JP6108329B2 - 有機半導体材料 - Google Patents
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Description
或いは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物(PEDOT−PSS)やポリアニリンにイオン性ドーパンとを添加した有機電荷注入層(特許文献3)や電荷注入層として、LiF、Ca等のアルカリ金属やその化合物を用いた有機ELや有機トランジスタ(特許文献4)が公知である。
ように、液晶分子は液晶状態において分子配向を制御が可能で、かつ、液晶相を介して結晶化させることにより、結晶相においても分子配向を任意に制御することが可能である。
4μmのセルギャップを介して配置された一対の基板を有するセル内に、該有機半導体材料を配置した際に、動作温度において、105V/cmの電界強度で10−5A/cm2以上の電流密度を与え、且つ、
前記有機半導体材料の分子が、伝導に都合の良い方向に配向することが可能であることを特徴とする有機半導体材料。
[10] 前記「伝導に都合の良い方向」が、サンドイッチ型に電極を配置した際に、該有機半導体材料の分子の電荷輸送性分子ユニットAが該電極表面に水平配向することである[1]に記載の有機半導体材料。
[11] 前記「伝導に都合の良い方向」が、プレーナー型に電極を配置した際に、有機半導体材料の分子の電荷輸送性分子ユニットAが該電極表面に垂直配向することである[1]に記載の有機半導体材料。
本発明の有機半導体材料は、芳香族環を構造の少なくとも一部に含む、π−電子共役系からなる電荷輸送性分子ユニットAと;該分子ユニットAに結合した、OH基を有する側鎖Sを少なくとも1個有する有機半導体材料である。
本発明の有機半導体材料は、分子配向性を有する。この「分子配向性」は、より具体的には、2〜4μmのセルギャップを介して配置された一対の基板を有するセル内に、該有機半導体材料を配置した際に、有機半導体材料の分子が該基板に平行に配向することを言う。このような「分子配向性」は、例えば、以下の方法によって、好適に確認することができる(このような分子配向性の確認方法の詳細に関しては、必要に応じて、例えば文献
日本液晶学会編 液晶科学実験入門 第12章 偏光顕微鏡のしくみとつか方 p131-132 シグマ出版 IISBN978−4−915666−49−0 C3058を参照することができる。)。
本発明において、分子が電極間に伝導に対して好適に配向しているかどうかは、電極からの電荷注入が促進された効果を伝導特性として利用する上で重要である。分子が幾何学的な異方性を持つ場合、薄膜を形成すると分子の配向方向により屈折率が異なるため、偏光顕微鏡を用いて観察すると着色して見える。分子が棒状の場合、2枚のガラス板をスペーサーで挟んで構成したセルに物質を注入した試料では、分子が基板に垂直に配向した場合や配向を持たない場合には黒色になり、分子が水平に配向するとその厚さと屈折率の違いによって着色する。この色は屈折率と膜の厚さに依存し、この関係は干渉色図表によって目安をうることができる。分子が円盤状の場合は、分子が基板に対して水平に配向した場合や分子が配向を持たない場合は黒色になる。この違いを利用すれば、該分子が基板に対してどのように配向しているか、あるいは、配向していないかを容易に判定することができる。本発明における「好適な分子の配向」とは、理想的には、分子が棒状の場合は分子が電極を含む基板表面に対して水平に配向した状態をいい、また、分子が円盤状の分子の場合は分子が電極を含む基板表面に対して垂直に配向した状態をいう。
本発明の有機半導体材料は、その動作温度において、1×105V/cmの電界強度で
1×10−5A/cm2以上の電流密度を与える。この電流密度は、更には1×10−4A/cm2以上(特に1×10−3A/cm2以上)であることが好ましい。
このような「電流密度」は、例えば、以下の方法によって、好適に確認することができる。
ITO、あるいは、金属薄膜をパターン上に形成した2枚のガラス板をスペーサーを介して張り合わせたセルを用意し、これに、該有機半導体を注入する。電極に用いる材料はITO、Au、Ptなどが好適である。市販の配向膜を設けていないITO電極付き液晶セルを用いると最も簡便である。このセルに、電源、電流計を接続し、セルを流れる電流を常温で測定し、電極面積で規格化して電流密度を求める。流れる電流はセル厚に依存するため、この確認方法には、セルギャップが2〜10μmのセルを用いる(標準的には4μmのセルを用いる)。
本発明の有機半導体材料は、その動作温度において、10−6cm2/Vs以上の移動度を与えるものが好ましい。この移動度は、更には10−5cm2/Vs以上(特に10−4cm2/Vs以上)であることが好ましい。なお、注入された電荷の量が同じであれば、移動度が高いほど電流密度は増加する(すなわち、移動度が大きい場合は結果的に電流密度は大きくなる)。
本発明において、好適な分子配向性分子を例示すれば、例えば、以下の通りである。
分子配向が容易な分子は、幾何学的に異方的な構造を持った分子、つまり、分子形状が棒状、または、円盤状の構造をした分子である。
液晶材料は、一般に、コア部と呼ばれる環構造を含む硬直な分子構造を有する部位と、その分子長軸方向に炭化水素等からなる側鎖を置換した構造を有する。
特に、本発明においては、液晶材料が有機半導体としての電荷輸送能を有する必要性から、コア部に芳香環等のπ−電子共役系を含む構造を有することが必須である。
液晶材料には、棒状液晶材料と円盤状液晶材料があり、いずれの液晶材料においても液体性の強いネマチック相を示すものもあるが、移動度の観点から、それぞれスメクチック相、カラムナー相を示すものの方が、より好適である。
本発明において、前記コア部に置換した側鎖のうち、少なくとも一つの側鎖にOH基を置換した構造であって、かつ、液晶相で有機半導体材料として用いる場合は、少なくとも‐20℃から120℃までの温度領域でネマチック相よりも高次の液晶相を示す物質が好適であり、また、結晶相で有機半導体として用いる場合は、少なくとも‐20℃〜120℃までの温度領域で結晶相を示す物質が好適である。さらに、この温度範囲より広い温度範囲を持つ物質はさらに好適である。
側鎖に置換したOH基の位置は、コア部から離れている方が電荷輸送特性、及び、液晶相の発現の観点から好ましく、最適には、側鎖末端にOH基を置換することが最も良い結果を与える。
前記、要件を満たす液晶材料は、OH基を含まない同一構造を有する液晶材料、(ここでは、側鎖の長さは定常的な伝導特性に大きな影響は与えないことから、同様の類似構造を有する液晶材料と考えても良い)に比べて、104〜106V/cmの電界領域において、3〜6桁高い電流密度を示し、その電荷注入効果は明白である。
この特性は、AuやITO等の電極を設けた2枚のガラス基板を2〜4μm程度のセル厚になるようにスペーサーを用いて貼りあわせた液晶セルに、液晶材料をその等方相温度で毛細管現象を利用して注入し、その電流電圧特性を測定することによって行うことにより、容易に評価できる。
株式会社 イーエッチシー SZ−B311M6N(セル厚4ミクロン、4mm角ITO(10Ω)付きガラス液晶セル、ポリイミド配向膜なし)
一般に、半導体の有用性の目安となる移動度は、液晶材料においては分子の配向秩序に依存し、高次の液晶ほど一般に移動度が高くなることが知られている。
好適な電荷輸送性分子ユニットは少なくとも一つ芳香環をもち、より好ましくは、該芳香環が縮環構造を持ち、縮環数は2以上6以下であることが好ましい。電荷輸送性分子ユニットAは、ヘテロ環を含んでもよい。該縮環を構成する個々の環の炭素数は、5〜6個(すなわち、5員環〜6員環)であることが好ましい。
<ユニットAの環数> <ヘテロ環の数>
2個 0〜1個
3個 0〜1個
4個 1〜2個
5個 1〜3個(特に1〜2個)
6個 1〜3個(特に1〜2個)
本発明において、高い移動度が期待できる高次の液晶相の利用は有効である。これを発現させるための構造は前記した電荷輸送性分子ユニットAにフリップーフロップ運動の自由度を与えるための、「もう一つの構造」部分、ユニットBを連結することである。ユニットBは、単結合で電荷輸送性ユニットAと連結された芳香族縮環、または、脂環式分子構造であることが好ましい。環数は1以上6以下(更には、4以下、特に1〜3)であることが好ましい。
<ユニットAの縮環数> <ユニットBの環数>
1個 1個
2個 1〜2個、更には1個
3個 1〜3個、更には1〜2個(特に、1個)
4個 1〜4個、更には1〜3個(特に、1〜2個)
5個 1〜5個、更には1〜4個(特に、1〜3個)
6個 1〜6個、更には1〜4個(特に、1〜3個)
本発明において、上記のユニットAとユニットBとは直接単結合で連結する必要がある。
本発明において好適に使用可能な「電荷輸送性分子ユニットA」を例示すれば、以下の通りである。Xは、S、O、NHを表す。
本発明において好適に使用可能な「環状構造ユニットB」を例示すれば、以下の通りである。
本発明において好適に使用可能な、上記のユニットAおよびBを連結するための「単結合」は、ユニットAとユニットBの環状構造を構成する炭素のうち分子長軸方向にある炭素どうしを分子全体が棒状となる様に選ぶ。すなわち、本発明においては、ユニットAを構成する炭素と、ユニットBを構成する炭素とが、直接に「単結合」(single bond)で連結されている。
本発明において好適に使用可能な「ユニットAおよびユニットBの組合せ」(前記に従って連絡したもの)を例示すれば、以下の通りである。
本発明による分子設計に従い、本発明においては、基本的に、3環以上の6環以内の芳香環が棒状(すなわち、概ね直線状)に連結した縮環系に、単結合を介して、少なくとももう一つの環状構造を縮環系の分子長軸方向に連結させた構造に、炭素数3以上の側鎖ユニットを分子長軸方向に連結させた構造であることが好ましい。
有機半導体として低分子液晶物質を液晶薄膜として利用する場合は、分子配置の秩序性を持たないネマティック相、分子凝集層を形成するスメクティック液晶物質にあっては、分子層内に分子配置の秩序性を持たないSmA相やSmC相では流動性が高いため、イオン伝導が誘起されやすく、有機半導体として利用する際に大きな問題となる。これに対して、分子層内に分子配置の秩序性を持つ「N相、SmA相およびSmC相以外の液晶相」、すなわち、高次のスメクティック相(SmB,SmBcryst、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK、SmHなど)は、この点でイオン伝導を有機しにくいという(有機半導体として用いる際に都合が良い)特性を有している。
(有機半導体材料)
本発明の有機半導体材料が、液晶材料を含む場合には、該有機半導体材料は、N相、SmA相およびSmC相以外の液晶相を示すことが好ましい。
本発明において、上記の「N相、SmA相およびSmC相以外の液晶相」は、SmB,SmBcryst、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK、およびSmHからなる群から選ばれる液晶相であることが好ましい。この「SmA相およびSmC相以外の液晶相」が、前記有機半導体材料を結晶相から昇温させた際に、「結晶相の次」に現れる液晶相であることが好ましい。
本発明において液晶物質を利用する場合、高い電流密度を持つ液晶物質を実現するためには、次の点を考慮して分子設計を行うことが好ましい。
本発明において、上記の分子設計を満足する化合物中から、高次のスメクティック液晶相を発現し、有機半導体として有用な物質を、必要に応じてスクリーニングすることができる。このスクリーニングにおいて、基本的には、液晶相で有機半導体として用いる場合は高次のスメクティック相を発現すること、結晶相で有機半導体として用いる場合は、前述のように結晶相温度より高い温度から冷却したときに、結晶相に隣接して低次の液晶相を発現しないものを選ぶことが好ましい。この選択の方法は、後述する「スクリーニング法」にしたがって判定することにより、有機半導体材料として有用な物質を選択することが出来る。
液晶分子におけるコア部に対応する電荷輸送性分子ユニットとして、環数3以上の芳香族π−電子縮環系の分子ユニットを用いることにより、分子位置の揺らぎに対するtransfer積分の冗長性を確保でき、同様に、ベンゼンやチオフェンなどを複数、単結合で連結したπ−電子共役系の分子ユニットではなく、縮環構造を持つ分子ユニットを採用することにより、分子配座が固定されるため、transfer積分の増大が期待でき、移動度の向上に役立つ。
これは、以下に述べるスクリーニング法(判定法)によって、容易に判定することが出来る。このスクリーニング法に用いる各測定法の詳細に関しては、必要に応じて、下記の文献を参照することができる。
文献A:偏光顕微鏡の使い方:実験化学講第4版1巻丸善P429〜435
文献B:液晶材料の評価:実験化学講座第5版27巻P295〜300丸善
:液晶科学実験入門日本液晶学会編シグマ出版
OH基を有する物質の濃度は、混合物のH−NMRのスペクトルの解析によって、その濃度の目安をうることができる。例えば、側鎖末端にOH基を有する液晶材料を含む混合物を例にとれば、「側鎖末端メチル基の水素」と「側鎖末端OH基のメチレン基の水素」の積分値の比率によって、その混合比を見積もることができる。本発明においては、該「積分値の比率」の値が0.06以上(更には0.1以上)であることが、本発明所定の効果を得る上で好ましい)。
該物質の化学構造には、有機化学の分野において化学構造を決定することに一般に用いられるH−NMRスペクトル解析によって、前記、構造を確認する。特に、OH基が置換した構造を有することの確認は重要である。この場合、必要に応じて、重水置換によるOH基プロトンの消失の確認や赤外吸収スペクトルの測定によるOH基の確認を行い、物質構造を確認することができる(このようなNMRスペクトル解析、および赤外吸収スペクトル測定法の詳細に関しては、必要に応じて、例えば、文献:「有機化合物のスペクトルによる同定法」 (第7版)R. M. Silverstein、F. X. Webster、D. J. Kiemle 著、荒木峻、益子洋一郎、山本修、鎌田利紘 訳、出版年月日 2006/09/15、ISBN 9784807906338 東京化学同人,を参照することができる)。
液晶材料であれば、一般に、走査型示差熱分析(DSC)測定によって、出現する相の数、温度領域を確認したのち、偏光顕微鏡による組織観察、X線回折法等を用いて出現する相を同定する。これらの液晶相確認法の詳細については、必要に応じて、文献(日本液晶学会編「液晶科学実験入門」、シグマ出版、ISBN978‐4‐915666‐49−0C3058(2007))を参照することができる。
液晶材料がネマチック相より高次の液晶相を示すかどうかの判定は、最も簡便には、偏光顕微鏡による液晶の組織観察によって判定する事ができる。
「電荷注入促進効果」の評価には、液晶セルを用いて、その電流−電圧特性により行う。測定に用いる液晶セルの作製と試料の調製方法に関しては、前記文献(日本液晶学会編「液晶科学実験入門」、シグマ出版、ISBN978‐4‐915666‐49−0C3058(2007))の「第4章 液晶セルの作製方法」(p35−41)を参考にすれば良い。ただし、ここで重要な点は、電荷注入特性を評価する必要があるため、電極上に液晶材料が直接に接するようにすることが重要で、配向膜を用いると、観測される電流密度は小さく見積もられる結果となる。ここに、「電極上に液晶材料が直接に接する」とは、電極と液晶材料との間に、「他の物質」(例えば、配向膜)意図的にはさまないことを言う。
本発明を、6,6’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス(オキシ))ビス(ヘキサン−1−オール)(以下、6O−BP−O6ジオールと略す)を用いて説明する。この物質の合成は下記の通り行い、NMRによりその構造を確認した。
ITO,Au,Pt,Ag,Al電極の膜厚:30〜100nm程度
上記電極の形成法:スパッタ法、あるいは、真空蒸着法
上記電極の平面形状およびサイズ:数mm□
実施例1に記載の6−BP−O6ジオールを注入した異なるセル厚を有する液晶セル(電極ITO)を用いて、結晶相(30℃)、及び、液晶相(160℃)で電流−電圧特性を測定した結果を図2、及び、図3に示す。結晶相の場合、セル厚が厚い場合は、電荷輸送が阻害されるため電流値の低下がみられる。
6O−BP−O6ジオールをITOを電極とするポリイミド配向膜付き液晶セルとポリイミド配向膜を用いない液晶セル(セル厚:4μm)に注入し、その特性の違いを調べた結果を図3に示す。ポリイミド配向膜を用いないセル方が高い電流密度を示している。
正孔輸送材料落として知られるTPD(N,N’-diphenyl-N,N’-bis(3-methylphenyl)-1,1-biphenyl-4,4’-diamine)に6O−BP−O6ジオールをそれぞれ14.7モル%、30.2モル%混合し、ITO電極を有する液晶セル(セル厚:4μm)に注入して、電流−電圧特性を測定した。結果を図5に示す。
電荷輸送能を示すターチオフェン系液晶材料(ω,ω’-ジオクチルターチオフェン,8−TTP−8)に6O−BP−O6ジオールを10.1モル%,27.34モル%混合し、ITOを電極とする液晶セル(セル厚:4μm)に注入し、電流−電圧特性を30℃、80℃、110℃で測定した結果を図6、図7に示す。図中8−TTP−8で示した結果は60−BP−O6ジオールを含まない場合の測定結果である。
液晶性を示さない6−BP−O6(4,4’-ジヘキシロキシビフェニル)に6O−BP−O6ジオールを9.43モル%、10.1モル%、50.5モル%混合した試料をITO電極を有する液晶セル(セル厚:4μm)に注入し、電流−電圧特性を測定した結果を、比較のために、6O−BP−O6単体、あるいは、6O−BP−O6ジオール単体を用いた場合、また、正孔注入層として用いられるPEDOT・PSSをITO電極の上に積層し6O−BP−O6を注入した液晶セルを用いた場合の結果と合わせて図8に示す。6O−BP−O6ジオールを混合した系は、105V/cmの電界強度で30モル%を超える濃度では10−5A/cm2を超える高い電流密度を示す。
実施例6の参照実験として、6O−BP−O6ジオールの代わりに電荷輸送部位であるビフェニル基を持たない1,12−ドデセンジオールをそれぞれ1.98モル%、9.68モル%,29モル% 6O−BP−O6に混合し、ITO電極を用いた液晶セル(セル厚:4μm)に注入し、同様に30℃で電流−電圧特性を測定した結果を図9に示す。図には、6O−BP−O6をPEDOT・PSSをITO電極の上に積層した電極を有する液晶セルに注入した場合、6O−BP−O6ジオールを単体で用いた場合の結果も合わせて示した。1,12−ドデセンジオールを用いた場合には、電流密度は極めて小さく、電荷注入の促進効果は極めて小さいことが分かる。
実施例5の参照実験として、6O−BP−O6ジオールの代わりに電荷輸送部位であるビフェニル基を持たない1,12−ドデセンジオールをそれぞれ10.3モル%、29.5モル%,100モル%の濃度になるように混合した試料をITO電極付き液晶セルに注入し、電流電圧特性を30℃で測定した結果を図10に示す。1,12−ドデセンジオールを用いた場合には、電流密度の増加はほとんど見られない。
8−((4’−(ペンチル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)オキシ)オクタン-1-オール(以下5−BP−O8OHと略す)を常法にしたがい、4’−ペンチルビフェノールとOH基をTHPで保護したブロモオクタノールとエーテル縮合反応により合成した。
7.50(d,J=8.7Hz,4H),6.97(dd,J=6.4Hz,J=2.3Hz,4H),4.33(t,J=5.3Hz,1H),3.98(q,J=6.1Hz,4H),3.38(q,J=5.9Hz,2H),1.71(quint,J=6.5Hz,4H),1.29〜1.47(m,14H),0.94(t,J=7.3Hz,3H)
1,1'-(benzo[b]benzo[4,5]thieno[2,3-d]thiophene-2,7-diyl)bis(decan-1-ol)(以下、9−CHOH−BTBT−CHOH9と略す)の合成にあたり、その原料はB. Kosato,V. Kozmik and J. Svoboda Collect. Czech. Chem. Commum. Vol. 67, 645−664(2002)に記載された方法により合成した。
参考例1と同様方法により、2,7−ジ(1−オキソドデカン−1−イル)[1] [ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチオフェン(300mg,0.50mmmol)を用いて反応を行い、参考例2で示される化合物(230mg,収率:77%)を得た。
8−((6−オクチルフェニル)ナフタレン-2-イル)オキシ)ブタン−1−オール(以下、8−PNP−O4OHと略す)を以下のように合成した。
6,6’−(ベンゾ[b]ベンゾ[4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン−2,7−ジイル)ビス(ヘキサン−1−オール)(以下、6−BTBT−6ジオールと略す)の合成に用いる原料の2,7-ジヨード[3,2-b][1]ベンゾチエノチオフェンはS.Y.ZherdevaらによるZh. Organic.1980,16,383−388、及び、US特許755785に記載の方法で合成した。
実施例12と同様な方法により、5−ヘキシン‐1‐オールに変えて、9−デシン‐1−オール(0.1.86g、12.0ミリモル)と2,7−ジヨード[3,2−b][1 ベンゾチエノチオフェン(1.49g,3.0ミリモル)から、[3,2−b][1]ベンゾチエノチオフェンの、9−デシン‐1−オール置換体0.18g、収率11%を得た。
実施例12に記載の方法と応用にして、6−(7−デシルベンゾ[b]ベンゾ[4,5]チエノ[2,3−d]チオフェン−2−イル)デカン−1−オール(以下、10−BTBT−10オールと略す)を1‐(7‐ヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチエノベンゾチオフェン−2−イル)デカン(0.41g,0.81ミリモル)と9−デシン1‐オール(0.25g,1.62ミリモル)から、1‐(7‐ヨード[1]ベンゾチエノ[3,2−b][1]ベンゾチエノベンゾチオフェン−2−イル)デカンの9−デシン−1‐オール置換体0.14g,収率32%を得た。
2.75t,J=6.0Hz,2H),2.52(t,J=5.4Hz,2H),1.80−1.20(m,29H),0.90(t,J=7.0Hz,3H)
6−(5’’−hexyl−[2,2’:5’,2’’−terthiophen]−5−yl)octan−1−ol(以下、6−TTP−8OHと略す)の合成は、5’−ヘキシル−2,2’−ビチオフェン−5−ボロン酸ピナコールエステル(451mg,1.2mmol)をエタノール(10ml)に溶かし、炭酸カリウム(341mg, 2.4mmol)を水(3ml)に溶かし、テトラヒドロピラニルで保護した2−ブロモチオフェン−5−イル−オクタノール(291mg,1mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(35mg,0.03mmol)をトルエン(15ml)に溶かし、その三つの溶液を混合し、90oCで3時間加熱攪拌した。反応液をクロロホルムで抽出し、水洗後、乾燥した。カラムクロマトグラフィーで精製し本、実施例15で示される化合物、6−TTP−8OH221mg(収率:48%)を得た。
13CNMR(500MHz,CDCl3,TMS),δ=145.40,145.28,136.14,136.08,134.67,134.61,124.80,124.76,123.45,123.44,123.15,63.06,32.77,31.56,30.19,30.16,29.30,28.97,28.75,25.70,22.57,14.08ppm.
6,6’−([2,2’:5’,2’’−terthiophene]−5,5’’−diyl)bis(hexan−1−ol)(以下、6−TTP−6iolと略す)を、て、ターチオフェンをTHF中でn−BuLiとt−BuOKを用いて、THPで水酸基を保護したBromohexan−1−Olと反応させ、収率27%でターチオフェンの両末端を置換したジアルキル体を得た。つぎに、得られたジアルキル体を塩化メチレンに溶解し、少量p−トルエンスルホン酸を含むメタノールを加え、3時時攪拌後水を加え、沈殿してくる結晶を濾取し、イソプロピルアルコールから再結晶によって、収率で85%で目的とする6−TTP−6diolを得た。
得られた物質を、DSC,偏光顕微鏡によるテクスチャー観察、X線回折から相の同定を行った。高次のSm相は同定に至っていない。
Cry.−98.5℃−SmX−128℃−SmC−139℃−Iso
H−nmr(270MHz,CDCl3): δ 6.96 (s,2H),6.81(d,J=4.5Hz 2H),6.67(d,J=3.6Hz 2H),3.65(t,J=6.3Hz CH 2 OH×2,4H)2.80(t,J=7.1Hz ArCH2×2,4H),1.67(quint,J=7.7Hz ArCH2 CH 2 ×2,4H),1.50−1.60(m,CH 2 CH2OH×2,4H overlapped with H2O),1.41(quint,J=4.1Hz ArCH2CH2 CH 2 CH 2 ×2,8H),〜1.2(broad 2H,OH×2)
<図21 電圧−電流特性>
6−(5’’−hexyl−[2,2’:5’,2’’−terthiophen]−5−yl)hexan−1−ol(以下、6−TTP−6olと略す)を以下のように合成した。5’−ヘキシル−2,2’−ビチオフェン−5−ボロン酸ピナコールエステル(451mg,1.2mmol)をエタノール(10ml)に溶かし、炭酸カリウム(341mg,2.4mmol)を水(3ml)に溶かし、テトラヒドロピラニルで保護した2−ブロモチオフェン−5−イル−ヘキサノール(3461mg,1mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(35mg,0.03mmol)をトルエン(15ml)に溶かし、その三つの溶液を混合し、90oCで3時間加熱攪拌した。反応液をクロロホルムで抽出し、水洗後、乾燥した。カラムクロマトグラフィーで精製し、6−TTP−6ol109mg収率:38%を得た。
[図23−電圧−電流特性]
タイムオブフライト(time-of-flight)法により測定した8−TTP−8,6−TTP6オール,6−TTP−6ジオールの移動度の温度依存性を示す。OH基を置換した側鎖を有する液晶材料は、OH基を持たない類似化合物と比較しても、移動度に大きな遜色はない事がわかる。
<8−PNP−O12OH>
8−((6−octylphenyl)naphthalen−2−yl)oxy)dodecan−1−ol(以下、8−PNP−O12OHと略す)を次のように合成した。
トルエン/2M炭酸ナトリウム水溶液(11ml/3ml)にアルゴンガスを導入し、アルゴン雰囲気下、この液に4−オクチルベンゼンボロン酸(737mg,3.15mmol)、12−(6−ブロモナフチルオキシ)ドデカン−1−オール(1143mg,3mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(104mg,0.09mmol)を加え、100oCで6時間加熱攪拌した。反応液をクロロホルムで抽出し、水洗後、乾燥した。カラムクロマトグラフィーで精製し、実施例1で示される化合物、8−PNP−O12OH774mg(収率:50%)を得た。
1HNMR(500MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm)=7.12−7.97(m.10H),4.07(t,2H),3.63(t,2H),2.65(t,2H),1.97(quint,2H),1.82(quint,2H),1.63(quint,2H)1.20−1.50(m,26H),0.88(t,3H).
13CNMR(125MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm)=157.19,141.89,138.55,136.25,133.70,129.16,128.88,127.11,127.01,125.94,125.27,119.38,106.45,68.09,63.09,35.64,32.83,31.91,31.53,29.61,29.58,29.52,29.44,29.43,29.41,29.29,26.13,25.75,22.69,14.10.
この物質は、DSCの測定から、Cry.−131.2℃−Isoの相転移挙動を示し、液晶相は発現しない。
Claims (13)
- 芳香族環を構造の少なくとも一部に含む、π−電子共役系からなる電荷輸送性分子ユニットAと;該分子ユニットAに結合した、OH基を有する側鎖Sを少なくとも1個有する有機半導体材料であって;
前記有機半導体材料の分子が、棒状または円盤状の形状を有する分子であり、且つ
ITO電極を有する液晶セル内に前記有機半導体材料を配置した際に、10 5 V/cmの電界強度で10 −5 A/cm 2 以上の電流密度を示すことを特徴とする有機半導体材料。 - 前記「棒状の形状を有する分子」が、芳香環を含む共役系電子構造、または、芳香族縮環系分子;または芳香環を含む共役系電子構造もしくは芳香族縮環系分子の構造の少なくとも一部を、複素環もしくは5員環構造で置換した構造を有する分子である請求項1に記載の有機半導体材料。
- 前記「円盤の形状を有する分子」が、芳香環が環状、または、平板状に縮環した構造を有する分子、または芳香環が共役系で連結された環状構造を有する分子である請求項1または2のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記有機半導体材料が、コア部にπ−電子共役系を含む液晶性を示す材料である請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記有機半導体材料が、ネマチック相より高次の液晶相を示す液晶材料である請求項4に記載の有機半導体材料。
- 前記電荷輸送性分子ユニットAに結合した、環状構造ユニットBを有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記側鎖Sが、電荷輸送性分子ユニットA、および/又は環状構造ユニットBに結合している請求項6に記載の有機半導体材料。
- 前記有機半導体材料の「ネマチック相より高次の液晶相」が、N相、SmA相およびSmC相以外の相である請求項5に記載の有機半導体材料。
- 前記「N相、SmA相およびSmC相以外の相」が、SmB,SmBcryst、SmI、SmF、SmE、SmJ、SmG、SmK、およびSmHからなる群から選ばれる液晶相である請求項8に記載の有機半導体材料。
- 前記有機半導体材料を結晶相から昇温させた際に、前記「N相、SmA相およびSmC相以外の相」が、結晶相に隣接して現れる請求項8または9のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記有機半導体材料の分子が、伝導に適した方向に配向することが可能である請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機半導体材料。
- 前記「伝導に適した方向」が、サンドイッチ型に電極を配置した際に、該有機半導体材料の分子の電荷輸送性分子ユニットAが該電極表面に水平配向することである請求項11に記載の有機半導体材料。
- 前記「伝導に適した方向」が、プレーナー型に電極を配置した際に、有機半導体材料の分子の電荷輸送性分子ユニットAが該電極表面に垂直配向することである請求項11に記載の有機半導体材料。
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JP2013041984A (ja) | 2013-02-28 |
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