DE4005056A1 - 1,7-diazaperylen und seine derivate - Google Patents

Description

Perylen hat sich als Strukturelement in hoch lichtechten Indanthrenfarbstoffen^1,2) bewährt, so z. B. im Indanthrenrot GG. In jüngster Zeit wurden auf der Basis der Perylenfarbstoffe, Perylen- 3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-dicarboximide, hochlichtechte und leichtlösliche Fluoreszenzfarbstoffe entwickelt^3-5) (vgl. auch Lit.⁶)), die sich u. a. für Farbstoff-Laser^7-9), Fluoreszenz-Solarkollektoren¹⁰), Fluoreszenz-Immuntests¹¹) und Tracer-Anwendungen^12,13) eignen. Während Perylen selbst gut untersucht ist und ergiebige Synthesen ausgearbeitet worden sind¹⁴), kennt man überraschenderweise seine Diaza-Analogen nicht. Es soll daher eine Synthese entwickelt werden, die das 1,7-Diazaperylen (Benz[de]isochinolin[1,8-gh]chinolin) (1) in wenigen Schritten gut zugänglich macht.

Ergebnisse und Diskussion

Für die Darstellung von 1 in wenigen Schritten haben wir zunächst zwei Synthesestrategien verfolgt: die Dimerisation von zwei Isochinolin-Einheiten analog zur Synthese von Perylen aus Naphthalin^15,16) oder die Ankondensation von zwei Pyridinringen an eine Anthraceneinheit.

Eine Reaktion von Isochinolin mit festem KOH bei 220°C führt, wie von Tschitschibabin beschrieben¹⁷), in hohen Ausbeuten zu 1- Hydroxyisochinolin. Die Ziel-Verbindung (1) läßt sich im rohen Reaktionsgemisch nicht einmal in Spuren nachweisen (Fluoreszenz von 1). Eine Dimerisationsreaktion gelingt aber auch nicht unter stark sauren Reaktionsbedingungen (Katalysator AlCl₃/CuCl₂).

Schema 1: Synthese von 1

Erfolgreicher ist dagegen das zweite Synthesekonzept - der Aufbau der zwei Pyridinringe. Das Ausgangsmaterial hierfür ist das großtechnisch hergestellte 1,5-Diaminoanthrachinon (3), das mit Nitrosylschwefelsäure zum Bis-diazoniumhydrogensulfat¹⁸) 4 umgesetzt wird. Analog zur Synthese von 1-Anthrachinonessigsäure bzw. deren Methyl- oder Ethylester¹⁹) wird das Diazoniumsalz unter Katalyse von Kupfer(I)chlorid in wasserfreien Alkoholen mit 1,1-Dichlorethylen umgesetzt. Dabei wird jedoch der Ethylester nur in ca. 1% Ausbeute erhalten - als Konkurrenz tritt eine Wasserstoffübertragung vom Ethanol auf; das Hauptprodukt mit mehr als 90% Ausbeute ist Anthrachinon. Erstaunlicherweise verläuft die Umsetzung in Methanol erheblich günstiger. Die Ausbeute an Methylester 5 kann dadurch bis auf 82% gesteigert werden.

Eine Cyclisierung von 1-Anthrachinonessigsäurederivaten zu entsprechenden 1-Azabenzanthronen kann mit Ammoniak, starken Basen und/oder Reduktionsmitteln erreicht werden. In Anlehnung an diese Reaktion erfolgt ein doppelter Ringschluß des Esters 5 mit 28proz. Ammoniak und Zink zu 6 bereits bei Raumtemperatur. Bei der Aufarbeitung entsteht daraus das Dinatriumsalz. Dieses ist wie auch das entsprechende Phenol oder das Hydrochlorid für eine eindeutige Charakterisierung nur wenig geeignet. Es wird daher hierfür mit Methyljodid und festem KOH in DMSO^20-22) in den Dimethylether überführt.

Zur Darstellung von 1 müssen aus 6 die OH-Gruppen reduktiv abgespalten werden. Dies gelingt direkt mit einer Zinkstaubdestillation. Die Ausbeute von 0,2% ist zwar für eine spektroskopische Charakterisierung, aber nicht für eine präparative Darstellung von 1 geeignet. Hierfür wird 6 mit festem Kaliumcarbonat in DMF mit 2-Chlorpyridin zum Pyrimidinderivat 7 umgesetzt. Diese Gruppe läßt sich dann einschließlich des Sauerstoffs mit Raney- Nickel in DMF unter Bildung von 1 abspalten. DMF ist als ungewöhnliches Lösungsmittel für die Hydrierung erforderlich, weil in den sonst für die Reaktion üblichen Lösungsmitteln das Pyrimidinderivat sehr schwerlöslich ist.

UV/VIS-spektroskopische Daten von 1

Das Absorptionsspektrum von 1 ist ebenso wie das Spektrum von Perylen stark strukturiert (die Ähnlichkeit ist auffallend), aber mit 441 nm zu langen Wellenlängen verschoben (Vergleich: Perylen 437 nm in CHCl₃). Die Substanz fluoresziert in Lösung sehr stark - Fluoreszenzquantenausbeute 84% in CHCl₃ (bezogen auf Perylen mit ⌀=100% in CHCl₃).

Die langwellige Verschiebung der Absorption wird bereits von einer HMO-Rechnung richtig wiedergegeben. Setzt man für den Stickstoff in 1 α_N=α_C+0,5 β und für die C-N-Bindung β=1,0, so errechnet man mit λ/[nm]=2754/(8,539 β+1) eine langwellige Verschiebung der Absorption von 1 gegenüber Perylen von 7 nm, die gut mit dem experimentell gefundenen Wert von 4 nm übereinstimmt. In Analogie zum Perylen sind die errechneten Bindungsordnungen der Verknüpfungsstellen zwischen den beiden formalen Isochinolin-Einheiten ausgesprochen klein. Über weitere Einzelheiten der Molekülgeometrie wird an anderer Stelle berichtet.

In den Feststoff-Eigenschaften unterscheidet sich 1 von Perylen erheblich. Beide Substanzen sind als Feststoff zwar rein gelb, während das letztere rein gelb fluoresziert (λ_max=551 nm), ist die Feststofffluoreszenz von 1 rotorange (λ_max=584 nm), also erheblich langwellig verschoben. Die Ursache dieser bathochromen Verschiebung ist Gegenstand weiterer Arbeiten. Die langwellige Feststofffluoreszenz und damit der große Stokes-Shift macht 1 andererseits als rot leuchtender Fluoreszenzmarkierer interessant, der bei Sonnenlicht fast nicht sichtbar ist.

Experimenteller Teil 1,5-Anthrachinon-bis(diazonium hydrogensulfat) (4)¹⁸)

23,9 g (100 mmol) 1,5-Diaminoanthrachinon (4) werden in 100 ml 96proz. Schwefelsäure suspendiert (braune Farbe). Die dabei erhaltene Suspension wird 30 min auf 60°C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann werden 18 ml Wasser zugegeben, und es fällt wenig roter Niederschlag aus, der sich bald wieder mit brauner Farbe löst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 66,7 g 40proz. Nitrosylschwefeläsure (26,7 g 98proz. Nitrosylschwefelsäure und 40,0 g 96proz. Schwefelsäure) innerhalb von 40 min zugegeben. Während der ganzen Reaktion darf die Temperatur 25°C nicht überschreiten. Es wird noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, dann werden 400 ml Eiswasser innerhalb von 20 min zugegeben, und die Suspension weitere 15 min bei 10°C gerührt. Das kristalline Produkt wird abgesaugt, mit 50 ml Wasser und schließlich mit 300 ml einer Mischung aus Ethanol/Ether (1 : 1) gewaschen. Es wird bei Raumtemperatur und Normaldruck unter Ausschluß von Licht getrocknet.

Ausb. 42,0 g (92,0%) (Lit.¹⁸) 96,7%) - Schmp. 153-155°C Zers. (Lit.¹⁸) 155°C Zers.), R_f (Kieselgel, Toluol : Eisessig=4 : 1)= 0,74 - IR (KBr): ν=3072 (m) cm⁻¹, 2870 (w), 2500 (w), 2293 (m, N₂⁺), 1695 (s, CO), 1596 (m), 1328 (s), 1303 (s), 1226 (s), 1186 (s), 1161 (s), 1063 (m), 1018 (s), 998 (m), 852 (m), 828 (m), 739 (w), 696 (w), 582 (m), 570 (m), 536 (w). (Die in Lit.¹⁸) angegebenen Absorptionen bei 1535 und 1512 cm⁻¹ werden nicht beobachtet, dafür aber Absorptionen bei 1328 und 1303 cm⁻¹).

Anthrachinon-1,5-diessigsäuredimethylester (5)

24,0 g (53,0 mmol) 1,5-Anthrachinon-bis(diazonium hydrogensulfat) (4) werden in 320 ml absol. Methanol suspendiert und mit 164,0 g (1,70 mol) frisch destilliertem 1,1-Dichlorethylen versetzt. Die grünliche Suspension wird auf 30°C erwärmt, und es werden 0,8 g (8,0 mmol) Kupfer(I)chlorid hinzugegeben. Nach 3 min setzt eine deutliche Stickstoffentwicklung ein, und die Temperatur der Reaktionslösung steigt auf 31-32°C. Nach Abklingen der Reaktion (30 min) wird 1 h auf 30-35°C erwärmt. Die Reaktionslösung färbt sich dabei von hellrosa nach dunkelviolett, gleichzeitig beginnt der Methylester als grauer Niederschlag auszukristallisieren. Nach dieser Reaktionszeit ist keine Gasentwicklung mehr zu erkennen, und es werden dann weitere 0,15 g (1,5 mmol) Kupfer(I)chlorid zugegeben, worauf die Stickstoffentwicklung erneut einsetzt. Es wird wie oben verfahren und dies insgesamt sieben mal wiederholt. Danach ist keine Stickstoffentwicklung mehr festzustellen, und aus der entstandenen graubraunen Suspension wird das überschüssige 1,1-Dichlorethylen durch Destillation bis zu einem Siedepunkt von 65°C entfernt (das Destillat kann ohne weitere Reinigung nach Ersatz des verbrauchten Dichlorethylens direkt für weitere Umsetzungen verwendet werden). Die Reaktionslösung wird weitere 30 min refluxiert. Abschließend wird die noch heiße Reaktionslösung abgesaugt und das Produkt als graubrauner, kristalliner Niederschlag, sowie eine rotbraune Mutterlauge erhalten. Das Rohprodukt wird aus 1.3 l Aceton und 250 ml 1-Butanol (nach Einengen auf 1 l) umkristallisiert. Dabei wird das Produkt in Form von braungelben Nadeln erhalten, das erneut aus 1.2 l Aceton und 100 ml 1-Butanol umkristallisiert wird. Für die folgenden Umsetzungen kann auch ohne Ausbeuteverminderung das Rohprodukt verwendet werden.

Ausb. 10,0 g (54,0%) hellgelbe, feine Nadeln. Aus der Mutterlauge kristallisieren innerhalb mehrerer Wochen noch weitere 5,3 g (28%) aus. - Schmp. 231°C (aus Aceton), R_f (Kieselgel, Toluol : Eisessig= 4 : 1)=0,52 - IR (KBr): ν=2995 (w) cm⁻¹, 1728 (s), 1666 (s), 1588 (m), 1574 (m), 1440 (m), 1329 (m), 1287 (s), 1256 (s), 1205 (s), 1169 (s), 1042 (w), 999 (w), 926 (w), 897 (w), 829 (w), 715 (s), 703 (w). - UV (CHCl₃): λ_max (ε)=255 nm (25118), 335 (4897). - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ=3,60 (s, 6H,CO₂CH₃), 4,20 (s, 4H, Methylen-H), 7,55-7,72 (m, 4H, Aromaten- H), 7,95 (dd, J_4,3=J_8,7=7,0 Hz, J_4,2=J_8,6=2,4 Hz, 2H, 4-H, 8-H). - MS (70 eV): m/z (%)=354 (3,6), 353 (10,9), 352 (40,0) [M⁺], 323 (5,5), 322 (18,2), 321 (85,5), 320 (100,0) [M⁺- CH₂OH], 295 (3,6), 294 (7,3), 293 (38,2), 292 (47,3) [M⁺-CH₃OH- CO], 288 (10,9), 262 (7,3), 261 (12,7), 260 (21,8) [M⁺-CH₃OH-CO- CH₃OH], 235 (3,6), 234 (21,8), 233 (61,8), 232 (47,3), 206 (3,6), 205 (12,7), 204 (20,0), 178 (7,3), 177 (10,9), 176 (29,1), 151 (14,5), 117 (18,2), 116 (18,2), 88 (20,0), 76 (14,5), 63 (12,7), 59 (14,5), 58 (14,5), 44 (40,0), 43 (34,5), 31 (21,8).

C₂₀H₁₆O₆ (352,3)
Ber. C 68,18 H 4,58
Gef. C 68,24 H 4,60

2,8-Dihydroxybenz[de]isochino[1,8-gh]chinolin (6) Dinatriumsalz

4,3 g (12 mmol) Anthrachinon-1,5-diessigsäuremethylester (5) und 1,0 g Zinkpulver werden in 500 ml 28proz. NH₃-Lösung suspendiert und unter ständigem Ammoniakgasstrom bei Raumtemperatur gerührt. Fünfmal werden nach jeweils 2 h Reaktionszeit 0,2 g Zinkpulver zugegeben. Die Reaktionslösung färbt sich dabei bald von hellrot nach kirschrot. Danach wird die Ammoniakgaszufuhr beendet und die Reaktion im geschlossenen Gefäß weitere 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Die nun dunkelviolett-braune Lösung wird vom überschüssigen Zink abdekantiert, mit 500 ml 2 N NaOH versetzt und 4 h bei 70°C gerührt. Nach ca. 1 h fällt aus der violett gefärbten Lösung ein bronzefarbener Niederschlag des Natriumsalzes aus. Man achte darauf, den Zeitpunkt der Fällung nicht zu verpassen, da sich das Salz ansonsten wieder auflöst. Zur Vervollständigung der Kristallisation kühlt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur ab und saugt ab. Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch weiteres Produkt erhalten werden. Das Natriumsalz wird direkt für weitere Umsetzungen eingesetzt (zur Charakterisierung wird es in den Methylether überführt, s. u.).

Ausb. 3,7 g (92%), R_f (Kieselgel, Toluol : Eisessig=4 : 1)= 0,46 - IR (KBr): ν=1648 (s) cm⁻¹, 1621 (s), 1604 (m), 1576 (s), 1539 (w), 1445 (m), 1420 (m), 1388 (m), 1356 (m), 1327 (m), 1271 (m), 1299 (w), 1161 (m), 843 (w), 714 (w), 695 (w), 668 (w), 538 (w).

Zur Darstellung des Hydrochlorids von 6 wird ein Teil des Natriumsalzes in Wasser aufgenommen und mit konzentrierter Salzsäure gefällt.

IR (KBr): ν=3420 (s) cm⁻¹, 3060 (w), 2977 (w), 1622 (s), 1539 (m), 1497 (m), 1447 (m), 1424 (m), 1365 (s), 1327 (m), 1253 (m), 1177 (m), 1163 (m), 1116 (w), 837 (w), 810 (w), 697 (w), 673 (w).

2,8-Dimethoxybenz[de]isochino[1,8-gh]chinolin

3,50 g (10,6 mmol) 2,8-Dihydroxybenz[de]isochino[1,8-gh]chinolin (6) Dinatriumsalz werden bei 75°C in 300 ml DMSO gelöst und bei dieser Temperatur unter ständigem Rühren in mehreren Portionen zu einer Suspension von 40,0 g (610 mmol) 85proz. Kaliumhydroxidpulver in 200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gegeben^20-22). Nach vollendeter Zugabe läßt man auf 55°C abkühlen und gibt dann 11,9 g (53,0 mmol) Methyliodid, gelöst in 20 ml DMSO, auf einmal zu. Die Reaktionslösung verfärbt sich unmittelbar nach der Methyliodid-Zugabe bräunlich. Nach 1 h Rühren bei 55°C gießt man die Reaktionslösung auf 2 l gemahlenes Eis, wobei ein brauner, sehr feiner Niederschlag ausfällt, der abgesaugt und im Trockenschrank bei 140°C getrocknet wird. Der braune Niederschlag wird zum Umkristallisieren in 1 l Toluol gelöst und auf 500 ml eingeengt oder auch extraktiv⁴) aus Toluol umkristallisiert.

Ausb. 3,1 g (93%) rötlich braune Nadeln - Schmp. 271°C (aus Toluol), R_f (Kieselgel, Toluol : Eisessig=4 : 1)=0,78 - IR (KBr): ν=3441 cm⁻¹ (s), 2950 (w), 2850 (w), 1653 (w), 1646 (w), 1606 (s), 1582 (s), 1457 (m), 1420 (w), 1391 (w), 1346 (m), 1326 (s), 1281 (m), 1228 (m), 1152 (m), 1104 (m), 1069 (w), 1027 (w), 844 (w), 692 (m). - UV (CHCl₃): λ_max (ε)=257 nm (26915), 458 (15135), 486 (20890). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max=500 nm, 533. - Feststofffluoreszenz: λ_max=617 nm. - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ=4,03 (s, 6H, OCH₃), 7,01 (s, 2H, 3-H, 9-H), 7,68 (mc, 4H, 5- H, 6-H, 11-H, 12-H), 8,43 (dd, J_4,5=J_10,11=6,0 Hz, J 4,6= J_10,12=2,4 Hz, 2H, 3-H, 9-H). - MS (70 eV) : m/z (%)=316 (4,5), 315 (17,0), 314 (88,5) [M⁺], 313 (15,9), 312 (14,7), 285 (9,1) [M⁺-CHO], 284 (6,8), 270 (3,4) [M⁺-CH₃-CO], 255 (4,5), 242 (6,8), 241 (10,2), 228 (4,5), 214 (4,5), 212 (4,5), 127 (14,7), 120 (4,5), 91 (13,6), 44 (100,0).

C₂₀H₁₄N₂O₂ (314,3)
Ber. C 76,42 H 4,48 N 8,91
Gef. C 76,52 H 4,47 N 8,97

2,8-Di(2-pyrimidyl)-benz[de]isochino[1,8-gh]chinolin (7)

7,60 g (22,8 mmol) 2,8-Dihydroxybenz[de]isochino[1,8-gh]chinolin (6) Dinatriumsalz werden in 400 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst und mit 22,2 g Kaliumcarbonat versetzt (rot fluoreszierende Lösung). Es werden 6,10 g (53,3 mmol) 2-Chlorpyrimidin zugegeben, und die Reaktionslösung wird 2 h auf 160°C erhitzt. Die Fluoreszenz der Reaktionslösung schlägt dabei nach Grün um (Reaktionsprodukt). Die Reaktions-Suspension wird danach auf 500 ml Eiswasser gegossen und der entstandene schwarze Niederschlag abgesaugt, getrochnet und mit 100 ml Toluol extraktiv⁴) umkristallisiert (16 h).

Ausb. 3,86 g (36,1%) rotes Pulver - Schmp. <300°C (ab 226°C tritt eine Farbvertiefung auf), R_f (Kieselgel, Toluol : Aceton= 4 : 1)=0,26 - IR (KBr): ν=3055 (w) cm⁻¹, 1604 (m), 1597 (s), 1449 (w), 1427 (m), 1403 (s), 1383 (s), 1354 (s), 1321 (s), 1321 (s), 1296 (s), 1258 (m), 1219 (m), 1152 (s), 1103 (m), 1057 (m), 1006 (m), 879 (w), 842 (w), 820 (w), 811 (w), 693 (w). - UV (CHCl₃) λ_max (ε)=239 nm (38770), 255 (41440), 432 (24060), 459 (30750). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max=475 nm, 504. - ¹H-NMR ([D₆]DMSO): δ=7,20-8,10 (m), 8,53-8,80 (m). - MS (70 eV) : m/z (%)=443 (28), 442 (100) [M⁺], 441 (5), 401 (7), 400 (23), 349 (6), 348 (24), 293 (6), 254 (7), 253 (6).

C₂₆H₁₄N₆O₂ (442,4)
Ber. C 70,59 H 3,19 N 18,99
Gef. C 70,55 H 3,12 N 18,62

1,7-Diazaperylen (Benz[de]isochinolin[1,8-gh]chinolin) (1)

2,44 g (5,52 mmol) 2,8-Di(2-pyrimidyl)-benz[de]isochino[1,8- gh]chinolin (7) werden in 455 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst. Zu der Lösung werden 100 ml (1,00 mol) Cyclohexen und nach und nach insgesamt 100 g (1,70 mol) mit DMF gewaschenes Raney-Nickel gegeben. Bei Reaktionsbeginn werden dabei zunächst 18 g Raney- Nickel zugegeben, die Reaktionsmischung wird dann auf 110°C erhitzt und in Abständen von 1 h werden bei dieser Temperatur 5 g Portionen Raney-Nickel zugegeben. Die Fluoreszenz der Lösung färbt sich dabei langsam von Grün nach Blau. Der Reaktionsverlauf wird UV/VIS-spektroskopisch (Edukt: λ_max=459 nm, Produkt: λ_max=442 nm in DMF) oder dünnschichtchromatographisch (Kieselgel, Toluol : Aceton=4 : 1) verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Raney-Nickel abfiltriert, mit insgesamt 300 ml Toluol gewaschen und die erhaltene Lösung auf 1 l Wasser gegossen. Die wäßrige Phase wird mit 1,5 l Toluol extrahiert und die vereinigten Toluolphasen mit 500 ml Wasser gewaschen und über CaCl₂ getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels erfolgt die weitere Reinigung durch Sublimation und Säulenchromatographie (80×4 cm, Kieselgel, Toluol : Aceton=4 : 1).

Ausb. 620 mg (44,2%) gelbliches Pulver - Schmp. 204°C, R_f (Kieselgel, Toluol : Aceton=4 : 1)=0,69 - IR (KBr): ν= 3421 (m) cm⁻¹, 3042 (m), 1653 (m), 1616 (w), 1608 (m), 1572 (s), 1388 (s), 1344 (s), 1339 (s), 1229 (m), 833 (s), 808 (m), 765 (m), 691 (s). - UV (CHCl₃): λ_max (ε)=394 nm (13095), 415 (24400), 442 (29020). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max=446 nm, 475. - ¹H-NMR (CDCl₃ : [D₄]Methanol=1 : 1): δ=7,72 (d, J_3,2=J_8,9= 8,0 Hz, 2H, 3-H, 9-H), 7,88 (dd, J_4,5=J_10,11=10 Hz, J_5,6= J_11,12=8,0 Hz, 2H, 5-H, 11-H), 7,94 (dd, J_4,5= =J_10,11=10 Hz, J_4,6=J_10,12=2,0 Hz, 2H, 4-H, 10-H), 8,59 (d, J_2,3=J_8,9= 8,0 Hz, 2H, 2-H, 8-H), 8,89 (dd, J_5,6=J_11,12=8,0 Hz, J_4,6= J_10,12=2,0 Hz, 1H, 6-H). - MS (70 eV): m/z (%)=256 (2) [M⁺+2], 255 (18) [M⁺+1], 254 (100) [M⁺], 245 (3), 227 (3), 226 (4), 225 (4), 128 (2), 127 (8), 100 (3).

C₁₈H₁₀N₂ (254,083) Ber. C 85,02 H 3,96 N 11,02
Gef. 254,084 (MS) Gef. C 84,46 H 4,04 N 11,00

¹) H. R. Schweizer, Künstliche Organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte, 1. Aufl., Springer-Verlag, Berlin 1964.
²) E. N. Abrahart, Dyes and their Intermediates, 2. Aufl., Edward Arnold Ltd., London 1977.
³) A. Rademacher, S. Märkle, H. Langhals, Chem. Ber. 115 (1982) 2927.
⁴) H. Langhals, Chem. Ber. 118 (1985) 4641.
⁵) S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 121 (1988) 255.
⁶) Hoechst AG (Erf. G. Geissler und H. Remy) D. O. S. 1.130.099 (24. 10. 1959), (Chem. Abstr. 57 (1962) P11346f).
⁷) M. Sadrai, G. R. Bird, Opt. Commun. 51 (1984) 62.
⁸) E. M. Ebeid, S. A. El-Daly, H. Langhals, J. Phys. Chem. 92 (1988) 4565.
⁹) H.-G. Löhmannsröben, H. Langhals, Appl. Phys. B48 (1989) 449.
¹⁰) H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716.
¹¹) H. Langhals, H. Schott, R. A. Schwendener, D. O. S. 3935257.9 (23. 10. 1989).
¹²) H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361.
¹³) H. Langhals, Chem. Industrie 37 (1985) 470.
¹⁴) H. Langhals, S. Grundner, Chem. Ber. 119 (1986) 2373.
¹⁵) R. Scholl, R. Weitzenböck, Monatsh. Chem. 43 (1910) 2202.
¹⁶) R. Weitzenböck, C. Seer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46 (1913) 1994.
¹⁷) A. E. Tschitschibabin, A. T. Kurssanow, Z. Russ. Fiz.-Chim. Obsc. 1930, 1211; Chem. Zentralbl. 1931I, 86.
¹⁸) H. Fritz, G. Rihs, P. Sutter und C. D. Weis, J. Heterocyclic Chem. 18 (1981) 1571.
¹⁹) Montecatini Edison S. p. A. (Erf. G. Ribaldone, G. Borsotti), D. O. S. 2 323 543 (22. 11. 1973); Chem. Abstr. 80 (1974) 61068b.
²⁰) H. Langhals, M. Julia, D. Mansuy, Tetrahedron Lett. 1976, 3519.
²¹) C. Finkentey, E. Langhals, H. Langhals, Chem. Ber. 116 (1983) 2394.
²²) E. Langhals, H. Langhals, Tetrahedron Lett., im Druck.

Claims (52)

1. 1,7-Diazaperylen, Benz[de]isochinolin[1,8-gh]chinolin, (1)

2. 2,8-Dihydroxy-1,7-diazaperylen (6).

3. 2,8-Dimethoxy-1,7-dizaperylen.

4. 2,8-Di(2-pyrimidyl)-1,7-diazaperylen (7)

5. 1,7-Diazaperylene der allgemeinen Formel 2,
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für Wasserstoff, oder Wasserstoff und ein bis vier isocyclische aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tetracyclische, insbesondere mono- oder bicyclische Reste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl stehen. Bedeuten R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ oder R₆ einen heterocyclischen aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyk, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Rest können die üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, wie

• a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
• b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR₇, -OR₈, -OCOOR₇, -CON(R₈)(R₉) oder -OCONHR₇, worin R₇ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R₈ und R₉ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R₈ und R₉ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₂ bis R₄ einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4- oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6- oder 8-Isochinolylreste.
  Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
  Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3- Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
• c) Die Gruppe -OR₁₀, worin R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R₁₀ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atomen haben. Als Beispiele von R₁₀ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3- Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
• e) Die Cyanogruppe.
• f) Die Gruppe der Formel -N(R₈)(R₉), worin R₈ und R₉ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydroxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N- Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
• g) Die Gruppe der Formel -COR₇, worin R₇ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₇ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3- Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
• h) Die Gruppe der Formel -N(R₁₁)COR₇, worin R₇ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R₁₁ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R₁₁ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4- Amino)phthalimido.
• i) Die Gruppe der Formel -N(R₁₀)COOR₇, worin R₇ und R₁₀ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅ oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
• j) Die Gruppe der Formel -N(R₁₀)CON(R₈)(R₉), worin R₈, R₉ und R₁₀ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido oder N,N′-2′,4′-Dimethylphenylureido.
• k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R₇, worin R₇ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
• l) Die Gruppen der Formel -SO₂R₇ oder -SOR₇, worin R₇ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
• m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR₇, worin R₇ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₇ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
• n) Die Gruppe der Formel -CON(R₈)(R₉), worin R₈ und R₉ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
• o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R₈)(R₉), worin R₈ und R₉ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
• p) Die Gruppe der Formel -N=N-R₁₂, worin R₁₂ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R₁₂ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R₁₂ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
• q) Die Gruppe der Formel -OCOR₇, worin R₇ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₇ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
• r) Die Gruppe der Formel -OCONHR₇, worin R₇ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R₇ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten:

• a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
• b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR₇, -OR₈, -OCOOR₇, -CON(R₈)(R₉) oder -OCONHR₇, worin R₇ Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R₈ und R₉ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C₃- bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R₈ und R₉ zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R₂ bis R₄ einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4- oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6- oder 8-Isochinolylreste.
  Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
  Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3- Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl.
• c) Die Gruppe -OR₁₀, worin R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C₃ bis C₂₄-Cycloalkyl, bevorzugt C₅-, C₆-, C₁₂-, C₁₅-, C₁₆-, C₂₀- und C₂₄-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R₁₀ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atomen haben. Als Beispiele von R₁₀ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3- Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
• e) Die Cyanogruppe.
• f) Die Gruppe der Formel -N(R₈)(R₉), worin R₈ und R₉ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydroxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N- Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
• g) Die Gruppe der Formel -COR₇, worin R₇ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₇ seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3- Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
• h) Die Gruppe der Formel -N(R₁₁)COR₇, worin R₇ die unter b) angegebene Bedeutung hat, R₁₁ Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R₁₁ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N-(4- Amino)phthalimido.
• i) Die Gruppe der Formel -N(R₁₀)COOR₇, worin R₇ und R₁₀ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH₃, -NHCOOC₂H₅ oder -NHCOOC₆H₅ genannt.
• j) Die Gruppe der Formel -N(R₁₀)CON(R₈)(R₉), worin R₈, R₉ und R₁₀ die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido oder N,N′-2′,4′-Dimethylphenylureido.
• k) Die Gruppe der Formel -NHSO₂R₇, worin R₇ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p-Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
• l) Die Gruppen der Formel -SO₂R₇ oder -SOR₇, worin R₇ sie unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
• m) Die Gruppe der Formel -SO₂OR₇, worin R₇ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₇ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
• n) Die Gruppe der Formel -CON(R₈)(R₉), worin R₈ und R₉ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
• o) Die Gruppe der Formel -SO₂N(R₈)(R₉), worin R₈ und R₉ die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
• p) Die Gruppe der Formel -N=N-R₁₂, worin R₁₂ den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R₁₂ vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R₁₂ seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
• q) Die Gruppe der Formel -OCOR₇, worin R₇ die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R₇ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
• r) Die Gruppe der Formel -OCONHR₇, worin R₇ die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R₇ seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.

6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die 1,7- Diazaperylene nach Anspruch 1 bis 5 aus 1,5-Diaminoanthrachinon hergestellt werden.

7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die 1,7- Diazaperylene nach Anspruch 1 bis 5 aus dem Bis-diazoniumsalz des 1,5-Diaminoanthrachinon hergestellt werden. Bevorzugt ist das Bishydrogensulfat, das Chlorid und das Tetrafluorborat, am meisten bevorzugt ist das Bishydrogensulfat.

8. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die 1,7- Diazaperylene nach Anspruch 1 bis 5 aus Anthrachinon-1,7-bis-essigsäure oder deren Ester hergestellt werden. Bevorzugte Ester sind der Methylester, der Ethylester, der i-Propylester, der n- Propylester, der tert-Butylester, der sec-Butylester, der isobutylester, der tert-butylester und der tert-Amylester.

9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die 1,7- Diazaperylene nach Anspruch 1 bis 5 aus dem 2,8-Dihydroxy-1,7- diazaperylen hergestellt werden.

10. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die 1,7- Diazaperylene nach Anspruch 1 bis 5 aus dem 2,8-Di(2-pyrimidyl)- 1,7-diazaperylen hergestellt werden.

11. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung nach Anspruch 10 Raneynickel als Reduktionsmittel verwendet wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon und Tetramethylharnstoff; am meisten bevorzugt ist Dimethylformamid.

12. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung nach Anspruch 9 das 2,8-Dihydroxy-1,7-diazaperylen mit 2-Chlorpyrimidin, 2-Brompyrimidin oder 2-Jodpyrimidin umgesetzt wird. Bevorzugt wird 2-Chlorpyrimidin.

13. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung nach 12 Kaliumcarbonat in Dimethylformamid verwendet wird.

14. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Darstellung von 2,8-Dimethoxy-1,7-diazaperylen 2,8-Dihydroxy-1,7- diazaperylen oder dessen Natrium oder Kaliumsalz mit Methyljodid und festem Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd umgesetzt wird.

15. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung nach 8 Ammoniak, bevorzugt 28proz. Ammoniak, verwendet wird.

16. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung nach 8 Zink verwendet wird, bevorzugt Zink in Staub- Granalien- oder Stangen-Form, am meisten bevorzugt Zink als Zinkstaub.

17. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung nach 8 starke Basen wie KOH, NaOH verwendet werden.

18. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nach 8 bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C durchgeführt wird. Bevorzugt sind Temperaturen von 20 bis 80°C, am meisten bevorzugt ist 70°C.

19. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung nach 7 1,1-Dichlorethylen verwendet wird.

20. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung nach 19 das 1,1-Dichlorethylen destillativ zurückgewonnen und ohne Reinigung für eine weitere Umsetzung eingesetzt wird.

21. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung nach 7 Kupfer(I)verbindungen verwendet werden. Bevorzugt ist Kupfer(I)oxid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid und Kupfer(I)cyanid. Bevorzugt wird Kupfer(I)chlorid.

22. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nach 7 bei Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 70°C, am meisten bevorzugt 30 bis 40°C durchgeführt wird.

23. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach 1 bis 6 durch eine extraktive Umkristallisation (vgl. H. Langhals, Chem. Ber. 118 (1986) 4641) gereinigt werden.

24. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei den Substanzen nach Anspruch 1 bis 6 die Synthese und Aufarbeitung über die Fluoreszenz kontrolliert wird.

25. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen nach Anspruch 1 bis 6 über eine Chromatographie hochrein dargestellt werden.

26. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach 1 bis 6 in Farbstoff-Lasern verwendet werden.

27. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach 1 bis 6 in hochempfindlichen Nachweisverfahren auf der Basis der Fluoreszenz Verwendung finden (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361).

28. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach 1 bis 6 als Tracer bei biochemischen, medizinischen, geologischen, technischen und wissenschaftlichen Anwendungen Verwendung finden.

29. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach 1 bis 6 in Szintillatoren Verwendung finden.

30. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach 1 bis 6 in optischen Lichtsammelsystemen Verwendung finden.

31. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach 1 bis 6 in Fluoreszenz-Solarkollektoren Verwendung finden (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).

32. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen nach Anspruch 1 bis 6 in Fluoreszenz-aktivierten Displays Verwendung finden (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).

33. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen Verwendung finden.

34. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen Verwendung finden.

35. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen Verwendung finden.

36. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 als Photoleiter Verwendung finden.

37. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 in Trockenkopiersystemen, Laserdruckern und anderen Aufzeichnungssystemen (Xerox-Verfahren) Verwendung finden.

38. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 in fotografischen Verfahren Verwendung finden.

39. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen Verwendung finden, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.

40. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung Verwendung finden, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.

41. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 in Chemilumineszenzsystemen Verwendung finden, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.

42. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 als Signalfarben verwendet werden, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.

43. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 für Sicherheitsmarkierungen verwendet werden, bevorzugt Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.

44. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.

45. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. für das Recycling von Kunststoffen.

46. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.

47. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.

48. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 in passiven Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln Verwendung finden.

49. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 in Tintenstrahldruckern verwendet werden, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.

50. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien verwendet werden.

51. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe nach Anspruch 1 bis 6 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen eingesetzt werden.