JP4621151B2 - 画像形成装置 - Google Patents

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Description

本発明は電子写真プロセスを利用して画像形成動作をおこなう画像形成装置に関し、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される。
複写機、レーザープリンタなどに応用される電子写真装置で使用される電子写真感光体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、地球環境への負荷低減、低コスト化、および設計自由度の高さの観点から無機感光体よりも有利な有機感光体(OPC)が広く利用されるようになっている。
この有機感光体は層構成別に分類することができ、例えば、(1)ポリビニルカルバゾール(PVK)に代表される光導電性樹脂やPVK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)に代表される電荷移動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、(2)フタロシアニンやペリレンなどの顔料を樹脂中に分散させたものを導電性支持体上に設ける分散単層型、(3)導電性支持体上に設ける感光層を、アゾ顔料などの電荷発生物質を含有する電荷発生層(CGL)と、トリフェニルアミンなどの電荷輸送物質を含有する電荷輸送層(CTL)とに機能分離した積層型に分類することができる。
特に上述のように感光層を電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離した積層型は高感度化に有利であり、加えて、高感度化や高耐久化に対する設計上の自由度が高いこともあって、現在、有機感光体の多くがこの層構成を採っている。
これら有機感光体は用いる材料、特に電荷輸送物質によりその特性が大幅に変わる。電荷輸送物質は、正孔(ホール)を輸送する機能を有する正孔輸送物質と、電子を輸送する機能を有する電子輸送物質とに大別される。中でも電子輸送物質は、上記積層構成において正帯電となることから負帯電時に比べてオゾン発生、帯電ムラも少ないことからその要望は高まっている。
しかしながら電子輸送物質は感光体材料として優れたものが極めて少ないのが実状である。単体の材料として優れた電子輸送性を有するものの、細胞に突然変異を起こさせる変異原性を示すなど安全性に問題を有するものも多く、実用化に至らないものが多く存在した。
また安全性では問題ないものの、感光層を形成する際の成膜性などに問題を有するものが多かった。具体的には有機感光体は、通常、有機溶媒に電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂等を溶解、分散した塗料を導電性支持体上に塗布し加熱乾燥することにより製造されるが、このとき感光層塗膜中に残留応力が生じ、感光体のカールや剥離が発生するといった問題が生じた。
カールについては支持体にアルミドラムのような剛性の高い支持体を用いれば見かけ上は抑えられるものの、残留応力により微視的には感光層中に微小な空隙が発生しこれが電荷の輸送を阻害し、残留電位が上昇し、また経時でクラックとなり剥離の原因となり、また接着性の低下が生じるなどの問題が生じていた。
これに対し従来、残留応力を低下させるために市販の可塑剤、例えばフタル酸アルキルエステルなどを添加する等の技術が開示されている(特許文献1記載)。
しかしながら、これら可塑剤の添加により残留応力は少なからず低減されるものの、一方で電子輸送物質自体が本来有する電子輸送能を阻害し、その結果感度低下や残留電位の上昇の要因となってしまっていた。
またバインダー樹脂に対して脆化をもたらし、強度低下による耐摩耗性の低下を引き起こしており、現在まで感光体の可塑性と光導電特性の両方の特性を満足し、安定した画像品質を得られる画像形成装置は見いだされていなかった。
特開平1−134364号公報
従って、本発明の目的は、感光体の成膜時に生じる膜収縮を少なくし、これに起因する電気特性の悪化を抑制し、また感光層剥離等の問題がなく機械的耐久性に優れ、かつ低残留電位で耐久性及び環境安定性に優れた画像形成装置を提供することにある。
本発明者らは、これら問題を解決するために鋭意検討したところ、前記一般式(A)で表される特定の電荷輸送物質に前記一般式(I)で表される化合物を組合せ且つこれらを含む感光層のガラス転移点(Tg)を130℃以下とすることで上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記一般式(A)で表される特定の電荷輸送物質、及び前記一般式(A)で表される特定の電荷輸送物質は優れた電子輸送能を有するものの、その分子構造から有機溶媒の希釈して塗工した場合の乾燥時において体積収縮が大きく、アルミ蒸着したPETシートやニッケルベルト等のフレキシブルなシートを支持体とした場合、一般にカールと称される反りが生じてしまい実用上適さず、無理に使用した場合にはクラックが発生するなどの問題が生じた。また剛直な支持体であるアルミドラムを用いた場合においても、見かけ上は問題ないように見えるものの電子写真感光体として必要な電気特性が低下しており、これは微視的には感光層の成膜時の膜収縮に起因して生じたと推定される非常に細かい空隙により電荷の移動が阻害されているためと考えられる。
本発明者らは、これらの問題を解決するために多くの検討をおこなった結果、特定の化合物を同時に用い、感光層(感光層が積層構成の場合はその膜厚の殆どを占める電荷輸送層を指す)のガラス転移点を130℃以下とすることで上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち上述の一般式(A)、及び一般式(I)で表される化合物を用いた場合において感光層中(電荷輸送層中)のガラス転移点を130℃以下とすることにより、はじめて特異な効果を発現することが可能となる。
感光層のガラス転移点は感光層の主な構成成分であるバインダー樹脂、電荷輸送物質、及び添加剤の種類と混合比が主要因となって決定される。一般にはバインダー樹脂、電荷輸送物質の占める割合が多く、添加剤はその添加量が少ないためガラス転移点に及ぼす影響は限定されるが、ガラス転移点の高いバインダー樹脂や電荷輸送物質を用いる場合には相応の添加量が必要となる。この場合、単に電気的に不活性な低分子成分を混合するのみでは感光体として必要な帯電性、及び光減衰特性に対して悪影響を及ぼしてしまう。従って用いる電荷輸送物質の特性を阻害せずに所望の膜特性を得られる添加剤を選択する必要が生じる。換言すればこのような添加剤と組み合わせて用いることで優れた電荷輸送性(この場合電荷は電子をさす)を示す材料を効果的に用いることが可能となり、安定して長期間にわたり良好な画像品質を得られる画像形成装置を完成することが可能となった。
本発明においては前記一般式(A)の化合物を前記式(A2)〜(A6)で表される化合物とすることで、一層実用的な効果を上げることができる。また本発明においては前記一般式(I)の化合物を前記一般式(II)で表される化合物とすることで、さらには前記一般式(II)で表される化合物を前記式(1)〜(4)で表される化合物とし、感光層のガラス転移点(Tg)を90〜130℃とすることでよりいっそうの効果を上げることが可能となる。
また感光層中に用いる電荷発生物質をフタロシアニンとすることで、特にフタロシアニンをチタニルフタロシアニンとすることでより繰返し使用時にも安定した電位特性が得られ、これにより繰返し使用時においても画質の劣化の少ない画像形成が可能となる。とりわけチタニルフタロシアニンの中でも、CuKα(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有すること、さらにはチタニルフタロシアニンがCuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2°に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないものとすることでより安定な画像形成が可能となる。
加えて感光層に用いるバインダー樹脂をポリカーボネート樹脂とすることで本発明の画像形成装置の感光体が持つ優れた電子写真特性を損なうことなく耐久性が向上する。
またこれらの画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、少なくとも、感光体と、帯電手段、現像手段、もしくはクリーニング手段より選ばれる一つの手段とを一体に支持したことを特徴とする着脱自在なプロセスカートリッジとすることで容易にメンテナンスをおこなうことが可能となる。さらにこれらのプロセスカートリッジを複数個具備することで、いわゆるタンデム方式と呼ばれる複数の画像形成ユニットを有し、ユニット毎に異なるトナー色の画像を形成し一度のサイクルでフルカラー画像を得られる画像形成装置とすることが可能となる。またこれに加え、前記画像形成装置が、電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする画像形成装置とすることで、転写紙の厚みや現像部からのキャリア付着の影響を受けにくく、さらに安定した画像形成が可能となる。
すなわち、上記課題は、本発明の(1)「感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する帯電装置と、一様帯電後に像露光をおこない静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、現像を転写する装置とを備える画像形成装置において、前記感光体が導電性基体上に少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する感光層が構成され、且つ前記感光層中に電荷発生物質、下記一般式(A)で表される電荷輸送物質、及び下記一般式(I)で表される化合物を含み、且つ前記感光層のガラス転移点(Tg)が130℃以下、特に90〜130℃であることを特徴とする画像形成装置;
Figure 0004621151
「式中、R、Rは、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、R、R、R、R、R、R、R、R10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。」
Figure 0004621151
「式中、R11は炭素数1〜6の低級アルキル基を表し、R12、R13は、それぞれ独立に無置換のメチル基若しくはエチル基、又は、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基置換のメチレン基又はエチレン基を表し、Ar、Arは無置換、又はアルキル基若しくはアラルキル基置換のアリール基を表し、L,M,Nはそれぞれ独立に1〜6の整数を表す。」、
(2)「上記一般式(A)で表される化合物が、下記式(A2)〜(A6)で表される化合物であることを特徴とする前記第(1)項に記載の画像形成装置;
Figure 0004621151

(3)「前記一般式(I)の化合物が下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載の画像形成装置;
Figure 0004621151
「式中、R21〜R24はそれぞれ独立に炭素数1〜6の低級アルキル基を表す。」
(4)「前記一般式()の化合物が下記式(1)〜(4)で表される化合物であることを特徴とする前記第()項に記載の画像形成装置;
Figure 0004621151
」、
(5)「前記電荷発生物質がフタロシアニンであることを特徴とする前記(1)項または第(2)項に記載の画像形成装置」、
(6)「前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする前記第(5)項に記載の画像形成装置」、
(7)「前記チタニルフタロシアニンが、CuKα(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有することを特徴とする前記第(6)項に記載の画像形成装置」、
(8)「前記チタニルフタロシアニンがCuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2°に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする前記第(7)項に記載の画像形成装置」、
(9)「前記感光層にポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(10)「前記第(1)項乃至第(9)項のいずれかに記載された画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、少なくとも、前記感光体と、帯電手段、現像手段、もしくはクリーニング手段より選ばれる一つの手段とを一体に支持したことを特徴とする着脱自在なプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(11)「前記第(10)項に記載のプロセスカートリッジを複数個具備することを特徴とする画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(12)「前記画像形成装置が、前記感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の画像形成装置若しくは前記第(11)項に記載の画像形成装置又は前記第(10)項に記載のプロセスカートリッジ」により達成される。
以下の詳細かつ具体的説明から明らかなように、本発明により繰返し使用時においても安定した画像の得られる高耐久な画像形成装置を得ることができるという極めて優れた効果を奏するものである。
次に本発明の画像形成装置で用いられる感光体について以下に説明する。
本発明の画像形成装置で用いられる感光体では導電性支持体として、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばAl、Fe、Cu、Auなどの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にAl、Ag、Au等の金属あるいはIn、SnO等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなくドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。
次に本発明の画像形成装置で用いられる感光体の感光層について説明する。
本発明における感光層は、単層型と積層型とが挙げられ、いずれも用いることが出来るが、ここでは説明の都合上、まず感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層型について述べる。
はじめに、電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じて結着樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、公知の材料を用いることが出来る。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾ−ル系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または2種以上の混合物として用いることが出来る。
その中でも特に中心金属としてチタンを有する下記構造式(1)に示すようなチタニルフタロシアニンとすることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として小型化と高速化をよりいっそうはかることが可能となる。
Figure 0004621151
[式中、X1、X2、X3、X4は、それぞれ独立に異なっていてもよいハロゲン原子を表しm、n、l及びkは、各々独立に0〜4の整数を表す。]
チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭57−148745号公報、特開昭59−36254号公報、特開昭59−44054号公報、特開昭59−31965号公報、特開昭61−239248号公報、特開昭62−67094号公報などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶系が知られており、特開昭59−49544号公報、特開昭59−41616959166959号公報、特開昭61−239248号公報、特開昭62−67094号公報、特開昭63−366号公報、特開昭63−116158号公報、特開昭63−196067号公報、特開昭64−17066号公報、特開2001−19871号公報等に各々結晶形の異なるチタニルフタロシアニンが記載されている。
これらの結晶形のうち、ブラッグ角2θの27.2°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性と、繰返し使用時における電位の安定性を示し、露光部電位の上昇を生しないため良好に使用される。特に、特開2001−19871号公報に記載されている27.2°に最大回析ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして7.3°にピークを有し、該7.4゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生ぜず、また露光部電位の上昇を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
加えて平均粒子サイズが0.60μm以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることによって、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を得ることができ、さらに地肌汚れ特性が著しく改善できる。
これは平均粒子サイズが0.60μmより大きくなると接触面積が低下し電荷発生効率が低下するためである。
電荷発生層に必要に応じて用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または2種以上の混合物として用いることが出来る。更に必要に応じて後述する電荷輸送物質を添加してもよい。
電荷発生層を形成する方法には、溶液分散系からのキャスティング法が挙げられる。キャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.05〜2μmである。
次に、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂とともにテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いて溶解、塗工し成膜することにより形成される。塗工方法としては浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
電荷輸送層とし使用できる結着樹脂としてはフィルム性の良いポリカーボネート(ビスフェノールAタイプ、ビスフェノールZタイプ、ビスフェノールCタイプ、あるいはこれら共重合体)、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられるが、中でも耐摩耗性の優れるポリカーボネート樹脂がその性質上好ましい。またこれらのバインダーは、単独または2種以上の混合物として用いることが出来る。
本発明で用いられる電荷輸送物質は前述の一般式(1)で表される。
一般式(1)で表される化合物を感光層に含有させることにより、これまでの電子写真装置では不可能であった長期にわたる静電的な安定性、即ち帯電電位と露光部電位の差、所謂静電コントラストを安定に保ち続ける電気的な耐久性を向上させ、その結果長期の繰返し使用においても安定的に高画質な画像を得ることが出来る電子写真装置が実現可能となる。
またこの一般式(1)で表される化合物は、オゾンや窒素酸化物ガスといった活性ガスに対して非常に安定性が高く、帯電器からこのような活性ガスが発生する電子写真装置に用いるには非常に有利となっている。これは分子構造的にN位の塩基性が強いため、上述のようなガスに対して耐性を有するものと考えられる。即ち前述の機械的耐久性、電気的耐久性に加え化学的な耐久性に関しても非常に優れた電子写真装置を得ることが出来る。従って各種電子写真方式画像形成装置を設計する上では大型化や高コスト化を防止でき、安価で設置性の良い機械をユーザーに提供することが可能となる。
ここで用いる前記一般式(A)で表される化合物の式中、R、Rは、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、R、R、R、R、R、R、R、R10はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。
該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数1〜25、好ましくは炭素数1〜10の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基といった直鎖状のもの、i―プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子(N、O、S等)に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。
該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数3〜25、好ましくは炭素数3〜10の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、t−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子(N、O、S等)に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。
置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数6〜14のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、t−ブチルフェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基、5−フェニルペンチル基、6−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
更に具体的には、下記一般式(A2)乃至一般式(A6)で表される電荷輸送物質が、繰返し使用時の帯電電位、及び露光部電位の安定性の面から特に好ましい。なお、式中Meはメチル基を示す。
Figure 0004621151
Figure 0004621151
Figure 0004621151
Figure 0004621151
Figure 0004621151
具体的に該一般式(A)で表される電荷輸送物質の合成、製造方法としては、下記の方法が例示できる。
出発原料のナフタレンカルボン酸は公知の合成方法(例えば、米国特許第6794102号公報、Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH, 485 (1997) など)に従い、下記反応式より合成される。
Figure 0004621151
「式中、RnはR、R、R、Rを表し、RmはR、R、R、Rを表す。」
本発明に用いる一般式(A)で表される電荷輸送物質は、上記のナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりpH調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず50℃〜250℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。pH調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないがベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず50℃〜250℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下でおこなってよく、特に限定されないが例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やp−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。
なお、上述の一般式(A2)で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
200ml 4つ口フラスコに、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.0g(18.6mmol)、DMF50mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノヘプタン2.14g(18.6mmol)とDMF25mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体A 2.14g(収率31.5%)を得た。
第二工程
100ml 4つ口フラスコに、モノイミド体A 2.0g(5.47mmol)と、ヒドラジン一水和物0.137g(2.73mmol)、p−トルエンスルホン酸10mg、トルエン50mlを入れ、5時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/酢酸エチルにより再結晶し、式(A2)で表される化合物 0.668g(収率33.7%)を得た。
なお、上述の式(A3)で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
200ml 4つ口フラスコに、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物10g(37.3mmol)とヒドラジン一水和物0.931g(18.6mmol)、p−トルエンスルホン酸20mg、トルエン100mlを入れ、5時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/酢酸エチルにより再結晶し、二量体C 2.84g(収率28.7%)を得た。
第二工程
100ml 4つ口フラスコに、二両体C 2.5g(4.67mmol)、DMF30mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノプロパン0.278g(4.67mmol)とDMF10mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体C 0.556g(収率38.5%)を得た。
第三工程
50ml 4つ口フラスコに、モノイミド体C 0.50g(1.62mmol)、DMF10mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノヘプタン0.186g(1.62mmol)とDMF5mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/ヘキサンにより再結晶し、上記式(A3)で表される化合物0.243g(収率22.4%)を得た。
なお、上述の式(A4)で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
200ml 4つ口フラスコに、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.0g(18.6mmol)、DMF50mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノプロパン1.10g(18.6mmol)とDMF25mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体B 2.08g(収率36.1%)を得た。
第二工程
100ml 4つ口フラスコに、モノイミド体B 2.0g(6.47mmol)と、ヒドラジン一水和物0.162g(3.23mmol)、p−トルエンスルホン酸10mg、トルエン50mlを入れ、5時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/酢酸エチルにより再結晶し、式(A4)で表される電荷輸送物質 0.810g(収率37.4%)を得た。
なお、上述の式(A5)で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
200ml 4つ口フラスコに、上述した二量体C 5.0g(9.39mmol)、DMF50mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノヘプタン 1.08g(9.39mmol)DMF25mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体D 1.66g(収率28.1%)を得た。
第二工程
100ml 4つ口フラスコに、モノイミド体D 1.5g(2.38mmol)、DMF50mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノオクタン0.308g(2.38mmol)とDMF10mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/ヘキサンにより再結晶し、式(A5)で表される電荷輸送物質 0.328g(収率18.6%)を得た。
なお、上述の式(A6)で表される電荷輸送物質は、下記の方法により製造した。
第一工程
200ml 4つ口フラスコに、上述した二量体C 5.0g(9.39mmol)、DMF50mlを入れ、加熱還流させた。これに、2−アミノヘプタン 1.08g(9.39mmol)DMF25mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体D 1.66g(収率28.1%)を得た。
第二工程
100ml 4つ口フラスコに、モノイミド体D 1.5g(2.38mmol)、DMF50mlを入れ、加熱還流させた。これに、6−アミノウンデカン0.408g(2.38mmol)とDMF10mlの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン/ヘキサンにより再結晶し、上述した式(A6)で表される電荷輸送物質 0.276g(収率14.8%)を得た。
これら(A)で表される電荷輸送物質の含有率は、感光層全体の総固形分に対して好ましくは10wt%〜70wt%、より好ましくは30wt%〜60wt%である。添加量が多すぎると、耐摩耗性の低下や耐電電位の低下、及び暗減衰の上昇などの問題が現れることがあり、添加量が少なすぎると十分な静電コントラストを得られなかったり、異常画像抑制効果が十分に発揮されなくなったりするなどの問題が生じる場合がある。
次に本発明で用いられる一般式(I)で表される化合物であるが、具体的には例えば以下のものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、例えば特許第3454625号公報、及び特許第3456565号公報に記載されており、それ自体は、従来公知のものである。
Figure 0004621151
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これら一般式(I)で表される化合物の含有率は、感光層(積層構成の場合は電荷輸送層)のガラス転移点に大きく影響するため、前述の一般式(A)で表される電荷輸送物質やバインダー樹脂、その他適宜用いることの出来る添加剤と合わせて添加量を考慮する必要があるが、ガラス転移点が130℃以下となるような添加量とすればよい。具体的には用いるバインダー樹脂の種類にもよるが、全体の総固形分に対して好ましくは5wt%〜50wt%、より好ましくは10wt%〜30wt%である。添加量が多すぎると、耐摩耗性の低下や光減衰機能耐電電位の低下、及び暗減衰の上昇などの問題が現れることがあり、添加量が少なすぎる場合には所望のガラス転移点が得られず、膜特性や静電特性が悪化するなどの問題が生じる。
以上のようにして設けられる電荷輸送層の膜厚は5〜100μmが適当であり、好ましくは10〜30μmである。
次に単層型の感光層について述べる。
キャスティング法等で単層の感光層を設ける場合、前述した電荷発生物質ならびに、前記一般式(A)で表される電荷輸送物質、及び前述のバインダー樹脂等の材料を用いて単層構成とすればよい。単層構成の場合は前記一般式(A)で表される電荷輸送物質が基本的に電子輸送性物質であるため、正孔を輸送するために正孔輸送性物質を併用することが好ましい。正孔輸送性物質としては公知のものをいずれも使用出来るが、特にオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体(特開昭52−139065号公報、特開昭52−139066号公報に記載)イミダゾール誘導体(特公昭34−10366号明細書に記載)、トリフェニルアミン誘導体(USP3,180,730に記載)、ベンジジン誘導体(特公昭58−32372号公報に記載)、α−フェニルスチルベン誘導体(特開昭57−73075号公報に記載)、ヒドラゾン誘導体(特開昭55−154955号公報、特開昭55−156954号公報、特開昭55−52063号公報、特開昭56−81850号公報などに記載)、トリフェニルメタン誘導体(特公昭51−10983号公報に記載)、アントラセン誘導体(特開昭51−94829号公報に記載)、スチリル誘導体(特開昭56−29245号公報、特開昭58−198043号公報に記載)、カルバゾール誘導体(特開昭58−58552号に記載)、ピレン誘導体(特開平2−190863号明細書に記載)などが好ましい。単層の感光層の膜厚は、5〜100μm程度が適当であり、好ましくは、10〜30μm程度が適当である。
また、本発明においては感光層中にレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂100重量部に対して0〜1重量部程度が適当である。
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
モノフェノ−ル系化合物
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾ−ル、ブチル化ヒドロキシアニソ−ル、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノ−ル、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トなど。
ビスフェノ−ル系化合物
2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノ−ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノ−ル)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノ−ル)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノ−ル)など。
高分子フェノ−ル系化合物
1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]グリコ−ルエステル、トコフェノ−ル類など。
パラフェニレンジアミン類
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
ハイドロキノン類
2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。
有機硫黄化合物類
ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネ−ト、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネ−トなど。
有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。 本発明における酸化防止剤の添加量は、電荷輸送物質100重量部に対して0.1〜100重量部、好ましくは2〜30重量部である。
なお本発明の画像形成装置の感光体には、導電性支持体と感光層との間に適宜中間層を設けることも出来る。用いることの出来る中間層であるが、中間層は一般に樹脂を主成分とするもの用いられたりするが、これらの樹脂はその上に感光層を、溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を中間層中のフィラーとして加えることにより、さらに安定した帯電性を保持することが出来る。これらの中間層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することが出来、膜厚としては0.1〜20、好ましくは0.5〜10μmが適当である。
次に図面に沿って本発明で用いられる画像形成装置を説明する。なおいずれの図面においても感光体は本発明の要件を満たす感光体である。
図1は、本発明における画像形成装置の画像形成要素の一例を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図1において、感光体(11)は、本発明の要件を満たす感光体である。
感光体(11)はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電手段(12)は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段(16)には、一般に上記の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、(13)は露光手段を表し、半導体レーザー(LD)、発光ダイオード(LED)などを用いることが出来る。また場合によっては所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
符号(1A)は除電手段であり必要性に応じて用いられる。光源としては蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を挙げることができる。
現像手段(14)により感光体上に現像されたトナー(15)は、受像媒体(18)に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段(17)により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
本発明では図1に示すような画像形成要素を複数具備しても良く、その場合これらの画像形成要素を水平、もしくは斜めに複数並べ装置化して用いる。
図2には、本発明における画像形成装置の別の一例を説明するための例を示す。図2において、感光体(11)は、本発明の要件を満たす電子写真感光体であり、エンドレスベルト状のものである。
駆動手段(1C)により駆動され、帯電手段(12)による帯電、露光手段(13)による像露光、現像(図示せず)、転写手段(16)による転写、クリーニング前露光手段(1B)によるクリーニング前露光、クリーニング手段(17)によるクリーニング、除電手段(1A)による除電が繰返し行なわれる。図2においては、感光体(この場合は支持体が透光性である)の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
図2の露光手段(13)においても、光源として半導体レーザー(LD)、発光ダイオード(LED)などを用いることが出来る。また場合によっては所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
本発明では図2に示すような画像形成装置を複数具備しても良く、この場合これらの画像形成装置を水平、もしくは斜めに複数並べて用いる。
以上の画像形成装置は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図2において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
また、以上に示すような画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図3に示すものが挙げられる。
これらのプロセスカートリッジは着脱自在でありメンテナンスが容易となる特徴がある。
本発明では図3に示すようなプロセスカートリッジ形態の画像形成要素を複数具備しても良く、その場合これらの画像形成装置を水平、もしくは斜めに複数並べて用いる。
図4、図5には本発明によるフルカラーに対応した画像形成装置の全体の例を示す。この画像形成装置は、トナーとしてイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(Bk)の4色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体((11Y),(11M),(11C),(11Bk))が設けられている。この電子写真装置に用いられる感光体(11)は、本発明の要件を満たす電子写真感光体である。各感光体(11Y),(11M),(11C),(11Bk)の周りには、同様に帯電手段(12)、露光手段(13)、現像手段(14)、クリーニング手段(17)等が配設されている。
なお、露光手段(13)(13Y),(13M),(13C),(13Bk)、図5における(13Y),(13M),(13C),(13Bk)も同様)は前述のように光源としては前述同様に本発明においては光源として半導体レーザー(LD)、発光ダイオード(LED)などを用いることができる。また場合によっては所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
また、直線上に配設された各感光体(11Y),(11M),(11C),(11Bk)の各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト(1G)が駆動手段(1C)にて掛け渡されている。この搬送転写ベルト(1G)を挟んで各感光体(1Y),(1M),(1C),(1Bk)に対向する転写位置には転写手段(16)が配設されている。
図4、図5の形態のような画像形成装置においても、各色毎の画像形成要素に前述のような着脱自在なプロセスカートリッジを用いることが可能である。
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わす。
まず実施例1〜11、比較例1〜8で用いる感光体を以下のように作製した。
<実施例1用感光体>
各層塗工用の塗工液を以下に示すような方法で調整した。
(中間層用塗工液)
下記に示す樹脂等をボールミル装置(メディアとしてφ10mmのアルミナボールを使用)にて5日間ボールミルをおこない混合し下引き層用塗工液とした。
アルキッド樹脂 11重量部
(ベッコライト M-6401-50,大日本インキ化学工業製)
メラミン樹脂 6重量部
(スーパーベッカミン G−821-60,大日本インキ化学工業製)
酸化チタン 48重量部
(CR−EL 石原産業社製)
メチルエチルケトン 185重量部
(電荷発生層用塗工液)
下記に示す樹脂等をビーズミル分散機(メディアとしてφ0.5mmのPSZボールを使用)120分間ボールミルをおこない混合し電荷発生層用塗工液とした。
無金属フタロシアニン顔料 12重量部
(大日本インキ工業株式会社:Fastogen Blue8120B)
ポリビニルブチラール 9重量部
(積水化学製:BL-1)
シクロヘキサノン 270重量部
(電荷輸送層用塗工液)
下記に示す樹脂等を撹拌、溶解せしめ電荷輸送層用塗工液とした。
前述の方法で合成した式(2)で表される電荷輸送物質 8重量部
前述の式(I)−52 で表される化合物 2重量部
ポリカーボネート樹脂 10重量部
(Zポリカ、粘度平均分子量;5.0万、帝人化成社製)
テトラヒドロフラン 120重量部
1%シリコーンオイルテトラヒドロフラン溶液 0.2重量部
(シリコーンオイル=KF50-100CS:信越化学工業社製)
次いで、直径30mm、長さ340mmのアルミニウムドラム上に、前記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液及び電荷輸送層用塗工液の各塗工液を順次、浸漬塗工法にて塗工し成膜して、それぞれ135℃で20分、80℃で15分、120℃で20分乾燥した。なお下引き層は3.5μmの厚さとなるような、電荷発生層は0.15μmとなるように、また、電荷輸送層は27.8μmとなるような昇降速度条件で作製した。
<実施例2用感光体>
実施例1用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、(I)−34で表される化合物に変更した以外は全く同様にして実施例2用感光体を作製した。
<実施例3用感光体>
実施例1用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、(I)−9で表される化合物に変更した以外は全く同様にして実施例3用感光体を作製した。
<実施例4用感光体>
実施例1用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、(I)−12で表される化合物に変更した以外は全く同様にして実施例4用感光体を作製した。
<実施例5用感光体>
実施例4用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−12で表される化合物の添加量を2重量部から1.3重量部とした以外は全く同様にして実施例5用感光体を作製した。
<実施例6用感光体>
実施例4用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−12で表される化合物の添加量を2重量部から3.9重量部とした以外は全く同様にして実施例6用感光体を作製した。
<実施例7用感光体>
実施例4用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前述の方法に従って合成した式(3)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして実施例7用感光体を作製した。
<実施例8用感光体>
実施例4用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前述の方法に従って合成した式(4)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして実施例8用感光体を作製した。
<実施例9用感光体>
実施例4用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前述の方法に従って合成した式(5)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして実施例9用感光体を作製した。
<実施例10用感光体>
実施例4用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前述の方法に従って合成した式(6)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして実施例10用感光体を作製した。
<実施例11用感光体>
実施例4用感光体において、電荷発生層用塗工液に用いる無金属フタロシアニン顔料に代えて下記に示す合成例1の方法に従って作製したチタニルフタロシアニン顔料に変更した以外は実施例1と全く同様にして実施例11用感光体を作製した。
(実施例11に用いるチタニルフタロシアニンの合成例1)
特開2001−19871号公報に準じて、顔料を作製した。すなわち、1,3−ジイミノイソインドリン29.2gとスルホラン200mlを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド20.4gを滴下する。滴下終了後、徐々に180℃まで昇温し、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、更に80℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し(洗浄後のイオン交換水のpH値は6.8であった)、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ(水ペースト)を得た。得られたこのウェットケーキ(水ペースト)40gをテトラヒドロフラン200gに投入し、4時間攪拌を行なった後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料1とする。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、15wt%であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は33倍である。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりX線回折スペクトル測定したところ、Cu−Kαの特性X線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θが27.2±0.2°に最大ピークと最低角7.3±0.2°にピークを有し、かつ7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さず、かつ26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。そのX線回折の結果を図8に示す。
(X線回折スペクトル測定条件)
X線管球:Cu
電圧:50kV
電流:30mA
走査速度:2°/分
走査範囲:3°〜40°
時定数:2秒
なおこのチタニルフタロシアニンを用いた電荷発生層用塗工液中での平均粒子サイズを堀場製作所製CAPA-700で測定したところ0.29μmであった。
<比較例1用感光体>
実施例4用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、下記構造式(B)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして比較例1用感光体を作製した。
Figure 0004621151
<比較例2用感光体>
実施例4用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、下記構造式(C)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして比較例2用感光体を作製した。
Figure 0004621151
<比較例3用感光体>
実施例4用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、下記構造式(D)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして比較例3用感光体を作製した。
Figure 0004621151
<比較例4用感光体>
実施例2用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−34で表される化合物の添加量を2重量部から0.6重量部とした以外は全く同様にして比較例4用感光体を作製した。
<比較例5用感光体>
実施例1用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物を添加しなかった以外は全く同様にして比較例5用感光体を作製した。
<比較例6用感光体>
実施例1用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、下記構造式(E)で表される化合物に変更した以外は全く同様にして比較例6用感光体を作製した。
Figure 0004621151
<比較例7用感光体>
実施例1用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、フタル酸ジフェニル(東京化成工業製)に変更した以外は全く同様にして比較例7用感光体を作製した。
<比較例8用感光体>
実施例1用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、下記構造式(F)で表される化合物に変更した以外は全く同様にして比較例8用感光体を作製した。
Figure 0004621151
<実施例1〜11、及び比較例1〜8>
このようにして作製した実施例1〜11用、及び比較例1〜8用の電子写真感光体を実装用とした後、デジタル複合機イマジオMF270[(株)リコ−製]をベースとしてパワーパックを変更し帯電極性を正帯電に改造した画像形成装置を用いて評価をおこなった。
このような画像形成装置を用いて、通紙コピー試験を実施し、1万枚後に以下の項目について評価をおこなった。
<ガラス転移点>
電荷輸送層のガラス転移点については、SII社DSC6100により大気雰囲気下、昇温速度10℃/min.の条件にて開放型Al容器を用いて測定した。
<クラック有無>
感光体表面について初期、及び1万枚通紙コピー試験後において目視観察し、クラックの発生の有無について評価した。
<画像品質>
出力された画像について黒ベタ部分の画像濃度、黒ポチ、白ポチ、黒スジ、白スジなどの異常画像の有無等を総合的に評価した。
<露光部電位>
初期の感光体表面電位(帯電電位)を800Vとしたときの全ベタ画像書込時の露光部電位について評価した。
これらの評価結果を以下の表2に示す。
なお、実施例10は、参考例である。
Figure 0004621151
次いで実施例12〜22、比較例9〜16で用いる感光体を以下のように作製した。
<実施例12用感光体>
実施例12で用いる感光体を以下のように作製した。
まず以下に示すように感光層用塗工液を作製した。
(感光層用塗工液)
下記に示す手順で感光層用塗工液を作製した。
電荷発生材料として前記顔料合成例1で表されるチタニルフタロシアニン顔料30重量部、シクロヘキサンノン970重量とともにボールミル装置にて120分間分散せしめ、電荷発生材料分散液とした。これとは別にテトラヒドロフラン340重量部に、ポリカーボネート樹脂(Zポリカ、粘度平均分子量;4.0万、帝人化成社製)44重量部、前述の方法で合成した式(2)の電荷輸送物質18重量部、下記構造式(G)で表される電荷輸送物質26重量部、前記式(I)−52で表される化合物を9重量部及びシリコーンオイル(KF50-100CS信越化学工業社製)0.1重量部を溶解せしめ、これに前述の電荷発生材料分散液66.6重量部を添加し撹拌して感光層塗工液とした。
Figure 0004621151

次いで、φ30mm、長さ256mmのアルミニウムドラム上に、前記実施例1で用いた中間層塗工液、感光層用塗工液を順次、浸漬塗工法にて塗工し成膜して、それぞれ135℃で20分、120℃で20分乾燥した。なお下引き層は3.5μmの厚さとなるような、感光層は28.8μmとなるような昇降速度条件で作製し実施例12用の感光体を作製した。
<実施例13用感光体>
実施例12用感光体において、感光層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、(I)−34で表される化合物に変更した以外は全く同様にして実施例13用感光体を作製した。
<実施例14用感光体>
実施例12用感光体において、感光層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、(I)−9で表される化合物に変更した以外は全く同様にして実施例14用感光体を作製した。
<実施例15用感光体>
実施例12用感光体において、感光層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、(I)−12で表される化合物に変更した以外は全く同様にして実施例15用感光体を作製した。
<実施例16用感光体>
実施例15用感光体において、感光層用塗工液に用いる式(I)−12で表される化合物の添加量を9重量部から4重量部とした以外は全く同様にして実施例16用感光体を作製した。
<実施例17用感光体>
実施例15用感光体において、感光層用塗工液に用いる式(I)−12で表される化合物の添加量を9重量部から17重量部とした以外は全く同様にして実施例17用感光体を作製した。
<実施例18用感光体>
実施例15用感光体において、感光層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前述の方法に従って合成した式(3)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして実施例18用感光体を作製した。
<実施例19用感光体>
実施例15用感光体において、感光層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前述の方法に従って合成した式(4)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして実施例19用感光体を作製した。
<実施例20用感光体>
実施例15用感光体において、感光層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前述の方法に従って合成した式(5)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして実施例20用感光体を作製した。
<実施例21用感光体>
実施例15用感光体において、感光層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前述の方法に従って合成した式(6)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして実施例21用感光体を作製した。
<実施例22用感光体>
実施例15用感光体において、感光層用塗工液に用いる前記顔料合成例1で表されるチタニルフタロシアニン顔料に代えて、無金属フタロシア二ン顔料(大日本インキ工業株式会社:Fastogen Blue8120B)を用いた以外は全く同様にして実施例22用感光体を作製した。
<比較例9用感光体>
実施例15用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前記構造式(B)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして比較例9用感光体を作製した。
<比較例10用感光体>
実施例15用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前記構造式(C)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして比較例10用感光体を作製した。
<比較例11用感光体>
実施例15用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(2)で表される電荷輸送物質に代えて、前記構造式(D)で表される電荷輸送物質に変更した以外は全く同様にして比較例11用感光体を作製した。
<比較例12用感光体>
実施例13用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−34で表される化合物の添加量を9重量部から1.8重量部とした以外は全く同様にして比較例12用感光体を作製した。
<比較例13用感光体>
実施例12用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物を添加しなかった以外は全く同様にして比較例13用感光体を作製した。
<比較例14用感光体>
実施例12用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、前記構造式(E)で表される化合物に変更した以外は全く同様にして比較例14用感光体を作製した。
<比較例15用感光体>
実施例12用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、フタル酸ジフェニル(東京化成工業製)に変更した以外は全く同様にして比較例15用感光体を作製した。
<比較例16用感光体>
実施例12用感光体において、電荷輸送層用塗工液に用いる式(I)−52で表される化合物に代えて、前記構造式(F)で表される化合物に変更した以外は全く同様にして比較例16用感光体を作製した。
<実施例12〜22、及び比較例9〜16>
このようにして作製した実施例1〜10用、及び比較例1〜8用の電子写真感光体を実装用にした後、タンデム機構を有し、且つ中間転写ベルト方式を採用するフルカラープリンターであるイプシオ CX400[(株)リコ−製]をベースとしてパワーパックを変更し帯電極性を正帯電に改造した画像形成装置に装着した。
このような画像形成装置を用いて、通紙コピー試験を実施し、1万枚後に以下の項目について評価をおこなった。
<ガラス転移点>
感光層のガラス転移点については、SII社DSC6100により大気雰囲気下、昇温速度10℃/min.の条件にて開放型Al容器を用いて測定した。
<クラック有無>
感光体表面について初期、及び1万枚通紙コピー試験後において目視観察し、クラックの発生の有無について評価した。
<画像品質>
出力された画像について黒ベタ部分の画像濃度、黒ポチ、白ポチ、黒スジ、白スジなどの異常画像の有無等を総合的に評価した。
<露光部電位>
初期の感光体表面電位(帯電電位)を600Vとしたときの全ベタ画像書込時の露光部電位について評価した。
これらの評価結果を以下の表3に示す。
なお、実施例17、21は、参考例である。
Figure 0004621151
以上の結果より本発明の条件を満たした画像形成装置の場合においてはいずれも高画質で且つ高耐久な結果となるが、本発明の要件を満たしていない比較例の場合は初期、もしくは繰返し使用時において画像品質が不良となり十分な耐久性が得られないことがわかる。
本発明に係る電子写真装置の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。 本実施例におけるX線回折の結果を示した図である。
符号の説明
11 電子写真感光体
12 帯電手段
13 露光手段
14 現像手段
15 トナー
16 転写手段
17 クリーニング手段
18 受像媒体
19 定着手段
1A 除電手段
1B クリーニング前露光手段
1C 駆動手段
1D 第1の転写手段
1E 第2の転写手段
1F 中間転写体
1G 搬送転写ベルト(受像媒体担持体)

Claims (9)

  1. 導電性基体上に感光層が形成された感光体と、この感光体の表面を一様に帯電する帯電装置と、一様帯電後に像露光をおこない静電潜像を形成する像露光装置と、前記静電潜像を現像する現像装置と、現像を転写する装置とを備える画像形成装置において、前記感光層中に電荷発生物質、下記式(A2)〜(A6)で表されるいずれかの電荷輸送物質、及び下記式(1)から(4)で表されるいずれかの化合物を含み、且つ前記感光層のガラス転移点(Tg)が90〜130℃であることを特徴とする画像形成装置。
    Figure 0004621151
    Figure 0004621151
  2. 前記電荷発生物質がフタロシアニンであることを特徴とする請求項に記載の画像形成装置。
  3. 前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項に記載の画像形成装置。
  4. 前記チタニルフタロシアニンが、CuKα(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として少なくとも27.2゜に最大回折ピークを有することを特徴とする請求項に記載の画像形成装置。
  5. 前記チタニルフタロシアニンがCuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θの回折ピーク(±0.2゜)として、少なくとも27.2°に最大回折ピークを有し、更に9.4゜、9.6゜、24.0゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして7.3゜にピークを有し、7.3゜のピークと9.4゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする請求項に記載の画像形成装置。
  6. 前記感光層にポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載の画像形成装置。
  7. 前記感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の画像形成装置
  8. 請求項1乃至のいずれかに記載された画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、少なくとも、前記感光体と、帯電手段、現像手段、もしくはクリーニング手段より選ばれる一つの手段とを一体に支持したことを特徴とする着脱自在なプロセスカートリッジ。
  9. 請求項に記載のプロセスカートリッジを複数個具備することを特徴とする画像形成装置。
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