JPH09505312A

JPH09505312A - 新規のトリフェニレン化合物及びディスコチック液晶性架橋ポリマーの製法

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Publication number: JPH09505312A
Application number: JP7514781A
Authority: JP
Inventors: ホイスリングルーカス; フンホフディルク; ズィーメンスマイアーカール; エツバッハカール−ハインツ; クロスフリードリッヒ; リングスドルフヘルムート; シューマッハーペーター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1994-11-08
Publication date: 1997-05-27
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: EP0730569A1; TW339360B; DE4339711A1; US5736068A; WO1995014652A1; DE59406792D1; EP0730569B1; JP3827715B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、トリフェニレン骨核において少なくとも３個のエチレン性不飽和基、オキシラニル−又はチイラニル基を含有する基を結合して含有する新規のトリフェニレン化合物、並びにディスコチック液晶性架橋ポリマーの製法に関する。これらの架橋ポリマーは、電荷移動材料として適している。

Description

【発明の詳細な説明】新規のトリフェニレン化合物及びディスコチック液晶性架橋ポリマーの製法本発明は、新規のトリフェニレン化合物及びこの新規トリフェニレン化合物の使用下でのディスコチック液晶性架橋ポリマーの製法並びに例えばフォトコピー機又はレーザープリンタにおける電荷移動材料としての架橋ポリマーの使用に関する。無機ベース(Basis)、例えばセレン、テルル又はカドミウムを基礎とする並びに有機ポリマーを基礎とする光導電被覆は既に公知である。例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０５０４０５９号明細書中には、光化学的方法で、有機ポリマーからドラム被覆(Trommelbeschichtungen)を製造することが記載されている。有機光導電体(Organic Photo Conductors,OPC)は、主に、感光材料として、電子写真及び印刷技術において使用される。ディスコチック液晶系を用いる光の相互作用の態様は、Ａ．Ｍ．フォックス(F ox)等、Ｃ＆ＥＮ７１（１９９３）、３８〜４８頁の刊行物から見て取れる。ヴァン・デア・ポール(Van der Pol)等(Macromolecules(1990),23,155)は、８個が官能化された、ディスコチック液晶性金属フタロシアニンの合成及び特性を記載している。熱による架橋は、確かに、殊にヨウ素のドーピング後に、高められた導電性を示す不溶性の液晶材料を生じる。しかし、ここでは、光導電性の利用は、技術的に不可能である。それというのも、光 erdeckt)からである。ディスコチック相又はカラム状(kalamitischen)液晶相での低分子量液晶の光導電特性も公知である（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２５４０６０号明細書参照）。しかしながら、この場合に、液晶相中の機械的安定性は保証されていない。場合によりトリニトロフルオレノンをドープされたポリマーディスコチック液晶相も公知であり、かつ光導電体としての使用に関して提案されている（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８６５７６２号明細書参照）。しかしながら、このようなポリマー系は、配向(Orientierung)において重大な欠点を示す。それというのも、ディスコチック液晶相中でのカラムの欠陥のない配向を生ずることができないからである。現在使用される被覆法において、一方では毒性物質が使用され、一方では放出減少のための特別な規定の厳守を困難にする大量の有機溶剤が遊離される。更に、現在使用される有機光導電体は、非常に低い電荷キャリア移動度を有する。ディスコチック液晶性トリフェニレンは、物質の分子配向(molekulare Orientierung)により引き起こされる液晶相中で著しい光導電性を示す。しかしながら、この技術的利点は、慣例のＯＰＣ技術において使用することはできない。それというのも、その際に、液晶特性を失ってしまうからである。本発明の課題は、ディスコチック液晶性架橋ポリマーの製造に適し、その際、公知技術水準の前記欠点を回避する、新規の多官能性化合物を提供することである。で複数回置換されたトリフェニレン化合物からなる重合可能混合物を直接的施与し、かつ引き続き熱的及び／又は光化学的に重合することにより、施与された層を架橋しかつ硬化することが達成される。殊に、注意深い光化学重合法によって、高められた導電性のための特別な配置(Anordnung)は破壊されない。本発明の目的物は、一般式（Ｉ）：［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、互いに同じか又は異なるものであり、かつ水素、ハロゲン、アルキル、Ｘ−アルキル（ここでＸ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨ）又はＮ（アルキル）₂ （アルキル基中、それぞれ、炭素原子１〜２０個を有する）、このような付加的に置換されたアルキル基又はＣ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシラニル−又はチイラニル基を含有する基を表し、但し、Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち少なくとも３個は、Ｃ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシラニル−又はチイラニル基を含有する基である］の化合物である。Ｃ−Ｃ−二重結合を含有する基は、殊に、一般式：［式中、ＹはＯ、Ｓ又は単結合を表し、かつＺは（ＣＨ₂）_n（ここで、ｎ＝１〜１２）を表す］のものがこれに該当する。式（Ｉ）中の基Ｒ¹〜Ｒ¹²が付加的に置換された炭素原子１〜２０個を含有するアルキル基を表す場合、これらは、置換基として次のものを含有していてよい；ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＣＯ、ＮＨ₂、ＮＨＲ¹³、Ｎ（Ｒ¹³）₂又はＯＲ¹³（ここで、Ｒ¹³＝炭素原子１２個までを有する直鎖又は分枝鎖状のアルキル、アリール、アルカリール(Alkaryl)、鎖中に酸素原子４個まで及び炭素原子８個までを有するオキサアルキル又は鎖中に硫黄原子４個までを有するチアアルキル。基Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち３〜６個がＣ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシラニル−又はチイラニル基を含有する基である一般式（Ｉ）の本発明の化合物は有利である。本発明の目的は、ディスコチック液晶性架橋ポリマーの製法でもあり、その際、これは、一般式（Ｉ）の化合物の重合により、場合により、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物又はオキシラニル−又はチイラニル基を含有する化合物との混合物の形で製造される。本発明の目的は、更に、この方法により製造されたディスコチック液晶性架橋ポリマーの、電荷移動材料としての使用、並びにフォトコピー機又はレーザープリンタにおけるこの電荷移動材料の使用である。新規化合物、その製造並びにその更なる加工及び使用に関して、次に詳述する。一般式（Ｉ）：の新規化合物において、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、互いに同じか又は異なるものであり、かつ水素、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素原子１〜２０個を有するアルキル（ここで、アルキル基は直鎖又は分枝鎖状であってよいかまたは脂環式基を含有していてよい）、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ− ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、パルミチル又はステアリル、Ｘ−アルキル（アルキル基中に炭素原子１〜２０個を有し、Ｘ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨである）、例えば、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキシル、ペントキシル、ヘキソキシル、ヘプトキシル、オクトキシル、ノノキシル、デシルオキシ及びウンデシルオキシ、アルキルチオ、例えばメチルチオからウンデシルチオ、ＮＨ− アルキル、例えば、メチルアミノからウンデシルアミノ、Ｎ（アルキル）₂、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジウンデシルアミノ、付加的に置換された炭素原子１〜２０個を有するアルキル基を表し、このアルキル基は、置換基として、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＣＯ、ＮＨ₂、ＮＨＲ¹³、Ｎ（Ｒ¹³）₂、ＯＲ¹³又はＣＯＯＲ¹³（ここで、Ｒ¹³は、炭素原子１０個までを有する直鎖又は分枝鎖状のアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル又はヘキシルを表す）、アリール、例えばフェニル又はビフェニル又はテルフェニル、アルカリール、例えばベンジル又はフェニルエチル、鎖中に酸素原子１〜４個を有しかつ炭素原子１〜８個を有するオキサアルキル、例えば１，３，６−トリオキサオクタン、鎖中に硫黄原子１〜４個及び炭素原子１〜８個を有するチアアルキルを含有し、その際、基Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち少なくとも３個、特に３〜６個は、Ｃ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシラニル−又はチイラニル基を含有する基である。Ｃ−Ｃ−二重結合を含有する基は、殊に、既に前記した一般式のもの、すなわち、次のものが挙げられる；［式中、ＹはＯ、Ｓ又は単結合を表し、かつＺは（ＣＨ₂）_n（ここで、ｎ＝１〜１２）を表す］。このような基Ｒ¹〜Ｒ¹²の例は、次のものである；［それぞれ、ｎ＝１〜１２、特に３〜６］。Ｃ−Ｃ−二重結合を含有する殊に有利な基Ｒ¹〜Ｒ¹²は、１−オキシプロピル −３−アクリロイル並びに１−オキシヘキシル−６−オキシビニルである。Ｃ−Ｃ−三重結合を含有する基Ｒ¹〜Ｒ¹²として、例えばエチニル及びジアセチレニルが挙げられる。オキシラニル基含有基の例は、次のものである；チイラニル基含有基の例は、次のものである；一般式（Ｉ）の本発明による化合物の製造は、例えばＩ.Ｍ.マテソン(Matheso n)、Ｏ.Ｃ.ムスグレーブ(Musgrave)、Ｃ.Ｊ.ヴェブスター(Webster)、“Oxidati on of veratrole by quinones”、Chem.Commun.1965,278、Ｍ.ピアテリ(Piatell i)、Ｅ．ファトルソ(Fattorusso)、Ｒ.Ａ.ニコラウス(Nicolaus)、Ｓ.マグノ(Ma gno)、“The structure of melanins and melanogenesis-V”、Tetrahedron21,3 229(1965)及びＫ.ベヒガード(Bechgaad)、Ｖ.Ｄ.パーカー(Parker)、“Mono-,Di -and Trikations of Hexamethoxytriphenylene,A Novel Anodic Trimerization ”,J.Am.Chem.Soc.94,4749(1972)に記載されているような慣例の方法により行うことができる。２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス（ペンチルオキシ）トリフェニレンの置換基型(Substitutionsmuster)から出発して、側鎖基ポリマーのための１個の官能基かもしくは主鎖ポリマーのための２個以上の官能基を導入するための、原則的に２つの方法が生じる；ヘキサペントキシトリフェニレンから、６個のペンチル基のうちの１個以上を、官能基を残して脱離することができるか、又はペンチル基を、ヘキサアセトキシトリフェニレンを介して、未反応アセトキシ基が分子中の反応部位として残留するように導入することができる。ヘキサアセトキシトリフェニレンのアルキル化による官能化のための第一の合成工程は、芳香族系の形成である。トリフェニレン骨核への製造的に最も有利な入手は、ｐ−クロロアニル、塩化鉄を用いて、又は電気化学的に行うことができるベラトロールの酸化的三量体化である。ｐ−クロロアニルを用いる酸化的三量体化の有利な変法は、不均一反応の際に微細なほとんど濾過不可能なフォームとして生じるＨＭＴのための担体物質として、シリカゲルを添加することである。このことにより、後処理の際に、積極的な(aggressiven)反応媒体（硫酸／酢酸＝１／１）から有機溶剤へと迅速に変えることができる。塩化鉄を用いる酸化は、同様に使用可能な合成法である。第２の工程において、ＨＭＴの６個のメチルエーテル基を、塩基安定性アセチル保護基に交換してもよい。その際に、エーテル分離は、過剰量の三臭化ホウ素を用いて行うことができる。結晶性中間生成物２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサイルトリス（ｏ−ブロモボレート）は、その場で、無水酢酸を用いて、２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサイルヘキサアセテートにエステル交換することができる。一般式（Ｉ）の本発明による化合物を製造するために適当なヒドロキシ−及び／又はアルコキシ基含有トリフェニレンは、例えば、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレンの完全な又は部分的なエーテル分離によるか、又は２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサイルヘキサアセテートの加水分解により得ることができる。次いで、ヒドロキシ−及び／又はアルコキシ基含有トリフェニレンを、例えばハロゲン化アルキル（メタ）アクリレートと反応させることにより、本発明の化合物（Ｉ）に変えることができる。二者選択的に、本発明による化合物（Ｉ）は、ヒドロキシアルキルオキシ置換されたトリフェニレンとアルケノイルクロリド（例えば（メタ）アクリル酸クロリド）との反応によっても得られる。反応の際に生じる生成物混合物は、自体公知の方法で、分別晶出又はクロマトグラフィーにより分離することができる。更に、ランダムに(statistisch)に置換されたトリフェニレンは、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート及びハロゲン化アルキルを用いる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの同時のアルキル化により製造することができる。その分子中に異なる長さのアルキル鎖を有するヘキサアルキルオキシトリフェニレンは、クロマトグラフィーにより分離できる。一般式（Ｉ）の有利な化合物は、基Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち少なくとも３個がＣ−Ｃ −二重結合を有するような化合物、殊に（メタ）アクリロイル基を有するもの、例えば：である。一般式（Ｉ）の本発明による化合物の使用下でのディスコチック液晶性架橋ホモ−又はコポリマーの製造は、慣例の重合法により、例えば、熱的に、ラジカル重合開始剤の存在下で、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はベンゾイルペルオキシドの存在下で、特に光重合により、モノマーもしくはモノマー混合物の透明温度より僅かに低い温度で、例えば式（Ｉ）の化合物に対して０．１〜１０重量％の量で使用することができる適当な慣例の光開始剤(Photoinitiator)、例えばベンゾインエーテル、例えばベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ジメチルベンゾインエーテル、又はアシルホスフィンオキシド化合物の存在下で実施することができる。一般式（Ｉ）の本発明による少なくとも三官能性の化合物を、トリフェニレンタイプの二−又は殊に単官能性の化合物と、例えばペンタキスペンチルオキシ− アクリロイルプロピルオキシ−トリフェニレンと共に共重合することは有利であり、その際、本発明による少なくとも三官能性のトリフェニレン化合物の割合は、モノマー混合物の全量の２０〜８０重量％であるべきである。本発明によるディスコチック液晶性架橋ポリマーの製造、及びフォトコピー機又はレーザープリンタにおける電荷移動材料としてのその更なる使用のために、モノマーもしくはモノマー混合物の重合を、一定の基材、例えばアルミニウム、鋼又は金上で実施することは有利である。本発明によるディスコチック液晶性架橋ポリマーは、簡単かつ無公害に製造することができる。それというのも、毒性化合物及び排気ガス放出が避けられるからである。本発明により製造された電荷キャリアは、簡単な製造可能性、電荷移動の迅速性、沈殿がないこと及び空間電荷形成がないことにより優れている。例１ヘキサオキシエチルビニルエーテルトリフェニレンの合成ヘキサヒドロキシトリフェニレン２５．９ｇ及び２−クロロエチルビニルエーテル５３．７ｇを、クライゼンエーテル化法で、炭酸カリウム４１．８ｇと反応させた。溶剤として、ジメチルホルムアミド（４９２．５ｇ）を使用した。バッチを２０時間、還流下で沸騰させ、かつ引き続き、シリカゲルを介して濾過した。ジメチルホルムアミドを留去し、かつ引き続き粗生成物５ｇをカラムクロマトグラフィーにより精製した（展開剤；ジクロロメタン／酢酸１／１）。例２ランダムに置換されたトリ−２′−アクリロイル−エチルオキシ−トリヘキシルオキシトリフェニレンの合成ａ）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製出ヘキサメトキシトリフェニレン５０．９ｇ、氷酢酸３８７ｇ及び４７％水性臭化水素酸３８７ｇを、２４時間、窒素下で、還流下に沸騰させた。その後に、氷酢酸及び臭化水素酸を大部分留去した。暗帯青黒(dunkle blauschwarze)物質が沈殿し、これを水５００ｍｌで３回洗浄し、かつ真空中で乾燥させた。収量は３９．９ｇであった。ｂ）ラジカルに置換されたトリ−２′−アクリロイル−エチルオキシ−トリヘキシルオキシトリフェニレンの製出２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン４．８６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を、１−ブロモヘキサン８．６６ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）、２−ブロモエチルアクリレート９．４ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４．４９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）及びフェノチアジン０．１ｇと共にジメチルホルムアミド５０ｍｌ中に溶かすかもしくは懸濁させ、かつ８０℃で６時間、窒素下で撹拌した。室温まで冷却後に、希釈した塩酸上に沈殿し、生成物をメチルブチルエーテルを用いて抽出し、エーテル相を水で洗浄し、かつ硫酸ナトリウムを用いて乾燥後に真空中で蒸発濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによりシリカゲルを介して（展開剤；１：１の比のトルエン／エタノール）精製し、かつ引き続きエタノールから再結晶させた。無色結晶１．８ｇが得られた。融点：８３〜８７℃¹ Ｈ−ＮＭＲを用いる分析は、ヘキサヘキシルオキシ側鎖２．８８及び２′−アクリロイル−エチルオキシ側鎖３．１２でトリフェニレン核の平均置換を生じた。例３ランダムに置換されたトリ−４′−アクリロイル−ブチルオキシ−トリヘキシルオキシトリフェニルの合成ａ）ランダムに置換されたトリ−４′−アセチルオキシ−ブチルオキシ−トリヘキシルオキシトリフェニレンの製出２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン４．８６g（０．０４５ｍｏｌ）を、４−ブロモブチルアセテート１０．２４ｇ（０．０５２５５ｍｏｌ）、１−ブロモヘキサン８．６６ｇ（０．０５２５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム１４．４９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と共に、ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中に溶かすかもしくは懸濁させ、かつ８０℃で６時間、窒素下で撹拌した。室温まで冷却後に、希釈した塩酸上へ沈殿させ、生成物をメチルブチルエーテルを用いて抽出し、エーテル相を水で洗浄し、かつ硫酸ナトリウムを用いて乾燥後に真空中で蒸発濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによりシリカゲルを介して（展開剤；１：１の比のトルエン／エタノール）精製した。無色結晶１０．９ｇが得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲを用いる分析は、ヘキサヘキシルオキシ側鎖２．５８及び４′− アセチロイル−ブチルオキシ側鎖３．４２でトリフェニレン核の平均置換を生じた。ｂ）ランダムに置換されたトリ−４′−ヒドロキシ−ブチルオキシ−トリヘキシルオキシトリフェニレンの製出トリ−４′−アセチロイル−ブチルオキシ−トリヘキシルオキシトリフェニレン４．１３ｇ（０．００４５ｍｏｌ）に、５０％水酸化カリウム水溶液３．０２ｇ及びエタノール４０ｍｌを加え、かつ還流下で１０時間沸騰させた。室温まで冷却後に、混合物を氷水上に加え、沈殿した生成物をメチルブチルエーテルで抽出し、エーテル相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥後に真空中で蒸発濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによりシリカゲルを介して（展開剤；４：１の比のトルエン／エタノール）精製した。無色結晶２．２ｇが得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲを用いる分析は、ヘキサヘキシルオキシ側鎖３及び４′−ヒドロキシブチルオキシ側鎖３でトリフェニレン核の平均置換を生じた。ｃ）ランダムに置換されたトリ−４′−アクリロイル−ブチルオキシ−トリヘキシルオキシトリフェニレンの製出トリ−４′−ヒドロキシ−ブチルオキシ−トリヘキシルオキシトリフェニレン１．８５ｇ（０．００２３ｍｏｌ）に、アクリル酸６．７ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ及び１，１，２−トリクロロエタン５０ｍｌを加え、かつ撹拌下で２４時間、水分離器において沸騰させた。室温まで冷却後に、水及び炭酸水素ナトリウム溶液で抽出し、有機相を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥後に真空中で蒸発濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによりシリカゲルを介して（展開剤；１：１の比のトルエン／エタノール）精製した。生成物にエタノールを加え、かつエタノール相を−３０℃で蒸解した(abdigeriert)。無色油状物１．３５ｇが得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲを用いる分析は、ヘキサヘキシルオキシ側鎖３及び４′−アクリロイル−ブチルオキシ側鎖３でトリフェニレン核の平均置換を生じた。例４２，６，１０−トリ−３′−アクリロイル−プロピルオキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレン（Ｉ）及び２，６，１１−トリ−３′−アクリロイル−プロピルオキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン（ＩＩ）の製造（変法１）ａ）２，６，１０−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレン及び２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン公知の方法により２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシ−もしくは２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセトキシトリフェニレンのアルキル化により製造することができる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサペンチルオキシトリフェニレンから出発して、双方の異性体２，６，１０−トリヒドロキシ− ３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレン及び２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレンを、塩化メチレン中での９−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを用いる３回のエーテル分離(Etherspaltung)により製造した。この際に、アルゴンを噴霧した三口フラスコ中で、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサペンチルオキシトリフェニレン３．０ｇをジクロロメタン３０ｍｌ中に溶かし、かつ塩化メチレン中の１モル９−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン溶液１８．１ｍｌをゆっくりと滴加した。引き続き、反応混合物を室温で３０時間撹拌し、その後、エタノールアミン１．１ｍｌを注意深く添加した。数分後に、更にジクロロメタン及び水を添加し、かつ生成物を振盪した。生成物含有ジクロロメタン相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、かつジクロロメタンを留去した。双方の異性体をカラムクロマトグラフィーによる展開剤として３：２の比のジクロロメタン／ヘキサン及び純粋ジクロロメタンを用いる精製により精製かつ分離した。合計して、２種の白色粉末が、１．８２ｇ（理論量の８０．７％）の収量で得られた。対称性生成物(symmetrischen Produkt)（２，６，１０−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレン）の収量は０．８１ｇ（３５．９％）であり、かつ非対称性生成物(unsymmetr ischen Produkt)（２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン）の収量は１．０１ｇ（４４．８％）であった。双方の異性体を、ＮＭＲ−及びＩＲ−スペクトル分析を用いて特徴付けした。２，６，１０−トリヒドロキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレン：ｋ₁ １２０．５℃ ｋ₂ １４０℃ ｉ２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン：ｋ１４６℃ ｉ。ｂ）２，６，１０−トリ−３′−ヒドロキシプロピルオキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレン及び２，６，１１−トリ−３′−ヒドロキシプロピルオキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン２，６，１１−トリヒドロキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン７００ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）及びブロモプロパノール０．８１９ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）を、２−ペンタノン１０ｍｌ中に溶かした。炭酸カリウム５．５ｇ及びヨウ化カリウム４０ｍｇの添加後に、８０℃まで６時間加熱した（油浴温度）。次いで、反応混合物を、不溶性無機成分が分離するまで濾過し、かつアセトンで洗浄した。溶剤の留去及び引き続くシリカゲル上での展開剤として１１：１．２の比のジクロロメタン／酢酸エステルを用いるクロマトグラフィーにより、白色生成物４１２ｍｇ（理論量の４４．４％）が生じた。この規定と同様にして、対称的に(symmetrisch)置換された２，６，１０−トリ−３′−ヒドロキシプロピルオキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレンも４０％の収率で得られた。ｃ）２，６，１０−トリ−３′−アクリロイル−プロピルオキシ−３，７，１１ −トリペンチルオキシトリフェニレン及び２，６，１１−トリ−３′−アクリロイル−プロピルオキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン２，６，１１−トリ−３′−ヒドロキシプロピルオキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン５００ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５ｍｌ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールへら先１杯を、ジクロロメタン５ｍｌ中に溶かした。引き続き、氷冷及びアルゴン雰囲気下に、アクリル酸クロリド２１０ｍｇ（２．３３ｍｍｏｌ）（ジクロロメタン３ｍｌ中に溶かした）を滴加した。これを室温までゆっくりと加熱し、かつ更に２０時間撹拌した。その後、ジクロロメタン２０ｍｌで希釈し、かつ１規定炭酸水素ナトリウム溶液及び水を用いて抽出した。溶剤の留去後に、シリカゲル上での展開剤として６０：１の比のジクロロメタン／メタノールを用いるクロマトグラフィーにより精製を行い、引き続き、エタノールから再結晶させた。白色２，６，１１−トリ−３′−アクリロイル−プロピルオキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレンの収量は１２９．４ｍｇ（理論量の２１．１％）であった。この規定と同様にして、対称的に置換された２，６，１０−トリ−３′−アクリロイル−プロピルオキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレンも２６％の収率で得られた。例５２，６，１０−トリ−３′−アクリロイル−プロピルオキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレン及び２，６，１１−トリ−３′−アクリロイル −プロピルオキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン（変法２）ａ）１−ヒドロキシ−２−ペンチルオキシベンゼンブレンツカテキン１３７．６４ｇ（１．２５ｍｏｌ）及び１−ブロモペンタン１８８．６３ｇ（１．２５ｍｏｌ）を、炭酸カリウム９５．１ｇ（０．６９ｍｏｌ）及びメチル−イソブチルケトン３２１．２ｇの添加後に２３時間還流下に沸騰させた。冷却下に、炭酸カリウムを濾別し、かつメチル−イソブチルケトンを真空下で留去した。引き続き、油状残分をオイルポンプ真空中で、短いカラムを介して分別蒸留した。その際に、５ｍｂａｒ及び８８〜９２℃の沸騰温度で、１ −ヒドロキシ−２−ペンチルオキシベンゼン１２７．３ｇが得られた。ｂ）１−３′−ヒドロキシ−プロピルオキシ−２−ペンチルオキシベンゼン１−ヒドロキシ−２−ペンチルオキシベンゼン１２４ｇ（０．６９ｍｏｌ）及び１００．８ｇ（０．６９ｍｏｌ）を、炭酸カリウム５０．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）及びメチル−イソブチルケトン１１５．６ｇの添加後に、４０時間還流下に沸騰させた。冷却後に、炭酸カリウムを濾別し、かつメチルイソブチルケトンを真空下で留去した。引き続き、油状残分をオイルポンプ真空中で短いカラム上で分別蒸留した。その際に、５ｍｂａｒ及び１４０〜１４８℃の沸騰温度で、１− ３′−ヒドロキシ−プロピルオキシ−２−ペンチルオキシベンゼン７８．２ｇが得られた。ｃ）２，６，１０−トリ−３′−ヒドロキシプロピルオキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレン及び２，６，１１−トリ−３′−ヒドロキシプロピルオキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレン１−３′−ヒドロキシ−プロピルオキシ−２−ペンチルオキシベンゼン１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５ｍｌ中でアルゴン雰囲気下で溶かした。塩化鉄（ＩＩＩ）１．５９ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を少しづつ添加後に、３滴の濃硫酸を加え、かつ５０℃の油浴温度まで加熱した。２時間後に反応混合物を冷却し、かつメタノール５ｍｌの添加により終了させた。溶剤を留去し、かつ生成物をクロマトグラフィーを用いて２回精製した。展開剤は、最初は３０：１の比のジクロロメタン／メタノール及び二回目は４０：１の比のジクロロメタン／メタノールであった。その際に、対称性２，６，１０−トリ−３′−ヒドロキシプロピルオキシ−３，７，１１−トリペンチルオキシトリフェニレンを非対称性(unsym metrischen)２，６，１１−トリ−３′−ヒドロキシプロピルオキシ−３，７，１０−トリペンチルオキシトリフェニレンから分離することができた。収量は、非対称性生成物に関しては５４３ｍｇ及び対称性生成物に関しては８０ｍｇであった。アクリル酸での引き続くエステル化を、例４と同様にして実施した。例６ペンタキスペンチルオキシアクリロイルプロピルオキシ−トリフェニレン（単官能性、液晶性）とトリスペンチルオキシトリス−アクリロイルプロピルオキシ −トリフェニレン（三官能性、液晶性ではない）とからなる混合物を、４：１の比で、一緒に融解した。混合物は、ディスコチック液晶特性を有した。ラジカル光開始剤（ベンジルジメチルケタール、例えばCIBA-G 、混合物を水銀−中圧−又は高圧ランプのＵＶ光線で照射することにより、モノマー混合物の透明温度より僅かに低い温度で（すなわち液晶相中で）架橋重合した。試料中の分子の配向は光重合によって妨げられないので、重合の前にも後にも光導電性であると認められる。液晶性架橋コポリマーの透明点より上へ加熱しかつ引き続き冷却することによっても、これらの配向は破壊されない。付加的に、コポリマーは優れた表面状態及び非常に良好な機械的特性を示した。比較例ペンタキスペンチルオキシ−アクリロイルプロピルオキシ−トリフェニレン（単官能性、液晶性）９９ｍｏｌ％と光開始剤（例えばベンジルジメチルケタール物を等方性物質（Isotropen）で９８℃で融解した。混合物は、ディスコチック液晶性質を有した。冷却により等方性物質から製造された配向された相を、ＵＶ光線での照射により重合させた。この重合バッチを室温まで冷却する際に、これは、その不十分な配向により光電流をもはや通さない、ポリマーの及び結晶性の低分子量範囲に分解する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｄ 307/54 7822−4ＣＣ０７Ｄ 307/54 331/02 9455−4Ｃ 331/02 333/24 9455−4Ｃ 333/24 Ｃ０８Ｆ 20/10 ＭＬＹ 7824−4ＪＣ０８Ｆ 20/10 ＭＬＹＭＭＧ 7824−4ＪＭＭＧ 32/04 ＭＮＮ 7824−4Ｊ 32/04 ＭＮＮＣ０８Ｇ 59/20 ＮＨＱ 8416−4ＪＣ０８Ｇ 59/20 ＮＨＱＣ０９Ｋ 19/38 9279−4ＨＣ０９Ｋ 19/38 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 7809−2ＫＧ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者カールズィーメンスマイアードイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールエーリッヒ―ヘッケル―シュトラーセ１ (72)発明者カール−ハインツエツバッハドイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールジャン―グランス―シュトラーセ 46 (72)発明者フリードリッヒクロスドイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールエルンスト―ルートヴィッヒ― キルヒナー―シュトラーセ 14 (72)発明者ヘルムートリングスドルフドイツ連邦共和国Ｄ―55124 マインツケールヴェーク 41 (72)発明者ペーターシューマッハードイツ連邦共和国Ｄ―55127 マインツアムゾニンゲンハング 13

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式（Ｉ）；［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、互いに同じか又は異なるものであり、かつ水素、ハロゲン、アルキル、Ｘ−アルキル（ここでＸ＝Ｏ、Ｓ又はＮＨ）又はＮ（アルキル）２（アルキル基中、それぞれ、炭素原子１〜２０個を有する）、このような付加的に置換されたアルキル基又はＣ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシラニル−又はチイラニル基を含有する基を表し、但し、Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち少なくとも３個は、オキシラニル−又はチイラニル基を含有する基であるか、又は式：のＣ−Ｃ−二重結合を含有する基であり、ここで、ＹはＯ、Ｓ又は単結合を表し、かつＺは（ＣＨ₂）_n（ここで、ｎ＝１〜１２）を表す］の化合物。２．付加的に置換された炭素原子１〜２０個を有するアルキル基は、置換基として、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＣＯ、ＮＨ₂、ＮＨＲ¹³、Ｎ（Ｒ¹³）₂又はＯＲ¹³（ここで、Ｒ¹³は、炭素原子１２個までを有する直鎖又は分枝鎖状のアルキルを表す）、アリール、アルカリール、鎖中に酸素原子４個までを有するオキサアルキル又は鎖中に硫黄原子４個までを有するチアアルキルを含有する、請求項１記載の化合物。３．基Ｒ¹〜Ｒ¹²のうち３〜６個がＣ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシラニル−又はチイラニル基を含有する基である、請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物。４．ディスコチック液晶性架橋ポリマーの製法において、これを、請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物の重合により、場合により他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物又はオキシラニル−又はチイラニル基を含有する化合物との混合物の形で製造することを特徴とする、ディスコチック液晶性架橋ポリマーの製法。５．電荷移動材料としての、請求項４記載の方法により製造されたディスコチック液晶性架橋ポリマーの使用。６．フォトコピー機又はレーザープリンタにおける、請求項５記載の電荷移動材料の使用。