JPS6015458A - 色素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｉは近赤外光域に吸収を示す色素材料に関する。

近年、近赤外光域に吸収を有する色素が注目されている
。これは、工業的応用として、太陽光利用のエネルギー
変換材料として、又レーザ光線を用いる記録材料として
、さらに印刷、写真材料として望ましい効果が期待でき
るためである。個々の応用に対して、材料が具備すべき
特性はそれぞれに異なるが、基本特性として、近赤外光
域での吸収が大きく、化学的に安定であることが必要で
ある。さらに応用分野によっては、膜状で使用するので
、与えられた条件で膜形成が容易でなければならない。

このような材料はこれまでいくつか開発されている。例
えば、スクアリリウム、シアニン系色素、金属フタロシ
アニン、白金ビス（ジチオαジケト／）錯化合物等が挙
げられる。スクア１７　リウムは吸収率が低く又形成さ
れた膜状態が悪いという問題を有し、７アニン系色素は
近赤外光の吸収率を高めるために分子鎖を長くすると化
学的に不安定となる問題を有し、金属フタロシアニンは
膜を形成すると非晶質となル、その長期安定性、即ち結
晶化の問題を有し、白金ビス（ジチオαジケトン）錯化
合物は成膜性が悪く化学的に不安定であるという問題を
有してｂる。このように従来開発されている近赤外光吸
収色素は何らかの問題を有し、実用には到っていない。

本発明の目的は、近赤外光域に大きな吸収を有し、化学
的に安定で、成膜し易い色素材料を提供することである
。

すなわち本発明は、 （式中Ｒはアルキル基、アルコキシル基、アミノ基、置
換アミノ基を表わす。）で表わされるナフトキノン系色
素材料である。

一般式ＣＩ）で表わされるナフトキノン系色素における
Ｒの置換位置としては、オルト、メタ、パラを含み、望
ましくはパラ位置であシ、Ｒの具体例としては、メチル
基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状のプロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘゲチル基、オクチル
基、ノニル基。

デシル基等のアルキル基；メトキシル基、エトキシル基
、プロポキシル基、ブトキシル基、ヘキシルオキシル基
、オクチルオキシル基、デシルオキシル基等のアルコキ
シル基；アミノ基、モノアルキルアミノ基、対称ジアル
キルアミノ基および非対称ジアルキルアミノ基でアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、直鎖状又は分岐鎖状
のプロピル基、フチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基から選択さ
れる。

前記一般式〔１）で表わされるナフトキノン系色素の合
成例を次に示す。

（合成例１） 以下の化学式に示すように％まず公知の２，３−ジクロ
ロ−１，４−ナフトキノン（１）を硝酸（ＨＮＯ，）と
硫酸（Ｈ＊５Ｏａ）でニトロ化して５−ニトロ−２，３
−ジクロロ−１，４−ナツトキノン（２）を得る。次に
青酸ソーダ（ＮａＣＮ）でシアノ化を行ない５−ニトロ
−２，３−ジシアノ−１，４−ジヒドロキシナフタレン
（３）を得る。続いて、塩化第１スズ（Ｓｎ（Ｊ、）　
と塩酸（、Ｅ（Ｃ１）　で進光処理後、塩化第二鉄（Ｆ
ｅＣ４ｍ）で酸化処理して５−アミノ−２，３−ジシア
ノ−１，４−ナツトキノン（４）を得る。

よく粉砕した５−アミノ−２，３−ジシアノ−１，４−
ナフトキノン（Ｉｆ）　１　ｑをエタノール４００７Ｉ
Ｎに分散させ還流しておく。これにｐ−ｎ−ブチルアニ
リン１．３４ｇ（２モル比）のエタノール（１０ｍｌ　
）溶液を滴下し還流下に１０分かきまぜる。

反応後熱時濾過すると１５０７Ｍｇの（Ｉｔ）が回収で
きる。Ｐ液を氷冷して生じた沈妓を濾過し、乾燥後クロ
ロホルムから再結晶すると４４８ｍｇ（収率２７９６）
の精製品（ｍ９２３４〜２３５℃）が得られる。

この精製品の同定結果は （１）ｍｐ　２３４〜２３５℃ （２）　λｍｉｘ　（ベンゼン中）（ε）７８６ｎｍ（
１３，２００）　、７３４””（１１，８００）（３）
質量分析（相対強度） ３７０（５１）、３２７（１００） （４）元素分析値 計算値　Ｃニア１．３３ｇ６．Ｈ：４．９０％、Ｎ：　
１５．１３ｇ６実験値　Ｃニア１．８７％、Ｈ：４．６
０％、Ｎ：１５．０４％のようになシ、これは５−アミ
ノ−２，３−ジシアノ−８−（４−ｎ−ブチルアニリノ
）−１，４−ナフトキノンであることが確認された。

（合成例２） ヨ＜粉砕り、た５−アミノ−２，３−ジシアノ−１，４
−ナフトキノン〔…〕１ｇをエタノール４００ｍ１に分
散させ、あらかじめ還流しておく。

この浴液にｐ−エトキシアニリン１．２３ｇ（２モル比
）のエタノール＜１０１ｎｌ）　溶液を滴下し、還流下
に５〜８分間かきまぜる。反応後熱時濾過すると１００
ｍｇの（ＩＩ）が回収できる。ｐ液を氷冷して生じた沈
澱を濾過し乾燥後クロロホルムから再結晶すると３８０
ｍｇ（収率２４％）の精製品（７７ｊｐ２５４〜２５６
℃）が得られる。

このＦＭ製品の同定結果は （１）　ｔｎｐ　２５４−２５６℃ （２）　λｍａｘ　（ベンゼン中） ７８３．７４０ｎｍ　（Ｍ溶性でε測定不可） λｍａｘ　（アセトニトリル中ン（ε）７６０ｎｍ（１
７，８００） （３）質量分析（相対強度） ３５８（７１）　、３３０（５１）　、３２９（１００
）（４）元素分析値 計算値　０２６７０３％、Ｈ：３．９４％、Ｎ：　１５
．６４９６実測値　Ｃ：６７．０９％、）ｆ：３ｉ３５
％、Ｎ：１５．８５％のようになシ、これは５−アミノ
−２，３−ジシアノ−８−（４−エトキシアニリノ）−
１，４−ナフトキノンであることが確認された。

（合成例３） よく粉砕した５−アミノ−２，３−ジシアノ−１，４−
ナフトキノン［１１）　１９と４−ジエチルアミノアニ
リ７１．４７ｇをエタノール４００ｍ１に分散させ還流
下に１５分加熱後、熱時沖遇する。残渣として１ｏｍｙ
の（ＩＩ）が回収される。Ｆ’／Ｋを放冷後濾過すると
８００ｍｇの粗製品が得られる。エタノールから再結晶
すると＾ｐ２３４〜２３５℃の精製品５００ｍ９　（３
１９６の収率）が得られた。

この精製品を同定した結果は （リ　ｍｐ　２３４〜２３５℃ （２）　λｍａｘ　（アセトニトリル中）（ε）８２０
ｎｍ（１８，０００） （３）元素分析値 計算値　Ｃ：６８．５６ｇ６．Ｈ：４．９７％、Ｎ：１
８．１７％実測値　Ｃ：　６Ｂ、２７＊、Ｈ：　４．７
２９６．Ｎ：　１８．２３％■とおシであわ、これは５
−アミノ−２，３−ジシアノ−８−（４−ジエチルアミ
ノアニリノンー１．４−ナフトキノンであることが確認
された。

一般式ＣＩ）で振わせるナンドキノン系色素の工業的有
効性を具体的に示すために、以下では応用例としてレー
ザ光線を用いる記録材料を取り上げて説明する。レーザ
光による記録方式としては、永久記録型と可逆記録型に
分けられる。色素を記録材料とする場合は永久記録型に
属し、支持体（基板）上に形成された記録材料の薄膜（
通常１μｍ以下の厚さ）にレーザ光を収束して照射し、
薄膜に孔を形成することによシ記録がなされる。

記録された情報の再生（読み出し）は、レーザ光を連続
照射しても記録されない程度に出力を下げて照射し、薄
膜からの反射光又は透過光を検出して行う。反射光検出
の場合、一般に孔が形成されている部分（ピット）から
の反射率は、周囲の孔が形成されていない部分からの反
射率よシ低いので、この反射率変化を利用して再生を行
う。このような基本原理に基づく永久記録型の記録材料
に要求される緒特性を次に示す。

第１の特性として、記録材料は記録感度が高くなければ
ならない。即ち、低いレーザ光強度でかつ短い照射時間
で孔が形成される必要がある。孔形成の機構は理−的に
解明され又はいないが、被照射部の温度上昇による蒸発
１分解、融解等の複合的効果によると考えられている。

高感度であるためには、まずレーザ光を吸収して温度上
昇が起る必要がある。このため、吸収率の大きな材料が
要求される。使用されるレーザ光源は、装置が小型とな
シ、大電力を必要としないということから半導体レーザ
が使用される。半纏体レーザの発振波長は約８００ｎｍ
前後であるので、この波長域に吸収を有することである
。吸収の大きさを吸光係数にで示すと、その望ましい値
は０．５以上である。

高感度であるためには吸光係数が大きく高い温度上昇が
期待できることに加えて、蒸発２分解、融解等の温度が
低いことが要求される。但し、実用的には、これらの温
度が低過ぎると安定性を欠き、取扱いが困難となるので
、これらの望ましい温度範囲は１００〜３００℃である
。

光記録媒体は、通常ガラス、合成樹脂、アルミニウム合
金等の円板状又はテープ状の基板上に薄膜形態で形成さ
れる。薄膜形成法としては、蒸着スパッタリング等の真
空付着法、溶剤に溶解した溶液を基板に塗布する方法等
がある。膜形成方法として望ましいのは、基板に制約を
与えない真空付着法である。有機物の真壁付着法として
は抵抗加熱の蒸着が一般的である。蒸着で膜が形成でき
るためには、分解温度以下で付着に必要な蒸気圧（≧１
０　”５Ｔｏｕｒ　）を有する必要がある。望ましい付
着速度は１０〜１００ＯＡ／分である。

蒸着で形成された有機物膜は一般に非晶質である。この
ような膜を空気中に取シ出すと、材料によっては空気、
特に水分との接触によシ膜に凝集が観察される場合があ
る。このような劣化は記録媒体としては望ましいもので
はない。％に永久記録型の媒体では通常環境で１０年以
上の寿命が要求される。このような長期の寿命は加速試
験により測定されるのが一般的である。

以上、永久記録型媒体に要求される基本特性について説
明したが、これをまとめると、レーザ光波長に吸収があ
シ、蒸発９分解、融解温度が適度に低く、蒸着で成膜で
き、長寿命であることとなる。本発明の色素材料ＣＩ）
がこれらの要請を満し、永久記録型媒体材料として優れ
ていることを具体的に示すために、以下に実施例を説明
する。

実施例１゜ ５−アミノ−２，３−ジシアノ−８−（（４−エトキシ
）アニリノ）−１，４−ナツトキノンの分解温度は示差
熱分析計で測定すると２７０℃であった。この色素４０
ｍ９をモリブデン製の抵抗加熱ボートに入れ、真空度ｌ
Ｘｌ０−５Ｔｏ？ｒ下でボート温度２４０℃でアクリル
基板上に蒸着することができた。蒸着速度は１００Ｘ／
分である。膜厚が２００〜９５０Ａの範囲で６点のｊＭ
を作成し、波長８３０ｎｍでの各々の膜の反射率、透過
率、吸収率を測定し、これら光学特性の膜厚依存より吸
光係数ｋをめると０８であった。膜を２０００倍の光学
顕微鏡で観察し凝集粒の有無を劣化の判定基準として、
５０〜９０℃の温度範囲で加速試験を行うことによシ、
室温（２ｓｔ；）での寿命をめた。この色素の膜の寿命
は５０年以上であることが分った。

実施例Ｚ 実施例１と同様な実験を５−アミノ−２，３−ジシアノ
−８−（（４−メトキシ）アニリノ〕−１，４−ナフト
キノンについて行ない、分解温度２９２ｔＥ　、蒸着温
度２４０℃、蒸着速度１’００Ａ／分、吸光係数０．８
．寿命２０年以上を得た。

実施例３゜ 実施例１と同様な実験を５−アミノ−２，３−ジシアノ
−８−（４−メチルアニリノ）−１，４−ナフトキノン
について行ない、分解温度２７５℃。

蒸着温度２４０Ｊ蒸着速度１００Ｘ／分、吸光係数０．
７．寿命１０年以上を得た。

実施例４゜ 実施例１と同様な実験を５−アミノ−２，３−ジシアノ
−８−（４−ｎ−ブチルアニリノ）−１゜４−ナフトキ
ノンについて行ない、分解温度２５０℃。

蒸着温度２１０℃、蒸着速度１００Ａ／分、吸光係数０
．５．寿命１０年以上を得た。

実施例５゜ 実施例１と同様な実験を５−アミノ−２，３−ジシアノ
−８−（４−ｔ−ブチルアニリノ）−１゜４−す７トキ
ノンについて行ない、分解温度２９５℃以上、蒸着温度
２３１．蒸着速度１００Ａ／分、ｖｌ、光体数０，６．
寿命１０年以上をイ（ｔだ。

以上のように本発明のナフトキノン系色素は、永久記録
型光記録材料として従来の色素にくらべて大幅に特性が
優れ、また工業的に多くの利点を有するものである。

手続補正書（自発） 昭和５９年７０月４日 １、事ｆ！ｌ−の表示　昭和５８年特　許　願第１２４
０１０号２、発明の名称　色素材料 ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 東京都港区芝五−ノ薯−１３３番１号 （４２３）　日本電気株式会社 代表者　関本忠弘 ４、代理人 〒１０８　東京都港区芝五丁１コ３７番８Ｙｌ　住友三
用ビル５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の憫 ６、　補正の内容 １）明細書第７頁第１８行目Ｋ　［Ｎ　：　Ｉ　５．６
４　％Ｊと、する６！ｌ　ＩＮ：１５．６３利と補正す
る。

２）明細書第１１頁第９行目にｒ（２ｉｏ−Ｔｏｕｒ）
Ｊとあるのを１（≧１０−”　Ｔｏｒｒ　）Ｊと補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ＣＩ） （式中Ｒはアルキル基、アルコキシル基、アミン基、置
   換アミノ基、を表わす。）で表わされるナフトキノン系
   色素材料。