即尖锐的吸收。具体的说明见JP-A No.2002-309133。也可通过使用通式(3)的偶氮染料和在其α位引入甲基得到尖锐吸收。

利用这些偶氮染料的洋红油墨，对臭氧气体的强制褪色速度常数优选为5.0×10^-2[小时^-1]或更小，更优选3.0×10^-2[小时^-1]或更小，特别优选1.5×10^-2[小时^-1]或更小。

在对臭氧气体的强制褪色速度常数的测定中，选择具有通过在反射图像接收介质上仅印刷洋红油墨得到的图像中的该洋红油墨的主分光吸收区域的颜色、并且通过状态A滤光器测定的反射密度为0.90～1.10的着色区域作为初始密度点，把该初始密度作为起始密度(＝100％)。该图像在臭氧浓度保持恒定为5mg/L的臭氧褪色试验器中褪色，测定达到相当于初始密度的80％的密度需要的时间，求出该时间的倒数[小时^-1]，并在褪色密度和时间遵循一级反应速率方程的假定下作为褪色速度常数。

用于试验的印刷片(print patch)可以是根据JIS code 2223的印刷有黑方形标记的片、Macbeth图表的台阶状彩色片、或能提供测定面积的任意的台阶密度片。

用于测定的印刷的反射图像(台阶状彩色片)的反射密度为使用满足国际标准(反射密度的几何条件)的光密度计通过状态A滤光器确定的密度。

对臭氧气体的强制褪色速度常数测定用试验箱装备有臭氧发生装置(例如用于对干燥空气施加交流电压的高压放电方式)，能保持内部臭氧气体浓度恒为5mg/L，曝置温度保持在25℃。

强制褪色速度常数为通过在例如光化学烟雾，汽车排出废气，来自家具的涂覆面或地毯的有机蒸气，在阳光充足的房间中画框产生的气体等的氧化气氛中，对氧化的敏感度的指标，其中这样的氧化气氛由臭氧气体代表。

以下，将说明构成本发明使用的偶氮染料的由通式(3)表示的染料。通式(3)：

通式(3)中，A₃₁表示5元杂环基。

B₃₁和B₃₂各自表示＝CR₃₁-或＝CR₃₂-，或者一个表示氮原子而另一个表示＝CR₃₁-或＝CR₃₂-；

R₃₅和R₃₆各自独立地表示氢原子或取代基，其表示脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氨磺酰基，且各个取代基中的氢原子可被取代。

G₃，R₃₁和R₃₂各自独立地表示氢原子或取代基，其表示卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，杂环氧羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧羰基氧基，芳氧羰基氧基，氨基，酰胺基，脲基，氨磺酰氨基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，烷基磺酰胺基，芳基磺酰胺基，杂环磺酰胺基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚硫酰基，芳基亚硫酰基，杂环亚硫酰基，氨磺酰基或磺基，且各个取代基的氢原子可被进一步取代。

R₃₁和R₃₅，或R₃₅和R₃₆可结合形成5或6元环。

通式(3)中，A₃₁表示5元杂环基，其杂原子可为N，O或S。优选含氮5元杂环，其可以与脂肪环、芳环或另外的杂环稠合。

杂环A₃₁的优选例子包括吡唑环，咪唑环，噻唑环，异噻唑环，噻二唑环，苯并噻唑环，苯并唑环和苯并异噻唑环。各个杂环可进一步具有取代基。这些当中，优选由以下通式(a)～(f)表示的吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环和苯并噻唑环。

通式(a)～(f)中，R₃₀₇～R₃₂₀表示与通式(3)的G₃、R₃₁和R₃₂相同的取代基。

通式(a)～(f)当中，优选由通式(a)和(b)表示的吡唑环和异噻唑环，最优选由通式(a)表示的吡唑环。

通式(3)中，B₃₁和B₃₂各自表示＝CR₃₁-或CR₃₂-，或者一个表示氮原子而另一个表示＝CR₃₁-或CR₃₂-，但是更优选各自表示＝CR₃₁-或CR₃₂-的情况。

R₃₅和R₃₆各自可以优选为氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷基-或芳基-磺酰基。更优选其为氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷基-或芳基-磺酰基。最优选其为氢原子，芳基或杂环基。这些取代基的氢原子可被取代。然而，R₃₅和R₃₆不同时为氢原子。

G₃优选为氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基，酰胺基，脲基，氨磺酰氨基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，烷基-或芳基-硫基，或杂环硫基，更优选氢原子，卤素原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基，或酰胺基，并且最优选氢原子，氨基(优选苯胺基)或酰胺基。各个取代基的氢原子可被取代。

R₃₁和R₃₂各自可以优选为氢原子，烷基，卤素原子，烷氧羰基，羧基，氨基甲酰基，羟基，烷氧基或氰基。各个取代基的氢原子可被取代。

R₃₁和R₃₅，或R₃₅和R₃₆可结合形成5或6元环。

在A₃₁具有取代基或R₃₁，R₃₂，R₃₅或G₃的取代基进一步具有取代基的情况下，所述取代基的例子可与前述G₃，R₃₁和R₃₂中列举的那些相同。

在由通式(3)表示的染料为水溶性染料的情况下，优选其进一步在A₃₁，R₃₁，R₃₂，R₃₅或G₃任何位置具有离子性亲水基作为取代基。作为该取代基的离子性亲水基可为磺基，羧基，膦酰基或季铵基。离子性亲水基优选羧基，膦酰基或磺基，特别优选羧基或磺基。羧基、膦酰基或磺基可为盐形式，形成盐的反离子可为铵离子，碱金属离子(如锂离子，钠离子或钾离子)，或有机阳离子(如四甲铵离子，四甲基胍离子或四甲基)。

现在说明通式(3)的说明中所用的术语“取代基”。这些术语共同适用于通式(3)和以后说明的通式(3-A)。

卤素原子表示氟原子，氯原子或溴原子。

脂族基表示烷基，取代的烷基，烯基，取代的烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基或取代的芳烷基。例如″取代的烷基″等中使用的术语″取代的″表示存在于“烷基”等中的氢原子被前述G₃，R₃₁和R₃₂所述的取代基取代。

脂族基可为支链的或可形成环。脂族基优选具有1～20个碳原子，进一步优选1～16个碳原子。芳烷基或取代的芳烷基的芳基部分优选为苯基或萘基，特别优选苯基。脂族基的例子包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺丙基，4-磺丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。

芳族基表示芳基或取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，特别优选苯基。芳族基优选具有6～20个碳原子，进一步优选6～16个碳原子。

芳族基的例子包括苯基，对-甲苯基，对-甲氧基苯基，邻-氯苯基，和间-(3-磺丙基氨基)苯基。

杂环基包括取代的杂环基。杂环基也可具有与脂肪环，芳环或另外的杂环稠合的杂环结构。杂环基优选为5或6元杂环基。取代基的例子包括脂族基，卤素原子，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，酰胺基，氨磺酰基，氨基甲酰基和离子性亲水基。杂环基的例子包括2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，苯并噻唑基，2-苯并唑基和2-呋喃基。

氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基。所述取代基的例子包括烷基。氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。

烷氧羰基包括取代的烷氧羰基。烷氧羰基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。

芳氧羰基包括取代的芳氧羰基。芳氧羰基优选具有7～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。所述芳氧羰基的例子包括苯氧羰基。

杂环氧羰基包括取代的杂环氧羰基。杂环结构可为杂环基中所列举的那些。杂环氧羰基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。杂环氧羰基的例子包括2-吡啶基氧羰基。

酰基包括取代的酰基。酰基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。酰基的例子包括乙酰基和苯甲酰基。

烷氧基包括取代的烷氧基。烷氧基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷氧基，羟基和离子性亲水基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。

芳氧基包括取代的芳氧基。芳氧基优选具有6～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷氧基和离子性亲水基。芳氧基的例子包括苯氧基，对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。

杂环氧基包括取代的杂环氧基。杂环结构可为上述杂环基中所列举的那些。杂环氧基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷基，烷氧基和离子性亲水基。杂环氧基的例子包括3-吡啶氧基和3-噻吩氧基。

甲硅烷氧基优选为用具有1～20个碳原子或用芳族基取代的甲硅烷氧基。这样的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。

酰氧基包括取代的酰氧基。酰氧基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。

氨基甲酰氧基包括取代的氨基甲酰氧基。所述取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰基。

烷氧羰基氧基包括取代的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基优选具有2～20个碳原子。烷氧羰基氧基的例子包括甲氧羰基氧基和异丙氧羰基氧基。

芳氧羰基氧基包括取代的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基优选具有7～20个碳原子。所述芳氧羰基氧基的例子包括苯氧基羰基氧基。

氨基包括取代的氨基。所述取代基可为烷基，芳基或杂环基，并且所述烷基，所述芳基或所述杂环基可进一步具有取代基。所述烷基氨基包括取代的烷基氨基。烷基氨基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷基氨基的例子包括甲基氨基和二乙基氨基。

芳氨基包括取代的芳氨基。芳氨基优选具有6～20个碳原子。所述取代基的例子包括卤素原子和离子性亲水基。芳氨基的例子包括苯氨基和2-氯苯氨基。

杂环氨基包括取代的杂环氨基。杂环结构可为上述杂环基中所列举的那些。杂环氨基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷基，卤素原子和离子性亲水基。

酰胺基包括取代的酰胺基。酰胺基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。酰胺基的例子包括乙酰胺基，丙酰胺基，苯甲酰胺基，N-苯乙酰胺基和3，5-二磺基苯甲酰胺基。

脲基包括取代的脲基。脲基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。

氨磺酰氨基包括取代的氨磺酰氨基。所述取代基的例子包括烷基。氨磺酰氨基的例子包括N，N-二丙基氨磺酰氨基。

烷氧羰基氨基包括取代的烷氧羰基氨基。烷氧羰基氨基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷氧羰基氨基的例子包括乙氧羰基氨基。

芳氧羰基氨基包括取代的芳氧羰基氨基。芳氧羰基氨基优选具有7～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。所述芳氧羰基氨基的例子包括苯氧羰基氨基。

烷基-和芳基-磺酰胺基包括取代的烷基磺酰胺基和取代的芳基磺酰胺基。烷基-和芳基-磺酰胺基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷基-和芳基-磺酰胺基的例子包括甲基磺酰胺基，N-苯基-甲基磺酰胺基，苯基磺酰胺基，3-羧苯基磺酰胺基。

杂环磺酰胺基包括取代的杂环磺酰胺基。杂环结构可为上述杂环基中所列举的那些。杂环磺酰胺基优选具有1～12个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。杂环磺酰胺基的例子包括2-噻吩磺酰胺基和3-吡啶磺酰胺基。

烷硫基，芳硫基和杂环硫基包括取代的烷硫基，取代的芳硫基和取代的杂环硫基。杂环结构可为上述杂环基中所列举的那些。烷硫基，芳硫基和杂环硫基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷硫基，芳硫基和杂环硫基的例子包括甲硫基，苯硫基和2-吡啶硫基。

烷基-和芳基-磺酰基包括取代的烷基磺酰基和取代的芳基磺酰基。烷基-和芳基-磺酰基的例子分别包括甲磺酰基和苯磺酰基。

杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基。杂环结构可为上述杂环基中所列举的那些。杂环磺酰基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。杂环磺酰基的例子包括2-噻吩磺酰基和3-吡啶磺酰基。

烷基-和芳基-亚硫酰基包括取代的烷基亚硫酰基和取代的芳基亚硫酰基。烷基-和芳基-亚硫酰基的例子分别包括甲基亚硫酰基和苯基亚硫酰基。

杂环亚硫酰基基包括取代的杂环亚硫酰基。杂环结构可为上述杂环基中所列举的那些。杂环亚硫酰基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。杂环亚硫酰基的例子包括4-吡啶亚硫酰基。

氨磺酰基包括取代的氨磺酰基。所述取代基的例子包括烷基。氨磺酰基的例子包括二甲基氨磺酰基和二(2-羟乙基)氨磺酰基。

通式(3)之内，尤其优选的结构由通式(3-A)表示。

通式(3-A)

式中，R₃₁，R₃₂，R₃₅和R₃₆的含义与通式(3)中的相同。

R₃₃和R₃₄各自独立地表示氢原子或取代基，其可为脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基或氨磺酰基。这些当中，优选氢原子，芳族基，杂环基，酰基，烷基-或芳基-磺酰基，尤其优选氢原子，芳族基或杂环基。

Z₃₁表示Hammett取代基常数σp为0.20或更高的吸电子基团。Z₃₁优选为σp为0.30或更高的吸电子基团，更优选σp为0.45或更高的吸电子基团，特别优选σp为0.60或更高的吸电子基团，但是σp优选不超过1.0。

Hammett取代基常数σp为0.60或更高的吸电子基团的具体的例子包括氰基，硝基，烷基磺酰基(如甲磺酰基)或芳基磺酰基(如苯磺酰基)。

Hammett取代基常数σp为0.45或更高的吸电子的例子，除上述的那些之外，还包括酰基(如乙酰基)，烷氧羰基(如十二酰氧羰基)，芳氧羰基(如间-氯苯氧羰基)，烷基亚硫酰基(如正丙基亚硫酰基)，芳基亚硫酰基(如苯基亚硫酰)，氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基或N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(如三氟甲基)。

Hammett取代基常数σp为0.30或更高的吸电子基团的例子，除上述的那些之外，还包括酰氧基(如乙酰氧基)，氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基或N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤代烷氧基(如三氟甲氧基)，卤代芳氧基(如五氟苯氧基)，磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)，卤代烷硫基(如二氟甲硫基)和被两个或更多个σp为0.15或更高的吸电子基团取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基或五氯苯基)，或杂环(如2-苯并唑基，2-苯并噻唑基或1-苯基-2-苯并咪唑基)。

Hammett取代基常数σp为0.20或更高的吸电子基团的例子除上述那些之外还包括卤素原子。

作为Z₃₁，在上述那些当中，优选具有2～20个碳原子的酰基，具有2～20个碳原子的烷氧羰基，硝基，氰基，具有1～20个碳原子的烷基磺酰基，具有6～20个碳原子的芳基磺酰基，具有1～20个碳原子的氨基甲酰基或具有1～20个碳原子的卤代烷基。特别优选氰基，具有1～20个碳原子的烷基磺酰基或具有6～20个碳原子的芳基磺酰基，最优选氰基。

Z₃₂表示氢原子或取代基，其可为脂族基，芳族基或杂环基。Z₃₂优选为脂族基，更优选具有1～6个碳原子的烷基。

Q表示氢原子或取代基，其可为脂族基，芳族基或杂环基。这些当中，Q优选为形成5到8元环所需的非金属原子基团。这些5到8元环可被取代，或可以为饱和环，或可包括不饱和键。这些当中，尤其优选芳族基或杂环基。优选的非金属原子可为氮原子，氧原子，硫原子或碳原子。这些环状结构具体的例子包括苯环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环己烯环，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环，哒嗪环，三嗪环，咪唑环，苯并咪唑环，唑环，苯并唑环，噻唑环，苯并噻唑环，环氧乙烷环，环丁砜环，和噻烷(thiane)环。

通式(3-A)中说明的各个取代基的氢原子可被取代。所述取代基的例子可与通式(3)中说明的那些相同、可以为G₃，R₃₁和R₃₂中所列举的基团和离子性亲水基。

由通式(3)表示的偶氮染料中取代基的特别优选的组合为，R₃₅和R₃₆各自优选为氢原子，烷基，芳基，杂环基，磺酰基或酰基，更优选氢原子，芳基，杂环基或磺酰基，最优选氢原子，芳基或杂环基。然而，R₃₅和R₃₆不同时为氢原子。

G₃优选为氢原子，卤素原子，烷基，羟基，氨基或酰胺基，更优选氢原子，卤素原子，氨基或酰胺基，最优选氢原子，氨基或酰胺基。

A₃₁优选吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环或苯并噻唑环，更优选吡唑环或异噻唑环，最优选吡唑环。

B₃₁和B₃₂各自为＝CR₃₁-或-CR₃₂＝，R₃₁和R₃₂各自优选为氢原子，烷基，卤素原子，氰基，氨基甲酰基，羧基，羟基，烷氧基或烷氧羰基，更优选氢原子，烷基，羧基，氰基或氨基甲酰基。

关于由通式(3)表示的化合物中取代基的优选组合，优选各种取代基的至少一个是上述的优选基团的化合物，更优选各种取代基的许多是上述的优选基团的化合物，最优选所有的取代基是上述的优选基团的化合物。

由通式(3)表示的偶氮染料的具体的例子如下所示，但是本发明不限于这些例子。

由通式(3)表示的酞菁染料在油墨中的含量优选为0.2～20质量％，更优选0.5～15质量％。20℃的水中溶解度(或稳定状态下的分散度)优选为5质量％或更高，更优选10质量％或更高。

[黑色染料]

在用于本发明的黑色油墨中，使用波长λmax在500～700nm范围内、在归一化到吸光度1.0的稀释溶液中的吸收光谱中的半峰宽(Wλ，_1/2)为100nm或更大的(优选120～500nm，更优选120～350nm)的染料(L)。

在该染料(L)可实现高图像质量“(深)黑”，即与观察光源无关几乎不显示任何B，G和R颜色的黑色的情况下，该染料(L)可以单独地用作黑色油墨用的染料，但是该染料通常与另外的能覆盖染料的吸收低的区域的染料组合使用。通常优选与染料(S)组合使用，染料(S)在黄色范围(λmax为350～500nm)具有主吸收。也可制备进一步与另外的染料组合使用的黑色油墨。

本发明中，通过将上述的染料单独地或者以混合物溶解或分散在水介质中，制备黑色油墨，优选满足以下条件的油墨以满足作为喷墨记录用黑色油墨优选的性能，即1)优良的耐候性，和/或2)即使褪色之后黑色保持均衡的形式。

首先，用该黑色油墨将JIS code 2223的黑方形编号印刷为48点的尺寸，通过状态A滤光器(视觉滤光器)测定的反射密度(D_vis)被定义为初始密度。装备有状态A滤光器的反射密度计可为例如X-Rite密度计。为测定“黑色”密度，D_vis的测定值被用作标准观测的反射密度。该印刷物在能恒定地产生5ppm臭氧的臭氧褪色试验器中进行强制褪色，基于反射密度(D_vis)达到初始反射密度的80％需要的时间(t)，通过关系0.8＝exp(-k_vis·t)得到强制褪色速度常数(k_vis)。

该黑色油墨优选具有5.0×10^-2[小时^-1]或更小的该速度常数，更优选3.0×10^-2[小时^-1]或更小，特别优选1.0×10^-2[小时^-1]或更小(条件1)。

也用所述黑色油墨将JIS code 2223的黑方形代码印刷成48点的尺寸，通过三色C(青色)，M(洋红)和Y(黄色)的反射密度(D_R，D_G，D_B)而不是D_vis将通过状态A滤光器测定的反射密度定义为初始密度。在此，(D_R，D_G，D_B)表示(通过红色滤光器的C反射密度，通过绿色滤光器的M反射密度，通过蓝色滤光器的反射密度)表示。如上所述，将该印刷物在能产生恒定的5ppm臭氧的臭氧褪色试验器中进行强制褪色，基于各反射密度(D_R，D_G，D_B)达到初始密度的80％需要的时间，以类似的方式确定强制褪色速度常数(K_R，K_G，K_B)。这三个速度常数的最大值和最小值的比R(例如k_R为最大和k_G为最小，R＝k_R/k_G)优选1.2或更小，更优选1.1或更小，特别优选1.05或更小(条件2)。

“印刷为48点的尺寸的JIS code 2223黑方形代码的印刷物”为尺寸充分覆盖试验器的孔的印刷图像，以提供用于密度测定的充分的尺寸。

在黑色油墨中，如上所述，其中使用的至少一种染料的氧化电位高于1.0V(相对于SCE)，优选高于1.1V(相对于SCE)，进一步优选高于1.15V(相对于SCE)，最优选高于1.25V(相对于SCE)，其中使用的至少一种染料优选λ_max为500nm或更大(条件3)。

也用记载于上述通式(4)的偶氮染料制备黑色油墨。通式(4)的偶氮染料可为波长λmax在500～700nm范围内、在归一化到吸光度1.0的稀释溶液中的吸收光谱中的半峰宽(Wλ，_1/2)为100nm或更大的染料(L)。通式(4)的偶氮染料也可以为波长λmax在350～500nm范围内的染料(S)。优选所述染料(L)的至少之一为通式(4)的染料，更优选染料(L)和染料(S)中至少一个为通式(4)的染料，尤其优选油墨中所有染料的90质量％为通式(4)的染料(条件4)。

本发明的黑色油墨满足上述条件1-4的至少之一。

以下说明由通式(4)表示的染料。

通式(4)中，A₄₁，B₄₁和C₄₁各自独立地表示可被取代的芳族基或可被取代的杂环基(A₄₁和C₄₁为一价基团，而B₄₁为二价基团)。取代基可为芳香族偶氮基或杂环偶氮基。

由通式(4)表示的偶氮染料特别优选为由通式(4-A)表示的染料。

通式(4-A)：

通式(4-A)中，A₄₁和B₄₁与通式(4)中具有相同的含义。B₄₂和B₄₃各自表示＝CR₄₁-或-CR₄₂＝，或者一个表示氮原子而另一个表示＝CR₄₁-或-CR₄₂＝。

G₄、R₄₁和R₄₂各自独立地表示氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，杂环氧羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧羰基氧基，芳氧羰基氧基，氨基(包括烷基氨基、芳氨基和杂环氨基)，酰胺基，脲基，氨磺酰氨基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，烷基磺酰胺基或芳基磺酰胺基，杂环磺酰胺基，硝基，烷基-或芳基-硫基，杂环硫基，烷基-或芳基-磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基-亚硫酰基，杂环亚硫酰基，氨磺酰基或磺基，每个可被进一步取代。

R₄₅和R₄₆各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，各基可进一步具有取代基。在这一点上，R₄₅和R₄₆从不同时表示氢原子。

R₄₁和R₄₅，或R₄₅和R₄₆可结合形成5或6元环。

由通式(4-A)表示的偶氮染料特别优选为由通式(4-B)表示的染料。

通式(4-B)：

通式(4-B)中，R₄₇和R₄₈与通式(4-A)中的R₄₁具有相同的含义。

以下，说明用于通式(4)，(4-A)和(4-B)中的术语。这些术语也共同用于以后说明的通式(4-C)和(4-D)。

卤素原子表示氟原子，氯原子或溴原子。

脂族基表示烷基，取代的烷基，烯基，取代的烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基或取代的芳烷基。脂族基可为支链的或可形成环。脂族基优选具有1～20个碳原子，进一步优选1～16个碳原子。芳烷基或取代的芳烷基的芳基部分优选为苯基或萘基，特别优选苯基。脂族基的例子包括甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺丙基，4-磺丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。

一价的芳族基表示芳基或取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，特别优选苯基。一价的芳族基优选具有6～20个碳原子，进一步优选6～16个碳原子。一价芳族基的例子包括苯基，对-甲苯基，对-甲氧基苯基，邻-氯苯基，和间-(3-磺丙基氨基)苯基。通过将这些一价芳族基形成二价形式得到二价芳族基，例子包括亚苯基，对-苯亚甲基，对-甲氧基亚苯基，邻-氯亚苯基，间-(3-磺丙基氨基)亚苯基和亚萘基。

杂环基包括取代的杂环基和未取代的杂环基。杂环基也可具有稠合有脂肪环，芳香环或另外的杂环的杂环结构。杂环基优选为5或6元杂环基，杂环中的杂环杂原子可为N，O或S。取代基的例子包括脂族基，卤素原子，烷基-和芳基-磺酰基，酰基，酰胺基，氨磺酰基，氨基甲酰基和离子性亲水基。用于一价的和二价的杂环基的杂环的例子包括吡啶，噻吩，噻唑，苯并噻唑，苯并唑和呋喃。

氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。所述取代基的例子包括烷基。氨基甲酰基的例子包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。

烷氧羰基包括取代的烷氧羰基和未取代的烷氧羰基。烷氧羰基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基。

芳氧羰基包括取代的芳氧羰基和未取代的芳氧羰基。芳氧羰基优选具有7～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。所述芳氧羰基的例子包括苯氧羰基。

杂环氧羰基包括取代的杂环氧羰基和未取代的杂环氧羰基。杂环氧羰基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。杂环氧羰基的例子包括2-吡啶基氧羰基。

酰基包括取代的酰基和未取代的酰基。酰基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。酰基的例子包括乙酰基和苯甲酰基。

烷氧基包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。烷氧基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷氧基，羟基和离子性亲水基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基和3-羧丙氧基。

芳氧基包括取代的芳氧基和未取代的芳氧基。芳氧基优选具有6～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷氧基和离子性亲水基。芳氧基的例子包括苯氧基，对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。

杂环氧基包括取代的杂环氧基和未取代的杂环氧基。杂环氧基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷基，烷氧基和离子性亲水基。杂环氧基的例子包括3-吡啶氧基和3-噻吩氧基。

甲硅烷氧基优选为由具有1～20个碳原子的脂族基或用芳族基取代的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。

酰氧基包括取代的酰氧基和未取代的酰氧基。酰氧基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。

氨基甲酰氧基包括取代的氨基甲酰氧基和未取代的氨基甲酰氧基。所述取代基的例子包括烷基。氨基甲酰氧基的例子包括N-甲基氨基甲酰氧基。

烷氧羰基氧基包括取代的烷氧羰基氧基和未取代的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基优选具有2～20个碳原子。烷氧羰基氧基的例子包括甲氧基羰基氧基和异丙基羰基氧基。

芳氧羰基氧基包括取代的芳氧羰基氧基和未取代的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基优选具有7～20个碳原子。所述芳氧羰基氧基的例子包括苯氧基羰基氧基。

氨基包括用烷基、芳基或杂环基取代的氨基，其可进一步具有取代基。烷基氨基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷基氨基的例子包括甲基氨基和二乙基氨基。

芳氨基包括取代的芳氨基和未取代的芳氨基。芳氨基优选具有6～20个碳原子。所述取代基的例子包括卤素原子和离子性亲水基。芳氨基的例子包括苯胺基和2-氯苯基氨基。

杂环氨基包括取代的杂环氨基和未取代的杂环氨基。杂环氨基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷基，卤素原子和离子性亲水基。

酰基氨基包括取代的酰基氨基和未取代的酰基氨基。酰基氨基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。酰基氨基的例子包括乙酰胺基，丙酰胺基，苯甲酰胺基，N-苯基乙酰胺基和3，5-二磺基苯甲酰胺基。

脲基包括取代的脲基和未取代的脲基。脲基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括烷基和芳基。脲基的例子包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。

氨磺酰氨基包括取代的氨磺酰氨基和未取代的氨磺酰氨基。所述取代基的例子包括烷基。氨磺酰氨基的例子包括N，N-二丙基氨磺酰氨基。

烷氧羰基氨基包括取代的烷氧羰基氨基和未取代的烷氧羰基氨基。烷氧羰基氨基优选具有2～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷氧羰基氨基的例子包括乙氧羰基氨基。

芳氧羰基氨基包括取代的芳氧羰基氨基和未取代的芳氧羰基氨基。芳氧羰基氨基优选具有7～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。所述芳氧羰基氨基的例子包括苯氧羰基氨基。

烷基-和芳基-磺酰胺基包括取代的烷基-和芳基-磺酰胺基和未取代的烷基-和芳基-磺酰胺基。磺酰胺基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。这些磺酰胺基的例子包括甲基磺酰胺基，N-苯基-甲基磺酰胺基，苯基磺酰胺基和3-羧苯基磺酰胺基。

杂环磺酰胺基包括取代的杂环磺酰胺基和未取代的杂环磺酰胺基。杂环磺酰胺基优选具有1～12个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。杂环磺酰胺基的例子包括2-噻吩磺酰胺基和3-吡啶磺酰胺基。

杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基和未取代的杂环磺酰基。杂环磺酰基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。杂环磺酰基的例子包括2-噻吩磺酰基和3-吡啶磺酰基。

杂环亚硫酰基包括取代的杂环亚硫酰基和未取代的杂环亚硫酰基。杂环亚硫酰基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。杂环亚硫酰基的例子包括4-吡啶亚硫酰基。

烷基-、芳基-和杂环-硫基包括取代的烷基-、芳基-和杂环-硫基和未取代的烷基-、芳基-和杂环-硫基。烷基-、芳基-或杂环-硫基优选具有1～20个碳原子。所述取代基的例子包括离子性亲水基。烷基-、芳基-和杂环-硫基的例子包括甲硫基，苯硫基，和2-吡啶硫基。

烷基-和芳基-磺酰基包括取代的烷基-和芳基-磺酰基，和未取代的烷基-和芳基-磺酰基。烷基-和芳基-磺酰基的例子分别包括甲磺酰基和苯磺酰基。

烷基-和芳基-亚硫酰基包括取代的烷基-和芳基-亚硫酰基，和未取代的烷基-和芳基-亚硫酰基。烷基-和芳基-亚硫酰基的例子分别包括甲基亚硫酰基和苯基亚硫酰基。

氨磺酰基包括取代的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。所述取代基的例子包括烷基。氨磺酰基的例子包括二甲基氨磺酰基和二(2-羟乙基)氨磺酰基。

以下进一步说明通式(4)，(4-A)和(4-B)。

以下说明中，上述说明适用于基团和取代基。

通式(4)中，A₄₁，B₄₁和C₄₁各自独立地表示可被取代的芳族基(A₄₁和C₄₁为一价芳族基，如芳基；而B₄₁为二价芳族基如亚芳基)，或可被取代的杂环(A₄₁和C₄₁为一价杂环基；而B₄₁为二价杂环基)。芳香环的例子包括苯环和萘环，杂环的杂原子可为N，O或S。杂环可与脂肪环，芳族环或别的杂环稠合。

取代基也可为芳基偶氮基或杂环偶氮基。

也优选A₄₁，B₄₁和C₄₁中的至少一个为杂环基，更优选A₄₁，B₄₁和C₄₁中的至少两个为杂环基。A₄₁，B₄₁和C₄₁可以全部为杂环基。

C₄₁的优选杂环基为由以下通式(4-C)表示的芳香族含氮6元杂环。在C₄₁是由以下通式(4-C)表示的芳香族含氮6元杂环的情况下，通式(4)相当于通式(4-A)。

通式(4-C)：

通式(4-C)中，B₄₂和B₄₃各自表示＝CR₄₁-或-CR₄₂＝，或者一个表示氮原子同时另一个表示＝CR₄₁-或-CR₄₂＝，但是更优选其中它们分别表示＝CR₄₁-或-CR₄₂＝的情况。

R₄₅和R₄₆各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，其可进一步具有取代基。由R₄₅和R₄₆表示的取代基优选为氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，或烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，更优选氢原子，芳族基，杂环基，酰基，或烷基-或芳基-磺酰基，并且最优选氢原子，芳基，或杂环基。各个基团可进一步具有取代基。然而，R₄₅和R₄₆不同时为氢原子。

G₄，R₄₁和R₄₂各自独立地表示氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，杂环氧羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧羰基氧基，芳氧羰基氧基，氨基(包括烷基氨基，芳氨基和杂环氨基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰氨基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，烷基-或芳基-磺酰胺基，杂环磺酰胺基，硝基，烷基-或芳基-硫基，杂环硫基，烷基-或芳基-磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基-亚硫酰基，杂环亚硫酰基，氨磺酰基，或磺基，各个基团可以被进一步取代。

由G₄表示的取代基优选为氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基(包括烷基氨基，芳氨基和杂环氨基)，酰基氨基，脲基，氨磺酰氨基，烷氧羰基氨基，芳氧羰基氨基，烷基-或芳基-硫基，或杂环硫基，更优选氢原子，卤素原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基(包括烷基氨基，芳氨基和杂环氨基)，或酰基氨基，并且最优选氢原子，苯胺基或酰基氨基，并且各个基团可进一步具有取代基。

由R₄₁和R₄₂表示的取代基优选为氢原子，烷基，卤素原子，烷氧羰基，羧基，氨基甲酰基，羟基，烷氧基或氰基。各个基团可进一步具有取代基。

R₄₁和R₄₅，或R₄₅和R₄₆可结合形成5或6元环。

在由A₄₁，R₄₁，R₄₂，R₄₃，R₄₅，R₄₆和G₄表示的取代基进一步具有取代基的情况下，所述取代基可为上述G₄，R₄₁和R₄₂中所列举的那些。在A₄₁，R₄₁，R₄₂，R₄₃，R₄₅，R₄₆和G₄任何位置上优选进一步具有离子性亲水基作为取代基。

作为取代基的离子性亲水基的例子可为磺基，羧基，膦酰基或季铵基。离子性亲水基优选羧基，膦酰基或磺基，特别优选是羧基或磺基。羧基、膦酰基或磺基可为盐形式，形成盐的反离子可为铵离子，碱金属离子(如锂离子，钠离子或钾离子)，有机阳离子(如四甲铵离子，四甲基胍离子或四甲基)，其中最优选锂离子。

在B₄具有环状结构时的优选杂环为噻吩环，噻唑环，咪唑环，苯并噻唑环或噻吩并噻唑环。每个杂环基可进一步具有取代基。这些当中，尤其优选由通式(h)～(1)表示的噻吩环，噻唑环，咪唑环，苯并噻唑环和噻吩并噻唑环。在B₄₁为由(h)表示的噻吩环且C₄₁具有由通式(4-C)表示的结构的情况下，通式(4)相当于通式(4-B)。

通式(h)～(l)中，R₄₀₉～R₄₁₇表示与通式(4-A)中的G₄，R₄₁和R₄₂相同的取代基。

由通式(4-B)表示的染料当中，尤其优选由通式(4-D)表示的结构。

通式(4-D)：

式中，Z₄表示Hammett取代基常数σp为0.20或更高的吸电子基团。Z₄优选为σp为0.30或更高的吸电子基团，更优选σp为0.45或更高的吸电子基团，特别优选σp为0.60或更高的吸电子基团，但是σp优选不超过1.0。

更具体地说，Hammett取代基常数σp为0.60或更高的吸电子基团的例子包括氰基，硝基，烷基磺酰基(如甲磺酰基)或芳基磺酰基(如苯磺酰基)。

Hammett取代基常数σp为0.45或更高的吸电子的例子，除上述的那些之外，还包括酰基(如乙酰基)，烷氧羰基(如十二酰氧羰基)，芳氧羰基(如间-氯苯氧羰基)，烷基亚硫酰基(如正丙基亚硫酰基)，芳基亚硫酰基(如苯基亚硫酰)，氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰或N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(如三氟甲基)。

Hammett取代基常数为0.30或更高的吸电子基团的例子，除上述那些之外，还包括酰氧基(如乙酰氧基)，氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基或N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤代烷氧基(如三氟甲氧基)，卤代芳氧基(如五氟苯氧基)，磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)，卤代烷硫基(如二氟甲基硫基)，用σp 0.15或更高的两个或更多个吸电子基取代的芳基(如2，4-二硝基苯基，或五氯苯基)，和杂环(如2-苯并唑基，2-苯并噻唑基或1-苯基-2-苯并咪唑基)。

Hammett取代基常数σp为0.20或更高的吸电子基团的例子除上述那些之外还包括卤素原子。

作为Z₄，在上述那些当中，优选具有2～20个碳原子的酰基，具有2～20个碳原子的烷氧羰基，硝基，氰基，具有1～20个碳原子的烷基磺酰基，具有6～20个碳原子的芳基磺酰基，具有1～20个碳原子的氨基甲酰基或具有1～20个碳原子的卤代烷基。特别优选氰基，具有1～20个碳原子的烷基磺酰基或具有6～20个碳原子的芳基磺酰基，最优选氰基。

通式(4-D)中的R₄₁，R₄₂，R₄₅和R₄₆具有与通式(4-A)中相同的含义。R₄₃和R₄₄各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基。这些当中，优选氢原子，芳族基，杂环基，酰基，烷基-或芳基-磺酰基，尤其优选氢原子，芳族基或杂环基。

通式(4-D)中所述的每个基团可进一步具有取代基。在这些基团进一步具有取代基的情况下，这些取代基可为通式(4-A)中所述的那些，G₄，R₄₁和R₄₂中所列举的那些，或离子性亲水基。

在由通式(4-B)表示的偶氮染料中的特别优选的取代基组合中，R₄₅和R₄₆各自优选氢原子，烷基，芳基，杂环基，磺酰基或酰基，更优选氢原子，芳基，杂环基，或磺酰基，并且最优选氢原子，芳基，或杂环基。然而，R₄₅和R₄₆不同时为氢原子。

G₄优选氢原子，卤素原子，烷基，羟基，氨基，或酰基氨基，更优选氢原子，卤素原子，氨基，或酰基氨基，并且最优选氢原子，氨基，或酰基氨基。

A₄₁优选为吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环或苯并噻唑环，进一步优选吡唑环或异噻唑环，并且最优选吡唑环。

B₄₂和B₄₃各自表示＝CR₄₁-或-CR₄₂＝，R₄₁和R₄₂各自可以优选为氢原子，烷基，卤素原子，氰基，氨基甲酰基，羧基，羟基，烷氧基，或烷氧羰基，更优选氢原子，烷基，羧基，氰基或氨基甲酰基。

关于上述的偶氮染料中取代基的优选组合，优选各种取代基的至少一个是上述的优选基团的化合物，更优选各种取代基的许多是上述的优选基团的化合物，最优选所有的取代基是上述的优选基团的化合物。

以下列出由通式(4)表示的偶氮染料的具体的例子，但是本发明不限于这些例子。羧基、膦酰基或磺基可为盐形式，形成盐的反离子可为铵离子，碱金属离子(如锂离子，钠离子或钾离子)，有机阳离子(如四甲铵离子，四甲基胍离子或四甲基)。其中最优选锂离子。

                  A-N＝N-B-N＝N-C

                       A-N＝N-B-N＝N-C

                  A-N＝N-B-N＝N-C

                       A-N＝N-B-N＝N-C

                     A-N＝N-B-N＝N-C

                        A-N＝N-B-N＝N-C

可通过重氮成分和偶合成分的偶联反应合成由通式(4)、(4-A)、(4-B)和(4-D)表示的偶氮染料。基本的合成方法记载于日本专利申请2002-113460。

作为λmax在350～500nm范围内的染料(S)，可以有利地使用以下说明的黄色染料和黄色颜料。

由通式(4)表示的偶氮染料在油墨中的含量优选0.2～20质量％，更优选0.5～15质量％。

本发明的油墨中，其它染料可以与上述的染料组合使用，以得到全色图像或调节色调。可组合使用的染料的例子如下所示。

黄色染料例如可以举出：具有苯酚，萘酚，苯胺，吡唑啉酮，吡啶酮或开链活性亚甲基化合物作为偶合成分的芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料；具有开链活性亚甲基化合物作为偶合成分的偶氮甲碱染料；次甲基染料如苯亚甲基染料或单次甲基氧杂菁染料(monomethineoxonol dye)；或醌型染料如萘醌染料或蒽醌染料，及其它的可以使用染料包括喹酞酮染料，硝基/亚硝基染料，吖啶染料，吖啶酮染料等。这些染料只是在一部分发色团解离以后可以提供黄色，在此情况下反阳离子可为无机的阳离子如碱金属或铵，有机阳离子如吡啶或季铵盐，或在部分结构中具有这些阳离子的聚合物阳离子。

洋红染料例如可以举出：具有苯酚，萘酚，或苯胺作为偶合成分的芳基或杂芳基偶氮染料；具有吡唑啉酮或吡唑并三唑作为偶合成分的偶氮甲碱染料；次甲基染料如吖啶染料，苯乙烯基染料，melocyanine染料，或氧杂菁染料；碳染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料或呫吨染料；或醌型染料如萘醌，蒽醌或蒽并吡啶酮，或稠合多环染料如dioxadine染料。这些染料只是在一部分发色团解离以后可以提供洋红色，在此情况下反阳离子可为无机的阳离子如碱金属或铵，有机阳离子如吡啶或季铵盐，或在部分结构中具有这些阳离子的聚合物阳离子。

青色染料例如可以举出：偶氮甲碱染料如靛苯胺染料，或靛酚染料；多次甲基染料如花青染料，氧杂菁染料，或melocyanine染料；碳染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料或呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；具有苯酚，萘酚或苯胺作为偶合成分的芳基或杂芳基偶氮染料；或靛类染料/硫靛类染料。这些染料只是在一部分发色团解离以后可以提供青色，在此情况下反阳离子可为无机的阳离子如碱金属或铵，有机阳离子如吡啶或季铵盐，或在部分结构中具有这些阳离子的聚合物阳离子。

也可使用诸如多偶氮染料的黑色染料。

也可组合使用例如直接染料，酸性染料，食用染料，碱性染料或活性染料等的水溶性染料。尤其优选的例子包括：

C.I.活性红2，4，9，23，26，31，39，62，63，72，75，76，79，80，81，83，84，89，92，95，111，173，184，207，211，212，214，218，21，223，224，225，226，227，232，233，240，241，242，243，247；

C.I.直接紫7，9，47，48，51，66，90，93，94，95，98，100，101；

C.I.直接黄8，9，11，12，27，28，29，33，35，39，41，44，50，53，58，59，68，86，87，93，95，96，98，100，106，108，109，110，130，132，142，144，161，163；

C.I.直接蓝1，10，15，22，25，55，67，68，71，76，77，78，80，84，86，87，90，98，106，108，109，151，156，158，159，160，168，189，192，193，194，199，200，201，202，203，207，211，213，214，218，225，229，236，237，244，248，249，251，252，264，270，280，288，289，291；

C.I.直接黑9，17，19，22，32，51，56，62，69，77，80，91，94，97，108，112，113，114，117，118，121，122，125，132，146，154，166，168，173，199；

C.I.酸性红35，42，52，57，62，80，82，111，114，118，119，127，128，131，143，151，154，158，249，254，257，261，263，266，289，299，301，305，336，337，361，396，397；

C.I.酸性紫5，34，43，47，48，90，103，126；

C.I.酸性黄17，19，23，25，39，40，42，44，49，50，61，64，76，79，110，127，135，143，151，159，169，174，190，195，196，197，199，218，219，222，227；

C.I.酸性蓝9，25，40，41，62，72，76，78，80，82，92，106，112，113，120，127:1，129，138，143，175，181，205，207，220，221，230，232，247，258，260，264，271，277，278，279，280，288，290，326；

C.I.酸性黑7，24，29，48，52:1，172；

C.I.活性红3，13，17，19，21，22，23，24，29，35，37，40，41，43，45，49，55；

C.I.活性紫1，3，4，5，6，7，8，9，16，17，22，23，24，26，27，33，34；

C.I.活性黄2，3，13，14，15，17，18，23，24，25，26，27，29，35，37，41，42；

C.I.活性蓝2，3，5，8，10，13，14，15，17，18，19，21，25，26，27，28，29，38；

C.I.活性黑4，5，8，14，21，23，26，31，32，34；

C.I.碱性红12，13，14，15，18，22，23，24，25，27，29，35，36，38，39，45，46；

C.I.碱性紫1，2，3，7，10，15，16，20，21，25，27，28，35，37，39，40，48；

C.I.碱性黄1，2，4，11，13，14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，39，40；

C.I.碱性蓝1，3，5，7，9，22，26，41，45，46，47，54，57，60，62，65，66，69，71；和

C.I.碱性黑8。

也可组合使用颜料。

可用于本发明油墨的颜料，除那些市售的之外，可为记载于各种参考文献已知的那些。参考文献包括″Color Index″(The Society of Dyersand Colourists编撰)，Japanese Pigment Technology Society(1989)编撰的“改订新版颜料便览”，″最新颜料应用技术″CMC(1986)，″Printing InkTechnology″CMC(1984)，和W.Herbst与K Hunger的″IndustrialOrganic Pigments″(VCH Verlagsgesellschaft，1993)。有机颜料的具体的例子包括偶氮颜料(如偶氮色淀颜料，不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)，多环颜料(如酞菁颜料，蒽醌颜料，苝或苝酮(perynone)颜料，靛类颜料，喹吖酮颜料，dioxadine颜料，异吲哚啉酮颜料，喹酞酮颜料和二酮吡咯并吡咯颜料)，媒染剂色淀颜料(如酸性或碱性色淀染料)，和吖嗪(azine)颜料，和那些无机颜料，其包括黄色颜料例如C.I.颜料黄34，37，42，53等，红色颜料如C.I.颜料红101，108等，蓝色颜料例如C.I.颜料蓝27，29，17:1等，黑色颜料如C.I.颜料黑7或磁铁矿，和白色颜料如C.I.颜料白4，6，18，21等。

作为对于图像形成具有优选色调的颜料，对于蓝色到青色颜料，优选的例子包括酞菁颜料，蒽醌类型的靛蒽醌颜料(如C.I.颜料蓝60)，或媒染剂色淀颜料类型的三芳基碳颜料，最优选酞菁颜料(优选铜酞菁如C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，单氯代或低氯代铜酞菁，记载于EP No.860475的铝酞菁颜料，不含金属的酞菁如C.I.颜料蓝16，和具有Zn，Ni或Ti金属中心的酞菁，其中最优选C.I.颜料蓝15:3，15:4和铝酞菁)。

对于红色到紫色颜料，优选的那些包括偶氮染料(优选的例子包括C.I.颜料红3，5，11，22，38，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，52:1，53:1，57:1，63:2，144，146和184，其中尤其优选的那些为C.I.颜料红57:1，146和184)，喹吖酮颜料(优选的例子包括C.I.颜料红122，192，202，207，209，和C.I.颜料紫19，42，其中尤其优选的为C.I.颜料红122)，媒染剂色淀颜料类型的三芳基碳颜料(优选的例子包括呫吨类型的C.I.颜料红81:1，C.I.颜料紫1，2，3，27和39)，dioxadine颜料(例如C.I.颜料紫23，和37)，二酮吡咯并吡咯颜料(例如C.I.颜料红254)，苝颜料(例如C.I.颜料紫29)，蒽醌颜料(例如C.I.颜料紫5:1，31，33)，和硫靛类颜料(例如C.I.颜料红38，88)。

对于黄色颜料，优选的那些包括偶氮颜料(优选的例子包括单偶氮颜料C.I.颜料黄1，3，74，98，双偶氮颜料C.I.颜料黄12，13，14，16，17，83，复合偶氮颜料C.I.颜料黄93，94，95，128，155，苯并咪唑啉酮C.I.颜料黄120，151，154，156，180，其中最优选利用联苯胺作为原料的那些)，异吲哚啉/异吲哚啉酮类型颜料(优选的例子包括C.I.颜料黄109，110，137，139)，喹酞酮颜料(优选的例子包括C.I.颜料黄138)和阴丹士林黄颜料(例如C.I.颜料黄24)。

对于黑色颜料优选的例子包括无机颜料(优选碳黑或磁铁矿)和苯胺黑。

另外，也可使用橙色颜料(如C.I.颜料橙13，或16)，或绿色颜料(如C.I.颜料绿7)。

可用于本发明油墨的颜料可为如上所述的未加工的颜料，或进行表面处理的颜料。表面处理的方法可为表面涂布树脂或蜡的方法，附着表面活性剂的方法，或偶合活性物质(如硅烷偶联剂，环氧化合物，多异氰酸酯或由重氮盐产生的基团)的方法到颜料表面的方法，和记载于以下参考文献和专利的方法：

[1]金属皂的性质和应用(幸书房)；

[2]印刷油墨印刷(CMC，1984)；

[3]最新颜料应用技术(CMC，1986)；

[4]USP Nos.5,554,739和5,571,311；

[5]JP-A Nos.9-151342，10-140065，10-292143和11-166145。

尤其是，通过记载于美国专利[4]的双偶氮盐与碳黑的反应制备的自分散颜料，和通过记载于专利[5]的方法制备的胶囊化颜料因为在油墨中不利用额外的分散剂就可以得到分散稳定性，所以是特别有效的。

本发明的油墨中，可以通过利用分散剂分散颜料。根据应用的颜料，分散剂可以为各种已知的类型，如表面活性剂类型的小分子分散剂，或高分子分散剂。分散剂的例子包括记载于JP-A No.3-69949和EPNo.549486的那些。另外在使用分散剂时，可以加入称为协同剂的颜料衍生物，用于促进分散剂在颜料上的吸附。

可用于本发明的油墨的颜料优选分散之后粒子大小为0.01～10μm，更优选0.05～1μm。

为了分散颜料，可使用用于油墨的制造或调色剂制造的已知的分散技术。分散装置可为立式或卧式搅拌磨，磨碎机，胶体磨，球磨，三辊磨，珍珠磨，超级磨，叶轮，分散器，KD磨，Dynatron，或加压捏和机。详见最新颜料应用技术(CMC，1986)。

以下，说明可以包含于本发明的喷墨记录用油墨的表面活性剂。

表面活性剂可以加入本发明的喷墨用油墨，用来调节油墨液体的物理性能从而提高油墨的排出稳定性，和获得优良的效果如改进图像的耐水性，和防止印刷的油墨的浸透。

表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠，十二烷基氧基磺酸钠或烷基苯基磺酸钠，阳离子表面活性剂如氯化十六烷基吡啶，氯化三甲基十六烷基吡啶，或四丁基氯化铵，或非离子表面活性剂如聚氧亚乙基壬基苯基醚，聚氧亚乙基萘基醚，或聚氧亚乙基苯基醚。这些当中，优选使用非离子表面活性剂。

油墨中表面活性剂的含量优选为0.001～20质量％，优选0.005～10质量％，进一步优选0.01～5质量％。

可以通过将上述的染料和优选地表面活性剂溶解或分散于水介质中制备本发明喷墨用油墨。本发明中，″水介质″表示水或水和少量水混溶的有机溶剂的混合物，必要时加入添加剂如湿润剂，稳定剂或防腐剂。

本发明油墨液体的制备中，在水溶性染料的情况下，优选首先溶解于水中。其后加入各种的溶剂和添加剂，溶解和搅拌，得到均匀的油墨液体。

可以使用各种方法进行所述溶解，如通过搅拌溶解，通过超声波照射溶解或通过振动溶解。这些当中，优选使用振动方法。进行搅拌时，可以利用本领域公知的流动搅拌或利用借助于反转搅拌器或溶解机的剪切力的搅拌等各种方式。另一方面，也优选使用象磁力搅拌器这样利用与容器底面的剪切力的搅拌法。

可以用于本发明的水混溶的有机溶剂的例子包括：醇(如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，环己醇或苯甲醇)，多元醇(如乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，丁二醇，己二醇，戊二醇，甘油，己三醇，或硫甘醇)，二醇衍生物(如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇一丁醚，二甘醇一甲醚，二甘醇一丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，三甘醇一甲醚，乙二醇二醋酸酯，乙二醇单甲酯醋酸酯，三甘醇一甲醚，三甘醇一乙醚，或乙二醇一苯醚)，胺(如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，吗啉，N-乙基吗啉，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚乙撑亚胺或四甲基丙二胺)，和其它极性溶剂(如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，环丁砜，2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-唑烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷，乙腈或丙酮)。水混溶的有机溶剂可以以两种或更多种组合使用。

在上述的染料是油溶性染料的情况下，可以通过在高沸点有机溶剂中溶解油溶性染料并将其于水介质中乳化来制备油墨。

用于本发明的高沸点有机溶剂具有150℃或更高的沸点，优选170℃或更高。

具体的例子包括邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，邻苯二甲酸癸酯，间苯二酸双(2，4-二叔戊基苯基)酯，或邻苯二甲酸双(1，1-二乙基丙基)酯)，磷酸酯或膦酸酯(如磷酸二苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸二辛基丁基酯，磷酸三环己酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，磷酸三(十二烷基)酯或磷酸二(2-乙基己基)苯基酯)，苯甲酸酯(如苯甲酸2-乙基己基酯，2，4-二氯苯甲酸酯，或苯甲酸十二烷基酯，对-羟基苯甲酸2-乙基己基酯)，酰胺(如N，N-二乙基十二酰胺或N，N-二乙基月桂基酰胺)，醇或酚(如异硬脂醇或2，4-二叔戊基苯酚)，脂肪酯(如琥珀酸二丁氧基乙基酯，琥珀酸二(2-乙基己基)酯，十四烷酸2-己基癸基酯，柠檬酸三丁酯，壬二酸二乙酯，乳酸异硬脂基酯，或柠檬酸三辛酯)，苯胺衍生物(如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)，氯化石蜡(如含氯量为10-80％的石蜡)，苯均三酸酯(如苯均三酸三丁酯)，十二烷基苯，二异丙基萘，苯酚(如2，4-二叔戊基氨基苯酚，4-十二烷氧基苯酚，4-十二烷氧基羰基苯酚或4-(4-十二烷基氧基苯磺酰基)苯酚)，羧酸(如2-(2，4-二叔戊基苯氧丁酸或2-乙氧基十八烷酸)，和烷基磷酸(如二-2-(乙基己基)磷酸或二苯基磷酸)。所用高沸点有机溶剂与油溶性染料的质量比为0.01～3倍，优选0.01～1.0倍。

这些高沸点有机溶剂可以单独地使用或以多种的混合物使用(例如磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯和癸二酸二(2-乙基己基)酯，或邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)。

如上所述的那些以外的可用于本发明的高沸点有机溶剂的例子和这些高沸点有机溶剂的合成方法记载于，例如美国专利Nos.2,322,027，2,533,514，2,772,163，2,835,579，3,594,171，3,676,137，3,689,271，3,700,454，3,748,141，3,764,336，3,765,897，3,912,515，3,936,303，4,004,928，4,080,209，4,127,413，4,193,802，4,207,393，4,220,711，4,239,851，4,278,757，4,353,979，4,363,873，4,430,421，4,430,422，4,464,464，4,483,918，4,540,657，4,684,606，4,728,599，4,745,049，4,935,321，5,013,639，EP Nos.276319A，286,253A，289,820A，309,158A，309,159A，309,160A，509,311A，510,576A；东德专利Nos.147,009，157,147，159,573，225,240A，BP No.2,091,124A，JP-A Nos.48-47335，50-26530，51-25133，51-26036，51-27921，51-27922，51-149028，52-46816，53-1520，53-1521，53-15127，53-146622，54-91325，54-106228，54-118246，55-59464，56-64333，56-81836，59-204041，61-84641，62-118345，62-247364，63-167357，63-214744，63-301941，64-9452，64-9454，64-68745，1-101543，1-102454，2-792，2-4239，2-43541，4-29237，4-30165，4-232946和4-346338。

所用这些高沸点有机溶剂与油溶性染料的质量比为0.01～3.0倍，优选0.01～1.0倍。

本发明中，油溶性染料和所述高沸点有机溶剂乳化于水介质中。乳化时，考虑到乳化性，某些情况下可以使用低沸点有机溶剂。这些低沸点有机溶剂是常压下沸点约30℃～150℃的有机溶剂。优选的例子包括酯(例如乙酸乙酯，醋酸丁酯，丙酸乙酯，乙酸β-乙氧基乙酯，或甲基溶纤剂乙酸酯)，醇(如异丙醇，正丁醇，或仲丁醇)，酮(如甲基异丁基酮，甲基乙基酮或环己酮)，酰胺(如二甲基甲酰胺，或N-甲基吡咯烷酮)和醚(如四氢呋喃或二氧六环)，但是不限于这些例子。

通过将由使溶解染料于高沸点有机溶剂或根据情况其与低沸点有机溶剂的混合物形成的油相，分散于主要由水组成的水相中进行乳化，以形成油相的微小油滴。该操作中，必要时可以加入下述的添加剂，如表面活性剂，湿润剂，染料稳定剂，乳液稳定剂，防腐剂，防霉剂等到水相和/或油相中。

通常通过将油相加入水相中进行乳化，但是也可以有利地使用水相滴加入油相的所谓的反相乳化。在用于本发明的染料是水溶性和添加剂是油溶性的情况下也可以使用上述的乳化方法。

乳化时，可以使用各种表面活性剂，优选阴离子表面活性剂如脂肪酸盐，烷基磺酸酯盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，烷基磷酸酯盐，萘磺酸-甲醛缩合物，或聚氧亚乙基烷基磺酸酯盐，非离子表面活性剂如聚氧亚乙基烷基醚，聚氧亚乙基烷基烯丙基醚，聚氧亚乙基脂肪酸酯，山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧亚乙基烷基胺，甘油脂肪酸酯或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。优选使用Surfynols(Air Products & Chemicals Co.)，其为炔型聚氧亚乙基氧化物表面活性剂。也优选两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。也可以使用的表面活性剂记载于JP-A No.59-157,636，37-38页和Research Disclosure No.308119(1989)。

为了实现刚乳化之后的稳定性，也可以加入水溶性聚合物与上述的表面活性剂组合使用。水溶性聚合物优选是聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚环氧乙烷，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺或其共聚物。优选使用天然水溶性聚合物如多糖，酪蛋白或明胶。为稳定染料分散体，也可以组合使用基本上不溶于水介质的聚合物，如聚乙烯，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚脲或聚碳酸酯，其通过聚合丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，烯烃，苯乙烯，乙烯基醚，丙烯腈得到。这些聚合物优选包括-SO₃-或-COO^-。在组合使用这些基本上不溶于水介质的聚合物的情况下，其用量相对于高沸点有机溶剂为20质量％或更小，更优选10质量％或更小。

通过乳化使油溶性染料和高沸点有机溶剂形成水性油墨的情况下，控制粒子大小是尤其重要的。为增加颜色的纯度和密度，通过喷墨方法形成图像的情况下，必须降低平均粒子大小。体积平均粒子大小优选1μm或更小，更优选5～100nm。

可以通过已知的方法容易地测定分散粒子的体积平均粒子大小和粒径分布，如静态光散射法，动态光散射法，离心沉淀法，或记载于实验化学讲座第4版，417-418页的方法。

例如，通过稀释油墨与蒸馏水得到0.1-1质量％的粒子浓度，和利用市售的体积平均粒子大小测定仪器(例如Microtrak UPA(由日机装公司制造))，可以容易地实现测定。尤其优选利用激光多普勒效应的动态光散射法，因为其可以进行小粒子尺寸的粒径测定。

体积平均粒子大小由粒子体积加权的粒子大小，通过以下的方法得到：在粒子的组中，将每个粒子直径和体积的乘积的和除以粒子的总体积。体积平均粒子大小记载于″Chemistry of polymer latex″(室井宗一著，高分子刊行会)，119页。

清楚的是，粗大粒子的存在对印刷能力具有显著的影响。发现这样的粗大粒子引起的喷头喷嘴堵塞或甚至这些粗大粒子的沾污导致油墨的排出失败或排出偏离，因此对印刷能力有显著的影响。为避免这些缺陷，重要的是1μl油墨中保持5μm或更大的粒子数目为10或更小，和保持1μm或更大的粒子数目为1000或更小。

可以通过已知的方法的除去这些粗大粒子，如离心或微滤。乳化之后可以立即进行这些分离，或加入各种添加剂如湿润剂和表面活性剂到乳液之后填充进入墨盒之前进行。

可以使用机械的乳化装置作为降低平均粒子大小和除去粗大粒子的有效装置。

可使用各种已知的装置例如简单的搅拌型，叶轮搅拌器型，直列式的搅拌器型磨，或胶体磨，或超声波装置作为乳化装置，尤其优选高压均化器。

高压均化器详细地记载于美国专利No.4,533,254和JP-A No.6-47264，并以Gaulin均化器(由A.P.V.Gaulin Inc.制造)、Microfluidizer(由Microfluidix Inc.制造)和Altimizer(Sugino Machine Co.制造)市售。

配备有在极高压射流中形成微粒的机构的高压均化器，如记载于美国专利No.5,720,551的那些，对于本发明的乳化尤其有效。利用这种极高压射流的乳化装置有市售，例如DeBEE2000(由Bee InternationalLtd.制造)。

在50MPa或更高，优选60MPa或更高，进一步优选180MPa或更高的压力下，进行高压乳化装置中的乳化。

尤其优选利用两种或更多乳化装置的组合，例如在搅拌乳化器中进行乳化然后通过高压均化器。也优选在这种乳化装置中进行乳化，然后加入添加剂如湿润剂和表面活性剂，并在将油墨填充入墨盒期间再次通过高压均化器。

在除高沸点有机溶剂之外含有低沸点有机溶剂的情况下，考虑到乳化液的稳定性和卫生安全性优选除去低沸点有机溶剂。基于溶剂的类型，可以通过各种已知的方法除去低沸点溶剂，如蒸发、减压蒸发、超滤等。优选乳化之后尽快进行除去低沸点有机溶剂的步骤。

制备喷墨用油墨的方法详细记载于JP-A Nos.5-148436，5-295312，7-97541，7-82515和7-118584，并且也可以用于制备本发明的用于喷墨记录的油墨。

本发明喷墨用油墨的制备中，例如在添加剂如染料的溶解步骤中可以应用超声波振动。

超声波振动是在油墨制备的过程中施加与施加在记录头的能量相等或比其更高的超声波能而除去气泡，以防止由记录头施加的压力使油墨产生气泡。

超声波振动是频率通常为20kHz或更高，优选40kHz或更高并且更优选50kHz或更高的超声波。通过超声波振动施加于液体的能量通常为2×10⁷J/cm³或更高，优选5×10⁷J/cm³或更高，并且更优选1×10⁸J/cm³或更高。超声波振动通常施加10分钟～1小时。

将染料加入介质之后的任何时候施加超声波振动的步骤都是有效的。完成后的油墨一旦存储之后，施加超声波振动也是有效的。然而，优选在将染料溶解和/或分散于介质中时施加超声波振动，因为这种施加对消除气泡非常有效，并且超声波振动促进染料溶解和/或入介质。

因此，上述的至少施加超声波振动的步骤，可以在溶解和/或分散染料进入介质期间或之后进行。换句话说，在油墨制备之后到得到成品之前的期间，上述至少施加超声波振动的步骤可以至少任意进行一次。

在实施方式中，优选将染料溶解和/或分散入介质的步骤包括将上述的染料溶解入整个介质的一部分的步骤和混合剩余介质的步骤，超声波振动在这些步骤的至少任何一个中施加，更优选至少超声波振动在将上述的染料溶解入整个介质的一部分的步骤中施加。

上述的混合剩余介质的步骤可以以单个步骤进行或以多个步骤进行。

本发明的油墨的制备中，也优选在加热下或在减压下进行脱气，以提高从油墨中消除气泡的效果。在加热下或真空下的脱气步骤优选与混合剩余介质的步骤同时或在其之后进行。

为在施加超声波振动的步骤中产生超声波，可以使用已知的装置如超声波分散器。

本发明喷墨用油墨的制备中，制备液体之后进行通过过滤除去固体灰尘的步骤是重要的。对于该操作，使用过滤器，其具有1μm或更小的有效孔径，优选0.3μm～0.05μm，特别优选0.3μm～0.25μm。各种材料的过滤器可以用于该目的，但是，油墨含有水溶性染料的情况下，优选为用于水溶剂而设计的过滤器。特别地，优选用聚合材料制备的过滤器，其几乎不产生尘埃。可以通过使液体通过过滤器进行过滤，可以使用加压过滤和抽滤。

过滤之后，溶液趋向于包括空气。因为由这些空气产生的气泡往往导致喷墨记录的图像的扰动，因此优选分别地提供如上的去气泡步骤。可以通过各种方法实现去气泡，如过滤之后静置溶液，或利用商品仪器通过超声波去气泡，或真空去气泡。超声波去气泡优选进行30秒～2小时，更优选5分钟～1小时。

这些操作优选在如净化室或净化台的空间中进行，以免在操作中包含尘埃。本发明中，这些操作优选在清洁度为1000级或更低的空间中进行。″清洁度″是通过测尘器测定的值。

本发明喷墨用油墨中可使用适量的添加剂，如防干燥剂，用于防止干燥导致的油墨排出口的堵塞；渗透促进剂，用于增强油墨在纸中的浸透；紫外线吸收剂，抗氧化剂，粘度调节剂，表面张力调节剂，分散剂，分散体稳定剂，防霉剂，防锈剂，pH调节剂，消泡剂或螯合剂。

用于本发明的防干燥剂优选是蒸气压低于水的蒸气压的水溶性有机溶剂。具体的例子包括多元醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，聚乙二醇，硫二甘醇，二硫二甘醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，2，6-己三醇，乙炔二醇衍生物，甘油，或三羟甲基丙烷；多元醇的低烷基醚如乙二醇一甲基(或乙基)醚，二甘醇一甲基(或乙基)醚，或三甘醇一乙基(或丁基)醚；杂环化合物如2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，或N-甲基吗啉；含硫的化合物如环丁砜，二甲基亚砜或3-丁二烯砜；多官能化合物如双丙酮醇或二乙醇胺，和尿素衍生物。这些当中，更优选多元醇如甘油或二甘醇。上述的防干燥剂可以单独地使用或两种或更种组合使用。这些防干燥剂优选在油墨中的含量为10～50质量％。

用于本发明的渗透促进剂可为醇如乙醇，异丙醇，丁醇，二(三)乙二醇一丁醚，或1，2-己二醇，月桂基磺酸钠，油酸钠或非离子表面活性剂。油墨中含量为10～30质量％的该材料提供足够的效果，优选在不引起印刷物浸透或在纸上透印的范围内使用。

用于本发明的紫外线吸收剂用于提高图像的耐储存性，可使用苯并三唑化合物，其记载于例如JP-A Nos.58-185677，61-190537，2-782，5-197075和9-34057；二苯甲酮化合物，其记载于例如JP-A Nos.46-2784，5-194483和美国专利No.3,214,463；肉桂酸类化合物，其记载于例如JP-B Nos.48-30492，56-21141和JP-A No.10-88106；三唑化合物，其记载于例如JP-A Nos.4-298503，8-53427，8-239368，10-182621和JP-T No.8-501291；记载于Research Disclosure No.24239中的化合物；或由芪和苯并唑化合物代表的吸收紫外光和发射荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂。

用于本发明中的抗氧化剂提高图像的可储存性，可使用各种有机类型和金属络合物类型的防褪色剂。所述有机防褪色剂包括氢醌，烷氧基苯酚，二烷氧基苯酚，苯酚，苯胺，胺，茚满，色满，烷氧基苯胺和杂环化合物，并且所述金属络合物包括镍络合物和锌络合物。更具体地说，可使用在Research Disclosure No.17643的第VII的I项到J项，No.15162，No.18716的650页左栏，No.36544的527页，No.307105的872页，和No.15162引用的专利中记载的化合物，和记载于JP-A No.62-215272的127-137页的代表性化合物和化合物例子的通式中含有的化合物。

用于本发明的防霉剂可为脱氢醋酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠，对羟基苯甲酸钠，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和其盐。这些材料在油墨中的量优选为0.02～5.0质量％。

这些材料的细节记载于例如防菌防霉剂事典(由日本防菌防霉学会事典编辑委员会编)。

防锈剂可为例如酸性的亚硫酸盐，硫代硫酸钠，巯基乙酸钠，亚硝酸二异丙铵，季戊四醇四硝酸酯，二环己基亚硝酸铵或苯并三唑。这些材料在油墨中的量优选为0.02～5.00质量％。

用于本发明的pH调节剂可以有利地用于调节pH，并用于提供分散稳定性，油墨的pH在25℃优选调节在8～11。小于8的pH值降低染料的溶解度从而趋向于使得喷嘴堵塞，pH值超过11趋向于使耐久性变差。pH调节剂可为作为碱性物质的有机碱或无机碱，或者作为酸性物质的有机酸或无机酸。

所述碱性化合物可为无机化合物如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，磷酸钠或碳酸氢钠；或有机碱如氨，甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺，哌啶，二氮杂环辛烷，二氮杂环十一烯，吡啶，喹啉，甲基吡啶，二甲基吡啶或紫堇啡碱。

所述酸性的化合物可为无机化合物如盐酸，硫酸，磷酸，硼酸，硫酸氢钠，硫酸氢钾，磷酸二氢钾，或磷酸二氢钠；或有机酸如乙酸，酒石酸，苯甲酸，三氟乙酸，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，对-甲苯磺酸，糖酸，邻苯二甲酸，吡啶羧酸或喹啉酸。

本发明的油墨的导电率为0.01～10S/m，优选0.05～5S/m。

可以通过利用市售的饱和氯化钾的电极方法测定导电率。

主要地通过水溶液中的离子浓度控制导电率。盐浓度高的情况下，通过超滤膜可以除去盐。通过加入盐等调节导电率的情况下，可使用各种有机和无机盐。

可使用的无机化合物如卤化钾，卤化钠，硫酸钠，硫酸钾，硫酸氢钠，硫酸氢钾，硝酸钠，硝酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，磷酸钠，磷酸氢钠，硼酸，磷酸二氢钾或磷酸二氢钠；或有机化合物如醋酸钠，乙酸钾，酒石酸钾，酒石酸钠，苯甲酸钠，苯甲酸钾，对-甲苯磺酸钠，糖酸钾，邻苯二甲酸钾或吡啶羧酸钠。

通过选择其他的添加剂的成分也可以调节导电率。

本发明的油墨在25℃的粘度为1-20mPa·s，进一步优选2-15mPa·s，特别优选2-10mPa·s。超过30mPa·s的粘度降低记录图像的定影速度和使油墨的排出性能变差。粘度小于1mPa·s导致记录图像浸透，从而图像质量变差。

通过油墨溶剂的加入量可以任意地调节粘度。油墨溶剂可以例如为甘油，二甘醇，三乙醇胺，2-吡咯烷酮，二甘醇一丁醚或三甘醇一丁醚。

也可以使用粘度调节剂。粘度调节剂可为纤维素，水溶性聚合物如聚乙烯醇，或非离子表面活性剂。其更详细地记载于例如″粘度调制技术″(技术情报协会，1999)，第9章，和″Ink jet printer chemicals(98增版)，材料的开发动向·展望调查″(CMC，1997)，162-174页。

液体的粘度测定详细记载于JIS Z8803，并且通过市售的粘度计可以容易地实现。在旋转型中，有例如得自东京计器公司的B型和E型粘度计。本发明中，用山一电机公司制造的振动型仪器VM-100A-L在25℃进行测定。粘度由Pascal·s(Pa·s)表示，通常由milli Pascal·sec(mPa·s)表示。

优选本发明的油墨的动表面张力和静表面张力在25℃都为20-50mN/m，更优选20-40mN/m。超过50mN/m的表面张力例如由于彩色混合时浸透等可能使排出稳定性和图像质量变差。另外小于20mN/m的表面张力例如由于硬件表面上的油墨沉积可能致使印刷失败。

为调节表面张力，可以加入上述的阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂。表面活性剂相对于喷墨用油墨的优选用量为0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％。表面活性剂可以以两种或更多种组合使用。

例如通过毛细管法，滴下法，悬浮环法等测定静表面张力。本发明使用垂直板法。

当薄玻璃或铂板垂直地悬吊和部分浸入液体的时候，液体的表面张力沿液面和板的接触部分施加向下的力。通过用向上的力平衡这种力可以测定表面张力。

对于动态表面张力的测定，“新实验化学讲座Vol.18，Interface andColloids″(丸善公司出版，69-90页(1977))记载了振动喷射法，弯液面液滴法，最大气泡压力法等。JP-A No.3-2064记载了液膜断裂法。为测定动表面张力，本发明使用气泡压差法。以下解释其测定原理和方法。

搅拌均匀溶液时产生气泡的时候，产生新的气-液界面，溶液中的表面活性剂分子以恒速聚集到液面。通过使气泡速度(气泡产生的速度)变化为低速率，大量表面活性剂分子聚集到气泡表面，由此，气泡破坏之前的最大气泡压力变小，并且可以作为气泡速率的函数测定最大气泡压力(表面张力)。动表面张力的优选测定方法中，大的和小的探针用于在溶液中产生气泡，测定两个探针的最大气泡压力的压差，计算动表面张力。

本发明的油墨中，非挥发性成分优选为整个油墨量的10～70质量％，以提高油墨的排出稳定性，印刷图像质量和图像耐久性，并降低印刷之后的图像浸透和粘性，更优选20～60质量％，以提高油墨的排出稳定性和降低印刷之后图像的浸透。

非挥发性成分表示在大气压力下沸点为150℃或更高的液体、固体成分、和更高分子量的成分。用于喷墨记录的油墨中的非挥发性成分包括染料，高沸点溶剂及根据需要的其他添加剂，如聚合物乳胶，表面活性剂，染料稳定剂，防霉剂，缓冲剂等，除染料稳定剂外，这样的非挥发性成分大多使油墨的分散稳定性变差，甚至印刷之后保留在喷墨图像接收介质上，因此由于在图像接收介质上的缔合阻碍染料的稳定性，并使图像的坚牢度和图像在高湿度条件下的浸透变差。

本发明中，也可包括高分子化合物。高分子化合物表示存在于油墨中的聚合物化合物，数均分子量为5000或更高。这些聚合物化合物可为基本上可溶于水介质的水溶性聚合物化合物，和水分散性聚合物化合物，如聚合物乳胶或聚合物乳状液，或可溶于作为助溶剂的多元醇中的醇溶性聚合物化合物，和均匀地可溶于或可分散于油墨液体中的任何物质，都包括于本发明的高分子化合物中。

水溶性聚合物具体的例子包括水溶性聚合物，如聚乙烯醇，硅醇改性的聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚环氧烷如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，或聚环氧烷衍生物；天然水溶性聚合物如多糖，阳离子化淀粉，酪蛋白或明胶；水性丙烯酸树脂如聚丙烯酸，聚丙烯酰胺或其共聚物，水性醇酸树脂；和分子中包括-SO₃-或-COO^-并基本上可溶于水介质的水溶性聚合物。

聚合物乳胶可为丁苯胶乳，苯乙烯-丙烯酸乳胶，或聚氨脂乳胶，所述聚合物乳状液可为丙烯酸乳液。

这些水溶性聚合物化合物可以单独地使用，或两种或更多种组合使用。

如上所述，使用水溶性聚合物化合物作为粘度调节剂，用于在使排出性能良好的范围之内调节油墨粘度，但是大量加入增加油墨粘度，因此使油墨液体的排出稳定性变差，并由于油墨储存一段时间后出现的沉淀物导致喷嘴堵塞。

尽管取决于加入化合物的分子量(分子量越高，量越小)，用作粘度调节剂的聚合物化合物使用的量为整个油墨量的0～5质量％，优选0～3质量％，更优选0～1质量％。

本发明中，除如上所述的表面活性剂之外，非离子、阳离子或阴离子表面活性剂用作表面张力调节剂。例子包括阴离子表面活性剂如脂肪酸盐，烷基磺酸酯盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，烷基磷酸酯盐，萘磺酸-甲醛缩合物，或聚氧亚乙基烷基磺酸酯盐，非离子表面活性剂如聚氧亚乙基烷基醚，聚氧亚乙基烷基烯丙基醚，聚氧亚乙基脂肪酸酯，山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧亚乙基烷基胺，甘油脂肪酸酯或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。优选使用Surfynols(Air Products & Chemicals Co.)，其是炔型聚氧亚乙基氧化物表面活性剂。优选两性表面活性剂如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。也可以使用的表面活性剂记载于JP-A No.59-157,636的37-38页和Research Disclosure 308119(1989)。

本发明中，必要时可使用阳离子、阴离子或非离子表面活性剂作为分散剂或分散体稳定剂，氟化的化合物或硅氧烷化合物作为消泡剂，和由EDTA表示的螯合剂。

[图像接收材料]

用于本发明的图像接收材料是记录纸和记录膜，其是以下说明的反射介质。

用于记录纸或记录膜的基质可以由化学纸浆如LBKP或NBKP，机械纸浆如GP，PGW，RMP，TMP，CTMP，CMP或CGP，回收纸浆如DIP组成，如果需要，可以混合已知的添加剂如颜料，粘合剂，施粘剂，定影剂，阳离子剂，纸增强剂等，并且用长网抄纸机或圆网抄纸机制造。除这些基质之外，也可以使用合成纸或塑料膜片，这些基质优选厚度为10～250μm，基重10～250g/m²。

用于本发明的油墨的图像接收材料可以在基质上设置图像接收层和底涂层来制造，或者通过用淀粉或聚乙烯醇用施胶压制形成结合层之后在基质上提供图像接收层和底涂层来制造。基质也可以通过压光装置进行平坦化处理，如纸机压光机，TG压光机，或软压光机。

本发明中，更优选使用纸或塑料膜，其两个表面都层压有聚烯烃(如聚乙烯，聚苯乙烯，聚丁烯，或其共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚烯烃中优选加入白色颜料(如二氧化钛或氧化锌)或着色染料(如钴蓝，普鲁士蓝或氧化钕)。

基质上设置的图像接收层含有多孔材料和水的水性粘合剂。图像接收层优选包括颜料，其优选是白色颜料。白色颜料的例子包括无机的白色颜料如碳酸钙，高岭土，滑石，粘土，硅藻土，合成的无定形硅石，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，氢氧化铝，矾土，锌钡白，沸石，硫酸钡，硫酸钙，二氧化钛，氧化锌或碳酸锌，和有机颜料如苯乙烯颜料，丙烯酸颜料，尿素树脂，或三聚氰胺树脂。特别地，优选多孔的白色无机颜料，尤其优选具有大孔隙表面积的合成的无定形硅石。可使用通过干燥(气相)方法得到的无水的硅酸或通过湿法得到的含水硅酸作为合成的无定形硅石。

作为在图像接收层中含有上述颜料的记录纸，可以有利地使用记载于JP-A Nos.10-81064，10-119423，10-157277，10-217601，11-348409，2001-138621，2000-43401，2000-211235，2000-309157，2001-96897，2001-138627，11-91242，8-2087，8-2090，8-2091，8-2093，8-174992，11-192777和2001-301314的那些。

图像接收层中含有的水性粘合剂例如可为，水溶性聚合物如聚乙烯醇，硅醇改性的聚乙烯醇，淀粉，阳离子化淀粉，酪蛋白，明胶，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚环氧烷或聚环氧烷衍生物，和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯乳胶或丙烯酸乳液。这些水性粘合剂可以单独地使用或两种或更多种组合使用。本发明中，考虑到颜料的粘合性质和油墨接收层的抗剥离性，这些当中优选聚乙烯醇或硅醇改性的聚乙烯醇。

除颜料和水性粘合剂之外，图像接收层还可含有媒染剂，耐水剂，耐光性提高剂，耐气性提高剂，表面活性剂，硬化剂等。

加入图像接收层的媒染剂优选是被固定化。为此，优选使用聚合物媒染剂。

所述聚合物媒染剂具体的例子记载于例如JP-A Nos.48-28325，54-74430，54-124726，55-22766，55-142399，60-23850，60-23851，60-23852，60-23853，60-57836，60-60643，60-118834，60-122940，60-122941，60-122942，60-235134，1-161236，美国专利Nos.2,484,430，2,548,564，3,148,061，3,309,690，4,115,124，4,124,386，4,193,800，4,273,853，4,282,305和4,450,224。特别优选含有记载于JP-A No.1-161236的212-215页的聚合物媒染剂的图像接收材料。记载于这些专利参考文献的聚合物媒染剂提供具有优良图像质量的图像并提高图像的耐光性。

耐水剂对于使得图像具有耐水性是有效的，为此目的希望阳离子树脂。该阳离子树脂可为例如聚酰胺聚胺表氯醇，聚乙撑亚胺，聚胺砜，二甲基二烯丙基氯化铵聚合物，或阳离子型聚丙烯酰胺。相对于油墨接收层的总固体量，这些阳离子树脂优选用量为1-15质量％，更优选3-10质量％。

用于提高耐光性和耐气性的试剂可为，例如苯酚化合物，受阻酚化合物，硫醚化合物，硫脲化合物，硫氰酸化合物，胺化合物，受阻胺化合物，TEMPO化合物，肼化合物，酰肼化合物，脒化合物，含乙烯基化合物，酯化合物，酰胺化合物，醚化合物，醇化合物，亚磺酸化合物，糖，水溶性还原性化合物，有机酸，无机酸，含羟基有机酸，苯并三唑化合物，二苯甲酮化合物，三嗪化合物，杂环化合物，水溶性金属盐，有机金属化合物或金属络合物。

所述化合物具体的例子记载于JP-A Nos.10-182621，2001-260519，2000-260519，JP-B Nos.4-34953，4-34513，4-34512，JP-A Nos.11-170686，60-67190，7-276808，2000-94829，JP-T No.8-512258和JP-A No.11-321090。

表面活性剂用作涂布助剂，剥离性改良剂，润滑剂或抗静电剂。所述表面活性剂具体的例子记载于JP-A Nos.62-173463和62-183453。

可以使用有机氟化物代替表面活性剂。有机氟化物优选是疏水的。有机氟化物包括例如氟化的表面活性剂，油性氟化物(如氟化油)，固体氟化物(如四氟乙烯树脂)。有机氟化物记载于JP-B No.57-9053(8-17栏)和JP-A Nos.61-20994和62-135826。

可使用记载于例如JP-A No.1-161236的222页，JP-A Nos.9-263036，10-119423和2001-310547的材料作为膜硬化剂。

加入图像接收层的其他的添加剂包括颜料分散剂，增粘剂，消泡剂，染料，荧光增白剂，防腐剂，pH调节剂，消光剂，和膜硬化剂。油墨接收层可以由单层或双层组成。

记录纸或记录膜也可具有底涂层，可以加入这些底涂层中的成分包括白色颜料，水性粘合剂及其他成分。

底涂层含有的白色颜料的例子包括无机的白色颜料如轻质碳酸钙，重质碳酸钙，高岭土，滑石，硫酸钙，硫酸钡，二氧化钛，氧化锌，硫化锌，碳酸锌，缎光白，硅酸铝，硅藻土，硅酸钙，硅酸镁，合成的无定形硅石，胶态氧化硅，胶体氧化铝，假勃姆石，氢氧化铝，矾土，锌钡白，沸石，水合埃络石(halloycite)，碳酸镁，或氢氧化镁，和有机颜料如苯乙烯塑料颜料，丙烯酸类塑料颜料，聚乙烯，微胶囊，尿素树脂，或三聚氰胺树脂。

底涂层中含有的水性粘合剂例如可为，水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸盐共聚物，苯乙烯/丙烯酸盐共聚物，聚乙烯醇，硅醇改性的聚乙烯醇，淀粉，阳离子化淀粉，酪蛋白，明胶，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，或聚乙烯吡咯烷酮，或水分散性聚合物如丁苯胶乳或丙烯酸乳液。底涂层可以含有的其他成分包括消泡剂，抑泡剂，染料，荧光增白剂，防腐剂，和耐水剂。

构成喷墨记录纸或记录膜的层(包括底涂层)可包括聚合物细粒分散体。这些聚合物细粒分散体用于改进膜性能，如尺寸稳定性，防卷曲性，防粘性和防膜破裂性。聚合物细粒分散体记载于JP-A Nos.62-245258，62-1316648和62-110066。向含有媒染剂的层加入玻璃化转变温度低(40℃和更低)的聚合物细粒分散体，可以防止层的破裂或卷曲。将高玻璃化转变温度的聚合物细粒分散体到底层，以防止卷曲。

[喷墨记录]

本发明中，在记录材料上沉积的油墨的微滴体积优选是0.1～100pl，更优选0.5～50pl，特别优选2～50pl。

本发明中，喷墨记录方法不受限制，可为任何已知的方法，如利用静电吸引力排出油墨的电荷控制方法；利用压电元件的振荡压力的按需喷墨(drop-on-demand)方法(压力脉冲法)；电信号转化为声束，辐照油墨，以通过辐照压力排出油墨的声学喷墨方法；或加热油墨产生气泡并利用最终压力的热喷墨(气泡喷射)。

喷墨记录方法包括多次排出小体积的称为光油墨(photo ink)的低密度油墨的方法，利用基本上相同色调具有不同密度的多种油墨提高图像质量的方法，和利用无色透明油墨的方法。主要通过印刷头控制油墨液滴体积。

例如热喷墨方法的情况下，通过印刷头的结构控制液滴体积。更具体地说，所需体积的液滴可以通过改变油墨室、加热部分和喷嘴的尺寸形成。这些热喷墨方法中，通过利用在加热部分和喷嘴具有不同尺寸的多种印刷头实现液滴的多种尺寸。

在利用压电元件的按需喷墨方法中，如热喷墨方法中通过印刷头的结构改变液滴体积，但是如以下解释的，通过控制驱动压电元件的驱动信号的波形，在相同结构的印刷头中，也可以形成多种尺寸的微滴。

本发明中，排出液滴到记录材料的排出频率优选是1kHz或更高。

如所附的照片所示，为记录高图像质量的图像，有必要采用600dpi(每英寸点数)或更高的液滴密度，以便用小油墨滴重现高清晰度的图像。

另一方面，在用具有多个喷嘴的喷头沉积油墨滴时，记录纸和喷头在互相垂直的方向移动的记录系统中同时可驱动的喷嘴的个数是几十～约200，并且在具有固定line head的记录系统中也限于几百个。因为驱动电功率的限制和喷头的发热影响形成的图像，不能同时驱动许多喷嘴。因此，增加液滴密度记录趋向于降低记录速度，但是通过增加驱动频率可以提升记录速度。

热喷墨方法中，可以通过加热喷头的驱动信号的频率控制，控制液滴的频率。

压电喷墨方法中，可以通过控制驱动压电元件的驱动信号的频率，控制频率。

现在解释压电头的驱动。基于印刷的图像信号，印刷控制单元确定液滴尺寸，液滴速度和液滴频率，并制作提供给印刷头的压电驱动信号。压电驱动信号控制液滴尺寸，液滴速度和液滴频率。通过驱动波形的振幅和形状确定液滴尺寸和液滴速度，通过信号的重复周期确定频率。

液滴频率设定在10kHz的时候，每100微秒驱动头，在400微秒完成一行的记录。记录纸的移动速度为每400微秒1/600英寸，或约42微米，实现的印刷速率为每1.2秒一页。

关于利用本发明油墨的印刷机或印刷设备，优选如JP-ANo.11-170527所示的结构。关于墨盒，优选如JP-A No.5-229133所示的结构。关于吸引和吸引时用于覆盖印刷头28的帽等的结构，优选如JP-A No.7-276671所示的结构。在头附近，也优选提供过滤器以除去气泡，如JP-A No.9-277552所示。

喷嘴表面也优选进行拒水处理如日本专利申请2001-16738所述。这些结构可以应用于连接到电脑的印刷机，或特定用于印刷照片的装置。

本发明喷墨用油墨，在排出到记录材料时，优选具有2米/秒或更高，优选5米/秒或更高的平均液滴速度。

通过控制用于驱动头的波形的形状和振幅可以控制液滴速度。

通过利用多种驱动波形，也可以在同一个头中得到多种尺寸的液滴。

[喷墨的应用]

本发明喷墨用油墨也可用于喷墨记录之外的应用。其可以用于登录图像显示材料，用于形成室内装饰图像的材料，和用于形成露天装饰图像的材料。

图像显示材料包括海报，壁纸，装饰制品(装饰或玩偶)，商务广告小册子，包装纸，包装材料，纸袋，塑料袋，包装材料，标志牌，交通车辆(汽车，公共汽车或火车)侧壁上画的或附着的图像，具有标识的衣服等。在本发明的染料被用作形成显示图像的材料的情况下，这些图像包括人类可认识的所有图案，不但包括狭义的图像，而且包括抽象的设计，标志，几何图案等。

室内装饰材料包括壁纸，装饰制品(装饰或玩偶)，照明仪器的元件，家具的组件，地板或天花板的设计组件等。在本发明的染料被用作室内装饰材料的情况下，这些图像包括人类可认识的所有图案，不但包括狭义的图像，而且包括抽象的设计，标志，几何图案等。

露天装饰材料包括墙壁材料，屋面材料，标志牌，园艺材料，露天装饰制品(装饰或玩偶)，照明仪器的元件等。在本发明的染料被用作露天装饰材料的情况下，这些图像包括人类可认识的所有图案，不但包括狭义的图像，而且包括抽象的设计，标志，几何图案等。

本发明中，形成图案的介质包括纸，纤维，布(包括无纺布)，塑料，金属，陶瓷等。通过媒染，图案染色或通过引入活性基团以活性染料的形式固定染料可以实现染色。这些当中，优选通过媒染剂染色。

实施例

以下举例说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

[实施例1]

向电阻18兆欧或更高的去离子水中加入以下成分作成1升，在30～40℃加热下搅拌1小时。然后在减压下用平均孔径0.25μm的微过滤器过滤混合物，得到洋红油墨M-101。

[洋红油墨LM-101的配方]

(固体)

以下的洋红染料A                               30g/l

脲(UR)                                        30g/l

苯并三唑(BTZ)                                 0.08g/l

PROXEL XL2(PXL)                               3.5g/l

(液体成分)

三乙二醇(TEG)                                 120g/l

甘油(GR)                                      150g/l

三乙二醇单丁基醚(TGB)                         130g/l

2-吡咯烷酮(PRD)                               60g/l

三乙醇胺(TEA)                                 7g/l

Surfynol STG(SW)                              10g/l

上述本发明的染料，在1mmol/l水溶液中，通过汞电极极谱仪方法进行电位测定的时候，显示出比SCE高1.2V的电位。

除加入以下的添加剂之外，通过相同的组成制备油墨M-102～107。

[表1]

油墨	添加剂
		M-101(比较例)	无
M-102(比较例)	四丁基氯化铵            30g/l
		M-103(比较例)	明胶                    30g/l
M-104(本发明)	聚烯丙胺                30g/l
		M-105(本发明)	聚乙烯基咪唑            30g/l
M-106(本发明)	聚二甲基二烯丙基氯化铵  30g/l
		M-107(本发明)	以下的聚合物A           30g/l

聚合物A

将各油墨填充在EPSON喷墨印刷机CL-760C的黑色油墨用墨盒中，用来用洋红单色印刷具有逐步变化的密度的图像图案，和含有24-点白色标志的洋红图像″富士写真膜″。富士胶卷株式会社制造的喷墨照片光泽纸“画彩”被用作图像接收纸，以印刷图像，并评价图像可储存性，抗臭氧性和抗水性。

(评价试验)

<抗臭氧性评价>

通过使样品置于臭氧气体浓度5ppm的箱中5天，进行抗臭氧性的评价，用反射密度计X-Rite 310测定置于臭氧气体中前后的图案S的图像密度，并确定染料残留率。

用臭氧气体监视器(型号OZG-EM-01，APPLICS Co.制造)设定臭氧气体的浓度。

在洋红染料残留率为90％或更高的情况下结果评价作A，在染料残留率80-90％的情况下结果B，在染料残留率小于80％的情况下结果评价作C。

<耐水性评价>

耐水性如下评价：在普通纸上印刷上述的图像图案，然后将印刷的样品浸入水中30秒钟，取出样品的时候评价图像的扰动。

由于浸透字符变成难辨认的样品归为C类，尽管字符是可识别的但是显示明显的浸透的样品归为B类，甚至水浸之后没有显示图像扰动的具有清楚的字符的样品归为A类。

评价结果如下表所示。

[表2]

油墨	抗臭氧性	防水性
			M-101(比较例)	B	C
M-102(比较例)	B	B
			M-103(比较例)	B	C
M-104(本发明)	A	A
			M-105(本发明)	A	A
M-106(本发明)	A	A
			M-107(本发明)	A	A

如表2所示，使用具有阴离子可离解基团的水溶性化合物作为染料和(1)不加入添加剂(M-101)，(2)加入季铵盐(M-102)和(3)加入非离子的添加剂(M-103)的情况下，没有改进抗臭氧性。

另一方面，在(4)加入具有氨基的聚合物(M-104)，(5)加入具有咪唑基的聚合物(M-105)，(6)加入具有季铵盐的聚合物(M-106)的情况下，可以得到具有良好的抗臭氧性的图像。

产业实用性

本发明提供显示优良的抗臭氧性、当在普通纸上印刷之后用水湿的时候不容易地导致浸透的喷墨用油墨，喷墨用油墨的制造方法，喷墨用油墨组和喷墨记录方法。

本申请要求优先权的每项外国专利申请的整体内容都作为参考文献引入本发明，如完全记载于本发明一样。

Claims (9)

1.喷墨用油墨，包括：

具有阴离子可离解基团的水溶性染料；

水和水溶性有机溶剂中的至少之一；和

能与所述阴离子可离解基团形成离子对的至少一种阳离子聚合物。

2.权利要求1所述的喷墨用油墨，其中所述阳离子聚合物是水溶性聚合物。

3.喷墨用油墨的制造方法，所述方法包括：

预先在水中将所述具有阴离子可离解基团的水溶性染料；和所述能与阴离子可离解基团形成离子对的至少一种阳离子聚合物混合形成盐；和

将得到的盐脱盐之后制备油墨。

4.权利要求1或2所述的喷墨用油墨，其中通过以下的步骤提供油墨：

预先在水中将所述至少一种阳离子聚合物；和所述具有阴离子可离解基团的水溶性染料混合形成盐；和

将得到的盐脱盐之后制备油墨。

5.权利要求1，2和4任一项所述的喷墨用油墨，

其中所述至少一种阳离子聚合物具有来源于氮原子的阳离子。

6.权利要求1，2，4和5任一项所述的喷墨用油墨，其中所述水溶性染料包括由通式(1)～(4)表示的至少一种化合物：

通式(1)：

(A₁₁-N＝N-B₁₁)_n-L

所述通式(1)中，A₁₁和B₁₁各自独立地表示可以被取代的杂环基；n表示1或2；L表示在任意位置与A₁₁和B₁₁之一结合的取代基，在n＝1的情况下表示氢原子，在n＝2的情况下表示单键或二价连接基；

通式(2)：

在所述通式(2)中，X₂₁、X₂₂、X₂₃和X₂₄各自独立地表示-SO-Z₂、-SO₂-Z₂、-SO₂NR₂₁R₂₂、磺基、-CONR₂₁R₂₂或-COOR₂₁；Z₂各自独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基；R₂₁和R₂₂各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基；

Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄各自独立地表示一价取代基；

a₂₁～a₂₄和b₂₁～b₂₄分别表示X₂₁～X₂₄和Y₂₁～Y₂₄上的取代基的个数；a₂₁～a₂₄各自独立地表示0～4的数，且a₂₁～a₂₄中的至少一个不是零；b₂₁～b₂₄各自独立地表示0～4的数；在a₂₁～a₂₄和b₂₁～b₂₄表示等于或大于2的数的情况下，X₂₁～X₂₄和Y₂₁～Y₂₄中的多个可互相相同或不同；

M表示氢原子、金属原子、金属原子的氧化物、金属原子的氢氧化物或金属原子的卤化物；

通式(3)：

通式(3)中，A₃₁表示5元杂环；

B₃₁和B₃₂各自表示＝CR₃₁-或-CR₃₂＝，或者一个表示氮原子而另一个表示＝CR₃₁-或-CR₃₂＝；

R₃₅和R₃₆各自独立地表示氢原子、脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或芳基-磺酰基、或氨磺酰基，各基可进一步具有取代基；

G₃、R₃₁和R₃₂各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基(包括芳氨基和杂环氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基-或芳基-磺酰胺基、杂环磺酰胺基、硝基、烷基-或芳基-硫基、烷基-或芳基-磺酰基、杂环磺酰基、烷基-或芳基-亚硫酰基、杂环亚硫酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基，各基可进一步被取代；

R₃₁和R₃₅、或R₃₅和R₃₆可以结合形成5或6元环；

通式(4)：

A₄₁-N＝N-B₄₁-N＝N-C₄₁

所述通式(4)中，A₄₁、B₄₁和C₄₁各自独立地表示芳族基或杂环基，各基可进一步被取代。

7.权利要求1，2，4，5和6任一项所述的喷墨用油墨，其中由通式(2)表示的染料为由通式(5)表示的染料：

通式(5)：

通式(5)中，X₅₁～X₅₄、Y₅₁～Y₅₈和M₁分别与通式(2)中的X₂₁～X₂₄、Y₂₁～Y₂₄和M的含义相同；a₄₁～a₅₄各自独立地表示1或2的整数。

8.喷墨用油墨组，包括权利要求1，2，4，5，6和7任一项所述的油墨。

9.喷墨记录方法，包括

通过使用权利要求1，2，4，5，6和7任一项的油墨、和权利要求8的喷墨用油墨组中的至少之一，用喷墨印刷机，在普通纸和喷墨专用纸之一上进行图像记录。