TWI534146B - 1-烷基取代之烷基氮官能團化苝二醯亞胺化合物及其衍生物 - Google Patents

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Description

1-烷基取代之烷基氮官能團化苝二醯亞胺化合物及其衍生物
本申請案主張在2008年2月5日提出申請之美國臨時專利申請案第61/026,311號之優先權及權益，該案件之揭示內容全部以引用方式併入本文中。
有機發光二極體(OLED)、光電伏打(OPV)及場效應電晶體(OFET)之最新發展為有機電子學領域開闢了許多機會。在此領域中之一個挑戰係開發具有高遷移率之環境穩定電子傳輸(n-型)有機半導體的薄膜裝置。有機n-型材料之效能及穩定性明顯滯後於其p-型對應部分。發展有機n-型材料技術之某些挑戰包括其對環境條件(例如，空氣)之脆弱性及溶液可處理性。舉例而言，期望此等材料在常見溶劑中可溶以便於其能夠調配成適合便宜印刷製程之墨。
最常見空氣穩定的n-型有機半導體包括全氟化銅酞菁(CuF16Pc)、氟醯基寡聚噻吩(例如，DFCO-4TCO)、N,N'-氟代烴-取代之萘二醯亞胺(例如，NDI-F、NDI-XF)、氰基-取代之苝二醯亞胺(例如，PDI-FCN2)及氰基-取代之萘二醯亞胺(例如，NDI-8CN2)。參見，例如，Bao等人(1998),J.Am.Chem.Soc,120：207-208；de Oteyza等人(2005),Appl.Phys.Lett.,87：183504；Schön等人(2000),Adv Mater.12：1539-1542；Ye等人(2005),Appl.Phys.Lett.,86；253505；Yoon等人(2006),J. Am.Chem.Soc,128：12851-12869；Tong等人(2006)；J.Phys.Chem.B.,110：17406-17413；Yuan等人(2004),Thin Solid Films,450：316-319；Yoon等人(2005),J.Am.Chem.Soc,127：1348-1349；Katz等人(2000),J.Am.Chem.Soc,122：7787-7792；Katz等人(2000),Nature(London),404：478-481；Katz等人(2001),Chem.Phys.Chem.,3：167-172；Jung等人(2006),Appl.Phys.Lett,88：183102；Yoo等人(2006),IEEE Electron Device Lett.,27：737-739；Jones等人(2004),Angew.Chem.,Int.Ed.Engl,43：6363-6366；及Jones等人(2007),J.Am,Chem.Soc,129：15259-15278。芮(Rylene)醯亞胺特別具有吸引力，此歸因於其強特性、撓性分子軌道能量學及極佳電荷傳輸性質。然而，包括PDI-FCN2及NDI-F在內之高遷移率芮化合物具有低溶解度。另一方面，可溶性芮化合物通常具有弱電荷傳輸性質。
因此，倘若可能應用於可藉由高通量卷軸對卷軸製造法產生之便宜的大面積有機電子裝置中，則該項技術需要新穎有機n-型半導體化合物，尤其是彼等具有諸如下列等合意性質者：空氣穩定性、高電荷傳輸效率及在常見溶劑中之良好溶解度。
根據上文所述，本發明提供可用作有機半導體之化合物及相關材料、組合物、複合物及/或裝置，該等可克服包括彼等上文所概述者在內之先前技術之各種不足及缺點。
更具體而言，本發明提供具有半導體活性之1-烷基取代之烷基氮官能團化苝二醯亞胺化合物及衍生物。自此等化合物所製備材料已展現出意想不到的性質及結果。舉例而言，已發現，當與相關代表性化合物相比時，本發明之化合物在場效應裝置(例如，薄膜電晶體)中可具有更高載流子遷移率及/或更佳電流調變特徵。另外，已經發現，與相關代表性化合物相比，本發明之化合物可具有諸如利於溶液處理 之更佳溶解度及/或在環境條件下之良好穩定性(舉例如，空氣穩定性)等某些處理優勢。而且，該等化合物可嵌入其他組份中以用於各種基於半導體之裝置。
在各個實施例中，本發明之化合物可具有式I：
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6係如本文所界定。
本發明亦提供製備此等化合物及半導體材料之方法以及引入本文所揭示化合物及半導體材料之各種組合物、複合物及裝置。
自下列各圖、實施方式及申請專利範圍可更全面地理解本發明之上述以及其他特徵及優點。
2‧‧‧源極觸點
2'‧‧‧源極觸點
2"‧‧‧源極觸點
2'''‧‧‧源極觸點
4‧‧‧汲極觸點
4'‧‧‧汲極觸點
4"‧‧‧汲極觸點
4'''‧‧‧汲極觸點
6‧‧‧半導體層
6'‧‧‧半導體層
6"‧‧‧半導體層
6'''‧‧‧半導體層
8‧‧‧介電質層
8'‧‧‧介電質層
8"‧‧‧介電質層
8'''‧‧‧介電質層
10‧‧‧閘極觸點
10'‧‧‧閘極觸點
10"‧‧‧閘極觸點
10'''‧‧‧閘極觸點
12‧‧‧基板
12'‧‧‧基板
12"‧‧‧基板
12'''‧‧‧基板
20‧‧‧基板
22‧‧‧陽極
24‧‧‧主動層
26‧‧‧陰極
32‧‧‧透明陽極
34‧‧‧電洞傳輸(n-通道)層
36‧‧‧放射層
38‧‧‧電子傳輸(p-通道)層
40‧‧‧陰極
應理解，上文所述繪圖僅出於闡明目的且不一定按比例繪出。該等圖示不欲以任一方式限制本發明之範圍。
圖1展示用本發明化合物製作的薄膜電晶體裝置之某些實施例的代表性轉換圖，其中該薄膜電晶體裝置包括作為半導體層之PDI1MP-CN2的真空蒸氣沈積(左邊)膜及溶液沈積(右邊)膜。
圖2展示用本發明化合物製作的薄膜電晶體裝置之某些實施例的代表性轉換圖，其中該薄膜電晶體裝置包括作為半導體層之 PDI1MB-CN2的真空蒸氣沈積(左邊)膜及溶液沈積(右邊)膜。
圖3展示用本發明化合物製作的薄膜電晶體裝置之某些實施例的代表性轉換圖，其中該薄膜電晶體裝置包括作為半導體層之PDI1MPr-CN2的真空蒸氣沈積(左邊)膜及溶液沈積(右邊)膜。
圖4展示用本發明化合物製作的薄膜電晶體裝置之某些實施例的代表性轉換圖，其中該薄膜電晶體裝置包括作為半導體層之PDI1EB-CN2(左邊)及PDI1EPr-CN2(右邊)的溶液沈積膜。
圖5展示用本發明化合物製作的薄膜電晶體裝置之某些實施例的代表性轉換圖(上方)及輸出圖(下方)，其中該薄膜電晶體裝置包括在110℃(左邊)下及在室溫下(右邊)生長之PDI1EB-CN2的蒸氣沈積膜。
圖6闡明場效應電晶體之不同組態。
圖7闡明可引入一種或多種本發明化合物作為供體及/或受體材料之本體異質結合有機光電伏打裝置(亦稱作太陽能電池)的代表性結構。
圖8闡明可引入一種或多種本發明化合物作為電子傳輸及/或放射及/或電洞傳輸材料之有機發光裝置的代表性結構。
在整個實施方式中，當將組合物闡述為具有、包括或包含特定組份或者當將方法闡述為具有、包括或包含特定方法步驟時，可預計本發明組合物亦可基本上由所述及組份構成或由其構成且本發明方法亦可基本上由所述及方法步驟構成或者由其構成。
在本申請案中，當成份或組份被描述為包含於及/或選自所述及成份或組份列表時，應理解：該成份或組份可為所述及成份或組份之任一種且可選自由兩種或更多種所述及成份或組份組成之群。進而言 之，應理解本文所述組合物、設備、或方法之成份及/或特徵在不背離本發明之精神及範圍的情況下可以各種方式組合，無論本文直接抑或間接說明。
除非明確說明，否則所用術語"包括(include、includes、including)"、"具有(have、has或having)"通常應理解為具有廣義含義且不具限制性。
除非明確說明，否則本文所用單數形式包括複數形式(且反之亦然)。另外，當所用術語"約"在量值之前時，除非明確說明，否則在本發明中亦包括該具體量值本身。本文所用詞語"約"係指可自標稱數值變化±10%。
應理解，各步驟之順序或實施某些動作之順序並不重要，只要本發明保持可操作。進言之，可同時實施兩個或更多個步驟或動作。
如本文所用"鹵代基"或"鹵素"係指氟、氯、溴及碘。
如本文所用，"烷氧基"係指-O-烷基。烷氧基之實例包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基及異丙氧基)、第三丁氧基及諸如此類。-O-烷基中之烷基可按照本文所述經取代。
如本文所用，"烷硫基"係指-S-烷基。烷硫基之實例包括但不限於甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如，正丙硫基及異丙硫基)、第三丁硫基及諸如此類。-S-烷基中之烷基可按照本文所述經取代。
如本文所用"酮基"係指雙鍵氧(即，=O)。
如本文所用"烷基"係指直鏈或具支鏈飽和烴基團。烷基之實例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基及異丙基)、丁基(例如，正丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基)、戊基(例如，正戊基、異戊基、新戊基)及諸如此類。烷基可具有1個至30個碳原子，例如，1個至20個碳原子(即，C1-20烷基)。低碳數烷基通常具有至多4個碳原子。低碳數烷基之實例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基及異丙 基)及丁基(例如，正丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁基)。在某些實施例中，烷基可按照本文所揭示經取代。
如本文所用，"鹵代烷基"係指具有一個或多個鹵素取代基之烷基。鹵代烷基可具有1個至30個碳原子，例如，1個至10個碳原子(即，C1-10鹵代烷基)。鹵代烷基之例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5及諸如此類。全鹵代烷基，即，其中所有氫原子由鹵素原子代替之烷基(例如，CF3及C2F5)屬於"鹵代烷基"之定義。舉例而言，C1-20鹵代烷基可具有式-CaE2a+1-bXb，其中X在每次出現時係F、Cl、Br或I，a係介於1至20間之整數，且b係介於1至41間之整數，限制條件為b不大於2a+1。
如本文所用，"烯基"係指具有一個或多個碳-碳雙鍵之直鏈或具支鏈烷基。在各個實施例中，烯基可具有2個至30個碳原子，例如，2個至10個碳原子(即，C2-10烯基)。烯基之實例包括但不限於乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基及諸如此類。該一個或多個碳碳雙鍵結可為內鍵結(例如，2-丁烯)或端鍵結(例如，1-丁烯)。在某些實施例中，烯基可按照本文所揭示經取代。
如本文所用，"炔基"係指具有一個或多個碳-碳三鍵之直鏈或具支鏈烷基。炔基之實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及諸如此類。該一個或多個碳碳三鍵可為內鍵結(例如，2-丁炔)或端鍵結(例如，1-丁炔)。在各個實施例中，炔基可具有2個至30個碳原子，例如，2個至10個碳原子(例如，C2-10炔基)。在某些實施例中，炔基可按照本文所揭示經取代。
如本文所用"環狀部分"可包括一個或多個(例如，1-6個)碳環或雜環。該環狀部分可為環烷基、雜環烷基、芳基、或雜芳基(即，可只包括飽和鍵結，或可包括一個或多個不飽和鍵結，與芳香性無關)，其各自包括(例如)3-22個環原子且可視情況按照本文所述經取代。在 其中環狀部分係"單環狀部分"之實施例中，該"單環狀部分"可包括3-14員芳香族或非芳香族碳環或雜環。單環狀部分可包括(例如)苯基或5-員或6-員雜芳基，該等基團各自可視情況按本文所述經取代。在其中環狀部分係"多環狀部分"之實施例中，該"多環狀部分"可包括兩個或更多個彼此稠合(即，共享同一個鍵結)及/或藉由螺原子或一個或多個橋接原子彼此連接之環。多環狀部分可包括8-22員芳香族或非芳香族碳環或雜環(例如，C8-24芳基)或8-22員雜芳基，該等基團各自可視情況按本文所述經取代。
如本文所用"環烷基"係指非芳香族碳環基團，包括環化烷基、烯基及炔基。在各個實施例中，環烷基可具有3個至22個碳原子，例如，3個至14個碳原子(即，C3-14環烷基)。環烷基可為單環(例如，環己基)或多環(例如，含有稠合、橋接及/或螺環系統)，其中碳原子可位於環系統之內部或外部。環烷基之任一適宜環位置可與指定化學結構共價連接。環烷基之實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚三烯基、去甲莰基、降蒎烷基(norpinyl)、降蒈烷基(norcaryl)、金鋼烷基及螺[4.5]癸基以及其同系物、同分異構體及諸如此類。在某些實施例中，環烷基可按照本文所揭示經取代。
如本文所用"雜原子"係指除碳或氫外之任一元素的原子且包括(例如)氮、氧、矽、硫、磷及硒。
如本文所用"雜環烷基"係指含有至少一個選自O、S、Se、N、P及Si(例如，O、S及N)且視情況含有一個或多個雙鍵或三鍵之非芳香族環烷基。雜環烷基可具有3個至22個環原子，例如，3個至14個環原子(即，3-14員雜環烷基)。存於雜環烷基環中之一個或多個N、P、S或Se原子(例如，N或S)可經氧化(例如，嗎啉N-氧化物、硫嗎啉S-氧化物、硫嗎啉S,S-二氧化物)。在某些實施例中，雜環烷基之氮或磷原 子可具有取代基，例如，氫原子、烷基、或如本文所述其他取代基。雜環烷基亦可含有一個或多個酮基，例如，酮基六氫吡啶基、酮基噁唑啶基、二酮基-(1H,3H)-嘧啶基、酮基-2(1H)-吡啶基及諸如此類。雜環烷基之實例尤其包括嗎啉基、硫嗎啉基、吡喃基、咪唑啶基、咪唑啉基、噁唑啶基、吡唑啶基、吡唑啉基、吡咯啶基、吡咯啉基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、六氫吡啶基、哌嗪基及諸如此類。在某些實施例中，雜環烷基可按照本文所揭示經取代。
如本文所用"芳基"係指其中兩個或更多個芳香族烴環稠合(即，共有一個鍵結)在一起或至少一個芳香族單環狀烴環與一個或多個環烷基及/或雜環烷基環稠合之芳香族烴單環狀環系統或多環狀環系統。芳基在其環系統中可具有6個至22個環原子，例如，6個至14個環原子(即，C6-14芳基)，其可包括多個稠合環。在某些實施例中，多環狀芳基可具有8個至22個碳原子。芳基之任一適宜環位置可與指定化學結構共價連接。只具有芳香族碳環之芳基的實例包括但不限於苯基、1-萘基(二環)、2-萘基(二環)、蒽基(三環)、菲基(三環)及類似基團。其中至少一個芳香族碳環與一個或多個環烷基及/或雜環烷基環稠合之多環狀環系統的實例尤其包括環戊烷之苯基衍生物(即，二氫茚基，其係5,6-二環狀環烷基/芳香族環系統)、環己烷之苯基衍生物(即，四氫萘基，其係6,6-二環狀環烷基/芳香族環系統)、咪唑啉之苯基衍生物(即，苯并咪唑啉基，其係5,6-二環狀雜環烷基/芳香族環系統)及吡喃之苯基衍生物(即，苯并吡喃基，其係6,6-二環狀雜環烷基/芳香族環系統)。芳基之其他實例包括但不限於苯并二噁烷基、苯并間二氧環戊烯基、苯并二氫吡喃基、二氫吲哚基及諸如此類。在某些實施例中，芳基可按照本文所揭示經取代。在某些實施例中，芳基可具有一個或多個鹵素取代基且可稱作"鹵代芳基"基團。全鹵代芳基，即，其中所有氫原子由鹵素原子代替之芳基(例如，-C6F5)屬於"鹵代 芳基"之定義。在某些實施例中，芳基可經另一芳基取代且可稱作聯芳基。聯芳基中之芳基各自可按照本文所揭示經取代。
如本文所用"雜芳基"係指含有至少1個選自O、N、S、Si及Se之環雜原子的芳香族單環狀環系統或者其中至少一個存於該環系統中之環係芳香族環且含有至少1個環雜原子的多環狀環系統。多環狀雜芳基包括兩個或更多個稠合在一起之雜芳基環及與一個或多個芳香族碳環、非芳香族碳環及/或非芳香族雜環烷基環稠合之單環狀雜芳基環。雜芳基作為一個整體可具有(例如)5個至22個環原子(例如，5員至14員雜芳基)且含有1-5個環雜原子。該雜芳基可在會產生穩定結構之任一雜原子或碳原子處與指定化學結構連接。一般而言，雜芳基環不含O-O、S-S或S-O鍵結。然而，存於雜芳基中之一個或多個N或S原子可經氧化(例如，吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。雜芳基之實例包括(例如)下文所示5員或6員單環及5-6二環狀環系統：
其中T係O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如，N-苄基)、SiH2、SiH-(烷基)、Si(烷基)2、SiH-(芳基烷基)、Si-(芳基烷基)2、或Si(烷基)(芳基烷基)。雜芳基之實例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、嗒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑 基、咪唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、啈啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、異苯并呋喃基、萘啶基、呔嗪基、喋啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并嗒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基及諸如此類。雜芳基之其他實例包括但不限於4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基及諸如此類。在某些實施例中，雜芳基可按照本文所揭示經取代。
本發明之化合物可包括在本文中定義為與兩個其他部分能夠形成共價鍵結之連接基團的"二價基團"。舉例而言，本發明之化合物可包括二價C1-20烷基，例如，亞甲基。
在本說明書之各處，分組或分範圍揭示化合物之取代基。該實施方式意欲具體包括此等分組及範圍之各成員的每一個單獨子組合。舉例而言，術語"C1-6烷基"意欲具體單獨揭示C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5及C5-C6烷基。作為其他實例，介於0至40間之整數意欲具體單獨揭示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39及40，且介於1至20間之整數意欲具體單獨揭示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19及20。額外實例包括短語"視情況經1-5個取代基取代"意欲具體單獨揭示可包括0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、 1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4及4-5個取代基之化學基團。
本文所述化合物可含有不對稱原子(亦稱作對掌性中心)且某些化合物可含有兩個或更多個不對稱原子或中心，因此其可產生光學異構體(對映異構體)及非對映異構體(幾何異構體)。本發明包括此等光學異構體及非對映異構體，包括其相應的拆分對映異構體純或非對映異構體純同分異構體(例如，(+)或(-)立體異構形式)及其外消旋混合物、以及該等對映異構體與非對映異構體之其他混合物。在某些實施例中，光學異構體可藉由彼等熟習此項技術者已知的標準程序以富含對映異構體之形式或純淨形式獲得，該等標準程序包括(例如)對掌性分離、非對映異構體鹽或酯形成、動力學拆分、酶促拆分及不對稱合成。本發明亦涵蓋含有烯基部分(例如，烯烴及亞胺)之化合物的順式及反式同分異構體。亦應理解，本發明涵蓋呈純淨形式及其混合物之所有可能的區域異構體，該等區域異構體可藉助彼等熟習此項技術者已知之標準分離程序來獲得，該等標準分離程序可為(例如)管柱層析、薄層層析、模擬移動床層析及高效液相層析。舉例而言，本發明之苝化合物可包括呈其純淨形式或其混合物之任一苝衍生物，其中該等苝衍生物可經1、2、3、4、5、6、7或8個取代基取代。特定言之，該等苝衍生物可包括具有如下部分之化合物： 其中Y在每次出現時可為H、吸電子基團、或離去基團；其中該吸電子基團及該離去基團係如本文所界定。在各個實施例中，兩個Y基團可為H且另外兩個Y基團可獨立地為吸電子基團或離去基團。因此，在其中兩個Y基團係H且另兩個Y基團獨立地為吸電子基團或離去 基團之實施例中，本發明之化合物可具有具有如下各式之區域異構體：
在某些實施例中，本發明之化合物可包括具有式i或ii之化合物：
或其混合物，其中Y可獨立地為吸電子基團或離去基團，例如，諸如Br等鹵素或CN基團。在特殊實施例中，Y可為R3、R4、R5、或R6，其中R3、R4、R5及R6係如本文所界定。而且，具體而言，預計，除非另外特別闡明，否則所描述一種區域異構體包括任何其他區域異構體及任何區域異構體混合物。因此，式i化合物之使用包括式ii化合物(且反之亦然)以及式i化合物與式ii化合物之混合物。
已經測定、量化並公佈反映所有常見取代基類型之最常見取代基的供電子或吸電子性質。最經常以Hammett σ值量化供電子及吸電 子性質。氫之Hammett σ值係零，而其他取代基之Hammett σ值係以與其吸電子或供電子特徵成正相關或負相關之方式增加。具有負Harnmett σ值之取代基被視為供電子，而彼等具有正Harnmett σ值者被視為吸電子。參見Lange's Handbook of Chemistry，第12版，McGraw Hill,1979，表3-12，第3-134至3-138頁，其列示諸多經常遇到的取代基之Hammett σ值且以引用方式併入本文中。應理解，術語"電子接受基團"在本文中可作為"電子受體"及"吸電子基團"之同義詞使用。特定言之，"吸電子基團"("EWG")或"電子接受基團"或"電子受體"係指當在一分子中佔據相同位置時較氫原子更具吸電子性之官能團。吸電子基團之實例包括但不限於鹵素或鹵化物(例如，F、Cl、Br、I)、-NO2、-CN、-NC、-OH、-OR0、-SH、-SR0、-S(R)2 +、-NH2、-NHR0、-NR0 2、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2、C1-10鹵代烷基、C6-14芳基及5-14員雜芳基；其中R0在每次出現時係C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10鹵代烷基、C1-10烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3-14員雜環烷基、或5-14員雜芳基。
如本文所用"離去基團"("LG")係指可藉由(例如)取代或消除反應置換為穩定物質之帶電荷或不帶電荷原子(或含若干原子之基團)。離去基團之實例包括但不限於鹵化物(例如，Cl、Br、I)、疊氮化物(N3)、硫氰酸根基(SCN)、硝基(NO2)、氰酸根基(CN)、水(H2O)、氨(NH3)及硫酸根基團(例如，OSO2-R，其中R可為C1-10烷基或C6-14芳基，其各自視情況經1-4個獨立地選自C1-10烷基及吸電子基團之基團取代)，例如，甲苯磺酸根基(tosylate，OTs)、甲磺酸根基(甲烷磺酸根基，OMs)、對-溴苯磺酸根基(brosylate，OBs)、4-硝基苯磺酸根基(nosylate，ONs)及三氟甲磺酸根基(三氟甲烷磺酸根基，OTf)。
如本文所用"p-型半導體材料"或"p-型半導體"係指其中電洞作為 主要載流子之半導體材料。在某些實施例中，當將p-型半導體材料沈積於基材上時，其可提供超出約10-5cm2/Vs之電洞遷移率。倘若為場效應裝置，則p-型半導體亦可呈現大於約10之電流開放/關閉比率。
如本文所用"n-型半導體材料"或"n-型半導體"係指其中電子作為主要載流子之半導體材料。在某些實施例中，當將n-型半導體材料沈積於基材上時，其可提供超出約10-5cm2/Vs之電子遷移率。倘若為場效應裝置，則n-型半導體亦可呈現大於約10之電流開放/關閉比率。
如本文所用"場效應遷移率"係指電荷載流子在受電場影響時移動經過材料之速度的量度，例如，倘若為p-型半導體材料，則該電荷載流子為電洞(或正電荷之單元)速度且倘若為n-型半導體材料，則該電荷載流子為電子速度。
如本文所用，當化合物之載流子遷移率或還原電位在該化合物暴露於環境條件(例如，空氣、環境溫度及濕度)一段時間後保持在約其初始量測值時，該化合物可視為"環境溫定"或"在環境條件下穩定"。舉例而言，倘若化合物在暴露於環境條件(即，空氣、濕度及溫度)達3天、5天或10天時間後該化合物之載流子遷移率或還原電位自其初始數值變化不超過20%或不超過10%，則該化合物可闡述為環境溫定。
如本文所用"溶液可處理"係指可用於各種溶液相處理之化合物、材料、或組合物，該等溶液相處理包括旋轉塗佈、印刷(例如，噴墨印刷、絲網印刷、移動印刷、凹版印刷、柔性版印刷、膠版印刷、微接觸印刷及微影蝕刻印刷)、噴霧、電噴霧塗佈、滴注、區域澆注、浸塗及刮塗。
在本申請案之各處，揭示溫度之範圍。該實施方式意欲具體包括在此等範圍內之更小溫度範圍以及界定此溫度範圍之最大溫度及最小溫度。
在通篇說明書中，結構可用化學名稱或可不用化學名稱表示。在因命名法而產生任何疑問時，應以結構為准。
在一個態樣中，本發明提供具有式I之化合物：
其中：R1及R2在每次出現時獨立地選自H、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30鹵代烷基及3-22員環狀部分，其中該C1-30烷基、該C2-30烯基、該C2-30炔基、該C1-30鹵代烷基及該3-22員環狀部分各自視情況經1-4個獨立地選自下列之基團取代：鹵素、-CN、-NO2、-C(O)H、-C(O)OH、-CONH2、-OH、-NH2、-CO(C1-10烷基)、-C(O)OC1-10烷基、-CONH(C1-10烷基)、-CON(C1-10烷基)2、-S-C1-10烷基、-O-(CH2CH2O)n(C1-10烷基)、-NH(C1-10烷基)、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10鹵代烷基、C1-10烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3-14員雜環烷基及5-14員雜芳基；連接至同一碳原子的至少一個R1及一個R2獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30鹵代烷基及3-22員環狀部分，其各自視情況按本文所述經取代；R3、R4、R5及R6獨立地為H或吸電子基團；且n係1、2、3或4。
在某些實施例中，R1及R2在每次出現時可獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30鹵代烷基及3-22員環狀部分，其各自視情況經1-4個獨立地選自下列之基團取代：鹵素、-CN、-NO2、-C(O)H、-C(O)OH、-CONH2、-OH、-NH2、-CO(C1-10烷基)、-C(O)OC1-10烷基、-CONH(C1-10烷基)、-CON(C1-10烷基)2、-S-C1-10烷基、-O-(CH2CH2O)n(C1-10烷基)、-NH(C1-10烷基)、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10鹵代烷基、C1-10烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3-14員雜環烷基及5-14員雜芳基，且n係如本文所述。該3-22員環狀部分可選自C6-22芳基、5-22員雜芳基、C3-22環烷基及3-22員雜環烷基，其各自可視情況按本文所述經取代。
在某些實施例中，R1及R2在每次出現時可獨立地選自C1-12烷基、C1-12鹵代烷基及3-14員單環狀部分，其各自視情況經1-4個獨立地選自下列之基團取代：鹵素、-CN、-NO2、-C(O)H、-C(O)OH、-CONH2、-OH、-NH2、-CO(C1-10烷基)、-C(O)OC1-10烷基、-CONH(C1-10烷基)、-CON(C1-10烷基)2、-S-C1-10烷基、-O-(CH2CH2O)n(C1-10烷基)、-NH(C1-10烷基)、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10鹵代烷基、C1-10烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3-14員雜環烷基及5-14員雜芳基，且n係1、2、或3。在特殊實施例中，R1及R2在每次出現時可獨立地選自C1-12烷基、C1-12鹵代烷基及視情況經1-4個獨立地選自鹵素、C1-6烷基及C1-6鹵代烷基之基團取代之苯基。舉例而言，R1及R2在每次出現時可選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13及視情況經1-4個鹵代基或C1-6烷基取代之苯基。
在各個實施例中，R1及R2可為不對稱(即，連接R1及R2之碳原子可為對掌性中心)。舉例而言，R1及R2在長度、化學基團類型、或取代模式方面可能不同。在某些實施例中，R1在每次出現時可選自C1-12 烷基、C1-12鹵代烷基及視情況經1-4個獨立地選自鹵素、C1-6烷基及C1-6鹵代烷基之基團取代之苯基；而R2在每次出現時可能與R1不同且可為C1-6烷基或C1-6鹵代烷基。舉例而言，R1在每次出現時可選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13及視情況經1-4個鹵代基或C1-6烷基取代之苯基；而R2在每次出現時可能與R1不同且可選自-CH3、-CF3及-C2H5。
在各個實施例中，R3、R4、R5及R6中之至少一個可為吸電子基團。在某些實施例中，R3、R4、R5及R6可獨立地選自H、鹵素、-CN、-NO2、-CF3、-OCF3、-CO2(C1-10烷基)、-CONH(C1-10烷基)、-CON(C1-10烷基)2、-SO2(C1-10烷基)、-SO3(C1-10烷基)、-SO2NH(C1-10烷基)及-SO2N(C1-10烷基)2。舉例而言，R3、R4、R5及R6各自可為H、鹵素、-CN、-NO2、-CF3、或-OCF3。
在某些實施例中，R3、R4、R5及R6中之至少一個可為Br或-CN。舉例而言，R3可為H、F、Cl、Br、I、或-CN；R4可為H、F、Cl、Br、I、或-CN；R5可為H、F、Cl、Br、I、或-CN；且R6可為H、F、Cl、Br、I、或-CN。在特殊實施例中，R3、R4、R5及R6各自可為Br或-CN。舉例而言，R3及R4各自可為Br或-CN；而R5及R6各自係H。在其他實施例中，R3及R6各自可為Br或-CN；而R4及R5各自為H。
在各個實施例中，本發明之化合物可具有式Ia或Ib：
其中R1、R2、R3、R4及R6係如本文所述。
本發明之化合物可包括但不限於下列化合物：
在另一態樣中，本發明提供製備如本文所揭示化合物之方法。在各個實施例中，該方法包括使式II化合物：
與氰化物反應；其中：R1及R2在每次出現時獨立地選自H、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30鹵代烷基及3-22員環狀部分，其中該C1-30烷基、該C2-30烯基、該C2-30炔基、該C1-30鹵代烷基及該3-22員環狀部分各自視情況經1-4個獨立地選自下列之基團取代：鹵素、-CN、-NO2、-C(O)H、-C(O)OH、-CONH2、-OH、-NH2、-CO(C1-10烷基)、-C(O)OC1-10烷基、-CONH(C1-10烷基)、-CON(C1-10烷基)2、-S-C1-10烷基、-O-(CH2CH2O)n(C1-10烷基)、-NH(C1-10烷基)、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10鹵代烷基、C1-10烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3-14員雜環烷基及5-14員雜芳基；X在每次出現時係H或離去基團；n係1、2、3、或4。
在各個實施例中，連接至同一碳原子之至少一個R1及至少一個R2可獨立地選自C1-30烷基、C2-30烯基、C1-30炔基、C1-30鹵代烷基及3-22員環狀部分，該等各自可視情況經1-4個獨立地選自下列之基團取代：鹵素、-CN、-NO2、-C(O)H、-C(O)OH、-CONH2、-OH、-NH2、-CO(C1-10烷基)、-C(O)OC1-10烷基、-CONH(C1-10烷基)、-CON(C1-10烷基)2、-S-C1-10烷基、-O-(CH2CH2O)n(C1-10烷基)、-NH(C1-10烷基)、- N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、C1-10鹵代烷基、C1-10烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3-14員雜環烷基及5-14員雜芳基。
在某些實施例中，該氰化物可為LiCN、NaCN、KCN、CuCN、AgCN、或三甲基甲矽烷基氰化物(TMSCN)。在某些實施例中，該氰化物可為CuCN或AgCN。在特殊實施例中，該氰化物可為CuCN。
在某些實施例中，該反應可在室溫(例如，介於約20℃與約30℃之間)下進行。在某些實施例中，該反應可在不同於室溫之溫度下進行。舉例而言，該溫度可低於或高於室溫。在某些實施例中，該反應可在高溫(即，高於室溫之溫度)下進行。舉例而言，高溫可介於約50℃與約300℃之間。在特殊實施例中，高溫可介於約50℃與約180℃之間，舉例而言，介於約70℃與約150℃(例如，約70℃或約150℃)之間。
在各個實施例中，式II化合物可藉由使式III化合物與胺在非質子溶劑中反應來製備：
其中X係如本文所界定。
在各個實施例中，該胺可具有下式 其中R1及R2係如本文所界定。在某些實施例中，該胺可選自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺及辛胺。該胺之實例包括第二-丁胺、1-甲基丁胺、1-甲基戊胺、1-甲基己胺、1-乙基丙胺、1-乙基丁胺及1,3-二甲基丁胺。
在各個實施例中，該非質子溶劑可包括醚。在某些實施例中，該非質子溶劑可包括(C1-6烷基)O(CH2CH2O)m(C1-6烷基)，其中m可為1、2、3、4、5、或6。在特殊實施例中，該非質子溶劑可為一種溶劑或包括三乙二醇二甲基醚之溶劑混合物。舉例而言，該非質子溶劑可為三乙二醇二甲基醚。
在各個實施例中，該反應可在室溫下進行。在各個實施例中，該反應可在不同於室溫之溫度下進行。舉例而言，該溫度可低於或高於室溫。在某些實施例中，該反應可在高溫(即，高於室溫之溫度)下進行。舉例而言，高溫可為介於約50℃與約300℃之間。在特殊實施例中，高溫可為介於約50℃與約200℃之間，例如，介於約70℃與約180℃之間(例如，約165℃)。
在各個實施例中，X在每次出現時可為H或鹵素。舉例而言，X在每次出現時可為H、F、Cl、Br、或I。在某些實施例中，X在每次出現時可為H或Br。
式II化合物可包括但不限於下列化合物：
本發明之化合物可按照在下文反應圖1中所概述程序來製備，自市售初始材料、參考文獻中已知之化合物、或可容易地製備之中間體開始藉由採用彼等熟習此項技術者已知之標準合成方法及程序來製備。用於製備有機分子之標準合成方法及程序以及官能團轉化及操控可自相關科技文獻或自業內標準教科書容易地獲知。應瞭解：其中給出典型或較佳處理條件(即，反應溫度、時間、反應物之莫耳比、溶劑、壓力等)；除非另有說明，否則亦可使用其他過程條件。最佳反應條件可隨所用特定反應物或溶劑而變，但此等條件可由一名熟習此項技術者藉由常規最優化程序來確定。彼等熟習有機合成技術者應知，合成步驟之屬性及順序可出於最優化本文所述化合物形成之目的而有所變化。
本文所述方法可按照業內已知之任一適宜方法來監測。舉例而言，產物形成可藉由光譜方法(例如，核磁共振譜(NMR，例如，1H或13C)、紅外光譜(IR)、分光光度測定法(例如，UV-可見光)、質譜法(MS))或藉由層析法(例如，高效液相層析(HPLC)、氣相層析(GC)、凝膠滲透層析(GPC)、或薄層層析(TLC))來監測。
本文所述反應或方法可在可由一名熟習有機合成技術之人員容 易地選擇的適宜溶劑中實施。適宜溶劑通常為與反應物、中間體及/或產物在實施反應之溫度下(即，可介於溶劑之凝固溫度至該溶劑之沸點溫度之間的溫度)實質上不反應者。既定反應可在一種溶劑或一種以上溶劑之混合物中實施。視具體反應步驟而定，可選擇用於該具體反應步驟之適宜溶劑。
反應圖1
如在反應圖1中所示，苝-3,4：9,10-苝四甲酸二酐a可在1,7-位受到溴化以提供PDA-Br2,b，其在與一級胺反應後能夠提供雙(二甲醯亞胺)，c。在c中之溴代基經氰基取代可產生二氰基-取代之雙(二甲醯亞胺)，d。儘管未在反應圖1中顯示，但a之溴化亦可產生b之區域異構體，例如，1,6-二溴-苝-3,4：9,10-四甲酸二酐，接下來產生d之區域異構體，例如，1,6-二氰基雙(二甲醯亞胺)。
式I化合物可用於製備半導體材料(例如，組合物及複合物)，而該等半導體材料又可用於製作各種製造物件、結構及裝置。在某些實施例中，引入一種或多種本發明化合物之半導體材料可能呈現n-型半導體活性。
本文所揭示化合物之某些實施例可溶於常見溶劑中，本發明在製作諸如下列等電裝置中可提供處理優勢：薄膜半導體、場效應裝置、有機發光二極體(OLED)、有機光電伏打、光檢測器、電容器及 傳感器。如本文所用，當至少1mg化合物可溶解於1mL溶劑中時，該化合物可視為可溶於該溶劑中。常見有機溶劑之實例包括石油醚；乙腈；芳香族烴類，例如，苯、甲苯、二甲苯及三甲苯；酮類，例如，丙酮及甲基乙基酮；醚類，例如，四氫呋喃、二噁烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、二乙醚、二異丙醚及第三-丁基甲基醚；醇類，例如，甲醇、乙醇、丁醇及異丙醇；脂肪族烴類，例如，己烷；乙酸酯類，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸丁酯；醯胺類，例如，二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；硫氧化物類，例如，二甲基亞碸；鹵化脂肪族及芳香族烴類，例如，二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、氯苯、二氯苯及三氯苯；及含環溶劑類，例如，環戊酮、環己酮及2-甲基吡咯啶酮。常見無機溶劑之實例包括水及離子液。
因此，本發明進一步提供包括一種或多種溶於或分散於液體介質(例如，有機溶劑、無機溶劑或其組合(例如，有機溶劑之混合物、無機溶劑之混合物、或有機與無機溶劑之混合物))中之本文所揭示化合物之組合物。在某些實施例中，該組合物可進一步包括一種或多種獨立地選自下列之添加劑：清潔劑、分散劑、黏合劑、促容劑、固化劑、起始劑、潤濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH調節劑、殺生物劑及抑菌劑。舉例而言，表面活性劑及/或其他聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及諸如此類)可作為分散劑、黏合劑、促容劑及/或消泡劑引入。在某些實施例中，此等組合物可包括一種或多種本文所揭示化合物，舉例而言，可將兩種或更多種不同的本發明化合物溶於有機溶劑中以製備供沈積之組合物。在某些實施例中，該組合物可包括兩種或更多種區域異構體，例如，具有式Ia及Ib之化合物。進而言之，應理解本文所述裝置亦可包括一種或多種本發明化合物，例如，兩種或更多種如本文 所述區域異構體。在特殊實施例中，該組合物可包括兩種或更多種具有式Ia及Ib之區域異構體。
包括各種溶液處理技術在內之各種沈積技術已用於製備有機電子裝置。舉例而言，大部分印刷電子裝置技術已集中在噴墨印刷，主要因為此項技術可更佳地控制特徵定位及多層對齊。噴墨印刷係非接觸製程，其具有如下優點：不需要預成型母片(與接觸印刷技術相比)以及對墨噴出進行數位控制從而達成按需噴墨(drop-on-demand)印刷。微分散係另一種非接觸印刷方法。然而，接觸印刷技術具有特別適合十分迅速的卷軸對卷軸處理之重要優點。例示性接觸印刷技術包括但不限於絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷、柔性版印刷、微影蝕刻印刷、移動印刷及微接觸印刷。如本文所用"印刷"包括非接觸製程，例如，噴墨印刷、微噴印刷(micro dispensing)及諸如此類；及接觸製程，例如，絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷、柔性版印刷、微影蝕刻印刷、移動印刷、微接觸印刷及諸如此類。其他溶液處理技術包括(例如)旋轉塗佈、滴注、區域澆注、浸塗、刮塗、或噴塗。另外，該沈積步驟可藉由真空蒸氣沈積來實施。
因此，本發明進一步提供製備半導體材料之方法。該等方法可包括製備包括一種或多種溶於或分散於諸如溶劑或溶劑混合物等液體介質中之本文所揭示化合物的組合物，並在基材上沈積該組合物以提供包括一種或多種本文所揭示化合物之半導體材料(例如，薄膜半導體)。在各個實施例中，該液體介質可為有機溶劑、諸如水等無機溶劑、或其組合。在某些實施例中，該組合物可進一步包括一種或多種獨立地選自下列之添加劑：黏度調變劑、清潔劑、分散劑、黏合劑、促容劑、固化劑、起始劑、潤濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH調節劑、殺生物劑及抑菌劑。舉例而言，表面活性劑及/或聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯及諸如此類)可作為分散劑、黏合劑、促容劑及/或消泡劑引入。在某些實施例中，該沈積步驟可藉由印刷來實施，包括噴墨印刷及各種接觸印刷技術(例如，絲網印刷、凹版印刷、膠版印刷、移動印刷、微影蝕刻印刷、柔性版印刷及微接觸印刷)。在其他實施例中，沈積步驟可藉由旋轉塗佈、滴注、區域澆注、浸塗、刮塗、或噴塗來實施。
包括電子裝置、光學裝置及光電子裝置(例如，場效應電晶體(例如，薄膜電晶體)、光電伏打、有機發光二極體(OLED)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、互補倒相器、D型正反器、整流器及環形振盪器)在內之各種可利用本文所揭示化合物及半導體材料之製造物件以及製備該等之方法均屬於本發明之範圍。
因此，本發明提供諸如本文所述各種裝置等製造物件，其包括具有本發明半導體材料、基材組份及/或介電質組份之複合物。基材組份可選自包括經摻雜矽、氧化銦錫(ITO)、塗佈有ITO之玻璃、塗佈有ITO之聚醯亞胺或其他塑膠、單獨的或塗佈於聚合物或其他基材上之鋁或其他金屬、經摻雜聚噻吩或其他聚合物及諸如此類之材料。介電質組份可自下列物質來製備：諸如各種氧化物(例如，SiO2、Al2O3、HfO2)等無機介電質材料、諸如各種聚合物材料(例如，聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚鹵乙烯、聚丙烯酸酯)等有機介電質材料、自組裝超晶格/自組裝納米介電質(SAS/SAND)材料(例如，闡述於Yoon,M-H.等人，PNAS,102(13)：4678-4682(2005中)，該文獻之全部揭示內容以引用方式併入本文中)、以及雜合之有機/無機介電質材料(例如，如在美國專利申請案第11/642,504號中所述，該案件之全部揭示內容以引用方式併入本文中)。在某些實施例中，介電質組份可包括闡述於美國專利申請案第11/315,076號、第60/816,952號及第60/861,308號中之交聯聚合物摻合物，該等案件各自之全部揭示內容 均以引用方式併入本文中。複合物亦可包括一個或多個電觸點。適用於源極、汲極及閘極電極之材料包括金屬(例如，Au、Al、Ni、Cu)、透明導電氧化物(例如，ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)及導電聚合物(例如，聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。一種或多種本文所述複合物可引入各種有機電子、光學及光電子裝置中，例如，有機薄膜電晶體(OTFT)(尤其是有機場效應電晶體(OFET))以及傳感器、電容器、單極電路、補償電路(例如，反相電路)及諸如此類。
因此，本發明之一個態樣係關於製作可引入本發明半導體材料之有機場效應電晶體的方法。本發明之半導體材料可用於製作各種有機場效應電晶體，包括頂部閘極頂部觸點電容器結構、頂部閘極底部觸點電容器結構、底部閘極頂部觸點電容器結構及底部閘極底部觸點電容器結構。圖6闡明四種常見OFET結構：頂部觸點底部閘極結構(左上方)、底部觸點底部閘極結構(右上方)、底部觸點頂部閘極結構(左下方)及頂部觸點頂部閘極結構(右下方)。如在圖6中所示，OFET可包括介電質層(例如，示為8、8'、8"及8"')、半導體層(例如，示為6、6'、6"及6''')、閘極觸點(例如，示為10、10'、10"及10''')、基板(例如，示為12、12'、12"及12''')、以及源極及汲極觸點(例如，示為2、2'、2"、2'''、4、4'、4"及4"')。
在某些實施例中，可用本發明化合物在經摻雜之矽基板上製作OTFT裝置，在頂部觸點幾何結構中使用SiO2作為介電質。在特殊實施例中，可藉由真空蒸氣沈積可在室溫下或在高溫下沈積可引入至少一種本發明化合物之主動半導體層。在其他實施例中，可藉由基於溶液之製程(例如，旋轉塗佈或噴墨印刷)來塗施可引入至少一種本發明化合物之主動半導體層。對於頂部觸點裝置而言，可在該等膜上使用蔭罩對金屬觸點實施圖案化。
在某些實施例中，可用本發明化合物在塑性箔上製作OTFT裝置，在頂部閘極底部觸點幾何結構中使用聚合物作為介電質。在特殊實施例中，可在室溫下或在高溫下沈積可引入至少一種本發明化合物之主動半導體層。在其他實施例中，可藉由如本文所述旋轉塗佈或印刷來塗施該可引入至少一種本發明化合物之主動半導體層。閘極及源極/汲極觸點可由Au、其他金屬、或導電聚合物製成且可藉由蒸氣沈積及/或印刷實施沈積。
其中可使用本發明化合物之其他製造物件係光電伏打或太陽能電池。本發明之化合物可呈現廣泛光吸收及/或較高正漂移還原電位，使其適用於此等應用。因此，本文所述化合物在光電伏打設計中可用作n-型半導體，其包括形成p-n結之毗鄰p-型半導體材料。該等化合物可呈薄膜半導體形式，其可為沈積於基板上之薄膜半導體之複合物。在此等裝置中採用本發明之化合物屬於熟習此項技術者之知識範圍。
因此，本發明之另一態樣係關於製作可引入一種或多種本發明半導體材料之有機發光電晶體、有機發光二極體(OLED)、或有機光電伏打裝置的方法。圖7闡明可引入一種或多種本發明化合物作為供體及/或受體材料之本體異質結合有機光電伏打裝置(亦稱作太陽能電池)的代表性結構。如圖中所示，代表性太陽能電池通常包括基板20(例如，玻璃)、陽極22(例如，ITO)、陰極26(例如，鋁或鈣)及在該陽極與該陰極間之主動層24，該主動層可引入一種或多種本發明化合物作為電子供體(p-通道)及/或電子受體(n-通道)材料。圖8闡明可引入一種或多種本發明化合物作為電子傳輸及/或放射及/或電洞傳輸材料之OLED的代表性結構。如在圖中所示，OLED通常包括基板30(未示出)、透明陽極32(例如，ITO)、陰極40(例如，金屬)及一個或多個有機層，該等層可引入一種或多種本發明化合物作為電洞-傳輸(n-通 道)(如在圖中所示層34)及/或放射(如在圖中所示層36)及/或電子傳輸(p-通道)材料(如在圖中所示層38)。
提供下列實例以進一步闡明本發明及方便理解本發明且並非欲以任何方式限制本發明。
除非另外註明，否則所有試劑均自商業來源購得且未經進一步純化即可使用。某些試劑係按照已知程序來合成。自鈉/二苯甲酮蒸餾無水四氫呋喃(THF)。除非另外注明，否則在氮中實施各反應。使用Cary型1 UV-vis光譜儀記錄UV-Vis譜。使用Varian Unity Plus 500光譜計(1H,500MHz；13C,125MHz)記錄NMR譜。使用Thermo Finnegan型LCQ Advantage質譜儀實施電噴霧質譜法。
實例1：有機半導體之製備
A. N,N'-雙(1-甲基戊基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1MP-CN 2 )之製備
N,N'-雙(1-甲基戊基)-1,7-二溴苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1MP-Br2,R1=CH3,R2=C4H9)之製備。將PDA-Br2(550mg,1.0mmol)及2-胺基己烷(0.32mL,2.40mmol)存於三乙二醇二甲基醚(5mL)中之混合物密封於處於N2中之試管中並在165℃下攪拌1小時。在冷卻至室溫後，蒸餾出溶劑以獲得680mg固體殘留物。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化產物以獲得400mg(0.56mmol，產率55.8%)亮紅色固體。元素分析(計算值C,60.35；H,4.50；N,3.91)：C,60.29；H,4.54；N,3.91。
PDI1MP-CN2(R1=CH3,R2=C4H9)之製備。在氮中，將CuCN(0.92g,10.2mmol)添加至PDI1MP-Br2(400mg,0.56mmol)及二甲基甲醯胺(DMF,20mL)之混合物中。將該混合物加熱至150℃並攪拌1小時。在該混合物冷卻至室溫後，藉由過濾收集由此所形成沈澱並用MeOH洗滌若干次。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化粗製產物(340 mg)以獲得262mg紅色固體。藉由自5mL DMF重結晶來純化此固體以獲得褐色固體狀純淨產物(230mg,0.38mmol，產率為67.5%)。元素分析(計算值C,74.98；H,5.30；N,9.20)：C,75.02；H,5.20；N,9.25；溶解度(DCB,70℃)：41.8mg/mL。
B. N,N'-雙(1-甲基丁基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1MB-CN 2 )之製備
N,N'-雙(1-甲基丁基)-1,7-二溴苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1MB-Br2,R1=CH3,R2=C3H7)之製備將PDA-Br2(2.20g,4.0mmol)及2-胺基戊烷(1.12mL,9.60mmol)存於三乙二醇二甲基醚(20mL)中之混合物在165℃下攪拌1小時。在冷卻至室溫後，添加MeOH(10mL)並藉由過濾收集沈澱且藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化以獲得紅色固體狀純淨產物(220mg,0.32mmol，產率為8%)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ 9.50(d,2H,J=8.0Hz),8.92(s,2H),8.70(d,2H,J=8.0Hz),5.33-5.29(m,2H),2.26-2.20(m,2H),1.92-1.85(m,2H),1.61(d,6H,J=6.5Hz),1.40-1.28(m,6H),0.94(t,6H,J=7.5Hz)。元素分析(計算值C,59.32；H,4.10；N,4.07)：C,59.44；H,4.14；N,4.11。
PDI1MB-CN2(R1=CH3,R2=C3H7)之製備。在氮中，將CuCN(480mg,5.3mmol)添加至PDI1MB-Br2(200mg,0.29mmol)存於DMF(10.5mL)之懸浮液中。將此混合物加熱至150℃並攪拌13小時。在冷卻至室溫後，藉由過濾收集由此所形成沈澱並用MeOH洗滌若干次。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化粗製褐色固體(150mg)以獲得40mg紅色固體(0.07mmol，產率為24%)。元素分析(計算值C,74.47；H,4.86；N,9.65)：C,65.88；H,4.33；N,8.37。
C. N,N'-雙(1-甲基丙基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1MPr-CN 2 )之製備
N,N'-雙(1-甲基丙基)-1,7-二溴苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1MPr-Br2,R1=CH3,R2=C2H5)之製備。將PDA-Br2(550mg,1.0mmol)及第二-丁胺(0.24mL,2.40mmol)存於三乙二醇二甲基醚(5mL)中之混合物密封於處於N2中之j-young試管中並在165℃下攪拌1小時。在冷卻至室溫後，添加MeOH(3mL)並藉由過濾收集固體。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化產物以獲得紅色固體(60mg，產率為10%)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ 9.50(d,2H,J=8.0Hz),8.92(s,2H),8.70(d,2H,J=8.0Hz),5.24-5.19(m,2H),2.27-2.21(m,2H),2.00-1.95(m,2H),1.61(d,6H,J=6.5Hz),0.94(t,6H,J=7.2Hz)。元素分析(計算值C,58.20；H,3.66；N,4.24)：C,5833；H,3.68；N,4.22。
PDI1MPr-CN2(R1=CH3,R2=C2H5)之製備。在氮中，將CuCN(501mg,5.5mmol)添加至PDI1MPr2-Br2(200mg,0.30mmol)存於DMF(11mL)之懸浮液中。將該混合物加熱至150℃並攪拌40分鐘。在冷卻至室溫後，藉由過濾收集固體並用MeOH洗滌若干次。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化粗製褐色固體(169mg)以獲得139mg紅色固體(0.25mmol，產率為84%)。元素分析(計算值C,73.90；H,4.38；N,10.14)：C,73.87；H,4.46；N,10.00。
D. N,N'-雙(1-甲基己基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1MH-CN 2 )之製備
N,N'-雙(1-甲基己基)-1,7-二溴苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1MH-Br2,R1=CH3,R2=C5H11)之製備。將PDA-Br2(1.10g,2.0mmol)及2-胺基庚烷(0.72mL,4.80rnmol)存於三乙二醇二甲基醚(10mL)及丙酸(1.1mL)中之混合物在165℃下攪拌1小時。在冷卻至室溫後，添加MeOH(15mL)並藉由過濾收集由此所形成沈澱。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化固體(1.24g)以獲得深褐色固體狀純淨 產物(586mg,0.79mmol，產率為39%)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ 9.50(d,2H,J=8.0Hz),8.91(s,2H),8.69(d,2H,J=8.5Hz),5.31-5.26(m,2H),2.26-2.18(m,2H),1.94-1.87(m,2H),1.60(d,6H,J=6.5Hz),1.40-1.20(m,12H),0.86(t,6H,J=7.0Hz)。元素分析(計算值C,61.30；H,4.87；N,3.76)：C,61.45；H,4.92；N,3.89。
PDI1MH-CN2(R1=CH3,R2=C5H11)之製備。將CuCN(131mg,1.46mmol)添加至PDI1MH-Br2(372mg,0.50mmol)及DMF(5.6mL)之混合物中。將該混合物在150℃下攪拌1小時。在冷卻至室溫後，過濾出沈澱並用MeOH洗滌若干次。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化粗製褐色固體(312mg)以獲得213mg紅色固體(0.33mmol，產率為67%)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ 9.70(d,2H,J=8.0Hz),8.96(s,2H),8.91(d,2H,J=8.0Hz),5.31-5.26(m,2H),2.25-2.17(m,2H),1.96-1.89(m,2H),1.61(d,6H,J=7.0Hz),1.40-1.20(m,12H),0.86(t,6H,J=7.0Hz)。元素分析(計算值C,75.45；H,5.70；N,8.80)；C,75.49；H,5.65；N,8.90。
E. N,N'-雙(1-乙基丁基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1EB-CN 2 )之製備
N,N'-雙(1-乙基丁基)-1,7-二溴苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1EB-Br2,R1=C2H5,R2=C3H7)之製備。將PDA-Br2(1.1g,2.0mmol)及3-胺基己烷(486mg,4.80mmol)存於三乙二醇二甲基醚(10mL)及丙酸(1.1mL)中之混合物在165℃下攪拌1小時。在冷卻至室溫後，添加MeOH(15mL)並藉由過濾收集所得沈澱。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化固體以獲得紅色固體狀純淨產物(383mg,0.53mmol，產率為26.7%)。元素分析(計算值C,60.35；H,4.50；N, 3.91)：C,60.57；H,4.54；N,4.05。
PDI1EB-CN2(R1=C2H5,R2=C3H7)之製備。在氮中，將CuCN(105mg,1.17mmol)添加至PDI1EB-Br2(243mg,0.40mmol)及DMF(4.5mL)之混合物中。將該混合物加熱至150℃並攪拌1小時。在冷卻至室溫後，藉由過濾收集由此所形成固體並用MeOH洗滌若干次。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化粗製產物(223mg)以獲得深紅色固體狀純淨產物(150mg,0.25mmol，產率62%)。元素分析(計算值C,74.98；H,5.30；N,9.20)：C,72.92；H,5.30；N,8.97。
F. N,N'-雙(1-乙基丙基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1EPr-CN 2 )之製備
N,N'-雙(1-乙基丙基)-1,7-二溴苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1EPr-Br2,R1=C2H5,R2=C2H5)之製備。將PDA-Br2(2.20g,4.0mmol)及3-胺基戊烷(1.12mL,9.60mmol)存於三乙二醇二甲基醚(15mL)及丙酸(2.2mL)中之混合物在165℃下攪拌1小時。在冷卻至室溫後，添加MeOH(25mL)並藉由過濾收集沈澱。藉由管柱層析使用CHCl3作為洗脫劑純化所得固體以獲得紅色固體(1.11g,1.61mmol，產率為40.3%)。元素分析(計算值C,59.32；H,4.10；N,4.07)：C,59.04；H,4.07；N,4.06。
PDI1EPr-CN2(R1=C2H5,R2=C2H5)之製備。在氮中，將CuCN(321mg,3.57mmol)添加至PDI1EPr-Br2(826mg,1.20mmol)及DMF(13.7mL)之混合物中。將所得混合物在150℃下加熱1小時。在冷卻至室溫後，藉由過濾收集沈澱並用MeOH洗滌若干次。藉由管柱層析純化粗製產物(772mg)以提供紅色固體狀純淨產物(511mg,0.88mmol，產率為47.5%)。元素分析(計算值C,74.47；H,4.86；N,9.65)：C,74.37；H,4.93；N,9.62。
G. N,N'-雙(1,3-二甲基丁基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞 胺)(PDI1M3MB-CN 2 )之製備.
N,N'-雙(1,3-二甲基丁基)-1,7-二溴苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1M3MB-Br2,R1=CH3,R2=2-甲基丙基)之製備。將PDA-Br2(2.20mg,41.0mmol)及1,3-二甲基丁基胺(1.35mL,9.60mmol)存於三乙二醇二甲基醚(15mL)中之混合物密封於處於N2中之試管中並在165℃下攪拌1小時。在冷卻至室溫後，添加MeOH(25mL)並藉由過濾收集沈澱。藉由管柱層析(CHCl3)純化粗製產物以獲得紅色固體狀PDI1M3MB-Br2(1.10g,1.54mmol，產率為39%)。
M.p.>340℃；1H NMR(CDCl3，500MHz)；δ 9.48(d,2H,J=8.0Hz),8.91(s,2H),8.67(d,2H,J=8.5Hz),5.41-5.36(m,2H),2.26-2.20(m,2H),1.74-1.68(m,2H),1.59(d,6H,J=6.5Hz),1.56-1.46(m,2H),0.97-0.93(m,12H)。元素分析(計算值C,60.35；H,4.50；N,3.91)：C,60.35；H,4.53；N,3.91。
N,N'-雙(1,3-二甲基丁基)-1,7-二氰基-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI1M3MB-CN2,R1=CH3,R2=2-甲基丙基)之製備。在氮中，將CuCN(401mg,4.46mmol)添加至PDI1M3MB-Br2(913mg,1.50mmol)及DMF(17.1ml)之混合物中。將該混合物加熱至150℃並攪拌1小時、冷卻並過濾。將該固體用MeOH洗滌若干次並藉由管柱層析(CHCl3)純化以獲得284mg紅色固體，藉由自7mL DMF重結晶來進一步純化該紅色固體以提供褐色固體狀PDI1M3MB-CN2(264mg,0.43mmol，產率為29%)。
M.p.>340℃；1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ 9.69(d,2H,J=8.5Hz),8.96(s,2H),8.91(d,2H,J=8.0Hz),5.41-5.36(m,2H),2.24-2,18(m,2H),1.76-1.71(m,2H),1.60(d,6H,J=7.0Hz),1.54-1.48(m,2H),0.97-0.94(m,12H)。元素分析(計算值C,74.98；H,5.30；N,9.20)：C,75.04；H,5.31；N,9.16。溶解度(DCB,70℃)：37.1mg/mL。
實例2：循環伏案圖
使用Epsilon單通道電位計及BAS C3單元台(cell stand)(一種具有C盤工作電極、裸Ag參考電極及Pt金屬絲反電極之單室單元)實施循環伏安法實驗。應採取適當防範措施以在量測期間消除水及氧。所有量測均在N2中藉由將化合物(1-3mg)溶於0.1M THF/TBAPF6溶液中來實施，其中掃描速率係介於60mV/s至150mV/s之間。當伏安圖(近乎)逆轉時，可取表觀電位(E1/2)作為在正向掃描與逆向掃描峰值電位間之中點。
表1概述某些本發明化合物之某些物理及電性質，包括自該循環伏案圖實驗獲得的E紅數值。納入N,N'-雙(4-正-辛基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI8-CN2)、N,N'-雙[(3S)-3,7-二甲基-6-辛烯基]-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDICitr-CN2)、N,N'-雙(2-乙基己基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI2EH-CN2)及N,N'-雙(2-甲基己基)-1,7-二氰基苝-3,4：9,10-雙(二甲醯亞胺)(PDI2MH-CN2)作為對比代表性化合物。
如在表1中所示，本發明之化合物在(例如)諸如氯仿及二氯苯等冷有機溶劑中可呈現高達50mg/mL之溶解度。使用溫暖溶劑可達成更大溶解度(2-10倍)。特定言之，應注意：具有經1-烷基取代之烷基 官能團化之醯亞胺氮的苝化合物(例如，PDI1MH-CN2、PDI1MP-CN2及PDI1M3MB-CN2)與經稍微不同烷基或烯基(即，PDI8-CN2、PDI2EH-CN2、PDICitr-CN2及PDI2MH-CN2)取代之相似化合物相比展示意想不到的溶解度增加。
實例3：FET裝置製作及量測
藉助頂部觸點組態用本發明化合物製作薄膜電晶體(TFT)裝置(通道長度(L)為25-200μm且通道寬度(W)為1.0-4.0mm)。將用本發明化合物製備的半導體膜真空蒸氣沈積(2-4Ås-1,P=10-6托)或旋轉塗佈於n-摻雜之Si/SiO2(300nm厚熱氧化物)基板上，該基板已經六甲基二矽氮烷預處理。此等半導體膜之XRD繪圖顯示清晰反射，表明高結晶度。藉由與Si基板之電阻性接觸來到達閘極區且Au源極及汲極觸點經由蔭罩蒸發至半導體層上。在環境氛圍中實施所有電量測。下文所報告數據係在該半導體膜之不同位置處測試得至少三個裝置之平均數值。
為了與其他有機FET對比，藉由標準場效應電晶體等式來計算遷移率(μ)。在傳統金屬-絕緣體-半導體FET(MISFET)中，在IDS對VDS曲線中於不同VG處通常存在線性飽和情況(其中IDS係源極-汲極飽和電流，VDS係源極與汲極間之電位，且VG係閘極電壓，參見，例如，圖13-17)。在大VDS處，電流飽和且藉由如下等式給出：(IDS)sat=(WCi/2L)μ(VG-Vt)2 (1)
其中L及W分別係裝置通道長度及寬度，Ci係氧化物絕緣體之電容(對於~300nm SiO2而言係~1 x 10-8F/cm2)且Vt係臨限電壓。
藉由變換等式(1)來計算飽和情況中之遷移率(μ)：μsat={2IDS L)/[WCi(VG-Vt)2] (2)
臨限電壓(Vt)可估定為VG對(IDS)1/2繪圖線性部分之截距x(在VSD=-100V處)。
表2概述藉由真空沈積、旋轉塗佈或滴注形成薄層半導體之某些本發明化合物及對比代表性化合物之電子遷移率及電流開放/關閉比率。特定言之，應注意：具有經1-烷基取代之烷基官能團化之醯亞胺氮的苝化合物與經稍微不同烷基或烯基(即，PDI8-CN2及PDICitr-CN2)取代之相似化合物相比展示意想不到的電流I開放：I關閉比率增加。進而言之，某些本發明化合物與諸如PDI8-CN2及PDICitr-CN2等類似已知化合物相比表現出意想不到的更高電子遷移率。
用本發明化合物製作的TFT裝置之代表性轉換圖示於圖1-5中。
在不背離本發明之精神或基本特徵的情況下，本發明涵蓋呈其他具體形式之實施例。因此，應將上述實施例之所有態樣視為闡釋性而非限制本文所述本發明。因此，本發明範圍由隨附申請專利範圍而非由上述說明書指定，且本發明意欲涵蓋屬於申請專利範圍等效內容之含義及範圍內的所有變化。

Claims (9)

  1. 一種具有下式之化合物：
  2. 一種具有下式之化合物：
  3. 一種具有下式之化合物：
  4. 一種具有下式之化合物：
  5. 一種具有下式之化合物：
  6. 一種具有下式之化合物：
  7. 一種具有下式之化合物：
  8. 一種具有下式之化合物：
  9. 一種具有下式之化合物：
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