DE3425261A1

DE3425261A1 - Triphenylenderivate

Info

Publication number: DE3425261A1
Application number: DE19843425261
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr.Rer.Nat. Kohne; Eike Dipl.-Chem. Dr. 6109 Mühltal Poetsch; Wadi Dipl.-Chem. 1000 Berlin Poules; Klaus Prof. Dipl.-Ing. Dr. Praefcke
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1983-12-24
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1986-01-16
Also published as: US4631143A

Description

Triphenylenderivate
(Zusatz zu P 33 46 980.6)

In der Hauptanmeldung sind.Triphenylenderivate der Formel I beschrieben, in denen die Substituenten X bis X -SR, -SOR oder SO„R bedeuten und worin R jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen ist, worin eine oder zwei CH„-Gruppen durch O-Atome und/oder unsubstituierte oder substituierte Vinylen- oder Vinyliden-Gruppen ersetzt sein können. Die Vertreter dieser Verbindungsklasse erweisen sich überraschend als Substanzen mit diskotischer flüssigkristalliner Mesophase, die chemisch, thermisch und gegen Licht sehr stabil sind.

Es wurde nun zusätzlich gefunden, daß entsprechende Triphenylenverbindungen, bei denen X bis X -SH oder -S-COR bedeuten, ebenfalls flüssigkristallin sind und wertvolle Eigenschaften aufweisen. So zeigen sie zum Teil breite flüssigkristalline Mesophasenbereiche in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Die entsprechenden SH-Verbindungen stellen zudem aufgrund ihrer erhöhten, aber steuerbaren Reaktivität wichtige und wertvolle Zwischenprodukte dar, die zu teilweise ebenfalls flüssigkristallinen Verbindungen führen, zum Beispiel zu den in der Hauptanmeldung genannten Triphenylen-Thioäthern, -Sulfoxiden oder -Sulfonen.

Mit der Bereitstellung dieser Triphenylenderivate wird zusätzlich die Palette der diskotischen flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung diskotischer Gemische eignen, verbreitert.

Gegenstand der Erfindung sind somit Triphenylenderivate entsprechend der Formel 1 der Hauptanmeldung, worin aber X bis X -SH oder -S-COR bedeuten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Mercaptoverbindungen (X bis X = SH) eine entsprechende Halogenverbindung mit einem Thiol der Formel R'-SH worin R' geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 _ 5 C-Atomen bedeutet, oder einem seiner Salze umsetzt und das Umsetzungsprodukt zur entsprechenden Thiolat- bzw. Mercaptoverbindung reduziert, und/oder daß man zur Herstellung der S-Acylverbindungen (X bis X = -S-COR) die entsprechenden Thiolat- bzw. Mercaptoverbindungen acyliert, oder daß man die entsprechenden Halogen-Triphenylenverbindungen direkt mit Thiocarbonsäuren der Formel R-COSH oder einem ihrer Salze umsetzt.

Bevorzugte Triphenylenderivate sind diejenigen, in denen die Reste X bis X identisch sind (Hexa-thiol- bzw. Hexa-acylthio). Weiterhin sind solche Triphenylenderivate bevorzugt, in denen einer oder zwei, insbesondere einer der Reste X bis X eine Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ist, worin eine oder zwei CH„-Gruppen durch 0-Atome und/oder unsubstituierte oder substituierte Vinylen- oder Vinyliden-Gruppen ersetzt sind.

Besonders bevorzugte Gruppen dieser Art sind bereits in der Hauptanmeldung beschrieben worden. Ebenso können auch die neuen Triphenylenderivate ein oder mehrere asymmetrische C-Atome aufweisen (bei verzweigten Resten R) und somit in racemischer oder in

optisch-aktiver Form vorliegen. Vorzugsweise «/eisen sie nicht mehr als ein asymmetrisches C-Atom auf.

Für die S-Acyl-Triphenylenderivate (X bis X = -S-COR) hat R die allgemeine oder bevorzugte Bedeutung, die schon in der Hauptanmeldung für die dort beschriebenen Thioäther, Sulfoxide und Sulfone genannt worden sind.

Von den S-Acyl-Triphenylenderivaten sind weiterhin solche besonders bevorzugt, bei denen R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäQen Triphenylenderivate sind entsprechende HaIogentriphenylene. Letztere sind entweder bekannt (z.B. Chemiker Zeitung 1984, 108, S. 113), oder sie können ohne Schwierigkeiten nach an sich bekannten Methoden in Analogie zu bekannten Verbindungen, gegebenenfalls in situ, hergestellt werden. Als Halogenverbindungen kommen vorzugsweise die Brom- oder Chlorverbindungen zum Einsatz. Diese werden mit leicht zugänglichen entsprechenden Thiolen der Formel R'-SH (R¹ = vorzugsweise C, - Cr Alkyl) oder einem ihrer Salze umgesetzt.

Vorzugsweise werden Thiolate, insbesoncere CH,SNa, C₂H₅SNa oder (CH^)₂CHSNa umgesetzt. Besonders bevorzugt wird Isopropylthiolat eingesetzt. Diese Verbindungen sind entweder im Handel erhältlich oder können nach in der Literatur allgemein beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen mit dem Thiol bzw. Thiolat erfolgt in ansich bekannter Weise. Im wesent-

lichen u/erden Reaktionsbedingungen gewählt, die auch zur Herstellung entsprechender Thioäther der Hauptanmeldung beschrieben wurden. Bevorzugt wird die Umsetzung mit Natriumisopropylthiolat in 1,3-Dimethyl-2-imidazolin (DMEU) unter Stickstoff bei Temperaturen zwischen 70 und 13O⁰C.

Der erhaltene Thioäther (-S-R'), vorzugsweise das Hexakis-(isopropylthio)-triphenylen, das schon als neue und bevorzugte Verbindung in der Hauptanmeldung genannt wurde, wird nun in an sich für allgemeine Sulfide bekannter Weise reduziert, indem die Alkylgruppe abgespalten wird und das erhältliche Triphenylenhexathiolat vorzugsweise in einer Eintopfreaktion weiter umgesetzt wird. Die Reduktion wird mit Metallen, vorzugsweise Alkalimetallen, insbesondere Natrium, durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen entsprechen im wesentlichen denen, die für Reduktionen mit Metallen bekannt und beschrieber, sind (z.B. in Houben-Weyl, Bd. IV/lc).

Die Reaktion wird vorzugsweise in polaren, aprotischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methyl-»Diethyl- oder Butylamin, Ammoniak oder Phosphorsäureamiden wie insbesondere Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) durchgeführt.

Die so erhaltenen Triphenylenthiolate, vorzugsweise Natriumthioiate, können nun direkt zu den verschiedenen Endprodukten umgesetzt werden. Durch Ansäuern erhält man die Thiol-Derivate (Mercaptotriphenylene), die selbst wichtige Zwischenstufen darstellen. So erhält man aus ihnen beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden (R-HaI), Alkyltosylaten oder auch

Dialkylsulfaten die entsprechenden Thioether (-S-R), die aber auch direkt aus den Thiolaten gewonnen u/erden können. Dieser letzte Reaktionsweg bietet sich an, wenn eine direkte Umsetzung von Halogentriphenylenderivaten mit entsprechenden Thiolen (R-SH) der Hauptanmeldung aufgrund schwerer Zugänglichkeit letzterer nicht möglich ist.

Durch Umsetzung der Triphenylenthiolate oder -thiole, die nicht eigens isoliert werden müssen, mit Acylierungsmitteln wie beispielsweise Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden, vorzugsweise Säurehalogeniden, insbesondere Säurechloriden der Formel R-COCl erhält man schließlich die S-acylierten Triphenylene. Die Reaktionsbedingungen für Ansäuern bzw. Acylierung sind aus der Literatur bekannt bzw. können ohne Schwierigkeiten in Analogie zur Herstellung ähnlicher Verbindungen auf die erfindungsgemäßen Substanzen übertragen werden.

Die Acylierung, ausgehend vom entsprechenden Thiolat, erfolgt zweckmäßigerweise bevorzugt im gleichen Lösungsmittel, das für die Reduktion eingesetzt wurde. Das Acylierungsmittel wird vorzugsweise unter Eiskühlung und Hinzugabe von Base, insbesondere Pyridin, zum Abfangen der sich bildenden Säure hinzugegeben.

Erfolgt die Acylierung auf der Stufe der (isolierten) Mercaptoverbindung, dann eignen sich auch andere Lösungsmittel wie zum Beispiel Trifluoressigsäure. Nach Hinzugabe des Acylierungsmittels wird die Acylierung vorzugsweise mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen 0 und 7O⁰C durchgeführt.

Die S-Acyl-Triphenylenderivate können auch direkt durch Umsetzung der entsprechenden Halogentriphenylene mit Thiocarbonsäuren oder einem ihrer Salze nach an sich bekannten Methoden in Analogie zur Darstellung ähnlicher Verbindungen hergestellt werden.

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Die neuen Triphenylenverbindungen (X bis X = -SH, -S-COR) können ebenso wie die in der Hauptanmeldung genannten Verbindungen als Komponenten von diskotischen flüssigkristallinen Phasen verwendet u/erden, wobei die gleichen Mengenverhältnisse und Auswahlkriterien gelten, wie in der Hauptanmeldung angegeben wurde.

Beispiel 1

2,3,6,7,10,11-Hexakis-mercapto-triphenylen

^a) 2,3,6,7,10,ll-Hexakis-(isopropylthio)-triphenylen Eine Mischung aus 7,0 g (10 mmol) 2,3,6,7,10,11-Hexabromtriphenylen, 14,7 g (150 mmol) Natriumisopropylthiolat und 150 ml 1,3-Dimethyl-2-imidazolin (DMEU) wird unter Stickstoff eine Stunde bei 100⁰C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und mehrmals mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden mehrmals mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt wird zweimal aus Ethylacetat umkristallisiert.

Ausbeute: 62 % der Theorie, Schmelzpunkt: 165 - 168⁰C

b) 2,3,6,7,10,11-Hexakis-triphenylen-natriumthiolat In eine Lösung von 0,67 g (1 mmol) 2,3,6,7,10,11-Hexakis-(isopropylthio)-triphenylen in 10 ml N, N-Dimethylacetamid wird bei 100⁰C unter Rühren und N^-Atmosphäre 0,48 g (21 mg-Atom) feingeschnittenes Natrium eingetragen und noch 15 Stunden bei 100⁰C gerührt. Die Lösung enthält 2,3,6,7,10,11-Hexakis-natriumthiolat, welches nicht weiter isoliert wird.

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c) 2,3,6,7,10,11-Hexakis-mercapto-triphenylen Die in b) erhaltene Lösung wird auf Eistemperatur abgekühlt und unter N^-Atmosphäre tropfenweise mit 0,1 N HCl versetzt, worauf die betreffende Mercapto-Verbindung als gelblicher Niederschlag ausfällt. Die Zugabe von verdünnter Salzsäure erfolgt, bis kein Niederschlag mehr ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Lösungsmittel mehrfach gewaschen und über MgSO. unter N₂ getrocknet.

Ausbeute: 60 % der Theorie.

Beispiel 2

2,3,6,7,10,ll-Hexakis-(pentanoylthio)-triphenylen Die in 1 b) erhaltene Lösung wird auf O⁰C abgekühlt mit 2 ml Pyridin und tropfenweise unter Stickstoff mit 24 mmol Pentansäurechlorid versetzt und 5 Stunden bei 5O⁰C gerührt.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Lösung auf Wasser gegossen und mehrfach mit Ether extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden mehrmals mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt wird chromatographisch (an Kieselgel, Laufmittel:

Ethylacetat/Petroläther) und durch Umkristallisation gereinigt. Ausbeute: ca. 40 % der Theorie.

Beispiele 3-5:

Analog Beispiel 2 werden hergestellt:

(3) 2,3,6,7,10,ll-Hexakis-(octanoylthio)-triphenylen

(4) 2,3,6,7,10,ll-Hexakis-(4-octyloxy-benzoylthio)-triphenylen

(5) 2,3,6,7,10,ll-(4-Heptyl-benzoylthio)-triphenylen.

Beispiel 6

2,3,6,7,10,ll-Hexakis-Cacetylthio)-triphenylen 2 mmol 2,3,6,7,10,11-Hexakis-mercapto-triphenylen, hergestellt nach Beispiel 1, vi/erden in 50 ml Trifluoressigsäure gelöst und unter Kühlung und Stickstoffatmosphäre mit 5 mmol Essigsäureanhydrid versetzt und 5 Stunden bei 5O⁰C unter N„ gerührt. Die u/eitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.

Beispiele 7-9:

Analog Beispiel 6 werden hergestellt:

(7) 2,3,6,7,10,ll-Hexakis-(propionylthio)-triphenylen

(8) 2,3,6,7,10,ll-Hexakis-(butyrylthio)-triphenylen

(9) 2,3,6,7,10,ll-Hexakis-(hexanoylthio)-triphenylen.

Claims

Neuer Patentanspruch! I:

Triphenylenderivate der Formel I

nach DBP... (deutsche Patentanmeldung P 33 46 980.6), dadurch gekennzeichnet, daß hier

X bis X jeweils unabhängig voneinander -SH oder

-S-COR
bedeuten, worin

jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen ist, in der eine oder zwei CH„-Gruppen durch O-Atome und/oder unsubstituierte oder substituierte Vinylen- oder Vinyliden-Gruppen ersetzt sein können.

Patentansprüche:

-hliu -4&j^-E^Hrflre iuli (deutsche Patentanmeldung P 33 46 980^_6j_^--d-sr3urch gekennzeichnet, daß hier X^_jLi-s-^A jeweils unabhängig voneinaη^β_χ----^§ΤΓοder -S-COR bedeuten, w ο r in_^Ti--€Hrgin der Hauptanmeldung angegebene Be-

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2. Verfahren zur Herstellung von Triphenylenderivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Mercaptoverbindungen (X bis X = SH) entsprechende Halogen-Triphenylenverbindungen mit einem Thiol der Formel R'-SH, u/obei R¹ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet oder einem seiner Salze umsetzt, das Umsetzungsprodukt zur entsprechenden Thiolat- bzw. Mercaptoverbindung reduziert und/oder daß man zur Herstellung der S-Acylverbindungen (X bis X = -S-COR) die entsprechende Thiolat- bzw. Mercaptoverbindung acyliert, oder daß man die entsprechenden Halogen-Triphenylenverbindungen direkt mit Thiocarbonsäuren der Formel R-COSH oder einem ihrer Salze umsetzt.