JP2005503449A - ポリマーおよびオリゴマー、それらの合成、ならびにこれらを組み込んだ電子デバイス - Google Patents
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Abstract
本発明はポリマーおよびオリゴマー、それらの合成方法、ならびにそれらを含む電子デバイスに関する。
Description
【０００１】
本出願は米国仮出願番号60/275,762（2001年3月14日出願）および米国仮出願番号60/275,443（2001年3月13日出願）の優先権を主張する。
技術分野
本発明はポリマーおよびオリゴマー、それらの合成方法、ならびにそれらを含む電子デバイスに関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は電子デバイスを製造するのに有用なポリマー物質組成物に向けられている。本発明の目的は広範囲の電子デバイスにおいて作用できる安定な物質組成物を製造することにある。
【０００３】
上述に加えて、本発明の新規な特徴および利点は、下記の記載を読むことによりあるいは本発明の実施から当業者に明らかになるであろう。
発明の概要
本発明は、ポリマー、オリゴマーおよびそれらの構成モノマー単位を含む物質組成を含む。本発明は、さらにこれらの物質組成の製造法およびそれから製造されるデバイスも含む。
【０００４】
ポリマー１
本発明は、一般構造：
【０００５】
【化１】
【０００６】
のポリマーを含む物質組成物を含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合ＣおよびＤは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合ＥおよびＦは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、 -O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【０００７】
Ｒ２の置換基は好ましくはメトキシ基であり、最も好ましくは少なくとも２つのＲ２の置換基がメトキシ基である。Ｒ３の置換基は好ましくはメトキシ基であり、最も好ましくは少なくとも２つのＲ３の置換基がメトキシ基である。
【０００８】
ビニル結合ＡおよびＢはピリジル窒素に対してオルト位に結合するのが好ましい。また、結合ＣおよびＤは互いに関してパラ位であり、ＥおよびＦは互いに関してパラ位であるのが好ましい。
【０００９】
さらに、ｘが１〜６の範囲内の整数であるのも好ましい。
ポリマー２
本発明は、一般構造：
【００１０】
【化２】
【００１１】
のポリマーを含む物質組成物を含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかでることができ；結合ＣおよびＤは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合ＥおよびＦは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合ＧおよびＨは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、 -O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；Ｚは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、 -O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換基は好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換基のうちの少なくとも２つは最も好ましくはメトキシ基である。
ビニル結合ＡおよびＢはピリジル窒素に対してオルト位に結合するのが好ましい。また、結合ＣおよびＤは互いに関してパラ位であり、ＥおよびＦは互いに関してパラ位であるのが好ましい。
【００１３】
さらに、ｘが１〜６の範囲内の整数であるのも好ましい。
オリゴマー１、２、３および４
本発明は、一般構造式：
【００１４】
【化３】
【００１５】
のオリゴマーを含む物質組成物を含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは点線により示したように各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｄは点線により示したように各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができる。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の置換基は好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の置換基のうちの少なくとも２つは最も好ましくはメトキシ基である。
【００１７】
ビニル結合ＡおよびＢは互いに対してパラ位に結合するのが好ましい。
オリゴマー５、６、７および８
一般構造式：
【００１８】
【化４】
【００１９】
のオリゴマーを含む物質組成物。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかでることができ；結合Ｃは点線により示したように各ピリジル窒素に関してオルトまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｄは点線により示したように各ピリジル窒素に関してオルトまたはパラのいずれかであることができる。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の置換基は好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の置換基のうちの少なくとも２つは最も好ましくはメトキシ基である。
ビニル結合ＡおよびＢは互いに対してパラ位に結合するのが好ましい。
【００２１】
オリゴマー９および１０
本発明は、一般構造：
【００２２】
【化５】
【００２３】
のオリゴマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができる。
【００２４】
結合ＣおよびＤは、それぞれ環Ｒ２／Ｒ３およびＲ４／Ｒ５上の任意の位置に結合できるが、それらは上に示したように結合するのが好ましい。
Ｒ１の置換基は好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１の置換基のうち少なくとも２つはメトキシ基である。
【００２５】
オリゴマー１１、１２および１３
本発明は、一般構造：
【００２６】
【化６】
【００２７】
のオリゴマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、ピリジル窒素からオルト、メタまたはパラのいずれかであることができる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の置換基は好ましくはメトキシ基であり、最も好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３の置換基のうちの少なくとも２つはメトキシ基である。Ｒ２およびＲ３の置換基のうちの３つは好ましくはメトキシ基であることもできる。
【００２９】
ポリマー６、７、８および９
一般構造：
【００３０】
【化７】
【００３１】
のポリマーを含む物質組成物である。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは互いに関してオルトまたはパラのいずれかであることができ；結合ＣおよびＤは互いに関してオルトまたはパラのいずれかであることができ；結合ＥおよびＦは互いに関してオルトまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、 -O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の置換基は好ましくはメトキシ基であり、最も好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３の置換基のうちの少なくとも２つはメトキシ基である。
本発明は上述したオリゴマーから誘導された多くのブロックコポリマー物質組成物を含む。
【００３３】
ブロックコポリマー１、２、３および４（Ｙのみ）
本発明は、さらに一般構造：
【００３４】
【化８】
【００３５】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；そして結合Ｄは各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ２およびＲ３上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００３６】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー１、２、３および４のブロックコポリマー（Ｙ，ＲおよびＺ）
本発明は、さらに一般構造：
【００３７】
【化９】
【００３８】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ６の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；そして結合Ｄは各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ６上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；Ｚは環Ｒ２、Ｒ３およびＲ６上の任意の２点で橋かけする成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００３９】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー５、６、７および８のブロックコポリマー（Ｙのみ）
本発明は、さらに一般構造：
【００４０】
【化１０】
【００４１】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは各ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；そして結合Ｄは各ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ２上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００４２】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー５、６、７および８のブロックコポリマー（Ｙ，ＲおよびＺ）
本発明は、さらに一般構造：
【００４３】
【化１１】
【００４４】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは各ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｄは各ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ４上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；Ｚは環Ｒ２およびＲ４上の任意の２点で結合される橋かけする成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００４５】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー９および１０のブロックコポリマー（Ｙのみ）
本発明は、さらに一般構造：
【００４６】
【化１２】
【００４７】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ２またはＲ３上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００４８】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー９および１０のブロックコポリマー（Ｙ，ＲおよびＺのみ）
本発明は、さらに一般構造：
【００４９】
【化１３】
【００５０】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ６の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ６上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；Ｚは環Ｒ２またはＲ３およびＲ６上の任意の２点で橋かけする成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００５１】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
本発明の物質組成物は、たとえば、公知の製造手順に従って製造できるような広範囲の電子デバイスを製作するのに使用できる。これらのデバイスには、一色および多色デバイス、色可変デバイス、赤外発光デバイスを含むポリマー発光デバイス；２色および多色ＳＣＡＬＥデバイスを含むいわゆるＳＣＡＬＥデバイス等がある。本発明の物質組成を使用できるその他のデバイスには光電流デバイスおよびポリマー系トランジスター等がある。これらのデバイスの例は、米国特許第6,004,681号;第 5,955,834;第 5,858,561号;第 5,663,573号各明細書およびいくつかの継続特許出願番号09/041,337; 08/902,145; 08/901,888および 60/187,278号に開示されており、これらの特許明細書を本明細書に参照として含める。
【００５２】
本発明の物質組成は、それらが層化したポリマーデバイスに使用することができるような２極性であることができ、そして公知の配置にしたがう、電子もしくは孔透過性物質および／または発光層の一部を形成できる。本物質組成は上述したデバイスのブレンドの成分としても使用できる。
【００５３】
好適な実施態様の詳細な既述
本発明の上述の概要にしたがって、下記は本発明の例証的実施例を表し、ベストモードを含む。本明細書で記載した好適な実施態様は、網羅的であることまたは開示した精密な変動に本発明を制限することを意図していない。それらは、本発明の物質組成物および方法、ならびに当該物質組成物の用途を説明するために選択しかつ記載し、その結果、当業者は本発明を実施できる。
【００５４】
下記はポリマー１および２（実施例１および２にそれぞれ記載）を製造できるモノマーの製造法を記載する。
モノマー合成
Hi, Dr. Epstein、
下記はポリマー１およびポリマー２のモノマー合成スキームである。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
実施例１−ポリマー１：１５０ｍｇ
本実施例は、本発明の一実施態様にしたがうポリマーを製造できる合成スキームを示す。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
150mlＴＨＦ中の502mg (1.12ミリモル) のジアルデヒド(2)および890mg (1.12ミリモル)の1,4-ピリジリレンビス(トリフェニルホスホニウム) (1)の攪拌下の溶液に10mlの KotBu 溶液(THF 中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間還流した。THFを除き、固体の生成物をCHCl3中に溶解し、次いで、MeOHより沈殿を生じさせた。得られた沈殿を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により１２時間さらに精製し、淡黄色固体としてポリマー１を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(92% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCI3) : 1.4 (m, 4 H), 1.6 (t, 4 H), 3.7 (s, 12 H), 3.9 (t, 4 H), 6.7 (s, 4 H), 7.0 (t, 1 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (d, 2 H)。
【００５９】
実施例２−ポリマー２： 360mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
150mlＴＨＦ中の1.2g (2.28ミリモル) のジアルデヒド(3)および1.8g (2.28ミリモル)の1,4-ピリジリレンビス(トリフェニルホスホニウム) (1)の攪拌下の溶液に10mlの KotBu 溶液(THF 中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間還流した。THFを除き、固体の生成物をCHCl3中に溶解し、次いで、MeOHより沈殿を生じさせた。得られた沈殿を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により１２時間さらに精製し、淡黄色固体としてポリマー２を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(90% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.7 (d, 18 H), 5.0 (s, 4 H), 6.7 (s, 4 H), 6.8, (s, 2 H), 7.0 (t, 1 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (d, 2 H)。
【００６２】
実施例３−オリゴマー１ : 116 mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００６３】
【化１７】
【００６４】
50mlエタノール中の0.91 g (5.80 ミリモル)の4-キノリンカルボキシアルデヒド (8)および2.0 g (2.63ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。酢酸エチルで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(Si02、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により橙色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、橙色結晶を得た(収率=55%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 4.0 (s, 6 H), 7.2 (d, 4 H), 7.7 (m, 6 H), 7.9 (d, 2 H), 8.1 (d, 2 H), 8.2 (d, 2 H), 8.9 (d, 2 H)。
【００６５】
実施例４−オリゴマー２ : 60 mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
500mlエタノール中の0.32 g (2.04 ミリモル)の4-キノリンカルボキシアルデヒド (8)および0.85 g (1.21ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス (トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。酢酸エチルで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(Si02、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、淡黄色結晶を得た(収率=59%)。下記のNMRデータを得た:1H-NMR (CDCl3): 7.2 (d, 2 H), 7.4 (d, 2 H), 7.7 (m, 8 H), 7.9 (d, 2 H), 8.1 (d, 2 H), 8.2 (d, 2 H), 8.9 (d, 2 H)。
【００６８】
実施例５−オリゴマー３ :30mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
150mlエタノール中の1.0g (6.37 ミリモル)の2-キノリンカルボキシアルデヒド (11)および2.2 g (2.90ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により橙黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、橙黄色結晶を得た(収率=49%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 4.0 (s, 6 H), 7.3 (d, 4 H), 7.5 (m, 4 H), 8.0 (m, 6 H), 8.1 (m, 4 H)。
【００７１】
実施例６−オリゴマー４ :100mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
100mlエタノール中の3.2g (20.38 ミリモル)の2-キノリンカルボキシアルデヒド (11)および8.5 g (12.14ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス (トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、30ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、淡黄色結晶を得た(収率=48%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3):7.1 (d, 2 H), 7.3 (d, 2 H), 7.4 (m, 4 H), 7.7 (m, 8 H), 8.0 (m, 4 H)。
【００７４】
実施例７−オリゴマー５ :10mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００７５】
【化２１】
【００７６】
50mlエタノール中の0.16g (1.32 ミリモル)の6-メチル-2-ピリジンカルボキシアルデヒド(12)および0.5 g (0.66ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。酢酸エチルで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により緑色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、緑色結晶を得た(収率=57%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 2.5 (s, 6 H), 3.8 (s, 6 H), 6.9 (d, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.4 (t, 2 H), 7.5 (s, 2 H), 7.7 (d, 2 H)。
【００７７】
実施例８−オリゴマー６ :20mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００７８】
【化２２】
【００７９】
50mlエタノール中の0.17g (1.40 ミリモル)の6-メチル-2-ピリジンカルボキシアルデヒド(12)および0.5 g (0.71ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス (トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、淡黄色結晶を得た(収率=52%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 2.5 (s, 6 H), 6.7 (d, 4 H), 7.1 (d, 4 H), 7.4 (t, 2 H), 7.5 (d, 2H), 7.7 (d, 2 H)。
【００８０】
実施例９−オリゴマー７ :40mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００８１】
【化２３】
【００８２】
50mlエタノール中の0.38g (3.55ミリモル)の4-ピリジンカルボキシアルデヒド(13)および1.0g (1.43ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス (トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後３時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、淡黄色結晶を得た(収率=43%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 7.0 (d, 4 H), 7.3 (d, 4 H), 7.5 (d, 4 H), 8.4 (d, 4 H)。
【００８３】
実施例１０−オリゴマー８ :30mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
50mlエタノール中の0.38g (3.55ミリモル)の4-ピリジンカルボキシアルデヒド(13)および1.0g (1.32ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後３時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により橙色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、橙色結晶を得た(収率=46%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (s, 6 H), 7.0 (d, 4 H), 7.3 (d, 4 H), 7.5 (s, 2 H), 8.5 (d, 4 H)。
【００８６】
実施例１１−オリゴマー９ :320mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
50mlエタノール中の0.24g (0.15ミリモル)の2-ナフトアルデヒド(14)および0.5g (0.071ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後３時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により緑色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、緑色結晶を得た(収率=59%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (s, 6 H), 6.7 (s, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.3 (m, 4 H), 7.6 (m, 8 H)。
【００８９】
実施例１２−オリゴマー１０ :400mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００９０】
【化２６】
【００９１】
50mlエタノール中の0.24g (0.15ミリモル)の2-ナフトアルデヒド(14)および0.5g (0.071ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後３時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:クロロホルム=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た(収率=50 %)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (s, 6 H), 6.7 (s, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.3 (m, 8 H), 7.6 (m, 8 H)。
【００９２】
実施例１３−ポリマー６
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【００９３】
【化２７】
【００９４】
100ml CHCl3/EtOH (1:3)中の600mg (1.34ミリモル)のジアルデヒド(2)および1.02g (1.34ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜還流した。溶媒を除き、固体生成物を希塩酸で洗い、次いで、クロロホルムで溶解させ、次いでエタノールから沈殿を生じさせた。得られた沈殿物を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により２４時間さらに精製し、緑色固体としてポリマー６を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(８８% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 1.4 (m, 4 H), 1.6 (m, 4 H), 3.7 (s, 12 H), 3.9 (t, 4 H), 4,1 (s, 6 H), 6.7 (s, 4 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (d, 2 H)。
【００９５】
実施例１４−ポリマー７： 60mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【００９６】
【化２８】
【００９７】
100ml CHCl3/EtOH (1:3)中の1.0g (2.59ミリモル)のジアルデヒド(15)および1.97g (2.59ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜還流した。溶媒を除き、固体生成物を希塩酸で洗い、次いで、クロロホルム中に溶解させ、次いでエタノールから沈殿を生じさせた。得られた沈殿物を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により２４時間さらに精製し、緑色固体としてポリマー７を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(９０% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 1.4 (m, 4 H), 1.6 (m, 4 H), 3.7 (s, 6 H), 3.9 (t, 4 H), 4.1 (s, 6 H), 6.7 (s, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (m, 6 H)。
【００９８】
実施例１５−ポリマー８： 70mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
100ml CHCl3/EtOH (1:3)中の1.0g (3.07ミリモル)のジアルデヒド(16)および2.33g (3.07ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜還流した。溶媒を除き、固体生成物を希塩酸で洗い、次いで、クロロホルム中に溶解させ、次いでエタノールから沈殿を生じさせた。得られた沈殿物を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により２４時間さらに精製し、緑色固体としてポリマー８を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(９０% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 1.4 (m, 4 H), 1.6 (m, 4 H), 3.7 (s, 6 H), 3.9 (t, 4 H), 4.1 (s, 6 H), 6.7 (s, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (m, 8 H)。
【０１０１】
実施例１６−ポリマー９： 110mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【０１０２】
【化３０】
【０１０３】
100ml CHCl3/EtOH (1:3)中の2.0mg (4.48ミリモル)のジアルデヒド(2)および3.14g (4.48ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜還流した。溶媒を除き、固体生成物を希塩酸で洗い、次いで、クロロホルム中に溶解させ、次いでエタノールから沈殿を生じさせた。得られた沈殿物を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により２４時間さらに精製し、ほとんど淡黄色固体としてポリマー９を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(８８% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 1.4 (m, 4 H), 1.6 (m, 4 H), 3.7 (s, 12 H), 3.9 (t, 4 H), 6.7 (s, 4 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (d, 4 H)。
【０１０４】
実施例１７−オリゴマー１１ :300mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
50mlTHF中の1.2g (10ミリモル)のｐ-アニスアルデヒド(18)および1.32g (4.0ミリモル)のモノマー(17)の攪拌下の溶液に、10ml KOtBu 溶液(THF中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後１時間攪拌した。THFを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶させ無色結晶を得た(収率=45 %)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3):3.7 (s, 6 H), 6.8 (d, 4 H), 70 (d, 4 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (m, 3 H)。
【０１０７】
実施例１８−オリゴマー１２ :100mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
50mlTHF中の1.0g (9.64ミリモル)の2,3-ジメトキシベンズアルデヒド(19)および1.38g (4.19ミリモル)のモノマー(17)の攪拌下の溶液に、10ml KOtBu溶液(THF中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後１時間攪拌した。THFを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により白色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶させ無色結晶を得た(収率=56 %)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (d, 12 H), 6.7 (d, 2 H), 6.9 (t, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.2 (d, 4H), 7.5 (t, 1 H), 7.9 (d, 2 H)。
【０１１０】
実施例１９−オリゴマー１３ :100mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
50mlTHF中の0.17g (0.87ミリモル)の2,3,4-トリメトキシベンズアルデヒド(20)および0.12g (0.35ミリモル)のモノマー(17)の攪拌下の溶液に、10ml KOtBu溶液(THF中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後１時間攪拌した。THFを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により白色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶させ淡黄色結晶を得た(収率=53 %)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (d, 18 H), 6.7 (s, 4 H), 7.0 (d, 2 H), 7.2 (d, 2H), 7.5 (m, 3 H)。
【０１１３】
本発明の好適な実施態様を示し、記載したが、当業者は、記載した発明そして依然として特許請求した発明の範囲内に入る多くの変形および修正なす事ができることを了解するであろう。このように、上述した多くの要素は同じ結果を与えしかも特許請求した発明の精神の範囲内に入る異なる要素により変更または置換することができる。したがって、特許請求の範囲により記載された発明にのみ制限することが意図されている。
本出願は米国仮出願番号60/275,762（2001年3月14日出願）および米国仮出願番号60/275,443（2001年3月13日出願）の優先権を主張する。
技術分野
本発明はポリマーおよびオリゴマー、それらの合成方法、ならびにそれらを含む電子デバイスに関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は電子デバイスを製造するのに有用なポリマー物質組成物に向けられている。本発明の目的は広範囲の電子デバイスにおいて作用できる安定な物質組成物を製造することにある。
【０００３】
上述に加えて、本発明の新規な特徴および利点は、下記の記載を読むことによりあるいは本発明の実施から当業者に明らかになるであろう。
発明の概要
本発明は、ポリマー、オリゴマーおよびそれらの構成モノマー単位を含む物質組成を含む。本発明は、さらにこれらの物質組成の製造法およびそれから製造されるデバイスも含む。
【０００４】
ポリマー１
本発明は、一般構造：
【０００５】
【化１】
【０００６】
のポリマーを含む物質組成物を含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合ＣおよびＤは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合ＥおよびＦは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、 -O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【０００７】
Ｒ２の置換基は好ましくはメトキシ基であり、最も好ましくは少なくとも２つのＲ２の置換基がメトキシ基である。Ｒ３の置換基は好ましくはメトキシ基であり、最も好ましくは少なくとも２つのＲ３の置換基がメトキシ基である。
【０００８】
ビニル結合ＡおよびＢはピリジル窒素に対してオルト位に結合するのが好ましい。また、結合ＣおよびＤは互いに関してパラ位であり、ＥおよびＦは互いに関してパラ位であるのが好ましい。
【０００９】
さらに、ｘが１〜６の範囲内の整数であるのも好ましい。
ポリマー２
本発明は、一般構造：
【００１０】
【化２】
【００１１】
のポリマーを含む物質組成物を含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかでることができ；結合ＣおよびＤは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合ＥおよびＦは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合ＧおよびＨは互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、 -O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；Ｚは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、 -O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換基は好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の置換基のうちの少なくとも２つは最も好ましくはメトキシ基である。
ビニル結合ＡおよびＢはピリジル窒素に対してオルト位に結合するのが好ましい。また、結合ＣおよびＤは互いに関してパラ位であり、ＥおよびＦは互いに関してパラ位であるのが好ましい。
【００１３】
さらに、ｘが１〜６の範囲内の整数であるのも好ましい。
オリゴマー１、２、３および４
本発明は、一般構造式：
【００１４】
【化３】
【００１５】
のオリゴマーを含む物質組成物を含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは点線により示したように各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｄは点線により示したように各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができる。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の置換基は好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の置換基のうちの少なくとも２つは最も好ましくはメトキシ基である。
【００１７】
ビニル結合ＡおよびＢは互いに対してパラ位に結合するのが好ましい。
オリゴマー５、６、７および８
一般構造式：
【００１８】
【化４】
【００１９】
のオリゴマーを含む物質組成物。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いに関してオルト、メタまたはパラのいずれかでることができ；結合Ｃは点線により示したように各ピリジル窒素に関してオルトまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｄは点線により示したように各ピリジル窒素に関してオルトまたはパラのいずれかであることができる。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の置換基は好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の置換基のうちの少なくとも２つは最も好ましくはメトキシ基である。
ビニル結合ＡおよびＢは互いに対してパラ位に結合するのが好ましい。
【００２１】
オリゴマー９および１０
本発明は、一般構造：
【００２２】
【化５】
【００２３】
のオリゴマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができる。
【００２４】
結合ＣおよびＤは、それぞれ環Ｒ２／Ｒ３およびＲ４／Ｒ５上の任意の位置に結合できるが、それらは上に示したように結合するのが好ましい。
Ｒ１の置換基は好ましくはメトキシ基であり、Ｒ１の置換基のうち少なくとも２つはメトキシ基である。
【００２５】
オリゴマー１１、１２および１３
本発明は、一般構造：
【００２６】
【化６】
【００２７】
のオリゴマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、ピリジル窒素からオルト、メタまたはパラのいずれかであることができる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の置換基は好ましくはメトキシ基であり、最も好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３の置換基のうちの少なくとも２つはメトキシ基である。Ｒ２およびＲ３の置換基のうちの３つは好ましくはメトキシ基であることもできる。
【００２９】
ポリマー６、７、８および９
一般構造：
【００３０】
【化７】
【００３１】
のポリマーを含む物質組成物である。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは互いに関してオルトまたはパラのいずれかであることができ；結合ＣおよびＤは互いに関してオルトまたはパラのいずれかであることができ；結合ＥおよびＦは互いに関してオルトまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、 -O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の置換基は好ましくはメトキシ基であり、最も好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３の置換基のうちの少なくとも２つはメトキシ基である。
本発明は上述したオリゴマーから誘導された多くのブロックコポリマー物質組成物を含む。
【００３３】
ブロックコポリマー１、２、３および４（Ｙのみ）
本発明は、さらに一般構造：
【００３４】
【化８】
【００３５】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；そして結合Ｄは各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ２およびＲ３上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００３６】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー１、２、３および４のブロックコポリマー（Ｙ，ＲおよびＺ）
本発明は、さらに一般構造：
【００３７】
【化９】
【００３８】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ６の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；そして結合Ｄは各キノイル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ６上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；Ｚは環Ｒ２、Ｒ３およびＲ６上の任意の２点で橋かけする成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００３９】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー５、６、７および８のブロックコポリマー（Ｙのみ）
本発明は、さらに一般構造：
【００４０】
【化１０】
【００４１】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは各ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；そして結合Ｄは各ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ２上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００４２】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー５、６、７および８のブロックコポリマー（Ｙ，ＲおよびＺ）
本発明は、さらに一般構造：
【００４３】
【化１１】
【００４４】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、独立して、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｃは各ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；結合Ｄは各ピリジル窒素に関してオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ４上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；Ｚは環Ｒ２およびＲ４上の任意の２点で結合される橋かけする成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００４５】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー９および１０のブロックコポリマー（Ｙのみ）
本発明は、さらに一般構造：
【００４６】
【化１２】
【００４７】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ２またはＲ３上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００４８】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
オリゴマー９および１０のブロックコポリマー（Ｙ，ＲおよびＺのみ）
本発明は、さらに一般構造：
【００４９】
【化１３】
【００５０】
のブロックコポリマーを含む物質組成物も含む。式中、Ｒ１の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ２の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ４の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ５の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ６の置換基は、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびアリール基からなる群から選択され；結合ＡおよびＢは、互いからオルト、メタまたはパラのいずれかであることができ；Ｙは環Ｒ６上の任意の位置で結合される成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；Ｚは環Ｒ２またはＲ３およびＲ６上の任意の２点で橋かけする成分であることができ、そして、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択されることができ；そしてｎは１よりも大きい整数である。
【００５１】
これらのブロックコポリマーは、上述したように、それらが誘導されるオリゴマーを有するような形状および置換基を有することができる。
本発明の物質組成物は、たとえば、公知の製造手順に従って製造できるような広範囲の電子デバイスを製作するのに使用できる。これらのデバイスには、一色および多色デバイス、色可変デバイス、赤外発光デバイスを含むポリマー発光デバイス；２色および多色ＳＣＡＬＥデバイスを含むいわゆるＳＣＡＬＥデバイス等がある。本発明の物質組成を使用できるその他のデバイスには光電流デバイスおよびポリマー系トランジスター等がある。これらのデバイスの例は、米国特許第6,004,681号;第 5,955,834;第 5,858,561号;第 5,663,573号各明細書およびいくつかの継続特許出願番号09/041,337; 08/902,145; 08/901,888および 60/187,278号に開示されており、これらの特許明細書を本明細書に参照として含める。
【００５２】
本発明の物質組成は、それらが層化したポリマーデバイスに使用することができるような２極性であることができ、そして公知の配置にしたがう、電子もしくは孔透過性物質および／または発光層の一部を形成できる。本物質組成は上述したデバイスのブレンドの成分としても使用できる。
【００５３】
好適な実施態様の詳細な既述
本発明の上述の概要にしたがって、下記は本発明の例証的実施例を表し、ベストモードを含む。本明細書で記載した好適な実施態様は、網羅的であることまたは開示した精密な変動に本発明を制限することを意図していない。それらは、本発明の物質組成物および方法、ならびに当該物質組成物の用途を説明するために選択しかつ記載し、その結果、当業者は本発明を実施できる。
【００５４】
下記はポリマー１および２（実施例１および２にそれぞれ記載）を製造できるモノマーの製造法を記載する。
モノマー合成
Hi, Dr. Epstein、
下記はポリマー１およびポリマー２のモノマー合成スキームである。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
実施例１−ポリマー１：１５０ｍｇ
本実施例は、本発明の一実施態様にしたがうポリマーを製造できる合成スキームを示す。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
150mlＴＨＦ中の502mg (1.12ミリモル) のジアルデヒド(2)および890mg (1.12ミリモル)の1,4-ピリジリレンビス(トリフェニルホスホニウム) (1)の攪拌下の溶液に10mlの KotBu 溶液(THF 中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間還流した。THFを除き、固体の生成物をCHCl3中に溶解し、次いで、MeOHより沈殿を生じさせた。得られた沈殿を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により１２時間さらに精製し、淡黄色固体としてポリマー１を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(92% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCI3) : 1.4 (m, 4 H), 1.6 (t, 4 H), 3.7 (s, 12 H), 3.9 (t, 4 H), 6.7 (s, 4 H), 7.0 (t, 1 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (d, 2 H)。
【００５９】
実施例２−ポリマー２： 360mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【００６０】
【化１６】
【００６１】
150mlＴＨＦ中の1.2g (2.28ミリモル) のジアルデヒド(3)および1.8g (2.28ミリモル)の1,4-ピリジリレンビス(トリフェニルホスホニウム) (1)の攪拌下の溶液に10mlの KotBu 溶液(THF 中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間還流した。THFを除き、固体の生成物をCHCl3中に溶解し、次いで、MeOHより沈殿を生じさせた。得られた沈殿を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により１２時間さらに精製し、淡黄色固体としてポリマー２を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(90% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.7 (d, 18 H), 5.0 (s, 4 H), 6.7 (s, 4 H), 6.8, (s, 2 H), 7.0 (t, 1 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (d, 2 H)。
【００６２】
実施例３−オリゴマー１ : 116 mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００６３】
【化１７】
【００６４】
50mlエタノール中の0.91 g (5.80 ミリモル)の4-キノリンカルボキシアルデヒド (8)および2.0 g (2.63ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。酢酸エチルで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(Si02、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により橙色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、橙色結晶を得た(収率=55%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 4.0 (s, 6 H), 7.2 (d, 4 H), 7.7 (m, 6 H), 7.9 (d, 2 H), 8.1 (d, 2 H), 8.2 (d, 2 H), 8.9 (d, 2 H)。
【００６５】
実施例４−オリゴマー２ : 60 mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
500mlエタノール中の0.32 g (2.04 ミリモル)の4-キノリンカルボキシアルデヒド (8)および0.85 g (1.21ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス (トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。酢酸エチルで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(Si02、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、淡黄色結晶を得た(収率=59%)。下記のNMRデータを得た:1H-NMR (CDCl3): 7.2 (d, 2 H), 7.4 (d, 2 H), 7.7 (m, 8 H), 7.9 (d, 2 H), 8.1 (d, 2 H), 8.2 (d, 2 H), 8.9 (d, 2 H)。
【００６８】
実施例５−オリゴマー３ :30mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
150mlエタノール中の1.0g (6.37 ミリモル)の2-キノリンカルボキシアルデヒド (11)および2.2 g (2.90ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により橙黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、橙黄色結晶を得た(収率=49%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 4.0 (s, 6 H), 7.3 (d, 4 H), 7.5 (m, 4 H), 8.0 (m, 6 H), 8.1 (m, 4 H)。
【００７１】
実施例６−オリゴマー４ :100mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
100mlエタノール中の3.2g (20.38 ミリモル)の2-キノリンカルボキシアルデヒド (11)および8.5 g (12.14ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス (トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、30ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後２時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、淡黄色結晶を得た(収率=48%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3):7.1 (d, 2 H), 7.3 (d, 2 H), 7.4 (m, 4 H), 7.7 (m, 8 H), 8.0 (m, 4 H)。
【００７４】
実施例７−オリゴマー５ :10mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００７５】
【化２１】
【００７６】
50mlエタノール中の0.16g (1.32 ミリモル)の6-メチル-2-ピリジンカルボキシアルデヒド(12)および0.5 g (0.66ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。酢酸エチルで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により緑色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、緑色結晶を得た(収率=57%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 2.5 (s, 6 H), 3.8 (s, 6 H), 6.9 (d, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.4 (t, 2 H), 7.5 (s, 2 H), 7.7 (d, 2 H)。
【００７７】
実施例８−オリゴマー６ :20mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００７８】
【化２２】
【００７９】
50mlエタノール中の0.17g (1.40 ミリモル)の6-メチル-2-ピリジンカルボキシアルデヒド(12)および0.5 g (0.71ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス (トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、淡黄色結晶を得た(収率=52%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 2.5 (s, 6 H), 6.7 (d, 4 H), 7.1 (d, 4 H), 7.4 (t, 2 H), 7.5 (d, 2H), 7.7 (d, 2 H)。
【００８０】
実施例９−オリゴマー７ :40mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００８１】
【化２３】
【００８２】
50mlエタノール中の0.38g (3.55ミリモル)の4-ピリジンカルボキシアルデヒド(13)および1.0g (1.43ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス (トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後３時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、淡黄色結晶を得た(収率=43%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 7.0 (d, 4 H), 7.3 (d, 4 H), 7.5 (d, 4 H), 8.4 (d, 4 H)。
【００８３】
実施例１０−オリゴマー８ :30mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
50mlエタノール中の0.38g (3.55ミリモル)の4-ピリジンカルボキシアルデヒド(13)および1.0g (1.32ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後３時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により橙色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、橙色結晶を得た(収率=46%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (s, 6 H), 7.0 (d, 4 H), 7.3 (d, 4 H), 7.5 (s, 2 H), 8.5 (d, 4 H)。
【００８６】
実施例１１−オリゴマー９ :320mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
50mlエタノール中の0.24g (0.15ミリモル)の2-ナフトアルデヒド(14)および0.5g (0.071ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後３時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により緑色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶をし、緑色結晶を得た(収率=59%)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (s, 6 H), 6.7 (s, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.3 (m, 4 H), 7.6 (m, 8 H)。
【００８９】
実施例１２−オリゴマー１０ :400mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【００９０】
【化２６】
【００９１】
50mlエタノール中の0.24g (0.15ミリモル)の2-ナフトアルデヒド(14)および0.5g (0.071ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後３時間攪拌した。エタノールを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:クロロホルム=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た(収率=50 %)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (s, 6 H), 6.7 (s, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.3 (m, 8 H), 7.6 (m, 8 H)。
【００９２】
実施例１３−ポリマー６
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【００９３】
【化２７】
【００９４】
100ml CHCl3/EtOH (1:3)中の600mg (1.34ミリモル)のジアルデヒド(2)および1.02g (1.34ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜還流した。溶媒を除き、固体生成物を希塩酸で洗い、次いで、クロロホルムで溶解させ、次いでエタノールから沈殿を生じさせた。得られた沈殿物を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により２４時間さらに精製し、緑色固体としてポリマー６を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(８８% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 1.4 (m, 4 H), 1.6 (m, 4 H), 3.7 (s, 12 H), 3.9 (t, 4 H), 4,1 (s, 6 H), 6.7 (s, 4 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (d, 2 H)。
【００９５】
実施例１４−ポリマー７： 60mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【００９６】
【化２８】
【００９７】
100ml CHCl3/EtOH (1:3)中の1.0g (2.59ミリモル)のジアルデヒド(15)および1.97g (2.59ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜還流した。溶媒を除き、固体生成物を希塩酸で洗い、次いで、クロロホルム中に溶解させ、次いでエタノールから沈殿を生じさせた。得られた沈殿物を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により２４時間さらに精製し、緑色固体としてポリマー７を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(９０% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 1.4 (m, 4 H), 1.6 (m, 4 H), 3.7 (s, 6 H), 3.9 (t, 4 H), 4.1 (s, 6 H), 6.7 (s, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (m, 6 H)。
【００９８】
実施例１５−ポリマー８： 70mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
100ml CHCl3/EtOH (1:3)中の1.0g (3.07ミリモル)のジアルデヒド(16)および2.33g (3.07ミリモル)の[2,5-ジメトキシ-1,4-キシリレン]-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (9)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜還流した。溶媒を除き、固体生成物を希塩酸で洗い、次いで、クロロホルム中に溶解させ、次いでエタノールから沈殿を生じさせた。得られた沈殿物を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により２４時間さらに精製し、緑色固体としてポリマー８を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(９０% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 1.4 (m, 4 H), 1.6 (m, 4 H), 3.7 (s, 6 H), 3.9 (t, 4 H), 4.1 (s, 6 H), 6.7 (s, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (m, 8 H)。
【０１０１】
実施例１６−ポリマー９： 110mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうポリマーが製造できる合成スキームを示す。
【０１０２】
【化３０】
【０１０３】
100ml CHCl3/EtOH (1:3)中の2.0mg (4.48ミリモル)のジアルデヒド(2)および3.14g (4.48ミリモル)の1,4-キシリレン-ビス(トリフェニルホスホニウムクロリド) (10)の攪拌下の溶液に、10ml EtONa溶液(エタノール中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後一夜還流した。溶媒を除き、固体生成物を希塩酸で洗い、次いで、クロロホルム中に溶解させ、次いでエタノールから沈殿を生じさせた。得られた沈殿物を吸引濾過により集めた。メタノールを用いるソックスレー抽出により２４時間さらに精製し、ほとんど淡黄色固体としてポリマー９を得た。固体生成物を真空オーブン中５０℃で２日間乾燥した(８８% 収率)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 1.4 (m, 4 H), 1.6 (m, 4 H), 3.7 (s, 12 H), 3.9 (t, 4 H), 6.7 (s, 4 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (d, 4 H)。
【０１０４】
実施例１７−オリゴマー１１ :300mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
50mlTHF中の1.2g (10ミリモル)のｐ-アニスアルデヒド(18)および1.32g (4.0ミリモル)のモノマー(17)の攪拌下の溶液に、10ml KOtBu 溶液(THF中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後１時間攪拌した。THFを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により淡黄色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶させ無色結晶を得た(収率=45 %)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3):3.7 (s, 6 H), 6.8 (d, 4 H), 70 (d, 4 H), 7.1 (d, 4 H), 7.5 (m, 3 H)。
【０１０７】
実施例１８−オリゴマー１２ :100mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
50mlTHF中の1.0g (9.64ミリモル)の2,3-ジメトキシベンズアルデヒド(19)および1.38g (4.19ミリモル)のモノマー(17)の攪拌下の溶液に、10ml KOtBu溶液(THF中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後１時間攪拌した。THFを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により白色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶させ無色結晶を得た(収率=56 %)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (d, 12 H), 6.7 (d, 2 H), 6.9 (t, 2 H), 7.1 (d, 4 H), 7.2 (d, 4H), 7.5 (t, 1 H), 7.9 (d, 2 H)。
【０１１０】
実施例１９−オリゴマー１３ :100mg
本実施例は本発明の別の実施態様にしたがうオリゴマーが製造できる合成スキームを示す。
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
50mlTHF中の0.17g (0.87ミリモル)の2,3,4-トリメトキシベンズアルデヒド(20)および0.12g (0.35ミリモル)のモノマー(17)の攪拌下の溶液に、10ml KOtBu溶液(THF中2M) (過剰)を滴加した。得られた混合物を添加後１時間攪拌した。THFを除き、固体生成物をヘキサンおよび水で洗った。クロロホルムで生成物を溶解させ、次いで、フラッシュカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により白色固体として目的生成物を得た。次いで、この固体生成物をヘキサンおよび酢酸エチルから再結晶させ淡黄色結晶を得た(収率=53 %)。下記のNMRデータを得た: 1H-NMR (CDCl3): 3.8 (d, 18 H), 6.7 (s, 4 H), 7.0 (d, 2 H), 7.2 (d, 2H), 7.5 (m, 3 H)。
【０１１３】
本発明の好適な実施態様を示し、記載したが、当業者は、記載した発明そして依然として特許請求した発明の範囲内に入る多くの変形および修正なす事ができることを了解するであろう。このように、上述した多くの要素は同じ結果を与えしかも特許請求した発明の精神の範囲内に入る異なる要素により変更または置換することができる。したがって、特許請求の範囲により記載された発明にのみ制限することが意図されている。
Claims (60)
- 一般構造：
- 少なくとも１つのR2の置換基がメトキシ基である請求項１に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR2の置換基がメトキシ基である請求項１に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR3の置換基がメトキシ基である請求項１に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR3の置換基がメトキシ基である請求項１に記載の組成物。
- ビニル結合Aがピリジル窒素に対してオルト位で結合する請求項１に記載の組成物。
- ビニル結合Bがピリジル窒素に対してオルト位で結合する請求項１に記載の組成物。
- ビニル結合Aがピリジル窒素に対してパラ位で結合する請求項１に記載の組成物。
- ビニル結合Bがピリジル窒素に対してパラ位で結合する請求項１に記載の組成物。
- ｘが１〜６の範囲内の整数である請求項１に記載の組成物。
- 一般構造：
- 少なくとも１つのR2の置換基がメトキシ基である請求項１１に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR2の置換基がメトキシ基である請求項１１に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR3の置換基がメトキシ基である請求項１１に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR3の置換基がメトキシ基である請求項１１に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR3の置換基がメトキシ基である請求項１１に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR3の置換基がメトキシ基である請求項１１に記載の組成物。
- ビニル結合Aがピリジル窒素に対してオルト位で結合する請求項１１に記載の組成物。
- ビニル結合Bがピリジル窒素に対してオルト位で結合する請求項１１に記載の組成物。
- ビニル結合Aがピリジル窒素に対してパラ位で結合する請求項１１に記載の組成物。
- ビニル結合Bがピリジル窒素に対してパラ位で結合する請求項１１に記載の組成物。
- ｘが１〜６の範囲内の整数である請求項１１に記載の組成物。
- 一般構造式：
- 少なくとも１つのR1の置換基がメトキシ基である請求項２３に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR1の置換基がメトキシ基である請求項２３に記載の組成物。
- 一般構造式：
- 少なくとも１つのR1の置換基がメトキシ基である請求項２６に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR1の置換基がメトキシ基である請求項２６に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR2の置換基がメチル基である請求項２６に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR3の置換基がメチル基である請求項２６に記載の組成物。
- 一般構造：
- 少なくとも１つのR1の置換基がメトキシ基である請求項３１に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR1の置換基がメトキシ基である請求項３１に記載の組成物。
- 一般構造：
- 少なくとも１つのR2の置換基がメトキシ基である請求項３４に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR2の置換基がメトキシ基である請求項３４に記載の組成物。
- 少なくとも３つのR2の置換基がメトキシ基である請求項３４に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR3の置換基がメトキシ基である請求項３４に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR3の置換基がメトキシ基である請求項３４に記載の組成物。
- 少なくとも３つのR3の置換基がメトキシ基である請求項３４に記載の組成物。
- 一般構造：
- 少なくとも１つのR1の置換基がメトキシ基である請求項４１に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR1の置換基がメトキシ基である請求項４１に記載の組成物。ここで、Ｙは、-(CH2)x-、 -(CH2)xO-、-O(CH2)x- および-O(CH2)xO-（式中、ｘは１〜１５の整数である。）からなる群から選択される成分であることができる。
- 一般構造：
- 少なくとも１つのR1の置換基がメトキシ基である請求項４４に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR1の置換基がメトキシ基である請求項４４に記載の組成物。
- 一般構造：
- 少なくとも１つのR1の置換基がメトキシ基である請求項４７に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR1の置換基がメトキシ基である請求項４７に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR2の置換基がメチル基である請求項４７に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR3の置換基がメチル基である請求項４７に記載の組成物。
- 一般構造：
- 少なくとも１つのR1の置換基がメトキシ基である請求項５２に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR1の置換基がメトキシ基である請求項５２に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR2の置換基がメチル基である請求項５２に記載の組成物。
- 少なくとも１つのR3の置換基がメチル基である請求項５２に記載の組成物。
- 一般構造：
- 少なくとも１つのR1の置換基がメトキシ基である請求項５７に記載の組成物。
- 少なくとも２つのR1の置換基がメトキシ基である請求項５７に記載の組成物。
- 一般構造：
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