CN102863448B - 一种可溶性酞菁化合物、其制备方法及一种有机薄膜晶体管 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可溶性酞菁化合物，具有式（I）结构或式（II）结构，R为烷基、烷氧基或烷硫基；M为二价金属或含配体的三价以上金属。本发明向酞菁核的2、3、16和17位上各引入一个相同的取代基，并保留酞菁核中的两个苯环不被取代，在提高溶解性的同时尽可能地不破坏酞菁核的紧密π-π堆积排列方式，实现较高的场效应迁移率；此外，中心金属原子能调节取代酞菁的电子结构，同时其能和取代基产生协同效应，调控取代酞菁薄膜的堆积方式，故采用所述可溶性酞菁化合物能获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。本发明提供了一种可溶性酞菁化合物的制备方法和一种有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达1cm²/V·s。

Description

一种可溶性酞菁化合物、其制备方法及一种有机薄膜晶体管

技术领域

本发明涉及有机半导体材料技术领域，特别涉及一种可溶性酞菁化合物、其制备方法及一种有机薄膜晶体管。

背景技术

近年来，随着有机薄膜晶体管在集成电路和传感器等方面应用的发展，对高迁移率有机共轭半导体材料的研究和开发非常活跃。酞菁化合物具有独特的π共轭结构，使其具有独特的物理性质和优异的环境稳定性等特点，尤其是通过调控电子结构和固态下分子堆积模式，能使其形成具有强π-π相互作用的堆积结构，因此，酞菁化合物被作为高迁移率有机共轭半导体材料而广泛应用。美国专利文献US5969376公开了一种平面的金属酞菁，所述金属酞菁为酞菁铜（CuPc）、酞菁锌（ZnPc）或酞菁锡（SnPc），作为半导体层的空穴传输型有机薄膜晶体管，其空穴迁移率为10^-3cm²/V·s；申请号为200710055258.1的中国专利文献公开了采用轴向取代酞菁化合物作为半导体层的有机薄膜晶体管，其载流子迁移率为10^-3cm²/V·s；美国专利文献US2010140593也公开了采用轴向取代酞菁的有机薄膜晶体管，其中的酞菁铟氯（ClInPc）具有较高的空穴迁移率，能达到0.52cm²/V·s；先进材料（Adv.Mater.，2008，20，2142）和应用物理快报（Appl.Phys.Lett.，2008，92，143303）分别公开了采用酞菁锡二氯（Cl₂SnPc）和酞菁氧锡（OSnPc）的电子传输型有机薄膜晶体管。

上述文献报道的酞菁化合物在有机溶剂中溶解性很差，使制备有机薄膜晶体管中的半导体层需采用真空蒸镀的方法，但是，由于真空蒸镀方法复杂、条件苛刻、成本高，采用溶液加工的方法制备有机薄膜晶体管中的半导体层已成为有机电子器件发展的趋势。因此，开发可溶性酞菁半导体材料，使有机薄膜晶体管的半导体层可以通过溶液加工的方法制备，这是高迁移率有机半导体研发的主要方向之一。

目前，现有技术已公开了多种可溶性酞菁化合物，例如，日本专利文献JP2004149752、JP2008303383、JP2009218369、JP2010045186和JP201120483，美国专利文献US5932721和US5506708，世界专利文献WO2008/037695以及申请号为200810050658.8、201010520550.8的中国专利文献公开了含多种取代基的可溶性酞菁化合物。上述现有技术向单核酞菁外围苯环部分的取代位点引入亲油或亲水取代基，提高了酞菁化合物的溶解性，但是将上述可溶性酞菁化合物作为半导体层用于有机薄膜晶体管，表现出的迁移率在10^-3cm²/V·s~10^-1cm²/V·s，低于未取代酞菁化合物的迁移率，因而限制了它们的应用。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种可溶性酞菁化合物、其制备方法及一种有机薄膜晶体管，采用本发明提供的可溶性酞菁化合物制备的有机薄膜晶体管具有较高的载流子迁移率。

本发明提供一种可溶性酞菁化合物，具有式（I）结构或式（II）结构：

其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基；M为二价金属或含配体的三价以上金属。

优选的，所述R为直链烷基、支链烷基、直链烷氧基、支链烷氧基、直链烷硫基或支链烷硫基。

优选的，所述R为C₄~C₁₈的直链烷基、C₄~C₁₈的直链烷氧基或C₄~C₁₈的直链烷硫基。

优选的，所述R为辛基、己基、十二烷基、己氧基、辛氧基或辛硫基。

优选的，所述二价金属为Cu、Zn、Ni、Co或Pb；

所述含配体的三价以上金属为InCl、SbCl、MnCl、GaCl、AlCl、TiCl、TiO、VO、SnO或SnCl₂。

本发明提供一种可溶性酞菁化合物的制备方法，包括以下步骤：

将5,6-二烷基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-二烷氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉或5,6-二烷硫基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉与三乙胺、1,3,3-三氯异二氢氮杂茚在有机溶剂中混合进行反应，过滤后得到滤液；

将所述滤液与对苯二酚、甲醇钠混合，反应后得到具有式（I）结构的可溶性酞菁化合物：

其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基。

优选的，得到具有式（I）结构的可溶性酞菁化合物后，还包括：

将所述具有式（I）结构的可溶性酞菁化合物与二价以上金属盐在正戊醇或N-甲基吡咯烷酮中进行反应，得到具有式（II）结构的可溶性酞菁化合物：

其中，M为二价金属或含配体的三价以上金属。

本发明提供一种有机薄膜晶体管，包括基板、设置有栅极的介电层和两端分别设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层包含上文所述的可溶性酞菁化合物；其中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上；或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。

优选的，所述半导体层的制备方法具体为：将所述可溶性酞菁化合物配成溶液后制备薄膜，经退火、沉积电极，得到半导体层。

优选的，所述溶液的有机溶剂为三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲苯、四氢萘或三甲苯。

与现有技术相比，本发明提供的可溶性酞菁化合物具有式（I）结构或式（II）结构，其为2,3,16,17-四取代酞菁化合物。本发明仅向酞菁核的2、3、16和17位上各引入一个相同的取代基，同时保留酞菁核中的两个苯环不被取代，采用这种对酞菁化合物的选择性取代，能够在提高溶解性的同时尽可能地不破坏酞菁核的紧密π-π堆积排列方式，可以降低取代基对酞菁核在薄膜中的排列方式的不良影响，进而实现较高的场效应迁移率。此外，中心金属原子能够调节取代酞菁的电子结构，同时其能和取代基产生协同效应，从而调控取代酞菁薄膜的堆积方式。因此，采用本发明提供的可溶性酞菁化合物能够获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。实验结果表明，采用本发明提供的可溶性酞菁化合物制备有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达到1cm²/V·s。

另外，本发明丰富了可溶性酞菁化合物的种类，而且，本发明采用可溶性酞菁化合物以溶液沉积的方法制备有机薄膜晶体管，方法简便、成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例的有机薄膜晶体管的第一种结构示意图；

图2为本发明实施例的有机薄膜晶体管的第二种结构示意图；

图3为本发明实施例的有机薄膜晶体管的第三种结构示意图；

图4为本发明实施例42提供的有机薄膜晶体管的转移曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种可溶性酞菁化合物，具有式（I）结构或式（II）结构：

其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基；M为二价金属或含配体的三价以上金属。

本发明提供的可溶性酞菁化合物具有式（I）结构或式（II）结构，其为2,3,16,17-四取代酞菁化合物。在式（I）或式（II）中，酞菁核的2、3、16和17位各有一个相同的取代基R，R为烷基、烷氧基或烷硫基。所述烷基可以为支链烷基，也可以为直链烷基，优选为C₄~C₁₈的直链烷基，更优选为辛基、己基或十二烷基，最优选为辛基；所述烷氧基可以为支链烷氧基，也可以为直链烷氧基，优选为C₄~C₁₈的直链烷氧基，更优选为辛氧基或己氧基，最优选为辛氧基；所述烷硫基可以为支链烷硫基，也可以为直链烷硫基，优选为C₄~C₁₈的直链烷硫基，更优选为辛硫基。

本发明仅向酞菁核的2、3、16和17位上各引入一个相同的取代基，同时保留酞菁核中的两个苯环不被取代，采用这种对酞菁化合物的选择性取代，能够在提高溶解性的同时尽可能地不破坏酞菁核的紧密π-π堆积排列方式，可以降低取代基对酞菁核在薄膜中的排列方式的不良影响，进而实现较高的场效应迁移率。本发明综合考虑了取代基种类和取代位置对酞菁化合物的影响，使利用本发明提供的酞菁化合物制备的有机薄膜晶体管具有较高的载流子迁移率，利于应用。

在式（II）中，所述M可以为二价金属，优选为Cu、Zn、Ni、Co或Pb，更优选为Pb；所述M也可以为含配体的三价以上金属，包含三价以上金属原子、与其以共价键连接的配体如氧原子、卤原子，优选为InCl、SbCl、MnCl、GaCl、AlCl、TiCl、TiO、VO、SnO或SnCl₂，更优选为TiO、VO或SnCl₂。在本发明中，中心金属原子能够调节取代酞菁的电子结构，同时其能和取代基产生协同效应，从而调控取代酞菁薄膜的堆积方式。

本发明提供了一种可溶性酞菁化合物的制备方法，包括以下步骤：将5,6-二烷基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-二烷氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉或5,6-二烷硫基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉与三乙胺、1,3,3-三氯异二氢氮杂茚在有机溶剂中混合进行反应，过滤后得到滤液；将所述滤液与对苯二酚、甲醇钠混合，反应后得到具有式（I）结构的可溶性酞菁化合物：

其中，R为烷基、烷氧基或烷硫基。

本发明以5,6-二烷基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-二烷氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉或5,6-二烷硫基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉为原料，其分别优选按照如下方法制备：

（a）4,5-二碘邻苯二甲腈的制备

所述4,5-二碘邻苯二甲腈优选按照有机化学杂志（J.Org.Chem.，1996，61，3034-3040）公开的方法制备：将邻苯二甲酰亚胺和单质碘在30%的发烟硫酸中于75℃~80℃搅拌24小时，得到反应混合物，将其倾倒入冰水中，过滤得到沉淀，将所述沉淀依次用水、2%的碳酸钾水溶液、饱和硫代硫酸钠水溶液和水洗涤，并在空气中干燥，然后以含氯仿和乙酸乙酯的混合溶液为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到4,5-二碘邻苯二甲酰亚胺；

将所述4,5-二碘邻苯二甲酰亚胺加入到浓氨水中，在50℃~60℃下搅拌1.5小时，生成白色固体，将所述白色固体依次用冰水和乙醇洗涤，得到4,5-二碘邻苯二甲酰胺；

在温度为75℃~80℃的条件下，向所述4,5-二碘邻苯二甲酰胺与1,4-二氧六环、吡啶的混合物中加入三氟乙酸酐，在室温搅拌12小时后倒入水中，用乙酸乙酯萃取，所得有机相依次用水、稀盐酸、稀碳酸钠水溶液和水洗涤，然后用乙醇重结晶，得到4,5-二碘邻苯二甲腈。

（b）4,5-二（1-烷炔基）邻苯二甲腈的制备

按照摩尔比为1:0.04~0.1:0.02~0.05，将4,5-二碘邻苯二甲腈、碘化亚铜（CuI）和二氯二（三苯基膦合钯）（Pb（PPh₃）₂Cl₂）加入到干燥过的、体积比为1:15~20的三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中，使反应物的浓度为0.02摩尔/升~0.1摩尔/升，然后向上述体系中加入1-烷基炔，所述4,5-二碘邻苯二甲腈与所述1-烷基炔的摩尔比为1:2~3，室温搅拌24小时至28小时后停止反应，将反应液倒入乙醚中，用氯化铵水溶液洗涤至有机层的pH值为7，再依次用饱和食盐水洗涤、用无水硫酸镁干燥、用以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到4,5-二（1-烷炔基）邻苯二甲腈。

（c）4,5-二烷基邻苯二甲腈的制备

按照摩尔比为1:0.05~0.1，将4,5-二（1-烷炔基）邻苯二甲腈和金属钯的重量比为8%~12%的钯碳（Pd/C）加入到无水乙醇中，使反应物的浓度为0.1摩尔/升~0.4摩尔/升，在1~2个标准大气压的氢气气氛下搅拌12小时~36小时后，过滤除去钯碳，蒸除溶剂，再以氯仿和石油醚的混合溶液为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到4,5-二烷基邻苯二甲腈。

（d）5,6-二烷基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉的制备

将氨气连续通入到4,5-二烷基邻苯二甲腈、甲醇钠和甲醇的混合物中，在温度为60℃的条件下搅拌12小时，然后冷却至室温，经过滤得到沉淀，用冷的甲醇洗涤所述沉淀后进行真空干燥，得到5,6-二烷基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉。

（e）4,5-二烷氧基邻苯二甲腈的制备

所述4,5-二烷氧基邻苯二甲腈优选按照液晶杂志（Liquid Crystal，2002，29，1425-1433）公开的方法制备：按照摩尔比为1:4:4，将邻苯二酚、溴代烷烃和碳酸钾溶解在丙酮中，使反应物的浓度为0.1摩尔/升~0.4摩尔/升，加热回流48小时，然后将反应液倾倒入水中，依次用二氯甲烷萃取、用无水硫酸镁干燥、蒸除溶剂、以二氯甲烷为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到1,2-二烷氧基苯；

将所述1,2-二烷氧基苯溶解在二氯甲烷中，并于0℃搅拌，将液溴缓慢滴加到反应体系中，所述1,2-二烷氧基苯与所述液溴的摩尔比为1:2.2，继续搅拌2小时，然后向上述反应体系中加入饱和的硫代硫酸钠水溶液，再依次用二氯甲烷萃取、用饱和食盐水洗涤有机相、用无水硫酸镁干燥、蒸除溶剂，得到1,2-二溴-4,5-二烷氧基苯；

将所述1,2-二溴-4,5-二烷氧基苯、氰化亚铜和二甲基甲酰胺的混合物加热回流24小时，然后冷却至室温，将反应液倾倒入大量水中，再依次用乙醚萃取、用饱和食盐水洗涤、用无水硫酸镁干燥、蒸除溶剂、以乙酸乙酯和石油醚的混合溶液为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到4,5-二烷氧基邻苯二甲腈。

（f）5,6-二烷氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉的制备

按照（d）的过程，将4,5-二烷氧基邻苯二甲腈代替4,5-二烷基邻苯二甲腈，得到5,6-二烷氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉。

（g）4,5-二烷硫基邻苯二甲腈

所述4,5-二烷硫基邻苯二甲腈优选按照有机化学杂志（J.Org.Chem.，2010，75，7893-7896）公开的方法制备：将烷基硫醇、碳酸钾和二甲基亚砜（DMSO）的混合物在室温搅拌30分钟，将工业品4,5-二氯邻苯二甲腈加入到上述混合物中，并于80℃搅拌12小时，然后向反应体系中加入饱和食盐水，再依次用二氯甲烷萃取、用饱和食盐水洗涤有机相、用无水硫酸镁干燥、蒸除溶剂、以乙酸乙酯和石油醚的混合溶液为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到4,5-二烷硫基邻苯二甲腈。

（h）5,6-二烷硫基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉的制备

按照（d）的过程，将4,5-二烷硫基邻苯二甲腈代替4,5-二烷基邻苯二甲腈，得到5,6-二烷硫基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉。

本发明以1,3,3-三氯异二氢氮杂茚为原料，其优选按照美国专利文献US2701252公开的方法制备：将邻苯二甲酰亚胺和五氯化磷（PCl₅）混合均匀，加热至100℃，然后加入邻二氯苯，回流4小时后在17mmHg~19mmHg的条件下进行减压蒸馏，收集160℃~165℃的淡黄色馏分，即得1,3,3-三氯异二氢氮杂茚。

本发明优选在氮气保护下，将5,6-二烷基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-二烷氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉或5,6-二烷硫基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉溶解在有机溶剂如四氢呋喃（THF）中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，然后滴加三乙胺，再优选在0℃以下如在冰盐浴冷却下，滴加溶于有机溶剂如四氢呋喃的1,3,3-三氯异二氢氮杂茚溶液进行反应，所述反应先在冰盐浴冷却下搅拌1小时的条件下进行，再在升至室温搅拌5小时~8小时的条件下进行，抽滤除去固体，得到滤液；

向所述滤液中加入对苯二酚和甲醇钠，回流反应6小时，停止反应后蒸除溶剂，以氯仿和石油醚的混合溶液为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到具有式（I）结构的可溶性酞菁化合物，在式（I）中，R为烷基、烷氧基或烷硫基。

在本发明中，所述烷基可以为支链烷基，也可以为直链烷基，优选为C4~C18的直链烷基，更优选为辛基、己基或十二烷基，最优选为辛基；所述烷氧基可以为支链烷氧基，也可以为直链烷氧基，优选为C₄~C₁₈的直链烷氧基，更优选为辛氧基或己氧基，最优选为辛氧基；所述烷硫基可以为支链烷硫基，也可以为直链烷硫基，优选为C₄~C₁₈的直链烷硫基，更优选为辛硫基。

本发明仅向酞菁核的2、3、16和17位上各引入一个相同的取代基，同时保留酞菁核中的两个苯环不被取代，采用这种对酞菁化合物的选择性取代，能够在提高溶解性的同时尽可能地不破坏酞菁核的紧密π-π堆积排列方式，可以降低取代基对酞菁核在薄膜中的排列方式的不良影响，进而实现较高的场效应迁移率。本发明综合考虑了取代基种类和取代位置对酞菁化合物的影响，使利用本发明提供的酞菁化合物制备的有机薄膜晶体管具有较高的载流子迁移率，利于应用。

得到具有式（I）结构的可溶性酞菁化合物后，本发明优选还包括：将所述具有式（I）结构的可溶性酞菁化合物与二价以上金属盐在正戊醇或N-甲基吡咯烷酮中进行反应，得到具有式（II）结构的可溶性酞菁化合物：

其中，M为二价金属或含配体的三价以上金属。

在本发明中，所述M可以为二价金属，优选为Cu、Zn、Ni、Co或Pb，更优选为Pb；所述M也可以为含配体的三价以上金属，包含三价以上金属原子、与其以共价键连接的配体如氧原子、卤原子，优选为InCl、SbCl、MnCl、GaCl、AlCl、TiCl、TiO、VO、SnO或SnCl₂，更优选为TiO、VO或SnCl₂。在本发明中，中心金属原子能够调节取代酞菁的电子结构，同时其能和取代基产生协同效应，从而调控取代酞菁薄膜的堆积方式。

本发明优选在惰性气氛如氮气、氩气下，将所述具有式（I）结构的可溶性酞菁化合物与二价以上金属盐溶于正戊醇或N-甲基吡咯烷酮中，加热回流进行反应，优选10分钟~12小时后降至室温，将反应液倒入甲醇中，依次用氯仿萃取、用无水硫酸镁干燥、以氯仿为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到具有式（II）结构的可溶性酞菁化合物。

在本发明中，所述二价以上金属盐包括但不限于醋酸锌、醋酸铜、醋酸铅、醋酸镍、醋酸钴、四丁氧基钛、硫酸氧钒、三氯化铟（InCl₃）和二氯化锡（SnCl₂）。所述加热的温度优选为120℃~200℃，更优选为140℃~190℃。

得到产物可溶性酞菁化合物后，本发明对其进行分别进行MALDI-TOF质谱分析、核磁共振分析和元素分析。分析结果表明，所述产物可溶性酞菁化合物具有式（I）结构或式（II）结构。

本发明还提供了一种有机薄膜晶体管，包括基板、设置有栅极的介电层和两端分别设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层包含上文所述的可溶性酞菁化合物；其中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上；或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。

在本发明中，所述有机薄膜晶体管（OTFT）包括基板。所述基板为本领域常用的基板，可以是硅片、玻璃或塑料薄片。对于制备柔性器件，所述有机薄膜晶体管常采用塑料基板，如聚酯（polyester）、聚碳酸酯（polycarbonate）或聚酰亚胺（polyimide）等材料。本发明对所述基板的厚度没有特殊限制，一般为10微米~10毫米，对于柔性塑料基板，其厚度优选为50微米~5毫米，对于硅片或玻璃的硬质基板，其厚度优选为0.5毫米~10毫米。

所述有机薄膜晶体管包括介电层，其设置有栅极。所述栅极由导电材料形成，可以是金属薄膜、导电聚合物薄膜、由导电墨水或导电胶形成的导电薄膜或基板自身如重掺杂的硅片。其中，所述金属薄膜可以是铝、金、银、铬或氧化铟锡（ITO）；所述导电聚合物薄膜可以是聚（苯乙烯磺酸盐）掺杂的聚（3,4-二氧乙烷噻吩）（PEDOT：PSS）；所述导电墨水可以是碳黑（carbon black）；所述导电胶可以是银胶（silver colloid）。所述栅极的厚度可根据所用材料而定，对于由金属薄膜形成的栅极，其厚度一般为10纳米~100纳米；对于由导电聚合物形成的栅极，其厚度一般为0.5微米~10微米。

所述介电层通常由无机材料、有机聚合物或有机聚合物和无机材料杂化材料的薄膜形成。其中，所述无机材料为二氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、锆酸钡或五氧化二钽；所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯基苯酚（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）或聚酰亚胺。所述介电层的厚度依赖于所用材料的介电常数，一般为10纳米~500纳米。

本发明可以采用修饰剂选择性地对所述介电层进行修饰，以形成修饰层，来改变介电层与半导体层间的界面性质，有益于提高有机薄膜晶体管器件的性能。所述修饰剂包括含硅化合物、含磷酸化合物和高介电常数聚合物等。其中，所述含硅化合物可与介电层上的自由羟基发生化学反应，广泛应用于介电层的自组装单层（self-assemblemonolayer）修饰；常用的含硅化合物包括十八烷基三氯硅烷（ODTS）、苯基三氯硅烷和含氟烷基三氯硅烷等，具体的含硅化合物修饰剂和修饰方法可参考应用物理杂志（J.Appl.Phys.，2004，96,6431-6438）的相关描述。所述含磷酸化合物也可应用于介电层的自组装单层修饰；常用的含磷酸化合物包括碳链长度为12~16的磷酸和苯基取代的磷酸等，具体的含磷酸化合物修饰剂和修饰方法可参考物理化学杂志B辑（J.Phys.Chem.B，2003，107，5877-5881）的相关描述。所述高介电常数聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯基苯酚（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚酰亚胺等，具体的种类可参考先进材料杂志（Adv.Mater.，2005，17，1705-1725）的相关描述。

所述有机薄膜晶体管包括半导体层，其两端分别设置有漏电极和源电极。所述源电极和所述漏电极均可以采用与所述栅极相同的材料，但要保证电极材料与半导体层材料间有小的接触电阻。本发明对所述漏电极和所述源电极的厚度等没有特殊限制，其厚度优选为40纳米~100纳米，形成的导电沟道的宽长比优选为30。

所述半导体层包含上文所述的具有式（I）结构或式（II）结构的可溶性酞菁化合物，所述可溶性酞菁化合物在有机溶剂中具有较好的溶解性，采用溶液法很容易加工成膜，从而能简化有机薄膜晶体管的制备方法。例如，相对于酞菁铜（CuPc），本发明具有式（I）结构的可溶性酞菁化合物的溶解性至少有100%的提高。在本发明中，所述有机溶剂可以为三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲苯、四氢萘或三甲苯。其中，三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯和氯代甲苯等属于氯代溶剂，所述可溶性酞菁化合物在氯代溶剂中的溶解度一般为0.01wt%~20wt%。

同时，所述可溶性酞菁化合物能提高有机薄膜晶体管的载流子迁移率，利于应用。此外，本发明具有式（II）结构的可溶性酞菁化合物的另一个好处是：通过选择不同的中心配体结构，可以获得具有空穴传输性质和电子传输性质的半导体材料。例如，采用氧钒配体可以实现空穴传输，而采用二氯化锡配体可以实现电子传输。

所述半导体层优选还包含聚合物，即所述可溶性酞菁化合物与聚合物共混形成半导体层。所述聚合物包括含三芳胺聚合物（poly（triarylamine））、聚咔唑、聚芴、聚噻吩、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基苯酚和聚碳酸酯等。

在本发明中，半导体层的制备方法优选具体为：将所述可溶性酞菁化合物配成溶液后制备薄膜，经退火、沉积电极，得到半导体层。

在本发明中，将所述可溶性酞菁化合物配成溶液后制备薄膜的加工技术包括旋涂（spin-coating）、浸涂（dip-coating）、刮涂（blade-coating）、丝网印刷（screening-printing）、喷墨打印（inkjet-printing）等现阶段常用的溶液法成膜技术。所述薄膜的厚度优选控制为10纳米~100纳米，更优选控制为30纳米~60纳米。所述退火的温度优选为50℃~150℃，更优选为80℃~120℃；所述退火的时间优选为10分钟~50分钟，更优选为20分钟~40分钟。

在本发明中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上；或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。另外，所述介电层选择性地包括修饰层。

图1为本发明实施例的有机薄膜晶体管的第一种结构示意图。在图1中，1为基板，2为栅极，3为介电层，4为修饰层，5为半导体层，6为源电极，7为漏电极；半导体层5复合于修饰层4上，修饰层4复合于介电层3上，介电层3复合于基板1上；栅极2设置于介电层3上，源电极6和漏电极7分别设置于半导体层5两端的上表面。

图2为本发明实施例的有机薄膜晶体管的第二种结构示意图。图2与图1的区别仅在于：源电极6和漏电极7分别设置于半导体层5两端的下表面。

图3为本发明实施例的有机薄膜晶体管的第三种结构示意图。在图3中，介电层3复合于半导体层5上，半导体层5复合于修饰层4上，修饰层4复合于基板1上；栅极2设置于介电层3上，源电极6和漏电极7分别设置于半导体层5两端的下表面。

得到有机薄膜晶体管后，本发明测定其转移曲线，比较载流子迁移率、开关电流比等性能。实验结果表明，采用本发明提供的可溶性酞菁化合物制备有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达到1cm²/V·s，性能较好。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的可溶性酞菁化合物、其制备方法及有机薄膜晶体管进行具体地描述。

实施例14,5-二（1-辛炔基）邻苯二甲腈的制备

在氮气保护下，将4.30g（11.3mmol）4,5-二碘邻苯二甲腈、125mg（0.66mmol）CuI、154mg（0.22mmol）Pd（PPh₃）₂Cl₂、7毫升三乙胺和100毫升四氢呋喃加入到反应瓶中，再向其中缓慢注入3.7毫升（24.9mmol）1-辛炔，在室温、搅拌下进行反应，反应进程用薄层色谱法（TLC）进行监测，24小时后发现无4,5-二碘邻苯二甲腈存在，将反应液倒入200毫升乙醚中，用蒸馏水萃取三次，得到的乙醚层再用饱和氯化铵水溶液洗涤至乙醚层的pH值为7，用饱和食盐水洗涤乙醚层三次后，用硫酸镁干燥，蒸干乙醚后，产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为50:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为冲洗剂，得到3.30g黄色液体，产率为85%。

对所得黄色液体进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ（ppm）7.73（s,2H）,2.50（t,J=7.0Hz,4H）,1.64（m,4H）,1.49（m,4H）,1.30（m,8H）,0.91（t,J=6.8Hz,6H）。对所得黄色液体进行核磁共振碳谱分析，条件为75MHz、CDCl₃，¹³C NMR结果为：δ（ppm）136.3,131.7,114.8,113.3,102.4,77.3,31.3,28.5,28.2,22.5,19.8,14.0。上述结果表明，所得产物为4,5-二（1-辛炔基）邻苯二甲腈。

实施例24,5-二辛基邻苯二甲腈的制备

将3.30g（9.57mmol）实施例1制备的4,5-二（1-辛炔基）邻苯二甲腈和1.06g（1.0mmol）金属钯的重量比为10%的Pd/C加入到40毫升无水乙醇中，在2个标准大气压的氢气气氛下，在室温、搅拌下进行反应，TLC监测显示，24小时后反应结束，过滤除去Pd/C并蒸干溶剂，产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为50:1的石油比和乙酸乙酯的混合溶液为冲洗剂，得到粗产物，进一步经减压蒸馏，得到2.40g白色固体，产率为71%。

对所得白色固体进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ（ppm）7.56（s，2H），2.67（t，J=7.8Hz，4H），1.58（m，4H），1.28（m，20H），0.89（m，6H）。对所得白色固体进行核磁共振碳谱分析，条件为75MHz、CDCl₃，¹³C NMR结果为：δ（ppm）147.3，133.9，115.8，112.8，32.5，31.8，30.3，29.6，29.4，29.3，22.6，14.0。上述结果表明，所得产物为4,5-二辛基邻苯二甲腈。

实施例35,6-二辛基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉的制备

将氨气连续通入到2.50g（7.1mmol）实施例2制备的4,5-二辛基邻苯二甲腈、80mg（1.4mmol）甲醇钠和40毫升甲醇的混合物中，在温度为60℃的条件下搅拌5小时，然后冷却到-20℃，经过滤得到沉淀，用冷的甲醇洗涤所述沉淀进行重结晶，经真空干燥，得到2.1g浅黄色固体，产率为80%。

对所得浅黄色固体进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为370.3[M+H]⁺（理论分子量为369.3），熔点为109℃~110℃。对所得浅黄色固体进行核磁共振氢谱分析，¹H NMR结果为：δ（ppm）7.48（br，2H），2.70（m，4H），1.61（m，4H），1.28（m，20H），0.89（m，6H）。结果表明，所得产物为5,6-二辛基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉。

实施例42,3,16,17-四辛基酞菁的制备

在氮气保护下，将1.03g（2.8mmol）实施例3制备的5,6-二辛基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉和1.2毫升（8.7mmol）三乙胺溶于30毫升四氢呋喃中，将反应液降至0℃，将1,3,3-三氯异二氢氮杂茚溶液（617mg（2.8mmol）1,3,3-三氯异二氢氮杂茚溶于15毫升四氢呋喃）在10分钟内滴入上述反应液中，将反应液在0℃下继续搅拌1小时后，缓慢升至室温，继续反应8小时，反应液由最初的黄色变为黄绿色，抽滤除去反应中生成的固体三乙胺盐酸盐后，得到滤液；

将所述滤液转移至盛有308mg（2.8mmol）对苯二酚和454mg（8.4mmol）甲醇钠的反应瓶中，回流反应6小时，然后将氯仿加入所述反应瓶中，得到的有机相用饱和食盐水洗涤三次后，用无水硫酸镁干燥，再将有机相浓缩至20毫升后，沉降于400毫升甲醇中，最后用硅胶柱色谱分离提纯，最终得到260mg产物，产率为19%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为963.6[M+H]⁺（理论分子量为962.7）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，¹H NMR结果为：δ8.61（br，4H），8.05（br，4H），7.79（br，4H），2.75（br，8H），1.83（m，8H），1.61-1,45（br，40H），1.02（m，12H），-3.41（br，2H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，79.74；H，8.54；N，11.72；以C₆₄H₈₂N₈进行计算，计算值为：C，79.79；H，8.58；N，11.63。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛基酞菁。

实施例51,2-二辛氧基苯的制备

将3.00g（27.20mmol）邻苯二酚、15.06g（0.11mol）碳酸钾和100毫升丙酮加入反应瓶中，再向所述反应瓶中滴加21.25g（0.11mmol）1-溴辛烷，滴加结束后，加热回流48小时，然后将反应液倾倒入水中，用二氯甲烷萃取两次（每次用量100毫升），用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，以二氯甲烷为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到8.37g无色油状物，产率为96%。

对所得无色油状物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ（ppm）6.91（s,4H）,4.01（t,J=6.58Hz,4H）,1.84（q,J=6.58Hz,2H）,1.55-1.24（m,20H）,0.91（t,J=6.58Hz,6H）。上述结果表明，所得产物为1,2-二辛氧基苯。

实施例61,2-二溴-4,5-二辛氧基苯的制备

将5.00g（0.017mol）实施例5制备的1,2-二辛氧基苯溶解在10毫升二氯甲烷中，并于0℃搅拌，向其中缓慢滴加6.00g（0.0375mol）液溴，继续搅拌2小时，然后向上述反应体系中加入饱和的硫代硫酸钠水溶液，再依次用二氯甲烷萃取、用饱和食盐水洗涤有机相、用无水硫酸镁干燥、蒸除溶剂，得到5.50g无色油状物。

对所得无色油状物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ（ppm）7.06（s,2H）,3.94（t,J=6.58Hz,4H）,1.84-1.75（m,2H）,1.50-1.30（m,20H）,0.91（t,J=6.9Hz,6H）。上述结果表明，所得产物为1,2-二溴-4,5-二辛氧基苯。

实施例74,5-二辛氧基邻苯二甲腈的制备

将14.7g（28.4mmol）实施例6制备的1,2-二溴-4,5-二辛氧基苯、10.5g（117mmol）氰化亚铜和120毫升二甲基甲酰胺的混合物加热回流24小时，冷却至室温，将反应液倾倒入大量水中，再依次用乙醚萃取、用饱和食盐水洗涤、用无水硫酸镁干燥、蒸除溶剂、以乙酸乙酯和石油醚的混合溶液为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到7.10g产物，产率为65%。

对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹HNMR结果为：7.18（s，2H），4.07（t，J=7.8Hz，4H），1.84（m，4H），1.29（m，20H），0.89（m，6H）。。上述结果表明，所得产物为4,5-二辛氧基邻苯二甲腈。

实施例85,6-二辛氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉的制备

按照实施例3的过程，将6.92g（18.0mmol）实施例7制备的4,5-二辛氧基邻苯二甲腈代替4,5-二辛基邻苯二甲腈，得到6.10g产物，产率为84.3%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为401.2[M+H]⁺（理论分子量为401.3）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，¹H NMR结果为：δ7.48（br，2H），3.86（m，4H），1.61（m，4H），1.28（m，20H），0.89（m，6H）。上述结果表明，所得产物为5,6-二辛氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉。

实施例92,3,16,17-四辛氧基酞菁的制备

按照实施例4的过程，将实施例8制备的5,6-二辛氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉代替5,6-二辛基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉，得到产物，产率为20%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1027.7[M+H]⁺（理论分子量为1026.7）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，¹H NMR结果为：δ8.61（br，4H），8.05（br，4H），7.79（br，4H），2.75（br，8H），1.83（m，8H），1.61-1,45（br，40H），1.02（m，12H），-3.41（br，2H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，74.74，H，8.12，N，11.02；以C₆₄H₈₂N₈O₄进行计算，计算值为：C，74.82，H，8.04，N，10.91。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛氧基酞菁。

实施例104,5-二辛硫基邻苯二甲腈的制备

将6.0g（50.7mmol）辛基-1-硫醇、14.0g（101.3mmol）碳酸钾和200毫升二甲基亚砜的混合物在室温搅拌30分钟，将4.0g（20.3mmol）4,5-二氯邻苯二甲腈加入到上述混合物中，并于80℃搅拌12小时，冷却至室温，然后向反应体系中加入100毫升饱和食盐水，再用乙醚萃取两次，每次用量100毫升，蒸干溶剂后，以体积比为9:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液为冲洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到5.17g无色油状物，产率为70%。

对所得无色油状物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ（ppm）7.38（s,4H）,3.00-2.97（t,J=15Hz,4H）,1.75-1.69（q,J=30Hz,4H）,1.50-1.44（m,8H）,1.32-1.29（m,12H）0.91（t,J=6.58Hz,6H）。上述结果表明，所得产物为4,5-二辛硫基邻苯二甲腈。

实施例115,6-二辛硫基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉的制备

按照实施例3的过程，将4.17g（10.0mmol）实施例10制备的4,5-二辛硫基邻苯二甲腈代替4,5-二辛基邻苯二甲腈，得到3.60g产物，产率为83%。

实施例122,3,16,17-四辛硫基酞菁的制备

按照实施例4的过程，将实施例11制备的5,6-二辛硫基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉代替5,6-二辛基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉，得到产物，产率为25%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1091.6[M+H]⁺（理论分子量为1090.6）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ（ppm）-3.24（br s,2H）,0.91（t,J=7.02Hz,12H）,1.78-1.36（m,40H）,2.08-2.06（m,4H）,3.44（t,J=7Hz,8H）,7.79（br，4H）8.05（br，4H），8.48（s,4H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，70.64，H，7.62，N，10.12；以C₆₄H₈₂N₈S₄进行计算，计算值为：C，70.41，H，7.57，N，10.26。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛硫基酞菁。

实施例132,3,16,17-四辛基酞菁锌的制备

在氮气气氛下，将192mg（0.20mmol）实施例4制备的2,3,16,17-四辛基酞菁和150mg（0.80mmol）醋酸锌溶于10毫升N-甲基吡咯烷酮与10毫升甲苯的混合溶液中，加热至140℃回流反应，搅拌7小时后降至室温，将反应液沉降于300毫升甲醇，经过滤得到沉淀，将所述沉淀以体积比为3:1的氯仿和THF为淋洗剂，用硅胶柱色谱提纯，再在环己烷和氯仿中重结晶，得到160mg产物，产率为78%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为913.4[M+H]⁺（理论分子量为912.4）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ8.24（br,4H），7.56（br，4H），7.14（br,4H），2.24（br，8H），1.39（48H），1.0（t，12H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，73.41，H，7.01，N，11.95；以C₆₄H₈₂N₈Zn进行计算，计算值为：C，73.55，H，7.05，N，12.25。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛基酞菁锌。

实施例142,3,16,17-四辛基酞菁铅的制备

在氩气气氛下，将125mg（0.13mmol）实施例4制备的2,3,16,17-四辛基酞菁和100mg（0.26mmol）三水合醋酸铅溶于7毫升正戊醇，加热至160℃进行回流反应，搅拌12小时后降至室温，将反应液沉降于150毫升甲醇中，经过滤得到沉淀，将所述沉淀以氯仿为淋洗剂，用硅胶柱色谱提纯，再在甲醇和氯仿的混合溶液中重结晶，得到119mg产物，产率为78%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1169.6[M+H]⁺（理论分子量为1168.63）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：9.20（dd,J=2.88Hz,J=5.11Hz,4H），8.95（s,4H），8.08（dd,J=2.65Hz,J=5.42Hz,4H），3.14（m，8H），1.96（m，8H），1.65（m，8H），1.40（br，24H），0.96（t，12H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，65.57，H，7.01，N，9.75；以C₆₄H₈₂N₈Pb进行计算，计算值为：C，65.78，H，6.90，N，9.59。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛基酞菁铅。

实施例152,3,16,17-四辛基酞菁氧钛的制备

在氩气气氛下，将241mg（0.25mmol）实施例4制备的2,3,16,17-四辛基酞菁溶于20毫升N-甲基吡咯烷酮，加热至190℃，将0.34毫升（1.0mmol）四丁氧基钛逐滴加入进行反应，搅拌0.5小时后降至室温，将反应液沉降于300毫升甲醇中，经过滤得到沉淀，将所述沉淀以体积比为50:1的氯仿和甲醇的混合溶液为淋洗剂，用硅胶柱色谱提纯，再在环己烷和氯仿中重结晶，得到120mg产物，产率为47%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1025.6[M+H]⁺（理论分子量为1024.59）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ9.26（dd,4H，J=2.95Hz，J=5.42Hz），8.67（s，4H），8.24（dd，4H，J=2.72Hz，J=5.65Hz），3.06（br，8H），1.98（m，8H），1.71（m，8H），1.60（m，8H），1.53（m，8H），1.44（br，16H），0.99（t，12H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，74.66，H，7.82，N，10.70；以C₆₄H₈₀N₈OTi进行计算，计算值为：C，74.98，H，7.87，N，10.93。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛基酞菁氧钛。

实施例162,3,16,17-四辛基酞菁氧钒的制备

在氩气气氛下，将231mg（0.24mmol）实施例4制备的2,3,16,17-四辛基酞菁、200mg（1.2mmol）硫酸氧钒、1.4g（24mmol）尿素溶于15毫升N-甲基吡咯烷酮中，加热至200℃进行反应，搅拌8小时后降至室温，将反应液沉降于250毫升甲醇中，经过滤得到沉淀，将所述沉淀以氯仿为淋洗剂，用硅胶柱色谱提纯，得到124mg产物，产率为91%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1028.6[M+H]⁺（理论分子量为1027.6）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，74.56，H，7.79，N，10.75；以C₆₄H₈₀N₈OV进行计算，计算值为：C，74.75，H，7.84，N，10.90。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛基酞菁氧钒。

实施例172,3,16,17-四辛基酞菁铟氯的制备

按照实施例16的过程，将三氯化铟（InCl₃）代替硫酸氧钒，得到产物，产率为80%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1111.5[M+H]⁺（理论分子量为1110.5）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，69.26，H，7.37，N，10.15；以C₆₄H₈₀ClInN₈进行计算，计算值为：C，69.15，H，7.25，N，10.08。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛基酞菁铟氯。

实施例182,3,16,17-四辛基酞菁锡二氯

按照实施例14的过程，将二氯化锡（SnCl₂)代替三水合醋酸铅，得到产物，产率为60%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1151.5[M+H]⁺（理论分子量为1150.5）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ（ppm）9.46（dd,4H，J=3.05Hz，J=5.20Hz），8.47（s，4H），8.04（dd，4H，J=2.90Hz，J=5.30Hz），3.16（br，8H），2.05（m，8H），1.78（m，8H），1.60（m，8H），1.53（m，8H），1.40（br，16H），0.99（t，12H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，66.66，H，7.07，N，9.82；以C₆₄H₈₀Cl₂N₈Sn进行计算，计算值为：C，66.78，H，7.01，N，9.74。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛基酞菁锡二氯。

实施例192,3,16,17-四辛氧基酞菁氧钛的制备

按照实施例15的过程，将实施例9制备的2,3,16,17-四辛氧基酞菁代替2,3,16,17-四辛基酞菁，得到产物，产率为56%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1089.6[M+H]⁺（理论分子量为1088.6）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，70.66，H，7.57，N，10.42；以C₆₄H₈₀N₈O₅Ti进行计算，计算值为：C，70.57，H，7.40，N，10.29。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛氧基酞菁氧钛。

实施例202,3,16,17-四辛氧基酞菁锡二氯的制备

按照实施例18的过程，将实施例9制备的2,3,16,17-四辛氧基酞菁代替2,3,16,17-四辛基酞菁，得到产物，产率为65%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1215.6[M+H]⁺（理论分子量为1214.5）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，63.24，H，6.54，N，9.32；以C₆₄H₈₀Cl₂N₈O₄Sn进行计算，计算值为：C，63.27，H，6.64，N，9.22。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛氧基酞菁锡二氯。

实施例212,3,16,17-四辛硫基酞菁氧钛

按照实施例15的过程，将实施例12制备的2,3,16,17-四辛硫基酞菁代替2,3,16,17-四辛基酞菁，得到产物，产率为56%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1153.5[M+H]⁺（理论分子量为1152.5）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，66.76，H，7.07，N，9.78；以C₆₄H₈₀N₈OS₄Ti进行计算，计算值为：C，66.64，H，6.99，N，9.71。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛硫基酞菁氧钛。

实施例222,3,16,17-四辛硫基酞菁锡二氯

按照实施例18的过程，将实施例12制备的2,3,16,17-四辛硫基酞菁代替2,3,16,17-四辛基酞菁，得到产物，产率为63%。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1279.4[M+H]⁺（理论分子量为1278.4）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，60.16，H，6.09，N，8.68；以C₆₄H₈₀Cl₂N₈S₄Sn进行计算，计算值为：C，60.09，H，6.30，N，8.76。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛硫基酞菁锡二氯。

实施例232,3,16,17-四己基酞菁的制备

按照实施例1的过程，将1-己炔代替1-辛炔，得到产物4,5-二（1-己炔基）邻苯二甲腈，产率为97%。

对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹HNMR结果为：δ（ppm）7.73（s,2H）,2.51（t,J=6.9Hz,4H）,1.63（m,4H）,1.53（m,4H）,0.96（t,J=7.2Hz,6H）。对所得产物进行核磁共振碳谱分析，条件为75MHz、CDCl₃，¹³C NMR结果为：δ（ppm）136.7,132.1,115.2,113.8,102.7,77.0,30.7,22.3,19.9,14.0。上述结果表明，所得产物为4,5-二（1-己炔基）邻苯二甲腈。

按照实施例2的过程，将得到的4,5-二（1-己炔基）邻苯二甲腈代替4,5-二（1-辛炔基）邻苯二甲腈，得到4,5-二己基邻苯二甲腈。

对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹HNMR结果为：δ（ppm）7.56（s,2H）,2.67（t,J=6.8Hz,4H）,1.36（m,4H）,1.33（m,12H）,0.90（t,J=6.8Hz,6H）。对所得产物进行核磁共振碳谱分析，条件为75MHz、CDCl₃，¹³C NMR结果为：δ（ppm）147.3,133.9,115.8,112.8,32.5,31.5,30.3,29.1,22.5,14.0。上述结果表明，所得产物为4,5-二己基邻苯二甲腈。

按照实施例3的过程，将得到的4,5-二己基邻苯二甲腈代替4,5-二辛基邻苯二甲腈，得到5,6-二己基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉。

对所得固体进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为314.3[M+H]⁺（理论分子量为313.3），熔点为102℃~104℃。对所得固体进行核磁共振氢谱分析，¹H NMR结果为：δ（ppm）7.49（br,3H）,2.71（m,4H）,1.61（m,4H）,1.34（m,12H）,0.90（m,6H）。结果表明，所得产物为5,6-二辛基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉。

按照实施例4的过程，将得到的5,6-二己基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉代替5,6-二辛基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉，得到2,3,16,17-四己基酞菁。

对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹HNMR结果为：δ7.73（ppm）（s，2H），2.50（t，J=7.0Hz，4H），1.64（m，4H），1.49（m，4H），1.30（m，8H），0.91（t，J=6.8Hz，6H）。对所得产物进行核磁共振碳谱分析，条件为75MHz、CDCl₃，¹³C NMR结果为：δ（ppm）136.3，131.7，114.8，113.3，102.4，77.3，31.3，28.5，28.2，22.5，19.8，14.0。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四己基酞菁。

实施例242,3,16,17-四己氧基酞菁的制备

按照实施例5的过程，将1-溴己烷代替1-溴辛烷，得到1,2-二己氧基苯。

按照实施例6的过程，将得到的1,2-二己氧基苯代替1,2-二辛氧基苯，得到1,2-二溴-4,5-二己氧基苯。

按照实施例7的过程，将得到的1,2-二溴-4,5-二己氧基苯代替1,2-二溴-4,5-二辛氧基苯，得到4,5-二己氧基邻苯二甲腈。

按照实施例3的过程，将得到的4,5-二己氧基邻苯二甲腈代替4,5-二辛基邻苯二甲腈，得到5,6-二己氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉。

按照实施例4的过程，将得到的5,6-二己氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉代替5,6-二辛基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉，得到2,3,16,17-四己氧基酞菁。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为915.5[M+H]⁺（理论分子量为914.5）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，¹H NMR结果为：δ8.62（br，4H），8.06（br，4H），7.80（br，4H），2.73（br，8H），1.83（m，8H），1.61-1,45（br，24H），1.02（m，12H），-3.41（br，2H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，73.74，H，7.12，N，12.02；以C₅₆H₆₆N₈O₄进行计算，计算值为：C，73.49，H，7.27，N，12.24。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四辛氧基酞菁。

实施例252,3,16,17-四己基酞菁铜的制备

按照实施例13的过程，将实施例23得到的2,3,16,17-四己基酞菁代替2,3,16,17-四辛基酞菁，用氯化铜代替醋酸锌，得到2,3,16,17-四己基酞菁铜。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为912.5[M+H]⁺（理论分子量为911.5）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ8.20（br,4H），7.46（br，4H），7.04（br,4H），2.24（br，8H），1.39（32H），1.0（t，12H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，73.81，H，7.11，N，12.15；以C₅₆H₆₄CuN₈进行计算，计算值为：C，73.69，H，7.07，N，12.28。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四己基酞菁铜。

实施例262,3,16,17-四己基酞菁氧钒的制备

按照实施例16的过程，将实施例23制备的2,3,16,17-四己基酞菁代替2,3,16,17-四辛基酞菁，得到2,3,16,17-四己基酞菁氧钒。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为916.5[M+H]⁺（理论分子量为915.5）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，73.56，H，7.19，N，12.15；以C₅₆H₆₄N₈OV进行计算，计算值为：C，73.42，H，7.04，N，12.23。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四己基酞菁氧钒。

实施例272,3,16,17-四己氧基酞菁铅的制备

按照实施例14的过程，将实施例24制备的2,3,16,17-四己氧基酞菁代替2,3,16,17-四辛基酞菁，得到2,3,16,17-四己氧基酞菁铅。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1121.5[M+H]⁺（理论分子量为1120.5）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，60.16，H，5.69，N，10.15；以C₅₆H₆₄N₈Pb进行计算，计算值为：C，60.03，H，5.76，N，10.00。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四己氧基酞菁铅。

实施例282,3,16,17-四（十二烷基）酞菁的制备

按照实施例1的过程，将1-十二炔代替1-辛炔，得到产物4,5-二（1-十二炔基）邻苯二甲腈，产率为83%。

对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹HNMR结果为：δ（ppm）7.73（s,2H）,2.49（t,J=7.0Hz,4H）,1.63（m,4H）,1.46（m,4H）,1.27（m,24H）,0.91（t,J=6.8Hz,6H）。对所得产物进行核磁共振碳谱分析，条件为75MHz、CDCl₃，¹³C NMR结果为：δ（ppm）136.3,131.7,114.8,113.3,102.4,77.4,31.9,29.6,29.5,29.3,29.1,28.9,28.3,22.6,19.8,14.0。上述结果表明，所得产物为4,5-二（1-十二炔基）邻苯二甲腈。

按照实施例2的过程，将得到的4,5-二（1-十二炔基）邻苯二甲腈代替4,5-二（1-辛炔基）邻苯二甲腈，得到4,5-二（十二烷基）邻苯二甲腈，产率83%。

对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹HNMR结果为：δ（ppm）7.56（s,2H）,2.67（t,J=7.9Hz,4H）,1.57（m,4H）,1.26（m,36H）,0.88（t,J=6.8Hz,6H）。对所得产物进行核磁共振碳谱分析，条件为75MHz、CDCl₃，¹³C NMR结果为：δ（ppm）147.3,133.9,115.8,112.8,32.5,31.8,30.4,29.7,29.4,29.3,29.1,22.6,14.0。上述结果表明，所得产物为4,5-二（1-十二烷基）邻苯二甲腈。

按照实施例3的过程，将得到的4,5-二（十二烷基）邻苯二甲腈代替4,5-二辛基邻苯二甲腈，得到5,6-二（十二烷基）-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉，产率74%。

对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹HNMR结果为:δ（ppm）7.48（br,2H）,2.70（m,4H）,1.61（m,4H）,1.28（m,20H）,0.89（m,6H）。对所得产物进行核磁共振碳谱分析，条件为75MHz、CDCl₃，¹³C NMR结果为:δ（ppm）164.5,145.1,131.3,121.6,33.2,31.9,31.1,29.7（br）,29.6,29.5,29.4,22.7,14.1。上述结果表明，所得产物为5,6-二（十二烷基）-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉。

按照实施例4的过程，将得到的5,6-二（十二烷基）-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉代替5,6-二辛基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉，得到2,3,16,17-四（十二烷基）酞菁，产率22%。

对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为400MHz、CDCl₃，¹HNMR结果为:δ（ppm）8.82（br,4H）,8.39（br,4H）,7.90（br,4H）,2.92（br,8H）,1.92（m,8H）,1.63-1.34（br,48H）,1.01（m,12H）,-2.78（br,2H）。对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1188.0[M+H]⁺（理论分子量为1186.9）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，80.86，H，9.63，N，9.25；以C₈₀H₁₁₄N₈进行计算，计算值为：C，80.89，H，9.67，N，9.43。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四（十二烷基）酞菁。

实施例292,3,16,17-四（十二烷基）酞菁锌的制备

按照实施例13的过程，将实施例28制备的2,3,16,17-四（十二烷基）酞菁代替2,3,16,17-四辛基酞菁，得到2,3,16,17-四（十二烷基）酞菁锌。

对所得产物进行MALDI-TOF质谱分析，其核质比（m/z）为1249.8[M+H]⁺（理论分子量为1248.8）。对所得产物进行核磁共振氢谱分析，条件为300MHz、CDCl₃，¹H NMR结果为：δ8.24（br,4H），7.56（br，4H），7.14（br,4H），2.24（br，8H），1.39（80H），1.0（t，12H）。对所得产物进行元素分析，测量值为：C，76.91，H，9.11，N，8.75；以C₈₀H₁₁₂N₈Zn进行计算，计算值为：C，76.80，H，9.02，N，8.96。上述结果表明，所得产物为2,3,16,17-四（十二烷基）酞菁锌。

实施例30~实施例38硅片基板有机薄膜晶体管的制备

以重掺杂的n型硅片为基板；

所述基板上覆盖有厚度为300nm、设置有栅极的二氧化硅介电层，所述栅极为重掺杂的n型硅片；

所述二氧化硅介电层采用辛基三氯硅烷修饰，形成修饰层；

所述修饰层上覆盖有厚度在30纳米~60纳米的半导体层，所述半导体层的制备过程分别如下：选用实施例29、实施例25、实施例14、实施例17、实施例26、实施例15、实施例19、实施例18、实施例22得到的可溶性酞菁化合物作为半导体材料，分别配成浓度均为0.5wt%的氯仿溶液，在转速为1000rpm、旋转时间为60秒的条件下形成薄膜，然后进行退火，所述退火的温度和时间参见表1，表1为本发明实施例30~38提供的有机薄膜晶体管的主要工艺参数和性能。退火后，再沉积厚度为50纳米的金作为源电极和漏电极，形成的导电沟道的宽长比为30（W/L=3000微米/100微米=30），得到半导体层，最后形成有机薄膜晶体管。

得到有机薄膜晶体管后，本发明分别测定其转移曲线，各载流子迁移率、开关电流比的结果参见表1。

表1本发明实施例30~38提供的有机薄膜晶体管的工艺参数和性能

由表1可知，采用本发明实施例提供的可溶性酞菁化合物制备有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达到1cm²/V·s，性能较好。

实施例39~实施例41玻璃基板有机薄膜晶体管的制备

以Corning7059玻璃为基板；

在所述基板磁控溅射一层厚度为200nm的三氧化二铝（Al₂O₃）作为介电层，所述介电层设置有栅极，所述栅极为用射频磁控溅射方法镀上并光刻的金属铬（Cr）膜，其厚度为100nm；

在所述介电层表面用十二烷基磷酸进行自组装单层修饰，形成修饰层；

所述修饰层上覆盖有厚度在30纳米~60纳米的半导体层，所述半导体层的制备过程分别如下：选用实施例27、实施例15、实施例20得到的可溶性酞菁化合物作为半导体材料，分别配成浓度均为0.5wt%的氯仿溶液，在转速为1000rpm、旋转时间为60秒的条件下形成薄膜，然后进行退火，所述退火的温度和时间参见表2，表2为本发明实施例39~41提供的有机薄膜晶体管的主要工艺参数和性能。退火后，再沉积厚度为50纳米的金作为源电极和漏电极，形成的导电沟道的宽长比为30（W/L=3000微米/100微米=30），得到半导体层，最后形成有机薄膜晶体管。

得到有机薄膜晶体管后，本发明分别测定其转移曲线，各载流子迁移率、开关电流比的结果参见表2。

表2本发明实施例39~41提供的有机薄膜晶体管的工艺参数和性能

由表2可知，采用本发明实施例提供的可溶性酞菁化合物制备有机薄膜晶体管，其载流子迁移率几乎达到1cm²/V·s，性能较好。

实施例42塑料基板有机薄膜晶体管的制备

以塑料薄片为基板；

在所述基板上磁控溅射已成厚度为200nm的三氧化二铝（Al₂O₃）作为介电层，所述介电层设置有栅极，所述栅极为用射频磁控溅射方法镀上并光刻的金属铬（Cr）膜，其厚度为100nm；

在所述介电层表面用3wt%PMMA的丁酮溶液制备修饰层，其厚度为50nm；

所述修饰层上覆盖有厚度在30纳米~60纳米的半导体层，所述半导体层的制备过程如下：选用实施例15得到的2,3,16,17-四辛基酞菁氧钛与PMMA按照95:5的重量比混合，得到混合物，将所述混合物配成浓度为0.5wt%的氯仿溶液，在转速为1000rpm、旋转时间为60秒的条件下形成薄膜，然后进行退火，温度为100℃，时间为20分钟。退火后，再沉积厚度为50纳米的金作为源电极和漏电极，形成的导电沟道的宽长比为30（W/L=3000微米/100微米=30），得到半导体层，最后形成有机薄膜晶体管。

得到有机薄膜晶体管后，本发明测定其转移曲线，测定结果如图4所示，图4为本发明实施例42提供的有机薄膜晶体管的转移曲线。由图4可知，所述有机薄膜晶体管的迁移率为0.8cm²/V·s。

由以上实施例可知，采用本发明提供的可溶性酞菁化合物能够获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。本发明不限于上述实施例。一般来说，本发明所公开的有机薄膜晶体管可加工形成二维和三维集成器件中的元件。这些集成器件能应用在柔性集成电路、有源矩阵显示等方面。使用基于本发明的有机薄膜晶体管元件可以低温溶液加工。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种可溶性酞菁化合物，具有式(I)结构或式(II)结构：

其中，

R为C₄～C₁₈的直链烷基或C₄～C₁₈的直链烷氧基；

M为含配体的三价以上金属；

所述含配体的三价以上金属为TiO或VO。

2.根据权利要求1所述的可溶性酞菁化合物，其特征在于，所述R为辛基、己基、十二烷基、己氧基或辛氧基。

3.一种可溶性酞菁化合物的制备方法，包括以下步骤：

将5,6-二烷基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉、5,6-二烷氧基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉或5,6-二烷硫基-1,3-二氢-1,3-二亚胺基异吲哚啉与三乙胺、1,3,3-三氯异二氢氮杂茚在有机溶剂中混合进行反应，过滤后得到滤液；

将所述滤液与对苯二酚、甲醇钠混合，反应后得到具有式(I)结构的可溶性酞菁化合物：

其中，

R为C₄～C₁₈的直链烷基或C₄～C₁₈的直链烷氧基。

4.根据权利要3所述的制备方法，其特征在于，得到具有式(I)结构的可溶性酞菁化合物后，还包括：

将所述具有式(I)结构的可溶性酞菁化合物与二价以上金属盐在正戊醇或N-甲基吡咯烷酮中进行反应，得到具有式(II)结构的可溶性酞菁化合物：

其中，M为含配体的三价以上金属；

所述含配体的三价以上金属为TiO或VO。

5.一种有机薄膜晶体管，包括基板、设置有栅极的介电层和两端分别设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层包含权利要求1～2任一项所述的可溶性酞菁化合物或权利要求3～4任一项所述的制备方法得到的可溶性酞菁化合物；

其中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上；或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。

6.根据权利要求5所述的有机薄膜晶体管，其特征在于，所述半导体层的制备方法具体为：

将所述可溶性酞菁化合物配成溶液后制备薄膜，经退火、沉积电极，得到半导体层。

7.根据权利要求6所述的有机薄膜晶体管，其特征在于，所述溶液的有机溶剂为三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲苯、四氢萘或三甲苯。