CN101508893B

CN101508893B - 1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料及其制备方法

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Publication number: CN101508893B
Application number: CN200910116387A
Authority: CN
Inventors: 田玉鹏; 吕良飞; 吴杰颖; 周虹屏; 杨家祥; 张胜义; 金葆康; 李胜利
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: CN101508893A

Abstract

一种1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料，是化学名称为N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲酰二亚胺化合物，有以下化学式：

式中R选自

Description

1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种有机双荧光材料及其制备方法，特别涉及一类具有电化学发光性质的有机双荧光材料及其制备方法，确切地说是一种萘二酰亚胺类双荧光材料及其制备方法。

二、背景技术

萘二酰胺衍生物由于其具有较大的共轭体系，较好的分子共平面性，较低的LUMO能级，较好的电荷转移与分离特性，使其在光合成(R.F.Kelley，M.J.Tauber and M.R.Wasielewski，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，4779)、太阳能电池(M.Tasior，D.T.Gryko，M.Cembor，J.S.Jaworski，New J.Chem.，2007，31，247)、场效应晶体管(Y.Ofir，A.Zelichenok andS.Yitzchaik，J.Mater.Chem.，2006，16，2142)、气体存储(K.L.Mulfort and J.T.Huppand，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，9604)、生物传感器(H.S.Cao，V.Chang，R.Hernandez and M.D.Heagy，J.Org.Chem.，2005，70，4929)、抗癌药物(Y.Chu，S.Sorey，D.W.Hoffman and B.L.Iverson，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，1304)等方面有着广泛的应用前景，激起了研究者们的广泛兴趣。

2005年，P.Ganesan and E.R.Sudholterder等人设计合成了一种以四苯基甲烷为中心(Donor)、带有柔性链的萘二酰胺为端基(Acceptor)的四面体型n型半导体材料。这种化合物在高浓度时在长波波长处又出现一个新的发射峰，固态时电子传递速率高达0.03cm2/V.s(P.G.Schouten，J.M.Warman，J.Phys.Chem.，1993，97，9863)。研究表明，此化合物分子之间具有较强π-π相互作用，呈现双荧光发射，是一种较好的太阳能转化材料(P.Ganesan，X.Yang，J.Loos，and H.Zuilhof，J.Am，Chem.Soc.，2005，127，14530；H.Hoppe，N.S.Sariciftci，J.Mater.Res.，2004，19，1924)。2006年，S.Bhosale and S.Matile等人在Science上报道了几种萘二酰胺衍生物(NDI)，通过在萘四甲酸酐核上烷基化以后，使其还原电位降到300mv，氧化电位也移到可操作范围以内，使酰胺可以还原为阴离子NDI-或者氧化为阳离子NDI⁺从而产生电荷分离和传输，使这几种衍生物成为较好的光合成系统(S.Bhosale，A.L.Sisson，P.Talukdar，A.Furstenberg and S.Matile，Science，2006，313，84)。2007年，H.N.Lee and Z.C.Xu等人报道了一种以萘二酰胺为母体的化学传感器，当有磷酸基出现时，目标化合物就会凭借分子间π-π堆积及与磷酸基的作用而形成聚集体，从而在长波长处形成一个新的荧光发射峰，通过其对磷酸基的识别来检测DNA序列及用于在癌症方面的治疗(H.N.Lee，Z.C.Xu，S.K.Kim，J.Y.Yoon，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，3828)。

此类以萘二酰胺为母体的化合物一般表现为双峰发射，可以长波激发短波发射，对活体细胞损伤较小，因此其在离子识别、分子探针、生物荧光标记等领域得到了广泛应用(J.Lee，V.Guelev，S.Sorey，D.W.Hoffman，B.L.Iverson，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14036)。但是这类双荧光材料的量子产率却很低，因此怎样通过分子设计与裁接制备出较高荧光量子产率的萘二酰胺荧光材料对研究者们来说是一个挑战。

申请人就本申请进行了文献检索，结果如下：

一、www.google.com网检索结果：(2009/3/5)

检索关键词	检索结果
		专利双荧光材料	无
专利1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物	无
		1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺	无
1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物	无
		荧光材料	49600项，均与1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物制备无关
1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺双荧光材料	无
		萘四甲酸二酰亚胺双荧光材料	无
1，4，5，8-naphthalenetetracarboxylic aciddiimides	172项，均与双荧光材料的制备无关
		1，4，5，8-naphthalenetetracarboxylic aciddiimides derivates	446项，均与双荧光材料的制备无关
fluorescent material	66300项，均与1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料制备无关
		dual fluorescent material	1050000项，均与1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料制备无关
1，4，5，8-naphthalenetetracarboxylic aciddiimides derivatesfluorescent material	2项，均与1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料制备无关
		1，4，5，8-naphthalenetetracarboxylic aciddiimides derivatesdual fluorescent material	无

二、中国期刊网检索结果：

检索方式一：

篇名-1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物无相关文献。

篇名-萘四甲酸二酰亚胺衍生物无相关文献。

篇名-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料无相关文献。

检索方式二：

全文-1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物无相关文献。

全文-萘四甲酸二酰亚胺衍生物无相关文献。

全文-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料无相关文献。

三、发明内容

本发明选择了平面性较好、具有大的共轭体系并且具有较好光电性能的萘四甲酸二酰亚胺为母体，合成新型的有机双荧光材料，旨在提供具有较高量子产率的有机双荧光材料。研究表明这种材料除具有较好的双荧光性质以外还具有较好的电化学发光性质。

本发明所称的1，4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料有以下化学式：

式中R选自：1，2，4-三唑基或吡啶基或4，6-二甲基嘧啶基，各基团的连接方式为：

化学名称：N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲酰二亚胺。

本材料的制备方法，以工业品1，4，5，8-萘四甲酸二酐(下称萘四甲酸二酐)为原料，包括原料的精制、合成、分离和纯化，所述的合成是精制的原料先、后分步亚胺化，即首先与2-乙基己胺亚胺化制备中间体(1)N-(2-乙基己基)-萘-1，8-二甲酸酐-4，5-二甲酰亚胺，然后由中间体(1)分别与中间体(2)4-氨基-1，2，4-三唑或中间体(3)2-氨基吡啶或中间体(4)2-氨基-4，6-二甲基嘧啶亚胺化制备出目标产物，即N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲酰二亚胺，最后分离和纯化。

所述的亚胺化是在有机溶剂中、氮气保护下、有少量催化剂醋酸锌存在时于140℃～160℃反应至少5小时。

当选择沸点在140℃～160℃的有机溶剂时，如DMF或1，4-丁二胺或异丙基苯或邻二甲苯等时，反应在回流条件下至少5小时。优选DMF。

所述的少量是醋酸锌用量为原料萘四甲酸二酐摩尔数或中间体(1)摩尔数的0.005～0.025倍。优选0.008～0.015倍。

具体制备过程如下：

1、萘四甲酸二酐原料的精制：将国产工业级萘四甲酸二酐原料用碱溶液加热溶解，然后重结晶得到晶状萘四甲酸盐，将其水溶液用酸调节为酸性，有大量白色沉淀产生，分离沉淀经真空干燥即得到较纯的萘四甲酸二酐。

2、中间体(1)的制备：将原料萘四甲酸二酐溶于有机溶剂溶剂中，加入少量醋酸锌，在氮气保护下将2-乙基己胺加入其中，于140℃～160℃反应14～16小时，经过滤、蒸馏、柱层析得到中间体(1)N-(2-乙基己基)-萘-1，8-二甲酸酐-4，5二甲酰亚胺。

3、中间体(2)的制备：将水合肼与甲酸加热反应8-10小时，将反应过程中不断产生的水蒸出，结束后用乙醇重结晶，抽滤、洗涤、干燥处理后得到中间体(2)4-氨基-1，2，4-三唑。

4、中间体(3)2-氨基吡啶有商品出售。

5、中间体(4)的制备：将盐酸胍与乙酰丙酮在乙醇钠的作用下反应6小时，经蒸馏、洗涤得到中间体(4)2-氨基-4，6-二甲基嘧啶。

6、目标化合物的制备：将中间体(1)溶于有机溶剂中，在氮气保护以及醋酸锌和分子筛的作用下分别与中间体(2)、(3)、(4)反应制备出相应的目标化合物。

以R为4，6-二甲基嘧啶为例，具体合成路线如下：

本发明的特点：

1、选择了平面性好，具有较好电荷转移特性并且光电性能优秀的萘四甲酸二酐为母体。以萘四甲酸二酐为母体，2-乙基己基和含氮杂环为端基的不对称萘四甲酸二酰亚胺双荧光材料的化合物还未见报道。此类化合物是具有较高的荧光量子产率的双荧光材料，对环境极性具有较强的敏感性(见附图1)。例如R为4，6-二甲基嘧啶的萘四甲酸二酰亚胺衍生物在有机溶剂中的量子产率均大于0.1，是文献所报道的类似化合物量子产率的几十倍(S.Chopin，F.Chaignon，E.Blart and F.Odobel，J.Mater.Chem.，2007，17，4139)。

2、目标化合物除具有较好的光致发光性质以外，还表现出较好的电化学发光性质(见附图2)。

3、2-乙基己基的引入，一方面增加了化合物的脂溶性，另一方面降低了分子间的π-π相互作用，提高了化合物的量子产率。

4、与已报道的化合物相比，合成中加入了催化剂醋酸锌，产率较高。合成所用的萘四甲酸二酐为工业级原料，精制损失率低于10％。

5、该类化合物均具有较高的热稳定性，无论是配成溶液，还是做成膜，都是理想的双荧光材料。

四、附图说明

图1 R为4，6-二甲基嘧啶的萘四甲酸二酰亚胺衍生物在二氯甲烷和DMF溶剂中的荧光谱

图2 R为吡啶基的萘四甲酸二酰亚胺衍生物在DMF溶剂中的电化学发光谱

五、具体实施方式

以R为4，6-二甲基嘧啶为例，非限定实施例叙述如下：

1、萘四甲酸二酐原料的精制：将买回的工业级萘四甲酸二酐原料用KOH水溶液加热溶解，然后用乙醇重结晶得到晶状萘四甲酸钾盐，将其用适量水溶解以后用盐酸调溶液pH＜3，有大量白色沉淀产生，分离出沉淀，将沉淀真空干燥即得到较纯的黄色萘四甲酸二酐粉末。

2、中间体(1)的制备：

取2.00g(7.46mmol)精制的萘四甲酸二酐于三口烧瓶中，加入20mL DMF，13mg(0.07mmol)醋酸锌，在N₂保护下加热至≥100℃时，然后缓慢滴加0.97g(7.46mmol)2-乙基己胺(购自Alfa Aesar公司)，回流15h。反应液冷却到室温，抽滤除去沉淀，滤液减压蒸馏出DMF，残留物用CH₂Cl₂溶解，过滤除去不溶物，浓缩得固体。以石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1为洗脱剂柱层析得到灰白色固体，产率30％。即是中间体(1)N-(2-乙基己基)-萘-1，8-二甲酸酐-4，5-二甲酰亚胺。

3、中间体(4)的制备：

在250mL烧瓶中加入55mL乙醇，搅拌下加入1.89g(0.082mmol)金属钠，待钠反应完全以后，冷至室温加入7.84g(0.082mmol)盐酸胍，搅拌10min，再加入10g(0.1mmol)乙酰丙酮，回流5.5h，除去溶剂，得淡黄色固体，50％乙醇和水各洗涤3次，得白色粉末6.56g，产率65％。即是中间体(4)2-氨基-4，6-二甲基嘧啶。

4、目标产物的合成：

取0.20g(0.53mmol)中间体(1)和0.20g(1.60mmol) 中间体(4)加入三口烧瓶中，1mg(0.0055mmol)醋酸锌，加入20mL DMF，N₂保护下，回流5h。除去溶剂，残留物用CH₂Cl₂溶解，过滤除去不溶物，浓缩得固体。以石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1为洗脱剂柱层析得深黄色固体0.26g，产率70％。即是目标产物N-(2-乙基己基)-N-(4，6-二甲基嘧啶)萘四甲酰二亚胺。

Claims

1.一种4，5，8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料，其特征是化学名称为N-(2-乙基己基)-N-R-萘四甲酰二亚胺化合物，有以下化学式：

式中R选自

2.由权利要求1所述的双荧光材料的制备方法，以工业品萘四甲酸二酐为原料，包括原料的精制、合成、分离和纯化，其特征在于：所述的合成是精制的萘四甲酸二酐先、后分步亚胺化，首先与2-乙基己胺亚胺化得到中间体(1)N-(2-乙基己基)-萘-1，8-二甲酸酐-4，5-二甲酰亚胺，然后由中间体(1)分别与2-氨基吡啶或2-氨基-4，6-二甲基嘧啶亚胺化得到目标产物，所述的亚胺化是在有机溶剂中、氮气保护下、有催化剂醋酸锌存在时于140℃～160℃反应至少5小时，催化剂的用量为原料或中间体(1)摩尔数的0.005～0.025倍。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的亚胺化是在DMF中、氮气保护下、有催化剂醋酸锌存在时回流反应至少5小时。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在：催化剂醋酸锌的用量为原料或中间体(1)摩尔数的0.008～0.015倍。