CN1863879A - 喷墨用墨水,喷墨用墨水组和喷墨记录方法 - Google Patents

Abstract

一种喷墨用墨水，其包含：染料；和水和/或水混溶的有机溶剂，其中染料包括具有至少一个杂环结构的染料化合物，并且所述墨水还包含至少一种能够与所述染料化合物有化学相互作用的化合物作为添加剂。

Description

喷墨用墨水，喷墨用墨水组和喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及一种喷墨用墨水、喷墨用墨水组和喷墨记录方法。

背景技术

近年来，随着计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中被广泛用于在纸张、薄膜、织物等上进行打印。

喷墨记录方法包括通过使用压电设备向墨滴施加压力以将墨滴喷出的系统、将墨水加热鼓泡以喷出墨滴的系统、使用超声波的系统和通过静电力抽吸和喷出墨滴的系统。至于用于这些喷墨记录的墨水组合物，可用的是水性墨水、油性墨水和固体(热熔化的)墨水。这些墨水中，考虑到制造、可操纵性、气味和安全性，主要使用的是水性墨水。

在这种喷墨记录墨水中采用的色料必须满足以下要求：在溶剂中的溶解性好；能够高密度记录；色调好；对光、热、空气、水和化学品有良好的坚牢度；良好固定于图像接收材料中并且几乎没有渗出；在墨水中贮存稳定性好；无毒；纯度高；而且便宜且容易获得。但是，非常难以发现高水平地满足所有这些要求的色料。

已经提出了各种染料和颜料用于喷墨技术，并且已经用于实践中。但是，目前还没有发现满足所有这些要求的色料。在本领域公知的染料和颜料如由颜色指数(C.I.)中所列的那些中，很难同时满足喷墨用墨水所需的色调和坚牢度要求。

至于改善坚牢度的染料，JP-A 55-161856中提出了衍生自芳香胺和5元杂环胺的偶氮染料。然而，这些染料在黄色和青色区的色调不合要求，因此存在色彩再现性差的问题。

JP-A 61-36362和2-212566公开了可以满足色调和光坚牢度两个要求的喷墨记录墨水。但是，当用于水溶性墨水时，这些专利公开中使用的染料在水中的溶解度是不令人满意的。而且，当在喷墨用水溶性墨水中使用这些专利公开中所述的染料时，它们还存在湿热坚牢度方面的问题。

为了解决这些问题，如在JP-T 11-504958(此处使用的术语“JP-T”是指公布的PCT专利申请的日文译文)中，提出了化合物和墨水组合物。此外，在JP-A 2000-231850中还描述了一种包含吡唑基苯胺偶氮染料来改善墨水的色调和光坚牢度的喷墨记录墨水。但是，这些喷墨记录墨水在色彩再现性和输出图像坚牢度方面不令人满意。

此外，已经发现当在摄影级喷墨专用光泽纸上印刷图像，并将印刷品挂在室内时，图像保存性经常非常差。本发明的本发明人认为这种现象可能是由空气中的任何氧化性气体例如臭氧造成的。如果将印刷品保存在玻璃相框等中以防止它们暴露于气流，则这种现象几乎不出现，但是这限制了印刷品的使用条件。

这种现象在摄影级喷墨专用光泽纸上特别突出，这是以形成的图像的摄影级质量作为系统的一个重要特征的当前喷墨记录系统的一个严重问题。

迄今，本发明的发明人已经研究了具有良好色调和良好坚牢度的各种染料，并且开发了有利于喷墨记录用色料的那些染料。但是，发明人知道单独使用水溶性染料不能获得满意的坚牢度。

另外，发明人还进一步研究了含有染料的水性喷墨墨水，并且发现它们的问题在于，在灰连续调图像和肖像的老化试验中，低密度黄色部分容易褪色，从而破坏图像的彩色平衡。

另一方面，当残留在墨水中的溶剂没有被充分除去时，造成喷墨打印密度在储存过程中降低的问题(例如，黄色部分可能看上去褪色，或者黑色部分可能变化)。特别重要的是防止了高温和高湿下的密度下降。

发明内容

考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供喷墨用墨水和墨水组，它们具有良好的色调和图像坚牢度，并且提供一种喷墨记录方法。

本发明的上述目的是通过以下的喷墨用墨水和墨水组以及以下的喷墨记录方法而实现的。

<本发明的第一方面>

1)一种喷墨用墨水，其包含：染料，和水和/或水混溶的有机溶剂，其中所述染料包含具有至少一个杂环结构的染料化合物，并且所述墨水还包含至少一种能够与所述染料化合物有化学相互作用的化合物作为添加剂。

2)根据上述1)的墨水，其中所述的染料化合物具有通过偶氮键相互结合的两个杂芳族环。

3)根据上述1)或2)的墨水，其中所述的染料化合物具有金属螯合的杂芳族环结构。

4)根据上述1)至3)中任何一项的墨水，其中所述的添加剂是氢键合化合物。

5)根据上述1)至4)中任何一项的墨水，其中与不含添加剂的情况相比，稀释的水溶液的可见区吸收光谱的λmax位移至少5nm，所述稀释的水溶液是添加剂和具有杂环结构的染料以1/1的摩尔比混合的混合物，稀释的水溶液的浓度最大为1mmol/升。

6)根据上述1)至5)中任何一项的墨水，其中所述添加剂具有环状酰胺结构，并且所述染料化合物具有含氮的6元杂芳族环。

7)根据上述1)至6)中任何一项的墨水，其中所述的添加剂是具有由下式(A)表示的部分结构的化合物：

其中X表示氧原子、硫原子或N-R(R表示氢原子，或者烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基或杂环基中的任何一种)；并且Z表示能够形成5-至8-元环的原子团。

8)一种墨水组，其包含至少一种上述1)至7)中任何一项的墨水。

9)一种喷墨记录方法，该方法包括用喷墨打印机通过使用上述1)至8)中任何一项的墨水或墨水组记录图像。

<本发明的第二方面>

10)一种墨水组，其包含：至少一种黄色墨水，所述黄色墨水包含水性介质和分散或溶解在该水性介质中的黄色染料，并且所述黄色染料具有：大于+1.0V的氧化电位(相对于SCE)；在390nm至470nm范围内的λmax；和最大为0.4的I(λmax+70nm)/I(λmax)的吸光度比率，其中I(λmax)是λmax的吸光度，I(λmax+70nm)是λmax+70nm的吸光度；和包含至少一种所述黄色染料的黑色墨水。本发明中，墨水的λmax是指在用水稀释墨水以使最大吸收浓度(Abs)在1至2范围内后，用分光光度计测量时给出最大吸光度的波长。

11)根据上述10)的墨水组，其中所述黄色染料的I(λmax+70nm)/I(λmax)的吸光度比率最大为0.2。

12)根据上述10)或11)的墨水组，其中所述黄色染料是由以下式(1)表示的化合物：

(A-N＝N-B)n-L          (1)

其中A和B各自独立地表示任选取代的杂环基；n是1或2；并且L表示氢原子或在任何所需位置上结合到A或B上的取代基。

13)根据上述10)至12)任何一项的墨水组，其中所述黄色墨水的加速褪色速率常数小于黑色墨水的加速褪色速率常数，并且其中所述的加速褪色速率常数是用以下方法测定的：将待分析的墨水打印在反射介质上，并且通过状态A过滤器测量其反射密度(DB)；将黄色区域中反射密度(DB)为0.90至1.10的样品的一个点定义为墨水的初始密度，并且使用臭氧褪色测试仪将打印的样品强制褪色，所述臭氧褪色测试仪在全部时间都产生5ppm的臭氧；计算其中褪色样品的反射密度降低至原始样品的初始密度的80％的时间段，并且由此推导出墨水的加速褪色速率常数。

14)根据上述10)至13)中任何一项的墨水组，其中水溶性有机溶剂在黄色墨水中的浓度低于在黑色墨水中的浓度。

15)根据上述10)至14)中任何一项的墨水组，其中黄色墨水中的总溶剂浓度低于黑色墨水中的总溶剂浓度，并且总溶剂浓度是通过将至少任何两种溶剂的浓度加在一起而确定的，所述溶剂选自乙二醇型有机溶剂、乙二醇烷基醚型有机溶剂和酰胺型有机溶剂。

<本发明的第三方面>

16)一种喷墨彩色记录方法，其中将含有至少一种黄色或黑色偶氮染料和与水混溶的有机溶剂的墨水组合物用于在图像接收材料上记录图像，所述图像接收材料在其载体上具有图像接收层，并且其中在反射密度在记录图像的λmax区为1.5的点处的图像密度变化的绝对值至多为20％。

17)根据上述16)的喷墨彩色记录方法，其中打印在其λmax区反射密度为1.5的图像，并且用以下公式表示密度变化，其中Da表示图像区域的的初始密度，Db表示其在80℃和15％RH气氛下放置7天后的密度：

密度变化(％)＝(Db-Da)/Da×100。

18)根据上述16)或17)的喷墨彩色记录方法，其中所述的染料是由以下式(1)表示的黄色染料：

(A-N＝N-B)n-L              (1)

其中A和B各自独立地表示任选取代的杂环基；L表示氢原子、化学键或二价连接基团；n是1或2；条件是当n是1时，L是氢原子，并且A和B都是一价杂环基，而当n是2时，L是化学键或二价连接基团，并且A和B中的一个是一价杂环基，另一个是二价杂环基；当n是2时，两个A可以相同或不同，并且两个B可以相同或不同。

杂环优选是5元或6元杂环。其可以是单环结构或者相互稠合的两个或多个环的多环结构；或者可以是芳族杂环或非芳族杂环。优选构成杂环的杂原子包括N、O和S原子。更优选n是2。

当L是氢原子时，L可以在任何所需的位置结合到A或B上。当L是化学键或二价连接基团时，L可以在任何所需的位置结合到A或B上，但是优选结合到杂环基A或B的成环碳原子或杂原子(优选氮原子)上。

19)根据上述16)至18)中任何一项的喷墨彩色记录方法，其中所述的墨水组合物还包含表面活性剂，并且所述的表面活性剂是甜菜碱型表面活性剂。

20)根据上述19)的喷墨彩色记录方法，其中所述的甜菜碱型表面活性剂由以下式(6)表示：

(R)p-N-[L-(COOM)q]r         (6)

其中R表示氢原子、烷基、芳基或杂环基；L表示二价连接基；M表示氢原子、碱金属原子、铵基、质子化的有机胺或含氮的杂环基，或者季铵离子基团，并且当M是式中含有N原子的铵离子的抗衡离子时，M是不以阳离子形式存在的基团；q表示1或更大的整数；r表示1至4的整数；p表示0至4的整数；p+r为3或4；当p+r为4时，则式中的N原子是质子化的铵原子(＝N⁺＝)；当q是2或更大的整数时，则多个COOM可以相同或不同；当r是2或更大的整数时，则多个(L-(COOM)q)可以相同或不同；当p是2或更大的整数时，多个R可以相同或不同。

21)根据上述16)至20)中任何一项的喷墨彩色记录方法，其中所述的墨水组合物含有三甘醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚和二丙二醇一甲基醚中的至少一种作为与水混溶的有机溶剂。

22)根据上述16)至21)中任何一项的喷墨彩色记录方法，其中所述的染料具有大于+1.0V(相对于SCE)的氧化电位。

23)根据上述16)至22)中任何一项的喷墨彩色记录方法，其中所述的图像接收层含有白色无机颜料粒子。

具体实施方式

<本发明的第一方面>

下面将详细描述本发明。

本发明的喷墨用墨水(可以简称为“墨水”)的特征在于，其包含具有杂环结构的化合物作为其中的染料，并且含有能够与染料分子相互作用的化合物。

用于本发明的含有杂环结构的染料分成以下三种类型。

第一组包括在其生色位点处具有杂芳族环的染料。这种类型的染料的实例为偶氮染料、偶氮次甲基染料、indaniline染料、三芳基甲烷染料、花青染料、部花青染料、氧杂菁染料、蒽醌染料衍生物、蒽吡啶酮染料和在其生色位点处具有杂芳族环的其它染料。此处提到的生色位点是指在染料骨架中参与颜色形成的结构位点。所述结构位点是染料的部分结构，当其加入或者从染料中除去时，显著地改变染料的吸收区域。原则上，所述位点构成控制染料吸收特性的π电子结构或共轭结构。例如，当除去所述位点时，染料的主吸收可以从青色变成品红色，或者染料可以变得完全无色。

第二组包括含有杂芳族环作为其部分结构的螯合染料。它们的实例为酞菁染料、偶氮-螯合染料等。

第三组包括在其生色位点以外的位点中含有杂芳族环的染料。

例如，具有用于引入增溶基团的连接基，或者用于将两个或多个染料分子相互连接以形成“双型”或“三型”化合物的连接基的染料。

它们中，优选用于本发明的是在其生色位点处具有杂芳族环的偶氮染料、偶氮次甲基染料、蒽吡啶酮染料和酞菁染料，以及在其连接基中含有杂芳族环的双型偶氮染料。更优选的是在其生色位点处具有杂芳族环的偶氮染料。

上述所有染料中，还更优选用于本发明的是含有通过偶氮键相互结合的两个杂芳族环的染料，和具有金属-螯合的杂芳族环结构的染料(即，其中具有与金属形成螯合结构的杂芳族环的染料)。

优选用于本发明的染料可以由下式表示：

(A-N＝N-B)n-L         (1)

式(1)的染料优选为黄色染料。

式(2)的染料优选为青色染料。

式(3)的染料优选为品红色染料。

           A₄₁-(N＝N-(B₄₁)_m)_n-N＝N-C₄₁      (4)

式(4)的染料优选为黑色染料。

式(1)中，A和B各自独立地表示任选取代的杂环基。杂环优选是5元或6元杂环。其可以是单环结构或者相互稠合的两个或多个环的多环结构；或者可以是芳族杂环或非芳族杂环。优选构成杂环的杂原子包括N、O和S原子。n表示1或2的整数；并且L表示在任何所需的位置结合到A或B上的取代基。当n是1时，L是氢原子或一价取代基；而当n是2时，L是化学键或二价连接基。

在式(2)中，X₂₁、X₂₂、X₂₃和X₂₄各自独立地表示-SO-Z₂、-SO₂-Z₂、-SO₂NR₂₁R₂₂、磺基、-CONR₂₁R₂₂或-COOR₂₁。

Z₂独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。R₂₁和R₂₂各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄各自独立地表示一价取代基；

a₂₁～a₂₄和b₂₁～b₂₄分别表示取代基X₂₁～X₂₄和Y₂₁～Y₂₄的个数。a₂₁～a₂₄各自独立地表示0至4的数，但是所有a₂₁～a₂₄不同时为0。b₂₁～b₂₄各自独立地表示0至4的数。当a₂₁～a₂₄和b₂₁～b₂₄是2或更大的数时，多个X₂₁～X₂₄和Y₂₁～Y₂₄可以相同或不同。M表示氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。

在式(3)中，A₃₁表示5元杂环重氮组分A₃₁-N₂-的残基。

B₃₁和B₃₂各自表示＝CR₃₁-或-CR₃₂＝，或B₃₁和B₃₂中的任一个表示氮原子，而另一个表示＝CR₃₁-或-CR₃₂＝。R₃₅和R₃₆各自独立地表示氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基或芳基磺酰基，或者氨磺酰基，并且每一个基团可以被取代；

G₃、R₃₁和R₃₂各自独立地表示氢原子、卤素原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括芳氨基、杂环氨基)、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基或芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷基或芳基硫基、烷基或芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基或芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基，并且每一个基团可以被取代。

R₃₁和R₃₅，或R₃₅和R₃₆可以相互连接形成5-或6-元环。

式(4)中，A₄₁、B₄₁和C₄₁各自独立地表示任选取代的芳族或杂环基团；A₄₁和C₄₁是一价基团，B₄₁是二价基团。m是1或2；n为0或更大的整数。A₄₁、B₄₁和C₄₁中至少一个是杂环基团。

式(2)的染料优选是由以下式(5)表示的染料：

式(5)中，X₅₁～X₅₄、Y₅₁～Y₅₈和M₁分别具有式(2)中的X₂₁～X₂₄、Y₂₁～Y₂₄和M相同的含义。a₅₁～a₅₄各自独立地表示1或2的整数。

优选用于本发明的染料的氧化电位(Eox)至少为1.00V(相对于SCE)。更优选染料的正氧化电位大于1.00V(相对于SCE)，更优选大于1.10V(相对于SCE)，还更优选大于1.20V(相对于SCE)，最优选大于1.25V(相对于SCE)。

为了测量氧化电位，本发明可以采用各种方法，例如循环伏安法(CV)、旋转环盘电极法或蜂窝电极法。氧化电位的测量具体描述如下。将待分析的样品以1×10^-6至1×10^-2mol/dm^-3的浓度溶解于溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中，该溶剂中含有支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙铵，按照上述方法测量相对于SCE(标准饱和甘汞电极)的氧化电位值。使用的支持电解质和溶剂可以根据测试样品的氧化电位和溶解度而适当选择。本发明可用的支持电解质和溶剂的实例描述于Akira Fujishima等，Electrochemical Measurement Methods(1984，Gihodo Publishing)，pp.101-118.

由于液接电势或者样品溶液电阻的影响，氧化电位值可能会有约几十毫伏的偏差，但是可以用标准样品(例如氢醌)来校准。采用这种方式，可以确保如此测量的电位值的再现性。

本发明中，染料的氧化电位是在含有0.1mol·dm^-3作为支持电解质的高氯酸四丙铵的N，N-二甲基甲酰胺中(此处，染料的浓度为1×10^-3mol·dm^{- 3})测量的，使用SCE(标准饱和甘汞电极)作为参比电极，石墨电极作为工作电极，铂电极作为对电极。一些水溶性染料可能难以直接溶于N，N-二甲基甲酰胺。在这种情况下，将染料溶解在尽可能少量的水中，然后用N，N-二甲基甲酰胺稀释以将得到的染料溶液中的水含量降低至至多2％。

用于本发明的染料的优选实例描述于JP-A 2002-309115，2002-309116，2002-371079，2002-371214，2002-322151，2003-64275，2003-49100，2002-302623，2002-294097，2002-285050，2002-275386，2002-256167，2002-327132，2002-309118，2003-3086，2003-3109，2003-3099，2003-12966，2003-64287，2003-119415，2003-12952，2004-91509，2004-91528和2004-124017，以及日本专利申请号2002-333603中。

本发明的喷墨用墨水含有上述染料，染料的量为0.01～50重量％，优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％。

本发明的特征在于向墨水中加入能够与染料相互作用的添加剂。

本发明中，与染料的相互作用是指与其的化学相互作用。此处提及的化学相互作用包括库仑相互作用、CH-π相互作用、范德华力、氢键等，如在Yukihiro Nishio的Introduction to Intermolecular Force for OrganicChemistry(Kodan-sha Scientific，2000)中所述的。本发明中，优选能够通过氢键合与染料相互作用的化合物。

氢键合基团包括羟基、硫基、羰基、羧基、氨基甲酸酯基、脲基、酰氨基、磺酰氨基、酰基氨基、亚氨基、羟基氨基、氨基、脒基、胍基。本发明中，优选的是能够通过氮原子形成氢键的基团包括，例如酰氨基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰氨基、酰基氨基和亚氨基。

上述化合物中，更优选用于本发明的是含有酰氨键或磺酰氨键的那些化合物。特别是更优选具有其中连续存在多个酰氨基的结构的化合物。

所述类型的化合物的实例是生物相关的材料，例如氨基酸衍生物。

它们的实例是甘氨酸、双甘氨肽、三甘氨酸肽、尿囊素、谷氨酰胺、burette、苯基甘氨酸、牛磺酸、赖氨酸。

本发明中，不仅上述化合物本身，而且引入了一些取代基的它们的衍生物也可以以相同的方式使用。

可取代的取代基的实例是烷基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、链烯基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，还更优选2至8个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，还更优选2至8个碳原子，例如炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选含有6至30个碳原子，更优选6至20个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯基、对甲基苯基、萘基)、氨基(优选含有0至20个碳原子、更优选0至12个碳原子，还更优选0至6个碳原子，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基、二苄基氨基)、烷氧基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯氧基、2-萘氧基)、酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基)、烷氧基羰基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，还更优选7至10个碳原子，例如苯氧基羰基)、酰氧基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至10个碳原子，例如乙酸基、苯甲酰氧基)、酰氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至10个碳原子，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，还更优选7至12个碳原子，例如苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、氨磺酰基(优选含有0至20个碳原子，更优选0至16个碳原子，还更优选0至12个碳原子，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯硫基)、磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基)、脲基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酰氨基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如二乙基磷酰氨基、苯基磷酸酰氨基)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选含有1至30个碳原子，更优选1至12个碳原子，其中杂原子选自氮、氧和硫原子，具体如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮杂基)、甲硅烷基(优选含有3至40个碳原子，更优选3至30个碳原子，还更优选3至24个碳原子，例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。这些取代基可被进一步取代。如果可能，这些取代基还可互相结合形成环。

这些化合物中，更优选用于本发明的是具有式(A)的环酰氨基结构的那些化合物。

式中，X表示氧原子、硫原子或N-R(R表示氢原子，或者烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基或杂环基中的任何一种)。

X优选是氧原子、NH、或N-烷基(其中烷基优选含有至多8个碳原子，例如甲基、乙基、丁基)。更优选X是氧原子。

Z表示能够形成5-至8-元环、优选5-或6-元环的原子团。

构成Z的结构可以具有取代基。可取代的取代基的实例是烷基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、链烯基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，还更优选2至8个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，还更优选2至8个碳原子，例如炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选含有6至30个碳原子，更优选6至20个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯基、对甲基苯基、萘基)、氨基(优选含有0至20个碳原子、更优选0至12个碳原子，还更优选0至6个碳原子，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基、二苄基氨基)、烷氧基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯氧基、2-萘氧基)、酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基)、烷氧基羰基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，还更优选7至10个碳原子，例如苯氧基羰基)、酰氧基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至10个碳原子，例如乙酸基、苯甲酰氧基)、酰氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至10个碳原子，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，还更优选7至12个碳原子，例如苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、氨磺酰基(优选含有0至20个碳原子，更优选0至16个碳原子，还更优选0至12个碳原子，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯硫基)、磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基)、脲基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酰氨基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如二乙基磷酰氨基、苯基磷酰氨基)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选含有1至30个碳原子，更优选1至12个碳原子，其中杂原子选自氮、氧和硫原子，具体如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮杂基)、甲硅烷基(优选含有3至40个碳原子，更优选3至30个碳原子，还更优选3至24个碳原子，例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。这些取代基可被进一步取代。如果可能，这些取代基还可互相结合形成环。

用于本发明的添加剂(即，能够与染料有化学相互作用的化合物)优选是水溶性或与水混溶的化合物。此处提及的水溶性或与水混溶性是指化合物在25℃水中的溶解度至少为0.001重量％，优选至少0.01重量％。

用于本发明喷墨用墨水中的添加剂的量为0.001-30重量％，优选0.01-20重量％，更优选0.1-10重量％。

用于本发明的添加剂有助于本发明墨水的耐候性，并且可以具有与以下提及的官能组分相同的功能。因此，添加剂可以在官能组分的范围内。

优选与不含添加剂的情况相比，稀释的水溶液的可见区吸收光谱的λmax位移至少5nm，更优选至多10nm，还更优选至多20nm，所述稀释的水溶液是添加剂和具有杂环结构的染料以1/1的摩尔比混合的混合物，稀释的水溶液的浓度最大为1mmol/升。还优选在吸收光谱中，ε(分子消光系数)的变化至少为5％，更优选至少为10％，还更优选至少20％。

上述的在混合物中所见的光谱变化支持了添加剂和染料的分子间相互作用，并且其包括如上所述的λmax位移(向长波长侧或向短波长侧)和ε变化(增加或减小)。优选ε减小。

优选用于本发明的添加剂(能够与染料发生化学相互作用)的具体实例如下，但是，本发明应当不限于它们。

<本发明的第二方面>

本发明第二方面中的喷墨用墨水组包含含有至少一种黄色染料的黄色墨水，所述黄色染料具有特殊的吸光度比率和特殊的氧化电位。特殊的黄色染料在黄色墨水中的含量优选为0.2～20重量％，更优选为0.5～15重量％。

本发明的墨水组还包含黑色墨水，所述黑色墨水含有至少一种这样的特殊黄色染料。特殊黄色染料在黑色墨水中的含量优选为0.1～60重量％，更优选为1～50重量％。黑色墨水含有下面提及的其它染料或颜料，从而将其色调控制为黑色。

为了评估本发明墨水组中墨水的耐候性，采用以下方法。

将要分析的墨水打印在反射介质上，并且通过状态A过滤器测量其反射密度。将品红色区域中反射密度(D_G)为0.90至1.10的样品的一个点定义为墨水的初始密度，并且使用臭氧褪色测试仪将打印的样品强制褪色，所述臭氧褪色测试仪在全部时间都产生5ppm的臭氧。计算其中褪色样品的反射密度降低至原始样品的初始反射密度(D_G)的80％的时间(t)，并且由以下关系式推导出加速褪色速率常数(k_G)：“0.8＝exp(-k_G·t)”。本发明中，优选设计墨水，使其速率常数(k_G)可以最大为5.0×10^-2[小时^-1]，更优选最大为1.0×10^-2[小时^-1]，还更优选最大为5.0×10^-3[小时^-1]。

为了降低用于本发明的墨水的褪色速率常数，适宜的墨水用染料的特征如下：1)染料几乎不氧化。具体而言，升高(通过增加其中的吸电子基团，或者通过采用缺电子杂环)染料的氧化电位，其将在下面提及。2)延迟染料氧化的初始阶段反应(使染料周围不存在易离去质子，或者使染料周围的阳离子变得不稳定)。3)增加染料的缔合性，并且降低每个分子的氧化频率(使染料具有易缔合的结构)。4)使染料的分子结构尽可能强韧，以降低染料的分子流动性(使染料结构中不含高流动性的长取代基，并且固定结构中的环)。

当本发明墨水组中的黄色墨水和黑色墨水就其加速褪色速率常数相互比较时，黄色墨水的加速褪色速率常数小于黑色墨水的加速褪色速率常数是适宜的。这是优选的，因为这样图像即使在褪色时也容易保持其彩色平衡。

除了上述染料外，本发明的墨水组可以含有任何其它染料，用以获得最大纯度颜色的图像，或者用于控制用其形成的图像的色调。

<本发明的第三方面>

本发明第三方面的喷墨记录用墨水组合物优选含有染料(至少黄色染料或黑色染料)，与水混溶的有机溶剂和表面活性剂，其中表面活性剂优选是甜菜碱型表面活性剂。

甜菜碱型表面活性剂是一种用于表面活化的化合物，在分子中既含阳离子位点又含阴离子位点。阳离子位点包括胺型氮原子、杂芳族环的氮原子，以及以四价结合在碳原子上的硼原子和磷原子。其中，优选胺型氮原子和杂芳族环的氮原子。特别地，更优选季氮原子。阴离子位点包括羟基、硫基、磺酰氨基、磺基、羧基、亚氨基、磷酸基、膦酸基。其中，优选羧基和磺基。表面活性剂分子的总带电情况可以是阳离子的、阴离子的或者中性的，但优选是中性的。

特别地，用于本发明的甜菜碱表面活性剂优选是式(6)的化合物。

式(6)中，R表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。L表示二价连接基。M表示氢原子、碱金属原子、铵基、质子化的有机胺或含氮的杂环基，或者季铵离子基团，并且当M是式中含有N原子的铵离子的抗衡离子时，M是不以阳离子形式存在的基团。q表示1或更大的整数；r表示1至4的整数；p表示0至4的整数；p+r为3或4。当p+r为4时，则式中的N原子是质子化的铵原子(＝N⁺＝)；当q是2或更大的整数时，则多个COOM可以相同或不同；当r是2或更大的整数时，则多个(L-(COOM)q)可以相同或不同；当p是2或更大的整数时，多个R可以相同或不同。

在用于本发明的甜菜碱型表面活性剂的式(6)化合物中，更优选的是以下式(7)或(8)的化合物：

上式中，R_1B至R_3B各自表示烷基(任选取代的，并且优选含有1到20个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、鲸蜡基、硬脂基、油烯基)、芳基(任选取代的，并且优选含有6至20个碳原子，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、枯基、十二烷基苯基)、杂环基团(任选取代的，并且优选含有2到20个碳原子，例如吡啶基、喹啉基)；并且这些基团可以相互结合形成环状结构。在这些中，更优选烷基。L表示二价连接基，并且优选为含有亚烷基或亚芳基作为其基本结构单元的二价连接基。该基团的连接主链部分可以含有杂原子如氧原子、硫原子或氮原子。R₁至R_3B和L可以被各种取代基取代。取代基的实例为烷基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、链烯基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，还更优选2至8个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，还更优选2至8个碳原子，例如炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选含有6至30个碳原子，更优选6至20个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯基、对甲基苯基、萘基)、氨基(优选含有0至20个碳原子、更优选0至12个碳原子，还更优选0至6个碳原子，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基、二苄基氨基)、烷氧基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯氧基、2-萘氧基)、酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基)、烷氧基羰基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，还更优选7至10个碳原子，例如苯氧基羰基)、酰氧基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至10个碳原子，例如乙酸基、苯甲酰氧基)、酰氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至10个碳原子，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，还更优选7至12个碳原子，例如苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、氨磺酰基(优选含有0至20个碳原子，更优选0至16个碳原子，还更优选0至12个碳原子，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯硫基)、磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基)、脲基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酰氨基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，更优选1至12个碳原子，例如二乙基磷酰氨基、苯基磷酰氨基)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选含有1至30个碳原子，更优选1至12个碳原子，其中杂原子选自氮、氧和硫原子，具体如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基和氮杂基)、甲硅烷基(优选含有3至40个碳原子，更优选3至30个碳原子，更优选3至24个碳原子，例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。这些取代基可被进一步取代。如果存在两个或更多个取代基时，它们可以相同或不同。如果可能，取代基还可互相结合形成环。化合物的一个分子可以含有通过R_1B至R_3B和L中的任一个而相互结合的多个甜菜碱结构。

在用于本发明的甜菜碱型表面活性剂中，R_1B至R_3B和L中的至少一个含有至少含有8个碳原子的基团。特别适宜的是R_1B至R_3B中的至少一个含有长链烷基。

(R)_P1-N-[L-(CCOM¹)q]_r1             (8)

其中R、L和q与式(6)中的含义相同。p1表示0至3的整数，并且r1表示1至3的整数。M¹表示碱金属离子或氢原子。p1+r1是3。当p为2或更大时，多个R可以相同或不同。

下面描述式(6)和(8)。

式中，R表示烷基(任选取代的，并且优选含有1到20个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、鲸蜡基、硬脂基、油烯基)、芳基(任选取代的，并且优选含有6至20个碳原子，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、枯基、十二烷基苯基)、杂环基团(任选取代的，并且优选含有2到20个碳原子，例如吡啶基、喹啉基)；并且这些基团可以相互结合形成环状结构。在这些中，更优选烷基。

L表示二价连接基，优选为含有亚烷基或亚芳基作为其基本结构单元的二价连接基。该基团的连接主链部分可以含有杂原子如氧、硫或氮原子。

R和L可以被各种取代基取代。取代基的实例为烷基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、链烯基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，还更优选2至8个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，还更优选2至8个碳原子，例如炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选含有6至30个碳原子，更优选6至20个碳原予，还更优选6至12个碳原子，例如苯基、对甲基苯基、萘基)、氨基(优选含有0至20个碳原子、更优选0至12个碳原子，还更优选0至6个碳原子，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基、二苄基氨基)、烷氧基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，还更优选1至8个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯氧基、2-萘氧基)、酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基)、烷氧基羰基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，还更优选7至10个碳原子，例如苯氧基羰基)、酰氧基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至10个碳原子，例如乙酸基、苯甲酰氧基)、酰氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至10个碳原子，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(优选含有2至20个碳原子，更优选2至16个碳原子，还更优选2至12个碳原子，例如甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选含有7至20个碳原子，更优选7至16个碳原子，还更优选7至12个碳原子，例如苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、氨磺酰基(优选含有0至20个碳原子，更优选0至16个碳原子，还更优选0至12个碳原子，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、烷硫基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子，还更优选6至12个碳原子，例如苯硫基)、磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基)、脲基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酰氨基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子，还更优选1至12个碳原子，例如二乙基磷酰氨基、苯基磷酰氨基)、羟基、巯基、卤素原子(例如氟、氯、溴、碘)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选含有1至30个碳原子，更优选1至12个碳原子，其中杂原子选自氮、氧和硫原子，具体如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基和氮杂基)、甲硅烷基(优选含有3至40个碳原子，更优选3至30个碳原子，更优选3至24个碳原子，例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基)。这些取代基可被进一步取代。如果存在两个或更多个取代基时，它们可以相同或不同。如果可能，取代基还可互相结合形成环。化合物的一个分子可以含有通过R或L而相互结合的多个甜菜碱结构。

M表示氢原子、碱金属原子(例如，钠离子、钾离子、锂离子、铯离子)、铵离子或胺型有机阳离子(当其为伯至叔胺时，其是质子化的，例如，其是质子化的甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环辛烷、哌啶、吡咯烷、吗啉、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、吡啶、吡嗪、苯胺、N，N-二甲基苯胺；当为季铵盐时，其是例如四甲基铵离子、四乙基铵离子、三甲基苄基铵离子、甲基吡啶鎓离子、苄基吡啶鎓离子)。特别优选M是碱金属离子或氢原子。

q是1或更大的整数(优选最大为5，更优选最大为2)；r是1至4的整数(优选1或2)。k是0至4的整数；m是1或更大的整数(优选最大为4，更优选1)。p是0至4的整数(优选1或2)，并且p+r为3或4。当p+r为4时，则式中的N原子是季铵阳离子，并且一个M是解离的阳离子。当q是2或更大的整数时，则多个COOM可以相同或不同。当r是2或更大的整数时，则多个(L-(COOM)q)可以相同或不同。当p是2或更大的整数时，多个R^k可以相同或不同。

优选R或L含有至少含8个碳原子的烃基。式(8)化合物中，最优选用于本发明的是以下式(9)的化合物：

R-N-(L-COOM¹)2             (9)

R、L和M¹与式(8)中的含义相同。两个(L-COOM¹)可以相同或不同。两者中的L和M¹可以相同或不同。更优选R是烷基，并且L是亚烷基。

用于本发明的甜菜碱型表面活性剂的优选实例如下。无庸赘述，本发明当然不限于这些。

墨水组合物中甜菜碱表面活性剂的量可以是能够表现出本发明效果的任何量，但是优选为墨水组合物的0.001～50重量％，更优选0.01～20重量％。在包含至少两种墨水的墨水组中，所述的墨水具有相同的色调但是其中的染料浓度不同，适宜的是，具有最高染料浓度的墨水中的甜菜碱表面活性剂浓度高于具有最低染料浓度的其它墨水中的甜菜碱表面活性剂浓度。特别地，更适宜的是按照墨水中的染料浓度控制墨水中的甜菜碱表面活性剂浓度，以使染料浓度较高的墨水中的甜菜碱表面活性剂浓度较高。

例如，当两种墨水A和B中的染料浓度为Da和Db(Da＞Db)并且其中的甜菜碱表面活性剂浓度分别是Va和Vb(Va＞Vb)时，Da/Db＝k(Va/Vb)中的k落入0.1和10之间是适宜的。

用于本发明的墨水是通过将染料溶解和/或分散在水和与水混溶的有机溶剂中而制备的。特别优选墨水是含有水溶性染料的水性墨水。在墨水组中，不同颜色的墨水可以含有甜菜碱表面活性剂。

以下详细描述式(1)至(5)。

[式(1)的染料]

考虑到坚牢度，特别是对臭氧气体的坚牢度，式(1)的染料优选如下：将含有染料的墨水打印在反射介质上，并且通过状态A滤光器测量其反射密度。将黄色区域中反射密度(D_B)为0.90至1.10的样品的一个点定义为墨水的初始密度，并且使用臭氧褪色测试仪将打印的样品强制褪色，所述臭氧褪色测试仪在全部时间都产生5ppm的臭氧。计算其中褪色样品的反射密度降低至原始样品的初始密度的80％(保持力)的时间(t)，并且由此推导出墨水的加速褪色速率常数(k)。优选用于本发明的染料的速率常数最大为5.0×10^-2[小时^-1]，更优选最大为3.0×10^-2[小时^-1]，还更优选最大为1.0×10^-2[小时^-1]。

反射密度是通过状态A滤光器(蓝色)用反射光密度计(X-Rite 310TR)测量的。加速褪色速率常数(k)由保持力＝exp(-kt)推导出，或即k＝(-ln0.8)/t。

考虑到坚牢度，特别是对臭氧气体的坚牢度，希望本发明中采用的黄色染料具有高于1.0V(相对SCE)、更优选高于1.1V(相对SCE)、还更优选高于1.2V(相对SCE)的正氧化电位。至于染料的类型，优选具有满足上面所述物理要求的特殊结构的偶氮染料。

本领域的任何技术人员可以容易地测量染料的氧化电位(Eox)。这种测量的方法描述于例如：P.Delahay，“New Instrumental Methods inElectrochemistry”(Interscience Pulishers，1954)，A.J.Bard等，“Electrochemical Methods”(John Wiley & Sons，1980)，和Akira Fujishima等，“Electrochemical Measurement Methods”(Gihodo Publishing，1984)。

具体而言，氧化电位可以通过下面的方法来测量：将待分析的样品以1×10^-6至1×10^-2摩尔/升的浓度溶解于溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中，该溶剂中含有支持电解质如高氯酸钠或高氯酸四丙铵，并且通过循环伏安法测量相对于SCE(标准饱和甘汞电极)的氧化电位值。由于液接电势或者样品溶液电阻的影响，氧化电位值可能会有约几十毫伏的偏差，但是可以用标准样品(例如氢醌)来校准。采用这种方式，可以确保如此测量的电位值的再现性。

为了无差别地限定电位，在本发明中，染料的氧化电位是在含有0.1mol·dm^-3作为支持电解质的高氯酸四丙铵的二甲基甲酰胺中测量的(此处，染料的浓度为0.001mol·dm^-3)。

Eox表示电子从样品至电极的移动性。Eox值越大的样品(具有正的氧化电位的样品)表示电子越难以从样品移动至电极，或样品更不容易被氧化。对于化合物的结构，吸电子基的引入使得化合物具有正氧化电位，而给电子基团的引入使得它们具有负氧化电位。在本发明中，为了降低染料与臭氧(一种亲电试剂)的反应性，希望在黄色染料骨架中引入吸电子基，从而使染料具有正氧化电位。

除了具有良好的坚牢度，更希望用于本发明的染料具有良好的色调，更优选染料吸收光谱图的长波长侧具有清晰端尾(sharply-ending tail)形状。为此，希望黄色染料的λ_max在390nm至470nm范围内，并且在(λ_max+70nm)下的吸光度I(λ_max+70nm)与在λ_max下的吸光度I(λ_max)的比率I(λ_max+70nm)/I(λ_max)最大为0.20，更优选最大为0.15，还更优选最大为0.10的比率。此处定义的吸收波光和吸光度是在溶剂(水或乙酸乙酯)中测量的。

式(1)中，A和B各自独立地表示任选取代的杂环基。杂环优选是5元或6元杂环，其可以具有单环结构或者通过至少两个环的稠合形成的多环结构，并且可以是芳族杂环或非芳族杂环。优选构成杂环的杂原子是N、O和S原子中的任一个。n是选自1或2的整数，优选为2。L表示在任何所需的位置结合到A或B上的取代基。当n是1时，L是氢原子或一价取代基；而当n是2时，L是化学键或二价连接基团。

式(1)中，A的杂环优选是以下杂环中的任一种：5-吡唑啉酮、吡唑、三唑、噁唑酮、异噁唑酮、巴比土酸、吡啶酮、吡啶、绕丹宁、吡唑烷二酮、吡唑并吡啶酮、梅钟酸(Meldrum’s acid)，以及通过这些杂环与任何另外的芳族烃环或杂环稠合形成的稠合杂环。这些中，优选5-吡唑啉酮、5-氨基吡唑、吡啶酮、2，6-二氨基吡啶和吡唑吡咯；更优选5-氨基吡唑、2-羟基-6-吡啶酮和吡唑三唑。

至于B的杂环，优选的是吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉、噻唑啉。这些中，更优选吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、异噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、苯并异噁唑；还更优选喹啉、噻吩、吡唑、噻唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、异噻唑、咪唑、苯并噻唑、噻二唑；再更优选吡唑、苯并噻唑、苯并噁唑、咪唑、1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑。

A和B可以被取代，其取代基的实例为卤素原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基和下面提及的离子性亲水基。

L的一价取代基包括A和B中可取代的取代基，以及下面提及的离子性亲水基。L的二价连接基包括亚烷基、亚芳基、杂环残基、-CO-、SO_n-(n为0、1或2)、-NR-(R表示氢原子、烷基或芳基)、-O-和通过合并这些连接基形成的二价基。这些基团可以含有如上面对于A和B所述的那些取代基，以及下面提及的离子性亲水基。

在式(1)的染料用作水溶性染料的情况下，优选染料在分子中含有至少一个离子性亲水基。离子性亲水基包括，例如磺基、羧基、膦酰基和季铵基。对于所述的离子性亲水基，优选的是羧基、膦酰基和磺基；更优选羧基和磺基。最优选至少一个离子性亲水基是羧基。所述的羧基、膦酰基和磺基可以成盐。成盐的抗衡离子的实例是铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。在这些抗衡离子中，优选碱金属离子。

式(1)的染料中，优选其中A-N＝N-B部分由下式(1-A)、(1-B)或(1-C)表示的那些染料。

其中R1和R3各表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或离子性亲水基；R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、氨基甲酰基、酰基、芳基或杂环基团；并且R4表示杂环基团。

其中R5表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或离子性亲水基；Za表示-N＝、-NH-或-C(R11)＝；Zb和Zc各自独立地表示-N＝或-C(R11)＝；R11表示氢原子或非金属取代基；并且R6表示杂环基团。

其中R7和R9各自独立表示氢原子、氰基、烷基、环烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或离子性亲水基；R8表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、酰氨基、磺酰氨基、烷氧基羰氨基、脲基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、酰基、烷氨基、芳氨基、羟基或离子性亲水基；R10表示杂环基团。

式(1-A)、(1-B)和(1-C)中，R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的烷基包括取代的烷基和未取代的烷基。优选烷基含有1至20个碳原子。烷基的取代基的实例为羟基、烷氧基、氰基、卤素原子和离子性亲水基。烷基的实例为甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。

R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的环烷基包括取代的环烷基和未取代的环烷基。优选环烷基含有5至12个碳原子。环烷基的取代基的一个实例是离子性亲水基。环烷基的一个实例是环己基。R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的芳烷基包括取代的芳烷基或未取代的芳烷基。优选环烷基含有7至20个碳原子。芳烷基的取代基的一个实例是离子性亲水基。芳烷基的实例为苄基和2-苯乙基。

R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的芳基包括取代的芳基和未取代的芳基。优选芳基含有6至20个碳原子。芳基的取代基的实例为羟基、烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氨基、酰氨基和离子性亲水基。芳基的实例为苯基、对甲苯基、对-甲氧基苯基、邻氯苯基和间-(3-磺基丙氨基)苯基。

R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的烷硫基包括取代的烷硫基和未取代的烷硫基。优选这种烷硫基含有1至20个碳原子。烷硫基的取代基的一个实例是离子性亲水基。烷硫基的实例为甲硫基和乙硫基。R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9的芳硫基包括取代的芳硫基和未取代的芳硫基。优选这种芳硫基含有6至20个碳原子。芳硫基的取代基的实例可以与上述芳基中所述的相同。芳硫基的实例是苯硫基和对甲苯硫基。

R2的杂环基团优选是5元或6元杂环，该杂环可以与任何其它环稠合。构成杂环的杂原子优选是N、S和O。该基团的杂环可以是芳族杂环或非芳族杂环。杂环还可以被取代。至于环的取代基，优选与上文描述的芳基的取代基相同。优选杂环是6元含氮芳族杂环，其优选实例为三嗪、嘧啶和2，3-二氮杂萘。

R8表示的卤素原子包括氟原子、氯原子和溴原子。R1、R3、R5和R8表示的烷氧基包括取代的烷氧基或未取代的烷氧基。优选烷氧基含有1至20个碳原子。烷氧基的取代基的实例为羟基和离子性亲水基。烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。

R8表示的芳氧基包括取代的芳氧基或未取代的芳氧基。优选这种芳氧基含有6至20个碳原子。芳氧基的取代基的实例可以与上文描述的芳基的取代基相同。芳氧基的实例为苯氧基、对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。R8表示的酰氨基包括取代的酰氨基或未取代的酰氨基。优选这种酰氨基含有2至20个碳原子。酰氨基的取代基的实例可以与上文描述的芳基的取代基相同。酰氨基的实例为乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。

R8表示的磺酰氨基包括烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基和杂环磺酰氨基，其中烷基部分、芳基部分和杂环部分可以是被取代的。这些基团的取代基的实例可以与上文描述的芳基的取代基相同。优选磺酰氨基含有1至20个碳原子。磺酰氨基的实例为甲磺酰氨基和乙磺酰氨基。R8表示的烷氧基羰氨基包括取代的烷氧基羰氨基和未取代的烷氧基羰氨基。优选这种烷氧基羰氨基含有2至20个碳原子。烷氧基羰氨基的取代基的一个实例是离子性亲水基。烷氧基羰氨基的实例为乙氧基羰氨基。

R8表示的脲基包括取代的脲基和未取代的脲基。优选这种脲基含有1至20个碳原子。脲基的取代基的实例为烷基和芳基。脲基的实例为3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。

R7、R8和R8表示的烷氧基羰基包括取代的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。优选这种烷氧基羰基含有2至20个碳原子。烷氧基羰基的取代基的一个实例是离子性亲水基。烷氧基羰基的实例为甲氧基羰基和乙氧基羰基。

R2、R7、R8和R9表示的氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。氨基甲酰基的取代基的一个实例是烷基。氨基甲酰基的实例为甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。

R8表示的氨磺酰基包括取代的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。氨磺酰基的取代基的一个实例是烷基。氨磺酰基的实例为二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。

R8表示的磺酰基包括烷基磺酰基、芳基磺酰基和杂环磺酰基，并且这些基团还可以被取代。其取代基的一个实例是离子性亲水基。磺酰基的实例为甲基磺酰基和苯基磺酰基。

R2和R8表示的酰基包括取代的酰基和未取代的酰基。优选这种酰基含有1至20个碳原子。酰基的取代基的一个实例是离子性亲水基。酰基的实例为乙酰基和苯甲酰基。

R8表示的氨基包括取代的氨基和未取代的氨基。氨基的取代基的实例包括烷基、芳基和杂环基团。氨基的实例为甲氨基、二乙氨基、苯胺基和2-氯苯胺基。

R4、R6和R10表示的杂环基可以与式(1)中B的任选取代的杂环基相同。其优选的实例、更优选的实例和还更优选的实例也指的是B的基团所述的那些。具体而言，杂环基的取代基包括，例如离子性亲水基、含有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷硫基或芳硫基、卤素原子、氰基、氨磺酰基、磺酰氨基、氨基甲酰基和酰氨基。所述的烷基和芳基还可以被取代。

式(1-B)中，Za表示-N＝、-NH-或-C(R11)＝；Zb和Zc各自独立表示-N＝或-C(R11)＝；且R11表示氢原子或非金属取代基。R11表示的非金属取代基优选是氰基、环烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳硫基和离子性亲水基。这些取代基可以具有与R1的取代基相同的含义，且它们的优选实例也可以与R1的相同。在式(1-B)中包含两个5元环的杂环骨架的实例如下所示。

上述任选取代的基团的取代基的实例指的上述是式(1)中杂环A和B的任选取代的基团的那些取代基。

在式(1-A)、(1-B)和(1-C)的染料中，优选的是式(1-A)的染料，更优选下面的式(1-A1)的染料：

其中R²¹和R²³各自表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基或芳基；R²²表示氢原子、芳基或杂环基团；X和Y之一表示氮原子，而另一个表示-CR²⁴；R²⁴表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、芳基、芳硫基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳氧基或酰氨基。它们中，优选氢原子、烷基、烷基或芳硫基，以及芳基；更优选氢原子、烷硫基和芳基。这些取代基可以进一步被取代。

用于本发明的染料的优选实例描述于日本专利申请No.2003-286844和JP-A 2003-277662，2003-277661，2003-128953和2003-41160中。但是，用于本发明的染料当然不限于这些。这些化合物可以通过参考上述专利参考文献和JP-A 2-24191和2001-279145来制备。

本发明中，黄色墨水含有的式(1)染料的量优选为0.2至20重量％，更优选为0.5至15重量％。

[式(2)的染料]

式(2)染料的特征在于可以具体限定其中取代基的数量和位置，尽管在普通喷墨墨水中使用的酞菁染料是由未取代的酞菁磺化衍生而来的，因此是混合物，其中不能具体限定所混合的化合物的取代基的数量和位置。

含有这种类型的染料的青色墨水的优选实施方案如下所述。

1)将青色墨水印在Epson PM摄影图像接收纸上，形成图像。将部分反射密度OD为1.0的图像通过TAC滤光器暴露于氙灯(Xe 1.1W/m，间歇曝光)3天，其颜色保持力至少为90％。

2)打印青色墨水形成图像，将通过状态A滤光器的青色反射密度为0.9至1.1的图像部分在5ppm的臭氧环境中保持24小时。颜色保持力(褪色密度/初始密度×100)至少为60％，优选至少为80％。

3)在由青色墨水形成的图像已经在条件2下用臭氧褪色后，流入水中的Cu离子的量最多为全部染料的20％。

4)青色墨水至少可以渗透到专用图像接收纸的墨水接受层上部的30％。

式(2)中，X₂₁、X₂₂、X₂₃和X₂₄各自独立地表示-SO-Z₂、-SO₂-Z₂、-SO₂NR₂₁R₂₂、磺基、-CONR₂₁R₂₂或-CO₂R₂₁。在这些取代基中，优选-SO-Z₂、-SO₂-Z₂、-SO₂NR₂₁R₂₂和-CONR₂₁R₂₂，更优选-SO₂-Z₂和-SO₂NR₂₁R₂₂，最优选-SO₂-Z₂。在表示取代基数目的a₂₁至a₂₄中任何一个为2或更大的情况下，若有的话，多个X₂₁至X₂₄中的任何一个可以相同或不同，并且各自独立地表示上面所述的基团的任何一种。X₂₁、X₂₂、X₂₃和X₂₄可以全部是相同的取代基，或者可以是相同类型的取代基，但取代基的一部分不同，例如X₂₁、X₂₂、X₂₃和X₂₄全部是-SO₂-Z₂，但是它们之间取代基中的Z₂不同；或者它们可以彼此不同，例如，它们含有彼此不同的-SO₂-Z₂和-SO₂NR₂₁R₂₂。

Z2独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团。优选它是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团。最优选它是取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基团。

R₂₁和R₂₂各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团。优选它们是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基团中的任一种。更优选它们是氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基团中的任一种。但是，不希望R₂₁和R₂₂都是氢原子。

至于R₂₁、R₂₂和Z₂的取代或未取代的烷基，优选所述烷基含有1至30个碳原子。特别是，为了提高染料的溶解性和墨水的稳定性，更优选支链烷基。还更优选含有不对称碳原子的基团(并且以外消旋体形式使用染料)。至于所述基团的取代基，涉及的是稍后提及的Z₂、R₂₁、R₂₂、Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄的可取代基团的那些取代基。所有取代基中，特别优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和氨磺酰基，因为它们提高染料的缔合并且改善染料坚牢度。此外，所述基团可以被卤素原子或离子性亲水基取代。烷基的碳原子数不包括该基团取代基的碳原子数，并且这也应用于其它的基团。

R₂₁、R₂₂和Z₂表示的取代或未取代的环烷基优选含有5至30个碳原子。特别是，为了提高染料的溶解性和墨水的稳定性，优选环烷基含有不对称碳原子(并且以外消旋体形式使用染料)。至于所述基团的取代基，涉及的是稍后提及的Z₂、R₂₁、R₂₂、Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄的可取代基团的那些取代基。所有取代基中，特别优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和氨磺酰基，因为它们提高染料的缔合并且改善染料坚牢度。此外，所述基团可以被卤素原子或离子性亲水基取代。

R₂₁、R₂₂和Z₂表示的取代或未取代的链烯基优选含有2至30个碳原子。特别是，为了提高染料的溶解性和墨水的稳定性，它们中更优选支化的链烯基，还更优选该基团含有不对称碳(并且以外消旋体形式使用染料)。至于所述基团的取代基，涉及的是稍后提及的Z₂、R₂₁、R₂₂、Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄的可取代基团的那些取代基。所有取代基中，特别优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和氨磺酰基，因为它们提高染料的缔合并且改善染料坚牢度。此外，所述基团可以被卤素原子或离子性亲水基取代。

R₂₁、R₂₂和Z₂表示的取代或未取代的芳烷基优选含有7至30个碳原子。特别是，为了提高染料的溶解性和墨水的稳定性，它们中更优选支化的芳烷基，还更优选该基团含有不对称碳原子(并且以外消旋体形式使用染料)。至于所述基团的取代基，涉及的是稍后提及的Z₂、R₂₁、R₂₂、Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃或Y₂₄的可取代基团的那些取代基。所有取代基中，特别优选羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和氨磺酰基，因为它们提高染料的缔合并且改善染料坚牢度。此外，所述基团可以被卤素原子或离子性亲水基取代。

R₂₁、R₂₂和Z₂表示的取代或未取代的芳基优选含有6至30个碳原子。至于所述基团的取代基，涉及的是稍后提及的Z₂、R₂₁、R₂₂、Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄的可取代基团的那些取代基。特别优选吸电子基，因为它使染料具有正氧化电位并且改善染料坚牢度。吸电子基具有正σp值，哈米特取代基常数。在这些取代基中，优选卤素原子、杂环基团、氰基、羧基、酰氨基、磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基、季铵基；更优选氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基和季铵基。

R₂₁、R₂₂和Z₂表示的杂环基团优选是5元或6元杂环，其可以与任何其它环稠合。杂环基团可以是芳族杂环基团或非芳族杂环基团。R₂₁、R₂₂和Z₂表示的杂环基团的实例是下面以省略取代位置的杂环形式给出的基团。这些基团中，对取代位置没有限制。例如，吡啶可以在2-、3-或4-位任一位置取代。杂环实例为：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉、噻唑啉。其中优选芳族杂环。以与上述相同方式所示的它们的实例为：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。这些可以进一步被取代。至于它们的取代基的实例，涉及的是稍后提及的Z₂、R₂₁、R₂₂、Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄的可取代基团的那些取代基。其优选的取代基与上面对于芳基所述的相同，并且更优选的取代基也与上面对于芳基所述的相同。

Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基团、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧基羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亚氨基、杂环硫基、磷酰基、酰基、羧基或磺基。这些基团可以进一步被取代。

在这些中，优选氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基和磺基，更优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基和二氧磷基，并且最优选氢原子。

Z₂、R₂₁、R₂₂、Y₂₁、Y₂₂、Y₂₃和Y₂₄表示的可取代基团的取代基的实例如下。

含有1至12个碳原子的线性或支化烷基、含有7至18个碳原子的线性或支化芳烷基、含有2至12个碳原子的线性或支化链烯基、含有2至12个碳原子的线性或支化炔基、含有3至12个碳原子的线性或支化环烷基、含有3至12个碳原子的线性或支化环烯基(优选这些基团是支化的，因为它们改善染料的溶解性和墨水的稳定性，更优选它们含有不对称碳。这些基团的具体实例为：甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰基乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基、环戊基)、卤素原子(例如氯、溴)、芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)、杂环基团(如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羟基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺酰基乙氧基)、芳氧基(如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁基氧基氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧基氨基甲酰基苯氧基)、酰氨基(如乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基)、烷氨基(如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁氨基)、苯胺基(如苯基氨基、2-氯苯胺基)、脲基(如苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺酰氨基(例如N，N-二丙基氨磺酰氨基)、烷硫基(如甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)、烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基)，磺酰氨基(如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)、氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、磺酰基(如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、丁氧基羰基)、杂环氧基(如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、偶氮基(如苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-新戊酰氨基苯偶氮基、2-羟基-4-丙酰基苯偶氮基)、酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲酰氧基(如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)、甲硅烷氧基(如三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)、亚氨基(如N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基)、杂环硫基(如2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亚磺酰基(如3-苯氧基丙基亚磺酰基)、膦酰基(如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、芳氧基羰基(如苯氧基羰基)、酰基(如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)、离子性亲水基(如羧基、磺基、膦酰基、季铵)。

在式(2)的酞菁染料是水溶性的情况下，优选染料含有离子性亲水基。离子性亲水基包括，例如磺基、羧基、膦酰基和季铵基。优选离子性亲水基为羧基、膦酰基和磺基，更优选为羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以成盐，成盐的抗衡离子的实例为铵离子、碱金属离子(如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(如四甲铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。在这些抗衡离子中，优选碱金属盐，更优选锂盐，因为它们提高染料的溶解性和墨水的稳定性。

至于酞菁染料中的离子性亲水基团的数量，优选每个染料分子中具有至少两个离子性亲水基团，更优选至少两个磺基和/或羧基。

式(2)中，a₂₁至a₂₄和b₂₁至b₂₄分别表示取代基X₂₁至X₂₄和Y₂₁至Y₂₄的个数。a₂₁至a₂₄各自独立地表示0至4的数，但是a₂₁至a₂₄不同时为0。b₂₁至b₂₄各自独立地表示0至4的数。当a₂₁至a₂₄和b₂₁至b₂₄是等于或大于2的数时，式中存在多个X₂₁至X₂₄和Y₂₁至Y₂₄，它们可以相同或不同。

a₂₁和b₂₁满足关系a₂₁+b₂₁＝4。更优选将a₂₁和b₂₁如此组合：a₂₁是1或2，同时b₂₁是3或2。最优选a₂₁是1且b₂₁是3的组合。

a₂₂和b₂₂、a₂₃和b₂₃和a₂₄和b₂₄的其它组合具有与a₂₁和b₂₁的组合相同的关系。至于其它组合的优选实施方案，提及的是与上述a₂₁和b₂₁的组合相同的那些。

M表示氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。

优选M为氢原子、或金属元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi。其氧化物优选为VO或GeO。氢氧化物优选为：Si(OH)₂、Cr(OH)₂或Sn(OH)₂。卤化物优选为：AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl或ZrCl。这些中，更优选Cu、Ni、Zn和Al，最优选Cu。

式(2)的酞菁染料可以形成二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或三聚体，其中两个或三个Pc(酞菁环)分子通过L(二价连接基)相互结合。在这种情况下，多个M可以相同或不同。

L表示的二价连接基优选为氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO₂-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH₂-或它们组合形成的基团。

至于式(2)化合物中取代基的优选组合，优选其中取代基中的至少一个是上面所述的优选基团，更优选更大量的取代基是优选基团，最优选所有取代基都是优选基团。

式(2)的酞菁染料中，更优选具有上述式(5)表示的结构的酞菁染料。下面，将详细描述式(5)的酞菁染料。

式(5)中，X₅₁至X₅₄和Y₅₁至Y₅₈具有与式(2)中的X₂₁至X₂₄和Y₂₁至Y₂₄相同的含义。它们的优选实例也与后者相同。M₁具有与式(2)中的M相同的含义，并且其优选实例也与后者相同。

式(5)中，a₅₁至a₅₄各自独立地表示整数1或2，优选4≤a₅₁+a₅₂+a₅₃+a₅₄≤6，更优选a₅₁＝a₅₂＝a₅₃＝a₅₄＝1。

所有X₅₁、X₅₂、X₅₃和X₅₄可以是相同的取代基，或者可以是相同类型的取代基，但取代基的一部分不同，例如X₅₁、X₅₂、X₅₃和X₅₄全部是相同的-SO₂-Z₂，但是取代基中的Z₂在它们之间不同；或者它们彼此不同，例如它们含有-SO₂-Z₂和-SO₂NR₂₁R₂₂。

式(5)酞菁染料中特别优选的取代基组合如下：

X₅₁至X₅₄独立地为-SO-Z₅、-SO₂-Z₅、-SO₂NR₅₁R₅₂或-CONR₅₁R₅₂，更优选-SO₂-Z₅或-SO₂NR₅₁R₅₂，最优选-SO₂-Z₅。

优选Z5独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团。最优选其是取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基团。为了进一步改善染料的溶解性和墨水的稳定性，还优选取代基含有不对称碳(并且以外消旋体形式使用染料)。另外，为了改善染料的缔合和染料的坚牢度，优选取代基具有羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和磺酰胺基中的任一种。

优选R₅₁和R₅₂独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂环基团。更优选它们是氢原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的杂环基团中的任一种。但是，不希望R₅₁和R₅₂都是氢原子。为了进一步改善染料的溶解性和墨水的稳定性，还优选取代基含有不对称碳原子(并且以外消旋体形式使用染料)。另外，为了提高染料的缔合和染料的坚牢度，优选取代基中具有羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和磺酰胺基中的任一种。

优选Y₅₁至Y₅₈独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、羧基或磺基，更优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选氢原子。

优选a₅₁至a₅₄独立地为1或2，更优选都是1。

M₁是氢原子，或者金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，优选Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。

在式(5)的酞菁染料是水溶性的情况下，优选染料含有离子性亲水基。离子性亲水基包括，例如磺基、羧基、膦酰基和季铵基。至于离子性亲水基，优选羧基、膦酰基和磺基，更优选为羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以成盐，并且构成该盐的抗衡离子的实例为铵离子、碱金属离子(如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(如四甲铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。在这些抗衡离子中，优选碱金属盐，更优选锂盐，因为它们提高染料的溶解性和墨水的稳定性。

至于酞菁染料中的离子性亲水基团的数量，优选每个染料分子中含有至少两个离子性亲水基团，更优选具有至少两个磺基和/或羧基。

至于式(5)化合物中取代基的优选组合，优选取代基中的至少一个是上面所述的优选基团，更优选更多的取代基是优选基团，最优选所有取代基都是优选基团。

至于式(5)酞菁染料的化学结构，优选酞菁骨架的四个苯环中的每一个都具有至少一个吸电子基如亚磺酰基、磺酰基或氨磺酰基，使得酞菁骨架所有取代基的σp值的总和至少为1.6。

现在简要描述哈米特取代基常数σp。哈米特法则是由L.P.哈米特在1935年提出的经验法则，用于定量讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，其合理性目前在本领域中被广泛承认。由哈米特法则获得的取代基常数包括两个值σp和σm，这些值见于许多普通文献中，例如它们的细节见J.A.Dean，Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，1979(McGraw-Hill)，和Chemical Region增刊，122，第96-103页，1979(Nanko-do)。

通常，在式(2)的酞菁染料中，取代基Xn(n在1至4之间)和Ym(m在1至4之间)的位置和数量由于其制备方法而不可避免地不同，或者染料通常是它们的类似物的混合物形式的。因此，染料的通式应当表示在统计学上平均的这些类似物的混合物。本发明的发明人将这种类似物混合物分成下面三种类型，并且发现一个特定类型的混合物是特别优选的。具体而言，根据取代位置，将由式(2)和式(5)的酞菁染料类似物混合物分成下面的三种类型。在式(5)中，将Y₅₁、Y₅₂、Y₅₃、Y₅₄、Y₅₅、Y₅₆、Y₅₇和Y₅₈分别定位在1-、4-、5-、8-、9-、12-、13-或16-位。

(1)β-取代的酞菁染料，其在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，14-和/或15-位上有特定取代基。

(2)α-取代的酞菁染料，其在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、13-和/或16-位上有特定取代基。

(3)α，β-取代的酞菁染料，其没有规律地在1-至16-位的任何位置上有特定取代基。

在本说明书中，当描述具有不同结构(特别是在取代基位置方面)的酞菁染料衍生物时，采用上面所述的β-取代的、α-取代的和α，β-取代的酞菁染料的表述。

本发明中所用酞菁染料可以用，例如根据Shirai和Kobayashi，Phthalocyanine-Chemistry and Function，1-62页(IPC出版)，以及C.C.Leznoff和A.B.P.Lever，Phthalocyanines-Properties and Applications，1-54页(VCH出版)中描述或引用的方法或类似方法来制备。

用于本发明的式(2)的酞菁化合物可以这样制备，例如如WO00/17275、00/08103、00/08101、98/41853和JP-A 10-36471中所述，通过未取代酞菁化合物的磺化反应、磺酰氯化反应或酰胺化反应来制备。在这种情况下，磺化发生在酞菁核的任一位置上，并且难以控制磺化位置的数量。因此，在该方法的反应条件下引入磺基，不能特异性地控制引入的磺基的位置和数量，并且该方法不可避免地得到取代基位置和数量不同的类似物的混合物。因此，如果用于本发明的化合物是由根据该方法制备的产物制备的，则不能特异性地控制引入到化合物中的杂环取代的氨磺酰基的数量和位置，因此用于本发明的如此制备的酞菁染料应当是其中取代基个数和位置不同的一些α，β-取代型的混合物形式。

例如，在酞菁核中引入大量吸电子基如氨磺酰基时，则得到的染料可以具有更正的氧化电位，因此如上所述地提高其抗臭氧性。但是，根据上面所述的制备方法，产物中不可避免地含有引入的吸电子基的数量较少因而氧化电位更负的酞菁染料。因此，为了改善染料的抗臭氧性，优选采用延迟产生氧化电位更负的化合物的制备方法。

式(5)的酞菁化合物可以来源于四磺基酞菁化合物，所述的四磺基酞菁化合物是例如按照下面的反应方案，通过邻苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或二亚氨基二氢异吲哚衍生物(化合物Q)与下面所述的式(6)金属衍生物反应，或者通过4-磺基邻苯二甲酸衍生物(化合物R)与式(6)的金属衍生物反应而获得的。

在上述式中，X_p对应于式(5)中的X₅₁、X₅₂、X₅₃或X₅₄；Y_q和Y_q’分别对应于Y₅₁、Y₅₂、Y₅₃、Y₅₄、Y₅₅、Y₅₆、Y₅₇或Y₅₈中的任何一个。化合物R中的M’表示阳离子。

M’阳离子包括碱金属阳离子如Li、Na和K；和有机阳离子如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。

M-(Y)_d            (6)

在式(6)中，M与式(2)中的M和式(5)中的M₁具有相同的含义；Y表示一价或二价配体，如卤素原子，乙酸根阴离子，乙酰丙酮基团或氧原子；并且d表示1至4的整数。

因此，根据上述制备方法，可以向染料中引入所需数量的所需取代基。特别是在希望将大量吸电子基引入到染料中以使染料具有本发明的正氧化电位时，上述制备方法远优于先前所述的制备式(2)的酞菁化合物的方法。

如此获得的式(5)的酞菁化合物通常是下式(a)-1至(a)-4表示的化合物的混合物形式，这些化合物是在Xp取代位置方面的异构体，即为β-取代的化合物形式。

当上述方法的初始化合物中的Xp都是相同的时，则获得的是β-取代的酞菁染料，其中所有X₅₁、X₅₂、X₅₃和X₅₄是相同的取代基。在另一方面，当将Xp不同的初始化合物合并并用于该方法时，可以获得取代基种类相同但部分不同的染料，或含有不同取代基的染料。式(5)的染料中，特别优选含有不同吸电子基的染料，因为可以用任何所需的方式控制染料的溶解度和缔合性能，甚至含有该染料的墨水的储存稳定性。

尽管详细原因仍不清楚，但是β-取代型染料在色调、光坚牢度、抗臭氧性等方面明显趋向于优于α，β-取代型染料。

以下显示式(2)和(5)的酞菁染料的具体实例(化合物I-1至I-12和101-190)，但本发明使用的酞菁染料不应当认为局限于这些实例。

表中，对于(X₁，X₂)、(Y₁₁，Y₁₂)、(Y₁₃，Y₁₄)、(Y₁₅，Y₁₆)、(Y₁₇，Y₁₈)组合的具体实例没有独立限定的特殊顺序。

表中，对于(X₁，X₂)、(Y₁₁，Y₁₂)、(Y₁₃，Y₁₄)、(Y₁₅，Y₁₆)、(Y₁₇，Y₁₈)组合的具体实例没有独立限定的特殊顺序。

表中，对于(X₁，X₂)、(Y₁₁，Y₁₂)、(Y₁₃，Y₁₄)、(Y₁₅，Y₁₆)、(Y₁₇，Y₁₈)组合的具体实例没有独立限定的特殊顺序。

表中，对于(X₁，X₂)、(Y₁₁，Y₁₂)、(Y₁₃，Y₁₄)、(Y₁₅，Y₁₆)、(Y₁₇，Y₁₈)组合的具体实例没有独立限定的特殊顺序。

表中，对于(X₁，X₂)、(Y₁₁，Y₁₂)、(Y₁₃，Y₁₄)、(Y₁₅，Y₁₆)、(Y₁₇，Y₁₈)组合的具体实例没有独立限定的特殊顺序。

表中，对于(X₁，X₂)、(Y₁₁，Y₁₂)、(Y₁₃，Y₁₄)、(Y₁₅，Y₁₆)、(Y₁₇，Y₁₈)组合的具体实例没有独立限定的特殊顺序。

表中，对于(X₁，X₂)、(Y₁₁，Y₁₂)、(Y₁₃，Y₁₄)、(Y₁₅，Y₁₆)、(Y₁₇，Y₁₈)组合的具体实例没有独立限定的特殊顺序。

146至190号的酞菁化合物的结构如下所示。m和n各自表示取代基的个数。

(X_p1独立地为R₁₁或R₁₂。)

可以按照上述专利参考文献的描述制备式(2)的酞菁染料。式(5)的酞菁染料可以按照上述方法或按照JP-A 2001-226275、2001-96610、2001-47013及2001-193638中所述方法来制备。原材料、染料中间体和制备路径不局限于此处所述的那些。

在本发明的喷墨用墨水组中，式(2)的染料在青色墨水中的含量优选为0.2至20重量％，更优选为0.5至15重量％。

[式(3)的染料]

用于本发明的式(3)的染料具有含有(杂环A)-N＝N-(杂环B)的生色团的这类染料结构，其中偶氮基的至少一个键直接连接在含氮6元芳族杂环的偶联组分上。优选染料具有含有芳族氨基或杂环氨基作为其助色团的结构。还优选从偶氮染料中除去α-氢，从而可以使偶氮染料具有升高的氧化电位。至于增加偶氮染料氧化电位的方法，具体参见JP-A 2001-254878的描述。

优选染料的臭氧气体加速褪色速率常数最大为5.0×10^-2[小时^-1]，更优选最大为3.0×10^-2[小时^-1]，还更优选最大为1.5×10^-2[小时^-1]。

用以下方法测定染料的臭氧气体加速退色速率常数：将染料单独打印在反射型图像接收介质上，并且将如此形成的图像的着色区域中具有主光谱吸收区的颜色并且通过状态A滤光器测定的反射密度为0.90至1.10的部分具体选作起始密度点。该起始密度为开始密度(＝100％)。将该图像在臭氧褪色试验机中进行褪色，所述的试验机中的臭氧浓度始终为5mg/L。测定褪色样品的密度减小到初始样品起始密度的80％时所需要的时间，获得其倒数[小时^-1]。假定褪色密度和褪色时间之间遵循一级反应速率公式，将该值定义为褪色反应速率常数。因此，以上述方式获得的褪色速率常数是染料或含有测试染料的墨水着色的区域的褪色速率常数，并且在本说明书中，将这称作墨水的褪色速率常数。

用于测试的打印片可以是根据JIS代码2223印有黑色方形标志的打印片、Macbeth图表的梯度色片中的任一种，或任何一种能够面积测量的其它梯度密度片。

为了测试而打印的反射图像(梯度色片)的反射密度，是用符合国际标准ISO5-4(反射密度的几何状态)的光密度计通过状态A滤光器而测量的。

用于测量臭氧气体加速褪色速率常数的测试室配备有臭氧发生器(例如，用于对干燥空气施加交流电压的高电压放电系统)，此臭氧发生器能够将内部臭氧密度始终维持在5mg/L，并且将样品暴露于发生器中的温度控制在25℃。

加速褪色速率常数是样品在氧化性气氛中氧化难易程度的一个指数，例如在具有光化学烟雾、汽车尾气、来自家具涂层表面或地毯的有机蒸汽、以及日光房间中的相框中产生的气体等的环境中。具体而言，臭氧气体是这些氧化性气氛的代表。

为了其良好的色调，含有上述染料的品红墨水的λmax优选为500至580nm。还优选在墨水最大吸收波长的长波长侧和其短波长侧的半峰宽度均小，即墨水具有尖锐的吸收。具体描述见JP-A 2002-309133。将甲基引入到染料的α-位(例如，式(3-A)中的R₃₂)也获得染料的尖锐光吸收。

式(3)中，A₃₁表示5元杂环。

B₃₁和B₃₂各自表示＝CR₃₁-或-CR₃₂＝，或者任何一个表示氮原子并且另一个为＝CR₃₁-或-CR₃₂＝。R₃₅和R₃₆各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基为脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，或氨磺酰基，并且每个基团中的氢原子可以被取代。

G₃，R₃₁和R₃₂各自独立地表示氢原子或取代基，所述取代基为卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基团，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基，并且每个取代基的氢原子可以被进一步取代。

R₃₁和R₃₅，或R₃₅和R₃₆可以相互结合形成5-或6-元环。

下面更加详细地描述式(3)的染料。

在式(3)中，A₃₁表示5-元杂环基团。杂环的杂原子的实例为N、O或S。优选杂环是含氮5-元杂环。杂环可以与脂族环，芳族环或任何其它的杂环稠合。A₃₁杂环的优选实例为吡唑环，咪唑环，噻唑环，异噻唑环，噻二唑环，苯并噻唑环，苯并噁唑环和苯并异噻唑环。这些杂环还可以被取代。在这些中，优选下列式(a)至(f)的吡唑环，咪唑环，异噻唑环，噻二唑环和苯并噻唑环。

在式(a)至(f)中，R₃₀₇至R₃₂₀表示与式(3)中的G₃，R₃₁和R₃₂相同的取代基。

在式(a)至(f)中，优选由式(a)和(b)表示的吡唑环和异噻唑环，最优选式(a)表示的吡唑环。

在式(3)中，B₃₁和B₃₂分别表示＝CR₃₁-或-CR₃₂＝，或者其中的任何一个表示氮原子而另一个表示＝CR₃₁-或-CR₃₂＝。优选它们表示＝CR₃₁-和-CR₃₂＝。

R₃₅和R₃₆独立地为氢原子或取代基。取代基包括脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。这些基团中的氢原子可以被取代。

优选R₃₅和R₃₆各自是氢原子，脂族基，芳基，杂环基团，酰基，或烷基-或芳基-磺酰基中的任一种；更优选氢原子，芳基，杂环基团，酰基，或烷基-或芳基-磺酰基中的任一种；最优选氢原子，芳基或杂环基团中的任一种。这些基团中的氢原子可以被取代。然而，R₃₅和R₃₆不同时为氢原子。

G₃、R₃₁和R₃₂各自独立地表示氢原子或取代基。取代基包括卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环-氧羰基、酰基、羟基，烷氧基，芳氧基，杂环-氧基，甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、杂环磺酰基氨基、硝基、烷硫基，芳硫基，杂环硫基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂环磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，磺基。这些基团中的氢原子可以被取代。

优选G₃是氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷硫基或芳硫基或杂环硫基中的任一种；更优选氢原子，卤素原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基，或酰氨基中的任一种；最优选氢原子，氨基(优选苯胺基)或酰氨基中的任一种。这些基团中的氢原子可以被取代。

还优选R₃₁和R₃₂各自是氢原子，烷基，卤素原子，烷氧基羰基，羧基，氨基甲酰基，羟基，烷氧基或氰基中的任一种。这些基团中的氢原子可以被取代。

R₃₁和R₃₅，或R₃₅和R₃₆可以相互结合形成5-或6-元环。

在A₃₁是取代的或者R₃₁，R₃₂，R₃₅，R₃₆或G₃的取代基进一步被取代的情况下，取代基团的取代基可以提及在上述G₃，R₃₁和R₃₂中的取代基。

在用于本发明的式(3)的染料是水溶性染料的情况下，优选A₃₁，R₃₁，R₃₂，R₃₅，R₃₆和G₃中的任一种含有离子性亲水基的另外的取代基。作为取代基的离子性亲水基包括磺基，羧基，膦酰基和季铵基。优选离子性亲水基是羧基，膦酰基和磺基；更优选是羧基和磺基。羧基，膦酰基和磺基可以是盐的形式。成盐的抗衡离子的实例是铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子和钾离子)，或有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子和四甲基鏻离子)。

现在，描述此处涉及的表示取代基的术语。这些术语在式(3)以及稍后提及的式(3-A)中是相同的。

卤素原子包括氟原子，氯原子和溴原子。

脂族基包括烷基，取代的烷基，链烯基，取代的链烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基和取代的芳烷基。用于“取代的烷基”等的措词“取代的”表示：存在于“烷基”等上的氢原子被在上述G₃，R₃₁和R₃₂中提及的取代基中的任一种所取代。

脂族基可以是支链的或可以是环状的。优选脂族基含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，更优选苯基。脂族基的实例为甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。

芳族基包括芳基和取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。优选芳族基含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子。

芳族基的实例为苯基，对甲苯基，对甲氧基苯基，邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。

杂环基团包括取代的杂环基团和未取代的杂环基团。杂环可以与脂族环，芳族环或任何其它的杂环稠合。所述杂环基团优选为5-或6-元杂环基团。所述取代的杂环基团的取代基的实例为脂族基，卤素原子，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，酰氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基和离子性亲水基。所述杂环基团的实例为2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并噁唑基和2-呋喃基。

氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。取代的氨基甲酰基的取代基的一个实例是烷基。氨基甲酰基的实例为甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。

烷氧基羰基包括取代的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。所述烷氧基羰基优选含有2至20个碳原子。所述取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述烷氧基羰基的实例为甲氧基羰基和乙氧基羰基。

芳氧基羰基包括取代的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。所述芳氧基羰基优选含有7至20个碳原子。所述取代的基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述芳氧基羰基的一个实例是苯氧基羰基。

杂环氧基羰基包括取代的杂环氧基羰基和未取代的杂环氧基羰基。该基团的杂环部分涉及的是上述杂环基团的杂环所提及的那些。所述杂环氧基羰基优选含有2至20个碳原子。所述取代的基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述杂环氧基羰基的一个实例是2-吡啶氧基羰基。

酰基包括取代的酰基和未取代的酰基。所述酰基优选含有1至20个碳原子。所述取代酰基的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述酰基的实例是乙酰基和苯甲酰基。

烷氧基包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。所述烷氧基优选含有1至20个碳原子。所述取代的烷氧基的取代基的实例是烷氧基，羟基和离子性亲水基。所述烷氧基的实例是甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。

芳氧基包括取代的芳氧基和未取代的芳氧基。所述芳氧基优选含有6至20个碳原子。取代的芳氧基的取代基的实例是烷氧基和离子性亲水基。所述芳氧基的实例是苯氧基，对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。

杂环氧基包括取代的杂环氧基和未取代的杂环氧基。所述杂环氧基优选含有2至20个碳原子。所述取代的基团的取代基的实例是烷基，烷氧基和离子性亲水基。所述杂环氧基的实例是3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。

甲硅烷氧基优选被含有1至20个碳原子的脂族基和/或芳族基取代。所述甲硅烷氧基的实例是三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。

酰氧基包括取代的酰氧基和未取代的酰氧基。所述酰氧基优选含有1至20个碳原子。取代的酰氧基的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述酰氧基的实例是乙酰氧基和苯甲酰氧基。

氨基甲酰基氧基包括取代的氨基甲酰基氧基和未取代的氨基甲酰基氧基。取代的氨基甲酰基氧基的取代基的一个实例是烷基。所述氨基甲酰基氧基的一个实例是N-甲基氨基甲酰基氧基。

烷氧基羰基氧基包括取代的烷氧基羰基氧基和未取代的烷氧基羰基氧基。所述烷氧基羰基氧基优选含有2至20个碳原子。所述烷氧基羰基氧基的实例是甲氧基羰基氧基和异丙氧基羰基氧基。

芳氧基羰基氧基包括取代的芳氧基羰基氧基和未取代的芳氧基羰基氧基。所述芳氧基羰基氧基优选含有7至20个碳原子。所述芳氧基羰基氧基的一个实例是苯氧基羰基氧基。

氨基包括取代的氨基和未取代的氨基。取代氨基的取代基的实例是烷基，芳基和杂环基团。所述烷基，芳基和杂环基团可以被进一步取代。烷基氨基包括取代的烷基氨基和未取代的烷基氨基。烷基氨基优选含有1至20个碳原子。所述取代的基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述烷基氨基的实例是甲氨基和二乙氨基。

芳基氨基包括取代的芳基氨基和未取代的芳基氨基。所述芳基氨基优选含有6至20个碳原子。所述取代的芳基氨基的取代基的实例是卤素原子和离子性亲水基。所述芳基氨基的实例是苯基氨基和2-氯苯基氨基。

杂环氨基包括取代的杂环氨基和未取代的杂环氨基。至于该基团的杂环部分，涉及的是上述杂环基团的杂环所提及的那些。所述杂环氨基优选含有2至20个碳原子。取代的基团的取代基的实例是烷基，卤素原子和离子性亲水基。

酰氨基包括取代的酰氨基和未取代的酰氨基。所述酰氨基优选含有2至20个碳原子。取代的酰氨基的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述酰氨基的实例是乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。

脲基包括取代的脲基和未取代的脲基。所述脲基优选含有1至20个碳原子。取代的脲基的取代基的实例是烷基和芳基。所述脲基的实例是3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。

氨磺酰基氨基包括取代的氨磺酰基氨基和未取代的氨磺酰基氨基。取代的氨磺酰基氨基的取代基的一个实例是烷基。所述氨磺酰基氨基的一个实例是N，N-二丙基氨磺酰基氨基。

烷氧基羰基氨基包括取代的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。所述烷氧基羰基氨基优选含有2至20个碳原子。取代的烷氧基羰基氨基的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述烷氧基羰基氨基的一个实例是乙氧基羰基氨基。

芳氧基羰基氨基包括取代的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。所述芳氧基羰基氨基优选含有7至20个碳原子。取代的基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述芳氧基羰基氨基的一个实例是苯氧基羰基氨基。

烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基包括取代的烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基以及未取代的烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基。所述烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基优选含有1至20个碳原子。取代的基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基的实例是甲基磺酰基氨基，N-苯基-甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基-磺酰基氨基。

杂环磺酰基氨基包括取代的杂环磺酰基氨基和未取代的杂环磺酰基氨基。至于该基团的杂环部分，涉及的是上述杂环基团的杂环所提及的那些。所述杂环磺酰基氨基优选含有1至12个碳原子。取代的基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述杂环磺酰基氨基的实例是2-噻吩磺酰基氨基和3-吡啶磺酰基氨基。

烷硫基、芳硫基和杂环硫基包括取代的烷硫基、芳硫基和杂环硫基以及未取代的烷硫基、芳硫基和杂环硫基。至于该基团的杂环部分，涉及的是上述杂环基团的杂环所提及的那些。所述烷硫基、芳硫基和杂环硫基优选含有1至20个碳原子。取代的基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述烷硫基、芳硫基和杂环硫基的实例是甲硫基，苯硫基和2-吡啶硫基。

烷基磺酰基和芳基磺酰基包括取代的烷基磺酰基和芳基磺酰基以及未取代的烷基磺酰基和芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的实例是甲磺酰基和苯磺酰基。

杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基和未取代的杂环磺酰基。至于该基团的杂环部分，涉及的是上述杂环基团的杂环所提及的那些。所述杂环磺酰基优选含有1至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述杂环磺酰基的实例是2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺酰基。

烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基包括取代的烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基以及未取代的烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例是甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。

杂环亚磺酰基包括取代的杂环亚磺酰基和未取代的杂环亚磺酰基。至于该基团的杂环部分，涉及的是上述杂环基团的杂环所提及的那些。所述杂环亚磺酰基优选含有1至20个碳原子。取代的基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述杂环亚磺酰基的实例是4-吡啶基亚磺酰基。

氨磺酰基包括取代的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。取代的氨磺酰基的取代基的一个实例是烷基。所述氨磺酰基的实例是二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。

式(3)染料中，更优选的是下式(3-A)的那些3

式中，R₃₁，R₃₂，R₃₅和R₃₆具有式(3)中相同的含义。

R₃₃和R₃₄各自独立地表示氢原子或取代基，取代基包括脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基和氨磺酰基。这些之中，优选氢原子，芳基，杂环基团，酰基，烷基磺酰基和芳基磺酰基，更优选氢原子，芳基和杂环基团。

Z₃₁表示哈米特取代基常数σp至少为0.20的吸电子基。优选Z₃₁是σp至少为0.30、更优选σp至少为0.45、还更优选σp至少为0.60的吸电子基，但σp不超过1.0。下面提及的是吸电子基的优选实例。在上述的那些中，优选Z₃₁是含有2至20个碳原子的酰基、含有2至20个碳原子的烷氧基羰基、硝基、氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基、含有6至20个碳原子的芳基磺酰基、含有1至20个碳原子的氨基甲酰基或含有1至20个碳原子的卤代烷基中的任一种；更优选是氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基或含有6至20个碳原子的芳基磺酰基中的任一种；最优选氰基。

Z₃₂表示氢原子或取代基。取代基包括脂族基，芳族基或杂环基团。优选Z₃₂为脂族基，更优选为含有1至6个碳原子的烷基。

Q表示氢原子或取代基。取代基包括脂族基，芳基或杂环基团。这些之中，优选Q是包含形成5元至8元环必需的非金属原子的基团。5元至8元环可以是取代的，并且可以是饱和环或者可以含有不饱和键。这些之中，更优选芳基或杂环基团。优选的非金属原子是氮原子，氧原子，硫原子或碳原子。这种环结构的实例是苯环，环戊烷环，环己烷环，环庚烷环，环辛烷环，环己烯环，吡啶环，嘧啶环，吡嗪环，哒嗪环，三嗪环，咪唑环，苯并咪唑环，噁唑环，苯并噁唑环，噻唑环，苯并噻唑环，噁烷环，环丁砜环和thian环。

式(3-A)中每个基团的氢原子可以被取代。取代基是对于式(3)中G₃、R₃₁和R₃₂所述的那些和离子性亲水基团。

简要描述此处涉及的哈米特取代基常数σp。哈米特法则是由L.P.哈米特在1935年提出的经验法则，用于定量讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，其合理性目前在本领域中被广泛承认。由哈米特法则获得的取代基常数包括两个值σp和σm，这些值见于许多普通文献中，例如它们的细节见J.A.Dean，Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，1979(McGraw-Hill)，和Chemical Region增刊，122，第96-103页，1979(Nanko-do)。本发明中，将参考哈米特取代基常数σp定义或描述取代基。这并不意味着取代基仅限于上述参考文献中已知σp值的那些取代基。尽管其σp值是未知的，但无庸赘述，根据哈米特法则测量的取代基常数落在所定义范围内的取代基都在本发明范围内。一些用于本发明的式(3-A)染料不是苯衍生物。但是，作为表示取代基电子效应的标准，无论取代基的取代位置，σp值都作为染料取代基的参考。从这个意义上讲，本发明中σp值是参考。

哈米特取代基常数σp至少为0.60的吸电子基包括：氰基，硝基，烷基磺酰基(如甲基磺酰基)和芳基磺酰基(如苯基磺酰基)。

哈米特取代基常数σp至少为0.45的吸电子基团的实例除了上述基团外，还有酰基(如乙酰基)、烷氧基羰基(如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(如间氯苯氧基羰基)、烷基亚磺酰基(如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、及卤代烷基(如三氟甲基)。

哈米特取代基常数σp至少为0.30的吸电子基团的实例除了上述基团外，还包括酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)、卤代烷硫基(如二氟甲硫基)、含有至少两个σp至少为0.15的吸电子基团的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)、以及杂环基团(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。

σp至少为0.20的吸电子基团的实例除了上述基团外，还包括卤素原子。

式(3)偶氮染料中取代基的特别优选组合如下。优选R₃₅和R₃₆为氢原子、烷基、芳基、杂环基团、磺酰基或酰基中的任一种；更优选为氢原子、芳基、杂环基团或磺酰基中的任一种；最优选为氢原子、芳基、或杂环基团中的任一种。但是，R₃₅和R₃₆不同时都是氢原子。

优选G₃是氢原子、卤素原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基，更优选为氢原子、卤素原子、氨基或酰氨基，最优选为氢原子、氨基或酰氨基。

优选A₃₁是吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环，更优选为吡唑环或异噻唑环，最优选为吡唑环。

还优选B₃₁和B₃₂分别为＝CR₃₁-和-CR₃₂＝，并且优选R₃₁和R₃₂为氢原子、烷基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧基羰基中的任一种，更优选是氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基中的任一种。

至于式(3)化合物中取代基的优选结合，优选至少一个取代基是上述优选的基团，更优选更多个取代基是上述优选的基团，最优选所有取代基都是上述优选的基团。

式(3)偶氮染料的具体实例示于下面表1至表13以及化学式(f-1)和(f-2)，但本发明当然不限于这些实例。

本发明的喷墨用墨水组中，式(3)的染料在品红墨水中的含量优选为0.2至20重量％，更优选为0.5至15重量％。还优选染料在20℃的水中的溶解度(或稳定状态下的分散度)至少为5重量％，更优选至少为10重量％。

[式(4)的染料]

优选式(4)的染料的波长λmax在500至700nm范围内，并且在标准化至吸光度为1.0的染料的稀释溶液的吸收光谱中，(Wλ，_1/2)至少为100nm，优选为120至500nm，更优选为120至350nm。下面描述这种类型的染料(L)。

染料(L)可以单独用于黑色墨水，只要其本身可以实现高图像质量的“紧密”黑色图像(其中无论观察的光源如何，B、G和R色调中的任一种都不加亮)即可。但是，该染料通常与另一种能够覆盖染料(L)显示低吸收的区域的染料组合使用。具体而言，优选染料(L)与通常与在黄色区域(λmax为350至500nm)具有主要吸收的染料(S)组合使用。在可能的情况下，染料(L)还可以与任何其它染料组合形成黑色墨水。

在本发明中，优选将所述染料或单独或与任何其它染料组合来制备黑色墨水。黑色墨水的优选性能为：1)良好的耐候性和/或2)即使在褪色后图像也不丧失其黑色平衡。为了具有优选的性能，优选黑色墨水满足下面的条件。

使用黑色墨水，打印JIS码2223的48点大小的黑色方形标志，并且用状态A滤光器(视觉滤光器)测量它们的反射密度(D_vis)。这是样品的初始密度。配备有状态A滤光器的反射光密度计的一个实例是X-Rite光密度计。为了测量本发明的“黑色”密度，将测量数据D_vis用作标准观察反射密度。将这种印刷品在能够始终产生5ppm的臭氧的臭氧裉色试验机中进行强制褪色。计算褪色样品反射密度(D_vis)减小到原始样品的初始密度的80％所需要的时间(t)，通过关系式0.8＝exp(-k_vis·t)推导出加速褪色速率常数(k_vis)。

优选本发明中黑色墨水的速率常数(k_vis)最大为5.0×10^-2[小时^-1]，更优选最大为3.0×10^-2[小时^-1]，还更优选最大为1.0×10^-2[小时^-1]。

使用黑色墨水，打印JIS码2223的48点大小的黑色方形标志，除D_vis外，通过状态A滤光器测量三种颜色C(青色)、M(品红)和Y(黄色)的反射密度。如此测量的数据为初始密度D_R、D_G和D_B。这些数据D_R、D_G和D_B分别表示通过红色滤光器的C反射密度、通过绿色滤光器的M反射密度和通过蓝色滤光器的Y反射密度。用上述相同的方式，将印刷品在始终产生5ppm的臭氧的臭氧裉色试验机中进行强制褪色。从褪色样品的反射密度D_R、D_G和D_B减小到原始样品的初始密度的80％所需要的时间，以与上述相同的方式推导出加速褪色速率常数(k_R、k_G、k_B)。这三种速率常数的最大值与最小值的比率(R)(例如，当k_R为最大值而k_G为最小值时，R＝k_R/k_G)优选最大为1.2，更优选最大为1.1，还更优选最大为1.05。

在上面使用的“其上具有JIS码2223的48点大小的黑色方形标志的印刷品”中，打印图像的大小完全覆盖试验机的光圈，以可以充分用于密度测量。

可以将λmax为350至500nm的染料(S)与式(4)的染料(L)一起使用来制备黑色墨水。染料(S)也对应于式(4)的染料。在本发明的黑色墨水中，优选至少一种染料(L)是式(4)的染料，更优选染料(L)和(S)中的至少一种是式(4)的染料，还更优选墨水中至少90重量％的染料是式(4)的染料。

式(4)中，A₄₁、B₄₁和C₄₁各自独立地表示任选取代的芳族基或杂环基团，A₄₁和C₄₁为一价基团，而B₄₁为二价基团。

m是1或2，n是大于或等于0的整数，优选m＝n＝1。

式(4)的染料中(以下称作“偶氮染料”)，优选下式(4-A)的染料：

式(4-A)中，A₄₁和B₄₁具有与式(4)相同的含义。B₁和B₂各自表示＝CR₄₁-和-CR₄₂＝，或者它们中任何一个是氮原子并且另一个是＝CR₄₁-或-CR₄₂＝。

G₄，R₄₁和R₄₂各自独立地表示氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基团，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基-或芳基-磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基或芳硫基，杂环硫基，烷基-或芳基-磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基-亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基。这些基团可以被取代。

R₄₅和R₄₆各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基。这些基团可以被进一步取代。但是，R₄₅和R₄₆不同时为氢原子。

R₄₁和R₄₅，或R₄₅和R₄₆可以相互结合形成5-或6-元环。

式(4-A)的偶氮染料中，更优选是下式(4-B)的那些偶氮染料：

在式(4-B)中，R₄₇和R₄₈具有与式(4-A)中的R₄₁相同的含义。

卤素原子包括氟原子，氯原子和溴原子。脂族基是指烷基，取代的烷基，链烯基，取代的链烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基和取代的芳烷基。脂族基可以是支链的或可以是环状的。优选脂族基含有1至20个碳原子，更优选1至16个碳原子。芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，更优选苯基。脂族基的实例有甲基，乙基，丁基，异丙基，叔丁基，羟乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，环己基，苄基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。

一价芳族基包括芳基和取代的芳基。芳基优选为苯基或萘基，更优选苯基。优选一价芳族基含有6至20个碳原子，更优选6至16个碳原子。一价芳族基的实例为苯基，对甲苯基，对甲氧基苯基，邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。二价芳族基对应于一价芳族基但是与一价芳族基不同之处在于其是二价基团。其实例为：亚苯基、亚对甲苯基，对甲氧基亚苯基，邻-氯亚苯基，间-(3-磺基丙基氨基)亚苯基和亚萘基。

杂环基团包括取代的杂环基团和未取代的杂环基团。杂环可以与脂族环，芳族环或任何其它杂环稠合。所述杂环基团优选为5-或6-元杂环。形成杂环的杂原子包括N、O和S。所述取代杂环基团的取代基的实例为脂族基，卤素原子，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，酰氨基，氨磺酰基，氨基甲酰基和离子性亲水基。一价和二价杂环基团的杂环的实例为吡啶、噻吩、噻唑、苯并噻唑、苯并噁唑和呋喃环。

氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基和未取代的氨基甲酰基。取代的氨基甲酰基的取代基的一个实例是烷基。氨基甲酰基的实例是甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。

烷氧基羰基包括取代的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。所述烷氧基羰基优选含有2至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述烷氧基羰基的实例是甲氧基羰基和乙氧基羰基。

芳氧基羰基包括取代的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。所述芳氧基羰基优选含有7至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述芳氧基羰基的一个实例是苯氧基羰基。

杂环氧基羰基包括取代的杂环氧基羰基和未取代的杂环氧基羰基。所述杂环氧基羰基优选含有2至20个碳原子。取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述杂环氧基羰基的一个实例是2-吡啶氧基羰基。

酰基包括取代的酰基和未取代的酰基。所述酰基优选含有1至20个碳原子。取代酰基的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述酰基的实例是乙酰基和苯甲酰基。

烷氧基包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。所述烷氧基优选含有1至20个碳原子。取代的烷氧基的取代基的实例是烷氧基，羟基和离子性亲水基。所述烷氧基的实例是甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。

芳氧基包括取代的芳氧基和未取代的芳氧基。所述芳氧基优选含有6至20个碳原子。所述取代的芳氧基的取代基的实例是烷氧基和离子性亲水基。所述芳氧基的实例是苯氧基，对甲氧基苯氧基和邻甲氧基苯氧基。

杂环氧基包括取代的杂环氧基和未取代的杂环氧基。所述杂环氧基优选含有2至20个碳原子。所述取代基团的取代基的实例是烷基，烷氧基和离子性亲水基。所述杂环氧基的实例是3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。

甲硅烷氧基优选为被含有1至20个碳原子的脂族基和/或芳族基所取代的甲硅烷氧基。所述甲硅烷氧基的实例是三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。

酰氧基包括取代的酰氧基和未取代的酰氧基。所述酰氧基优选含有1至20个碳原子。所述取代的酰氧基的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述酰氧基的实例是乙酰氧基和苯甲酰氧基。

氨基甲酰基氧基包括取代的氨基甲酰基氧基和未取代的氨基甲酰基氧基。所述取代的氨基甲酰基氧基的取代基的一个实例是烷基。所述氨基甲酰基氧基的一个实例是N-甲基氨基甲酰基氧基。

烷氧基羰基氧基包括取代的烷氧基羰基氧基和未取代的烷氧基羰基氧基。所述烷氧基羰基氧基优选含有2至20个碳原子。所述烷氧基羰基氧基的实例是甲氧基羰基氧基和异丙氧基羰基氧基。

芳氧基羰基氧基包括取代的芳氧基羰基氧基和未取代的芳氧基羰基氧基。所述芳氧基羰基氧基优选含有7至20个碳原子。所述芳氧基羰基氧基的一个实例是苯氧基羰基氧基。

氨基包括未取代的氨基和被烷基、芳基或杂环基团中任一种取代的氨基。烷基、芳基和杂环基团的取代基可以进一步被取代。烷基氨基优选含有1至20个碳原子。所述取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述烷基氨基的实例是甲氨基和二乙氨基。

芳基氨基包括取代的芳基氨基和未取代的芳基氨基。所述芳基氨基优选含有6至20个碳原子。所述取代的芳基氨基的取代基的实例是卤素原子和离子性亲水基。所述芳基氨基的实例是苯胺基和2-氯苯基氨基。

杂环氨基包括取代的杂环氨基和未取代的杂环氨基。所述杂环氨基优选含有2至20个碳原子。取代基团的取代基的实例是烷基，卤素原子和离子性亲水基。

酰氨基包括取代的酰氨基和未取代的酰氨基。所述酰氨基优选含有2至20个碳原子。所述取代的酰氨基的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述酰氨基的实例是乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。

脲基包括取代的脲基和未取代的脲基。所述脲基优选含有1至20个碳原子。取代的脲基的取代基的实例是烷基和芳基。所述脲基的实例是3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。

氨磺酰基氨基包括取代的氨磺酰基氨基和未取代的氨磺酰基氨基。所述取代的氨磺酰基氨基的取代基的一个实例是烷基。所述氨磺酰基氨基的一个实例是N，N-二丙基氨磺酰基氨基。

烷氧基羰基氨基包括取代的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。所述烷氧基羰基氨基优选含有2至20个碳原子。所述取代的烷氧基羰基氨基的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述烷氧基羰基氨基的实例是乙氧基羰基氨基。

芳氧基羰基氨基包括取代的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。所述芳氧基羰基氨基优选含有7至20个碳原子。所述取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述芳氧基羰基氨基的一个实例是苯氧基羰基氨基。

烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基包括取代的烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基以及未取代的烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基。所述磺酰基氨基优选含有1至20个碳原子。所述取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。这些磺酰基氨基的实例是甲基磺酰基氨基，N-苯基-甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基和3-羧基苯基磺酰基氨基。

杂环磺酰基氨基包括取代的杂环磺酰基氨基和未取代的杂环磺酰基氨基。所述杂环磺酰基氨基优选含有1至12个碳原子。所述取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述杂环磺酰基氨基的实例是2-噻吩磺酰基氨基和3-吡啶磺酰基氨基。

杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基和未取代的杂环磺酰基。所述杂环磺酰基优选含有1至20个碳原子。所述取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述杂环磺酰基的实例是2-噻吩磺酰基和3-吡啶磺酰基。

杂环亚磺酰基包括取代的杂环亚磺酰基和未取代的杂环亚磺酰基。所述杂环亚磺酰基优选含有1至20个碳原子。所述取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述杂环亚磺酰基的一个实例是4-吡啶亚磺酰基。

烷硫基、芳硫基和杂环硫基包括取代的烷硫基、芳硫基和杂环硫基以及未取代的烷硫基、芳硫基和杂环硫基。所述烷硫基、芳硫基和杂环硫基优选含有1至20个碳原子。所述取代基团的取代基的一个实例是离子性亲水基。所述烷硫基、芳硫基和杂环硫基的实例是甲硫基，苯硫基和2-吡啶基硫基。

烷基磺酰基和芳基磺酰基包括取代的烷基磺酰基和芳基磺酰基以及未取代的烷基磺酰基和芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的实例是甲磺酰基和苯磺酰基。

烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基包括取代的烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基以及未取代的烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例是甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。

氨磺酰基包括取代的氨磺酰基和未取代的氨磺酰基。所述取代的氨磺酰基的取代基的一个实例是烷基。所述氨磺酰基的实例是二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。

下面，将进一步描述式(4)、(4-A)和(4-B)。

在下面的描述中，将上面的描述应用于基团和取代基。

式(4)中，A₄₁、B₄₁和C₄₁各自独立地表示任选取代的芳族基(A₄₁和C₄₁各自为一价芳族基如芳基，而B₄₁为二价芳族基如亚芳基)，或任选取代的杂环基团(A₄₁和C₄₁各自为一价杂环基团，B₄₁为二价杂环基团)。芳族环的实例是苯环和萘环；形成杂环的杂原子包括N、O和S。杂环可以与脂族环、芳族环或任一其它杂环稠合。

取代基可以是芳基偶氮基或杂环偶氮基。

优选A₄₁、B₄₁和C₄₁中至少一个是杂环基团，更优选A₄₁、B₄₁和C₄₁中至少两个是杂环基团。A₄₁、B₄₁和C₄₁都可以是杂环基团。

优选C₄₁杂环基团是下式(4-C)的芳香族含氮6元杂环基团。当C₄₁是式(4-C)的芳香族含氮6元杂环基团时，则式(4)对应于式(4-A)。

式(4-C)中，B₁和B₂分别表示＝CR₄₁-和-CR₄₂＝，或者它们中任何一个表示氮原子并且另一个表示＝CR₄₁-或-CR₄₂＝。优选它们表示＝CR₄₁-和-CR₄₂＝。

R₄₅和R₄₆各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基。这些基团可以被进一步取代。优选R₄₅和R₄₆各自为氢原子，脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷基-或芳基-磺酰基；更优选为氢原子，芳族基团，杂环基团，酰基，烷基-或芳基-磺酰基；最优选为氢原子，芳基或杂环基团中的任一种。这些基团可以被进一步取代。但是，R₄₅和R₄₆不同时为氢原子。

G₄，R₄₁和R₄₂各自独立地表示氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，杂环基团，氰基，羧基，氨基甲酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，杂环氧基羰基，酰基，羟基，烷氧基，芳氧基，杂环氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和杂环氨基)，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基-或芳基-磺酰基氨基，杂环磺酰基氨基，硝基，烷硫基或芳硫基，杂环硫基，烷基-或芳基-磺酰基，杂环磺酰基，烷基-或芳基-亚磺酰基，杂环亚磺酰基，氨磺酰基，或磺基，并且每个基团可以被进一步取代。

G₄取代基优选为氢原子，卤素原子，脂族基，芳族基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，杂环氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)，酰氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷硫基或芳硫基，或杂环硫基；更优选为氢原子，卤素原子，烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)或酰氨基；最优选氢原子、苯胺基或酰氨基。这些基团可以被进一步取代。

R₄₁和R₄₂取代基优选为氢原子，烷基，卤素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基或氰基。这些基团可以被进一步取代。

R₄₁和R₄₅，或R₄₅和R₄₆可以相互结合形成5-或6-元环。

在A₄₁、R₄₁、R₄₂、R₄₅、R₄₆和G₄的取代基还含有取代基的情况下，取代基可以是在上面对于G₄，R₄₁和R₄₂所引用的那些。优选染料在A₄₁、R₄₁、R₄₂、R₄₅、R₄₆和G₄中的任何位置含有离子性亲水基。

作为取代基的离子性亲水基包括，例如磺基，羧基，膦酰基和季铵基。优选该离子性亲水基是羧基，膦酰基或磺基，更优选是羧基或磺基。羧基、膦酰基和磺基可以成盐。成盐的抗衡离子的实例是铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，和钾离子)，或有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子，四甲基鏻离子)。抗衡离子优选为锂离子。

当B₄₁具有环状结构时，优选的杂环是噻吩环、噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环和噻吩并噻唑环。这些杂环基团还可以被取代。这些中，特别优选的是如下式(a)至(e)的噻吩、噻唑、咪唑、苯并咪唑和噻吩并噻唑环。当B₄₁是噻吩环(a)并且C₄₁具有式(4-C)结构时，则式(4)对应于式(4-B)。

式(a)至(e)中，R₄₀₉至R₄₁₇具有与式(4-A)中G₄、R₄₁和R₄₂的取代基相同的含义。

本发明中，更优选具有如下式(4-D)结构的那些。

在式(4-D)中，Z₄表示哈米特取代基常数σp至少为0.20的吸电子基。优选Z₄是σp至少为0.30、更优选至少为0.45、还更优选至少为0.60，但不超过1.0的吸电子基。下面提及的是吸电子基的优选实例。上述中的那些中，优选Z₄是含有2至20个碳原子的酰基、含有2至20个碳原子的烷氧基羰基、硝基、氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基、含有6至20个碳原子的芳基磺酰基、含有1至20个碳原子的氨基甲酰基或含有1至20个碳原子的卤代烷基中的任一种；更优选是氰基、含有1至20个碳原子的烷基磺酰基或含有6至20个碳原子的芳基磺酰基中的任一种；最优选氰基。

式(4-D)中R₄₁、R₄₂、R₄₅、R₄₆和R₄₇具有与式(4-A)中相同的含义。R₄₃和R₄₄各自独立地表示氢原子，脂族基，芳族基，杂环基团，酰基，烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基；优选氢原子，芳族基，杂环基团，酰基，或烷基-或芳基-磺酰基；更优选氢原子、芳族基或杂环基团。

式(4-D)的基团可以进一步被取代。至于取代基，涉及的是对于式(4-A)中基团G₄，R₄₁和R₄₂所提及的那些和离子性亲水基团。

本发明中，将参考哈米特取代基常数σp定义或描述取代基。这并不意味着取代基仅限于上述参考文献中已知σp值的那些取代基。尽管σp值是未知的，但无庸赘述，根据哈米特法则测量的取代基常数落在所定义范围内的取代基都在本发明范围内。一些用于本发明的式(4)、(4-A)、(4-B)和(4-C)的染料不是苯衍生物。但是，作为表示取代基电子效应的标准，无论取代基的取代位置，σp值都作为染料取代基的参考。从这个意义上讲，本发明中σp值是参考。

哈米特取代基常数σp至少为0.60的吸电子基包括氰基，硝基，烷基磺酰基(例如甲基磺酰基)和芳基磺酰基(例如苯基磺酰基)。

哈米特取代基常数σp至少为0.45的吸电子基团的实例除了上述基团外，还有酰基(如乙酰基)、烷氧基羰基(如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(如间氯苯氧基羰基)、烷基亚磺酰基(如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、及卤代烷基(如三氟甲基)。

哈米特取代基常数σp至少为0.30的吸电子基团的实例除了上述基团外，还包括酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲酰基(如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)、卤代烷硫基(如二氟甲硫基)、含有至少两个σp至少为0.15的吸电子基团的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)、以及杂环基团(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。

σp至少为0.20的吸电子基团的实例除了上述基团外，还包括卤素原子。

式(4-B)的偶氮染料中取代基的特别优选组合如下。优选R₄₅和R₄₆为氢原子、烷基、芳基、杂环基团、磺酰基或酰基中的任一种；更优选为氢原子、芳基、杂环基团或磺酰基中的任一种；最优选为氢原子、芳基、或杂环基团中的任一种。但是，R₄₅和R₄₆必须不同时为氢原子。

优选G₄是氢原子、卤素原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基，更优选为氢原子、卤素原子、氨基或酰氨基，最优选为氢原子、氨基或酰氨基。

优选A₄₁是吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环，更优选为吡唑环或异噻唑环，最优选为吡唑环。

还优选B₁和B₂分别为＝CR₄₁-和-CR₄₂＝，并且优选R₄₁和R₄₂为氢原子、烷基、卤素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧基羰基中的任一种，更优选是氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基中的任一种。

至于偶氮染料中取代基的优选结合，优选至少一个取代基是上述优选的基团，更优选更多个取代基是上述优选的基团，最优选所有取代基都是上述优选的基团。

下面显示可用于本发明的偶氮染料的具体实例，但是本发明当然不限于这些实例。在如下实例中，羧基、膦酰基和磺基可以成盐。成盐的抗衡离子的实例是铵离子，碱金属离子(例如锂离子，钠离子，和钾离子)，或有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子、四甲基鏻离子)。抗衡离子优选为锂离子。

式(4)、(4-A)、(4-B)和(4-D)的偶氮染料可以通过重氮组分和偶合剂的偶合反应来制备。其制备方法参考例如，日本专利申请No.2002-113460中描述的方法。

在黑色墨水中，除了上述式(1)和(4)的染料外，优选λmax为350至500nm的染料(S)是下述的黄色染料和黄色颜料。在黑色墨水中，这些染料和颜料可以一起使用，或者可以在不同的系统中独立使用。

式(4)的染料在本发明黑色墨水中的含量优选为0.2至20重量％，更优选为0.5至15重量％。

除了上述的那些染料外，下面提及的是可用于本发明的染料的其它实例。所述染料可以单独使用或者与任何其它染料组合使用，以控制色调。本发明中，可以将具有多种染料的多种墨水组合到墨水组中，用于形成全色图像。

黄色染料是例如：芳基或杂芳基(heteryl)偶氮染料，其具有作为偶联成分的苯酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑啉酮类、吡啶酮类或开链活性亚甲基化合物；偶氮次甲基染料，其具有作为偶联成分的开链活性亚甲基化合物；次甲基染料，如苯亚甲基染料或单次甲基氧杂菁染料；醌染料，如萘醌染料、蒽醌染料。其它染料物种为喹啉并酞酮(quinophthalone)染料，硝基-亚硝基染料，吖啶染料和吖啶酮染料。这类染料可以仅在其生色团的一部分离解后呈现黄色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵离子，或有机阳离子如吡啶鎓离子或季铵阳离子，或可以是在其部分结构中含有这些阳离子中任一个的聚合物阳离子。

品红染料是例如：芳基或杂芳基偶氮染料，其含有作为偶联成分的苯酚类，萘酚类或苯胺类；偶氮次甲基染料，其含有吡唑啉酮或吡唑并三唑作为偶联成分；次甲基染料如亚芳基染料，苯乙烯基染料，部花青染料，氧杂菁染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料，呫吨染料；醌染料如萘醌染料，蒽醌染料，蒽吡啶酮染料；和稠合多环染料如二噁嗪染料。这些染料可以仅在其生色团的一部分离解后呈现品红色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵离子，或者有机阳离子如吡啶鎓离子或季铵阳离子，或可以是在其部分结构中含有这些阳离子中任一个的聚合物阳离子。

青色染料是例如：偶氮次甲基染料如靛苯胺染料，靛酚染料；多次甲基染料如花青染料，氧杂菁染料，部花青染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料，呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；芳基或杂芳基偶氮染料，其含有苯酚类、萘酚类或苯胺类作为偶联成分；以及靛-和硫靛染料。这些染料可以仅在其生色团的一部分离解后呈现青色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子如碱金属离子或铵离子，或者有机阳离子如吡啶鎓或季铵阳离子，或可以是在其部分结构中含有这些阳离子中任一个的聚合物阳离子。

另外，本发明也可以使用水溶性染料如直接染料，酸性染料，食品染料，碱性染料或活性染料。它们中，特别优选以下染料：

C.I.直接红2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247；

C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101；

C.I.直接黄8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163；

C.I.直接蓝1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291；

C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199；

C.I.酸性红35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397；

C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、103、126；

C.I.酸性黄17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227；

C.I.酸性蓝9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326；

C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1、172；

C.I.活性红3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55；

C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34；

C.I.活性黄2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42；

C.I.活性蓝2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38；

C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34；

C.I.碱性红12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46；

C.I.碱性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48；

C.I.碱性黄1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40；

C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71；和

C.I.碱性黑8。

本发明墨水中还可以组合使用颜料和染料。

可以用于本发明墨水中的颜料除了可以商购的那些外，还可以是各种参考文献中描述的任何其它已知颜料。参考文献为，例如：“ColorIndex”(The Society ofDyers and Colourists编辑)；由Nippon PigmentTechnology Association编辑(1989)的“RevisedNewVersion，PigmentHandbook”；“Latest Pigment Application Technology”CMC(1986)，“PrintingInk Technology”CMC(1984)，和W.Herbst和K.Hunger，“Industrial OrganicPigments”，(VCH Verlagsgesellschaft，1993)。具体而言，有机颜料为：偶氮颜料(偶氮色淀颜料，不溶性偶氮颜料，稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料)，多环颜料(酞菁颜料，蒽醌颜料，苝和周酮(perinone)颜料，靛蓝颜料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮颜料，喹啉并酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料)，媒染剂色淀颜料(酸性或碱性染料的色淀颜料)和吖嗪颜料；并且无机颜料为：黄色颜料如C.I.颜料黄34、37、42、53，红色颜料如C.I.颜料红101、108，蓝色颜料如C.I.颜料蓝27、29、17:1，黑色颜料如C.I.颜料黑7，磁铁矿和白色颜料如C.I.颜料白4、6、18、21。

优选用于形成彩色图像的颜料是蓝色或青色颜料，如酞菁颜料，蒽醌基阴丹酮蓝颜料(例如C.I.颜料蓝60)，和媒染剂色淀颜料如三芳基碳鎓颜料。特别优选酞菁颜料，其优选实例为铜酞菁，如C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6，一氯或低氯铜酞菁，如在EP 860475中描述的铝酞菁颜料；无金属酞菁，C.I.颜料蓝16；和含有中心金属原子Zn、Ni或Ti的酞菁。最优选C.I.颜料蓝15:3和15:4以及铝酞菁。

红色至紫色颜料为：偶氮颜料(优选C.I.颜料红3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146，184；更优选C.I.颜料红57:1、146和184)，喹吖啶酮颜料(优选C.I.颜料红122、192、202、207，209，C.I.颜料紫19和42；更优选C.I.颜料红122)；媒染剂色淀颜料如三芳基碳鎓颜料(优选呫吨型C.I.颜料红81:1，C.I.颜料紫1、2、3、27和39等)；二噁嗪颜料(例如C.I.颜料紫23、37)；二酮吡咯并吡咯颜料(例如C.I.颜料红254)；苝颜料(例如C.I.颜料紫29)；蒽醌颜料(例如C.I.颜料紫5:1、31、33)；硫靛颜料(例如，C.I.颜料红38、88)。

黄色颜料为：偶氮颜料(优选单偶氮颜料如C.I.颜料黄1、3、74、98；双偶氮颜料如C.I.颜料黄12、13、14、16、17、83；通用偶氮颜料如C.I.颜料黄93、94、95、128、155；苯并咪唑酮颜料如C.I.颜料黄120、151、154、156、180；更优选不利用联苯胺化合物作为其原料的那些)，异吲哚啉或异吲哚啉酮颜料(优选C.I.颜料黄109、110、137、139)，喹啉并酞酮颜料(优选C.I.颜料黄138)；黄烷士酮颜料(例如C.I.颜料黄24)。

黑色颜料为无机颜料(优选炭黑，磁铁矿)和苯胺黑。

另外，本发明中还可以使用橙色颜料(例如C.I.颜料橙13，16)，或绿色颜料(如C.I.颜料绿7)。

可以用于本发明墨水中的颜料可以是如上所述未处理的颜料或进行过表面处理的颜料。至于表面处理，可以用树脂或蜡涂布颜料，或者可以将表面活性剂涂布在颜料上，或者可以将活性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯、重氮盐产生的自由基)与颜料表面结合。这些描述于例如下面的参考文献和专利出版物中：

<1>Properties and Applications of Metal Soap(Miyuki Publishing)；

<2>Printing Ink(CMC Publishing，1984)；

<3>Latest Pigment Application Technology(CMC Publishing，1986)；

<4>USP 5,554,738和5,571,311；

<5>JP-A 9-151342、10-140065、10-292143和11-166145。

特别是，在上述<4>的美国专利中描述的通过重氮盐与炭黑反应而制备的自分散性颜料及由上述<5>的日本专利出版物中所述的方法制备的胶囊颜料是有效的，因为它们在墨水中稳定地分散而不需要任何多余的分散剂。

在本发明中，颜料可以通过使用分散剂分散。根据所用的颜料，可以使用各种已知的分散剂。例如，可以使用表面活性剂型低分子分散剂，或聚合物型分散剂。可用的分散剂的实例描述于，例如JP-A 3-69949和欧洲专利549486中。在使用分散剂时，还可以加入称为增效剂的颜料衍生物，以促进分散剂被颜料的吸附。

可以用于本发明墨水中的颜料的颗粒大小，以分散的颗粒的大小计，优选为0.01至10μm，更优选0.05至1μm。

为了分散颜料，可以使用任何已知的在墨水制备或调色剂制备中通常使用的技术。分散机器可以是以下机器中的任一种：水平或垂直搅拌研磨机、超微磨碎机、胶体磨机、球磨机、三辊研磨机、珠磨机、超级磨机、叶轮、分散机、KD研磨机、负阻管(dynatron)、压力捏合机。它们的细节描述于Latest Pigment Application Technology(CMC Publishing，1986)。

用于本发明的水溶性染料优选是JP-A 2002-371214中描述的品红染料；JP-A 2002-309118中描述的酞菁染料；和JP-A 2003-12952和2003-12956中描述的水溶性染料。

可以通过将至少一种染料如上述的染料、和水和/或与水混溶的有机溶剂，以及优选还有表面活性剂，溶解或分散在介质中，制备本发明的墨水。本发明墨水的含义包含染料、水和/或与水混溶的有机溶剂和任选的添加剂如润湿剂、稳定剂、防腐剂。

本发明中采用的与水混溶有机溶剂是对本领域喷墨记录用墨水具有作为干燥抑制剂、渗透促进剂和润湿剂功能的材料，并且特别是高沸点的与水混溶的有机溶剂。其包括，例如，醇类(例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，环己醇，苯甲醇)，多元醇(例如1，2-亚乙基二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，双丙甘醇，聚丙二醇，丁二醇，己二醇，戊二醇，甘油，己三醇，硫二甘醇)，二元醇衍生物(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、乙二醇单苯醚)，胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)，和其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈、丙酮)。可以将两种或更多种的这些与水混溶的有机溶剂组合使用。

这些与水混溶的有机溶剂中，特别优选醇溶剂。

优选与水混溶的有机溶剂在墨水中的总量为5～60重量％，更优选为10～45重量％。

在染料可溶于水的情况下，在制备本发明的墨水时优选将其首先溶解在水中，然后向其中加入各种溶剂和添加剂，溶解并混合，得到均匀的墨水组合物。

为了溶解各种组分，例如，可以采用搅拌、超声辐照或振荡的各种方法。特别优选的是搅拌组分的方法。当搅拌组分时，可以采用本领域已知的各种方法。例如，可以用溶解器等以流化、反向搅拌、剪切力搅拌方式搅拌它们。此处还优选采用磁力搅拌方法，其中使用磁力搅拌器利用向容器底部的剪切力进行搅拌。

本发明的墨水可以含有表面活性剂，其对于控制墨水的液体性质、改善墨水的喷出稳定性、改善墨水形成的图像的防水性、防止墨水渗出在印刷品上是有效的。

表面活性剂包括阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠，十二烷基氧磺酸钠，烷基苯磺酸钠；阳离子表面活性剂如十六烷基吡啶鎓氯化物，三甲基十六烷基铵氯化物，氯化四丁基铵；和非离子表面活性剂如聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯萘基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚。特别优选非离子表面活性剂。

墨水中的表面活性剂含量可以为0.001至20重量％，优选0.005至10重量％，更优选为0.01至5重量％。

在上述染料是油溶性染料的情况下，可以将它们溶解在高沸点有机溶剂中，然后在水性介质中乳化和分散，以制备本发明的墨水。

用于本发明的高沸点有机溶剂的沸点为150℃或更高，优选170℃或更高。

例如，溶剂包括邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)间苯二甲酸酯、双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)；磷酸或膦酸酯(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸十三烷酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯)；酰胺类(例如N，N-二乙基十二酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)；醇或酚类(例如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)；脂肪族酯类(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四酸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷酯、柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；氯代石蜡烃(例如氯含量为10％～80％的石蜡)；1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)；十二烷基苯；二异丙基萘；酚类(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯磺酰基)苯酚)；羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基辛烷-癸酸)；以及烷基磷酸酯(例如二-(2-乙基己基)磷酸酯和二苯基磷酸酯)。高沸点有机溶剂的用量与油溶性染料的重量比率可以为0.01～3倍，优选0.01～1.0倍。

这些高沸点有机溶剂可以单独使用或者组合使用[例如，磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯；磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯；邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。

可用于本发明的除上述溶剂外的高沸点有机溶剂实例，和/或这些高沸点有机溶剂的制备方法，描述于如下专利文献中：例如，USP 2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639；EP 276319A、EP 286253A、EP 289820A、EP 309158A、EP309159A、EP 309160A、EP 509311A、EP 510576A；东德专利147,009、157,147、159,573、225,240A；英国专利2091124A；JP-A48-47335、50-26530、51-25133、51-26036、51-27921、51-27922、51-149028、52-46816、53-1520、53-1521、53-15127、53-146622、54-91325、54-106228、54-118246、55-59464、56-64333、56-81836、59-204041、61-84641、62-118345、62-247364、63-167357、63-214744、63-301941、64-9452、64-6454、64-68745、1-101543、1-102454、2-792、2-4239、2-43541、4-29237、4-30165、4-232946和4-346338。

高沸点有机溶剂的用量与油溶性染料的重量比率可以为0.01～3倍，优选为0.01～1.0倍。

本发明中，将油溶性染料和高沸点有机溶剂乳化和分散在水性介质中。为了更好的乳化，可以使用低沸点的有机溶剂。低沸点有机溶剂在常压下的沸点约为30℃～150℃。其优选实例为：酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯)；醇类(例如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)；酮类(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)；酰胺类(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)；以及醚类(例如四氢呋喃、二噁烷)，但是这些不是限制性的。

乳化分散方法如下：将染料溶解在单独的高沸点有机溶剂中，或者溶解在高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的混合溶剂中，制备油相，然后将油相分散在主要包含水的水相中，由此形成油相细小油滴。在此过程中，如果需要可以向水相和油相中的一种或两种中加添加剂，例如表面活性剂、润湿剂、染料稳定剂、乳化稳定剂、防腐剂和抗真菌剂。

为了乳化，通常是将油相加到水相中。但是，与之相反，可以以相反转乳化的方式将水相滴加到油相中。这也是本发明优选的。当用于本发明的染料是水溶性染料并且添加剂是油溶性添加剂时，同样可以采用乳化方法。

乳化时可以使用多种表面活性剂。例如，优选的是：阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸-福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸盐；非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸脱水山梨糖醇酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。同样优选的是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂，Surfynols(Air Products&Chemicals制造)。还优选氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，还可以使用在JP-A 59-157636(37-38页)和ResearchDisclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性剂。

为了在乳化液制备后立即稳定乳化液，可以将水溶性聚合物连同上述表面活性剂一起加入。水溶性聚合物的优选实例为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及它们的共聚物。还优选使用天然的水溶性聚合物，例如多醣、酪蛋白和明胶。

为了稳定染料分散体，还可以使用基本不溶于水性介质的聚合物，例如聚乙烯基化合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚碳酸酯以及通过丙烯酸酯、甲基丙酸烯酯、乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、链烯烃、苯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈等聚合反应而获得的聚合物。优选这些聚合物含-SO₃ ^-或-COO^-。在使用基本不溶于水性介质的聚合物时，其用量优选小于或等于高沸点有机溶剂重量的20％，更优选小于或等于10％。

在将油溶性染料和高沸点有机溶剂乳化和分散来制造水性墨水时，一个很重要的因素是控制染料分散体的颗粒大小。为了提高以喷墨形式形成的图像的色彩纯度和密度，必须降低喷墨墨水中染料颗粒的平均颗粒大小。优选染料颗粒的体积平均颗粒大小小于或等于1μm，更优选为5～100nm。

分散染料颗粒的体积平均颗粒大小和颗粒大小分布是可以用任何已知的方法容易地测定。例如，可采用静态光散射法、动态光散射法、离心沉降法以及Lecture of Experimental Chemistry，第四版，417-418页中描述的方法。具体而言，用蒸馏水将墨水样品稀释至染料颗粒浓度为0.1～1重量％，然后用可购买到的体积平均颗粒尺寸测量仪器(例如MicrotrackUPA，Nikkiso K.K.制造)进行分析，以测定染料颗粒的颗粒大小。特别优选基于激光多普勒效应进行测量的动态光散射法，在该方法中能够测量更小的颗粒。

体积平均颗粒大小指的是颗粒体积加权的平均颗粒尺寸，是通过将每个聚集的颗粒的直径和颗粒体积的乘积的总和除以所有颗粒总体积而获得的。体积平均颗粒大小的描述见，例如S.Muroi，Chemistry of PolymerLatex(Polymer Publishing)，119页。

显然，粗颗粒对墨水打印性能有显著影响。具体而言，粗颗粒阻塞喷头，或者即使喷头不被阻塞，粗颗粒也可能污染喷头，造成根本不能喷出或者喷墨不均匀，因而粗颗粒对墨水的打印性能具有显著影响。为了避免这种问题，1μl墨水含有至多10个颗粒大小大于或等于5μm的颗粒和至多100个颗粒大小大于或等于1μm的颗粒是很重要的。

为了除去这些粗颗粒，可以采用，例如任何已知的离心或者精密过滤法。除去粗颗粒的处理可以在用于墨水的乳化分散液制备后立即进行，或者在向乳化分散液中加入各种添加剂，例如润湿剂、表面活性剂等之后，和即将把得到的墨水装入墨水盒之前进行。

为了有效地减小平均颗粒大小并清除粗颗粒，可以使用机械乳化器。

乳化器可以是任何已知的，包括，例如简单的搅拌器、叶轮式搅拌器、嵌入式搅拌器、磨机如胶体磨、超声波搅拌器。其中，特别优选高压均质器。

高压均质器工作的机理详细描述于，例如USP 4,533,254和JP-A6-47264。Gaulin Homogenizer(A.P.V Gaulin制造)、Microfluidizer(Microfluidex制造)和Ultimizer(Sugino Machine制造)是可购买到的仪器。

最近，已经开发出如USP 5,720,551中描述的高压均质器，其装备有在超高压射流中精细粉碎颗粒的机械装置，并且这些仪器优选用于本发明的乳化和分散处理。具有这种超高压射流机械装置的乳化器的一个实例是DeBEE2000(BEE International制造)。

这种高压乳化分散器中的乳化压力至少为50MPa，优选至少为60MPa，更优选至少为180MPa。

本发明中特别优选使用至少两种不同类型的乳化器。例如将构成组分首先在搅拌乳化器中乳化，然后在高压均质器中进一步乳化。如下方法也是优选的：在如上的乳化器中将构成组分进行一次乳化和分散，然后向得到的乳液中加入添加剂如润湿剂、表面活性剂等，并且在将得到的墨水装入墨水盒之前将其在高压均质器中进一步乳化。

在低沸点有机溶剂与上述的高沸点有机溶剂一起使用时，从确保乳液的稳定性、安全和卫生考虑，优选从乳液中除去低沸点溶剂。为了除去低沸点溶剂，可以根据将要除去的溶剂的种类采用各种方法。例如，可采用蒸发法、真空蒸发法和超滤法。优选在乳液制备之后尽可能快地立即除去低沸点有机溶剂。

制备喷墨墨水的方法详细描述于，例如JP-A 5-148436，5-295312，7-97541，7-82515，7-118584中，并且这些描述可应用于本发明墨水的制备。

本发明的墨水可以包含用于赋予墨水各种功能的各种功能性组分。例如，功能性组分是如上所述的各种溶剂，以及用于防止墨水在喷射口干燥并且防止喷嘴堵塞的干燥抑制剂，促进墨水渗入纸中的渗透加速剂，和其它各种添加剂如紫外线吸收剂，抗氧化剂，粘度调节剂，表面张力调节剂，分散剂，分散稳定剂，抗真菌剂，防锈剂，pH调节剂，消泡剂，螯合剂。本发明的墨水可以含有适当选择的这些组分中的任一种。一些功能性组分本身可以表现出一种或多种功能。因此，关于下面将要提及的本发明墨水中的功能性组分的共混比率，对于本身具有多功能的功能性组分的每种功能单独进行计算。

至于干燥抑制剂，优选为蒸气压低于水的水溶性有机溶剂。具体实例为：多元醇，典型地如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、亚二硫基二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚、三甘醇单乙基(或丁基)醚；杂环化合物如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基吗啉；含硫化合物如环丁砜、二甲基亚砜、3-环丁烯砜(sulforene)；多官能化合物如双丙酮醇、二乙醇胺；以及尿素衍生物。在这些之中，更优选多元醇如甘油和二甘醇。上述干燥抑制剂的一种或多种可单独使用或组合使用。优选干燥抑制剂在墨水中的含量为10至50重量％。

此处可用的渗透促进剂是：例如醇如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇单丁基醚、1，2-己二醇；和非离子表面活性剂如月桂基硫酸钠，油酸钠。通常，渗透促进剂当其在墨水中的含量为10至30重量％时是足够的。但是，优选将其量控制在不导致墨水渗出或透印的程度。

紫外线吸收剂用于改善图像稳定性。至于紫外线吸收剂，此处可以使用的是，例如在JP-A 58-185677、61-190537、2-782、5-197075和9-34057中描述的苯并三唑化合物；例如在JP-A46-2784、5-194483和USP 3,214,463描述的二苯甲酮化合物；例如在JP-B 48-30492、56-21141和JP-A 10-88106描述的肉桂酸化合物；例如在JP-A 4-298503、8-53427、8-239368、10-182621和JP-T 8-50129描述的三嗪化合物；如Research Disclosure No.24239中的化合物；及其它能够吸收紫外线发射荧光的化合物，或即典型地如茋化合物和苯并噁唑化合物的荧光增白剂。

抗氧化剂用于改善图像的稳定性。至于抗氧化剂，此处可用各种有机型和金属配合物型抗褪色剂。有机抗褪色剂包括氢醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚类，苯胺类，胺类，1，2-二氢化茚类，苯并二氢吡喃类，烷氧苯胺类和杂环化合物；和金属配合物，包括镍配合物和锌配合物。更具体地，可以采用在Reserch Disclosure No.17643，VII-I～J项；No.15162；No.18716，第650页，左栏；No.36544，第527页；No.307105，第872页；和No.15162中引用的专利公开中描述的化合物；以及在JP-A 62-215272，第127-137页所述的代表性化合物和化合物实例的通式中所包括的化合物。

抗真菌剂包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化物钠盐，对羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。这些抗真菌剂在墨水中的用量优选为0.02～5.00重量％。

抗真菌剂的详细描述见，例如Dictionary of Antibacterials andAntifungals(the Dictionary Section of the Antibacterial and Antifungal Societyof Japan)。

防锈剂包括，例如酸性亚硫酸盐，硫代硫酸钠，硫基乙醇酸铵，亚硝酸二异丙基铵，季戊四醇四硝酸酯，亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。防锈剂在墨水中的用量优选为0.02～5.00重量％。

优选使用pH调节剂来调节pH并且使分散体稳定下来。优选将墨水在25℃的pH控制为8～11。如果pH低于8，则染料溶解度下降，容易堵塞喷嘴。而如果pH大于11，墨水的防水性将变差。pH调节剂可以是碱性化合物如有机碱和无机碱，或者酸性化合物如有机酸和无机酸。

碱性化合物包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钠和其它无机化合物，以及氨水、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、哌啶、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环十一碳烯、吡啶、喹啉、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶和其它有机碱。

酸性化合物包括，例如无机化合物如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠；和有机化合物如乙酸、酒石酸、苯甲酸、三氟乙酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、己糖酸、邻苯二甲酸、吡啶甲酸、喹啉酸。

本发明墨水的电导率可以为0.01～10S/m，优选0.05～5S/m。

电导率可以使用可商购的饱和氯化钾按照电极法测量。

通过水溶液中的离子浓度基本上可以控制电导率。当盐浓度高时，可以通过超滤对溶液脱盐。当加入盐等以控制溶液的电导率时，可以使用各种有机盐或无机盐来达到目的。

所述的有机盐和无机盐为，例如无机化合物如卤化钾、卤化钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、硼酸盐、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠；和有机化合物如乙酸钠、乙酸钾、酒石酸钾、酒石酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯磺酸钠、己糖酸钾、邻苯二甲酸钾、吡啶甲酸钠。

还可以通过具体选择墨水的水性介质的组分来控制墨水的电导率，其描述如下。

本发明墨水在25℃的粘度优选为1～30mPa·s，更优选2～15mPa·s，还更优选2～10mPa·s。如果粘度高于30mPa·s，则记录图像的固定性可能迟缓并且墨水喷出力可能下降。如果粘度低于1mPa·s，则记录的图像可能模糊，因此其质量下降。

通过控制墨水溶剂的量，可以用任何所需的方式控制粘度。墨水溶剂包括，例如甘油、二甘醇、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、二甘醇一丁基醚、三甘醇一丁基醚。

如果需要，可以使用粘度改进剂。粘度改进剂包括，例如纤维素、水溶性聚合物如聚乙烯醇、和非离子表面活性剂。其细节描述于，例如Viscosity Control Technology(the Technology Information Association，1999)，Chap.9；Ghemicals for Inkjet printers(extra ed.，’98)-Investigation of Trendsand Views in Development of Materials(CMC，1997)，pp.162-174。

测量液体粘度的方法详细描述于JIS Z8803中。本发明中，可以用简单的方式，使用可商购的粘度计，容易地测量墨水的粘度。例如，已知的有Tokyo Instrument的旋转粘度计，B-型粘度计和E-型粘度计。本发明中，使用Yamaichi Electric的振荡粘度计，VN-100A-L Model测量25℃的粘度。粘度单位是帕斯卡·秒(Pa·s)，但是通常为毫帕斯卡·秒(mPa·s)。

优选本发明墨水在25℃的表面张力，无论动态表面张力还是静态表面张力，均为20～50mN/m。更优选为20～40mN/m。如果表面张力高于50mN/m，则墨水的喷出稳定性差。另外，如果是这样，通过多色叠印形成的印刷品将模糊和有须，印刷品质量明显下降。另一方面，如果其表面张力低于20mN/m，则墨水可能粘附在印刷机工具表面上，使印刷质量变差。

为了控制墨水的表面张力，可以向墨水中加入各种阳离子、阴离子、非离子或如上所述的甜菜碱型表面活性剂。如果需要，墨水中可以组合使用两种或更多种不同类型的表面活性剂。

为了测量墨水的静态表面张力，已知的是毛细管上升法、滴落法和环悬挂法。本发明中，墨水的静态表面张力是按照垂直板方法测量的。

简言之，当将玻璃或铂薄板垂直悬挂同时其部分浸泡在液体中时，液体的表面张力在沿着液体与板接触的部分的向下方向上起作用。表面张力与向上方向上的力平衡，由此确定液体的表面张力。

为了测量墨水的动态表面张力，已知的是振动喷射法、弯液面滴落法和最大气泡压力方法，例如Lecture of New Experimental chemistry，Vol.18，“Interface and Colloid”(Maruzen)，pp.69-90(1977)中所述的方法。还已知的是液体膜破裂法，例如JP-A 3-2064中所述的方法。本发明中，墨水的动态表面张力是按照气泡压力差法测量的。下面描述该方法的原理和机制。

当使通过搅拌制备的均匀溶液起泡时，则形成新的气-液界面，溶液中的表面活性剂分子以恒定速率聚集在水的表面周围。在这种条件下，改变起泡速率(泡沫形成速率)。当降低起泡速率时，大量表面活性剂分子聚集在形成的气泡表面周围，并且气泡破裂前的最大气泡压力低。检测相对于起泡速率的最大气泡压力(表面张力)。测量墨水的动态表面张力的一个优选实施方案如下：使用一大一小两个探针，在墨水中形成气泡。在两种探针的最大气泡压力条件下，测量差压，由此计算墨水的动态表面张力。

优选本发明墨水的非挥发性内容物为墨水重量的10～70重量％，以确保墨水的喷出稳定性，以及确保其在图像坚牢度、图像耐模糊性和印刷品的非粘性方面的良好的印刷质量。为了更有利地确保墨水的喷出稳定性，和确保良好的印刷质量，特别是在印刷品的图像耐模糊性方面，更优选为20～60重量％。

非挥发性内容物包括在1个大气压下沸点不低于150℃的液体和固体组分以及聚合物组分。喷墨记录用墨水的非挥发性组分为染料、高沸点有机溶剂和其它任选的聚合物胶乳，表面活性剂、染料稳定剂、抗真菌剂和缓冲物。除了染料稳定剂外，这些非挥发性组分的大多数降低墨水的分散稳定性，并且保留在印刷纸上，干扰与染料的结合和在其上的稳定性，结果，使图像坚牢度变差，并且打印图像在高湿度条件下经常模糊。

本发明的墨水可以含有聚合物化合物。聚合物化合物表示墨水中数均分子量至少为5000的任何和每一种聚合物化合物。聚合物化合物包括基本上可溶于水性介质的水溶性聚合物化合物，水分散性聚合物化合物如聚合物胶乳和聚合物乳液，以及可溶于充当辅助溶剂的多元醇中的醇溶性聚合物化合物。只要它们在墨水中基本上均匀溶解或分散，本发明的墨水中可以使用任何聚合物化合物。

水溶性聚合物化合物的实例为聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，聚环氧烷衍生物和其它水溶性聚合物；以及天然水溶性聚合物如多糖、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶；水性丙烯酸类树脂如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和它们的共聚物；水性醇酸树脂，和在分子中含有-S03^-或-COO^-并且基本上溶于水性介质的其它水溶性聚合物化合物。

聚合物胶乳包括，例如苯乙烯-丁二烯胶乳，苯乙烯-丙烯酰胶乳，聚氨酯胶乳。聚合物乳液是丙烯酸类乳液等。

这些水溶性聚合物化合物可以单独使用或者组合使用。

如上所述，水溶性聚合物化合物用作粘度改进剂，将墨水粘度控制在合适的粘度范围以确保墨水具有良好的喷出力。但是，如果墨水含有太多的这种化合物，则墨水粘度可能增加并且墨水的喷出稳定性可能变差。另外，如果这样，墨水在储存时可形成沉淀，因此可能堵塞喷嘴。

加入到墨水中用于粘度控制的聚合物化合物的量可以为墨水重量的0～5％，尽管该量取决于化合物的分子量(化合物分子量越大其量可以越小)。优选其量为0～3重量％，更优选0～1重量％。

本发明中，如果需要，可以使用如上述的各种阳离子、阴离子、非离子表面活性剂和甜菜碱型表面活性剂作为分散剂和分散稳定剂，并且可以使用含氟化合物、硅氧烷化合物和如EDTA的螯合剂作为消泡剂。

优选将映象介质用于本发明的印刷介质。映象介质包括，例如记录纸和记录膜。记录纸和记录膜的载体可以由以下材料形成：化学纸浆例如LBKP和NBKP；机械纸浆，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP；或者循环纸浆，例如DIP。如果需要，可以加入任何已知的添加剂如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子化试剂和纸强度增强剂。可以使用各种造纸机，例如长网造纸机和圆网造纸机来制造载体。除了这些载体外，还可以使用合成纸或者塑料膜片。载体的厚度优选为10～250μm，单位重量优选为10～250g/m²。

可以直接在载体上形成图像接收层和背涂层来制造用于本发明墨水和墨水组的图像接收材料。如果需要，可以对载体进行施胶压榨或涂上淀粉、聚乙烯醇等形成的增粘涂层，然后将载体涂布图像接收层和背涂层，形成用于本发明的图像接收材料。如果需要，还可以用机械砑光机、TG砑光机、软砑光机等对载体进行进一步平整化处理。

至于用于本发明中的载体，更优选的是在两面都层压了聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯或其共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯的纸和塑料膜。还优选在聚烯烃中加入白色颜料(例如二氧化钛或氧化锌)或者着色染料(例如钴蓝、群青、氧化钕)。

形成在载体上的图像接收层包含多孔材料或者水性粘合剂。优选图像接收层中包含颜料。这种颜料优选为白颜料。白颜料包括无机白颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸铅；和有机白颜料，例如苯乙烯基颜料、丙烯酸颜料、尿素树脂和蜜胺树脂。特别优选多孔无机白颜料，更优选具有大孔面积的合成无定形二氧化硅等。合成的无定形二氧化硅可以是通过干生产法(气相法)获得的无水硅酸或者通过湿生产法获得的硅酸水合物中的任一种。

在图像接收层中包含上述颜料的记录纸的实例具体公开于：JP-A10-81064、10-119423、10-157277、10-217601、11-348409、2001-138621、2000-43401、2000-211235、2000-309157、2001-96897、2001-138627、11-91242、8-2087、8-2090、8-2091、8-2093、8-174992、11-192777和2001-301314，这些中的任何一个可以在此处使用。

图像接收层中包含的水性粘合剂包括可溶于水的聚合物，例如聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，和可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。一种或更多种这些水性粘合剂可以在本发明单独使用或者组合使用。其中，从和颜料的粘附力以及图像接收层耐剥离性角度考虑，特别优选的是聚乙烯醇和硅烷醇-改性的聚乙烯醇。

除了颜料和水性粘合剂外，图像接收层可以包含任何其它添加剂，例如媒染剂、防水剂、光牢固度增强剂、耐气增强剂、表面活性剂和硬化剂。

优选图像接收层中的媒染剂是被钝化的，具体优选使用聚合物媒染剂。

聚合物媒染剂描述于，例如JP-A 48-23825、54-74430、54-124726、55-22766、55-142339、60-23850、60-23851、60-23852、60-23853、60-57836、60-60643、60-118834、60-122940、60-122941、60-122942、60-235134，1-161236，以及USP 2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特别优选JP-A1-161236(212-215页)中所述聚合物媒染剂用于本发明的图像接收材料。得到的图像具有良好的质量和良好的光牢固度。

防水剂是使图像防水的有效方式。至于防水剂，特别优选的是阳离子树脂。这种阳离子树脂为，例如聚酰胺-聚胺-表氯醇、聚乙烯-亚胺、聚胺-砜、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物和阳离子聚丙烯酰胺。这种阳离子树脂的含量以该层的固体内容物总重量计，优选为1％～15重量％，更优选为3％～10重量％。

光牢固度增强剂和耐气改进剂包括，例如酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、TEMPO化合物、肼化合物、酰肼化合物、脒化合物、含乙烯基的化合物、酯化合物、酰胺化合物、醚化合物、醇化合物、亚磺酸盐化合物、糖类、可溶于水的还原性化合物、有机酸、无机酸、含羟基的有机酸、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、杂环化合物、可溶于水的金属盐、有机金属化合物和金属配合物。

这些化合物的具体实例描述于：JP-A 10-182621、2001-260519、2000-200519；JP-B 4-34953、4-34513、4-34512；JP-A 11-170686、60-67190、7-276808、2000-94829；JP-T 8-512258和JP-A 11-321090。

表面活性剂起涂料助剂、剥离改进剂、光滑改进剂或者抗静电剂作用。表面活性剂的描述见，例如JP-A-62-173463、62-183457。

可以使用有机含氟化合物来取代表面活性剂。优选用于本发明的有机含氟化合物是疏水性的。有机含氟化合物的实例为含氟表面活性剂、油性含氟化合物(例如氟油)以及固体氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机含氟化合物的描述见JP-B-57-9053(8～17栏)，JP-A-61-20994、62-135826。

至于硬化剂，此处可以使用JP-A 1-161236(222页)、9-263036、10-119423、2001-310547中所述的硬化剂。

可以加到图像接收层中的其它添加剂为颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。图像接收材料可以具有一层或多层图像接收层。

记录纸和记录膜可以有背涂层。该层可以含有白色颜料、水性粘合剂和其他组分。

背涂层中可以包含的白色颜料包括：例如无机白颜料，例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合高岭土、碳酸镁及氢氧化镁，和有机白颜料，例如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酰基塑料颜料、聚乙烯微胶囊、尿素树脂和蜜胺树脂。

背涂层可以包含的水性粘合剂包括：例如可溶于水的聚合物，例如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮，和可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。背涂层可含的其他组分为消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、防水剂等。

本发明喷墨记录纸和膜的组成层(包括背层)中，可以加入聚合物颗粒的分散体。这种聚合物颗粒分散体用于改善涂层的物理性质，例如改善层的尺寸稳定性，防止层卷曲、粘连和破裂。聚合物颗粒分散体的描述见，例如JP-A-62-245258、62-1316648、62-110066。当向含媒染剂的层中加入低玻璃化转变温度(不高于40℃)的聚合物颗粒分散体时，可以有效防止层破裂和卷曲。在背层中加入高玻璃化转变温度的聚合物颗粒分散体也可以有效防止层卷曲。

本发明可以有喷墨记录以外的任何其它用途，例如用于显示图像形成，室内装饰图像形成和室外装饰图像形成。

用于显示图像形成的应用是指形成在海报、墙纸、装饰性小物品(例如饰件、图片)、商业广告册、包装纸、包裹材料、纸袋、聚乙烯袋、包装材料、标志牌、交通运输工具(例如汽车、公共汽车、火车)，以及具有标志的衣服等上的图像。当将本发明的染料用于形成这种显示图像时，所述图像不仅包括字面上的狭隘含义，还包括所有能被人所识别的彩色图案，例如抽象设计、字符、几何图案等。

用于形成图像的室内装饰材料包括各种物品，如墙纸、装饰性小物品(例如饰件、图片)、照明仪器、家具的组件、地板或天花板的设计组件等。将本发明的染料用于在这种材料上形成图像时，所述图像不仅包括字面上的狭隘含义，还包括所有能被人所识别的彩色图案，例如抽象设计、字符、几何图案等。

用于形成图像的室外装饰材料包括各种物品，如墙材料、屋面材料、标志牌、园艺材料、室外装饰性小物品(例如饰件、图片)、室外照明仪器的组件等。将本发明的染料用于在这种材料上形成图像时，所述图像不仅包括字面上的狭隘含义，还包括所有能被人所识别的彩色图案，例如抽象设计、字符、几何图案等。

在上述应用中，其上形成图案的介质包括：纸、纤维、织物(包括无纺织物)、塑料、金属、陶瓷等各种材料。至于染色方式，可以通过媒染、印刷或含有引入其中的活性基团的活性染料的化学反应中的任何形式应用和固定染料。这些中，特别优选将染料固定在介质上的媒染方式。

在制备本发明的墨水时，可以将超声波应用到其中将染料和添加剂溶解在介质中的体系中。

墨水制备中的超声振动是为了从墨水中除去气泡。这是因为，当墨水受到记录头的压力时，可能产生气泡。为了防止产生气泡，将等于或高于可以从记录头接受的墨水的能量的超声波能预先应用到墨水，以除去气泡。

超声振动的频率通常至少为20kHz，优选至少40kHz，更优选至少50kHz。通过超声振动施加到墨水的能量通常至少为2×10⁷J/m³，优选至少5×10⁷J/m³，更优选至少1×10⁸J/m³。超声振动时间通常为10分钟～约1小时。

可以在将染料放入介质之后的任一时间有效获得超声振动。在成品墨水已经被储存后，可以将其暴露于超声波，这也是有效的。但是，更优选在将染料溶解和/或分散在介质中的同时应用超声波，因为此时除去气泡的效果更大，并且促进染料在介质中的溶解和/或分散。

因此，超声波处理可以在染料溶解和/或分散在介质中的同时或之后的任一阶段进行。换言之，可以在已经制备墨水之后和最终用于商业产品之前的任一时间至少进行一次超声波处理。

在本发明的一个优选实施方案中，将染料溶解和/或分散在介质中的方法包括将其溶解在部分介质中的步骤和将剩余介质和得到的染料溶液混合的步骤。优选在这些步骤的至少一步中将超声波应用于体系。更优选，在将染料溶解在部分介质中的前一步骤中向体系施加超声波。

将剩余介质和得到的染料溶液混合的后一步骤可以在一个或多个阶段中进行。

在制备本发明的墨水时，优选在加热或减压下将体系脱气。这有利于更有效地从墨水中除去气泡。在加热或减压下将体系脱气的步骤优选与将剩余介质和预先制备的染料溶液混合的步骤同时或之后进行。

可以通过使用任何已知的超声波发生器产生用于墨水制备体系的超声波。

在制备本发明的墨水时，同样重要的是过滤制备的墨水组合物，以从中除去杂质。在该处理中，使用过滤器。过滤器的有效孔径最大为1μm，优选为0.05～0.3μm，更优选为0.25～0.3μm。可以使用各种材料形成过滤器。特别地，对于水溶性染料的墨水，优选过滤器是专门设计用于水性溶剂的过滤器。更优选，过滤器由可以很好俘获杂质的聚合物材料制成的。为了过滤，可以将墨水组合物以普通的液体进料形式通过过滤器。此外，还可以采用加压过滤或减压过滤中的任何其它方式。

在过滤后，墨水中可以进入空气，空气产生的气泡在喷墨记录中经常产生扰乱图像。因此，优选对墨水进一步进行如上所述的脱气。为了脱气，例如，可以将墨水在过滤后保持静止一会儿，或者可以使用可商购的设备进行超声波脱气或减压脱气。优选进行超声波脱气30秒～2小时，更优选5分钟～约1小时。

这些处理优选在洁净室中或净化台上进行，以防止墨水在处理过程中被杂质污染。本发明中，优选在洁净度最大为1000级的空间中进行处理。“洁净度”表示用灰尘计数器测量的数值。

本发明中，墨水在记录材料上的点体积优选为0.1pl～100pl，更优选0.5pl～50pl，还更优选2pl～50pl。

对通过使用喷墨打印机用本发明的墨水或墨水组进行喷墨记录的体系没有特别限定，可以采用任何已知的体系。例如，可采用以下体系中的任一种：通过静电吸引力喷出墨水的电荷控制体系；利用压电元件的振动压力的根据需要的滴落体系(压力脉冲体系)；声喷墨体系，其中将电信号转变为声束，施加在墨水上，并且在辐照压力下喷出墨水；或加热墨水产生气泡并且利用得到的压力的热喷墨(气泡喷射)体系。

喷墨记录体系包括：一种喷射大量低浓度的小体积光墨滴的体系，一种利用颜色基本相同但浓度不同的多种墨水来改善图像质量的体系，和一种利用无色透明墨水的体系。记录材料上的点体积主要是由打印头控制的。

例如，在热喷墨体系中，可以根据打印头的结构控制点体积。具体而言，改变墨水室、加热区和喷嘴大小，从而可以以所需的方式改变点体积。当在热喷墨体系中使用加热区的点和喷嘴大小不同的多个打印头时，可以获得大小不同的墨滴。

在使用压电元件的根据需要的滴落体系中，类似于上述的热喷墨体系，可以根据打印头结构等改变点体积。但是，在这种情况下，如下面将要提到的，可以控制压电元件的驱动信号的波形，并且由此通过一个具有相同结构的打印头获得不同大小的墨滴。

当将本发明的墨水逐滴喷射在记录材料上时，喷出频率优选至少为1kHz。

为了获得类似照片的高质量图像，必须使用小墨滴来复制清晰和高质量的图像。为此，点密度必须至少为600dpi(点/英寸)。

另一方面，在通过每个都含有多个喷嘴的多个喷头喷出墨水并且记录纸垂直于喷头移动的记录体系中，可以同时驱动的喷头的数量可以为几十～约200。即使在固定有多个喷头的线-头体系中，可以同时驱动的喷头的数量也被限制在数百。这是因为驱动功率是受限制的，并且多个喷头的喷头可能对形成的图像有一些影响，因此，不能同时驱动大量喷头。

当驱动频率提高时，可以提高记录速度。

为了控制热喷墨体系中的喷墨频率，用以加热喷头的喷头-驱动信号的频率是受控制的。

在压电体系中，驱动压电元件的信号的频率是控制的。

下面描述压电喷头的驱动机理。将用于打印的图像信号控制在关于点大小、点速度和点频率的打印机控制区中，形成驱动打印头的信号。将如此形成的驱动信号导向打印头。压电驱动信号控制点大小、点速度和点频率。通过驱动波的形状和振幅可以确定点大小和点速度，并且通过信号重复周期确定频率。

当将点频率设置为10kHz时，每100毫秒驱动喷头，并且在400毫秒完成一个线记录。当设置记录纸的行进速度，使记录纸可以以1/600英寸，或者即约42微米每400毫秒的速度行进时，可以在每1.2秒内打印一张纸。

至于用于本发明的打印元件的构造和打印机的构造，例如，优选参考JP-A 11-170527中的实施方案。至于墨盒，例如，优选JP-A 5-229133中所述的那些墨盒。至于打印的抽吸机构的构造和覆盖打印头的顶盖的构造，例如，优选JP-A 7-276671中举例说明的那些。还优选如在JP-A 9-277552中的那样，在喷头附近提供用于除去气泡的过滤器。

还优选如JP-A 2002-292878中的那样，处理喷嘴表面使其具有拒水性。至于其应用，本发明的墨水可以用于与计算机相连的打印机，或者可以用于专门为照片设计的打印机。

优选在本发明的喷墨记录方法中，以至少2m/秒，更优选至少5m/秒的平均点速度将墨水喷出到记录纸上。

为了控制点速度，喷头-驱动波的形式和振幅可以是控制的。

当在一个打印机中选择性使用不同形式的多个驱动波时，可以透过打印机中的同一个喷头喷出不同大小的墨点。

实施例

下面参考实施例描述本发明，但是，本发明应当不受其限制。

(实施例1)

将超纯水(电阻至少为18MΩ)加入到下面所示的组分中，使其体积为1升，然后在30～40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔径为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物。如此制备不同颜色的墨水。[浅青色墨水配方，LC-101]

(固体组分)

青色染料(C-1)                                20g/升

尿素(UR)                                     15g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  110g/升

甘油(GR)                                     130g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          110g/升

2-吡咯烷酮(PRD)                              60g/升

三乙醇胺(TEA)                                7g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[青色墨水配方，C-101]

(固体组分)

青色染料(C-1)                                60g/升

尿素(UR)                                     30g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  110g/升

甘油(GR)                                     130g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          130g/升

2-吡咯烷酮(PRD)                              60g/升

三乙醇胺(TEA)                                7g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[浅品红色墨水配方，LM-101]

(固体组分)

品红染料(M-1)                                7.5g/升

尿素(UR)                                     10g/升

Proxel                                       5g/升

(液体组分)

二甘醇(DEG)                                  90g/升

甘油(GR)                                     70g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          70g/升

三乙醇胺(TEA)                                6.9g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[品红色墨水配方，M-101]

(固体组分)

品红色染料(M-1)                              23g/升

尿素(UR)                                     15g/升

Proxel                                       5g/升

(液体组分)

二甘醇(DEG)                                  90g/升

甘油(GR)                                     70g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          70g/升

三乙醇胺                                     6.9g/升

Surfynol STG                                 10g/升

[黄色墨水配方，Y-101]

(固体组分)

黄色染料(Y-1)                                35g/升

Proxel                                       3.5g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

尿素(UR)                                     10g/升

(液体组分)

三甘醇一丁基醚(TGB)                          130g/升

甘油(GR)                                     115g/升

二甘醇(DEG)                                  120g/升

2-吡咯烷酮(PRD)                              35g/升

三乙醇胺(TEA)                                8g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[暗黄色墨水配方，DY-101]

(固体组分)

黄色染料(Y-1)                                35g/升

品红染料(M-1)                                2g/升

青色染料(C-1)                                2g/升

Proxel                                       5g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

尿素                                         10g/升

(液体组分)

三甘醇一丁基醚(TGB)                          140g/升

甘油(GR)                                     125g/升

二甘醇(DEG)                                  120g/升

2-吡咯烷酮                                   35g/升

三乙醇胺(TEA)                                8g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[黑色墨水配方，Bk-101]

(固体组分)

黑色染料(Bk-1)                               75g/升

黑色染料(Bk-2)                               30g/升

Proxel                                       5g/升

尿素                                         10g/升

苯并三唑(BTZ)                                3g/升

(液体组分)

二甘醇一丁基醚(DGB)                          120g/升

甘油(GR)                                     125g/升

二甘醇(DEG)                                  100g/升

2-吡咯烷酮                                   35g/升

三乙醇胺(TEA)                                8g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

上述染料的结构如下所示。

制备这些墨水的墨水组。另外，通过将下述添加剂加入到黄色墨水101中制备黄色墨水102～107。添加剂(AC-1、3、7、9、13)是能够与墨水中的染料发生化学相互作用的化合物。将如此制备的黄色墨水分别与其它墨水组合制备其它墨水组。

[表20]

	添加剂
		Y-101(比较样品)	无
Y-102(比较样品)	相对于Y-101，加入1重量％碳酸亚乙酯
		Y-103(比较样品)	相对于Y-101，加入1重量％N，N-二甲基乙酰胺
Y-104(本发明样品)	相对于Y-101，加入1重量％AC-1
		Y-105(本发明样品)	相对于Y-101，加入1重量％AC-3
Y-106(本发明样品)	相对于Y-101，加入1重量％AC-7
		Y-107(本发明样品)	相对于Y-101，加入1重量％AC-9
Y-108(本发明样品)	相对于Y-101，加入1重量％AC-13

将这些墨水装入EPSON喷墨打印机PM-980的墨盒中，驱动打印机在图像接受纸上打印6种颜色C、M、Y、B、G和R以及灰色的密度逐渐变化的图像图案。

此处使用的图像接受纸是Fuji Photo Film的喷墨打印纸，照片光泽纸“Gasai”。

测试和评估样品的图像储存性。

(1)通过下面的方法评估光坚牢度：在打印后立即用反射光密度计(X-Rite 310TR)测量新鲜样品的图像密度Ci。然后使用Atlas公司制造的老化实验机用氙光(85,000lux)辐照打印的图像21天，然后测量其图像密度Cf。由{(Cf/Ci)×100}计算染料保持力，该数值表示测试墨水的光坚牢度。至于染料保持力，在每个样品中分析黄光反射密度为1、1.5和2的三个点。每个点的染料保持力均至少为80％的样品为好(○)；两点的染料保持力小于80％的样品为一般(△)；所有三个点的染料保持力均小于80％的样品为不好(×)。

(2)通过下面的方法评估抗臭氧性：将打印样品在臭氧气体浓度恒定为5ppm的盒中保持7天。在暴露于臭氧气体前后，使用反射光密度计(X-Rite 310TR)测量每个样品的图像密度，并确定在每个样品中的染料保持力。至于染料保持力，在每个样品中分析黄光反射密度为1、1.5和2的三个点。使用臭氧气体监视器(Applics的OZG-EM-01型)来保持盒中臭氧气体浓度的恒定。

将如此测试的样品分成三个级别组：每个点的染料保持力均至少为80％的样品为好(○)；一或两点的染料保持力小于80％的样品为一般(△)；所有三个点的染料保持力均小于80％的样品为不好(×)。

获得的结果示于下表中。对照样品是商品PM-980C墨水组。

[表21]

墨水编号	光坚牢度评估	抗臭氧性评估
			PM-980C(对照)	×	×
Y-101(比较样品)	×	△
			Y-102(比较样品)	×	△
Y-103(比较样品)	×	△
			Y-104(本发明样品)	○	○
Y-105(本发明样品)	○	○
			Y-106(本发明样品)	○	○
Y-107(本发明样品)	○	○
			Y-108(本发明样品)	○	○

如上结果清楚地支持了本发明的效果。

(实施例2)

将超纯水(电阻至少为18MΩ)加入到下面所示的组分中，使其体积为1升，然后在30～40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔径为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物。如此制备不同颜色的墨水。[照片青色墨水配方，LC-201]

(固体组分)

青色染料(C-1)                                10g/升

尿素(UR)                                     15g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  50g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          60g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             40g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                7g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[青色墨水配方，C-201]

(固体组分)

青色染料(C-1)                                30g/升

尿素(UR)                                     40g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  40g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          70g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             50g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                7g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[照片品红色墨水配方，LM-201]

(固体组分)

品红色染料(M-1)                              7.5g/升

尿素(UR)                                     10g/升

Proxel                                       5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  40g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          60g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             40g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                6.9g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[品红色墨水配方，M-201]

(固体组分)

品红色染料(M-1)                              23g/升

尿素(UR)                                     15g/升

Proxel                                       5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  50g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          50g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             40g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺                                     6.9g/升

Surfynol STG                                 10g/升

[黄色墨水配方，Y-201]

(固体组分)

黄色染料(Y-1)                                35g/升

Proxel                                       3.5g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

尿素(UR)                                     10g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  40g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          70g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             60g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                8g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[黑色墨水配方，Bk-201]

(固体组分)

黑色染料(Bk-1)                               75g/升

黑色染料(Bk-2)                               30g/升

Proxel                                       5g/升

尿素                                         10g/升

苯并三唑                                     3g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  60g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          70g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             60g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                8g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

制备这些墨水的墨水组。另外，通过将下述添加剂加入到黑色墨水201中制备黑色墨水202～207。将如此制备的黑色墨水分别与其它墨水组合制备其它墨水组。

[表22]

	添加剂
		Bk-201(比较样品)	无
Bk-202(比较样品)	相对于Bk-201，加入1重量％碳酸亚乙酯
		Bk-203(比较样品)	相对于Bk-201，加入1重量％N，N-二甲基乙酰胺
Bk-204(本发明样品)	相对于Bk-201，加入1重量％AC-2
		Bk-205(本发明样品)	相对于Bk-201，加入1重量％AC-4
Bk-206(本发明样品)	相对于Bk-201，加入1重量％AC-9
		Bk-207(本发明样品)	相对于Bk-201，加入1重量％AC-13

将这些墨水装入Canon喷墨打印机PIXUS950i的墨盒中，驱动打印机在图像接受纸上打印6种颜色C、M、Y、B、G和R以及灰色的密度逐渐变化的图像图案。

此处使用的图像接受纸是Fuji Photo Film的喷墨打印纸，照片光泽纸“Gasai”。

以与实施例1相同的方式评估图像坚牢度，但在此处是针对每个样品的灰色部分进行的。通过视觉滤光器，测定每个样品的图像密度，用反射密度(Dvis)表示。

结果如下。

[表23]

墨水编号	光坚牢度评估	抗臭氧性评估
			PM-980C(对照)	×	×
Bk-201(比较样品)	△	△
			Bk-202(比较样品)	△	△
Bk-203(比较样品)	△	△
			Bk-204(本发明样品)	○	○
Bk-205(本发明样品)	○	○
			Bk-206(本发明样品)	○	○
Bk-207(本发明样品)	○	○

如上结果清楚地支持了本发明第一方面的效果。

(实施例3)

将超纯水(电阻至少为18MΩ)加入到下面所示的组分中，使其体积为1升，然后在30～40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔径为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物。如此制备不同颜色的墨水。

[浅青色墨水配方]

(固体组分)

青色染料(C-1)                                20g/升

尿素(UR)                                     15g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  110g/升

甘油(GR)                                     130g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          110g/升

2-吡咯烷酮(PRD)                              60g/升

三乙醇胺(TEA)                                7g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[青色墨水配方]

(固体组分)

青色染料(C-1)                                60g/升

尿素(UR)                                     30g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  110g/升

甘油(GR)                                     130g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          130g/升

2-吡咯烷酮(PRD)                              60g/升

三乙醇胺(TEA)                                7g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

                  染料C-1：A/B＝75/25

[浅品红色墨水配方]

(固体组分)

品红色染料(M-1)                              7.5g/升

尿素(UR)                                     10g/升

Proxel                                       5g/升

(液体组分)

二甘醇(DEG)                                  90g/升

甘油(GR)                                     70g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          70g/升

三乙醇胺(TEA)                                6.9g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[品红色墨水配方]

(固体组分)

品红色染料(M-1)                              23g/升

尿素(UR)                                     15g/升

Proxel                                       5g/升

(液体组分)

二甘醇(DEG)                                  90g/升

甘油(GR)                                     70g/升

三甘醇一丁基醚                               70g/升

三乙醇胺                                     6.9g/升

Surfynol STG                                 10g/升

[黄色墨水配方]

(固体组分)

黄色染料(Y-1)                                35g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

尿素(UR)                                     10g/升

(液体组分)

三甘醇一丁基醚(TGB)                          130g/升

甘油(GR)                                     115g/升

二甘醇(DEG)                                  120g/升

2-吡咯烷酮(PRD)                              35g/升

三乙醇胺(TEA)                                8g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[黑色墨水配方]

(固体组分)

黑色染料(Bk-1)                               75g/升

黄色染料(Y-1)                                30g/升

Proxel XL2(PXL)                              5g/升

尿素(UR)                                     10g/升

苯并三唑(BTZ)                                3g/升

(液体组分)

二甘醇一丁基醚(DGB)                          120g/升

甘油(GR)                                     105g/升

二甘醇(DEG)                                  100g/升

2-吡咯烷酮(PRD)                              35g/升

三乙醇胺(TEA)                                8g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

制备这些墨水的墨水组，这是IS-101。

黄色染料(Y-1)的氧化电位为1.22V，λmax为445nm，吸光度比率I(λmax+70nm)/I(λmax)为0.17。

类似墨水组IS-101，制备其它墨水组IS-102～IS-105，但是，其中如下面表24所示地改变黄色墨水和黑色墨水的溶剂量。

[表24]

	黄色墨水		黑色墨水
					溶剂	g/升	溶剂	g/升
	IS-101(比较样品)	TGBGRDEGPR	13011512035	TGBGRDEGPR					12010510025
IS-102(比较样品)					TGBGRDEG	130145110	TGBGRDEG	120125100
	IS-103(本发明样品)	TGBGRDEGPR	11011510015	TGBGRDEGPR					12013510035
IS-104(本发明样品)					TGBGRDEG	100125100	TGBGRDEG	120135110
	IS-105(本发明样品)	TGBGRDEG	100125110	TGBGRDEG					120135120

将这些墨水装入EPSON喷墨打印机PM-980的墨盒中。将打印机设置在6色打印模式，并且驱动打印机在图像接受纸上打印6种颜色C、M、Y、B、G和R以及灰色的密度逐渐变化的图像图案。此处使用的图像接受纸是Fuji Photo Film的喷墨打印纸，照片光泽纸“Gasai”。

用以下方式测试和评估打印图像。

通过下面的方法评估光坚牢度：用X-Rite 310测量刚打印的新鲜样品的图像密度Ci。将打印图像暴露于来自Atlas老化实验机的氙光(85,000lux)20天，然后进行视觉检查。

通过下面的方法评估抗臭氧性：将打印样品在臭氧气体浓度恒定为5ppm的盒中保持96小时，然后对图像进行视觉检查。

在图像坚牢度的两次测试中，将在灰色梯度区域具有良好的色平衡的情况下自然褪色的样品评为好(○)；灰色梯度变得不平衡并且有不连续颜色变化的样品评为不好(×)。

结果示于下面的表25中。对照样品是商品PM-980C墨水组。

[表25]

墨水编号	抗臭氧性评估	光坚牢度评估
			PM-980C(对照)	×	×
IS-101(比较样品)	×	×
			IS-102(比较样品)	×	×
IS-103(本发明样品)	○	○
			IS-104(本发明样品)	○	○
IS-105(本发明样品)	○	○

表25的结果证实了本发明的墨水组，其中黄色墨水的水溶性有机溶剂浓度低于黑色墨水的水溶性有机溶剂浓度，或者黄色墨水的溶剂总浓度低于黑色墨水的溶剂总浓度，这样的墨水组给出具有良好耐候性并且即使在褪色后也可以保持良好的色平衡的良好图像，从而清楚地支持了本发明的效果。

(实施例4)

将超纯水(电阻至少为18MΩ)加入到下面所示的组分中，使其体积为1升，然后在30～40℃加热下搅拌1小时。接着，在减压下通过平均孔径为0.25μm的微过滤器过滤得到的混合物。如此制备不同颜色的墨水。

[照片青色墨水配方]

(固体组分)

青色染料(C-1)                                10g/升

尿素(UR)                                     15g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  50g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          60g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             40g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                7g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[青色墨水配方]

(固体组分)

青色染料(C-1)                                30g/升

尿素(UR)                                     40g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  40g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          70g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             50g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                7g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[照片品红色墨水配方]

(固体组分)

品红色染料(M-1)                              7.5g/升

尿素(UR)                                     10g/升

Proxel XL2(PXL)                              5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  40g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          60g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             40g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                6.9g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[品红色墨水配方]

(固体组分)

品红色染料(M-1)                              23g/升

尿素(UR)                                     15g/升

Proxel XL2(PXL)                              5g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  50g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          50g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             40g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺                                     6.9g/升

Surfynol STG                                 10g/升

[黄色墨水配方]

(固体组分)

黄色染料(Y-1)                                35g/升

Proxel XL2(PXL)                              3.5g/升

苯并三唑(BTZ)                                0.08g/升

尿素                                         10g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  80g/升

甘油(GR)                                     120g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          70g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             60g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                8g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

[黑色墨水配方]

(固体组分)

黑色染料(Bk-1)                               75g/升

黄色染料(Y-1)                                30g/升

Proxel XL2(PXL)                              5g/升

尿素                                         10g/升

苯并三唑                                     3g/升

(液体组分)

三甘醇(TEG)                                  60g/升

甘油(GR)                                     100g/升

三甘醇一丁基醚(TGB)                          70g/升

1，5-戊二醇(PTD)                             50g/升

异丙醇(IPA)                                  20g/升

三乙醇胺(TEA)                                8g/升

Surfynol STG(SW)                             10g/升

制备这些墨水的墨水组，这是IS-201。

类似墨水组IS-201，制备其它墨水组IS-202～IS-205，但是，其中如下面表26所示地改变黄色墨水和黑色墨水的溶剂量。

[表24]

	黄色墨水		黑色墨水
					溶剂	g/升	溶剂	g/升
	IS-201(比较样品)	TEGGRTGBPTDIPA	80120706020	TEGGRTGBPTDIPA					60100705020
IS-202(比较样品)					TEGGRTGBIPA	1101309015	TEGGRTGBIPA	901008010
	IS-203(本发明样品)	TEGGRTGBPTDIPA	5090604020	TEGGRTGBPTDIPA					60100705020
IS-204(本发明样品)					TEGGRTGBIPA	80907015	TEGGRTGBIPA	9012010020
	IS-205(本发明样品)	TEGGRTGBIPA	1001207015	TEGGRTGBIPA					1101308020

将这些墨水装入Canon喷墨打印机PIXUS950i的墨盒中。将打印机设置在6色打印模式，并且驱动打印机在图像接受纸上打印6种颜色C、M、Y、B、G和R以及灰色的密度逐渐变化的图像图案。此处使用的图像接受纸是Fuji Photo Film的喷墨打印纸，照片光泽纸“Gasai”。

用与实施例1相同的方式测试和评估打印样品。结果示于下面表27。对照样品是商品PIXUS950i墨水组。

[表27]

墨水编号	抗臭氧性评估	光坚牢度评估
			PIXUS950i(对照)	×	×
IS-201(比较样品)	×	×
			IS-202(比较样品)	×	×
IS-203(本发明样品)	○	○
			IS-204(本发明样品)	○	○
IS-205(本发明样品)	○	○

表27的结果证实了本发明第二方面的墨水组，其中黄色墨水的水溶性有机溶剂浓度低于黑色墨水的水溶性有机溶剂浓度，或者黄色墨水的溶剂总浓度低于黑色墨水的溶剂总浓度，这样的墨水组给出具有良好粘耐候性并且即使在褪色后也可以保持良好的色平衡的良好图像，从而清楚地支持了本发明的效果。

(实施例5)

将去离子水加入到下面所示的组分中，使其体积为1升，然后在30～40℃加热下搅拌1小时。接着，加入KOH(10摩尔/升)将得到的混合物的pH调到9，然后在减压下通过平均孔径为0.25μm的微过滤器过滤。如此制备黄色墨水。

黄色染料(A-3)                                65g/升

二甘醇                                       85g/升

甘油                                         154g/升

三甘醇一丁基醚                               130g/升

三乙醇胺                                     1g/升

苯并三唑                                     0.03g/升

Proxel XL2                                   3g/升

表面活性剂                                   10g/升

改变染料和添加剂，制备其它墨水，如显示墨水组101的表28所示，浅品红色墨水、品红色墨水、浅青色墨水、青色墨水、暗黄色墨水和黑色墨水。

[表28]

	浅青色	青色	浅品红色	品红色	黄色	暗黄色	黑色
								染料(g/升)	No.15415.0	No.15450.0	a-368.2	a-3624.4	A-365.0	A-349.0No.1545.1a-368.9	B-155.0B-220.0A-320.0
二甘醇(g/升)	167	110	43	76	85	-	20
								尿素(g/升)	-	-	4	4	-	-	-
甘油(g/升)	164	148	124	150	154	147	120
								三甘醇一丁基醚(g/升)	125	132	114	107	130	127	230
2-吡咯烷酮(g/升)	-	2	3	-	-	-	8
								三乙醇胺(g/升)	6.5	10	3	3	1	1	18

苯并三唑(g/升)	0.02	0.02	0.02	0.02	0.03	0.03	0.03
								ProxelXL2(g/升)	2	3	2	3	3	3	4
表面活性剂(g/升)	10	10	10	10	10	10	10
								加入去离子水使体积为1升。

(n-C₅H₁₁)₂CHO(CH₂CH₂O)₁₀H

W-2(化合物X1-3)

W-3(化合物X2-3)

X＝A或B

A：SO₂(CH₂)₃SO₃Li

B：SO₂(CH₂)₃SO₂NHCH₂CH(CH₃)OH

A/B＝75/25

类似墨水组101，制备其它墨水组102～106，但是其中如下表29所示，改变表面活性剂、与水混溶的高沸点有机溶剂和染料。

[表29]

墨水组	表面活性剂	与水混溶的有机溶剂	染料(氧化电位)					备注
									LC，C	LM，M	Y	DY	BK
			101	W-110g/升	三甘醇一丁基醚	No.154(1.11)	a-36(1.35)							A-3(1.03)	A-3(1.03)No.154(1.11)a-36(1.35)	B-1(1.3)B-2(1.31)A-3(1.03)	比较样品
102	W-110g/升	三甘醇一丁基醚						No.154(1.11)	a-36(1.35)	染料-1(1.04)	染料-3(1.04)No.154(1.11)a-36(1.35)	B-1(1.3)B-2(1.31)染料-3(1.04)	本发明样品
			103	W-110g/升	三甘醇一丁基醚	No.154(1.11)	a-36(1.35)							染料-1(1.04)	染料-3(1.04)No.154(1.11)a-36(1.35)	B-1(1.3)B-2(1.31)染料-3(1.04)	本发明样品
104	W-220g/升	三甘醇一丁基醚						No.154(1.11)	a-36(1.35)	染料-1(1.04)	染料-3(1.04)No.154(1.11)a-36(1.35)	B-1(1.3)B-2(1.31)染料-3(1.04)	本发明样品
			105	W-210g/升	三甘醇一丁基醚	No.154(1.11)	a-36(1.35)							染料-1(1.04)	染料-1(1.04)No.154(1.11)a-36(1.35)	B-1(1.3)B-2(1.31)染料-1(1.04)	本发明样品
106	W-320g/升	三甘醇一丁基醚						No.154(1.11)	a-36(1.35)	Y-3(1.04)	Y-3(1.04)No.154(1.11)a-36(1.35)	B-1(1.3)B-2(1.31)Y-3(1.04)	本发明样品

将这些墨水组装入EPSON喷墨打印机PM-980的墨盒中，在Fuji PhotoFilm的喷墨打印纸，照片光泽纸“Gasai”上打印图像，并且用以下方式进行评估。

1)用以下方法评估打印性：将墨盒装入打印机，证实从所有喷嘴喷墨。然后，将所有喷嘴盖打开，保持3天，并且重复打印喷嘴检验图案。数出获得稳定喷墨所需的清洗次数，该次数表示测试墨水组的打印性。

2)通过下面的方法评估图像稳定性(光坚牢度)：制备其上打印有黄色实体图像的样品。用X-Rite 310测量刚打印的新鲜样品的图像密度Ci。然后将打印图像暴露于来自Atlas老化实验机的氙光(85,000lux)7天，然后测量其图像密度Cf。由{(Cf/Ci)×100}得到染料保持力，该数值表示测试墨水的光坚牢度。至于染料保持力，在每个样品中分析反射密度为1、1.5和2的三个点。每个点的染料保持力均至少为85％的样品评为好(A)；两点的染料保持力小于85％的样品为一般(B)；所有三个点的染料保持力均小于85％的样品为不好(C)。

3)通过下面的方法评估抗臭氧性：将打印样品在臭氧气体浓度恒定为5ppm的盒中保持3天。在暴露于臭氧气体前后，使用反射光密度计(X-Rite 310TR)测量每个样品的图像密度，并且确定每个样品的染料保持力。至于染料保持力，在每个样品中分析初始图像密度为1、1.5和2的三个点。每个点的染料保持力均至少为80％的样品为好(A)；一或两点的染料保持力小于85％的样品为一般(B)；所有三个点的染料保持力均小于70％的样品为不好(C)。

4)通过下面的方法评估抗密度波动性：打印最大λmax处的反射密度为1.5的图像，测定图像的初始密度Da。在刚打印后，将样品置于80℃和15％％H的气氛下7天，并且测定其密度Db。密度变化用以下等式表示：

密度变化(％)＝(Db-Da)/Da×100。

1)～4)的结果示于表30中。

[表30]

墨水组	打印性清洗次数	光坚牢度	抗臭氧性	黄色密度变化	备注
						101	1	B	A	32％	比较样品
102	2	A	A	4％	本发明样品
						103	1	A	A	11％	本发明样品
104	1	A	A	8％	本发明样品
						105	2	A	A	5％	本发明样品
106	2	A	A	10％	本发明样品

表30证实，本发明的墨水组合物确保了良好的喷墨稳定性和图像坚牢度。

当将图像接受纸换为Epson PM照相纸张PM和Canon PR101时，也获得与上述相同的结果。

[实施例6]

将与实施例5相同的墨水装入Canon喷墨打印机BJ-F850的墨盒中，在Fuji Photo Film的喷墨打印纸，照片光泽纸“EX”上打印图像，并且用与实施例5相同的方式进行评估。在这种情况下，获得与实施例5相同的结果。另外，当将图像接受纸换为Epson PM照相纸PM和Canon PR101时，也获得与此处相同的结果。

工业适用性

根据其第一方面，本发明提供种一种墨水，其含有至少一种具有杂环结构的染料和至少一种能够与所述染料有化学相互作用的化合物，并且所述墨水具有良好的色调和图像坚牢度；包含所述墨水的喷墨用墨水组；以及包括使用它们当中任一种的喷墨记录方法。

根据其第二方面，本发明提供一种墨水组，该墨水组即使在褪色后也给出具有良好耐候性和良好色平衡的图像。

根据其第三方面，本发明提供一种水性墨水组，其在处理性、无味性和安全性方面具有优势，并且确保良好的喷射稳定性，从而可以给出具有良好耐候性的记录图像。

Claims (23)

1.一种墨水，其包含：染料；和水和/或水混溶的有机溶剂，

其中所述染料包含具有至少一个杂环结构的染料化合物，并且所述墨水还包含至少一种能够与所述染料化合物有化学相互作用的化合物作为添加剂。

2.根据权利要求1的墨水，其中所述的染料化合物具有通过偶氮键相互结合的两个杂芳族环。

3.根据权利要求1的墨水，其中所述的染料化合物具有金属螯合的杂芳族环结构。

4.根据权利要求1至3中任何一项的墨水，其中所述的添加剂是氢键合化合物。

5.根据权利要求1至4中任何一项的墨水，其中与不含添加剂的情况相比，稀释的水溶液的可见区吸收光谱的λmax位移至少5nm，所述稀释的水溶液是添加剂和具有杂环结构的染料以1/1的摩尔比混合的混合物，并且浓度至多为1mmol/升。

6.根据权利要求1至5中任何一项的墨水，其中所述添加剂具有环状酰胺结构，并且所述染料化合物具有含氮的6元杂芳族环。

7.根据权利要求1至6中任何一项的墨水，其中所述的添加剂是具有由下式(A)表示的部分结构的化合物：

其中X表示氧原子、硫原子或N-R(R表示氢原子，或者烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基或杂环基中的任何一种)；并且Z表示能够形成5-至8-元环的原子团。

8.一种墨水组，其包含至少一种权利要求1至7中任何一项的墨水。

9.一种喷墨记录方法，该方法包括用喷墨打印机通过使用一种权利要求1至8中任何一项的墨水和墨水组记录图像。

10.一种墨水组，其包含：

至少一种黄色墨水，所述黄色墨水包含水性介质和分散或溶解在该水性介质中的黄色染料，并且所述黄色染料具有：大于+1.0V的氧化电位(相对于SCE)；在390nm至470nm范围内的λmax；和最大为0.4的I(λmax+70nm)/I(λmax)的吸光度比率，其中I(λmax)是λmax的吸光度，I(λmax+70nm)是λmax+70nm的吸光度；和

包含至少一种所述黄色染料的黑色墨水。

11.根据权利要求10的墨水组，其中所述黄色染料的I(λmax+70nm)/I(λmax)的吸光度比率最大为0.2。

12.根据权利要求10或11的墨水组，其中所述黄色染料是由以下式(1)表示的化合物：

(A-N＝N-B)n-L    (1)

其中A和B各自独立地表示任选取代的杂环基；n是1或2；并且L表示氢原子或在任何所需位置上结合到A或B上的取代基。

13.根据权利要求10至12任何一项的墨水组，其中所述黄色墨水的加速褪色速率常数小于黑色墨水的加速褪色速率常数，并且其中所述的加速褪色速率常数是用以下方法测定的：将待分析的墨水打印在反射介质上，并且通过状态A过滤器测量其反射密度(D_B)；将黄色区域中反射密度(D_B)为0.90至1.10的样品的一个点定义为墨水的初始密度，并且使用臭氧褪色测试仪将打印的样品强制褪色，所述臭氧褪色测试仪在全部时间都产生5ppm的臭氧；计算其中褪色样品的反射密度降低至原始样品的初始密度的80％的时间段，并且由此推导出墨水的加速褪色速率常数。

14.根据权利要求10至13中任何一项的墨水组，其中水溶性有机溶剂在黄色墨水中的浓度低于在黑色墨水中的浓度。

15.根据权利要求10至14中任何一项的墨水组，其中黄色墨水中的总溶剂浓度低于黑色墨水中的总溶剂浓度，并且总溶剂浓度是通过将至少任何两种溶剂的浓度加在一起而确定的，所述溶剂选自乙二醇型有机溶剂、乙二醇烷基醚型有机溶剂和酰胺型有机溶剂。

16.一种喷墨彩色记录方法，其包括通过使用墨水组合物在图像接收材料上记录图像，所述图像接收材料在载体上具有图像接收层，所述的墨水组合物含有黄色偶氮染料和黑色偶氮染料中的至少一种和与水混溶的有机溶剂，其中在反射密度在记录图像的λmax区为1.5的点处的图像密度变化的绝对值至多为20％。

17.根据权利要求16的喷墨彩色记录方法，其中打印在其λmax区反射密度为1.5的图像，并且用以下公式表示密度变化，其中Da表示图像区域的初始密度，Db表示其在80℃和15％RH气氛下放置7天后的密度：

密度变化(％)＝(Db-Da)/Da×100。

18.根据权利要求16或17的喷墨彩色记录方法，其中所述的染料是由以下式(1)表示的黄色染料：

(A-N＝N-B)n-L          (1)

其中A和B各自独立地表示任选取代的杂环基；L表示氢原子、化学键或二价连接基团；n是1或2；条件是当n是1时，L是氢原子，并且A和B都是一价杂环基，而当n是2时，L是化学键或二价连接基团，并且A和B中的一个是一价杂环基，另一个是二价杂环基；当n是2时，两个A可以相同或不同，并且两个B可以相同或不同。

19.根据权利要求16至18中任何一项的喷墨彩色记录方法，其中所述的墨水组合物还包含表面活性剂，并且所述的表面活性剂是甜菜碱型表面活性剂。

20.根据权利要求19的喷墨彩色记录方法，其中所述的甜菜碱型表面活性剂由以下式(6)表示：

(R)p-N-[L-(COOM)q]r             (6)

其中R表示氢原子、烷基、芳基或杂环基；L表示二价连接基；M表示氢原子、碱金属原子、铵基、质子化的有机胺或含氮的杂环基，或者季铵离子基团，并且当M是式中含有N原子的铵离子的抗衡离子时，M是不以阳离子形式存在的基团；q表示1或更大的整数；r表示1至4的整数；p表示0至4的整数；p+r为3或4；当p+r为4时，则式中的N原子是质子化的铵原子(＝N⁺＝)；当q是2或更大的整数时，则多个COOM可以相同或不同；当r是2或更大的整数时，则多个(L-(COOM)q)可以相同或不同；当p是2或更大的整数时，多个R可以相同或不同。

21.根据权利要求16至20中任何一项的喷墨彩色记录方法，其中所述的墨水组合物含有三甘醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚、三丙二醇一甲基醚和二丙二醇一甲基醚中的至少一种作为与水混溶的有机溶剂。

22.根据权利要求16至21中任何一项的喷墨彩色记录方法，其中所述的染料具有大于+1.0V(相对于SCE)的氧化电位。

23.根据权利要求16至22中任何一项的喷墨彩色记录方法，其中所述的图像接收层含有白色无机颜料粒子。