CN102447115A - 一种新型镁空气电池阴极 - Google Patents

Abstract

本发明一种新型镁空气电池阴极，包括经过防腐处理的多孔集流板，多孔集流板的一面为催化剂层，另一面为多孔疏水层，多孔疏水层由透气防水材料制成，其制备采用多孔材料热压或疏水材料通过相转移法或模板法制备孔，催化剂层由催化剂、溶剂、分散剂、粘结剂等混合物制成的膏状物刷涂到集流板上固化而成，催化剂前体经固载、活化形成，其特征在于所述催化剂前体为如下结构式的紧密排列的平面聚合酞菁配合物：

Description

一种新型镁空气电池阴极

技术领域

本发明属于金属空气燃料电池、燃料电池领域，尤其涉及一种镁空气电池阴极。

背景技术

电动汽车以其清洁、环保受到人们的重视。然而由于动力电池的发展滞后使得动力电池成为电动车发展的瓶颈。近年来，金属空气电池作为车用电池的研究受到重视[毛宗强等，电源技术，1996，20(6)：252-266]。另外，局部地区的灾害，电力一旦中断，需要高功率的应急电源。所以，高功率的镁空气电池开发研究，不但能带动电池行业的发展，而且能带动电动汽车、电子产品等行业的发展，产生很好的经济效益，而且对环保、抢险救灾、通讯、军、民用等，国家战略需求具有重要意义[杨维谦等，电源技术，2005，29(3)：182-186]。

镁合金空气燃料电池是一种直接把镁合金和氧气(来自空气)中的化学能连续地转换成电能的电化学发电装置，具有比能量高、原材料来源丰富、成本低、使用安全方便、无污染等特点备受重视。

通常的镁空气电池的阴极为气体扩散电极，氧气还原反应部位为催化剂表面的气-固-液三相体系，要求有畅通的气体传输通道，电子传输通道和氢氧根离子的传输通道。整个气体扩散电极要求防水、透气。通常采用的催化剂为Pt/C，铂合金，银等贵金属催化剂。由于这类催化剂价格昂贵、资源受限等原因，所以，寻找高活性、低成本的非贵金属催化剂的研究一直是镁空气电池领域研究的热点问题之一。

目前，开发研究的非贵金属催化剂主要有，钙钦矿型氧化物催化剂、过渡金属有机配合物(酞菁、卟啉过渡金属配合物类)催化剂、MnO2催化剂等。

中国专利200910007104.4公开了一种开放式镁合金空气电池，有金属阳极、金属阴极和粘有催化剂透水层组成的电池，在喷水或雨天使用。中国专利200910010457.X公开了一种多阳极、多阴极的大容量金属空气电池的相互穿插的电池结构方案。中国专利00803126.6公开了一种以过渡金属氢氧化物为催化剂的阴极的组成和结构，设计了一种电池系统。中国专利99815296.X公开了以Mn₂O₃/Mn₃O₄和MnO₂混合物作为阴极催化剂的金属空气电池。美国专利4091175公开了一种用于电化学电池的空气电极，使用的催化剂为添加2％氢氧化镍的Ag/C催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型镁空气电池阴极，该阴极采用的催化剂前体为紧密排列的平面聚合酞菁过渡金属配合物。该类催化剂具有原料易得，合成简便，成本低，催化活性更高、选择性好和寿命更长等优点。

本发明一种新型镁空气电池阴极，包括多孔集流板，多孔集流板的一面为催化剂层，另一面为多孔疏水层，多孔疏水层由透气防水材料制成，催化剂层由催化剂、溶剂、分散剂、粘结剂等混合物制成的膏状物刷涂到集流板上固化而成，催化剂由催化剂前体经固载、活化形成，其特征在于所述催化剂前体为如下结构式的平面聚合酞菁配合物：

其中：M＝Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Mn2+或Pt2+(指分子中未完成完整酞菁环的剩余部分，或带有邻二羧基的未完成完整酞菁环的剩余部分，聚合物是图中四个完整酞菁环的重复。)该聚合物可简写为Poly-PcM。

本发明的阴极为透气、防水的多孔扩散电极，外层为多孔疏水层，以保证氧气透过和防止电解质溶液漏出。多孔集流板，可以用防腐处理过的铜网、泡沫镍网或不锈钢网、碳纸、碳布等。内层为多孔扩散电极催化剂层，催化剂采用新型紧密排列的平面聚合酞菁配合物(Poly-PcM)，固载，活化后得到的催化剂，分别用PTFE乳液、聚乙烯醇、环氧树脂等粘结，热压制备催化剂层。所述多孔疏水层可用PTFE、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等疏水材料，制成多孔(孔隙率在75％-90％)、厚度为0.3-0.6mm的材料，疏水层的制孔方法可采用相转移法、模板法等方法制备多孔材料，也可把多孔材料热压到集流板上。制孔剂可采用纳米碳酸钙、氯化铵、碳酸氢铵等固体颗粒。采取热压、喷涂等工艺制备。催化剂层厚度可为0.5～1mm。

催化剂前体Poly-PcM的合成方法和工艺如下：

采用均苯四酐、尿素、金属盐为原料，钼酸铵为催化剂，用传统的合成酞菁配合物的方法，可以液相法，也可以采用固相法。

液相法为：

采用精制煤油(收集沸程在180-220℃的馏分)、硝基苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等溶剂，优选精制煤油(收集沸程在180-220℃的馏分)、硝基苯、二甲基亚砜。均苯四酐与尿素的摩尔比为1∶8-20，金属盐用Fe²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺，或Pt²⁺的醋酸盐、硫酸盐和硝酸盐等，占反应物总质量的2％-8％的钼酸铵作催化剂，反应温度控制在180-220℃，尿素分3-5次加入，反应4-10h。得到的聚合酞菁配合物经过纯化，得到的是侧链为酰胺基的聚合物，该聚合物需要在质量浓度10％-20％的NaOH溶液中回流24-48h水解得到侧链为羧酸钠的聚合物的溶液，该溶液用质量浓度10％-20％盐酸溶液酸化，调PH值到3-5，得到的沉淀物，抽滤，水洗，即为产品。

固相法为：

采用液相法中相同的均苯四酐与尿素的摩尔比、金属盐和催化剂的量，充分研磨混合均匀，加到聚四氟乙烯夹套外壳为不锈钢的水热反应釜中，用反应釜盖密封，在鼓风干燥箱内180-220℃反应4-12h，得到的聚合物需要经过液相法中相同的方法和步骤进行纯化和水解、酸化等转化成产品。

催化剂的固载，用活性碳、纳米碳管或其它材料、复合材料进行固载，聚合物与载体的质量比在1.2∶1-1∶1.2之间。

催化剂的活化，固载后的产品在氩气保护下，高温炉中控制一定温度活化2h(活化温度可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和1000℃)。

催化剂的催化性能测试，采用旋转圆盘电极和镁空气燃料电池性能测试。

本发明的优点：

1)原料易得，合成简便，易于提纯，成本低。

2)聚合物在催化剂600℃以下进行活化时，聚合物不但不分解，而且还可以进一步聚合，催化活性会更高。催化剂的热稳定性很好。

3)紧密排列的酞菁结构的整个聚合物分子形成一个大π键，由于其紧密排列的酞菁环之间的结合更紧密，其共轭π键电子云的密度更大，该类聚合物的化学稳定性和热稳定性会更高，分子得失电子的能力更强，所以其催化性能会更好、选择性更高和寿命更长。

该类催化剂具有高效、长寿、抗毒物和廉价等优点，对该类催化剂进行深入研究，不但具有重要的理论研究价值，还将具有很好的应用前景。

4)采用该阴极其催化活性更高、电池性能更好。其多孔疏水层防水、透气，一方面增加了氧气的透过量，另一方面，防止了电解质液体的泄露。经过防腐处理的多孔集流板可防止腐蚀，增加了电池的使用寿命。

5)采用公知的相转移法或模板法制备多孔疏水层，也可用多孔材料热压法制备多孔疏水层，其孔径0.01-0.06mm，孔隙率80％-95％。

6)制备的镁空气电池可用于动力电源，可移动电源和应急电源等领域。它不仅可替代锌锰电池、铅酸电池、镉镍电池和锂离子电池等传统电源，而且可以解决电动车研究开发过程中对动力电源要求。

附图说明

图1为本发明的截面结构示意图；

图中：1多孔疏水层  2多孔集流板  3催化剂层

具体实施方式

实施例1：紧密排列的平面聚合酞菁的制备

(1)液相法

在装有电动搅拌、回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中，分别加入15.2g(0.1mol)尿素，8g(0.04mol)均苯四甲酸酐和150mL精馏煤油，加热，温度控制在170-180℃，反应过程中要及时出去球形冷凝管中冷凝附着的尿素，反应3h，停止加热，待冷却至140℃以下，加入0.5g(0.0004mol)钼酸铵，7g硫酸亚铁铵(0.018mol)和15g(0.1mol)尿素，加快搅拌速度，防止反应产物生成球状物，温度控制在190-210℃下反应4h，倒出煤油，取出墨绿色粗产品，用石油醚消去残留煤油，研细，反复水煮，洗去未反应的尿素和金属盐及催化剂，用无水乙醇和丙酮洗掉副产物和未反应的反应物，二甲基甲酰胺重结晶三次，抽滤、得墨绿色带有金属光泽的侧链为酰胺基的聚合物，产量4.33g，产率43％。

得到的侧链为酰胺基的聚合物，该聚合物需要在质量浓度10％-20％的NaOH溶液中回流24-48h水解得到侧链为羧酸钠的聚合物的溶液，该溶液用质量浓度10％-20％盐酸溶液酸化，调PH值到3-5，得到的沉淀物，抽滤，水洗，即为侧链为羧基的产品。产率为39％。

(2)固相法

将方法(1)中的量的均苯四甲酸酐、尿素、钼酸铵分别加入聚四氟乙烯衬套的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱在220℃下反应4-7h。反应完成后依次用热水、用丙酮和乙醇洗涤、抽滤。其提纯方法同方法(1)。得墨绿色带有金属光泽的侧链为酰胺基的聚合物，产率58％。采用方法1相同的方法进行碱化水解、酸化沉淀等步骤得到侧链为羧基的产品，产率49％。

采用以上两种方法可以制备中心金属离子是Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Mn2+，或Pt2+的酞菁聚合物，只是把硫酸亚铁铵换成相应的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐等即可。

得到的平面聚合酞菁配合物成为催化剂前体，Poly-PcM。

实施例2：

催化剂的固载：以活性碳与铁的配合物质量比为1∶1的催化剂的固载为例。

在锥形瓶中分别加入0.50g Poly-PcFe，20mL DMSO，搅拌加热使其溶解。加入0.50gXC-72活性碳，超声振荡1h，在加热、回流、搅拌24h。将混合物取出放入烧杯中，置于加热套上蒸发至快干时取下，放入烘箱中在75℃下陈化、烘干备用。

不同配比的催化剂的固载方法和步骤，同上，只是改变聚合酞菁金属配合物与活性碳质量配比，可以制备Poly-PcM∶C＝1.2∶1-1∶1.2的催化剂。

不同过渡金属离子(Co2+，Ni2+，Mn2+，Pt2+等)的配合物(Poly-PcM)、Poly-PcM与活性碳不同质量配比的催化剂前体的制备方法同上。

实施例3：

催化剂的活化。以配比1∶1(Poly-PcFe∶C)催化剂，600℃下活化为例。

称取0.2500g的固载好的催化剂，均匀铺展在瓷舟中，将瓷舟置于管式电阻炉中的石英管内，组装连接实验设备，确认仪器管路封闭。通入高纯Ar气30min，排除管中空气，持续通入Ar，按照设定的程序升温，温度升至600℃后，保持恒温2h，降温。整个过程持续通氩气保护，防止催化剂在高温下被氧化分解。

按照上述方法可以得到活化温度分别为500℃～1100℃的催化剂，只是保温的温度不同，即可。可选择保温500℃、700℃、800℃和1000℃。

其它催化剂的活化方法同实施例3。

实施例4：

阴极多孔扩散电极的制备：

以Poly-PcFe/C(Fe载量6wt％，600℃活化)为例，制备多孔扩散电极的方法为：Poly-PcFe/C10g，加入10wt％的PTFE乳液30mL，依次加入70mL去离子水，30mL异丙醇，5g吐温-100，9g环氧树脂，在75℃下，搅拌混合均匀。蒸发去多余的溶剂，制成膏状，刷涂或涂膏的方法把膏状物涂到多孔泡沫金属基体上，涂层厚度为0.8mm。在200-300℃的炉内烧结2.5h。多孔泡沫金属基体的另一面用纳米碳酸钙与PTFE固含量为20wt％的乳液的混合物(纳米碳酸钙占混合物质量的40％)混合液喷涂，涂层厚度0.7mm。制备的电极在0.01mol/L的稀硫酸浸泡2h，以除去纳米碳酸钙而形成多孔结构。

实施例5：

由采用实施例4所做的阴极，做成容器形状(可以是方形，也可以是圆柱形，)做阴极，镁板或圆柱形镁棒做阳极，15％的NaCl溶液做电解液，进入整个电解液质量5％的四丁基高氯酸铵作为电解质添加剂，组成镁空气电池。测试电池的放电性能，测试电池的I-V曲线。电池在1V下放电，电流密度达到230mA/cm2，比文献报道的采用锰氧化物系催化剂的电流密度高40％。

实施例.6：

其它催化剂扩散电极的制备方法。其它催化剂扩散电极的制备方法同实施例4，只是把催化剂Poly-PcFe/C(Fe载量6wt％，600℃活化)换成相应的催化剂即可。电池性能数据见表1。

实施例7：

其它阴极的制备方法。其它阴极的制备方法同实施例4，只是把集流板多孔泡沫金属基体换成防腐处理的多孔铜板或不锈钢网、碳纸、碳布等；把多孔疏水层采用不同工艺的电池性能数据见表2所示。

Claims (3)

1.一种新型镁空气电池阴极，包括多孔集流板，多孔集流板的一面为催化剂层，另一面为多孔疏水层，多孔疏水层由透气防水材料制成，催化剂层由催化剂、溶剂、分散剂、粘结剂等混合物制成的膏状物刷涂到集流板上固化而成，催化剂由催化剂前体经固载、活化形成，其特征在于所述催化剂前体为如下结构式的平面聚合酞菁配合物：

其中：M＝Fe²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Mn²⁺或Pt2+；

2.根据权利要求1所述的新型镁空气电池阴极，其特征在于所述多孔集流板采用经过防腐处理的铜网、泡沫镍网或不锈钢网、碳纸或碳布。

3.根据权利要求1所述的新型镁空气电池阴极，其特征在于所述多孔疏水层厚度为0.3-0.6mm，孔径0.01-0.06mm，孔隙率80％-95％，催化剂层厚度为0.5-1mm。

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