CN114146699B - 一种用于有机硫水解的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于有机硫水解的催化剂及其制备方法，属于催化剂领域，该制备方法包括：将α‑三水铝石颗粒浸泡在醇的水溶液中，获得混合溶液；利用水热反应釜对所述混合溶液进行水热处理，然后进行过滤及沥干，获得沥干后的样品；将所述沥干后样品放入干燥箱内，通入氮气干燥，获得干燥后的样品；将所述干燥后的样品放入管式炉内进行焙烧，降温后得到所述用于有机硫水解的催化剂。所制备的催化剂为χ‑Al2O3，用作有机硫水解的催化剂使用时，能够显著提高有机硫水解率，同时，该制备方法简单，并且χ‑Al2O3的成本低廉，便于规模化推广利用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种用于有机硫水解的催化剂及其制备方法。
背景技术
炼油、天然气净化、煤化工等行业，通常使用硫磺回收装置来进行硫的回收，在运行过程中，硫磺回收装置中的燃烧炉会不可避免地产生CS2和COS等形式的有机硫。这些有机硫中的大部分会在克劳斯反应器中的催化剂的作用下发生水解反应，未水解的有机硫会进入灼烧炉，最终以SO2形式通过烟囱排入大气。所以，为了降低尾气SO2排放量，有必要提高有机硫水解率。
相关技术中，用于有机硫水解的催化剂包括：γ-Al2O3催化剂和钛基催化剂，其中，γ-Al2O3催化剂在硫磺回收装置中易发生硫酸盐化，造成有机硫水解率迅速下降，水解效果较差。钛基催化剂不易硫酸盐化，有机硫水解率可以达到90％以上，但该催化剂的成本较高，价格为γ-Al2O3催化剂的5倍以上，不利于广泛应用。
可见，提供一种既能够获得更高的有机硫水解率，且成本较低的用于有机硫水解的催化剂具有重要的意义。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种用于有机硫水解的催化剂及其制备方法，能够解决上述技术问题。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，提供了一种用于有机硫水解的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将α-三水铝石颗粒浸泡在醇的水溶液中，获得混合溶液；
利用水热反应釜对所述混合溶液进行水热处理，然后进行过滤及沥干，获得沥干后的样品；
将所述沥干后样品放入干燥箱内，通入氮气干燥，获得干燥后的样品；
将所述干燥后的样品放入管式炉内进行焙烧，降温后得到所述用于有机硫水解的催化剂。
在一些可能的实现方式中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述醇的水溶液体积与所述α-三水铝石颗粒的堆积体积之比为0.5-2:1。
在一些可能的实现方式中，所述α-三水铝石颗粒在所述醇的水溶液中的浸泡时间为2-24小时。
在一些可能的实现方式中，所述水热处理的温度为100℃-200℃，所述水热处理的时间为1-24小时。
在一些可能的实现方式中，对所述沥干后的样品进行干燥处理时的温度为200℃-300℃，干燥时间为2-24小时。
在一些可能的实现方式中，所述氮气的流量为5mL/min-50mL/min。
在一些可能的实现方式中，在进行所述焙烧时，升温速率为0.1℃/min-3℃/min，焙烧终温为400℃-700℃，终温保温时间为2-24小时。
另一方面，本发明实施例提供了一种用于有机硫水解的催化剂，所述催化剂采用上述的任一种制备方法制备得到。
在一些可能的实现方式中，所述催化剂为χ-Al2O3，且纯度大于90％。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的催化剂的制备方法，能够用于制备χ-Al2O3，其中，以α-三水铝石颗粒作为制备原料，使其浸泡于醇的水溶液中以进行充分分散。对包括有α-三水铝石的混合溶液进行水热处理，能够改变α-三水铝石粉体颗粒之间的相互作用，实现“整形”。对水热处理后经过滤和沥干后得到样品进行干燥，以脱除其中的水分，最后进行焙烧，以确保α-三水铝石发生晶相转变，从而能够获得高纯度的χ-Al2O3。该χ-Al2O3用作有机硅水解的催化剂使用时，能够显著提高有机硫水解率，同时，该制备方法简单，并且χ-Al2O3的成本低廉，便于规模化推广利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的用于有机硫水解的催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
目前，用于有机硫水解的催化剂主要包括两种：γ-Al2O3催化剂和钛基催化剂，其中，γ-Al2O3催化剂在硫磺回收装置中易发生硫酸盐化，造成有机硫水解率迅速下降，水解效果较差。钛基催化剂不易硫酸盐化，有机硫水解率可以达到90％以上，但该催化剂的成本较高，价格为γ-Al2O3催化剂的5倍以上，不利于广泛应用。
所以，有必要提供一种能够获得更高的有机硫水解率，且成本较低的用于有机硫水解的催化剂。
针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种用于有机硫水解的催化剂的制备方法，如附图1所示，该制备方法包括以下步骤：
步骤101、将α-三水铝石颗粒浸泡在醇的水溶液中，获得混合溶液。
步骤102、利用水热反应釜对混合溶液进行水热处理，然后进行过滤及沥干，获得沥干后的样品。
步骤103、将沥干后样品放入干燥箱内，通入氮气干燥，获得干燥后的样品。
步骤104、将干燥后的样品放入管式炉内进行焙烧，降温后得到用于有机硫水解的催化剂。
本发明实施例提供的催化剂的制备方法，能够用于制备χ-Al2O3，其中，以α-三水铝石颗粒作为制备原料，使其浸泡于醇的水溶液中以进行充分分散。对包括有α-三水铝石的混合溶液进行水热处理，能够改变α-三水铝石粉体颗粒之间的相互作用，实现“整形”。对水热处理后经过滤和沥干后得到样品进行干燥，以脱除其中的水分，最后进行焙烧，以确保α-三水铝石发生晶相转变，从而能够获得高纯度的χ-Al2O3。该χ-Al2O3用作有机硅水解的催化剂使用时，能够显著提高有机硫水解率，同时，该制备方法简单，并且χ-Al2O3的成本低廉，便于规模化推广利用。
以下就本发明实施例提供的催化剂的制备方法中涉及的各个步骤分别进行阐述：
对于步骤101，将α-三水铝石颗粒浸泡在醇的水溶液中，获得混合溶液。其中，以α-三水铝石颗粒作为制备原料，α-三水铝石(Gibssite)又称作α-三水氧化铝或者湃铝石(Bayerite)，通过从铝土矿提取氧化铝，采用拜耳法或烧结法即可容易制备得到α-三水铝石。α-三水铝石来源广，售价较低，所以从经济性考虑，采用α-三水铝石具有较大的成本优势。
为了提高α-三水铝石的分散性，本发明实施例中，α-三水铝石的粒径为10微米-100微米。举例来说，本发明实施例中，α-三水铝石的粒径包括但不限于：10微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米等。
利用醇的水溶液来浸泡α-三水铝石，能够使α-三水铝石粉体颗粒能够充分分散。
在一些可能的实现方式中，上述醇的水溶液中所使用的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
选用上述种类的醇类，能够使α-三水铝石粉体在其中获得良好的分散性。
在一些可能的实现方式中，该醇的水溶液中醇的体积浓度高于70％，进一步地，醇的体积浓度高于80％。如此设置，利于优化上述浸泡效果。
α-三水铝石颗粒浸泡于醇的水溶液中，在一些可能的实现方式中，醇的水溶液体积与α-三水铝石颗粒的堆积体积之比为0.5-2:1，进一步地，醇的水溶液体积与α-三水铝石颗粒的堆积体积之比为0.8-1.8。如此设置，以保证获得较好的分散性。
举例来说，醇的水溶液体积与α-三水铝石颗粒的堆积体积之比包括但不限于：0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等。
其中，α-三水铝石颗粒在醇的水溶液中的浸泡时间为2-24小时，进一步地，为6-12小时，举例来说，可以为5小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时等，如此设置，能够获得对α-三水铝石更佳的浸泡效果。
对于步骤102，利用水热反应釜对混合溶液进行水热处理，然后进行过滤及沥干，获得沥干后的样品。
通过步骤102来对混合溶液进行水热处理，其作用是改变α-三水铝石粉体颗粒之间的相互作用，原始粉体中的大颗粒发生裂解，小颗粒发生溶解，使粉体的粒度变小，粒度分布范围变窄，颗粒形貌变得规则，粉体化学组成更符合化学计量，实现了高温高压下水热反应的“整形”作用。其中，在进行水热处理时，采用水热反应釜作为反应设备，利于优化上述水热处理效果。
在一些可能的实现方式中，在进行水热处理时，水热处理的温度为100℃-200℃，水热处理的时间为1-24小时。
举例来说，水热处理的温度包括但不限于：100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等。
水热处理的时间包括但不限于：5小时、10小时、12小时、15小时、20小时、22小时等。
通过对水热处理温度和水热处理时间进行如上限定，能够使水热处理更加顺利、充分且彻底地进行。
水热处理后，将反应体系进行过滤，除去滤液，获取固化物，然后对固化物进行沥干处理，以除去固化物中大部分的表面水，获得沥干后的样品。
对于步骤103，将沥干后样品放入干燥箱内，通入氮气干燥，获得干燥后的样品。
通过对沥干后的样品进行干燥，以尽可能地除去内部所包含的水分。在进行干燥时使沥干后样品放入干燥箱，通入氮气进行干燥，在确保干燥的前提下，以防止沥干后的样品发生氧化。
其中，对沥干后的样品进行干燥处理时的温度为200℃-300℃，进一步为220℃-260℃，干燥时间为2-24小时，进一步为6-12小时，如此设置，能够获得更佳的干燥效果。
举例来说，上述干燥处理的时的温度包括但不限于：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等。
上述干燥处理的时间包括但不限于：5小时、10小时、12小时、15小时、20小时、22小时等。
在对沥干后的样品进行干燥时，像干燥箱内始终通入氮气，以防止沥干后的样品氧化。在一些可能的实现方式中，氮气的流量为5mL/min-50mL/min，进一步地，氮气的流量为10mL/min-40mL/min。对氮气的流量进行上述设置，能够保持干燥过程的稳定进行，使粉体的干燥更加充分，从而达到较好控制干燥过程的目的。
对于步骤104，将干燥后的样品放入管式炉内进行焙烧，降温后得到用于有机硫水解的催化剂。
其中，通过焙烧，来获得期望晶型的氧化铝，也就是χ-Al2O3。在焙烧时同时进行通风处理，能够在一定气氛下进行充分焙烧，同时避免因粉体表面热量累积导致晶相的进一步转变。
在一些可能的实现方式中，在进行焙烧时，升温速率为0.1℃/min-3℃/min，进一步地，为0.5℃/min-2℃/min，举例来说，升温速率包括但不限于：0.1℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min等。
在焙烧时，焙烧终温(也就是升温后的最终温度)为400℃-700℃，进一步地，焙烧终温为500℃-600℃。举例来说，焙烧终温包括但不限于：400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等。
焙烧的终温保温时间为2-24小时，进一步地，终温保温时间为6-12小时。举例来说，焙烧的终温保温时间包括但不限于：5小时、10小时、12小时、15小时、20小时、22小时、24小时等。
通过对焙烧处理时的上次操作参数，包括：升温速率、焙烧终温以及焙烧的终温保温时间进行如上限定，能够获取纯度较高χ-Al2O3。
另一方面，本发明实施例还提供了一种用于有机硫水解的催化剂，该催化剂采用本发明实施例提供的任一种制备方法制备得到。
具体而言，本发明实施例提供的催化剂为χ-Al2O3，且该χ-Al2O3的纯度大于90％。
本发明实施例提供的高纯度χ-Al2O3催化剂，其制备方法简单，成本低廉，并且纯度较高，达到90％以上。利用本发明实施例提供的χ-Al2O3催化剂进行有机硫水解实验，实验结果证明，该χ-Al2O3催化剂的有机硫水解率显著高于常规的γ-Al2O3。
以下将结合具体实施例，进一步阐述本发明。
应当理解的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
以下各实施例中，α-三水铝石颗粒通过将市售的α-三水铝石(Gibbsite)粉碎后得到，其中，α-三水铝石颗粒的粒径在10微米-100微米之间均可。
实施例1
本实施例提供了一种χ-Al2O3催化剂及其制备方法，具体地，该χ-Al2O3催化剂通过以下步骤制备得到：
步骤1、将α-三水铝石颗粒浸泡在醇的水溶液中，获得混合溶液。其中，醇选自质量浓度为95％的甲醇；醇的水溶液体积与所述α-三水铝石颗粒的堆积体积之比为1:1(均为200毫升)；α-三水铝石颗粒在所述醇的水溶液中的浸泡时间为10小时。
步骤2、利用水热反应釜对混合溶液进行水热处理，然后进行过滤及沥干，获得沥干后的样品。
其中，水热处理的温度为100℃，水热处理的时间为24小时。
步骤3、将沥干后样品放入干燥箱内，通入氮气干燥，获得干燥后的样品。
其中，对沥干后的样品进行干燥处理时的温度为240℃，干燥时间为10小时，氮气的流量为20mL/min。
步骤4、将干燥后的样品放入管式炉内进行焙烧，降温后得到用于有机硫水解的催化剂。
其中，在进行上述焙烧时，升温速率为1℃/min，焙烧终温为550℃，终温保温时间为10小时。
对该催化剂进行XRD分析后，确定该催化剂为χ-Al2O3，并且，测量得到该χ-Al2O3催化剂的纯度为95％，比表面积为267m2/g。
实施例2
本实施例提供了一种χ-Al2O3催化剂及其制备方法，具体地，该χ-Al2O3催化剂通过以下步骤制备得到：
步骤1、将α-三水铝石颗粒浸泡在醇的水溶液中，获得混合溶液。其中，醇选自质量浓度为80％的乙醇；醇的水溶液体积与所述α-三水铝石颗粒的堆积体积之比为2:1(分别为400毫升和200毫升)；α-三水铝石颗粒在所述醇的水溶液中的浸泡时间为5小时。
步骤2、利用水热反应釜对混合溶液进行水热处理，然后进行过滤及沥干，获得沥干后的样品。
其中，水热处理的温度为200℃，水热处理的时间为10小时。
步骤3、将沥干后样品放入干燥箱内，通入氮气干燥，获得干燥后的样品。
其中，对沥干后的样品进行干燥处理时的温度为200℃，干燥时间为24小时，氮气的流量为40mL/min。
步骤4、将干燥后的样品放入管式炉内进行焙烧，降温后得到用于有机硫水解的催化剂。
其中，在进行上述焙烧时，升温速率为2℃/min，焙烧终温为700℃，终温保温时间为2小时。
对该催化剂进行XRD分析后，确定该催化剂为χ-Al2O3，并且，测量得到该χ-Al2O3催化剂的纯度为92％，比表面积为242m2/g。
实施例3
本实施例提供了一种χ-Al2O3催化剂及其制备方法，具体地，该χ-Al2O3催化剂通过以下步骤制备得到：
步骤1、将α-三水铝石颗粒浸泡在醇的水溶液中，获得混合溶液。其中，醇选自质量浓度为70％的异丙醇；醇的水溶液体积与所述α-三水铝石颗粒的堆积体积之比为0.5:1(分别为100毫升和200毫升)；α-三水铝石颗粒在醇的水溶液中的浸泡时间为24小时。
步骤2、利用水热反应釜对混合溶液进行水热处理，然后进行过滤及沥干，获得沥干后的样品。
其中，水热处理的温度为100℃，水热处理的时间为24小时。
步骤3、将沥干后样品放入干燥箱内，通入氮气干燥，获得干燥后的样品。
其中，对沥干后的样品进行干燥处理时的温度为300℃，干燥时间为15小时，氮气的流量为10mL/min。
步骤4、将干燥后的样品放入管式炉内进行焙烧，降温后得到用于有机硫水解的催化剂。
其中，在进行上述焙烧时，升温速率为0.5℃/min，焙烧终温为400℃，终温保温时间为24小时。
对该催化剂进行XRD分析后，确定该催化剂为χ-Al2O3，并且，测量得到该χ-Al2O3催化剂的纯度为90％，比表面积为291m2/g。
实施例4
本实施例提供了一种χ-Al2O3催化剂及其制备方法，具体地，该χ-Al2O3催化剂通过以下步骤制备得到：
步骤1、将α-三水铝石颗粒浸泡在醇的水溶液中，获得混合溶液。其中，醇选自正丙醇和乙二醇的混合液；醇的水溶液体积与α-三水铝石颗粒的堆积体积之比为2:1；α-三水铝石颗粒在所述醇的水溶液中的浸泡时间为20小时。
步骤2、利用水热反应釜对混合溶液进行水热处理，然后进行过滤及沥干，获得沥干后的样品。
其中，水热处理的温度为180℃，水热处理的时间为18小时。
步骤3、将沥干后样品放入干燥箱内，通入氮气干燥，获得干燥后的样品。
其中，对沥干后的样品进行干燥处理时的温度为250℃，干燥时间为15小时，氮气的流量为30mL/min。
步骤4、将干燥后的样品放入管式炉内进行焙烧，降温后得到用于有机硫水解的催化剂。
其中，在进行上述焙烧时，升温速率为2.5℃/min，焙烧终温为600℃，终温保温时间为10小时。
对该催化剂进行XRD分析后，确定该催化剂为χ-Al2O3，并且，测量得到该χ-Al2O3催化剂的纯度为95％，比表面积为272m2/g。
对比例
将α-三水铝石颗粒200mL，放入干燥箱内，在240℃下通入20mL/min氮气干燥10小时；将干燥后的α-三水铝石颗粒放入管式炉内通风焙烧，升温速率为10℃/min，在550℃下保温10小时，自然降温后得到的χ-Al2O3，纯度为83％。
应用实施例
本应用实施例对实施例1-实施例4和对比例提供的χ-Al2O3催化剂的有机硫水解性能(以CS2为例)进行测试，测试方法如下所示：
采用配备有TCD检测器的气相色谱检测固定床反应器的出口气体中硫化物的组成。同时，采用GB/T35212.1《天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法第1部分：气体及溶液分析》对原料气中二氧化硫的含量进行分析。其中，原料气包括以下摩尔分数的组分：5％的H2S、3％的SO2、0.5％的CS2、20％的H2O，余量为N2。CS2的水解率的计算参见标准。
测试结果如表1所示：
表1
| 样品 | CS2水解率，％ |
| 实施例1 | 81.6 |
| 实施例2 | 78.4 |
| 实施例3 | 76.3 |
| 实施例4 | 82.2 |
| 对比例 | 56.2 |
| 常规γ-Al2O3 | 48.3 |
可见，利用本发明实施例提供的制备方法制备得到的χ-Al2O3催化剂，在相同评价条件下，有机硫水解性能远超过常规γ-Al2O3，并且，其成本较钛基催化剂有明显降低，利于规模化推广应用。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于有机硫水解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将α-三水铝石颗粒浸泡在醇的水溶液中，获得混合溶液；
利用水热反应釜对所述混合溶液进行水热处理，然后进行过滤及沥干，获得沥干后的样品；
将所述沥干后样品放入干燥箱内，通入氮气干燥，获得干燥后的样品；
将所述干燥后的样品放入管式炉内进行焙烧，降温后得到所述用于有机硫水解的催化剂；
所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种，所述醇的水溶液中醇的体积浓度高于70％；
所述醇的水溶液体积与所述α-三水铝石颗粒的堆积体积之比为0.5-2:1；
所述α-三水铝石的粒径为10微米-100微米；
所述α-三水铝石颗粒在所述醇的水溶液中的浸泡时间为2-24小时；
所述水热处理的温度为100℃-200℃，所述水热处理的时间为1-24小时；
对所述沥干后的样品进行干燥处理时的温度为200℃-300℃，干燥时间为2-24小时；
在进行所述焙烧时，升温速率为0.1℃/min-3℃/min，焙烧终温为400℃-700℃，终温保温时间为2-24小时；
其中，所述催化剂为χ-Al2O3，且纯度大于90％。
2.根据权利要求1所述的用于有机硫水解的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮气的流量为5mL/min-50mL/min。
3.一种用于有机硫水解的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到；
所述催化剂为χ-Al2O3，且纯度大于90％。
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