JPH04103571A

JPH04103571A - 芳香族ヘテロ環を含んだ長い共役系を有する化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04103571A
Application number: JP2218071A
Authority: JP
Inventors: Masaki Hasegawa; 長谷川　正木; Masao Nohara; 野原　正雄; Kenji Sano; 健二佐野
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-08-21
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1992-04-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は長い共役系を有する新規化合物に関し、より詳
しくは窒素を含む芳香族ヘテロ環とこれに共役した二つ
のオレフィン二重結合とを有する共役系の長い化合物に
関する。この化合物は有機蛍光物質として有用であり、
エレクトロルミネッセンス及び照明等の分野で用いられ
る。

（従来の技術）長い共役系を有する化合物に蛍光を発生するものが多い
ことは一般に知られている。しかし、その系統的な理論
体系は未だ確立されていない。

また、このような化合物で、単離操作が容品なものはあ
まり知られていない。

一方、近年研究が再開された有機エレクトロルミネッセ
ンス素子（有機ＥＬ素子）等においては、これまでにな
い新しい蛍光物質が要求されている。

しかし、そのような望ましい蛍光物質は未だ提供されて
いないのが実情である。

また、長い共役系を有する蛍光物質は一般に剛直な分子
構造のものが多く、このような分子は合成法が繁雑であ
る。そのため、実験！レベルでの合成は報告されていて
も、工業的な製造は困難なものが多い。

（発明が解決しようとする課題）本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その第一の
課題は、近年高まっている新規蛍光物質に対する要求に
応えるために、蛍光性を有し且つ容易に合成可能な長共
役系の新規化合物を提供することである。

本発明の第二の課題は、上記化合物を容易に合成できる
方法を提供することである。

本発明の第三の課題は、上記化合物を蛍光材料に用いた
有機ＥＬ素子を提供することである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段および作用）本発明の第一
の課題は、下記一般式（１）で示される化合物によって
達成される。

但し、上記式（１）において、Ａは炭素原子または窒素原子である。

Ｒ，、Ｒ２は両者共に水素原子であるか、或いは両者が
一緒になってヘテロ環に縮環したベンゼン環を形成する
。

Ａｒは多環状芳香族炭化水素を含む置換もしくは非置換
のベンゼン系芳香族基である。

Ａｒを有する二つのオレフィンの芳香族ヘテロ環におけ
る置換位置は、（ａ）　Ａが炭素原子で、Ｒ１，Ｒ２が水素原子のとき
は、２，６−位または２．４−位、（ｂ）　Ａが炭素原
子で、Ｒ１，Ｒ２が一緒になってヘテロ環に縮環したベ
ンゼン環を形成するときは、４，６−位、（ｃ）Ａが窒素原子で、Ｒ，、Ｒ２が水素原子のときは
、２，６−位または２，３−位、（ｄ）Ａが窒素原子で
、Ｒ１，Ｒ２が一緒になってヘテロ環に縮環したベンゼン環を形成するときは、５，６−位である。

本発明の第二の課題は、上記化合物（Ｉ）を製造する方
法であって、無水酪酸を縮合剤に用い、下記一般式（■
）で表される芳香族ヘテロ環化合物のジメチル誘導体と
、下記一般式（ＩＸ）で表されるベンゼン系芳香族アル
デヒドとを脱水縮合させる工程を具備した方法によって
達成される。

（■）（ＩＸ）本発明の第三の課題は、ガラス基板上に形成された透明
電極と、該透明電極上に積層されたホール輸送材層と、
該ホール輸送材層上に積層された請求項１に記載の化合
物からなる蛍光材料層と、該蛍光材料層の上に積層され
た電極とを具備したことを特徴とする有機ＥＬ素子によ
って達成される。

以下、必要な作用説明を含めて本発明の詳細な説明する
。

本発明による化合物をより具体的に説明すると、上記の
化合物（１）には下記の化合物（ＩＩ）〜（■）が含ま
れる。

（ＩＩ）（ＩＩ［）本発明による化合物（Ｉ）の製造方法では、次式で表さ
れるアルドール型の縮合反応を用いている。その特徴は
、無水酪酸を縮合剤に用いたことである。

（ＩＶ）（Ｖ）本発明による化合物（１）の最も大きな特徴は、二つの
オレフィン置換基の位置かヘテロ環の２．３−位、２，
４−位、２．８−位、４，６−位または５，６−位てあ
り、２．５−位または３，６−位ではないことである。

即ち、敢えてベンゼン環での表現を借用すれば、二つの
オレフィン置換基は〇−位又は−位にあり、ｐ−位置に
はない。従って、化合物（Ｉ）における共役系はヘテロ
環の位置で折れ曲っている。

同様の縮合反応は、他の酸無水物を縮合剤に用いて行う
こともできる。しかし、無水酪酸は高沸点の液体である
ため、これを用いることによって反応操作を極めて容易
に行うことができる利点が得られる。即ち、高沸点であ
るため、上記反応に必要とされる　２３０℃程度の高温
にまで反応系の温度を容易に昇温することができる。ま
た、反応終了後に、メタノール等の化合物（１）に対す
る貧溶媒を投入すれば、生成物である化合物（１）は容
易に結晶化する。従って、生成物を未反応の原料混合物
から容易に分離することができる。加えて、無水酪酸は
安価であるため、製造コストを低減できる利点が得られ
る。

なお、化合物（１）の合成法としては、ウィッティッヒ
試薬（Ａ）、グリニヤール試薬（Ｂ）またはトリメチル
シリル誘導体（Ｃ）を用いることにより、ウィッティッ
ヒ反応、グリニヤール反応またはピーターソン反応によ
って逐次的に二つのオレフィン置換基を導入する方法も
可能である。

（Ａ）（Ｃ）し、かし、これらの方法では何れの場合も、上記試薬（
Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を夫々調整しなければならない。また
、−段階で目的化合物（１）を合成することができず、
しかも繁雑な操作を必要とする欠点がある。従って、こ
れらの方法は本発明の方法よりも劣る。

本発明の化合物（Ｉ）は固体および／または溶液の状態
において蛍光性を有し、ＵＶ光の照射により蛍光を発生
する。従って、本発明の化合物（Ｉ）は蛍光体または蛍
光材料として用いることができる。特に、例えば第１図
に示したようなＥＬ素子への応用が期待できる。

第１図は、１９９０年日本化学会第５９春季年会２時６
０６で発表されたＥＬ素子の構造を示している。

同図において、１はガラス基板である。ガラス基板１の
一方の表面には、酸化インジウム錫ＣＩＴＯ）からなる
透明電極層２が形成されている。この透明電極２の上に
は、第２図の構造で示される化合物からなるホール輸送
材層３が積層され、更にその上には蛍光材料層４が積層
されている。蛍光材料層４の上には、Ｍｇ−Ｃｕ電極層
５が形成されている。そして、二つの電極２，５は直流
電源６に接続されている。電極２，５に図示のような直
流電圧を印加すると、電極５から蛍光材料層４に電子が
注入されると共に、電極２からはホール輸送材層３を通
して蛍光材料層４にホールが注入される。注入された電
子とホールは蛍光材料層４で再結合して消滅し、その際
に発生したエネルギーは蛍光に変換されて放出される。

このＥＬ素子は面発光素子であるため、例えば液晶表示
装置のバックライト光源として用いることが可能である
。

（実施例）以下、実施例に従って本発明をより詳細に説明する。

なお、以下の合成に関する実施例における出発物質およ
び溶媒等は、全て東京化成社、関東化学社またはアルド
リッチ社から提供されている市販品をそのまま若しくは
精製して用いた。

また、下記実施例におけるＩＲスペクトル、ＮＭＲスペ
クトル、融点および蛍光強度の測定には次の方法を用い
た。

＜ＩＲスペクトル〉日本分光社製のＩＲ−８１０型測定装置を使用し、ＫＢ
ｒ法により測定した。

＜ＮＭＲスペクトル〉Ｊ　ＥＯＬ社製のＦ　Ｘ　−４００（４ＱＯＭＨ１）を
使用し、ＴＭＳを内部標準に用いて測定した。

〈融点〉三田村理研工業社製のＭＥＬ−ＴＥＭＰを使用し、キャ
ピラリー式で測定した。

く蛍光強度〉入江製作所社製のモデルＬＳ−Ｄ−１を使用し、波長３
６５０人、２５３７人のＵＶランプを使用して測定した
。

実施例１〜３４く化合物（１）の合成〉既述の合成反応に基づき、後記の第１表に示した種々の
化合物（Ｉ）を合成した。これら実施例は、出発物質と
して用いる芳香族ヘテロ環化合物のジメチル誘導体（■
）およびベンゼン系芳香族アルデヒド（ＩＸ）の種類は
異なるが、合成の手順は同じである。

代表例として実施例２０、即ち、２．６−ビス（ｐ−ク
ロロスチリル）ピリジンの合成手順を説明すれば次の通
りである。

まず、１．２ｃｃの２．６−ルチジンと、２，８ｇのｐ
−クロロベンズアルデヒドと、３．２ｃｃの無水酪酸と
を混合した後、この混合物を２３０℃で還流させながら
４時間反応させた。冷却した後、反応混合物に５０ＣＣ
のメタノールを投入したところ、白色の結晶が析出した
。これを濾過し、熱クロロホルムで再結晶することによ
り、１．４７ｇの生成物が得られた（収率４２％）。

〈化合物（１）の物理データ〉各実施例で得られた生成物の外観性状、融点および収率
は後記第２表に示した通りである。このデータに見られ
るように、実施例の化合物では分子中に含まれるＮ原子
の数が多いほど強く着色する傾向がある。また、融点は
一般に１５０℃以上のものが多く、嵩高い置換基を有す
るものほど高い融点を示す傾向にある。

なお、各実施例における生成物の構造は、何れもＩＲス
ペクトル及びＮＭＲスペクトルによって決定した。ＩＲ
スペクトル測定の結果を第３表に、ＮＭＲスペクトル測
定の結果を第４表に夫々示した。また、複雑なＮＭＲス
ペクトルを示した実施例６，１４，２４．２５の化合物
については、そのＮＭＲチャートを第３図〜第６図に夫
々示した。

これらのスペクトルデータは、全て第１表の構造を指示
している。ＩＲスペクトルでは出発物質（■）のメチル
基に基づくν（Ｃ−Ｈ）が消失し、化合物（Ｉ）のν（
Ｃ−Ｃ）が観測された。また、ＩＨ−ＮＭＲスペクトル
の７．０〜ａ、ｏ　ｐｐｍにおけるケミカルシフト及び
カップリング定数から構造確認を行った。オレフィン部
のプロトンのカップリング定数は何れの場合も１６Ｈｚ
前後であり、これによって実施例の化合物は何れもトラ
ンスオレフィン構造を有していることが分かる。

〈化合物（Ｉ）の蛍光強度〉実施例１〜３４の夫々の化合物について、固体状態およ
び溶液状態での蛍光光度を調査した。

この調査では波長３Ｂ５０人、３５３７人のＵＶ光を照
射し、フォトルミネッセンスの強度を目視で観察する方
法を用いた。その結果は後記第５表に示した通りである
。なお、固体状態での蛍光物質と言０得るのは、波長３
６５０人のＵＶ光で発光するものである。

第５表の結果から明らかなように、液体では全ての化合
物において蛍光が認められ、固体結晶においても多くの
化合物で蛍光が観測された。

実施例３５（有機ＥＬ素子への適用）２．６−ビス（ｐ−フェニルスチリル）ピリジン、即ち
実施例１２の化合物を用いて蛍光材料層４を形成するこ
とにより、第１図のＥＬ素子を作成した。このＥＬ素子
にｌＯｖ程度の直流電源を用いて電流を流したところ、
１００カンデラの輝度で発光した。

この結果、本発明の化合物（１）はＥＬ素子に適用可能
であることが分かった。しかし、第１図の素子構造自体
に多くの課題が含まれているため、現在のところ、蛍光
材料としての化合物（１）の性能を精密に評価すること
はできていない。

第　１　表（その１）第表（その２）第表（その３）実施例２４実施例１１実施例１６実施例１２実施例１７実施例２３第表（その４）実施例３４ト品；葛　罠ま　＝＝＝　乙　＝昌辱辱まｉ　　Ｃ’ｌＪ
　　　風Ｋ　　：　　塁現ｗ　　　ｅ、＋　　〜　へ　
■　（へ）！　　へ　へ　＝　〜　寸　へ　　（へ）へ
　マ　ヘ　マ、２８− 外セベさ綿外 ′、″：Ｙ林一〕〉− 銚誂イミ〉〜２；〉、 α　シ恍実施例２１　２．、ｌ−ビス（ｐ−メＩ−キノスチリル
）ピリジン７．６２７．５０７．４０７．２９７．２０ピリノン−ＩＩＣ１ｌ・ＣＨフェニル、１１フェニル−Ｈピリジン−１１ＣＨ，ＣＨピリジン−Ｈ実施例２２２．４−ビス（スチリル）ピリジン７．１６６．９４６．９２６．９０３．８５８．５７７．６８７．６０７．５８７．５６７．４６７．４０７．３９７．３８〜７，２８７．２２７．０６５．２１６．２８．０１６．２８．０５．２５．２１６、Ｏ１６，０Ｃ１，ＣＨフェニル−■ フェニル−ＨＣＨ：ＣＨｅＯｅ０ピリジン−ＨＣＨ，ＣＨフェニル−ＨＣＨ＝ＣＨフェニル−Ｈピリジン−Ｈフェニル−Ｉピリジン−Ｈフェニル−■ ＣＨ＝ＣＨＣ）ｌ−ｃｌ＋実り田ンリ２３２，４−ビス２（３，４−メチレンツオキソフェニル）ビニル］ピリジン７．５８７．２５７．１９７．１４７．１０１６．５ヒリジン−）ＩＣ）１．ｃＨビリノン−ＨＣＨ，Ｃ１１ピリジン−１１フェニル−Ｈフェニル−Ｈフェニル−Ｈ７，０ｄＨフェニル−Ｈ実施例２４６．８５６．８３６．８２６．００５．９９２．４−ビス（ｐ−フェニルスチリル）キノリン８．２０８．１３７．９７．９７．８１７．７８〜７．３７．４８７．４２８．０８．０１６．０１６．０１６．０１６．０（ＪＩ＝Ｃ）ｌフェニル−■ フェニル−Ｈメチレン−）メチレン−Ｈキノリン−Ｈキノリン−Ｈキノリン−ＨＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＩＩビフェニル−ＨＣＨ＝ＣＨＣＨ：ＣＨ実施例２５　２．４−ビス（Ｐ−クロロスチリル）キノ
リン８．１５８．１１ＬＪｄ −トノリン−１１キノリン−■ ７．８１７．７９７．２４ｄｄ１Ｈキノリン−ＨＩＩＩ　　　　Ｃ）ｌ＝ｃＪ１１Ｂ　　　　キノリン−Ｈ７，７２７，５９７，５７７，５５ＣＩＩ＝ＣＨフェニル−Ｈフェニル−Ｈキノリン−Ｈ７，４１７，３９７，３８７，３３フェニル−ＨＣＨ＝ＣＨフェニル−ＨＣＨ＝ＣＨ：　　＝＝　　：　　：　　！　　！！　　！　　：　
　：　　：　　：　　＝＝＝＝＝＝；＝＝＝＝　＝　昌　ま　　示　塁　現　塁　塁　、。　　０６
、エ　〜　、＝’Ｏ’ｌ）　　　−”Ｉ！　　　’Ｏ’
Ｏ’ｅ５　　　’ｌ：１１　　＾６　・？′１　七− ＝＝　　　＝＝　　　工　　＝＝＝＝（へ）へへ〜へロマへ：ｅ　　　！　　　：Ｉ：　　　工　　−＝へ　　へ　
　へ　　寸　　ヘ　　ザ工　　＝＝＝　　　す　　− へ　　へ　　〜　　ザ　　へ　　で＝　　＝　　ｗ　　　＝ｅ　　　＝　　ｗ　　　工へ　
　Ｇ　　〜　　〜　　で　　で　　ロε　　’ｅ＋’ｅ
　　　℃　　厘　　厘　　−−［発明の効果］以上詳述したように、本発明によればＥＬ素子等におけ
る蛍光物質とじてに適用できる新規化合物と、これを容
品に合成できる方法を提供できる等、顕著な効果を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物を蛍光材料として用いることが
できる有機ＥＬ素子の構造を示す断面図、第２図は第１
図のＥＬ素子にホール輸送材として用いられる化合物の
構造式、第３因〜第６図は実施例で製造した化合物の構
造決定に用いたＮＭＲチャートである。１・・・ガラス基板、２・・・透明電極層、３・・・ホ
ール輸送材層、４・・・蛍光材料層、５・・・Ｍｇ−Ｃ
ｕ電極、６・・・直流電源出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で示される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、上記式（ I ）において、Ａは炭素原子または窒素原子である。Ｒ＿１，Ｒ＿２は両者共に水素原子であるか、或いは両
者が一緒になってヘテロ環に縮環したベンゼン環を形成
する。Ａｒは多環状芳香族炭化水素を含む置換もしくは非置換
のベンゼン系芳香族基である。Ａｒを有する二つのオレフィンの芳香族ヘテロ環におけ
る置換位置は、（ａ）Ａが炭素原子で、Ｒ＿１，Ｒ＿２が水素原子のと
きは、２，６−位または２，４−位、（ｂ）Ａが炭素原
子で、Ｒ＿１，Ｒ＿２が一緒になってヘテロ環に縮環し
たベンゼン環を形成するときは、４，６−位、（ｃ）Ａが窒素原子で、Ｒ＿１，Ｒ＿２が水素原子のと
きは、２，６−位または２，３−位、（ｄ）Ａが窒素原
子で、Ｒ＿１，Ｒ＿２が一緒になってヘテロ環に縮環し
たベンゼン環を形成するときは、５，６−位である。
（２）下記（II）〜（VII）の化合物群から選択される
請求項１に記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ａｒは請求項１におけると同じ意味を表わす。
（３）請求項１に記載の化合物（Ｉ）を製造する方法で
あって、無水酪酸を縮合剤に用い、下記一般式（VIII）
で表される芳香族ヘテロ環化合物のジメチル誘導体と、
下記一般式（IX）、で表されるベンゼン系芳香族アルデ
ヒドとを脱水縮合させる工程を具備したことを特徴とす
る方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ａ，Ｒ１，Ｒ２，Ａｒは請求項１におけると同じ
意味を表わし、また式（VIII）におけるＣＨ３の置換位置は請求項１におけるオレフィ
ンの置換位置と同じである。
（４）前記ジメチル誘導体（VIII）１モルに対して、２
モルの前記べンゼン系芳香族アルデヒド（IX）と１モル
の前記無水酪酸とを無溶媒で混合し、還流下に反応させ
ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
（５）ガラス基板上に形成された透明電極と、該透明電
極上に積層されたホール輸送材層と、該ホール輸送材層
上に積層された請求項１に記載の化合物からなる蛍光材
料層と、該蛍光材料層の上に積層された電極とを具備し
たことを特徴とする有機ＥＬ素子。