JPH0834942A - インク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを備えた記録機器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラーインクを用いた普通紙記録において、
高ＯＤ画像が得られ、定着性が良好であり、しかもブリ
ーディングを低減した新規なインクを提供すること。 【構成】 少なくともカルボキシル基を持つ染料及びこ
れを溶解する液媒体及び高分子物質を含むインクにおい
て、２５°における表面張力及び粘度が夫々２０×１０
^-5Ｎ／ｃｍ〜４０×１０^-5Ｎ／ｃｍ及び０．７×１０^-3
Ｐａ・ｓ〜１２×１０^-3Ｐａ・ｓであり、且つ２５°に
おいて被記録材に対する前進接触角が６０°〜１８０°
の範囲にあることを特徴とするインク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オフイスや学校で一般
的に使用されている上質紙、中質紙、ボンド紙等の非塗
工紙、所謂普通紙に記録したときに、とりわけ記録画像
の濃度が高く、定着性が良好でカラーインクの混色滲み
の発生を低減した高画質の画像が得られると共に、耐水
性にも優れた新規なインク、これを用いたインクジェッ
ト記録方法及びかかるインクを備えた記録機器に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】普通紙対応型インクジェット記録に用い
るインクとして必要な性能は、主に定着性、濃度（Ｏ
Ｄ）、印字品位等の印字性能、固着特性等の信頼性及び
吐出安定性、吐出速度、周波数応答性、初期吐出特性等
の吐出性能等と共に、初期特性、及び、画像の耐水性等
の画像堅牢性等が挙げられる。これらの特性はお互いに
相反する性質を有する為に、全ての性能を同時に満足ず
るインクを得ることは難しい。

【０００３】近年、複数のカラーインクを用いて普通紙
にカラー記録を行うインクジェット記録装置の開発が行
われている。しかしながら、複数のカラーインクを用い
て普通紙に記録を行うと、得られる画像のＯＤが低く、
又、紙上で隣接するインクドットの境界部での色滲み
（ブリ−ディング）が顕著であると云う問題を生じる。

【０００４】特開昭６２−３０１６９号公報には、定着
性を向上させる方法として、低級アルキレングリコール
モノアルキルエーテルを含むインクが開示されており、
特開昭５５−８０４７７号公報には、カルボキシメチル
セルロースを用いて紙表面の横方向への滲みを抑えるこ
とが開示されている。

【０００５】これらの方法では、定着性や印字品位には
大きな問題はないが、いずれもインクと紙との親和性を
高めることでインクの滲透力を向上させ、不規則な滲透
をなくそうとしている。その為に、インクが紙の表面だ
けでなく深さ方向にも深く滲透してしまい、ＯＤが低く
なると云う欠点を有していた。

【０００６】又、特開昭５５−４２８５８号公報には、
特定の表面張力を有する界面活性剤を用いて別の色を重
ね刷りする際に生じる滲み及びぼけを低減させることが
開示されている。しかしながら、斯かる界面活性剤を用
いたインクでは、印字後、インクが紙中深く滲透する為
に低ＯＤとなる。

【０００７】更に特開平４−１７０４７８号公報には、
普通紙上でインクの不規則な滲透をなくす為に、初期接
触角が大きく、しかも表面張力が大きいインクを提案し
ている。しかしながら、このインクを用いて高ＯＤの画
像を得ようとすると、インクの付与量を多くしなければ
ならず、その結果インクの定着性及び耐ブリーディング
性が悪化する。

【０００８】次に画像堅牢性の点では近年では普通紙に
記録した場合の耐水性が求められており、これに対し
て、インクの組成及び物性等の多様な面から詳細な研究
開発がなされている。例えば、特開平２−２９６８７８
号公報及び特開平２−２５５８７６号公報には、水性イ
ンク組成物にポリアミンを含有させることが提案されて
いる。しかしながら、この様なインクにおいては、染料
の親水性基部を造塩させる為に、インクの溶解性が低下
し目詰りの様な信頼性の低下や、印字物上でブロンズ
（染料の会合）を起こす為に印字にむらが出来たり、濃
度が出ない場合がある。又、インクの溶解性を上げる目
的で溶解安定剤をインク中に多量に含有させることも考
えられるが、この場合溶解安定剤を多量に使用しなけれ
ばならず、斯かるインクを使用して形成された記録物の
画像品位は低下する。

【０００９】又、特開平３−９１５７７号公報には、染
料がカルボキシル基を有し、更にアンモニウム塩或は揮
発性の置換アンモニウム塩を有することによって、記録
物上においてアンモニア或はアミンが揮発し、染料のカ
ルボキシリ基が遊離酸となることで耐水性を向上させる
ことが提案されている。しかしながら、この場合におい
ても、インクの初期の溶解性は良好であっても、インク
中で徐々にアンモニア或はアミンが揮発することにより
溶解性が低下し、目詰りやインクの安定性の低下の原因
となる場合が多い。又、同様の理由で記録物上に、特
に、酸性紙上でのブロンズも起こし易い。この他、既存
染料、新規構造染料を用いた耐水性に優れたインク組成
物の提案が種々なされているが、前記諸条件を全て満足
するものはまだ見受けられない。

【００１０】又、ＥＰ０４６８６４７Ａ１号公報、ＥＰ
０４６８６４８Ａ１号公報及びＥＰ０４６８６４９Ａ１
号公報には、下記構造式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で示
される化合物が提案されている。 ｛式中、Ａｒ、Ａｒ₁は夫々アリール基又は置換アリー
ル基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一つはＣＯＯＨ
基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少なくとも一つ
有し、Ｊ、Ｊ₁は独立的に夫々下式（１）、（２）又は
（３）

【００１１】

【００１２】［式中、各Ｒ₅は独立的に水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アルコキシハロゲン基、ＣＮ
基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₆基から選択され、Ｒ₆は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基で
あり、Ｔは独立的アルキル基であり、Ｗは独立的に水素
原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ_1OＲ₁₁基、ピリジニウム基及び
ＣＯＯＨ基から選択され、ｍはＣ₂〜Ｃ₈のアルキレン鎖
であり、Ｂは水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であ
り、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は夫々独立的に水素原子、アルキル基又
は置換アルキル基である。］で表わされる連結基であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は夫々独立的に水素原子、アル
キル基、置換アルキル基であり、Ｌは２価の連結基
であり、Ｘは独立的にカルボニル基又は下式（４）、
（５）又は（６）

【００１３】

【００１４】［式中、ＺはＯＲ₇、ＳＲ₇又はＮＲ₈Ｒ₉で
あり、Ｙは水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｅは
塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は独立的に
水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ₈及び
Ｒ₉はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は
６員環を形成する場合がある。］で表わされる連結基で
あり、（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持たない場合は少
なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた
基を有し、（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持つ場合はＣ
ＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳ
Ｏ₃Ｈ基の数と同数である。｝

【００１５】 Ar₁-N=N-J-X-(NR₁-L-NR₂-X)_n-J-N=N-Ar₂ （ｂ） ｛式中、Ｊは、下記式であり、

【００１６】Ａｒ₁、Ａｒ₂は夫々アリール基又は置換ア
リール基であり、Ａｒ₁、Ａｒ₂の少なくとも一つはＣＯ
ＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少なくとも
一つ有し、Ｒ₁、Ｒ₂は独立的に水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基又は置換アルケニル基で
あり、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０又は１であり、
Ｘは独立的にカルボニル基又は下式（１）、（２）又は
（３）

【００１７】

【００１８】［式中、Ｚは独立的にＮＲ₃Ｒ₄、ＳＲ₅又
はＯＲ₅であり、Ｙは独立的に水素原子、塩素原子、
Ｚ、ＳＲ₆又はＯＲ₆であり、Ｅは独立的に塩素原子又は
ＣＮ基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は夫々独立的に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラル
キル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ₃及びＲ₄は
これらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環
を形成する場合がある。］で表わされる連結基であり、
（ｂ）の化合物はＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれ
た基が少なくともＳＯ_３Ｈ基の数と同数である。｝

【００１９】 Ｐｃ（ＳＯ₃Ｈ）_t（ＳＯ₂−ＮＲ₁−Ｌ−ＮＲ₂−Ｘ−ＮＲ₃−Ｇ）_q （ｃ） ｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は夫々独立的に水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌは２
価の連結基であり、Ｘは独立的にカルボニル基又は下式
（１）、（２）又は（３）

【００２０】［式中、Ｚは独立的にＮＲ₄Ｒ₅、ＳＲ₆又
はＯＲ₆であり、Ｙは独立的に水素原子、塩素原子、
Ｚ、ＳＲ₇又はＯＲ₇であり、Ｅは独立的に塩素原子又は
ＣＮ基であり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は夫々独立的に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であ
り、又はＲ₄及びＲ₅はこれらが結合された窒素原子と一
緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。ＥはＣＯ
ＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基
によって置換された無色の有機基である。］で表わされ
る連結基であり、（ｔ＋ｑ）は３〜４であり、（ｃ）の
化合物は少なくとも一つのＳＯ₃Ｈ基と同数のＣＯＳＨ
基及びＣＯＯＨ基から選択された基を有する。｝ 又、米国特許第４９６３１８９号明細書には下記構造式
（ｄ）で示される化合物が提案されている。

【００２１】 （式中、ＷはＣＯＯＨ基であり、Ｘは水素原子又はＣＯ
ＯＨ基であり、Ｙは水素原子、ＣＯＯＨ基又はＳＯ₃Ｈ
基であり、Ｚは水素原子、ＣＯＯＨ基又はＳＯ₃Ｈ基で
あり、Ｒは水素原子、ＣＨ₂ＣＯＯＨ基又はＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＯＯＨ基であり、少なくとも２個のＣＯＯＨ基があ
り、ＣＯＯＨ基の数はＳＯ₃Ｈ基の数と等しいか又はそ
れにより多い。）

【００２２】しかしながら、これらの化合物の場合、元
々水や溶剤に溶けにくいものである。従って、これまで
のインクと比較して耐水性に関しては良好にさせ得る
が、水や溶剤に溶解させてインクを形成させても、例え
ば、カートリッジ内にインクを含んだ状態でそのカート
リッジを長期間放置していた場合、水や溶剤が蒸発して
しまい、インクが高粘度になり乾燥し、固まってしまい
印字が出来なくなってしまうといった不都合を起こし易
くなる（以下この様な状態を固着と呼ぶ。）。又同様
に、印字中あるノズルからインクを吐出させた後、その
ノズルから一定時間（例えば、１分間程度）インク吐出
を行うことがなかった場合に、そのノズルからの次の１
滴目のインクを吐出させると、安定した吐出を行えず、
印字が乱れてしまうといった不都合を起こしてしまうこ
とがある（以下この様な状態を初期吐出特性と呼
ぶ。）。

【００２３】上記の如く従来技術では、前述した普通紙
における高ＯＤ、良好な定着性とブリーディング（紙上
で隣接する異色ドットの境界部における色滲み）の低減
と画像の耐水性を共に満足させることが出来ない。

【００２４】

【発明が解決しようとしている問題点】そこで本発明の
目的は、カラーインクを用いた普通紙記録において、高
ＯＤ画像が得られ、定着性が良好であり、しかもブリー
ディングを低減した新規なインクを提供することにあ
る。

【００２５】更に本発明の目的は、種々のタイプの普通
紙に対する印字性能（定着性、ＯＤ、印字品位）に優
れ、信頼性（固着特性）、保存性及び吐出特性（吐出安
定性、吐出速度、周波数応答性、初期吐出特性）に優れ
たインク、高速記録を可能とするインクジェット記録方
法及び斯かるインクを備えた記録機器を提供することに
ある。更に本発明の目的は耐水性に優れた画像を与える
インクを提供することにある。

【００２６】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、少なくともカル
ボキシル基を持つ染料及びこれを溶解する液媒体及び高
分子物質を含むインクにおいて、２５°における表面張
力及び粘度が夫々２０×１０^-5Ｎ／ｃｍ〜４０×１０^-5
Ｎ／ｃｍ及び０．７×１０^-3Ｐａ・ｓ〜１２×１０^-3Ｐ
ａ・ｓであり、且つ２５°において被記録材に対する前
進接触角が６０°〜１８０°の範囲にあることを特徴と
するインクである。

【００２７】又、本発明は、カルボキシル基を持つ染料
及びこれを溶解又は分散する液媒体を含むインクにおい
て、液媒体として、インク全重量の０．０１〜５．０％
のアルカリ可溶性樹脂、塩基性物質、多価アルコール及
び水を含有することを特徴とするインクである。

【００２８】更に本発明は、カルボキシル基を持つ染料
及びこれを溶解又は分散する液媒体を含むインクにおい
て、液媒体として、インク全重量の０．０１〜５．０％
のアルカリ可溶性樹脂、塩基性物質、１〜５０％のグリ
コール類、１〜５０％の含硫黄有機溶剤及び水を含有す
ることを特徴とするインクである。

【００２９】更に又、本発明は、上記のインクを用いた
インクジェット記録方法、上記インクを含むインクカー
トリッジ、記録ユニット、斯かるインクカートリッジ及
び記録ユニットを使用したインクジェット記録装置であ
る。

【００３０】

【作用】本発明のインクが被記録材に対してどの様な挙
動を示すのかを図１及び図２を参照して説明する。図１
に示す如く、従来系のインクとしてはタイプ１と２があ
り、これに対し本発明のインクを表面拡散タイプと呼ぶ
ことにする。

【００３１】従来系のタイプ１のインクは、インク滴が
紙面に着弾後、紙面の深さ方向には余り沈まず（これを
上のせタイプと呼ぶ）滲み率が小さい、つまりドット径
が小さい為に、インクの行き所がなくなり、定着性が良
好ではなく、耐ブリーディングも悪く、ＯＤも低下して
しまう。一方、従来系のタイプ２のインクは、紙面の深
さ方向及び紙面方向に素早く浸透する（これを滲透タイ
プと呼ぶ）為に、定着性は非常に良く、ブリーディング
を生じにくいが、ＯＤは低下してしまう。

【００３２】これに対し本発明の表面拡散タイプのイン
クは、紙面の深さ方向には余り沈まないが、紙面方向に
インクが拡がる様に設計されたものである。この為に定
着性や耐ブリーディング性を良くする為に、インクの吐
出量を少なくしてもドット径が大きくなる為に、定着
性、耐ブリーディング性及び発色性を同時に満足するこ
とが出来る。

【００３３】この様なインクを実現する為に本発明で
は、インクの表面張力と、紙に対するインクの前進接触
角とを調整することで、滲み率と紙への滲透深さをコン
トロールする方法を見い出した。

【００３４】インクの横方向への拡がりは、図２に示す
通り、紙の表面上を拡がるもの（拡張濡れ）と、紙の繊
維間を横方向に拡がるもの（浸漬濡れ）と２通り考えら
れるが、表面拡散タイプでは殆ど紙中にインクが滲透し
ない為に、拡張濡れであると考えられる。つまりインク
の拡がり（滲み率）は拡張濡れ仕事Ｗ_Sの大きさによっ
て決まる。即ち、Ｗ_Sが大きいならば滲み率は大きくな
るといえる。

【００３５】拡張濡れ仕事、即ち、濡れに際しての自由
エネルギーの変化（低下）は次式の様になる。 Ｗ_S＝γ_S−γ_SL−γ_L Ｗ_S：拡張濡れ仕事 γ_S：固体（被記録材）表面張力 γ_SL：固液界面張力 γ_S：液体（インク）の表面張力 この式によれば、インクの表面張力が小さい程Ｗ_Sが大
きくなるから、滲み率が大きくなる。滲み率が大きいと
云うことは、所望のドット径とする為に必要なインク量
（吐出量）が少なくてすむ為に、定着性や耐ブリーディ
ング性能に優れる。

【００３６】しかしながら、滲み率が大きくてもインク
が紙面の深さ方向にも拡がってしまうと、染料が紙表面
に残らず、紙中に入り込み、紙繊維による光の散乱が生
じる為に発色効率が悪くなる。従来系タイプ２がこの系
であり、通常界面活性剤等を添加し、濡れ性を良くして
滲み率を上げているが、インクは深さ方向にも浸透して
しまうから、低ＯＤとなってしまう。

【００３７】そこで大きな滲み率を保持したまま紙面の
深さ方向に沈みにくくする為には、紙への浸透距離を小
さくする何らかの手段が必要になる。ここで浸透距離ｈ
とインク物性との関係をＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎ
の式を使って考える。

【００３８】 ｈ＝｛（ｒ・γ・ｃｏｓθ・ｔ）／（２η）｝^1/2 ｈ：浸透距離 ｒ：微細管半径 γ：液体の表面張力 θ：接触角 ｔ：時間 η：粘度

【００３９】この式によれば、インクの表面張力が小さ
く、接触角が大きい程浸透距離ｈは小さくなる為に、染
料が紙の表面に残る割合が大きくなり、高ＯＤになり易
い。即ち、紙面の深さ方向には余り沈まないが、横方向
にインクが拡がる様な表面拡散タイプのインクを実現す
る為には、表面張力が小さく且つ紙に対して濡れにくい
インクの設計が必要である。

【００４０】更にインクと被記録材との濡れ性が良くな
い系では、紙の凹凸やセルロース繊維間の毛管現象等の
影響による「ひげ状」の不規則な滲みが起きない。その
為にドット形状が紙の種類によらず、きれいな円にな
る。これは、濡れ性が悪い場合、インクが自発的に毛管
を流れる（毛管現象が起きる）ことがないからである。

【００４１】上記の観点から本発明では、２５℃におけ
るインクの表面張力を２０×１０^-5Ｎ／ｃｍ〜４０×１
０^-5Ｎ／ｃｍ、好ましくは２５×１０^-5Ｎ／ｃｍ〜４０
×１０^-5Ｎ／ｃｍとし、粘度を０．７×１０^-3Ｐａ・ｓ
〜１２×１０^-3Ｐａ・ｓ、好ましくは１．０×１０^-3Ｐ
ａ・ｓ〜４．０×１０^-3Ｐａ・ｓとしたものであり、被
記録材に対するインクの前進接触角が６０°〜１８０
°、好ましくは９０°〜１８０°の範囲にあるインクを
使用する。インクの表面張力が２０×１０^-5Ｎ／ｃｍ未
満では、オリフィスからインクが吐した後、メニスカス
を引き戻そうとする力が弱い為に、インクの補給が遅
く、周波数応答性が低下する。他方インクの表面張力が
４０×１０^-5Ｎ／ｃｍを越えると、拡張濡れ仕事Ｗ_Sが
小さくなり、ドット径が小さくなる為に、発色性、定着
性が低下する傾向にある。インクの粘度が上記の範囲を
外れると、インクジェット記録において正常な吐出を定
常的に得ることが出来ず、特に１２×１０^-3Ｐａ・ｓを
越えるインクは、その粘性抵抗により、被記録材表面で
のインク滴が拡がりを抑える様に働く為に、ドット径が
小さくなってしまい、発色性や定着性が低下する。

【００４２】本発明で云う前進接触角とは、液滴が固体
面上を前進するときに得られる接触角を指し、当業者に
とって周知の用語である。本発明で初期接触角ではなく
前進接触角を問題にするのは、紙の凹凸等による濡れの
ヒステリシスを含めた「濡れ性」を判断することと、イ
ンクは毛管現象等で自発的に浸透するのではなく、それ
以外の外力（インク滴の吐出エネルギー、重力）によっ
て、ドットの拡がり及び浸透が起こる為であり、単なる
接触角よりも液体が固体面を前進する際の前進接触角で
判断することが適当であるからである。

【００４３】以上により、本発明のインクは主に以下の
特性を有する。 染料が紙表面に残る為に高ＯＤになる。 ドット径が大きくなる為に定着性、発色性が良い。 紙の影響を受けにくく、ドットが均一で印字品位が良
い。 ブリーディングが発生しにくい。

【００４４】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に説明する。本発明で用いるアルカリ可溶性樹
脂とは、塩基性物質を溶解させた水溶液に可溶な樹脂で
あり、表面張力を適度に下げる効果と被記録材に対して
インクの濡れ性を下げる効果の高いものが好ましく、例
えば、スチレン−アクリル酸系の共重合体が好ましい。
具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸
−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸
ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル
酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、
或はこれらの塩等が挙げられる。

【００４５】これらの樹脂は、一般に顔料インクの分散
剤として使用される樹脂である。ところが、分散剤とし
てこの樹脂を使用し、分散処理を行って顔料インクを製
造すると、樹脂は顔料の表面に吸着し、分散剤としての
役割を果たすだけで、インクの表面張力を下げる効果は
ないし、被記録材に対するインクの濡れ性を下げる効果
も小さい。

【００４６】例えば、スチレン−アクリル酸共重合体を
０．６重量％用い、溶媒組成を全く同じにして染料イン
クと顔料インクを製造した。顔料インクの場合、分散処
理を行ってインクを製造した。この顔料インクの表面張
力は５０×１０^-5Ｎ／ｃｍであるのに対し、染料インク
の表面張力は、３７×１０^-5Ｎ／ｃｍとなり、両者で大
きく異なる。つまり本発明では、かかる樹脂を顔料イン
クにおける分散剤としての目的とは全く別の目的で用い
ているのであり、その効果も異なる。

【００４７】本発明で用いる好ましい樹脂の条件とし
て、その酸価が１００〜２５０、好ましくは１３０〜２
１０の範囲にあるものである。これは酸価が１００未満
の場合、水に対する樹脂の溶解性が悪くなる為に、固着
特性が悪くなる傾向にあり、又、酸価が２５０を越える
と、被記録材との親和性が良くなりすぎて、被記録材に
対して濡れ性を下げる効果が低下してしまう。又、かか
る樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜５０，００
０、とりわけ４，０００〜２０，０００のものが好まし
い。分子量がこの範囲を外れると、溶解性が低下する、
濡れ性を下げる効果が低下する、インクの粘度が高くな
りすぎる、等の不都合を生じる。

【００４８】更に、かかる樹脂はスチレン等の疎水性の
単量体とアクリル酸等の親水性の単量体を重合して製造
されるが、本発明では、これらの単量体の構成比として
疎水性単量体が３０〜８０重量％、好ましくは４３〜６
５重量％であり、親水性単量体が２０〜７０重量％、好
ましくは３５〜８０重量％の範囲のものを用いる。

【００４９】上記具体例の中でも、スチレンが３０〜８
０重量％、好ましくは４３〜６５重量％、アクリル酸が
７〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、アクリ
ル酸エチルが１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５
重量％の共重合体がとりわけ好ましい。

【００５０】この樹脂をインク中に０．０１〜５重量
％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは
０．１〜０．９重量％添加することにより、かかる樹脂
の特性が十分に発揮される。樹脂の添加量が上記の範囲
よりの少なすぎると、樹脂の特性が十分に発揮し得ず、
逆に多すぎると粘度が高くなったり、インクに熱や圧力
を加えるインクジェット記録方法においてインクの吐出
安定性が低下する。樹脂を溶解する塩基性物質として
は、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア等
の有機塩基性化合物を単独使用又は併用することが出来
る。とりわけ水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸
化物やアミン類、アンモニアが発色性、耐ブリーディン
グ性に優れているので好ましい。

【００５１】本発明で使用する前記カルボキシル基を持
つ染料としては、下記構造式（ａ）又は（ｂ）又は
（ｃ）又は（ｄ）で示される化合物であることが好まし
い。

【００５２】｛式中、Ａｒ、Ａｒ₁は夫々アリール基又
は置換アリール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一
つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少
なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ₁は独立的に夫々下式
（１）、（２）又は（３）

【００５３】［式中、各Ｒ₅は独立的に水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アルコキシハロゲン基、ＣＮ
基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₆基から選択され、Ｒ₆は
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基で
あり、Ｔは独立的アルキル基であり、Ｗは独立的に水素
原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ_1OＲ₁₁基、ピリジニウム基及び
ＣＯＯＨ基から選択され、ｍはＣ₂〜Ｃ₈のアルキレン鎖
であり、Ｂは水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であ
り、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は夫々独立的に水素原子、アルキル基又
は置換アルキル基である。］で表わされる連結基であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は夫々独立的に水素原子、アル
キル基、置換アルキル基であり、Ｌは２価の連結基であ
り、Ｘは独立的にカルボニル基又は下式（４）、（５）
又は（６）

【００５４】

【００５５】［式中、ＺはＯＲ₇、ＳＲ₇又はＮＲ₈Ｒ₉で
あり、Ｙは水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｅは
塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は独立的に
水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ₈及び
Ｒ₉はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は
６員環を形成する場合がある。］で表わされる連結基で
あり、（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持たない場合は少
なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた
基を有し、（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持つ場合はＣ
ＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳ
Ｏ₃Ｈ基の数と同数である。｝

【００５６】 Ar₁-N=N-J-X-(NR₁-L-NR₂-X)_n-J-N=N-Ar₂ （ｂ） ｛式中、Ｊは、下記式であり、 Ａｒ₁、Ａｒ₂は夫々アリール基又は置換アリール基であ
り、Ａｒ₁、Ａｒ₂の少なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣ
ＯＳＨ基から選ばれた置換基を少なくとも一つ有し、Ｒ
₁、Ｒ₂は独立的に水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基又は置換アルケニル基であり、Ｌは２
価の連結基であり、ｎは０又は１であり、Ｘは独立的に
カルボニル基又は下式（１）、（２）又は（３）

【００５７】

【００５８】［式中、Ｚは独立的にＮＲ₃Ｒ₄、ＳＲ₅又
はＯＲ₅であり、Ｙは独立的に水素原子、塩素原子、
Ｚ、ＳＲ₆又はＯＲ₆であり、Ｅは独立的に塩素原子又は
ＣＮ基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は夫々独立的に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラル
キル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ₃及びＲ₄は
これらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環
を形成する場合がある。］で表わされる連結基であり、
（ｂ）の化合物はＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれ
た基が少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と同数である。｝

【００５９】 Ｐｃ（ＳＯ₃Ｈ）_t（ＳＯ₂−ＮＲ₁−Ｌ−ＮＲ₂−Ｘ−ＮＲ₃−Ｇ）_q （ｃ） ｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は夫々独立的に水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌは２
価の連結基であり、Ｘは独立的にカルボニル基又は下式
（１）、（２）又は（３）

【００６０】

【００６１】［式中、Ｚは独立的にＮＲ₄Ｒ₅、ＳＲ₆又
はＯＲ₆であり、Ｙは独立的に水素原子、塩素原子、
Ｚ、ＳＲ₇又はＯＲ₇であり、Ｅは独立的に塩素原子又は
ＣＮ基であり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は夫々独立的に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であ
り、又はＲ₄及びＲ_５はこれらが結合された窒素原子と
一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。ＥはＣ
ＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の
基によって置換された無色の有機基である。］で表わさ
れる連結基であり、（ｔ＋ｑ）は３〜４であり、（ｃ）
の化合物は少なくとも一つのＳＯ₃Ｈ基と同数のＣＯＳ
Ｈ基及びＣＯＯＨ基から選択された基を有する。｝

【００６２】 （式中ＲはＮＨ₄であり_、Ｙは水素原子又はＳＯ₃Ｒであ
る。）

【００６３】具体的な化合物を示すが、勿論、これに限
定されるものではない。

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】又、染料の使用量としては０．１〜１０重
量％の範囲が好ましい。これらの染料とアルカリ可溶性
樹脂及びアルカリ物質によって固着性に優れたインクを
構成することが出来る。

【００６８】本発明で使用する液媒体としては、水と水
溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。水溶性
有機溶剤としては、それ自身蒸気圧が低くインク中の水
分の蒸発温度を減速させると共に染料等の溶解性も持ち
合わせていることで固着特性向上剤としての効果もある
ものが好ましい。好ましい水溶性有機溶剤としては、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケ
トンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサン
トリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個
の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリ
ン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エー
テル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）
エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル
類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複
素環式ケトン類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等
の含硫黄化合物が挙げられる。

【００６９】インクの保存性、つまりインクのｐＨの経
時的変化を最小限に抑える有機溶剤としては、チオジグ
リコール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫
黄化合物が好ましく、これらの溶剤と他のグリコールの
併用が特に好ましい。経時的変化によりｐＨが低下した
インクは、アルカリ可溶性樹脂のインクに対する溶解度
が低下し、固着特性や吐出特性が悪くなる傾向がある。
又、これらの含硫黄化合物は、比較的粘度が低く、蒸発
しにくい溶剤である為に、初期吐出特性の向上にも効果
がある。

【００７０】上記含硫黄化合物と併用するグリコール類
としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘ
キシレングリコールが好ましい。上記水溶性有機溶剤の
含有量は、０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量
％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲である。上記
の含硫黄化合物をグリコールと併用する場合、１〜５０
重量％の含硫黄化合物と１〜５０重量％のグリコールを
用いるのが良い。

【００７１】インク中の水の含有量は、インク全重量の
４０〜９５％、とりわけ７０〜９５％範囲が好ましい。
含有量が４０重量％より少ないと粘度が高くなる、紙上
で滲み易くなる、定着性が劣る等の不都合を生じ、９５
重量％よりも多いと、蒸発成分が多すぎて固着特性が悪
化する。

【００７２】固着特性を向上させる為に、蒸発抑制効果
のある化合物、染料の溶解性を向上させる化合物、粘度
上昇を抑制する化合物等の従来使用されていた水溶性有
機溶剤とは異なる固着防止剤を使用してもよい。この固
着防止剤としては、尿素、塩酸トシエチルアミン等のト
リアチルアミンの塩、塩酸トリエタノールアミン等のト
リエタノールアミンの塩、トルエンスルホンアミドの誘
導体等が挙げられる。これらの固着防止剤はインク中に
０．１〜３０重量％の範囲で適宜選択して使用すること
が好ましい。

【００７３】この様な固着防止剤を使用することで水以
外の構成成分（溶剤分）の量を極端に少なくとも目詰ま
りせず、高信頼性を保つことが出来る。又、インク中の
水分量が多い為に、記録物のインクは蒸発し易くなり、
ＯＤ、定着性、印字品位等の普通紙記録性能に有利に働
く。更に、尿素等には粘度上昇を抑制する効果がある為
に、初期吐出特性にも優れている。

【００７４】これ以外にも定着性を向上させる溶剤が使
用される。この様な溶剤を使用したインクは、記録紙上
での乾燥性に優れる。この様な効果が期待出来る溶剤と
しては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１
〜４のアルキルアルコール類；シクロヘキサノール等の
環状アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセト
ンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テト
ラヒドロフラン、ジオキシン等のエーテル類；Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等の含窒素複素環式ケトン類；グリセリン；脂
肪酸アルキロールアミド、Ｎ−アシルスルコシネート等
が挙げられる。尚、これらの物質のうちエチルアルコー
ル等のアルコールは、比較的沸点が低いものが多い為に
インクに熱エネルギーを作用させて吐出させる記録方法
における吐出エネルギー源である発泡の促進剤となり、
吐出速度を大きくする効果もある。これらの物質はイン
ク中に０〜５０重量％の範囲で適宜選択して使用するこ
とが好ましい。

【００７５】本発明のインクにおいて、添加剤として界
面活性剤を添加することが好ましく、かかる物質を添加
することにより定着性を向上させることが出来る。但し
あまり多く添加しすぎると、インクと紙との親和性が良
くなり過ぎてポリマーによる濡れ性の低下の効果がなく
なってしまう、表面張力が低下しすぎる等の問題が生じ
る為に、添加量に制限がある。又、界面活性剤にはイン
クジェット記録用ヘッド内の汚れを剥落させることで、
ヘッド内の濡れ性を向上させる洗浄効果的な性能も有す
る為に、ヘッドの吐出安定性を向上させることが出来
る。

【００７６】この様な性能を有する界面活性剤の例を以
下に示す。 Ｎｏ．１：デカグリセリン脂肪酸エステル Ｒ：アシル基又は水素原子

【００７７】Ｎｏ．２：ポリオキシエチレンヒマシ油

【００７８】Ｎｏ．３：ポリオキシレン硬化ヒマシ油

【００７９】Ｎｏ．４：アセチレンアルコールエチレン
オキシド付加物

【００８０】Ｎｏ．５：ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル Ｎｏ．６：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｎｏ．７：ポリオキシエチレンモノステアレート Ｎｏ．８：下記化合物

【００８１】Ｎｏ．９：下記化合物 Ｎｏ．１０：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン

【００８２】これらの界面活性剤はインク全重量に対し
て０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．
２重量％の範囲で使用される。

【００８３】インクのｐＨは、２５℃において８〜１１
の範囲であることが好ましい。ｐＨ８未満ではアルカリ
可溶性樹脂の性質上、樹脂の溶解性が好ましくない。逆
にｐＨが１１を越えると、操作上危険度の高いインクで
ある、インクジェットユニットにおける、インクとの接
触部分を溶解、腐蝕してしまう可能性がある。とりわけ
熱エネルギーを作用させてインク滴を形成させるタイプ
のインクジェット記録方法においては、熱エネルギー発
生源（ヒーター）の寿命を短くしてしまうと云う問題を
生じる。

【００８４】本発明のインクは、インクが単色であるモ
ノクロ記録のときは勿論のこと、インクを複数色用いた
フルカラー記録の際にも効果的である。即ち被記録材が
普通紙のとき、フルカラー記録を行う為には、従来技術
では紙の深さ方向にインクを浸透させる割合をより高く
しなくてはならなかった。その為に混色印字のときは付
与するインクの量が多くなり、特に、発色性が悪かっ
た。本発明では、インクは深さ方向には浸透しにくい為
に、鮮やかな混色（レッド、グリーン、ブルー等）が得
られる。

【００８５】以上述べた通り、本発明のインクを採用す
ることにより、印字物が高ＯＤとなり、ブリーディング
が発生しにくく、定着性、印字品位にも優れ、更に固着
特性、吐出安定性、吐出速度、周波数応答性、初期吐出
特性の全ての性能を満足させることが可能である。

【００８６】本発明のインクは、熱エネルギーの作用に
より液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方
法にといりわけ好適に用いられるが、その他のインクジ
ェット記録方法及び一般の筆記具用としても使用出来
る。本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録
方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記
録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーに
より液滴を発生させるインクジェット記録方法及び装置
が挙げられる。以下、この様なインクジェット記録装置
について説明する。

【００８７】その主要部であるヘッド構成例を図３及び
図４に示す。図３はインク流路に沿ったヘッド１３の模
式断面図であり、図４は図３のＡ−Ｂ線での切断図を示
す模式断面図である。ヘッド１３は、インクを通す溝１
４を有するガラス、セラミックス又はプラスチック板等
と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜
ヘッドが示されているが、これに限定されるものではな
い）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリ
コン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７
−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体
層１８、畜熱層１９、アルミナ等の放熱性の良い基板２
０より成っている。

【００８８】インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２
２まで満たされており、不図示の圧力によりメニスカス
２３を形成している。今、電極１７−１及び１７−２に
電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領
域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡
が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク
２１が吐出して、吐出オリフィス２２よりインク小滴２
４となり被記録材２５に向かって飛翔する。又、図５
に、図３に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例
を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス
板２７と、図３において説明したものと同様な発熱ヘッ
ド２８を接着して作られている。

【００８９】図６に、このヘッドを組み込んだインクジ
ェット記録装置の一例を示す。図６において、６５は吐
出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面
に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録
ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行
う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６
７と慴動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ
ー６８によって駆動されるベルト６９と接続している
（図示なし）。これにより、キャリッジ６６はガイド軸
６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による
記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。

【００９０】５１は被記録材を挿入する為の給紙部、５
２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラーで
ある。この様な構成により記録ヘッド６５の吐出口面と
対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するに
つれて、排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙され
る。

【００９１】６１はワイピング部材としてのブレードで
あり、その一端はブレード保持部材によって保持されて
固定端となりカンチレバーの形態をなす（不図示）。ブ
レード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した
位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移
動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッ
ド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣
接するホームポジションに配設され、記録ヘッド６５の
移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当
接しキャッピングを行う構成を具える。更に６３はブレ
ード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブ
レード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出
した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６
２、インク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成さ
れ、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク
吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。

【００９２】上記構成において、記録ヘッド６５が記録
終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４の
キャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避して
いるが、ブレード６１は移動経路中に突出している。こ
の結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされ
る。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当
接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘ
ッドの移動経路中へ突出する様に移動する。

【００９３】記録ヘッド６５がホームポジションから記
録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード
６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にあ
る。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の
吐出口面はワイピングされる。上述した記録ヘッド６５
のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復
時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録の為に記録領域
を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホーム
ポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピン
グが行われる。

【００９４】図７は、ヘッドに記録供給部材、例えば、
チューブを介して供給されるインクを収容したインクカ
ートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供
給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋
であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられてい
る。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、
インク袋４０中のインクをヘッドに供給することが出来
る。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。本
発明においては、インク収容部のインクとの接液面がポ
リオレフィン、特にポリエチレンで形成されていること
が好ましい。

【００９５】本発明のインクが使用されるインクジェッ
ト記録装置としては、上記の様なヘッドとインクカート
リッジとが別体となったものに限らず、図８に示す様に
それらが一体になったものも好適に用いられる。図８に
おいて、７０は記録ユニット（インクジェットカートリ
ッジ）であって、この中にはインクを含浸させたインク
吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のイン
クが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク
滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の
材料としては、ポリウレタンが好ましい。

【００９６】７２はカートリッジ内部を大気に連通させ
る為の大気連通口である。このインクジェットカートリ
ッジ７０は、図６で示す記録ヘッド６５に代えて用いら
れるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在に
なっている。

【００９７】

【実施例】次に実施例、比較例、及び使用例を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあ
るのは特に断りのない限り重量基準である。下記し示す
４色の組成物を十分撹拌した後、孔径０．２２μｍのフ
ロロポアフイルター（住友電気工業（株）製：商品名）
で加圧濾過し、本発明のインクとした。但し、アルカリ
可溶性樹脂は予めアミン、水と共に７０℃のウォーター
バスで樹脂分を完全に溶解させ、樹脂分１５重量％の水
溶液とした状態で添加した。

【００９８】（１）溶剤組成 Ａ：グリセリン ５部 チオジグリコール ５部 尿素 ５部 イソプロピルアルコール １部 水酸化ナトリウム ０．４部 硫酸アンモニウム ０．３部 Ｂ：ポリエチレングリコール ５部 チオジグリコール １０部 イソプロピルアルコール １部 水酸化ナトリウム ０．４部 硫酸アンモニウム ０．３部

【００９９】実施例１〜６のブラックインク組成

【表１】

【０１００】 樹脂Ａ：スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重
合体 酸価：１９０ 重量平均分子量：９，８００ 樹脂Ｂ：スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重
合体 酸価：１４０ 重量平均分子量：１１，０００ 樹脂Ｃ：スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重
合体 酸価：１４０ 重量平均分子量：５，７００

【０１０１】樹脂Ｄ：スチレン−アクリル酸−アクリル
酸ハーフエステル−無水マレイン酸共重合体 酸価：１９０ 重量平均分子量：１５，０００ 樹脂Ｅ：スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重
合体 酸価：２１０ 重量平均分子量：１８，０００ 樹脂Ｆ：スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−
アクリル酸エチル共重合体 酸価：２１０ 重量平均分子量：１５，５００

【０１０２】実施例１〜６のシアンインク組成

【表２】

【０１０３】実施例１〜６のマゼンタインク組成

【表３】

【０１０４】実施例１〜６のイエローインク組成

【表４】

【０１０５】比較例１〜４のブラックインク組成

【表５】

【０１０６】比較例１〜４のシアンインク組成

【表６】

【０１０７】比較例１〜４のマゼンタインク組成

【表７】

【０１０８】比較例１〜４のイエローインク組成

【表８】 以上のインクを用いて、下記の評価を行った。評価結果
を下記表９及び表１０に示す。

【０１０９】インクを記録ヘッド内のインクに熱エネル
ギーを与えて液滴を発生させ記録を行うカラーインクジ
ェットプリンター（解像度は３６０ｄｐｉ）に充填し、
市販のコピー用紙（キヤノン ＮＰドライＳＫ）及びボ
ンド紙（プロバーボンド紙ＰＢ）に記録を行った。吐出
量は４０ｎｇ／ｄｏｔである。各評価項目の方法及び条
件は下記の通りである。

【０１１０】（１）ブリーディング 異なる色が隣接する様なカラーサンプルを印字し、ブリ
ーディングの様子を観察し、下記基準にて評価した。
尚、使用した色は黒、イエロー、シアン、マゼンタ、及
びイエロー、シアン、マゼンタの内の２色を重ね打ちし
混合することで作ったレッド、グリーン、ブルーの７色
である。 ○：すべての境界でブリーディングが認められない。 △：インクの付着量の多いレッド、グリーン、ブルーの
境界でブリーディングが目立つ。 ×：殆ど全ての境界でブリーディングがひどい。

【０１１１】（２）滲みの発生率 市販のコピー紙及びボンド紙に３００ドットが互いに接
触しない様に連続印字し、室内にて２４時間自然乾燥さ
せた後、顕微鏡で不定形又は不規則な滲みが発生したド
ットの数を数え、そのパーセンテージを下記基準にて評
価した。 ○：１０％以下 △：１１〜５０％ ×：５１％以上

【０１１２】（３）吐出性 プリンターに所定のインクを充填して１０分間連続して
英数文字を印字した後、プリントを停止し、キャップ等
をしない状態で１０分間放置した後、再び印字した場合
の文字のかすれ、欠け等の有無により評価した。 ○：１文字目からかすれ、欠け無し。 △：１文字目の一部がかすれ、又は欠ける。 ×：１文字目がまったく印字出来ない。

【０１１３】（４）保存安定性 各インクを耐熱性のガラス瓶に１００ｃｃずつ入れ、密
栓して６０℃の恒温層に２ケ月間保存後、プリンターに
搭載して印字し評価した。 ○：異常無し。 ×：不吐出、印字の乱れ又は変色が発生。

【０１１４】（５）目詰り性（固着回復性） プリンターに所定のインクを充填して１０分間連続して
英数文字を印字した後、プリントを停止し、キャップ等
をしない状態で１ケ月間放置した後、ノズルの目詰り回
復操作を行い、何回目の操作回数で文字のかすれ、欠け
がなくなるかで評価した。 ○：１〜５回の回復操作で正常印字が可能。 △：６〜１０回の回復操作で正常印字が可能。

【０１１５】（６）滲み率 ２０万発のインク滴を吐出させ、その際に消費したイン
ク量をインク袋の重量変化によって測定し、更にインク
の比重で割って１滴当たりの体積を算出した。インク滴
を球と仮定し、各体積での直径を算出し、液滴径とし
た。この液滴径とＳＫ紙に印字したドットの直径である
ドット径から滲み率を算出した。 滲み率＝ドット径／液滴径

【０１１６】（７）表面張力 協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ−１型（協和科学）を使用
して、２５℃において表面張力を測定した。

【０１１７】（８）前進接触角（転落法による） 接触角測定装置ＣＡ Ｔｙｐｅ（協和界面科学）を使用
して、２５℃で所定のインクを液滴径が２．８ｍｍにな
る様にシリンジから押し出した。この液滴をＳＫ紙に接
触させてインクを移した後、紙を傾けて液滴が転落する
転落角を先ず求めた。次にこの転落角におけるインクと
紙表面との境界で作る角のうち、下側（前進角）の角度
を測定し、前進接触角とした。

【０１１８】（９）粘度 Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ（東京計器）を使
用して、２５℃で粘度を測定した。

【０１１９】（１０）吐出安定性、吐出速度及び周波数
応答性 キヤノン製インクジェット記録用ヘッド評価装置ＣＡＤ
ＡＳを用いて、プリンターで印字するヘッド駆動条件と
同じ条件で各種インクの吐出速度のばらつき、吐出速度
及び周波数応答性を測定し夫々判定した。

【０１２０】（１０）−１ 吐出安定性 ＣＡＤＡＳによって４ＫＨｚで吐出速度を３０回測定
し、その標準偏差で判定した。 Ａ：０〜０．５ｍ／ｓ、Ｂ：０．５〜１．０ｍ／ｓ、
Ｃ：１．０ｍ／ｓ以上

【０１２１】（１０）−２ 吐出速度 ＣＡＤＡＳによって４ＫＨｚで吐出速度を３０回測定
し、その平均値を求めて判定した。 Ａ：７〜１５ｍ／ｓ、Ｂ：５〜７ｍ／ｓ、Ｃ：５ｍ／ｓ
以下

【０１２２】（１０）−３ 周波数応答性 ＣＡＤＡＳによって駆動周波数０．１ＫＨｚで吐出さ
せ、徐々に周波数を上げてゆき、吐出形状が主滴の存在
しない剣状の不安定な吐出になったところの周波数を測
定し判定した。 Ａ：４ＫＨｚ以上、Ｂ：２〜４ＫＨｚ、Ｃ：２ＫＨｚ以
下。

【０１２３】（１１）初期吐出特性 １５℃、１０％ＲＨの環境でインクを吐出後、所定時間
キャップ非装着状態を保ち、再度吐出させたときの最初
の数発のインク滴の吐出の様子を見て、吐出状態が良好
に保持される時間で判定した。 Ａ：３０秒以上、Ｂ：２０〜３０秒、Ｃ：５〜２０秒、
Ｄ：５秒以下

【０１２４】（１２）耐水性評価 市販のコピー用紙及びボンド紙に印字して、ＯＤを測定
し、２５℃の水中に５分間浸した後、再びＯＤを測定
し、以下の様に評価した。 ○：試験後の残存ＯＤ率が８５％以上 △：試験後の残存ＯＤ率が７０％以上 ×：試験後の残存ＯＤ率が６０％以下

【０１２５】

【表９】

【０１２６】

【表１０】

【０１２７】

【発明の効果】以上説明した様に本発明のインクを使用
すれば、インク滴が普通紙の表面で横方向に適度に拡が
り、不規則な滲みがなく、しかも、紙の深さ方向には染
み込みにくくなる為に、高記録濃度、高速乾燥性、高印
字品位、及び高信頼性を有する記録画像を得ることが出
来、又、記録画像のブリーディングの発生を防止するこ
とが出来る。更に、本発明のインクを使用すれば、耐水
性に優れた記録画像を得ることが出来る。

【０１２８】

【図面の簡単な説明】

【図１】紙上でのインクの挙動を説明する為の模式図

【図２】紙上でのインクの濡れを説明する為の模式図

【図３】本発明のインクジェット記録方式による記録ヘ
ッドの模式断面図。

【図４】図３のＡ−Ｂ線での切断図を示す模式断面図。

【図５】図３のヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例
を示す模式断面図。

【図６】図３のヘッドを組み込んだインクジェット記録
装置の一例を示す模式斜視図。

【図７】図３のヘッドに記録液を供給するインクカート
リッジの一例を示す模式断面図。

【図８】図３のヘッドと同インクカートリッジが一体化
したインクジェット記録装置の要部の一例を示す模式外
観図。

【０１２９】

【符号の説明】

１３：ヘッド １４：インク溝 １５、２８：発熱ヘッド １６：保護膜 １７：アルミニウム電極 １８：発熱抵抗体層 １９：蓄熱層 ２０：基板 ２１：インク ２２：吐出オリフィス（微細孔） ２３：メニスカス ２４：インク小滴 ２５：被記録材 ２６：マルチ溝 ２７：ガラス板 ４０：インク袋 ４２：ゴム製の栓 ４４：インク吸収体 ４５：インクカートリッジ ５１：給紙部 ５２：紙送りローラー ５２：排紙ローラー ６１：ブレード ６２：キャップ ６３：インク吸収体 ６４：吐出回復部 ６５：記録ヘッド ６６：キャリッジ ６７：ガイド軸 ６８：モーター ６９：ベルト ７０：記録ユニット ７１：ヘッド部 ７２：大気連通口

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/00 Ｅ (72)発明者 山本 真由美 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 寺岡 恒 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 永嶋 聡 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を持つ染料及びこれを溶
   解する液媒体及び高分子物質を含むインクにおいて、２
   ５℃における表面張力及び粘度が夫々２０×１０^-5Ｎ／
   ｃｍ〜４０×１０^-5Ｎ／ｃｍ及び０．７×１０^-3Ｐａ・
   ｓ〜１２×１０^-3Ｐａ・ｓであり、且つ２５℃において
   被記録材に対する前進接触角が６０°〜１８０°の範囲
   にあることを特徴とするインク。
2. 【請求項２】 前進接触角が９０°〜１８０°（２５
   ℃）の範囲にある請求項１に記載のインク。
3. 【請求項３】 粘度が１．０×１０^-3Ｐａ・ｓ〜４．０
   ×１０^-3Ｐａ・ｓの範囲にある請求項１に記載のイン
   ク。
4. 【請求項４】 表面張力が２５×１０^-5Ｎ／ｃｍ〜４０
   ×１０^-5Ｎ／ｃｍの範囲にある請求項１に記載のイン
   ク。
5. 【請求項５】 カルボキシル基を持つ染料がアゾ系又は
   フタロシアニン系のアニオン性染料である請求項１に記
   載のインク。
6. 【請求項６】 カルボキシル基を持つ染料のカウンター
   イオンがアンモニウムイオン或はアルキルアンモニウム
   イオンである請求項１に記載のインク。
7. 【請求項７】 カルボキシル基を持つ染料が下記構造式
   （ａ）又は（ｂ）又は（ｃ）又は（ｄ）で示される化合
   物である請求項１〜６に記載のインク。 ｛式中、Ａｒ、Ａｒ₁は夫々アリール基又は置換アリー
   ル基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一つはＣＯＯＨ
   基及びＣＯＳＨ基から選ばれた置換基を少なくとも一つ
   有し、Ｊ、Ｊ₁は独立的に夫々下式（１）、（２）又は
   （３） ［式中、各Ｒ₅は独立的に水素原子、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシハロゲン基、ＣＮ基、ウレイド
   基及びＮＨＣＯＲ₆基から選択され、Ｒ₆は水素原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｔは独
   立的アルキル基であり、Ｗは独立的に水素原子、ＣＮ
   基、ＣＯＮＲ_1OＲ₁₁基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基
   から選択され、ｍはＣ₂〜Ｃ₈のアルキレン鎖であり、Ｂ
   は水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ₁₀、
   Ｒ₁₁は夫々独立的に水素原子、アルキル基又は置換アル
   キル基である。］で表わされる連結基であり、Ｒ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は夫々独立的に水素原子、アルキル基、
   置換アルキル基であり、Ｌは２価の連結基であり、Ｘは
   独立的にカルボニル基又は下式（４）、（５）又は
   （６） ［式中、ＺはＯＲ₇、ＳＲ_７又はＮＲ₈Ｒ₉であり、Ｙは
   水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｅは塩素原子又
   はＣＮ基であり、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は独立的に水素原子、
   アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル基、置換ア
   ルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基
   又は置換アラルキル基であり、又はＲ₈及びＲ₉はこれら
   が結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成
   する場合がある。］で表わされる連結基であり、（ａ）
   の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つ
   のＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、
   （ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持つ場合はＣＯＯＨ基及
   びＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳＯ₃Ｈ基の
   数と同数である。｝ Ar₁-N=N-J-X-(NR₁-L-NR₂-X)_n-J-N=N-Ar₂ （ｂ） ｛式中、Ｊは、下記式であり、 Ａｒ₁、Ａｒ₂は夫々アリール基又は置換アリール基であ
   り、Ａｒ₁、Ａｒ₂の少なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣ
   ＯＳＨ基から選ばれた置換基を少なくとも一つ有し、Ｒ
   ₁、Ｒ₂は独立的に水素原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アルケニル基又は置換アルケニル基であり、Ｌは２
   価の連結基であり、ｎは０又は１であり、Ｘは独立的に
   カルボニル基又は下式（１）、（２）又は（３） ［式中、Ｚは独立的にＮＲ₃Ｒ₄、ＳＲ₅又はＯＲ₅であ
   り、Ｙは独立的に水素原子、塩素原子、Ｚ、ＳＲ₆又は
   ＯＲ₆であり、Ｅは独立的に塩素原子又はＣＮ基であ
   り、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は夫々独立的に水素原子、アル
   キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
   ル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は
   置換アラルキル基であり、又はＲ₃及びＲ₄はこれらが結
   合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する
   場合がある。］で表わされる連結基であり、（ｂ）の化
   合物はＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基が少な
   くともＳＯ₃Ｈ基の数と同数である。｝ Ｐｃ（ＳＯ₃Ｈ）_t（ＳＯ₂−ＮＲ₁−Ｌ−ＮＲ₂−Ｘ−ＮＲ₃−Ｇ） （ｃ） ｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であ
   り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は夫々独立的に水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
   基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌは２
   価の連結基であり、Ｘは独立的にカルボニル基又は下式
   （１）、（２）又は（３） ［式中、Ｚは独立的にＮＲ₄Ｒ₅、ＳＲ₆又はＯＲ₆であ
   り、Ｙは独立的に水素原子、塩素原子、Ｚ、ＳＲ₇又は
   ＯＲ₇であり、Ｅは独立的に塩素原子又はＣＮ基であ
   り、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は夫々独立的に水素原子、アル
   キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ
   ₄及びＲ₅はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環
   又は６員環を形成する場合がある。ＥはＣＯＳＨ基及び
   ＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によって置
   換された無色の有機基である。］で表わされる連結基で
   あり、（ｔ＋ｑ）は３〜４であり、（ｃ）の化合物は少
   なくとも一つのＳＯ₃Ｈ基と同数のＣＯＳＨ基及びＣＯ
   ＯＨ基から選択された基を有する。｝ （式中、ＲはＮＨ₄であり、Ｙは水素原子又はＳＯ₃Ｒで
   ある。）
8. 【請求項８】 高分子物質の重量平均分子量が３，００
   ０〜５０，０００の範囲にある請求項１に記載のイン
   ク。
9. 【請求項９】 高分子物質がアルカリ可溶性樹脂である
   請求項１に記載のインク。
10. 【請求項１０】 カルボキシル基を持つ染料及びこれを
    溶解する液媒体を含むインクにおいて、液媒体として、
    インク全重量の０．０１〜５．０％のアルカリ可溶性樹
    脂、塩基性物質、多価アルコール及び水を含有すること
    を特徴とするインク。
11. 【請求項１１】 カルボキシル基を持つ染料及びこれを
    溶解する液媒体を含むインクにおいて、液媒体として、
    インク全重量の０．０１〜５．０％のアルカリ可溶性樹
    脂、塩基性物質、１〜５０％のグリコール類、１〜５０
    ％の含硫黄有機溶剤及び水を含有することを特徴とする
    インク。
12. 【請求項１２】 含硫黄有機溶剤がチオジグリコール、
    スルホラン及びジメチルスルホキシドから選択される溶
    剤である請求項１１に記載のインク。
13. 【請求項１３】 アルカリ可溶性樹脂が、疎水性単量体
    と不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸の誘導
    体とからなる共重合体である請求項１０又は１１に記載
    のインク。
14. 【請求項１４】 アルカリ可溶性樹脂の含有量が、イン
    ク全重量の０．０１〜２．０％の範囲にある請求項１０
    又は１１に記載のインク。
15. 【請求項１５】 アルカリ可溶性樹脂の含有量が、イン
    ク全重量の０．０１〜０．９％の範囲にある請求項１０
    又は１１に記載のインク。
16. 【請求項１６】 アルカリ可溶性樹脂が、スチレン−ア
    クリル酸系の共重合体である請求項１０又は１１に記載
    のインク。
17. 【請求項１７】 アルカリ可溶性樹脂の酸価が、１００
    〜２５０の範囲にある請求項１０又は１１に記載のイン
    ク。
18. 【請求項１８】 アルカリ可溶性樹脂の酸価が、１３０
    〜２１０の範囲にある請求項１０又は１１に記載のイン
    ク。
19. 【請求項１９】 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量
    が３，０００〜５０，０００の範囲にある請求項１０又
    は１１に記載のインク。
20. 【請求項２０】 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量
    が４，０００〜２０，０００の範囲にある請求項１０又
    は１１に記載のインク。
21. 【請求項２１】 ｐＨが８〜１１の範囲にある請求項１
    ０又は１１に記載のインク。
22. 【請求項２２】 界面活性剤を含有する請求項１０又は
    １１に記載のインク。
23. 【請求項２３】 多価アルコールとして少なくとも２種
    の溶剤を併用する請求項９に記載のインク。
24. 【請求項２４】 インク滴を記録信号に応じてオリフィ
    スから吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット
    記録方法において、上記インクが請求項１、１０又は１
    １に記載のインクであることを特徴とするインクジェッ
    ト記録方法。
25. 【請求項２５】 インクに熱エネルギーを作用させてイ
    ンク滴を吐出させる請求項２４に記載のインクジェット
    記録方法。
26. 【請求項２６】 インクを収容したインク収容部、該イ
    ンクをインク滴として吐出させる為のヘッド部を備えた
    記録ユニットにおいて、前記インクが請求項１、１０又
    は１１に記載のインクであることを特徴とする記録ユニ
    ット。
27. 【請求項２７】 ヘッド部が、インクに熱エネルギーを
    作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項２
    ６に記載の記録ユニット。
28. 【請求項２８】 インクを収容したインク収容部を備え
    たインクカートリッジにおいて、前記インクが請求項
    １、１０又は１１に記載のインクであることを特徴とす
    るインクカートリッジ。
29. 【請求項２９】 インクを収容したインク収容部と、該
    インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部を有す
    る記録ユニットを備えたインクジェット記録装置におい
    て、前記インクが請求項１、１０又は１１に記載のイン
    クであることを特徴とするインクジェット記録装置。
30. 【請求項３０】 ヘッド部が、インクに熱エネルギーを
    作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項２
    ９に記載のインクジェット記録装置。
31. 【請求項３１】 インク滴を吐出する為の記録ヘッド、
    インクを収容したインク収容部を有するインクカートリ
    ッジ及び該インクカートリッジから記録ヘッドにインク
    を供給する為のインク供給部を備えたインクジェット記
    録装置において、前記インクが請求項１、１０又は１１
    に記載のインクであることを特徴とするインクジェット
    記録装置。
32. 【請求項３２】 記録ヘッドが、インクに熱エネルギー
    を作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項
    ３１に記載のインクジェット記録装置。