CN1680380A - 制造含有卤素的酞青化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有卤素的酞青化合物的制造方法，系以单独或与一种金属化合物结合的酞腈化合物进行环化，其特征为在连续导入一种惰性气体下，于具有羟基及/或羧基的有机溶剂中进行环化；该有机溶剂以对每1质量份酞腈化合物为0.01～10质量份的使用量使用。此有机溶剂能够当作特定氧气源而参与将金属化合物导入酞青染料中的复合反应，因此本发明的方法提供廉价且高产量的酞青化合物制造方法。

Description

制造含有卤素的酞青化合物的方法
技术领域
本发明涉及制造含卤素酞青化合物的新颖方法。更具体地说，本发明涉及表现优异热线及/或近红外线范围吸收性、溶剂溶解性、及耐旋旋光性的含卤素酞青化合物的制造方法。
以本发明所策划方法制得的含卤素酞青化合物，由于具有优异热线吸收性，故有用于当作热线吸收性色素。依据本发明的制法制成的酞腈化合物吸收600～1000波长近红外线领域光线，故使用于半导体激光的光记录媒体、液晶显示装置、光学文字读取器等的读写用近红外线吸收性色素；感热转印、热感纸、热感型板印刷等的光热转换剂；电浆显示面板(PDP)用近红外线吸收滤光器；眼疲劳抑制剂；光导电材料用近红外线吸收性材料；取像管用分色滤光器；液晶显示用滤色器；彩色阴极管用选择吸收滤色器；调色剂；闪光固定用色调色素；喷墨用墨水；防伪造条形码用墨水；微生物失活剂；肿瘤治疗用感旋旋光性色素；汽车及建材的遮热剂；树脂分类用鉴别剂等时，极为有效。
背景技术
由于近红外线吸收性色素的应用领域扩大，其需求性亦增大。如考虑使用于近红外线吸收性色素以及使用于半导体激光的光记录媒体、液晶显示装置、光学文字读取器等的读写用近红外线吸收性色素、感热转印、热感纸、热感型板印刷等的光热调节剂、电浆显示面板(PDP)用近红外线吸收滤光器、眼疲劳抑制剂、光导电材料用近红外线吸收性材料、取像管用分色滤光器、液晶显示用滤色器、彩色阴极管用选择吸收滤色器、调色剂、闪光固定用色调色素、喷墨用墨水、防伪造条形码用墨水、微生物失活剂、肿瘤治疗用感旋旋光性色素、汽车及建材的遮热剂、树脂分类用鉴别剂等的近红外线吸收性色素，至今尚未有能够完全满足耐旋旋光性、耐热性、溶解度(或树脂兼容性)的近红外线吸收性色素的制造方法。所有制法亦未能证实有利于营利性应用。
日本专利JP-A-2000-63693、JP-A-2000-169743、JP-B HEI-07(1955)-103318，及美国专利US2003/0234995 A1曾提出有关酞腈化合物的制法。
JP-A-2000-63693提示于导入含氧气体、如稀释空气的气体下，使四氟酞腈与三氯化钒在α-甲萘或氰苯的单一溶剂中进行反应的方法。由于当作溶剂所使用的α-甲萘极为高价，同时由于在导入热含氧气体下进行反应，致使高价溶剂伴随所导入气体逸出反应系外并有爆发危险性之虑，故甚难大规模商业营利化。JP-A-2000-169743提示于150℃及对-甲苯磺酸与碳酸钙存在下，使四氟酞腈与三氯化钒在氰苯溶剂中进行反应的方法。此方法建议使用与起始原料及反应器无反应性的惰性有机溶剂，并为防止反应器受侵蚀而在较低温度进行金属氧化物与对-甲苯磺酸的反应。本发明者等就此制法进行探讨结果，获知其所制得的目标酞腈化合物有时并不表现预期的性能。
JP-B HEI-07(1955)-103318提示新颖酞腈化合物及其制法，于惰性溶剂或脂肪性溶剂中使酞腈化合物与三氯化钒反应制得对应的含卤素酞青化合物。但其中仅例举乙二醇当作惰性溶剂，而未举其它任何醇类。其实施例中指出于氮气气流下进行酞青合成。但此合成限用氰苯当作惰性溶剂。US2003/0234995 A1提示使用氰苯与辛醇在回流下使被取代酞腈化合物与三氯化钒进行反应。由于该反应在不使用如氮气等惰性气体下进行，故其产量低至仅63.2％。
发明内容
鉴于上述的各项问题，本发明以提供一种能够大规模制造含卤素酞青化合物为目的，尤其提供能够使用于热线吸收性色素、近红外线吸收性色素或其先质、及应用于广范领域的高品质色素等的含卤素酞青化合物，如应用于具有优异热线吸收性质的热线吸收性色素，表现近红外线领域吸收性的半导体激光光记录媒体、液晶显示装置、近红外线吸收性色素、近红外线敏化剂、热转换用光热调节剂、近红外线吸收性滤光器用近红外线吸收性材料、分色滤光器、液晶显示用滤色器、光学滤色器、电浆显示用滤色器、彩色阴极管用选择吸收滤色器，及喷墨用墨水等。
本发明的另一目的为提供一种廉价且高产量的含卤素酞青化合物制造方法，其中使用溶剂当作特定氧气源以参与在复合反应中将金属化合物导入酞青色素。
本发明的另一目的为提供一种廉价且工业性规模的含卤素酞青化合物制造方法，以制造有用于当作近红外线吸收性色素及其先质并应用于上述各种用途的含卤素酞青化合物，其中无需为促进复合反应而导入含氧气体或其它物质当作氧气源以致有爆发的危险性，而以安全且较适合的方法制造含卤素酞青化合物。
本发明者等为满足上述目的而精心探究结果，发现以下述通式(1)～(4)表示的酞腈化合物以单独或与金属化合物的组合供环化作用以制造以下式(5)表示的含卤素酞青化合物时，能够以高产量生产酞青化合物，且能够达成本发明的目的，亦即于特定有机化合物存在下或于特定有机化合物与惰性溶剂及/或脂肪性有机溶剂存在下进行环化作用时，其反应开始时以惰性气体取代反应器中的空气，并导入惰性气体以维持基本上无氧状态下继续进行反应，乃完成本发明。
详言之，本发明的目的为以下式(5)表示的一种含卤素酞青化合物的制造方法：
其中，Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，但Z1～Z16中至少1个必须为卤素原子；R1、R2、R3各自为可被取代的苯基、可被取代的芳烷基、或可被取代的1～20碳原子烷基；M为非金属、金属、金属氧化物、或金属卤化物；其特征为将以下式(1)表示的酞腈化合物(1)、
Figure A20051005349900072
以下式(2)表示的酞腈化合物(2)、
以下式(3)表示的酞腈化合物(3)、
Figure A20051005349900081
及以下式(4)表示的酞腈化合物(4)、
于式(1)～(4)中：Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，但Z1～Z16中至少1个必须为卤素原子；R1、R2、R3各自为可被取代的苯基、可被取代的芳烷基、或可被取代的1～20碳原子烷基；以单独或与金属化合物组合进行环化作用；此环化作用系导入惰性气体下于具有羟基及/或羧基的有机化合物中进行，其使用量为0.01～10质量份对每1质量份酞腈化合物。
具体实施方式
本发明提供一种酞腈化合物的制造方法，该酞腈化合物系以下式(5)表示，
其中，Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，但Z1～Z16中至少1个必须为卤素原子；R1、R2、R3各自为可被取代的苯基、可被取代的芳烷基、或可被取代的1～20碳原子烷基；M为非金属、金属、金属氧化物、或金属卤化物；其特征为将以下式(1)表示的酞腈化合物(1)、
Figure A20051005349900092
以下式(2)表示的酞腈化合物(2)、
以下式(3)表示的酞腈化合物(3)、
Figure A20051005349900101
及以下式(4)表示的酞腈化合物(4)、
于式(1)～(4)中：Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，但Z1～Z16中至少1个必须为卤素原子；R1、R2、R3各自为可被取代的苯基、可被取代的芳烷基、或可被取代的1～20碳原子烷基；以单独或与金属化合物组合进行环化作用；此环化作用系导入惰性气体下于具有羟基及/或羧基的有机化合物中进行，其使用量为0.01～10质量份对每1质量份酞腈化合物。
以下详细说明本发明。
本发明的特征为在具有羟基及/或羧基的有机化合物中，以式(1)～(4)表示的任一种酞腈化合物(有时合称为「酞卤腈化合物」)单独进行环化作用或酞卤腈化合物与金属化合物进行环化作用，而该具有羟基及/或羧基的有机化合物使用量为0.01～10质量份对每1质量份酞腈化合物。依据此制法，能够增加目标含卤素酞青化合物的产量。但使用具有羟基及/或羧基的有机化合物结果，能够提高目标含卤素酞青化合物产量的理由有待阐明。但此原因似可推测该有机化合物优先与当作中心金属源的金属化合物反应而形成金属化合物与有机化合物的复合物，而该复合物的存在能够促进含卤素酞腈化合物与金属化合物的环化作用。除上述优点外，存在某一程度该有机化合物似可促进溶剂中酞青化合物(复合物)先质的溶解度因而促进反应并导致增加反应产量。又如使用金属卤化物当作中心金属源时，亦可推测有机化合物与金属卤化物当作触媒作用于酞腈化合物所生成的氢卤化物能够促进环化作用。再者，就算未使用金属卤化物，存在于酞腈化合物中的卤素与有机化合物反应所产生的氢卤化物，亦能表现如上述的功用。
使用于本发明的具有羟基及/或羧基的有机化合物(以下有时简称为「有机化合物」)，只要具有羟基及/或羧基则无特别限制，但以能够溶解以式(1)～(4)表示的酞腈化合物较好。此等可举例如烷醇类如正丁醇、第三丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十三烷醇等；芳香族醇类如苯甲醇、甲基苯甲醇、苯甲基甲醇、苯基二甲醇、萘酚等；乙二醇醚类如二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚等；脂肪族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸等；芳香族羧酸如苯甲酸、萘甲酸等。此等有机化合物可使用单独1种或2种以上混合使用，但通常以1种单独使用。上述有机化合物中以6～15碳原子有机化合物较适合，而疏水性大者更适合。在此所谓「具有羟基及/或羧基的有机化合物」即指至少具有羟基或羧基的有机化合物。更明确而言，依据本发明的有机化合物，该化合物的分子同时具有羟基与羧基，如乙醛酸及具有羧基的乙二醇醚。正己醇、正庚醇、正辛醇、苯甲醇、萘酚、二乙二醇一甲醚、三乙二醇一甲醚、苯甲酸、丁酸等较适合使用。当酞腈化合物限于如四氟化酞腈的具有卤素原子的酞腈化合物时，最好单独使用正辛醇。如使用具有其它取代基(NHR1、SR2、OR3)的酞腈化合物当作原料时，最好在有机化合物与惰性溶剂及/或非质子性溶剂的组合中进行环化作用，其情形详如后述。
有机化合物使用量为0.01～10质量份范围，并以0.02～7.5质量份较好，0.05～5质量份更好，0.1～3质量份最好。有机化合物使用量如低于上述范围下限时，可能妨碍环化作用的有效进行，妨碍生成酞青(复合物)的先质在溶剂中表现充分的溶解度，因而减低目标含卤素酞青化合物的产量。又如与浆液浓度成比例添加的有机化合物使用量不足时，可能使进行反应时的搅拌困难而减低搅拌效果，需要特殊搅拌装置，妨碍反应的均匀进行。另一方面，如有机化合物使用量超过上述范围上限时，可能减低生产性并减缓反应速度而不经济。有机化合物可在装填原料时一次全部添加于反应系，亦可在反应进行中连续或分批添加。有机化合物亦可单独当作溶剂使用。
于本发明的制造方法，环化作用最好在具有羟基及/或羧基的有机化合物及惰性溶剂及/或非质子性有机溶剂存在下进行。同时存在惰性溶剂及/或非质子性有机溶剂，能够使环化作用在使用较少量的具有羟基及/或羧基的有机化合物情形下顺利进行，并使原料酞腈化合物及其先质溶解以促进反应。惰性溶剂及非质子性有机溶剂可以单独1种使用或2种以上混合使用。又惰性溶剂及非质子性有机溶剂可以适当组合使用。如考虑操作性容易、反应后精制的方便性、及溶剂的回收等，则以单独使用惰性溶剂或非质子性有机溶剂较好。
于本发明，与具有羟基及/或羧基的有机化合物同时使用的惰性溶剂或非质子性有机溶剂，只要能够满足上述效果则无特别限制。但以沸点不低于150℃的芳香族化合物较适合。惰性溶剂可为表现低反应性的任何惰性溶剂，并以与起始原料酞腈化合物无反应性的惰性溶剂较适合。此种惰性溶剂以苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、甲基萘、苯腈等较适合使用。所谓「惰性」即指对本发明中的反应为惰性。非质子性有机溶剂可为任何非质子性且极性溶剂，并表现低反应性及与起始原料酞腈化合物无反应性。此种非质子性溶剂可使用如吡啶、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯酮、N，N-二甲基乙醯胺、三乙胺、三正丁胺、二甲亚砜、萨弗伦(Sulfolane)等。上述中，以苯腈、硝基苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、甲基萘、N，N-二甲基甲醯胺较适合，而以硝基苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、甲基萘、N，N-二甲基甲醯胺更适合，并以苯腈、N，N-二甲基甲醯胺、氯萘最适合。上述惰性溶剂及非质子性有机溶剂可以单独1种或2种以上混合使用。惰性溶剂及非质子性有机溶剂亦可以适当组合使用。但由操作性容易、反应后精制的方便性、及溶剂的回收等，则以单独使用惰性溶剂或非质子性有机溶剂较好。于本发明，能够与具有羟基及/或羧基的有机化合物组合使用的溶剂，应为惰性且非质子性的溶剂，如苯腈为代表性溶剂。
于惰性溶剂及/或非质子性有机溶剂与具有羟基及/或羧基的有机化合物组合使用情形下，具有羟基及/或羧基的有机化合物与惰性溶剂及/或非质子性有机溶剂的混合比例并无特别限制，只要能够满足促进环化作用即可。已如上述，其与原料酞腈化合物所含取代基的种类及数目而改变。根据对1质量份有机化合物而言，惰性溶剂及非质子性有机溶剂的总使用量以0.01～50质量份较好，0.05～40质量份更好，0.1～30质量份最好。如对1质量份有机化合物所使用惰性溶剂及非质子性有机溶剂的总使用量少于0.01质量份时，从工业性观点可能妨碍惰性溶剂及非质子性有机溶剂充分表现其效果及满足促进环化作用。另一方面，如总使用量超过50质量份时，其添加量与效果不成比例，结果妨碍有机化合物表现适当效果及有效进行环化作用，所生产酞青化合物(复合物)的先质在溶剂中无适当溶解度，因而可能减低目标含氟酞青化合物的产量。于本发明，惰性溶剂及非质子性有机溶剂系与上述具有羟基及/或羧基的有机化合物不同的溶剂。
本发明的另一特征为环化作用在导入惰性气体使反应容器内部最好被惰性气体取代情形下进行。依此方法能够制得品质优异且高产量的目标含卤素酞青化合物。此种反应器内部实质上无氧气状态下进行环化作用而获得品质优异且高产量目标化合物的原因尚有待究明。但本发明人可推测反应器内部存在氧气时，当作金属源所使用的金属化合物容易被氧化转换成金属氧化物而呈现较安定状态，其结果减低金属化合物在有机化合物中的溶解度，不仅减低与原料酞腈化合物接触的效果及延缓正常反应速度，同时诱导二次反应而减低反应选择性并产生副产物，而伴随此种不理想状态即为产量的减少。另一方面，本发明人亦可推测当反应器内部被惰性气体取代时，具有羟基及/或羧基的有机化合物中的氧元素优先与金属化合物发生反应，结果金属化合物与有机化合物的反应产物呈现激活状态，较易溶解于反应溶剂中而表现完全氧化状态，因此促进环化作用导致良好反应结果。相反地，在如存在过多氧气或通常的开放空间等氧气存在的环境下，甚难诱导金属化合物呈现激活状态而导致减低环化作用的效率。再者，反应器内部以惰性气体取代的结果，能够避免含氧气体爆发的危险并使环化作用的进行更安全有效。因此，依据本发明，在导入惰性气体下进行环化作用极为重要，并最好控制惰性气体的导入，使反应过程中曝露于反应溶液的气相中的氧气浓度最好不超过10vol％，其理由详如下述。如酞青化合物为非金属时，促进环化作用由具有羟基及/或羧基的有机化合物与原料酞腈化合物进行。如将金属卤化物当作中心金属源时，有机化合物与金属卤化物反应所产生化合物，被认为当作活化种而作用。在此情形下所产生的氢卤化物以触媒性作用于酞腈化合物，进而促进环化作用。
能够使用于本发明的惰性气体并无特别限制，只要对本发明提出的环化作用无活性即可。上述惰性气体可举例如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等。其中以氮气特别适合。
反应器内部被惰性气体取代后的氧气浓度为反应过程中曝露于反应溶液的气相中的氧气浓度最好不超过10vol％，并以0～7vol％范围较好，0～5vol％更好，0～3vol％最好。氧气浓度如超过10vol％时，不仅减低环化作用速度与目标酞青化合物产量，同时忍受使用中有机溶剂变成爆发范围内使安全性受威胁。就算原料溶液携带溶解氧，仍以通气等方法调节溶液中氧气浓度减低至上述氧气浓度范围。又，氧气浓度为0vol％状态即指反应器内部完全被惰性气体取代的状态。
将反应器内部以惰性气体取代的方法，如减低氧气浓度至必要水平的各种方法，即供给惰性气体于反应器直至反应器中氧气浓度充分减低至上述低水平的方法，或重复供给惰性气体于反应器至反应器内部达到加压状态后解压使反应器变成正常压力状态的方法等。另外，在反应进行中亦可实施惰性气体取代，亦即使用氧气浓度测定计，最终测定反应器中的氧气浓度(反应过程中曝露于反应溶液的气相中的氧气浓度)。惰性气体的流速并无特别限制，只要保持反应器中氧气浓度不超过10vol％即可。又如反应器附带冷却管时，反应器与冷却管间连接部分横截面相关惰性气体线型速度为0.01～10cm/sec范围，并以0.1～5cm/sec更好，0.2～3cm/sec最好。如线型速度小于0.01cm/sec时，由于妨碍惰性气体充分取代使反应表现不适合。又如线型速度超过10cm/sec时，由于忍受反应所用溶剂散逸使工业性操作不适合。
于本发明的制造方法所使用金属化合物并无特别限制，只要能够诱导酞腈化合物的环化作用而制成目标酞青化合物即可。此种金属化合物可举例如金属、金属氧化物、金属羰基化物、金属卤化物、金属有机酸化物等。此等以单独1种或2种以上混合使用。金属化合物以适合目标酞青化合物的构造而适当选择。金属化合物具有相当于反应后制得以式(5)表示的酞青化合物中以”M”表示部分的金属。金属化合物可举例如：金属，如铁、铜、锌、钒、钛、铟、镁、锡等；金属卤化物即金属的氯化物、溴化物、碘化物，如氯化钒、氯化钛、氯化铜、氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铁、氯化铟、氯化铝、氯化锡、氯化镓、氯化锗、氯化镁、碘化铜、碘化锌、碘化钴、碘化铟、碘化铝、碘化镓、溴化铜、溴化锌、溴化钴、溴化铝、溴化镓等；金属氧化物如氧化钒、三氧化钒、四氧化钒、五氧化钒、二氧化钛、氧化铁、二三氧化铁、四氧化三铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、二三氧化钴、二氧化钴、氧化亚铜、氧化铜、二三氧化铜、氧化钯、氧化锌、氧化锗、二氧化锗等；金属有机酸化物如醋酸铜、醋酸锌、醋酸钴、苯甲酸铜、苯甲酸锌等；复合物如乙醯丙酮化物(acetylacetonate)及金属羰基化物如羰基钴、羰基铁、羰基镍等。上述金属化合物中以金属、金属氧化物、金属卤化物较好，而以氯化钒及氯化铜最适合使用。使用氯化钒或氯化铜时，中心金属分别为钒或铜。
本发明的环化作用可依任何现有方法进行，只要在反应中连续导入惰性气体下及具有羟基及/或羧基的有机化合物存在下进行。酞腈化合物与金属化合物的反应状态并无特别限制，只要有利于反应即可。添加有机化合物于反应系的添加量，对每1质量份酞腈化合物为0.01～10质量份范围，并以0.02～7.5质量份较好，0.05～5质量份更好。至于添加金属化合物于反应系的添加量，对每4莫耳酞腈化合物为1～3莫耳范围，并以1.05～2莫耳较好。反应温度为80～250℃范围，并以100～220℃较好，120～200℃更好。如反应温度过低时导致反应速度大幅减低使反应不实用。又如反应温度过高时容易引起二次反应使目标产物的产量减少。反应时间为0.1～24小时范围，并以0.5～20小时较好，1～18小时更好。反应完成后用制造酞青化合物的现有方法将反应产物过滤、清洗、干燥等，即得高品质、高产量的酞青化合物。
其次，就本发明中当作原料的以上述式(1)～(4)表示的酞腈化合物及所制得以上述式(5)表示的酞青化合物说明如下。
本发明的以上述式(1)～(4)表示的酞腈化合物为在其苯环中至少具有1个卤素原子的酞腈或苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基与酞腈以氮原子、氧原子或硫原子键结。反应可使用1种酞腈或多种不同的酞腈。该反应在连续导入惰性气体下及金属化合物与具有羟基及/或羧基的有机化合物存在下进行，于是至少有1个卤素原子被导入酞青化合物结构中，乃制成以上述式(5)表示的含卤素原子酞青化合物。
于上述式(1)～(4)中，Z1～Z4、Z5～Z8、Z9～Z12、Z13～Z16为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子。此时，Z1～Z4、Z5～Z8、Z9～Z12、Z13～Z16可各自相同或不同。但Z1～Z4、Z5～Z8、Z9～Z12、Z13～Z16、的至少1组为卤素原子。R1、R2、R3各自为苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基。此时，R1、R2、R3可相同或不同。如上述式(1)具有多数R1时，此多数R1可相同或不同。此规则亦适用于R2、R3，当上述式(1)具有多数R2、R3时。此定义亦适用于上述式(2)～(4)。
其次，于上述式(5)中，Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，且其中至少有1个为卤素原子。于上述式(5)，所有Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13、Z16(或称为「酞青环8个α位置的取代基」)以卤素原子较好，且Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14、Z15(或称为「酞青环8个β位置的取代基」)中的0至8个基以卤素原子较好。另外，α位置的1～7个取代基为卤素原子亦较好，而α位置的1～4个取代基为卤素原子且4个取代基为OR3更好。在于β位置的取代基，以至少1个取代基为SR2较好，不少于4个取代基为SR2更好，而所有8个取代基均为SR2最好。将如SR2的电子予体基导入酞青化合物时，能够增加吸收波长，尤其赋予良好的可见光透射，并获得近红外线的选择性吸收能力。至于R1、R2、R3则与上述式(1)～(4)所定义相同。
于上述式(5)，M为非金属、金属、金属氧化物、或金属卤化物。在此，「非金属」即指中心金属源无金属而代之以2个氢原子。金属可举例如铁、镁、镍、钴、铜、钯、锌、钒、钛、铟、锡等。金属氧化物可举例如氧化钛、氧化钒、羰基钴、羰基铁等。金属卤化物可举例如氯化铝、氯化铟、氯化锗、氯化锡、氯化亚锡、氯化硅、氯化镓、二氯化锗、碘化铟、碘化铝、碘化镓等。上述中，以使用金属、金属氧化物及金属卤化物较好。其中，铜、锌、钴、镍、铁、钒、钛、氯化铟、氯化亚锡较好，而铜、锌、钴、钒及氯化亚锡最好。
R1、R2、R3中的芳烷基可举例如苯基、苯乙基、二苯甲基等。苯基或芳烷基的取代基可举例如卤素原子、醯基、烷基、苯基、烷氧基、卤化烷基、卤化烷氧基、硝基、氨基、烷氨基、烷羰氨基、芳氨基、芳羰氨基、烷氧羰基、烷氨羰基、烷氧磺醯基、烷硫基、氨甲醯基、芳氧羰基、氧化烷醚基、氰基等。于苯基或芳烷基，可具有1～5个取代基。当使用多数个取代基时可相同或不同。以下就其中部分取代基再举例详细说明。
「卤素原子」即指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中以氟原子或氯原子较好，氟原子更好。
其次，苯基或芳烷基可被取代或未被取代。苯基或芳烷基的取代基可举例如醯基及乙醯基、乙羰基、丙羰基、丁羰基、戊羰基、己羰基、苯甲醯基、对-第三丁基苯甲醯基等。其中以乙羰基较适合。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的烷基为直链状、侧链状、或环状的1～20个碳原子，并以1～8个碳原子的直链状、侧链状、或环状烷基较好。可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1，2-二甲丙基、正己基、环己基、1，3-二甲丁基、1-异丙丙基、1，2-二甲丁基、正庚基、1，4-二甲戊基、2-甲基-1-异丙丙基、1-乙基-3-甲基、正辛基、2-乙己基等。其中以甲基及乙基较适合。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的烷氧基为直链状、侧链状、或环状的1～20个碳原子，并以1～8个碳原子的直链状、侧链状、或环状烷氧基较好。可举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、1，2-二甲基丙氧基、正己氧基、环己氧基、1，3-二甲基丁氧基、1-异丙基丙氧基等。其中以甲氧基及乙氧基较适合。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的卤化烷基为部分卤化的直链状、侧链状、或环状的1～20个碳原子，并以1～8个碳原子的部分卤化直链状、侧链状、或环状烷基较好。可举例如氯甲基、溴甲基、三氟甲基、氯乙基、2，2，2-三氯乙基、溴乙基、氯丙基、溴丙基等。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的卤化烷氧基为部分卤化的直链状、侧链状、或环状的1～20个碳原子，并以1～8个碳原子的部分卤化直链状、侧链状、或环状烷氧基较好。可举例如氯甲氧基、溴甲氧基、三氟甲氧基、氯乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、溴乙氧基、氯丙氧基、溴丙氧基等。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的烷氨基为1～20个碳原子的烷氨基，并以1～8个碳原子的烷氨基较好。可举例如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、正丁氨基、第二丁氨基、正戊氨基、正己氨基、正庚氨基、正辛氨基、2-乙基己氨基等。其中以甲氨基、乙氨基、正丙氨基、正丁氨基较适合。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的烷羰氨基，其烷基部分为1～20个碳原子且以其烷基部分为1～8个碳原子的烷羰氨基较好。可举例如甲羰氨基、乙羰氨基、正丙羰氨基、正丁羰氨基、第二丁羰氨基、正戊羰氨基、正己羰氨基、正庚羰氨基、正辛羰氨基、2-乙基己羰氨基等。其中以甲羰氨基、乙羰氨基、正丙羰氨基、正丁羰氨基较适合。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的烷氨羰基，其烷基部分与上述烷羰氨基的情形相同。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的烷氧羰基为1～8个碳原子的烷氧羰基，但以1～5个碳原子且其烷基部分含杂原子的烷氧羰基较好；或3～8个碳原子的环状烷氧羰基，并以5～8个碳原子且含杂原子的环状烷氧羰基较好。可举例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基等。其中以甲氧羰基、乙氧羰基较好。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的烷氧磺醯基，其烷基部分为1～20个碳原子的烷氧磺醯基，并以其烷基部分为1～8个碳原子的烷氧磺醯基较好。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的烷硫基，其烷基部分为1～20个碳原子的烷硫基，并以其烷基部分为1～8个碳原子的烷硫基较好。
可存在于苯基或芳烷基的取代基中的氧化烷醚基，其烷基部分为1～20个碳原子的氧化烷醚基，并以其烷基部分为1～8个碳原子的氧化烷醚基较好。
至于R1、R2、R3，其未被取代的1～20个碳原子烷基可为1～20个碳原子的直链状、侧链状、或环状烷基，并以1～8个碳原子的直链状、侧链状、或环状烷基较好。可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1，2-二甲丙基、正己基、环己基、1，3-二甲丁基、1-异丙丙基、1，2-二甲丁基、正庚基、1，4-二甲戊基、2-甲基-1-异丙丙基、1-乙基-3-甲丁基、正辛基、2-乙己基等。其中以甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基较适合。
至于可存在于1～20个碳原子烷基中的取代基，可举例如卤素原子、烷氧基、羟基烷氧基、烷氧烷氧基、卤化烷氧基、硝基、氨基、烷氨基、烷氧羰基、烷氨羰基、烷氧磺醯基。当有多数个取代基存在时，此等取代基的种类可相同或不同。此等取代基的代表例如同上述可存在于苯基或芳烷基的取代基，故不再重复。
依本发明的制法制得的含卤素酞青化合物具有各种用途，并以热线吸收性色素为代表，选择适当的上述取代基即可达成此目标功能。如欲当作热线吸收性色素使用，则使用原料酞腈化合物制造以上述式(5)表示的酞青化合物(参照申请专利范围第8项)，制成其中的取代基Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13、Z16(或称为「酞青环8个α位置的取代基」)全为卤素原子，且取代基Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14、Z15(或称为「酞青环8个β位置的取代基」)中的0至8个取代基为卤素原子的酞青化合物。
适合当作原料使用于制造酞青化合物的酞腈化合物以如下式(6)表示的。
式(6)中：-CN为腈基，X为卤素原子，F为氟原子，Y为下述取代基(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(F)、(g)，m为0、1、2，n为0、1、2，但0≤m+n≤2。
式(6)中的取代基(a)为以下式表示的被取代或未被取代苯氧基：
其中：R为1～8碳原子烷基且以1～4碳原子较好，X为卤素原子且以氟原子或氯原子较好，a、b各自为0～5整数，但0≤a+b≤5。此种(a)取代基可举例如：邻-甲氧羰基苯氧基、间-甲氧羰基苯氧基、对-甲氧羰基苯氧基、邻-乙氧羰基苯氧基、间-乙氧羰基苯氧基、对-乙氧羰基苯氧基、邻-丁氧羰基苯氧基、间-乙氧羰基苯氧基、对-丁氧羰基苯氧基、邻-甲基-对-甲氧羰基苯氧基、邻-甲氧基-对-乙氧羰基苯氧基、邻-氟-对-甲氧羰基苯氧基、四氟-对-乙氧羰基苯氧基、邻-乙氧羰基-对-甲基苯氧基、邻-丁氧羰基-对-申基苯氧基、邻-丁氧羰基-对-氟苯氧基、对-甲基-间-丁氧羰基苯氧基、2，5-二氯苯氧基等。
式(6)中的取代基(b)为以下式表示的被取代或未被取代苯硫基：
其中：R为1～8碳原子烷基且以1～4碳原子较好，X为卤素原子且以氟原子或氯原子较好，a、b各自为0～5整数，但0≤a+b≤5。此种(b)取代基可举例如：邻-甲氧羰基苯硫基、间-甲氧羰基苯硫基、对-甲氧羰基苯硫基、邻-乙氧羰基苯硫基、间-乙氧羰基苯硫基、对-乙氧羰基苯硫基、邻-丁氧羰基苯硫基、间-乙氧羰基苯硫基、对-丁氧羰基苯硫基、邻-甲基-对-甲氧羰基苯硫基、邻-甲氧基-对-乙氧羰基苯硫基、邻-氟-对-甲氧羰基苯硫基、四氟-对-乙氧羰基苯硫基、邻-乙氧羰基-对-甲基苯硫基、邻-丁氧羰基-对-申基苯硫基、邻-丁氧羰基-对-氟苯硫基、对-甲基-间-丁氧羰基苯硫基等。
式(6)中的取代基(c)为以下式表示的被取代或未被取代苯胺基：
其中：Z为1～4碳原子烷基、1～4碳原子烷氧基、卤素原子、1～4碳原子烷氧羰基，c为0、1、2。此种(c)取代基可举例如：苯胺基、邻-甲苯胺基、间-甲苯胺基、对-甲苯胺基、2，4-二甲代苯胺基、2，6-二甲代苯胺基、邻-甲氧苯胺基、间-甲氧苯胺基、对-甲氧苯胺基、邻-氟苯胺基、间-氟苯胺基、对-氟苯胺基、四氟苯胺基、对-乙氧羰苯胺基等。
式(6)中的取代基(d)为以下式表示的被烷氨基取代的烷氧基：
其中：R’、R”各自为1～8碳原子烷基，d为1～8整数。此种(d)取代基可举例如：二甲氨基乙氧基、二乙氨基乙氧基、二乙氨基丁氧基等。
式(6)中的取代基(e)为以下式表示的被烷氨基取代的烷硫基：
其中：R’、R”为1～8碳原子烷基且以1～4碳原子较好，d为1～8整数。此种(a)取代基可举例如：二甲氨基乙硫基、二乙氨基乙硫基、二乙氨基丁硫基等。
式(6)中的取代基(f)为以下式表示的被取代或未被取代的烷氨基：
-HN-(CH2)e-CH3
其中：e为0～7整数且以0～4整数较好，次烃基及/或烷基被择自1～4碳原子烷基、1～4碳原子烷氧基、1～4碳原子烷氧羰基所构成群中的至少1个基取代。此种(f)取代基可举例如：甲氨基、乙氨基、丁氨基等。
式(6)中的取代基(g)为以下式表示的被取代烷氧基：
-(OCH2CH2)f-W
其中：W为1～4碳原子烷氧基或醯基且以1～4碳原子较好，1～2碳原子更好，f为1～6整数且以1～4整数较好。此种(g)取代基可举例如：甲氧乙氧基、3’，6’，9’-氧杂癸基羟基、3’，6’，9’，12’-氧杂三癸基羟基、乙醯乙氧基、5’-乙醯-3’-氧杂戊基羟基、8’-乙醯-3’，6’-氧杂辛基羟基等。
于上述以式(1)～(4)表示的酞腈化合物中，至少具有1个氟原子的酞腈化合物可举例如下为1～8整数：
四氟酞腈、
3，5，6-三氟-4-甲氧羰基苯氧基酞腈、
3，5，6-三氟-4-乙氧羰基苯氧基酞腈、
3，5，6-三氟-4-丁氧羰基苯氧基酞腈、
3，5，6-三氟-4-(邻-甲基-对-甲氧羰基苯氧基)酞腈、
3，5，6-三氟-4-(邻-氟-对-甲氧羰基苯氧基)酞腈、
3，5，6-三氟-4-(邻-甲氧基-对-乙氧羰基苯氧基)酞腈、
3，5，6-三氟-4-(四氟-对-乙氧羰基苯氧基)酞腈、
3，5，6-三氟-4-(对-甲基-邻-乙氧羰基苯氧基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(甲氧羰基苯氧基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(乙氧羰基苯氧基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(丁氧羰基苯氧基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(邻-甲基-对-甲氧羰基苯氧基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(邻-氟-对-甲氧羰基苯氧基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(邻-甲氧基-对-乙氧羰基苯氧基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(四氟-对-乙氧羰基苯氧基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(2，5-二氯苯氧基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(甲氧羰基苯硫基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(乙氧羰基苯硫基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(丁氧羰基苯硫基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(邻-甲基-对-甲氧羰基苯硫基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(邻-氟-对-甲氧羰基苯硫基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(邻-甲氧基-对-乙氧羰基苯硫基)酞腈、
3，5，6-三氟-4-苯胺基酞腈、
3，5，6-三氟-4-甲苯胺基酞腈、
3，5，6-三氟-4-二甲代苯胺基酞腈、
3，5，6-三氟-4-甲氧基苯胺基酞腈、
3，5，6-三氟-4-氟苯胺基酞腈、
3，5，6-三氟-4-甲氨基酞腈、
3，5，6-三氟-4-乙氨基酞腈、
3，5，6-三氟-4-丁氨基酞腈、
3，5，6-三氟-4-辛氨基酞腈、
3，6-二氟-4，5-双苯胺基酞腈、
3，6-二氟-4，5-双甲苯胺基酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(甲氧基苯胺基)酞腈、
3，6-二氟-4，5-双(乙氧羰基苯胺基)酞腈、
3，5，6-三氟-4-二甲氨基乙氧基酞腈、
3，5，6-三氟-4-二乙氨基乙氧基酞腈、
3，5，6-三氟-4-二乙氨基乙硫基酞腈、
3，5，6-三氟-4-二乙氨基丁硫基酞腈等特别适合使用。
本发明的上述以式(1)～(4)表示的酞腈化合物为本技术领域所熟知并可以各种方法制造。如四氟酞腈，可将酞腈经氯化反应所得四氯酞腈在氟化剂存在下进行卤素取代即可轻易制得。至于具有(a)～(g)取代基的酞腈化合物，则以具有氢原子或碱金属原子的化合物与四氟酞腈进行亲核性取代，将氢原子或碱金属原子附着于各取代基。(如以取代基(a)为例，
[其中M’为氢原子或碱金属原子])。在此情形下，上述以式(1)～(4)表示的酞腈化合物可相同或不同，可依欲制成酞青化合物的构造适当选择。
依上述制法所制得含卤素酞青化合物特别适合当作热线吸收性色素使用，其构造以下列构造式表示。
上式中，F为氟原子，Me相当于上述式(5)中的”M”，为2个氢原子、或1个金属原子或金属化合物，Y为择自取代基(a)～(g)中的取代基。
Me为氢原子的含卤素酞青化合物，可将单一含卤素酞腈化合物当作起始原料进行环化作用而制得。另外，上述含卤素酞青化合物的取代基种类与位置，则由所使用上述式(1)～(4)表示的含卤素酞腈化合物的取代基种类与位置决定。
依本发明的制法所制得较适合的含卤素酞青化合物(假定式(5)中的M为非金属)，可举例如下。但本发明的化合物不限定于此等。又如下列酞青化合物以适当金属、金属氧化物、或金属卤化物取代其非金属时，此等亦包含于本发明。于下列化合物中，具3，6位置被酞青环的α位置所取代(Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13、Z16的取代位置)，而4，5位置被酞青环的β位置所取代(Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14、Z15的取代位置)。
十六氟酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(甲氧羰基苯氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(乙氧羰基苯氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(丁氧羰基苯氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(邻-甲基-对-甲氧羰基苯氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(邻-氟-对-甲氧羰基苯氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(邻-甲氧基-对-乙氧羰基苯氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(四氟-对-乙氧羰基苯氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(对-甲基-邻-乙氧羰基苯氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(甲氧羰基苯氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(乙氧羰基苯氧基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(甲氧羰基苯氧基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(乙氧羰基苯氧基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(丁氧羰基苯氧基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(邻-甲基-对-甲氧羰基苯氧基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(邻-氟-对-甲氧羰基苯氧基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(邻-甲氧基-对-乙氧羰基苯氧基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(甲氧羰基苯硫基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(乙氧羰基苯硫基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(丁氧羰基苯硫基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(邻-甲基-对-甲氧羰基苯硫基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(邻-氟-对-甲氧羰基苯硫基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(邻-甲氧基-对-乙氧羰基苯硫基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(苯胺基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(甲苯胺基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(二甲代苯胺基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(甲氧苯胺基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(氟苯脂基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(甲氨基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(乙胺基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(丁胺基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(辛胺基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(苯胺基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(甲苯胺基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(甲氧基苯胺基)酞青、
3，6-八氟-4，5-八个(乙氧羰基苯胺基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(二甲氨基乙氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(二甲氨基乙氧基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(二乙氨基乙硫基)酞青、
3，5，6-十二氟-4-四个(二乙氨基丁硫基)酞青等。
上述酞青化合物中，以六氟十酞青、3，6-八氟-4，5-八个(苯胺基)酞青、3，6-八氟-4，5-八个(甲氧羰基苯氧基)酞青、3，6-八氟-4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)酞青等较适合使用。此等含卤素酞青化合物可由使用适当含卤素酞腈化合物为起始原料而制成。另外，如依本发明的制法制成的含卤素酞青化合物当作热线遮蔽物质、电浆显示滤色器、闪光固定用非接触固定性调色剂、或绝热贮存纤维用近红外线吸收剂等用途时，使用酞腈化合物制成的(如申请专利范围第9及10项)的以上述式(5)表示的酞青化合物，其中α位置的1至7个取代基为卤素原子者较好，且α位置的1至4个取代基为卤素原子而其余为OR3者更好。至于β位置的取代基为SR2或卤素原子的酞青化合物则更适合使用。此种酞青化合物的特色为选择性吸收近红外线的容量优异。同时其树脂兼容性、耐热性、耐旋旋光性、耐候性等均优异。
适合当作原料而使用于制造此等酞青化合物的酞腈化合物可举例如：
4，5-双(苯硫基)-3-氟-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氟-6-甲氧苯胺基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氟-6-苄氨基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氟-6-丁氨基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氟-6-乙氧基乙醇氨基酞腈、
4，5-双(2-氯苯硫基)-3-氟-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(2-氯苯硫基)-3-氟-6-苄氨基酞腈、
4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-3-氟-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-3-氟-6-苄氨基酞腈、
4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-3-氟-6-丁氨基酞腈、
4，5-双(2，5-二氯苯硫基)-3-氟-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(2，5-二氯苯硫基)-3-氟-6-苄氨基酞腈、
4，5-双(2，5-二氯苯硫基)-3-氟-6-丁氨基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氟-6-苯氧基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氟-6-(二甲基苯氧基)酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氟-6-(二氯苯氧基)酞腈、
4，5-双(丁硫基)-3-氟-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(丁硫基)-3-氟-6-(苯氧基)酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氟-6-(己氧基)酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氯-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氯-6-甲氧苯胺基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氯-6-苄氨基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氯-6-丁氨基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氯-6-乙氧基乙醇氨基酞腈、
4，5-双(2-氯苯硫基)-3-氯-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(2-氯苯硫基)-3-氯-6-苄氨基酞腈、
4，5-双(2-氯苯硫基)-3-氯-6-丁氨基酞腈、
4，5-双(2-氯苯硫基)-3-氯-6-乙氧基乙醇氨基酞腈、
4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-3-氯-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-3-氯-6-苄氨基酞腈、
4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-3-氯-6-丁氨基酞腈、
4，5-双(2，5-二氯苯硫基)-3-氯-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(2，5-二氯苯硫基)-3-氯-6-苄氨基酞腈、
4，5-双(2，5-二氯苯硫基)-3-氯-6-丁氨基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氯-6-苯氧基酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氯-6-(二甲基苯氧基)酞腈、
4，5-双(苯硫基)-3-氯-6-(二氯苯氧基)酞腈、
4，5-双(2-氯苯硫基)-3-氯-6-苯氧基酞腈、
4，5-双(2-氯苯硫基)-3-氯-6-(二甲基苯氧基)酞腈、
4，5-双(2-氯苯硫基)-3-氯-6-(二氯苯氧基)酞腈、
4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-3-氯-6-苯氧基酞腈、
4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-3-氯-6-(二甲基苯氧基)酞腈、
4，5-双(4-甲氧基苯硫基)-3-氯-6-(二氯苯氧基)酞腈、
4，5-双(丁硫基)-3-氯-6-苯胺基酞腈、
4，5-双(丁硫基)-3-氯-6-(苯氧基)酞腈、
4，5-双(丁硫基)-3-氯-6-(己氧基)酞腈、
3，4-二氟-5-苯硫基-6-苯胺基酞腈、
3，4-二氟-5-(2-氯苯硫基)-6-苯胺基酞腈、
3，4-二氟-5-(2-氯苯硫基)-6-苄氨基酞腈、
3-氟-4-氯-5-苯硫基-6-苯胺基酞腈、
3，4-二氟-5-苯硫基-6-苯氧基酞腈、
3，4-二氟-5-(4-甲氧基苯硫基)-6-苯胺基酞腈、
3，4-二氟-5-(4-甲氧基苯硫基)-6-苯氧基酞腈等。
依本发明的制法所制得较适合的酞青化合物(假定式(5)中的M为非金属)，可举例如下。但本发明的化合物不限定于此等。又如下列酞青化合物以适当金属、金属氧化物、或金属卤化物取代其非金属时，此等亦包含于本发明。于下列化合物中，具3，6位置被酞青环的α位置所取代(Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13、Z16的取代位置)，而4，5位置被酞青环的β位置所取代(Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14、Z15的取代位置)。
4，5-八个(苯氧基)-3，6-{四个(苯氧基)-三个(苯胺基)-氟}酞青、
4，5-八个(2，6-二氯苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(DL-1-苯乙氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(2，6-二氯苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(苄氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(2，6-二氧苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二溴-4-甲苯氧基)-三个(DL-1-苯乙氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(DL-1-苯乙氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(苄氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二溴-4-甲基苯氧基)-三个(DL-1-苯乙氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二溴-4-甲基苯氧基)-双(DL-1-苯乙氨基)-二氟}酞青、
4，5-八个(4-氰苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(DL-1-苯乙氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(4-氰苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(苄氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(4-氰苯氧基)-3，6-{四个(2，6-二溴-4-甲基苯氧基)-三个(DL-1-苯乙氨基)-氟}酞青、
4，5-{四个(丁氧基)-四个(2，6-二甲基苯氧基)}-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(苄氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(苯硫基)-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(苄氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(苯硫基)-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(苯胺基)-氟}酞青、
4，5-八个(丁硫基)-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(苄氨基)-氟}酞青、
4，5-{四个(丁氧基)-四个(苯硫基)}-3，6-{四个(2，6-二甲基苯氧基)-三个(DL-1-苯乙氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-{四个(苯氧基)-三个(苄氨基)-氟}酞青、
4，5-八个(苯硫基)-3，6-(七个苯乙基氨基-氟)酞青、
4，5-八个(苯硫基)-3，6-(五个苯乙基氨基-三氟)酞青、
4，5-八个(苯硫基)-3，6-(七个(DL-1-苯乙基氨基)-氟)酞青、
4，5-八个(苯硫基)-3，6-(五个(DL-1-苯乙基氨基)-三氟)酞青、
4，5-八个(苯硫基)-3，6-(七个二苯甲基氨基-氟)酞青、
4，5-八个(苯硫基)-3，6-(五个二苯甲基氨基-三氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(七个苯乙基氨基-氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(五个苯乙基氨基-三氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(七个(DL-1-苯乙基氨基)-氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(五个(DL-1-苯乙基氨基)-三氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(七个二苯甲基氨基-氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(五个二苯甲基氨基-三氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(五个苯胺基-三氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(四个苯胺基-四氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(三个苯胺基-五氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(五个甲氧苯胺基-三氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(三个甲氧苯胺基-五氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(七个苄氨基-氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(六个苄氨基-二氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(五个苄氨基-三氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(四个苄氨基-四氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(七个丁氨基-氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(五个丁氨基-三氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(六个乙氧基乙醇氨基-二氟)酞青、
4，5-八个(苯氧基)-3，6-(五个丁羰苯基氨基-三氟)酞青、
4，5-八个(丁氧基)-3，6-(五个苯胺基-三氟)酞青、
4，5-八个(丁氧基)-3，6-(三个苯胺基-五氟)酞青、
4，5-八个(丁氧基)-3，6-(七个苄氨基-氟)酞青、
4，5-八个(丁氧基)-3，6-(五个苄氨基-三氟)酞青、
4，5-(三个丁氧基-五氟)-3，6-(七个丁氨基-氟)酞青、
4，5-(四个丁氧基-四氟)-3，6-(五个丁氨基-三氟)酞青、
4，5-(四个苯氧基-四氟)-3，6-(六个苄氨基-二氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(七个苯乙氨基-氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(五个苯乙氨基-三氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(七个(DL-1-苯乙氨基)-氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(五个(DL-1-苯乙氨基)-三氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(七个二苯甲基氨基-氟)酞青、
4，5-八个(对-氰苯氧基)-3，6-(五个二苯甲基氨基-三氟)酞青、
4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)-3，6-(五个(DL-1-苯乙氨基)-三氟)酞青、
4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)-3，6-(六个(DL-1-苯乙氨基)-二氟)酞青等。
依本发明，将上述以式(1)～(4)表示的酞腈化合物在导入惰性气体下，单独与具有羟基及/或羧基的有机化合物或再配合金属化合物进行反应，即可制得高产量酞青化合物。但本发明者探究结果发现，由于NHR1、SR2、OR3等取代基的种类与数量不同，使此等NHR1、SR2、OR3取代基在环化反应时不能够以适当速度进行取代，甚至妨碍预期制得的目标含卤素酞青化合物。
依上述本发明的制法，能够制得具有不少于12个NHR1、SR2、OR3等取代基的酞青化合物。如将以上述制法制成的含卤素酞青化合物进一步与择自下述含氨化合物：M’-NHR4、含硫化合物：M’-SR5、醇化合物：M’-OR6(其中：M为氢原子或碱金属原子，R4、R5、R6各自为苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基)群中的至少1种进行取代反应时，则所需NHR1、SR2、OR3等取代基数量可有效导入酞青化合物中，以高产量制成表现目标功能的含卤素酞青化合物(如权利要求2所述)，如具有选择性吸收近红外线容量、树脂兼容性、可见光高透射性等。另外，此种含卤素酞青化合物以上述式(5)表示的化合物中，Z1～Z12取代基中有至少2个为卤素原子较好，尤其氟原子较好。另外，当作原料使用的以式(1)～(4)表示的酞腈化合物，应依适合所需生产制造的酞青化合物来选择。
具体地说，该生产制造依包含下述的方法制造：
将以下式(1)表示的酞腈化合物(1)、
以下式(2)表示的酞腈化合物(2)、
Figure A20051005349900292
以下式(3)表示的酞腈化合物(3)、
Figure A20051005349900301
及以下式(4)表示的酞腈化合物(4)、
于式(1)～(4)中：Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，但Z1～Z16中至少2个必须为卤素原子，R1、R2、R3各自为苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基；以单独或与金属化合物配合进行环化作用，此环化作用系导入惰性气体下于具有羟基及/或羧基的有机化合物中进行，该有机化合物使用量为0.01～10质量份对每1质量份酞腈化合物，制造以下述式(5)表示的含卤素酞青化合物(a)：
Figure A20051005349900311
其中，Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，但Z1～Z16中至少2个必须为卤素原子，R1、R2、R3各自为苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基，M为非金属、金属、金属氧化物、或金属卤化物；再将此含卤素酞青化合物(a)进一步与择自下述含氨化合物(7)：M’-NHR4、含硫化合物(8)：M’-SR5、醇化合物(9)：M’-OR6(其中：M为氢原子或碱金属原子，R4、R5、R6各自为苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基)群中的至少1种进行取代反应，于是制得以下述式(5)表示的含卤素酞青化合物(b)：
Figure A20051005349900312
其中，Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，但Z1～Z16中至少1个必须为卤素原子、且Z1～Z16中至少1个必须为NHR1、SR2、OR3，R1、R2、R3各自为苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基，M为非金属、金属、金属氧化物、或金属卤化物。由于其中的R1、R2、R3、M及卤素原子与上述定义相同，故不再赘述。又含卤素酞青化合物(a)的制法，除上述以式(1)～(4)表示的酞腈化合物原料以选择其Z1～Z12取代基中至少有2个为卤素原子的酞腈化合物外，其它与上述方法相同，故不再赘述。
以下就使用以式(7)表示的含氨化合物：M’-NHR4(以下简称“氨化合物(7)”)、以式(8)表示的含硫化合物：M’-SR5(以下简称“含硫化合物(8)”)、以式(9)表示的醇化合物：M’-OR6(以下简称“醇化合物(9)”)进行含卤素酞青化合物(a)的取代反应详细说明。
于上述式(7)～(9)，M’为氢原子或碱金属原子。碱金属原子如锂、钠、钾。其中，M’以氢原子或钠原子较好。R4、R5、R6各自为苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基。其定义与实例与上述式(1)～(4)中的R1、R2、R3相同。
于本发明，氨化合物(7)无特别限定，只要以M’-NHR4代表即可。但以下式代表的氨化合物(7)较适合使用。
和
M1-HN-(CH2)e-CH3
其中，M’与上式(7)～(9)中的定义相同，z与c则与上述取代基(c)中的定义相同，e则与上述取代基(f)中的定义相同。氨化合物(7)可举例如：苄胺，苯胺，邻-、间-、对-甲苯胺，2，4-、及2，6-二甲苯胺，邻-、间-、对-甲氧基苯胺，邻-、间-、对-氟苯胺，四氟苯胺、对-乙氧羰基苯胺，甲胺，乙胺，丁胺等。此等氨化合物(7)可单独使用或2种以上混合使用。
含硫化合物(8)无特别限定，只要以M’-SR5代表即可。但以下式代表的氨化合物(7)较适合使用。
Figure A20051005349900331
和
其中，M’与上式(7)～(9)中的定义相同，R、X、a与b与上述取代基(b)中的定义相同，R’、R”、d则与上述取代基(e)中的定义相同。含硫化合物(8)可举例如：苯硫醇，邻-、间-、对-甲氧羰基苯硫醇，邻-、间-、对-乙氧羰基苯硫醇，邻-、间-、对-丁氧羰基苯硫醇，邻-甲基-对-甲氧羰基苯硫醇，邻-甲氧基-对-甲氧羰基苯硫醇，邻-氟-对-甲氧羰基苯硫醇，四氟-对-乙氧羰基苯硫醇，邻-乙氧羰基-对-甲基苯硫醇，邻-丁氧羰基-对-甲基苯硫醇，邻-丁氧羰基-对-氟苯硫醇，对-甲基-间-乙氧羰基苯硫醇，二甲基氨乙基硫醇，二乙基氨乙基硫醇，二丁基氨乙基硫醇，及此等的碱金属盐。此等含硫化合物(8)可单独使用或2种以上混合使用。
醇化合物(9)无特别限定，只要以M’-OR6代表即可。但以下式代表的氨化合物(7)较适合使用。
和
M′-(OCH2CH2)f-W
其中，M’与上式(7)～(9)中的定义相同，R、X、a与B与上述取代基(a)中的定义相同，R’、R”、d则与上述取代基(d)中的定义相同，而W、f与上述取代基(g)中的定义相同。醇化合物(9)可举例如：邻-、间-、对-甲氧羰基苯醇，邻-、间-、对-寸氧羰基苯醇，邻-甲基-对-甲氧羰基苯醇，邻-甲氧基-对-乙氧羰基苯醇，邻-氟-对-甲氧羰基苯醇，四氟-对-乙氧羰基苯醇，邻-乙氧羰基-对-甲基苯醇，邻-丁氧羰基-对-甲基苯醇，邻-丁氧羰基-对-氟苯醇，对-甲基-间-丁氧羰基苯醇，2，5-二氯苯醇，二甲氨基乙醇，二乙氨基乙醇，二乙氨基丁醇，甲氧基乙醇，3’，6’，9’-氧杂癸醇，3’，6’，9’，12’-氧杂十三烷醇，5’-乙醯基-3’-氧杂戊醇，8’-乙醯基-3’，6’-氧杂辛醇，及此等的碱金属盐类等。此等醇化合物(9)可单独使用或2种以上混合使用。
在本发明中，此等氨化合物(7)、含硫化合物(8)、及醇化合物(9)可单独使用或2种以上组合使用。
氨化合物(7)、含硫化合物(8)、及醇化合物(9)的使用量可由目标酞青化合物(b)的构造适当选定。此等化合物的总使用量并无特别限制，只要能够使反应进行并能够制成目标酞青化合物即可。通常，对每1莫耳酞青化合物(a)为1～50莫耳范围，并以2～40莫耳范围较好。
酞青化合物(a)与氨化合物(7)、含硫化合物(8)、及醇化合物(9)的取代反应条件并无特别限制，只要选定最适范围而能够使所选择的取代基导入式(5)的酞青化合物(b)Z1～Z16中的指定位置。取代反应可在混合酞青化合物(a)与氨化合物(7)、含硫化合物(8)、及醇化合物(9)并偶或于与反应中的各化合物无反应性的惰性溶液存在下，将此等混合物加热至前述温度。同时，最好在氨化合物(7)、含硫化合物(8)、及醇化合物(9)中加热反应物至前述温度。至于惰性溶液，如以酞青化合物(b)与氨化合物(7)的反应为例，可使用苯腈、与乙腈等腈类及N-甲基吡咯酮与二甲基甲醯胺等醯胺类，此等可单独使用或2种以上混合使用。又，氨化合物(7)、含硫化合物(8)、及醇化合物(9)在取代反应中亦可当作溶剂使用。
依本发明实施的取代反应条件只须适当选举最适范围，使所选定取代基有效导入式(5)的酞青化合物(b)的Z1～Z16取代基中的指定位置。例如下述条件较适合使用。尤其，氨化合物(7)/含硫化合物(8)/及醇化合物(9)应以上述使用量加料。另外，于此制程，酞青化合物(a)可事先经分离、纯化后与氨化合物(7)/含硫化合物(8)/及醇化合物(9)进行反应，使选定的取代基导入酞青结构中而产生酞青化合物(b)，或酞青化合物(a)亦可不事先分离或纯化而在同一反应器中与氨化合物(7)/含硫化合物(8)/及醇化合物(9)进行反应，使选定的取代基导入酞青结构中而产生酞青化合物(b)。但从工业性观点而言，制成的酞青化合物可不经分离或纯化但可导入同一反应容器，使取代基有效导入酞青结构中而产生目标酞青化合物(b)。本发明的取代温度与时间无特别限定，只要能够使取代顺利进行。反应温度以40～200℃较好，50～190℃更好；反应时间以1～30小时较好，2～20小时更好。反应后经使用一般现有方法，如不伴随复杂操作的滤除无机成分及蒸馏驱除氨化合物(精制)等，可以高品质、高产量制得本发明的目标酞青化合物。
依本发明，由于取代反应使用具有如氟原子的卤素原子的酞腈化合物当作原料，因此于反应过程可能产生少量卤化氢物如氟化氢，腐蚀玻璃制或不锈钢制反应器。为捕捉所发生卤化氢物并防止反应器被腐蚀，反应可在1种氟化氢捕捉剂存在下进行。所使用捕捉剂可举例如碱土金属类，如碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、硅酸钙、醋酸钙等，及烷胺类，如三正丁胺、三正辛胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等。此等醇捕捉剂可单独使用或2种以上混合使用，但配合使用时不能互相影响。捕捉剂使用量并无特别限制，只要能够顺利捕捉卤化氢物即可。其使用量对每1莫耳酞青化合物以1～20莫耳范围较好，2～10莫耳更好。
于本发明的环化反应，当作中心金属源所使用金属化合物可能含有所谓结晶水。如水分存在于金属化合物，则于环化反应可见水分的发生。如使用碳酸钙当作氟化氢捕捉剂，以防止于反应过程产生氟化氢并腐蚀反应器时，其反应依据下列化学方程式，反而促使水分发生。
         
因此，如于反应时发生水分，为防止反应器腐蚀、及于反应液温度安定性等工场操作管理上、及为继续进行安全且安定的生产，最好在反应器附装适当的水分离管，以分离反应时所发生水分并逐出反应器外，使环化反应顺利进行。
                             实施例
以下以实施例更详细说明本发明。
实施例1：十六氟化钒酞青的合成
将氮气以500ml/min流速导入装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制300ml容量可分离烧瓶中10分钟，将反应器中以氮气取代。其次，将四氟酞腈30g(0.15mol)、正癸醇58.6g(0.45mol)、及三氯化钒6.9g(0.0438mol)(日本新兴化学股份有限公司产品)装入反应器中，并再度将氮气以500ml/min流速导入10分钟，将反应器中以氮气取代。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.8vol％。
反应器中的反应混合物在30ml/min流速的氮气及搅拌下加热。氮气进气口(反应器与冷却管连接处)的线型速度为0.6cm/sec，而以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.8vol％。
上述加热以2小时以上时间加热至150℃，并反应3小时后放置冷却至室温。在此期间继续导入氮气。以液体色析法测定四氟酞腈转化率为99.2％。过滤环化反应所得浆液以分离固体成分。此固体成分依次以苯腈300g、甲醇100g清洗后，于150℃及减压下干燥12小时。
由干燥后的质量计算目标十六氟钒醯酞青的质量为28.1g(收率：86.4mol％)。
实施例2：
除以二乙甘醇一甲醚60g(0.50mol)取代正癸醇当作环化反应的溶剂外，其余与实施例1相同方法制得目标十六氟化钒酞腈23.1g(收率：71.1mol％)。
实施例3
除以苯甲醇48.7g(0.45mol)取代正癸醇当作环化反应的溶剂外，其余与实施例1相同方法制得目标十六氟化钒醯酞青25.5g(收率：78.3mol％)。
实施例4
使用癸醇28.6g(0.22mol)与苯腈30g(0.29mol)的混合液当作环化反应的溶剂以取代实施例1的正癸醇58.6g(0.45mol)，其余与实施例1相同方法进行反应。
以液体色析法测定四氟酞腈转化率为99.5％。过滤环化反应所得浆体以分离固体成分。此固体成分依次以苯腈300g、甲醇100g清洗后，于150℃及减压下干燥12小时。
由干燥后的质量计算目标十六氟化钒醯酞青的质量为29.6g(收率：91.0mol％)。
实施例5
使用1-氯萘30g(0.18mol)以取代苯腈30g外，其余与实施例4相同方法进行反应。以液体色析法测定四氟酞腈转化率为99.2％。加苯腈100g于反应液，于室温搅拌1小时，过滤所得浆体以分离固体成分。此固体成分依次以苯腈300g、甲醇100g清洗后，于150℃及减压下干燥12小时。
由干燥后的质量计算目标十六氟化钒醯酞青的质量为28.8g(收率：88.6mol％)。
实施例6
使用钒醯乙醯丙酮11.6g(0.0438mol)以取代三氯化钒外，其余与实施例4相同方法进行反应。以液体色析法测定四氟酞腈转化率为98.8％。过滤环化反应所得浆体以分离固体成分。此固体成分依次以苯腈300g、甲醇100g清洗后，于150℃及减压下干燥12小时。
由干燥后的质量计算目标十六氟化钒醯酞青的质量为28.4g(收率：87.5mol％)。
实施例7：八氟八个苯胺基钒醯酞青的合成
将氮气以500ml/min流速导入装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制300ml容量可分离烧瓶中10分钟，将反应器中以氮气取代。其次，将四氟酞腈30g(0.15mol)、正癸醇58.6g(0.45mol)、三氯化钒6.9g(0.0438mol)(日本新兴化学股份有限公司产品)、及碳酸钙4.5g(0.045mol)装入反应器中。并再度将氮气以500ml/min流速导入10分钟，将反应器中以氮气取代。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.6vol％。
反应器中的反应混合物在继续导入氮气及搅拌下，以2小时以上时间加热至150℃，并反应3小时。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度为1.6vol％。以液体色析法测定四氟酞腈转化率为99.2％。将苯胺112g(1.204mol)及碳酸钙15g(0.15mol)加入环化反应所得浆液中后，于150℃反应2小时，再加热至170℃反应9小时。此反应液冷却至室温，搅拌下加丙酮60g。过滤此反应液以分离固体成分。此固体成分以丙酮30g清洗。所得滤液移至装置搅拌机、温度计的玻璃制2L容量可分离烧瓶中，加入异丙醇后在搅拌下以约10分钟时间加入异丙醇，完成加入后继续搅拌1小时。随后过滤反应浆液，将所得滤饼以异丙醇与丙酮混合液清洗。过滤所得滤饼于80℃及减压下干燥15小时。
干燥后的固体成分为37.4g，将此还原成目标八氟八个苯胺基钒醯酞青时，收率为68.7mol％。
参考例1：4，5-双(2，5-二氯苯氧基-3，6-二氟酞腈的合成
将丙酮42.5g与四氟酞腈19.1g(0.0955mol)装入装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制300ml容量可分离烧瓶中，使四氟酞腈均匀溶解于丙酮。其次，加氟化钾134g(0.2306mol)于此反应液，将反应浆液保持于-5℃。对此反应浆液以1小时时间滴加均匀溶解于丙酮30.5g的2，5-氯苯醇34.1g(0.2092mol)。滴加时反应物的温度由外部冷却保持于-5℃～0℃间以进行反应。完成滴加后反应混合物保持2小时。待完成反应后，反应器内容物的温度冷却至20℃并过滤以分离固体成分。
固体成分以丙酮10g清洗后与滤液混合。减压蒸发此混合滤液以馏除丙酮。所得干燥成分的质量为45.8g(粗收率：98.7mol)。此干燥成分含有目标4，5-双(2，5-二氯苯氧基)-3，6-二氟酞腈42.9g(收率：92.4mol％)。
实施例8：八氟八个(2，5-二氯苯氧基)铜酞青的合成
将氮气以500ml/min流速导入装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制300ml容量可分离烧瓶中10分钟，将反应器中以氮气取代。随后装入参考例1所合成4，5-双(2，5-二氯苯氧基)-3，6-二氟酞腈的固体成分34.4g[4，5-双(2，5-二氯苯氧基)-3，6-二氟酞腈莫耳数为0.0663mol]、正癸醇51.6g(0.3962mol)、氯化亚铜1.72g(0.0174mol)、及碳酸钙6.7g(0.067mol)。并再度将氮气以500ml/min流速导入10分钟，将反应器中以氮气取代。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.6vol％。
反应器中的反应混合物在30ml/min流速的氮气及搅拌下，以2小时以上时间加热至150℃，并反应3小时后放置冷却至室温。氮气进气口(反应器与冷却管连接处)的线型速度为0.6cm/sec，而以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.5vol％。以液体色析法测定4，5-双(2，5-二氯苯氧基)-3，6-二氟酞腈转化率为99.6％。加苯腈150g于上得反应浆液后过滤分离固体成分，此固体成分以苯腈30g清洗。滤液于搅拌下加入乙腈1000ml中后放置1小时。过滤所形成沈淀物，以乙腈100ml清洗，于100℃及减压下干燥8小时。由干燥后的质量计算目标八氟八个(2，5-二氯苯氧基)铜酞青的质量为26.3g(收率：79.0mol％)。
实施例9
将实施例8环化反应所得八氟八个(2，5-二氯苯氧基)铜酞青，以未经精制使用于下述与实施例8相同反应器中的反应，以进一步将酞青化合物中的氟转化为苄氨基。
环化后的反应液冷却至90℃，对此加入苄胺25.1g(0.23mol)与当作防腐蚀剂的碳酸钙后，于90℃反应8小时。随后加苯腈27.5g于此反应混合液，冷却至室温，过滤分离固体成分。
加乙腈2200g于滤液以沈淀目标产物。过滤分离沈淀物，用乙腈清洗后于60℃及减压下干燥8小时。由干燥后的质量计算目标4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)-3，6-(四个苄氨基-四氟)铜酞青的质量为29.3g(收率：72.6mol％)。
实施例10
于实施例8使用正癸醇23g(0.177mol)与苯腈30g(0.291mol)以取代正癸醇51g。以液体色析法测定4，5-双(2，5-二氯苯氧基)-3，6-二氟酞腈转化率为99.8％。反应物以相同方法精制，并于100℃及减压下干燥8小时。由干燥后的质量计算目标八氟八个(2，5-二氯苯氧基)铜酞青的质量为28.9g(收率：86.8mol％)。
参考例2：4-(2-氯苯硫基)-3，5，6-三氟酞腈的合成
将2-丁酮30g、四氟苯腈10g(0.05mol)、及氟化钾3.63g(0.062mol)装入水浴器中的装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制100ml容量四口烧瓶中。于室温及搅拌下，以约20分钟时间加2-氯苯硫醇7.6g(0.053mol)于反应器中的反应混合物中。此时反应温度上升至最高限度的30℃。经继续反应1小时以完成附加反应，四氟酞腈的转化率达99.0％。过滤此反应液以分离固体成分。于50℃及减压下馏除得2-丁酮约15g。残渣加甲醇100ml以沈淀结晶，过滤此沈淀结晶得4-(2-氯苯硫基)-3，5，6-三氟酞腈11.4g(0.035mol、收率：70.2mol％)。
实施例11：十二氟四个(2-氯苯硫基)钒醯酞青的合成
将氮气以100ml/min流速导入装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制100ml内容量四口烧瓶中10分钟，将反应器中以氮气取代。随后装入参考例2所合成4-(2-氯苯硫基)-3，5，6-三氟酞腈11.4g(0.035mol)、正癸醇10g(0.077mol)、苯腈30g(0.29mol)、及三氯化钒2.07g(0.013mol)。并再度将氮气以100ml/min流速导入10分钟，将反应器中以氮气取代。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.1vol％。反应器中的反应混合物在30ml/min流速的氮气及搅拌下，以1小时时间加热至190℃，并反应3小时后放置冷却至室温。氮气进气口(反应器与冷却管连接处)的线型速度为0.6cm/sec，而以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.1vol％。以液体色析法测定4-(2-氯苯硫基)-3，5，6-三氟酞腈转化率为99.6％。加苯腈20g于上得反应浆液后过滤分离固体成分，此固体成分以苯腈30g清洗。滤液于搅拌下加入甲醇300ml中后放置1小时。过滤所形成沈淀物，以乙腈50ml清洗，于60℃及减压下干燥12小时。由干燥后的质量计算目标十二氟四个(2-氯苯硫基)钒醯酞青的质量为9.8g(收率：82.2mol％)。
参考例3：4，5-双(2-二氯苯硫基)-3-氟-6-(2，6-二甲苯氧基)酞青的合成
将2-丁酮30g、四氟苯腈10g(0.05mol)、及氟化钾7.26g(0.125mol)装入水浴器中的装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制100ml容量四口烧瓶中。于室温及搅拌下，以40分钟以上时间加2-氯苯硫醇15.2g(0.105mol)于反应器中的反应混合物中。此时反应温度上升至最高限度的35℃。经继续反应1小时以完成附加反应，四氟酞腈的转化率达99.2％。以液体色析法测定双硫醇部分、4，5-双(2，5-二氯苯硫基)-3，6-二氟酞腈转化率为92.5％。随后加2，6-二甲酚7.33g(0.06mol)、氟化钾4.35g(0.075mol)、及丁酮6g于反应器中的反应混合物中，并加热至83℃-86℃，再于迥流下反应30小时。以液体色析法测定完成反应后的4，5-双(2，5-二氯苯硫基)-3，6-二氟酞腈转化率为99.8％，并以液体色析法测定目标产物4，5-双(2-二氯苯硫基)-3-氟-6-(2，6-二甲苯氧基)酞腈的含量为70％。反应浆液冷却至室温后过滤分离固体成分并与滤液分开。所得滤饼以约200ml氯仿清洗。于50℃及减压下馏除氯仿，得4，5-双(2-氯苯硫基)-3-(2，6-二甲苯氧基)-6-氟酞腈18.0g(0.0326mol、收率：65.2mol％、由四氟酞腈计算)。
实施例12：4，5-八个(2-氯苯硫基)-3，6-(四个(2，6-二甲苯氧基)-四氟)钒醯酞 青的合成
将氮气以100ml/min流速导入装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制100ml内容量四口烧瓶中10分钟，将反应器中以氮气取代。随后装入参考例3所合成的4，5-双(2-氯苯硫基)-3-(2，6-二甲苯氧基)-6-氟酞腈18g(0.0326mol)、正癸醇10g(0.077mol)、苯腈30g(0.29mol)、及三氯化钒1.92g(0.012mol)。并再度将氮气以100ml/min流速导入10分钟，将反应器中以氮气取代。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.1vol％。
反应器中的反应混合物在30ml/min流速的氮气及搅拌下，以1小时时间加热至190℃，并反应3小时后放置冷却至室温。氮气进气口(反应器与冷却管连接处)的线型速度为0.6cm/sec，而以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.1vol％。以液体色析法测定4，5-双(2-氯苯硫基)-3-(2，6-二甲苯氧基)-6-氟酞腈转化率为98.4％。加苯腈20g于上得反应浆液后过滤分离固体成分，此固体成分以苯腈30g清洗。滤液于搅拌下加入甲醇300ml中后放置1小时。过滤所形成沈淀物，以乙腈50ml清洗，于60℃及减压下干燥12小时。由干燥后的质量计算目标4，5-八个(2-氯苯硫基)-3，6-四个((2，6-二甲苯氧基)-四氟)钒醯酞青的质量为15.5g(收率：83.4mol％)。
实施例13
除以2-萘酚10g(0.069mol)取代正癸醇外，其它与实施例12相同方法进行反应与精制。由干燥后的质量计算目标4，5-八个(2，5-二氯苯硫基)-3，6-四个((2，6-二甲苯氧基)-四氟)钒醯酞青的质量为14.5g(收率：77.8mol％)。
实施例14
除以氯化亚铜1.2g(0.006mol)取代三氯化钒1.92g外，其它与实施例12相同方法进行反应与精制。由干燥后的质量计算目标4，5-八个(2，5-二氯苯硫基)-3，6-四个((2，6-二甲苯氧基)-四氟)钒醯酞青的质量为15.7g(收率：84.9mol％)。
实施例15
除以N，N-二甲基甲醯胺28.6g(0.39mol)取代苯腈外，其它与实施例4相同方法进行环化反应。反应器中的氧气浓度以氧气浓度计测定时为1.3vol％。以液体色析法测定四氟酞腈转化率为98.7％。过滤环化反应所得浆体以分离固体成分。此固体成分依次以N，N-二甲基甲醯胺300g、甲醇100g清洗后，于150℃及减压下干燥12小时。
由干燥后的质量计算目标十六氟化钒醯酞青的质量为27.2g(收率：83.7mol％)。
实施例16
除将反应时导入氮气的流速改变成1ml/min(反应器出口冷却管下部的线型速度为0.02cm/sec)外，其它与实施例4相同方法进行环化反应。以液体色析法测定四氟酞腈转化率为98.1％。反应器中的氧气浓度以氧气浓度计测定时为2.6vol％。过滤环化反应所得浆体以分离固体成分。此固体成分依次苯腈、甲醇100g清洗后，于150℃及减压下干燥12小时。
由干燥后的质量计算目标十六氟化钒醯酞青的质量为28.8g(收率：88.5mol％)。
实施例17
除将反应时导入氮气的流速改变成60ml/min(反应器出口冷却管下部的线型速度为1.2cm/sec)外，其它与实施例4相同方法进行环化反应。以液体色析法测定四氟酞腈转化率为99.7％。反应器中的氧气浓度以氧气浓度计测定时为0.9vol％。过滤环化反应所得浆体以分离固体成分。此固体成分依次苯腈、甲醇100g清洗后，于150℃及减压下干燥12小时。
由干燥后的质量计算目标十六氟化钒醯酞青的质量为29.3g(收率：90.2mol％)。
实施例18
将氮气以100ml/min流速导入装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制100ml内容量四口烧瓶中10分钟，将反应器中以氮气取代。随后装入参考例3所合成的4，5-双(2-氯苯硫基)-3-(2，6-二甲苯氧基)-6-氟酞腈9g(0.0163mol)、四氟酞腈3.3g(0.0163mol)、正癸醇10g(0.077mol)、苯腈30g(0.29mol)、及三氯化钒1.92g(0.012mol)。并再度将氮气以100ml/min流速导入10分钟，将反应器中以氮气取代。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.1vol％。反应器中的反应混合物在30ml/min流速的氮气及搅拌下，以1小时时间加热至190℃，并反应3小时后放置冷却至室温。氮气进气口(反应器与冷却管连接处)的线型速度为0.6cm/sec，而以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.4vol％。以液体色析法测定4，5-双(2-氯苯硫基)-3-(2，6-二甲苯氧基)-6-氟酞腈与四氟酞腈的转化率分别为98.4％及99.8％。加苯腈20g于上得反应浆液后过滤分离固体成分，此固体成分以苯腈30g清洗。滤液于搅拌下加入甲醇500ml中后放置1小时。过滤所形成沈淀物，以乙腈50ml清洗，于60℃及减压下干燥12小时。由干燥后的质量计算目标4，5-八个(2-氯苯硫基)-3-双(2，6-二甲苯氧基)-6-十氟)钒醯酞青的质量为10.9g(收率：85.1mol％)。
实施例19
将实施例18环化反应所得4，5-八个(2-氯苯硫基)-3-双(2，6-二甲苯氧基)-6-十氟)钒醯酞青，以未经精制使用于下述与实施例18相同反应器中的反应，以进一步将酞青化合物中的氟转化为苯胺基。
环化后的反应液冷却至150℃，对此加入苯胺26.9g(0.29mol)与当作防腐蚀剂的碳酸钙后，于90℃反应8小时。随后加苯腈27.5g于此反应混合液，冷却至室温，过滤分离固体成分。滤液加入甲醇1L中以诱导沈淀目标产物。过滤分离沈淀物，用乙腈清洗后于60℃及减压下干燥8小时。由干燥后的质量计算目标4，5-八个((2-氯苯硫基)-苯胺基)-3-双(2，6-二甲苯氧基)-6-四氟)钒醯酞青的质量为10.2g(收率：67.5mol％)。
实施例20
除以二乙甘醇一甲醚51.6g(0.43mol)取代正癸醇当作环化反应溶剂外，其它与实施例8相同方法进行反应，得目标产物八氟八个(2，5-二氯苯氧基)铜酞青24.7g(收率：74.2mol％)。
实施例21
除以苯甲醇51.6g(0.43mol)取代正癸醇当作环化反应溶剂外，其它与实施例8相同方法进行反应，得目标产物八氟八个(2，5-二氯苯氧基)铜酞青25.6g(收率：76.9mol％)。
实施例22
除将当作环化反应溶剂的正癸醇使用量由10g改成2g(0.015mol)外，其它与实施例12相同方法进行反应，得目标产物4，5-八个(2，5-二氯苯硫基)-3，6-四个((2，6-二甲苯氧基)-四氟)钒醯酞青15.2g(收率：81.8mol％)。
实施例23
除以1-萘甲酸10g(0.058mol)取代正癸醇28.6g(0.22mol)并将苯腈使用量改成50g以外，其它与实施例4相同方法进行反应。以液体色析法测定四氟酞腈转化率为98.8％。将环化反应所得浆液过滤，滤液以与实施例4相同方法处理并干燥，得目标十六氟钒醯酞青25.0g(收率：76.9mol％)。
实施例24
除以苯甲酸5g(0.041mol)取代正癸醇10g(0.077mol)并将苯腈使用量改成50g以外，其它与实施例11相同方法进行反应。以液体色析法测定4-(2-氯苯硫基)-3，5，6-三氟酞腈转化率为98.7％。将环化反应所得浆液过滤，滤液以与实施例11相同方法处理并干燥，得目标十二氟四个(2-氯苯硫基)钒醯酞青8.9g(收率：74.7mol％)。
实施例25
除以苯甲酸5g(0.041mol)取代正癸醇10g(0.077mol)并将苯腈使用量改成50g以外，其它与实施例12相同方法进行反应。以液体色析法测定4，5-双(2-氯苯硫基)-3-(2，6-二甲苯氧基)-6-氟酞腈转化率为98.5％。将环化反应所得浆液过滤，滤液以与实施例12相同方法处理并干燥，得目标4，5-八个(2-氯苯硫基)-3，6-四个((2，6-二甲苯氧基)-四氟)钒醯酞青25.0g(收率：76.9mol％)。
实施例26
将氮气以500ml/min流速导入装置搅拌机、温度计、水分离管、及冷却管的玻璃制300ml容量可分离烧瓶中10分钟，将反应器中以氮气取代。其次，将3-(2，6-二甲苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟酞腈30g(0.0621mol)、三氯化钒2.93g(0.0187mol)(日本新兴化学股份有限公司产品)、正癸醇2.43g(0.0187mol)、及苯腈42.6g装入反应器中。并再度将氮气以500ml/min流速导入10分钟，将反应器中以氮气取代。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.6vol％。
反应器中的反应混合物在30ml/min流速的氮气及搅拌下加热。氮气进气口(反应器与冷却管连接处)的线型速度为0.7cm/sec，而以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度时为1.6vol％。
上述加热以2小时以上时间加热至180℃，并于搅拌下继续反应4小时。在此期间同时继续导入氮气。以液体色析法测定3-(2，6-二甲苯氧基)-4，5-双(苯硫基)-6-氟酞腈转化率为99.0％。其次，加入苯腈90g，冷却至60℃后再加入N，N-贰次乙亚胺43.5g(0.372mol)，此混合液于60℃搅拌约6小时。冷却后过滤反应液，将滤液滴加于乙腈与水的混合液以形成沈淀物。沈淀物以乙腈与水的混合液清洗，真空干燥，得4，5-八个(苯硫基)-3，6-四个((2，6-二甲苯氧基)-N，N-贰次乙亚胺基)钒醯酞青28.6g(收率：77.3mol％)。
实施例27
除以4，5-二氯苯腈29.55g(0.15mol)取代四氟苯腈30g(0.15mol)外，其它与实施例1相同方法进行反应，得目标八氟钒醯酞青27.25g(收率：85.0mol％)。
实施例28
将实施例27环化反应所得八氟钒醯酞青，以未经精制使用于下述与实施例27相同反应器中的反应，以进一步将酞青化合物中的氯转化为4-甲基苯硫醇基。将环化所得反应液冷却至80℃，加氢氧化钾8.58g(0.153mol)使其完全溶解于其中后冷却至60℃，再加4-甲苯基硫醇19.0g(0.153mol)，并于60℃放置2小时。
待反应完成后反应液冷却至室温，加乙腈2200g以沈淀目标产物。以过滤分取沈淀物后用水清洗至pH中性，再用甲醇清洗后于60℃及减压下干燥12小时。得目标四氯四个(4-甲基苯硫基)钒醯酞青32.57g(收率：71.8mol％)。
兹将实施例1～28的结果汇整如下表1。
表1
  实施例     有机化合物     惰性溶剂及/或非质子性有机溶剂     氧气浓度(vol％)    收率(mol％)
种类     使用量(质量份、对每1质量份酞青) 种类     使用量(质量份、对每1质量份有机化合物)
  1     正癸醇     1.95(＝58.6/30)       -             -     1.8     86.4
  2     二乙甘醇一甲醚     2(＝60/30)       -             -     1.8     71.7
  3     苯甲醇     1.6(＝48.7/30)       -             -     1.8     78.3
  4     正癸醇     0.95(＝28.6/30)     苯腈     1.05(＝30/28.6)     1.8     91.0
  5     正癸醇     0.95(＝28.6/30)     1-氯萘     1.05(＝30/28.6)     1.8     88.6
  6     正癸醇     0.95(＝28.6/30)     苯腈     1.05(＝30/28.6)     1.8     87.5
  7     正癸醇     1.95(＝58.6/30)       -               -     1.6     68.7
  8     正癸醇     1.5(＝51.6/34.4)       -               -     1.5     79.0
  9     正癸醇     1.5(＝51.6/34.4)       -               -     1.5     72.6
  10     正癸醇     0.67(＝23/34.4)     苯腈     0.87(＝30/34.4)     1.5     86.8
  11     正癸醇     0.88(＝10/11.4)     苯腈     3(＝30/10)     1.1     82.2
  12     正癸醇     0.56(＝10/18)     苯腈     3(＝30/10)     1.1     83.4
  13     2-萘酚     0.56(＝10/18)     苯腈     3(＝30/10)     1.1     77.8
  14     正癸醇     0.56(＝10/18)     苯腈     3(＝30/10)     1.1     84.9
15 正癸醇 0.95(＝28.6/30)     DMF(二甲基甲醯胺) 1.05(＝30/28.6) 1.8 83.7
  16     正癸醇     0.95(＝28.6/30)     苯腈     1.05(＝30/28.6)     2.6     88.5
  17     正癸醇     0.95(＝28.6/30)     苯腈     1.05(＝30/28.6)     0.9     90.2
  18     正癸醇     0.81(＝10/9+3.3)     苯腈     3(＝30/10)     1.1     85.1
  19     正癸醇     0.81(＝10/9+3.3)     苯腈     3(＝30/10)     1.1     67.5
  20     二乙甘醇一甲醚     1.5(＝51.6/34.4)       -           -     1.5     74.2
  21     苯甲醇     1.5(＝51.6/34.4)       -           -     1.5     76.8
  22     正癸醇     0.11(＝2/18)     苯腈     15(＝30/2)     1.1     81.8
  23     1-萘甲酸     0.33(＝10/30)     苯腈     5(＝50/10)     1.8     76.9
  24     正癸醇     0.44(＝5/11.4)     苯腈     10(＝50/5)     1.1     74.7
  25     苯甲酸     0.28(＝5/18)     苯腈     10(＝50/5)     1.1     75.3
  26     正癸醇     0.081(＝2.43/30)     苯腈     17.5(＝42.6/2.43)     1.6     77.3
  27     正癸醇     1.98(＝58.6/29.55)       -           -     1.8     85.0
  28     正癸醇     1.98(＝58.6/29.55)       -           -     1.8     71.8
比较例1
除以甲基萘58.6g(0.41mol)取代正癸醇当作环化反应溶剂外，其它与实施例1相同方法进行反应，得十六氟钒醯酞青17.2g(收率：52.9mol％)。
比较例2
除以甲基萘58.6g(0.41mol)取代正癸醇当作环化反应溶剂，并省略反应前以氮气取代及反应时继续导入氮气，改以5ml/min流速供给空气于反应器外，其它与实施例1相同方法进行反应，得十六氟钒醯酞青13.5g(收率：41.5mol％)。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度为20.5vol％。
比较例3
除以二甲亚砜58.6g(0.75mol)取代正癸醇当作环化反应溶剂外，其它与实施例7相同方法进行反应，得八氟八个苯胺基钒醯酞青23.7g(收率：43.5mol％)。
比较例4
省略反应前以氮气取代及反应时继续导入氮气，改以30ml/min流速供给空气于反应器外，其它与实施例1相同方法进行反应，得十六氟钒醯酞青12.5g(收率：38.5mol％)。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度为20.3vol％。
比较例5
省略反应前以氮气取代及反应时继续导入氮气，改以30ml/min流速供给空气于反应器外，其它与实施例8相同方法进行反应，得八氟八个(2，5-二氯苯氧基)铜酞青16.2g(收率：48.6mol％)。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度为20.8vol％。
又，将此酞青化合物中的氟原子以与实例9相同方法转化为苄氨基时，得4，5-八个(2，5-二氯苯氧基)-3-四个(苄氨基)铜酞青17.0g(收率：42.1mol％)。
比较例6
除于环化反应时省略正癸醇与苯腈改以甲基萘40g(0.28mol)替代，并以30ml/min流速供给空气于反应管中外，其它与实施例12相同方法进行反应，得4，5-八个(2-氯苯硫基)-3，6-四个((2，6-二甲苯氧基)-四氟)钒醯酞青853g(收率：45.9mol％)。此时以氧气浓度计测定反应器中的氧气浓度为20.7vol％。
比较例7
除将正癸醇使用量改为0.1g(0.003质量份、对每1质量份原料酞青化合物)外，其它与实施例4相同方法进行反应，则以液体色析法所测定转化率为25.7％，显示环化反应甚难进行。
比较例8
除将4，5-双(2-氯苯硫基)-3-(2，6-二甲苯氧基)-6-氟酞腈使用量改为1.8g(0.033mol)，并以正癸醇36g(20质量份、对每1质量份原料酞青化合物)取代正癸醇与苯腈的混合溶剂外，其它与实施例12相同方法进行环化反应，以液体色析法测定4，5-双(2-氯苯硫基)-3-(2，6-二甲苯氧基)-6-氟酞腈的转化率为45.8％，显示环化反应甚难进行。再者，以UV(紫外线光谱测定法)测定此酞青化合物时，其紫外线光谱显然与实施例12所得酞青化合物不同，显示此比较例8的环化反应未能正常进行。
比较例9
于实施例12的环化反应，自装入原料至反应完成期间，将氮气导入反应管中的操作省略。环化反应后以液体色析法测定4，5-双(2-氯苯硫基)-3-(2，6-二甲苯氧基)-6-氟酞腈的转化率为68.1％。再者，依实施例12的方法使用甲醇与乙腈进行精制时，得4，5-八个(2-氯苯硫基)-3，6-四个(2，6-二甲苯氧基)-氟)钒醯酞腈18g(0.0326mol)7.2g(收率：38.7mol％)。
2004年3月15日所提申请完整的日本专利申请书No.2004-072003，包括发明详述、权利要求书、图式及摘要，在此全部引用当作参考文献。

Claims (12)

1、一种含有卤素的酞青化合物的制造方法，该酞青化合物以下式(5)表示：
其中，Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，但Z1～Z16中至少1个必须为卤素原子，R1、R2、R3各自为苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基，M为非金属、金属、金属氧化物、或金属卤化物；
其特征在于：
将以下式(1)表示的酞腈化合物(1)、
Figure A2005100534990002C2
以下式(2)表示的酞腈化合物(2)、
以下式(3)表示的酞腈化合物(3)、
及以下式(4)表示的酞腈化合物(4)、
于式(1)～(4)中：Z1～Z16各自为氢原子、NHR1、SR2、OR3、或卤素原子，但Z1～Z16中至少1个必须为卤素原子，R1、R2、R3各自为苯基或被取代苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基；以单独或与金属化合物组合进行环化作用，此环化作用系导入惰性气体下于具有羟基及/或羧基的有机化合物中进行，该有机化合物使用量为0.01～10质量份对每1质量份酞腈化合物。
2、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于经环化作用制得的酞青化合物，以择自含氨化合物M’-NHR4、含硫化合物M’-SR5、醇化合物M’-OR6(式中：M’为氢原子或碱金属原子，R4、R5、R6各自为苯基或被取代的苯基、芳烷基或被取代芳烷基、未取代或被取代的1～20碳原子烷基)等所构成群中的至少1种进行取代。
3、如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于金属化合物择自金属、金属氧化物、金属羰基化物、金属卤化物、金属有机酸化物等所构成群中的至少1种。
4、如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于环化作用在具有羟基及/或羧基的有机化合物与惰性溶剂及/或非质子性有机溶剂的混合溶剂中进行。
5、如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于具有羟基及/或羧基的有机化合物为6～15碳原子有机化合物。
6、如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于惰性溶剂及/或非质子性有机溶剂为沸点不低于150℃的芳香族化合物。
7、如权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其特征在于惰性溶剂及/或非质子性有机溶剂以对每1质量份有机化合物为0.01～50质量份范围与有机化合物混合使用。
8、如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于环化作用在导入惰性气体下进行，使反应进行中与反应液接触的气体中的氧浓度不超过10vol％。
9、如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于上式(5)的取代基Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13、Z16均为卤素原子，且取代基Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14、Z15中的0至8个取代基为卤素原子。
10、如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于上式(5)的取代基Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13、Z16中的1至7个取代基为卤素原子。
11、如权利要求10所述的制造方法，其特征在于上式(5)的取代基Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13、Z16中的1至4个取代基为卤素原子，且取代基Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13、Z16中的4个取代基为OR3。
12、如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其特征在于上式(5)中的卤素原子为氟原子或氯原子。
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