CN115073457B - 一种萘双亚胺衍生物及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种萘双亚胺衍生物及其制备方法、应用，涉及发光技术领域。本发明提供的萘双亚胺衍生物的结构如式a所示，该萘双亚胺衍生物不仅结构简单，而且具有独特的“L”型优势构象，能够阻碍分子的连续堆积，从而形成离散的二聚体的堆积结构，这种独特的堆积结构大大地提高了萘双亚胺衍生物的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及发光技术领域，更具体地说，涉及一种萘双亚胺衍生物及其制备方法、应用。
背景技术
1,4,5,8-萘二酰亚胺(NDI)衍生物具有独特的光电性能，被广泛地应用于有机光伏(OPVs)、化学和生物传感、生物成像、有机场效应晶体管、n-型半导体材料等领域。这类有机发光材料一般只有在固体状态时才具有应用的价值。因此，理想的NDI材料在固体状态时应该具有非常高的发光效率。然而，与大多数有机芳香族化合物相同，NDI分子在固体状态时的荧光量子产率通常非常低，只有在母核上引入供电子基团之后才会提高这类分子在溶液中的发光效率。这一特点极大地限制了NDIs作为发光材料的应用。
现有技术中，用于提高该类分子发光效率的策略主要包括：
(1)避免NDI有机小分子的聚集。为了避免NDI有机小分子的聚集，通常的方法为a)在荧光团侧链引入体积较大的取代基，阻碍分子的聚集。b)主客体掺杂的方法。芳香族发光分子作为客体分子掺杂进主体。c)包裹的方法。将荧光分子包裹进体积有限的空间中，阻碍多分子的聚集。通过避免分子聚集提高NDI有机小分子的发光效率这一方法，通常需要繁琐而复杂的合成和操作过程。同时这一方案对分子的结构设计有很高的要求，或在制备为器件时要额外掺杂。因此，很难被广泛地使用。
(2)通过分子结构的设计调控聚集态的结构，从而获得具有聚集诱导发光行为的NDI材料。这一方法的好处是可提高NDI材料在固体状态下的发光效率。但其缺点也较为明显：a)有效地调节分子的堆积结构是一件非常困难的事情。b)大部分的聚集态结构表现为聚集诱导淬灭，而非聚集诱导发光。c)通过此方法获得的NDI固体材料通常具有非常低的荧光量子产率(大部分低于5％)。
可见，以上方案通常可获得NDI小分子在溶液状态时的较高的荧光量子产率。然而，以上这些方法无法获得NDI材料在固体状态时的较高的发光效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种萘双亚胺衍生物及其制备方法、应用，该萘双亚胺衍生物具有离散二聚体堆积结构，在固体状态下的发光效率较高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
如式a所示的萘双亚胺衍生物，
式a中，R1为取代或未取代的C1～C18烷基；Q为NH、O或S；
R2为取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6不饱和烃基、取代或未取代的芳基中的一种；
R3为氨基酸去除后的残基。
在本发明中，R1优选为取代或未取代的C1～C6烷基；R2优选为取代或未取代的C1～C6烷基、C1～C4炔基、C1～C4烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基中的一种。
在本发明中，所述萘双亚胺衍生物具体如下表所示。
在本发明中，R1优选为C6烷基；Q优选为NH或O，更优选为NH；R3优选为H或甲基，更优选为甲基；R2优选为C1～C4烷基、炔丙基、烯丙基中的一种。
在本发明中，所述萘双亚胺衍生物的结构优选自式(a-1)～式(a-4)中的一种。
本发明还提供了一种萘双亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,4,5,8-萘四酸二酐和R1-NH2进行反应，得到中间化合物1；
(2)在碱性条件下，将中间化合物1和式b所示化合物进行反应，得到中间化合物2；
(3)在碱性条件下，将中间化合物2和酰胺缩合剂、R2-QH进行缩合反应，得到萘双亚胺衍生物；
本发明的制备萘双亚胺衍生物的反应过程如下：
将1,4,5,8-萘四酸二酐和R1-NH2进行反应，得到中间化合物1；所述1,4,5,8-萘四酸二酐和R1-NH2的摩尔比优选为1:(0.8～1.2)，再优选为1:1；所述步骤(1)中的反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述步骤(1)中的反应优选在90-125℃条件下反应12-16h，再优选为在125℃下回流反应12h，所述步骤(1)中的反应优选在化学性质稳定的气体的存在下进行，所述气体优选为氮气；待反应结束后，优选用析晶溶剂对反应产物进行纯化，再洗涤、干燥；所述析晶溶剂优选为二氯甲烷。
R1-NH2中，R1为取代或未取代的C1～C18烷基，优选为取代或未取代的C1～C6烷基，更优选为C6烷基。
在碱性条件下，将中间化合物1和式b所示化合物进行反应，得到中间化合物2；所述中间化合物1和式b所示化合物的摩尔比优选为1:(1～2)；所述步骤(2)中的反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述碱性条件由有机胺提供；所述有机胺为N,N-二异丙基乙胺；在本发明中，此步骤优选先将中间化合物1溶解在有机溶剂中，加热至60℃，再加入氨基酸分子和有机胺，将反应体系加热至90～125℃，回流12h，优选加热的温度为90℃；待反应结束后，除去溶剂，将所得产物与水、甲醇混合，得到悬浮液，调节悬浮液的pH至3，固液分离，将所得固体进行水洗，得到中间化合物2；所述水和甲醇的体积比优选为2:1；用盐酸调节所述悬浮液的pH。
式b中，R3为氨基酸去除后的残基，优选为H或甲基，更优选为甲基。
在碱性条件下，将中间化合物2和酰胺缩合剂、R2-QH进行缩合反应，得到萘双亚胺衍生物；所述步骤(3)中的碱性条件由有机胺提供；所述有机胺为三乙胺；所述中间化合物2和酰胺缩合剂、R2-QH、有机胺的摩尔比为1:(1～3):(1～2):2，优选为1:2.4:1.2:2；所述步骤(3)的反应体系中还有HCl；所述中间化合物2和HCl的摩尔比为1：1.2；所述酰胺缩合剂优选为碳二亚胺类缩合剂；所述碳二亚胺类缩合剂优选为1-羟基苯并三唑；步骤(3)的反应的温度为室温，时间为18h；待反应结束后，萃取后，收集有机相，酸洗；所述萃取采用乙酸乙酯进行；所述酸洗优选采用1M盐酸进行；酸洗后再分别用碳酸氢钠溶液和食盐水洗涤，再收集有机相，优选加入干燥剂干燥后，除去溶剂；所述干燥剂优选为无水硫酸钠；除去溶剂优选用旋蒸进行；除去溶剂得到产物后，用柱色谱将所得产物进行提纯；所述柱色谱的固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂。
R2-QH中，Q为NH、O或S，优选为NH或O，更优选为NH；R2为取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6不饱和烃基、取代或未取代的芳基中的一种，优选为取代或未取代的C1～C6烷基、C1～C4炔基、C1～C4烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基中的一种，更优选为C1～C4烷基、炔丙基、烯丙基中的一种。
通过本发明的方法制得的萘双亚胺衍生物(NDI)的结构优选自式(a-1)～式(a-4)中的任意一种。
上式中未给出的端基均为甲基。
本发明还提供了萘双亚胺衍生物作为荧光材料的应用。
所述荧光材料为固体材料；所述固体材料的制备方法包括以下步骤：将萘二酰亚胺衍生物与不良溶剂混合，析出固体。
在本发明中，所述固体材料的制备方法优选包括：将萘二酰亚胺衍生物溶于有机溶剂，形成溶液，待溶剂自然挥发，析出萘二酰亚胺衍生物固体或结晶；或者，将萘二酰亚胺衍生物溶于有机溶剂，形成溶液，向溶液中缓慢添加不良溶剂，促使萘二酰亚胺衍生物析出为固体或结晶；所述析出的固体或结晶待溶剂完全挥发后收集；所述析出的固体或结晶在溶剂未完全挥发时离心或过滤收集；所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种；所述不良溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、乙醚、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲苯、甲醇中的一种或多种，优选为正己烷、乙醚、甲醇中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明通过分子设计获得了非核取代的萘双亚胺衍生物(NDI)有机小分子，该分子不仅结构简单，而且具有独特的“L”型优势构象，能够阻碍分子的连续堆积，从而形成离散的二聚体的堆积结构，这种独特的堆积结构大大地提高了NDI的发光效率(达到25.5％～56.8％)和荧光寿命，解决了NDI小分子在固体状态时荧光量子产率低这一技术问题。
本发明还提供了一种上述萘双亚胺衍生物的制备方法，通过简单的合成和操作步骤实现对NDI有机小分子聚集态的调控，从而获得在固体状态下具有较高荧光量子产率的NDI有机材料。另外，本发明的合成所使用的原料廉价易得，易于实现工业化推广。
附图说明
图1是实施例1～4制得的萘双亚胺衍生物在固体状态下的荧光光谱图；
图2是实施例5～6制得的萘双亚胺衍生物在固体状态下的荧光光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
本实施例的萘双亚胺衍生物(NDI-1)的结构如下所示，
其制备方法包括：
(1)中间化合物1的制备：在装有搅拌子和回流装置的250ml的三颈圆底烧瓶中加入1,4,5,8-萘四酸二酐(NDA,7.57g，28.2mmol)和75ml无水DMF，并在氮气保护下加热至125℃。使用滴液漏斗将正己胺(2.85g，28.2mmol)缓慢滴加进反应体系中(30min滴加完成)。氮气保护下回流12个小时后，将溶液冷却至室温，减压蒸馏除去DMF溶剂。将所得固体重新溶解在二氯甲烷中，使用去离子水洗涤三次后，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸干燥后，得到中间化合物1。
(2)中间化合物2的制备：将上一步得到的中间化合物1溶解在DMF中，加热至60℃后，依次往体系中加入L-丙氨酸(2.51g，28.2mmol)和N,N-二异丙基乙胺(3.65g，28.2mmol)。将反应体系加热至90℃，回流搅拌12h。反应结束后，减压蒸馏除去DMF溶剂，并将所得固体悬浮在水和甲醇的混合溶剂(水：甲醇＝2:1)中，并使用盐酸将悬浮液的pH调至3，过滤、水洗，得到中间化合物2(5.42g，9.9mmol)，两步收率合计35％。
(3)化合物NDI的制备：将中间化合物2(1.1g，2.0mmol)和HOBt(0.31g,2.4mmol)加入DMF(25mL)中。接着边搅拌边向溶液中依次添加炔丙胺(0.27mL，2.0mmol)和三乙胺(0.56mL，4.0mmol)。在室温下搅拌5min后，再向体系中加入EDC-HCl(0.46g，2.4mmol)。反应18h后，加入去离子水淬灭反应。并使用乙酸乙酯萃取三次，后使用1M盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水依次洗涤乙酸乙酯溶液。有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸后除去溶剂得粗产品。使用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(DCM:EA＝40:1)做洗脱剂，经硅胶柱将粗产品提纯得产物。
(4)固体粉末的制备：取200mg步骤(3)制得的萘双亚胺衍生物有机小分子溶解在5-20ml的二氯甲烷溶剂中配成母液。将以上母液在室温下静置，待溶剂自然挥发析出固体粉末，离心收集析出的固体粉末，并真空干燥。
实施例2
本实施例的萘双亚胺衍生物(NDI-2)的结构如下所示，
本实施例的萘双亚胺衍生物的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将实施例1中炔丙胺替换为正丙胺。未述及内容参照实施例1中的步骤进行。
实施例3
本实施例的萘双亚胺衍生物(NDI-3)的结构如下所示，
本实施例的萘双亚胺衍生物的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的炔丙胺替换为炔丙醇。未述及内容参照实施例1中的步骤进行。
实施例4
本实施例的萘双亚胺衍生物(rac-NDI-1)的结构如下所示，
本实施例的萘双亚胺衍生物的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的L-丙氨酸的替换为DL-丙氨酸。未述及内容参照实施例1中的步骤进行。
实施例5
本实施例的萘双亚胺衍生物(NDI-4)的结构如下所示，
本实施例的萘双亚胺衍生物的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的炔丙胺替换为4-甲基苯胺。未述及内容参照实施例1中的步骤进行。
实施例6
本实施例的萘双亚胺衍生物(NDI-5)的结构如下所示，
本实施例的萘双亚胺衍生物的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的炔丙胺替换为4-胺甲基吡啶。未述及内容参照实施例1中的步骤进行。
试验例
将萘亚胺衍生物溶于二氯甲烷或四氢呋喃中配成溶液，溶液浓度5～40mg/mL，向该溶液中滴加不良溶剂(如正己烷、乙醚、甲醇等)至析出固体，收集固体粉末，直接进行发光效率和荧光光谱的测试，激发波长为280nm，荧光光谱扫描波长范围为310～700nm。所获得的荧光量子产率为绝对值。
实施例1～6制得的萘双亚胺衍生物在固态下的荧光光谱图如图1和图2所示，图1中，曲线1为NDI-1分子的荧光光谱图，曲线2为NDI-2分子的荧光光谱图，曲线3为NDI-3分子的荧光光谱图，曲线4为rac-NDI-1分子的荧光光谱图；图2中，曲线5为NDI-4分子的荧光光谱图，曲线6为NDI-5分子的荧光光谱图，实验结果如表1所示：
表1 固态萘双亚胺衍生物的光物理性能表征
由表1和图1可以看出，在相同制备条件下，NDI-4、NDI-5的粉末分别具有18.6％、7.5％的荧光量子产率，NDI-1的粉末具有36.5％的荧光量子产率，而rac-NDI-1粉末具有56.8％的荧光量子产率。将NDI-1分子中的R2基团(炔丙基)替换成正丙基，得到NDI-2，其发光量子效率为36.5％。若将NDI-1分子的氮原子替换成氧原子，得到NDI-3，其发光量子效率为25％。整体上看，固态萘双亚胺衍生物的最大发射波长均在484nm到500nm之间，为蓝绿色到绿色波段发光。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.如式a所示的萘双亚胺衍生物作为固体荧光材料的应用，
；
式a中，R1为C6烷基；
Q为NH或O；
R2为C1~C4烷基、炔丙基、烯丙基中的一种；
R3为甲基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，选自式（a-1）~式（a-4）中的一种；
式（a-1）、/>式（a-2）、/>式（a-3）、/>式（a-4）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述固体材料的制备方法包括以下步骤：将萘二酰亚胺衍生物与不良溶剂混合，析出固体；所述不良溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、乙醚、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲苯、甲醇中的一种或多种。
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