JP5347191B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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一部、廃タイヤからの乾留油回収の技術又は廃タイヤからカーボンブラックを回収する提案がある(特許文献1及び特許文献2参照)が、これは単なる燃料としての利用又は高温で熱分解してカーボンブラック(粉)の製造を目的としているにすぎない。
一方、原油由来の成分や重質油等をナノ炭素合成の原料とするには、取り扱う留分を処理し目的成分を抽出・化学的処理をするという複雑なプロセスの必要性だけでなく、原油採掘からの様々なエネルギーまでを考慮に入れる必要が有り、全く合理性がないと言える。
1)廃タイヤを分解炉中で加熱分離(乾留)して1次油を採取し、この1次油をさらに加熱処理して、廃タイヤの主成分であるA〜C重油成分及び固形物を分離除去したカーボンナノチューブの合成原料となる残油成分である2次油を抽出し、当該残油成分である2次油をキャリヤーガスと共に、CVD装置に配置した基板上に導入して、当該基板上にカーボンナノチューブを加熱合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法
2)前記1次油の加熱分離処理を50〜230°Cで行うことを特徴とする上記1)記載のカーボンナノチューブの製造方法
3)前記A〜C重油成分及び固形物を除去した2次油をさらに遠心分離処理を行い、カーボンナノチューブの合成原料とすることを特徴とする上記1)又は2)記載のカーボンナノチューブの製造方法
4)A〜C重油及び固形物を除去した2次油からなる油成分に水分を飽和させ、カーボンナノチューブの合成原料することを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法、を提供する。
本発明は、産業廃棄物である廃タイヤを有効利用するために、特に廃タイヤを中心に説明しているが、タイヤ成分を持つものは(新タイヤ又は未使用のタイヤ、天然ゴム又は合成ゴムを使用したタイヤ)を全て利用できることは言うまでもない。すなわち本願発明は、これらのタイヤ成分を持つものを全て含むものであることは理解されるべきことである。
上記の場合、適宜ガスクロマトグラフィー又は液クロマトグラフィーを実施して、留分の分析結果を把握しながら、合成原料を調整することが望ましい。
5)設置型電気炉内を窒素ガス雰囲気とし700〜1200°Cに加熱し、基板上にカーボンナノチューブを合成析出させることを特徴とする上記1)〜4)のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法
6)基板として、鉄基合金基板、石英にコバルト及び鉄を被覆した基板、石英にチタンを被覆した基板又はカーボン基板を使用し、前記石英にチタンを被覆した基板及びカーボン基板には、触媒としてコバルト又は鉄の薄膜を形成した基板を使用することを特徴とする上記1)〜5)のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法、を提供する。
7)上記合成原料油となる2次油を加熱して、エアロゾル化した反応ガスをCVD装置へ導入する際に、キャリヤーガスとして、窒素(N2)ガス、窒素(N2)ガス+水素(H2)ガス、アンモニア(NH3)ガス及びこれらの混合ガス(N2+H2+NH3)を使用することを特徴とする上記1)〜6)のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法
8)上記キャリヤーガスの流速を300〜700ml/minとして、エアロゾル化した反応ガスをCVD装置へ導入することを特徴とする上記7)記載のカーボンナノチューブの製造方法、を提供するものである。
社会環境問題を引き起こし、適正な処理が強く望まれている廃タイヤの高付加価値なCNTなどのナノ炭素材料への転換を選択的かつ安価にできる。これは、新素材であるCNT普及の支障となっている製造コストを大幅に低減するため、新エネルギー材料(燃料電池、電気化学デバイス)、環境浄化・保全材料、自動車や航空機産業への軽量素材等、電子複合材料、電磁波遮蔽反射材料、医療材料等への活用はもちろんのこと、CO2排出権に対する戦略的発明技術としての活用も可能にするという大きな効果がある。
すなわち、廃タイヤの乾留による抽出油(1次油)から、利用価値の高い重油成分を採取してしまった残渣油から高度機能ナノ材料であるカーボンナノチューブを合成できることを意味する。
この残渣油は、スラッジを含むものであるが、これまで処分に困っていた残りかす(残渣)であり、このスラッジを含む残渣油を、高付加価値材料に転換したこと自体、画期的発明と言えるものである。
分解炉中の温度は350°C以上、700°C以下とするのが望ましい。約100°C以上、300°C以下では、水滴又は黄色いエアロゾルがでるだけである。分解炉中の温度を350°C以上とすることにより分離油が採取(抽出)できる(1次油)。しかし、この分解炉の温度は、処理量によっても替えることがあるので、上記の温度範囲は、望ましい温度範囲であり、これ以外の温度もあり得ることは理解されるべきことである。
下記に示す実施例では、150°Cで分離抽出したものが、後述するように最も良好なカーボンナノチューブを得ることができたが、これも処理量によって、替え得るものであり、上記範囲外の温度もあり得る。上記温度条件は、好ましい条件を示すものである。
A〜C重油は、本来廃タイヤからの抽出における上質な(産業上使用可能な)成分である。しかし、本願発明においては、このような上質成分は不要であり、この上質な成分から本願発明のカーボンナノチューブを製造することはできない。本願発明においては、一般にスラッジを含む残渣油(残油成分である2次油)である。これが、本願発明の大きな特徴であり、従来このようなスラッジを含む残渣油の利用技術は存在しない。
この遠心分離処理では、加熱分離処理の際でも残存していた油中の軽い成分(低沸点成分)が同時に除去される。この遠心分離処理は必要に応じて使用するものであり、必須要件ではない。すなわち、2次油の抽出の段階で、十分な分離が行われていれば、この処理は不要である。
この工程で、油成分に水分を十分に飽和させるために、密閉容器中で超音波をかける。水分が多すぎた場合には、軽く遠心分離を行い、過剰な水分を除去することができる。この遠心分離処理は、付加的なものであるが、油成分に水分を十分に飽和させるためには、有効である。水分の飽和が達成される状況を見て、この遠心分離処理を任意に調整できることは言うまでもない。
カーボンナノチューブ合成温度に到達する前に、水素ガスを混合(50cc/min)させて、合成前に基板表面を還元することが望ましい。
基板として、鉄合金基板(特にステンレス基板)、石英にコバルト又は鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、石英にチタンをスパッタリングにより被覆した基板、カーボン基板を使用することが望ましい。
上記基板材料としては、石英だけでなく、アルミナ等のセラミック板、カーボンペーパー、カーボン布などを利用することもできる。なお、石英にチタンを被覆した基板及びカーボン基板、セラミック基板には、原則として触媒としてコバルト又は鉄の薄膜を、スパッタリングにより形成する。
なお、後述するように、キャリヤーガスの種類によって、カーボンナノチューブの合成に影響を受けるので、下記の説明するキャリヤーガスの流速、基板温度、処理量によって適宜調節することが必要である。
しかし、キャリヤーガスの流速の調整は、CVD装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板種類と加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記のキャリヤーガスの流速は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
上記の調整油(2次油)を適量採取し、これを100〜300°Cに温度制御したインジェクター内注入する。そして、インジェクター加熱部が所定温度に達した後、これをキャリヤーガスと共に、CVD炉へ導入して、カーボンナノチューブを合成成長させる。反応時間は、処理量に応じて調整する。
このようにして採取した分離油(1次油)を、さらに加熱分離処理して2次油を作製した(StageII)。本実施例では、実施例1−1:100°C、実施例1−2:150°C、実施例1−3:200°Cで実施した。この工程で、A〜C重油、固形物、硫黄が除去される。
さらに、この2次油を遠心分離機にかけ、固形物(不純物を含む)及び極端に粘性の高い物質(重い物質)を分離した。この遠心分離処理は、毎分16000回転(23000g、10分×6回)で行った。
この遠心分離処理操作により、遠沈管上部の留分を採取し、カーボンナノチューブ用合成油とした。
油成分(2次油)のpHが、好適なカーボンナノチューブの作成条件の一つになっていると考えられるが、油成分に水分を飽和させることも重要な意味を持つと考えられる。それは油成分(2次油)のpH調整の役割をしていること、さらに水分の油成分へ懸濁にも、水分のpHが関係していると考えられるからである。油成分(2次油)への水分の添加により、基板への分散性が向上し、整列した好適なカーボンナノチューブの作成を可能とする。
このようにして水分を飽和させた2次油を用い、キャリヤーガスとして窒素(N2)ガス+水素(H2)ガス+アンモニア(NH3)ガス(N2:H2:NH3=500:100:50cc/min)を用い、1000°Cに上昇させたCVD装置内でステンレス基板上に、カーボンナノチューブを合成析出させた。キャリヤーガスの流速は650ml/minとした。
カーボンナノチューブ合成温度到達30分前から水素ガスを混合(50cc/min)し、合成前に基板表面を還元した。インジェクター部の加熱温度は200°Cであった。
上記2次油の中でも、実施例1−2:150°Cで分離抽出したものが、最も良好なカーボンナノチューブを得ることができた。この結果を、図2(SEM画像)に示す。図2(a)は2次油を用いて作成したカーボンナノチューブの高倍率のSEM画像、(b)は同低倍率のSEM画像を示す。
この図から、長さが10〜30μm長程度の多数のカーボンナノチューブを観察することができる。また、カーボンナノチューブの直径は100nm程度であり、また形状ストリートで揃っており、良好なカーボンナノチューブが得られたことを確認できた。
一方、波数1600及び2700の領域にGバンド及びG´バンドが出現しており、結晶性炭素構造(SP2)をもつカーボンナノチューブであることが明瞭である。波数1370領域にDバンドが出現しており、欠陥構造も存在していることも分る。しかし、この欠陥構造があっても、カーボンナノチューブの存在は明らかであり、カーボンナノチューブの利用が可能であることは明らかと言える。
図4(a)は、1次油で作成したものであるが、カーボンナノ粒子が観察された。図4(b)は、1次油を用いキャリヤーガス流量を350ml/minで作成したものであるが、カーボン膜が形成されているのが観察された。図4(c)は、1次油の50〜100°Cで抽出した油分を用い、触媒なしのアルミナ基板上に形成したものであるが、カーボンナノ粒子であった。
この結果、図4に示すように、基板上に形成されたものは全てカーボン膜又はカーボンブラックであり、合成条件を変えても、カーボンナノチューブの作製はできなかった。
また、100°Cで2次油を作製した場合を、図5(SEM画像)に示す。この図5に示すように、カーボンナノチューブ以外に、カーボンナノファイバー(CNF)や不必要なカーボン膜も形成されていた。しかし、不必要なカーボン膜は、合成条件、例えば合成温度、キャリヤーガスの種類、流速を調整することにより、調節可能である。
200°Cで2次油を作製した場合を、図6(SEM画像)に示す。この図6に示すように、カーボンナノチューブが綿のように生長した。この結果は、150°Cで分離抽出させた図2よりも劣るが、この合成条件は、例えば合成温度、キャリヤーガスの種類、流速を調整することにより、同様に調節できる。
以上から、調節可能な効果的な条件は、1次油の加熱分離処理を50〜230°Cで行うことであることが分った。
本願発明においては使用できる油成分は、一般に重油成分が除かれた残渣油である。上記の通り、この加熱分離処理は50〜230°Cで行うのが望ましいことが分った。
しかし、加熱分離処理の条件の選択は、その後の処理条件、すなわちCVD装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板の加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記の合成温度の選択は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
次に、合成温度を替えた場合について説明する。他の条件は、2次油の中でも、最も良好なカーボンナノチューブを得ることができた150°Cで分離抽出したもの(実施例1−2の条件)を採用した。この合成温度は、2次油の処理量、基板の種類、キャリヤーガスの種類と流速によっても変化するが、好ましい、およその反応温度を知ることができる。
実施例2−1:900°Cの多層のカーボンナノチューブを図7(SEM画像)に示す。また、実施例2−2:1000°Cの多層のカーボンナノチューブを図8(SEM画像)に示す。さらに1100°Cの多層のカーボンナノチューブについては、図に示さないが、図8と同様な構造であった。
以上から、900°Cよりも、1000°C、1100°Cにおいて、多層カーボンナノチューブの存在が明瞭に確認できた。
しかし、合成温度の選択は、CVD装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板の加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記の合成温度の選択は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
次に、基板材料を変更した場合のカーボンナノチューブの性状を調べた。基板として、実施例3−1:ステンレス(SUS316)基板、実施例3−2:石英にコバルトをマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、実施例3−3:石英に鉄をマグネトロンスパッタリングして被覆した基板、実施例3−4:カーボンペーパーに触媒としてコバルトを被覆した基板、実施例3−5:石英にチタンをスパッタリングにより被覆し、さらにこれに触媒として、同様にコバルトを被覆した基板、を使用した。また、比較例3としてアルミナ基板を使用した。
なお、この実施例では、カーボンナノチューブ合成反応炉の温度を900°Cとし、2次油のインジェクター加熱部が200°Cに達した時に、これをキャリヤーガスと共に、CVD炉へ導入した。他の条件は実施例1−2と同様である。
この場合も、綿状にカーボンナノチューブが成長しているのが分る。合成条件が実施例1と異なるので、実施例1と比較してカーボンナノチューブの性状が若干劣るが、カーボンナノチューブの成長が確認できる。
以上から、カーボンナノチューブの成長は、SUS>石英(Co触媒)>石英(鉄触媒)の順に良好であることが分る。
実施例3−5:石英にチタンをスパッタリングにより被覆し、さらにこれに触媒として、同様にコバルトを被覆した基板の結果については図に示さないが、前記実施例3−4と同様な結果となった。
しかし、基板の選択は、CVD装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板の加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記のキャリヤーガスの流速は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
次に、上記調整油を加熱してエアロゾル化した反応ガスをCVD装置へ導入するキャリヤーガスを替えた場合について、調査した。下記実施例はキャリヤーガスの種類を示す。他の条件は、実施例1−2と同様である。
実施例4−1:窒素(N2)ガス(ガス流量700ml/min)、実施例4−2:窒素(N2)ガス+水素(H2)ガス(0.07<PH2<0.29、トータルガス流量700ml/min)、実施例4−3:窒素(N2)ガス+水素(H2)+ガスアンモニア(NH3)ガス(0.07<PNH3<0.154、0.07<PH2<0.154、0.615<PN2<0.846、トータルガス流量650ml/min)を使用した。
さらに、実施例4−3については、カーボンナノチューブが明瞭になり、配向性が向上し、さらに単層も可能であった。
この結果を、図14(SEM画像)に示す。図14は、窒素(N2)ガス+水素(H2)+ガスアンモニア(NH3)ガスを用いてカーボンナノチューブを形成した典型的なSEM画像であり、図14(a)は倍率1kであり、図14(b)は15kの場合である。図14(b)は、カーボンナノチューブのForest(森林)の断面を示すが、配向性が向上していることが分かる。
次に、キャリヤーガスの流速を替えた場合のカーボンナノチューブの合成への影響を調べた。キャリヤーガスの流速は300〜700ml/minを用いた。他の条件は実施例1−2と同一とした。
カーボンナノチューブの合成には、当然キャリヤーガスの流速に影響を受けるものであるが、上記の流速で実施した場合は、いずれも良好なカーボンナノチューブが合成された。本実施例では、キャリヤーガスの流速が400ml/min未満では不揃いのカーボンナノチューブとなった。
このように、キャリヤーガスの流速の調整は重要であることが分った。
しかし、キャリヤーガスの流速の調整は、CVD装置の容量、加熱条件、原料の処理量、キャリヤーガスの種類、基板種類と加熱温度等により影響を受けるものであるから、上記のキャリヤーガスの流速は目安となるものであり、条件によって変更できることは言うまでもない。
Claims (8)
- 廃タイヤを分解炉中で加熱分離して1次油を採取し、この1次油をさらに加熱処理して、廃タイヤの主成分であるA〜C重油及び固形物を分離除去したカーボンナノチューブの合成原料となる残油成分である2次油を抽出し、当該残油成分である2次油をキャリヤーガスと共に、CVD装置に配置した基板上に導入して、900〜1200°Cに加熱し、当該基板上にカーボンナノチューブを加熱合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記採取した1次油の加熱分離処理を50〜230°Cで行うことを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記A〜C重油及び固形物を除去した2次油をさらに遠心分離処理を行い、カーボンナノチューブの合成原料とすることを特徴とする請求項1又は2記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- A〜C重油及び固形物を除去した2次油からなる油成分に水分を飽和させ、カーボンナノチューブの合成原料とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 設置型電気炉内を窒素ガス雰囲気として加熱し、基板上にカーボンナノチューブを合成析出させることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 基板として、鉄基合金基板、石英にコバルト及び鉄を被覆した基板、石英にチタンを被覆した基板又はカーボン基板を使用し、前記石英にチタンを被覆した基板及びカーボン基板には、触媒としてコバルト又は鉄の薄膜を形成した基板を使用することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 上記合成原料油となる2次油を加熱して、エアロゾル化した反応ガスをCVD装置へ導入する際に、キャリヤーガスとして、窒素(N2)ガス、窒素(N2)ガス+水素(H2)ガス、アンモニア(NH3)ガス及びこれらの混合ガス(N2+H2+NH3)を使用することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 上記キャリヤーガスの流速を300〜700ml/minとして、エアロゾル化した反応ガスをCVD装置へ導入することを特徴とする請求項7記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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