CN1336252A - 一种双功能硫磺回收催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有脱氧保护和克劳斯活性的双功能硫磺回收催化剂及其制备方法,该催化剂以活性Al₂O₃为载体、以含铁化合物为活性组份,以V₂O₅为助催化剂,不但具有很高的脱氧保护效果(脱氧能力可达20000ppm),而且具有很高的克劳斯活性、有机硫水解活性和好的活性稳定性,因此可以装填于普通氧化铝催化剂上部的三分之一予以使用,也可以代替普通氧化铝催化剂全床层装填使用。

Description

一种双功能硫磺回收催化剂及其制备方法

本发明涉及一种硫磺回收催化剂及其制备方法，特别是一种具有脱氧保护能力和高克劳斯活性的双功能硫磺回收催化剂及其制备方法。

工业上普遍采用改良克劳斯工艺处理石油加工和天然气化工过程中产生的大量含有H₂S的酸性气，回收硫磺并保护环境，最初使用铝矾土作催化剂，装置总硫回收率只有85％，未转化的各种硫化物焚烧后以SO₂的形式排入大气，严重污染了环境。六十年代以来，由于环境问题日益严重，一些工业化国家相继开发了活性氧化铝催化剂取代铝矾土予以大量使用，使装置总硫转化率提高到92～94％。但由于过程气中微量O₂的存在使氧化铝不可避免的产生硫酸盐化中毒而导致活性下降，装置SO₂排放量仍高达3.0～4.0％_B。已知造成硫磺回收催化剂中毒的原因主要有三个：一是SO₃与催化剂中的Al形成Al₂(SO₄)₃，二是SO₂与O₂、与Al形成Al₂(SO₄)₃，三是SO₂在催化剂表面碱性部位的不可逆化学吸附，形成类似硫酸盐的构造，导致氧化铝活性表面被覆盖而引起中毒。I.GDalla Lana等还进一步发现，在克劳斯反应条件下，原料气中存在的微量氧能破坏Al₂O₃表面的活性中心——具有电子授体特征的还原中心。因此，吃掉来自于克劳斯装置高温段气体中的“漏氧”，是避免下段克劳斯催化剂中毒的关键。

法国Rhone-Poulenc特种化学品公司开发了AM克劳斯保护催化剂，通过催化剂上的活性组份与过程气中的微量O₂进行周期性反应而达到脱除微量O₂的目的。

                 (1)

                        (2)

据该公司产品介绍，AM催化剂装填于CR氧化铝催化剂的上部，与氧化铝催化剂配合使用，避免由此引起的硫酸盐化中毒而导致的活性下降问题，提高了硫回收率，减少了环境污染，使装置的总硫转化率从93.8％4_B提高到95.5％4_B，相应尾气排硫量从1.178％_B降低至0.979％_B。该催化剂为φ4～6mm球形，Al₂O₃含量90％，以铁为促进剂，比表面积250m²/g，堆密度0.75g/ml，压碎强度14kg/颗。

U.S.P.4192857公开了法国Societe Nationale Elf Aquitaine开发的一种置于氧化铝催化剂上部的脱氧催化剂，以活性氧化铝为载体，以铁、镍、钴、铜和锌为活性组份，所处理的气体中含有50～5000ppm的O₂。该催化剂还可用作低温克劳斯催化剂。

CN92104691(SU4941760)公开了一种由俄罗斯科学院西伯利亚分院催化研究所研制的一种用于处理含硫化合物的工业催化剂，包括载体及平均成份为A₄V₂O₉的固熔体为活性组份，其中A为金属元素Mg，可使V⁵⁺保持稳定。催化剂是用金属元素A的可溶盐和氧钒盐溶液浸渍载体。催化剂活性组份的平均组成为A₄V₂O₉。该催化剂可在有氧存在的条件下处理含有H₂S的气体。

据British Sulphur Corporation limited出版的《sulphur》No.175，1984，P34～41中“Catalyst and the claus process”介绍，日本东京的催化剂及化学品公司研制了CSR-7克劳斯保护催化剂用来保护CSR-2氧化铝催化剂免受过程气中“漏氧”引起的硫酸盐化中毒，能选择性地催化O₂和H₂S的反应而没有SO₃的生成。氧的脱除率在90％以上。催化剂物化指标如下：Al₂O₃95.8％，Na₂O 0.4％，其它1.2％，烧失2.6％，比表面积280m²/g，孔容0.32cm³/g，压碎强度25kg/颗，磨耗0.25％，堆密度0.8g/ml。

据法国Rhone-Poulenc公司提供的样本资料介绍，该公司生产的AM催化剂的抗“漏氧”能力为2000ppm。由于国外大多数装置配备有H₂S/SO₂在线比例调节仪及氧分析仪，可根据酸性气流量的变化随时调节配风量，过程气中的氧含量可以控制在2000ppm以下。AM催化剂能够满足使用要求。由于国内大多数装置没有配备H₂S/SO₂在线比例调节仪及氧分析仪，装置操作完全靠经验及人工分析来调节配风量，不但滞后严重，而且误差很大，导致过程气中氧含量严重不足或超标。为保证酸性气中烃及氨等杂质完全分解并防止催化剂结炭，通常配风量较大，由此导致过程气中的氧含量一般维持在1～2％，超出了法国AM催化剂的保护范围，因此法国AM催化剂不适合应用于没有H₂S/SO₂在线比例调节仪及氧分析仪的硫磺回收装置。

本发明的目的是提供一种具有脱氧保护能力，并且具有高克劳斯活性的双功能硫磺回收催化剂及其制备方法。

本发明催化剂以活性Al₂O₃为载体、以含铁化合物(其中铁的含量以Fe₂O₃计占催化剂重量的1～15％，最好为3～10％)为活性组份，以V₂O₅为助催化剂(含量以V₂O₅计占催化剂重量的0.2～2.0％，最好为0.5～1.5％)。这里含铁的化合物可以是含铁的盐、铁的氧化物或其混合物，其中铁既可以是二价的，又可以是三价的，例如含铁化合物可以是FeSO₄和/或Fe₂(SO₄)₃和/或Fe₂O₃；而活性氧化铝载体的比表面积为250～400m²/g，最好为320～400m²/g，孔体积为0.3～0.6ml/g，最好为0.4～0.5ml/g，活性氧化铝的晶型最好为γ和/或ρ型，也可以含有少量拟薄水铝石。平均压碎强度最好在100～160牛顿/颗。

本发明催化剂可以通过传统的浸渍方法制备而成，首先将活性组份以及助催化剂的前驱物配成溶液，然后将氧化铝载体浸于其中至浸渍均匀。制备过程中为保证浸渍均匀，溶液一般过量20～30％，浸渍完全后余液倾出，然后将催化剂中间产物进行干燥、焙烧即得成品催化剂。

活性组分和助催化剂的前驱物既可以同时浸渍到载体上，也可以分别浸渍上去，分别浸渍时既可以先浸渍活性组分的前驱物，又可以先浸渍助催化剂的前驱物，但在浸渍过程中应调节溶液的PH值以使浸渍液本身尽量不出现沉淀并不对活性载体产生不良影响为原则。浸渍后的催化剂中间产物最好在400～600℃的温度下进行焙烧，这样能使催化剂的比表面积较大。活性组分的前驱物最好是铁的可溶性盐，例如FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃、FeCl₂等，助催化剂的前驱物最好是含钒的可溶性化合物，如果含钒化合物在水中的溶解性不好，可通过加入草酸或其它试剂如氨水、KOH或NaOH等，使其形成络合物或增大其溶解度，例如用NH₄VO₃做助催化剂的前驱物时，就可以通过加入草酸使之形成络合物，然后再负载到载体上，草酸与NH₄VO₃的摩尔比为1～3。总之，以使含钒化合物能够均匀负载上去为原则。

本发明催化剂一般在200～320℃温度、空速5000h^-1以下使用。

与同类催化剂相比，本发明催化剂的突出特点在于使用过程中除发生上述反应(1)～(2)外，尚能直接催化H₂S与过程气中的O₂进行反应从而达到脱除微量O₂的目的：

                  (3)在过程气中O₂/H₂S＞0.5时，尚能催化元素硫及氧的反应生成SO₂，但没有检测到SO₃生成：

                       (4)该催化剂置于普通氧化铝催化剂的上部，通过脱除过程气中的微量氧气而使氧化铝催化剂免受硫酸盐化的侵害，不但提高了脱氧保护的效果(脱氧能力可达20000ppm)，而且提高了克劳斯活性，因此可以装填于普通氧化铝催化剂上部的三分之一予以使用；本发明催化剂还具有很高的有机硫水解活性和好的活性稳定性，也可以代替普通氧化铝催化剂全床层装填使用。

下面用实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于实施例的范围。

实施例1

称取FeSO₄·7H₂O 10g溶于10ml蒸馏水中，调节溶液的PH值在4～5之间。将外径φ4～6mm的经过120℃烘干的1^#球形活性氧化铝载体20g浸于其中，搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃烘干2小时后浸于由NH₄VO₃ 0.3g、草酸0.5g、蒸馏水8ml组成的混合液中，搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃烘干2小时，500℃焙烧3小时，即得催化剂样品A。

实施例2(对比例)

称取FeSO₄·7H₂O 10g溶于10ml蒸馏水中，调节溶液的PH值在4～5之间。将外径φ4～6mm的经过120℃烘干的1^#球形活性氧化铝载体20g浸于其中，搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，即得催化剂样品B。

实施例3

称取FeSO₄·7H₂O3g溶于10ml蒸馏水中，调节溶液的PH值在4～5之间。将外径φ4～6mm的经过120℃烘干的1^#球形活性氧化铝载体20g浸于其中，搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃烘干2小时。然后浸于NH₄VO₃ 0.1g、草酸0.2g、8ml蒸馏水组成的溶液中，搅拌均匀后放置12小时，然后在120℃烘干2小时，500℃焙烧3小时，即得催化剂样品C。

实施例4

称取14.5gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于10ml蒸馏水中，调节溶液的PH值在4～5之间。将外径Φ4-6mm的球形氧化铝载体浸于其中，搅拌均匀后放置12小时，120℃干燥2小时后浸于由NH₄VO₃ 0.1g、草酸0.2g、蒸馏水8ml组成的混合溶液中，搅拌均匀后放置12小时，120℃烘干2h，500℃焙烧2小时，即得催化剂样品D。

实施例5

将粉碎至20～40目的催化剂样品5ml装填于内径5mm的不锈钢管式反应器中，催化剂上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热，反应器采用电加热方式。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H₂S、SO₂、CS₂及O₂的含量，采用GDX-301担体分析硫化物，柱温120℃，采用5A分子筛分析O2，柱温80℃，采用热导检测器，检测器温度150℃，以氢气作载气，柱后流速28ml/min。

以 为指标反应，考察催化剂的克劳斯活性，入口气体组成：H₂S 2％_B，SO₂ 1％_B，O₂ 0.38％_B，H₂O 30％_B，其余为N₂，气体体积空速为5000h^-1，反应温度为230℃。根据下式计算催化剂的克劳斯转化率： ${\mathrm{\η}}_{H2S+\mathrm{SO}2}=\frac{M_0-M_1}{M_0}\×100\%$ 其中M₀，M₁则分别代表入口及出口处H₂S和SO₂的体积浓度和。根据下式计算催化剂的脱氧率： ${\mathrm{\η}}_{O2}=\frac{N_0-N_1}{N_0}\×100\%$ 其中N₀、N₁分别代表反应器入口及出口处O₂的体积浓度。

                  表1  不同催化剂样品的活性对比

催化剂样品	A	B	C	D	对照催化剂Z*
						ηO2，/％	＞99	91	＞99	＞99	99
ηH2S＋SO2，％	79.5	77.5	79	79	78

^*对照催化剂Z系工业装置使用的同行催化剂，它以氧化铝为载体，FeSO₄为活性组分，下同。

实施例6

根据实施例5，在其它条件不变的情况下，改变原料气中的氧含量，将实施例1中的样品A与国外对照催化剂Z的脱氧活性对比列于表2。由表2可见，当原料气中的氧含量在3800-20000ppm(即氧含量为0.38-2.00％时)，催化剂A的脱氧活性没有变化，而对照催化剂Z在氧含量超过5000ppm时已有很大下降，说明催化剂A的脱氧活性较好。

         表2样品A与国外对照催化剂Z的脱氧活性对比

O2，/％		0.38	0.54	0.88	1.32	2.00
							ηO2/％	样品A	99	99	99	99	99
对照催化剂Z	99	95	90	70	50

实施例7

将样品A分别在不同温度进行焙烧，并采用乙醇吸附干燥器法测定了不同焙烧温度后催化剂的比表面积，结果列于表3。

              表3焙烧温度对样品A比表面积的影响

焙烧温度(℃)	120	200	300	400	500	600	700
								比表面积(m2/g)	240	269	323	368	362	361	290

实施例8

根据实施例5，但以 为指标反应，考察催化剂的有机硫水解活性，入口气体组成：CS₂1％_B，SO₂1％_B，O₂0.15％_B，H₂O 30％_B，其余为N₂，气体体积空速为5000h^-1，反应温度为300℃。根据下式计算催化剂的CS₂水解率： ${\mathrm{\η}}_{\mathrm{CS}2}=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100\%$ 其中C₀，C₁分别为入口及出口CS₂的体积浓度。样品A与国外对照催化剂Z的CS₂水解率对比列于表4。

          表4  样品A与对照催化剂Z的CS₂水解率对比

时间，/h		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
														ηCS2/％	样品A	54	53	50	49	47	46	45	44	44	44	45	44
对照催化剂Z	54	42	38	29	26	26	25	25	25	25	25	25

本实施例说明本发明催化剂的有机硫水解活性很好。

实施例9

模拟工业装置第一反应器的操作条件，H₂S 4％，SO₂ 2％，H₂O 30％，O₂ 0.38％，分别考察了样品A及对照Al₂O₃催化剂(国外进口活性氧化铝硫磺回收催化剂)的克劳斯活性，结果列于表5。连续运转50小时后，样品A的克劳斯活性基本没有变化，而对照Al₂O₃催化剂的克劳斯活性则下降了约10％。这说明在高O₂的条件下，样品A的耐“漏O₂”中毒能力强，活性稳定性优于对照Al₂O₃催化剂。

         表5样品A与对照Al₂O₃催化剂的克劳斯活性对比

时间，/h		10	20	30	40	50
							ηH2S＋SO2/％	样品A	85	85	84	85	85
对照Al2O3催化剂	85	84	80	77	74

实施例10

为了样品A的脱氧保护能力，模拟工业装置第一反应器的操作条件，在反应器底部装填三分之二的Al₂O₃催化剂(4ml)，在上部装填了三分之一的样品A(2ml)，连续运转了200小时。结果列于表6。试验条件如下：H₂S 4％，SO₂ 2％，H₂O30％，O₂ 0.3％。由表6可见，装填了三分之一样品A后，催化剂的活性下降较慢，而全部装填Al₂O₃催化剂(6ml)在50小时内活性即有明显下降。说明样品A具有明显的脱氧保护功能。

      表6装填样品A前后Al₂O₃催化剂克劳斯活性的变化情况

时间，/h		20	40	60	80	100	120	140	160	180	200
												ηH2S＋SO2/％	样品A＋Al2O3	86	85	85	85	85	85	85	84	85	85
Al2O3	86	78	75	75	74	73	72	71	70	68

实施例11

为了在实验室考察样品A的活性稳定性，采用催速老化的方法来考察催化剂的活性稳定性。即在320℃、空气∶二氧化硫＝7∶3的条件下老化处理2小时，相当于工业装置连续运行了2000小时。然后模拟工业装置第三反应器的操作条件即H₂S 2％，SO₂ 1％，H₂O 30％，O₂ 0.15％，其余为N₂的条件下连续运转了100小时结果列于表7。由表7可以看出，经过老化后催化剂克劳斯活性有较大下降，但样品A的活性仍大大超过对照催化剂Z。

           表7老化后样品A与对照催化剂的克劳斯活性对比

时间，/h		10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
												ηH2S＋SO2/％	样品A	45	45	46	47	46	45	45	44	44	44
对照催化剂Z	40	40	39	39	40	40	39	40	40	40

Claims (14)

1.一种具有脱氧及克劳斯活性的双功能硫磺回收催化剂，其特征是以活性氧化铝为载体，以含Fe的化合物为催化剂活性组分，以V₂O₅为助催化剂，其中Fe含量以Fe₂O₃计占催化剂总重量的1～15％，V₂O₅的含量占催化剂总重量的0.2～2.0％；活性氧化铝载体的比表面积为250～400m²/g，孔容0.3～0.6ml/g。

2.按照权利要求1的催化剂，其中的Fe含量以Fe₂O₃计占催化剂总重量的3～10％。

3.按照权利要求1的催化剂，其中的V₂O₅的含量占催化剂总重量的0.5～1.5％。

4.按照权利要求1的催化剂，其中的活性氧化铝载体的物相为ρ-Al₂O₃和/或x-Al₂O₃，也可以含有少量拟薄水铝石。

5.按照权利要求1的催化剂，其中的活性氧化铝载体的比表面积为320～400m²/g。

6.按照权利要求1的催化剂，其中的活性氧化铝载体的孔容为0.4～0.5ml/g。

7.按照权利要求1的催化剂，其中的活性氧化铝载体的平均压碎强度为100～160牛顿/颗。

8.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是将活性组份的前驱物以及助催化剂的前驱物配成溶液，然后将氧化铝载体浸于其中至浸渍均匀，浸渍完全后余液倾出，然后将催化剂中间产物进行干燥、焙烧即得成品催化剂。

9.按照权利要求8的方法，催化剂中间产物的焙烧温度在400～600℃之间。

10.按照权利要求8的方法，活性组分的前驱物是铁的可溶性盐。

11.按照权利要求8、10的方法，活性组分的前驱物是FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、FeCl₃或FeCl₂，或其混合物。

12.按照权利要求11的方法，活性组分的前驱物是FeSO₄。

13.按照权利要求8的方法，助催化剂的前驱物为NH₄VO₃，并通过加入草酸使两者形成络合物后，再浸渍到载体上。

14.按照权利要求13的方法，草酸与NH₄VO₃的摩尔比＝1～3。