CN111041249B - 一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的处理方法 - Google Patents

一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的处理方法 Download PDF

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Abstract

一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的处理方法，将含镁和/或钙废液经热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体，所得含氯化氢气体制酸后返回用于稀土矿酸溶或者稀土萃取分离，所得氧化镁和/或氧化钙根据具体工艺流程可直接返回用于稀土萃取分离，或经调浆碳化提纯用作稀土萃取分离的有机预处理剂。本发明的处理方法流程短、能耗低，同时所得产品及副产品与稀土冶炼分离过程相互结合，实现资源循环利用，整个过程基本无废水、废气排放。

Description

一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的处理方法
技术领域
本发明属于废液处理领域，具体涉及一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的处理方法。
背景技术
我国是世界上公认的稀土资源最丰富的大国，经历近50年的不断发展，现已建成世界上最大的稀土产业体系，成为目前世界上最大的稀土生产国、出口国和消费国。同时，我国稀土的冶炼分离工业也实现了从小到大、由弱变强的转变。中国的稀土产量在1980年仅有上千吨，截止到2016年，产量已达到10.5万吨，占世界总产量的83％。在稀土工业生产中，稀土矿物或富集物酸溶、萃取分离和稀土沉淀结晶等过程均需要使用较多的酸、碱等化工材料，导致稀土生产过程中产生大量的废水和废渣，尤其是废水的排放严重污染周边环境，同时严重制约着稀土行业的健康和可持续发展。
稀土萃取分离过程中常用萃取剂P507、P204、环烷酸等均为酸性萃取剂，其萃取稀土的能力与水相平衡酸度成反比，为了提高萃取效率并实现规模生产，必须采用无机碱对萃取剂先进行皂化。目前主要采用氨水、液碱或固态氧化钙等作为皂化剂，其中氨水皂化萃取工艺每分离1吨离子矿要消耗1吨多液氨，全部进入排放废水，带来严重的氨氮污染问题；液碱代替氨水使皂化成本增加一倍以上，并且排放大量的氯化钠高盐废水；固态氧化钙与水相和有机相之间的固液反应速度慢、活性低导致反应不完全而析出三相物，影响萃取过程的运行，而且氧化钙含少量铁、铝等杂质被萃取富集，影响稀土萃取能力和产品质量。
为了解决上述行业瓶颈问题，研究开发其他更环保的稀土萃取分离方法成为必要。如CN 103382532A公开了一种采用镁盐进行稀土溶液萃取的方法，具体为采用碳酸氢镁溶液对有机萃取剂进行皂化，得到含镁负载有机相和皂化水相以及二氧化碳气体；含镁负载有机相再与稀土溶液进行预萃取，得到含稀土负载有机相和含镁萃余水相，含稀土负载有机相用于混合稀土料液的萃取分离，含镁萃余水相(氯化镁)要加入氧化钙等碱性化合物进行碱转，得到氢氧化镁，再经过碳化制备碳酸氢镁溶液。同时产生氯化钙废水，需进一步回收制备钙盐副产品。
发明内容
为此，本发明的目的是提供一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的处理方法。本发明以稀土分离提纯过程产生的含氯化镁和/或氯化钙废水为原料采用热解法制取氧化镁和/或氧化钙产品和盐酸副产品，所得氧化镁和/或氧化钙及氯化氢返回用于稀土冶炼分离，可实现镁钙资源和盐酸的循环利用，具有较高的经济和环保效益。同时由于原料是稀土分离提纯过程的中间产物，其铁、铝、硅等杂质含量低，且生产过程未引入新的杂质，因而所制氧化镁和/或氧化钙产品纯度高，完全可以满足稀土分离提纯过程使用。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的处理方法，包括以下步骤：
S1将稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液经热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体；
S2所得含氯化氢气体制酸后返回用于稀土冶炼分离过程，所得氧化镁和/或氧化钙直接返回用于稀土冶炼分离过程，或者经调浆碳化提纯得到有机预处理剂(碳酸氢镁和/或钙溶液)返回用于稀土冶炼分离过程。
本发明获得的氧化镁和/或氧化钙固体纯度在95％左右，还不足以用于对氧化镁和氧化钙纯度有较高要求的行业，还需进一步纯化才能发挥更大的价值。然而，本发明人经研究发现，将本发明方法制得的氧化镁和/或氧化钙返回用于稀土冶炼分离过程或碳化提纯后用于稀土冶炼分离过程，则完全可满足要求，并且使得稀土冶炼分离至氧化镁和/或氧化钙生成形成一个闭合的回路循环来处理稀土冶炼过程中的含镁和/或钙废液。生产过程中使用的预处理剂、盐酸、二氧化碳，甚至水都可以在该循环内部产生，整个过程基本没有废气、废渣的排放。因此，可以说，该发明的技术方案是一种非常环保、清洁的稀土冶炼废液的处理工艺，在未来环保要求越来越严格的趋势下将发挥极大的作用，具有非常显著的环保价值和经济价值。
作为优选，步骤S1中稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液为稀土萃取分离中产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液，其中含有极少量有机溶解物，更优选为以碳酸氢镁溶液和/或钙皂化萃取分离稀土或非皂化萃取分离稀土产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液。废水溶液中MgCl2和/或CaCl2的浓度一般为0.2～2.5mol/L。
作为优选，所述S1步骤之前还包括将含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液进行预处理的步骤。
进一步的，所述预处理包括浓缩步骤浓缩方式可使用现有的任何常规的浓缩方式，例如可为膜浓缩或蒸发浓缩中一种或两种，优选为膜浓缩。
预处理过程中还可包括除油步骤，在热解前进行。除油方式可使用现有的任何常规的除油方式，例如可为气浮法除油或陶瓷膜除油中一种或两种。
优选地，浓缩后氯化镁和/或氯化钙溶液中氯化镁和/或氯化钙浓度为450g/L～540g/L，例如为460g/L、485g/L、493g/L、505g/L、515g/L、530g/L等。将氯化镁和/或氯化钙溶液浓缩至上述接近饱和溶液的浓度，如果氯化镁和/或氯化钙溶液浓度太低，如小于450g/L则会导致热解得到的稀盐酸浓度过低，无法直接进行循环回用。
预处理过程还可包括脱水步骤，作为优选，预处理浓缩后的脱水步骤采用喷雾脱水或蒸发脱水。
优选地，喷雾脱水或蒸发脱水的温度为110～230℃，例如为116℃、125℃、140℃、155℃、168℃、177℃、185℃、194℃、201℃、210℃、217℃、226℃等。将浓缩后的氯化镁和/或氯化钙溶液脱水得到水合氯化镁和/或氯化钙，脱水温度选择为110～230℃，此温度范围脱水可得到带不同结晶水的氯化镁和/或氯化钙晶体，包括六水氯化镁、四水氯化镁、二水氯化镁、一水氯化镁、二水氯化钙等。
作为优选，所述步骤S1中，所述为热解在热解炉中进行。
优选地，热解炉为喷雾热解炉或复合流化床热解反应炉中一种或两种。
优选地，所述热解步骤的温度为300～800℃，例如为310℃、330℃、370℃、400℃、450℃、510℃、550℃、580℃、605℃、620℃、646℃、660℃、675℃、690℃、720℃、740℃、780℃等，热解温度300℃以上即可热解生成碱式氯化镁MgOHCl，而碱式氯化镁也可用于稀土冶炼分离过程，温度太高则能耗高，因此选择热解温度为300～800℃，优选为550～700℃，此温度范围下MgO的转化率较高。热解的时间可以为0.5～6h。
热解通常可采用如下两种方式进行：
其一，直接将氯化镁和/或氯化钙溶液，一般为浓缩后的氯化镁和/或氯化钙溶液热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和氯化氢气体，热解炉为喷雾热解炉；
其二，将氯化镁和/或氯化钙溶液，一般为浓缩后的氯化镁和/或氯化钙溶液脱水得到水合氯化镁和/或水合氯化钙，再热解得到氧化镁和/或氯化钙固体和氯化氢气体，其中脱水采用喷雾脱水或蒸发脱水，脱水温度为110～230℃，热解炉为流化床热解炉。
作为优选，所述步骤S2中，所述碳化提纯使用来自稀土萃取分离过程产生的二氧化碳进行。
本发明中的调浆碳化提纯方法可使用现有的技术，如CN 103382532A或CN103382034A中公开的或者将来发现的新技术。
作为优选，步骤S2含氯化氢气体制酸之前经旋风除尘处理，以除去其中的固体杂质。
作为优选，含氯化氢气体制酸方法为将氯化氢气体经循环水或盐酸吸收后生成不同浓度的盐酸。
优选地，循环水为预处理过程产生的水。
本发明所得产品及副产品与稀土冶炼分离过程相互结合，实现资源循环利用，整个过程无废水、废气排放，并且从源头解决了氧化镁和/或氧化钙制备过程原料杂质含量影响产品质量及副产品处理压力的问题，且流程短、能耗低，生成的氧化镁和/或氧化钙可以完全满足循环过程中所需要的氧化镁和/或氧化钙的纯度。
具体为，本发明以一种稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙废水溶液为原料经热解得到氧化镁和/或氧化钙和氯化氢，氯化氢可经水或盐酸吸收后制得不同浓度的盐酸。副产品盐酸可返回用于稀土冶炼分离中的稀土矿酸溶和反萃过程；氧化镁和/或氧化钙可直接用于非皂化萃取分离稀土，或经调浆与二氧化碳气体碳化提纯得到新型有机预处理剂和新型稀土沉淀剂分别用于稀土元素的萃取和沉淀过程；稀土萃取、沉淀及稀土沉淀物焙烧过程产生的二氧化碳气体经净化除杂后可返回用于氧化镁和/或氧化钙的碳化提纯过程。
本发明具有如下有益效果：
(1)产品质量：由于原料是稀土冶炼分离过程产生的含镁和/或钙废液，有其特殊性，一是可能含有微量稀土，但热解后不影响氧化镁和/或氧化钙循环利用，二是杂质含量较低，且热解过程未引入新的非镁钙杂质，最终所得氧化镁和/或氧化钙产品中阳离子杂质如铁、硅、铝等含量极低；同时，生产的氧化镁和/或氧化钙可经碳化或直接返回用于稀土冶炼，实质属于中间化工产品，其阴离子杂质氯根含量无需控制。
(2)工艺流程缩短、热解条件宽松、能耗低：常规的含镁和/或钙废液如提溴废液钠、钾杂质含量高，并且热解得到的氧化镁产品氯根含量要求高，因此需经过繁琐的纯化工序，本工艺可以省略复杂的原料净化及氧化镁粗产品的洗涤和动态煅烧等工序，仅需浓缩→热解→氯化氢回收等工序，流程缩短近半，省去的加热蒸发及动态煅烧工序，其工业温度均需800℃以上，并且本工艺热解条件较为宽松，较低热解温度下生成的碱式氯化镁也可以进行循环利用，因此可大幅度降低加生产过程的热能耗。
(3)副产盐酸内部消化：稀土冶炼工艺的溶矿和萃取过程均需要大量盐酸，副产20～30％的盐酸可内部消耗，降低副产品销售压力。
(4)高效清洁生产：本发明以碳酸氢镁和/钙溶液皂化萃取分离稀土或氧化镁和/或氧化钙非皂化萃取分离稀土产生的氯化镁和/或氯化钙溶液，通过热解方式可获得氧化镁和/或氧化钙和盐酸，所得产品实现过程的酸、碱循环，大幅减少化工材料消耗，属于原子经济反应，可实现高效清洁生产。
附图说明
图1为本发明一个实施例中稀土冶炼分离过程萃取过程产生的氯化镁废水溶液的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，以下结合附图和具体实施方式进一步说明本发明。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图1为本发明一个实施例中稀土冶炼分离过程萃取过程产生的氯化镁废水溶液的处理方法的工艺流程图。
具体过程为：
将稀土矿酸溶后产生的料液与有机萃取剂及适量氧化镁进行萃取分离，分离过程产生的含氯化镁的废水溶液可先经除油处理，如气浮法除油或陶瓷膜除油；
然后可通过多效蒸发浓缩法浓缩至其中氯化镁的浓度为450g/L～540g/L；
在温度为110～230℃下进行喷雾脱水或蒸发脱水，得到带不同结晶水的氯化镁晶体，包括六水氯化镁、四水氯化镁、二水氯化镁、一水氯化镁或其混合物等；
再在复合流化床热解反应炉中经过300～800℃的温度下热解得到氧化镁固体和含氯化氢气体，热解产生的水可用于后续制酸，所得氧化镁的纯度在95％左右；
所得含氯化氢气体经旋风除尘得到纯净的氯化氢气体，经循环水或盐酸吸收后生成不同浓度的盐酸后返回用于稀土矿酸溶或者稀土萃取分离；
所得氧化镁返回用于后续的稀土萃取分离，或者经调浆碳化提纯得到有机预处理剂返回用于后续的稀土萃取分离，稀土萃取分离过程中产生的二氧化碳经回收净化后可用于碳化提纯。调浆后碳酸氢镁溶液的浓度为1～25g/L，以MgO计。碳化可使用现有技术中的方法进行，如CN 103382532A中公开的方法。萃取分离时使用的有机相浓度可为0.2～1.7mol/L，有机相可为P507、P204、环烷酸等中的1种或2种以上的组合。待处理的稀土溶液浓度可为0.2～1.7mol/L。
从上述过程可以看出，生产过程中使用的预处理剂、盐酸、二氧化碳，水都可以在该循环内部产生，循环使用，形成一个闭合的循环回路，整个过程基本没有废水、废气、甚至废渣的排放。
本发明后续循环中使用本发明循环本身制得的氧化镁和/或氧化钙较直接购得的氧化镁和/或氧化钙或其他现有方法制得的氧化镁和/或氧化钙更有优势。直接购买的氧化镁和/或氧化钙中含有铁、硅、铝等杂质，用于稀土萃取分离时，在萃取分离过程中会被萃取富集，影响稀土萃取能力和产品质量。而本发明稀土冶炼过程产生的是低杂质含量的氯化镁和/或氯化钙溶液，热解得到氧化镁和/或氧化钙用于稀土萃取分离，是一个循环提纯的过程，可以显著降低稀土产品中杂质含量。
现有的CN 103382532A中制备的碳酸氢镁是将氯化镁溶液与氧化钙反应，再经过过滤、洗涤、调浆、碳化得到，氧化钙中含有铁、硅、铝等杂质，因此溶液中不可避免引入金属杂质离子，而本发明直接将氯化镁和/或氯化钙溶液热解得到氧化镁和/或氧化钙，再经过调浆碳化，过程中不再新引入金属离子，可以显著降低稀土产品中铝等金属杂质含量。
因此，该循环过程是一种非常环保、清洁的稀土冶炼废液的处理工艺，在未来环保要求越来越严格的趋势下将发挥极大的作用，具有非常显著的环保价值和经济价值。本发明生产的氧化镁成本按4000元/吨计算，每吨氧化镁副产6吨30％盐酸，则生产每吨稀土氧化物相比液碱皂化萃取分离可节约成本5000元左右。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
取稀土冶炼过程中产生的浓度为2.20mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为530g/L，然后加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度600℃，热解时间2h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为95.0％，含氯化氢气体经旋风除尘后经稀盐酸吸收后生产20％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。
氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为11.5g/L，将碳酸氢镁溶液与1.50mol/L P204有机相以相比O/A＝1.11:1预处理得到含镁负载有机，皂化水相澄清后返回用于氧化镁调浆，将含镁负载有机再与1.45mol/L的氯化镧溶液按相比O/A＝8.45/1进行预萃取，得到的含镧负载有机用于镧铈混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化镧产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.0002％，SiO2 0.002％，Al2O3 0.01％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为2.20mol/L，返回进行预处理和热解。
对比例1
取稀土冶炼过程中产生的2.20mol/L的氯化镁废水溶液，与轻烧白云石粉末进行反应，其中轻烧白云石粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO＝98％，过滤得到氢氧化镁滤饼，用水洗钙后再调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为11.5g/L，将碳酸氢镁溶液与1.50mol/L P204有机相以相比O/A＝1.11:1预处理得到含镁负载有机，皂化水相澄清后返回用于氧化镁调浆，将含镁负载有机再与1.45mol/L的氯化镧溶液按相比O/A＝8.45/1进行预萃取，得到的含镧负载有机用于镧铈混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化镧产品料液中杂质相对含量为：Fe2O30.006％，SiO2 0.01％，Al2O30.05％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为2.20mol/L，返回与轻烧白云石粉末进行碱转反应。
对比例1是采用CN 103382532A中制备的碳酸氢镁用于稀土萃取分离，其制备的碳酸氢镁是将氯化镁溶液与氧化钙反应，再经过过滤、洗涤、调浆、碳化得到，溶液中不可避免引入金属杂质离子，而本发明实施例1是直接将氯化镁溶液热解得到氧化镁，再经过调浆碳化，过程中不再新引入金属离子。从处理结果可以看出，利用本发明制得的氧化镁经调浆碳化后用于稀土萃取分离可显著降低稀土产品中铝等金属杂质的含量，从而提高萃取分离得到稀土产品料液的纯度。
实施例2
取稀土冶炼过程中产生的1.35mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为540g/L，在120℃下喷雾脱水得到水合氯化镁，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度550℃，热解时间1h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为92.5％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产30％的盐酸，返回稀土矿酸溶工序。
将氧化镁固体、1.40mol/L P507有机相和0.90mol/L氯化钕溶液混合进行预萃取，氧化镁固体与P507有机相固液比为1:104，P507有机相和氯化钕溶液相比O/A＝5.2:1，得到的含钕负载有机用于钕钐混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化钕产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.0002％，SiO20.003％，Al2O3 0.02％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为1.35mol/L，返回进行预处理和热解。
对比例2
取市售的92.5％的氧化镁粉体，将氧化镁粉体、1.40mol/L P507有机相和0.90mol/L氯化钕溶液混合进行预萃取，氧化镁粉体与P507有机相固液比为1:104，P507有机相和氯化钕溶液相比O/A＝5.2:1，得到的含钕负载有机用于钕钐混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化钕产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.05％，SiO2 0.02％，Al2O3 0.10％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为1.35mol/L。
实施例2与对比例2的比较可以看出，使用本发明制备的氧化镁进行稀土萃取分离后所得稀土产品料液中杂质含量显著更低，可见使用本发明过程中所得氧化镁进行稀土萃取分离的效果显著更好。
实施例3
取稀土冶炼过程中产生的0.45mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为450g/L，在230℃下喷雾脱水得到水合氯化镁，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度400℃，热解时间2h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为87％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产30％的盐酸，返回稀土矿酸溶工序。
氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为6.5g/L，将碳酸氢镁溶液与1.35mol/L P507有机相以相比O/A＝0.67:1预处理得到含镁负载有机，皂化水相澄清后返回用于氧化镁调浆，将含镁负载有机再与0.30mol/L的氯化钕溶液按相比O/A＝1.87/1进行预萃取，得到的含钕负载有机用于钕钐混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化钕产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.004％，SiO2 0.004％，Al2O3 0.01％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为0.44mol/L，返回进行预处理和热解。
实施例4
取稀土冶炼过程中产生的1.58mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为500g/L，在200℃下喷雾脱水得到水合氯化镁，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度300℃，热解时间6h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为85.5％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产28％的盐酸，返回稀土矿酸溶工序。
氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为7.2g/L，将碳酸氢镁溶液与0.80mol/L环烷酸有机相以相比O/A＝0.86:1预处理得到含镁负载有机，皂化水相澄清后返回用于氧化镁调浆，将含镁负载有机再与1.05mol/L的氯化钇溶液按相比O/A＝7.50/1进行预萃取，得到的含钇负载有机用于富钇混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化钇产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.0002％，SiO2 0.002％，Al2O3 0.008％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为1.58mol/L，返回进行预处理和热解。
实施例5
取稀土冶炼过程中产生的浓度为1.26mol/L的氯化镁和氯化钙废水溶液，浓缩至氯化镁和氯化钙总浓度为550g/L，然后加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度750℃，热解时间3h，得到氧化镁、氧化钙固体和含氯化氢气体，氧化镁和氧化钙纯度为95.1％，含氯化氢气体经旋风除尘后经稀盐酸吸收后生产21％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。
将氧化镁和氧化钙固体、1.48mol/L P507有机相和0.84mol/L氯化铽溶液混合进行预萃取，氧化镁和氧化钙固体与P507有机相固液比为1:98，P507有机相和氯化铽溶液相比O/A＝4.72:1，得到的含铽负载有机用于铽镝混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化铽产品料液中杂质相对含量为：Fe2O30.0003％，SiO2 0.001％，Al2O3 0.01％。萃余废水即氯化镁和氯化钙废水，浓度为1.26mol/L，返回进行预处理和热解。
实施例6
取稀土冶炼过程中产生的2.04mol/L的氯化钙废水溶液，浓缩至氯化钙浓度为520g/L，在110℃下蒸发脱水得到二水氯化钙，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度780℃，热解时间1.5h，得到氧化钙固体和含氯化氢气体，氧化钙纯度为94.9％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产29％的盐酸，返回稀土矿酸溶工序。
氧化钙固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢钙溶液，浓度为2.0g/L，将碳酸氢钙溶液与1.50mol/L P507有机相以相比O/A＝0.13:1预处理得到含钙负载有机，皂化水相澄清后返回用于氧化钙调浆，将含钙负载有机再与1.36mol/L的氯化镧溶液按相比O/A＝7.55/1进行预萃取，得到的含镧负载有机用于镧铈混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化镧产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.0003％，SiO2 0.003％，Al2O3 0.009％。萃余废水即氯化钙废水，浓度为2.02mol/L，返回进行预处理和热解。
实施例7
取稀土冶炼过程中产生的浓度为2.25mol/L的氯化镁废水溶液，加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度800℃，热解时间2.5h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为94.5％，含氯化氢气体经旋风除尘后经浓盐酸吸收后生产20％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。
氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为18.0g/L，将碳酸氢镁溶液与1.52mol/L P507有机相以相比O/A＝1.67:1预处理得到含镁负载有机，皂化水相澄清后返回用于氧化镁调浆，将含镁负载有机再与1.50mol/L的氯化镝溶液按相比O/A＝8.33/1进行预萃取，得到的含镝负载有机用于镝钬混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化镝产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.0005％，SiO2 0.004％，Al2O3 0.02％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为2.25mol/L，返回进行热解。
实施例8
取稀土冶炼过程中产生的1.65mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为480g/L，在140℃下蒸发脱水得到水合氯化镁，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度650℃，热解时间0.5h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为91.9％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产26％的盐酸，返回稀土矿酸溶工序。
将氧化镁固体、1.45mol/L P507有机相和1.10mol/L氯化钆溶液混合进行预萃取，氧化镁固体与P507有机相固液比为1:102，P507有机相和氯化钆溶液相比O/A＝6.21:1，得到的含钆负载有机用于钆铽混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化钆产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.0005％，SiO20.001％，Al2O3 0.01％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为1.65mol/L，返回进行预处理和热解。
实施例9
取稀土冶炼过程中产生的浓度为0.83mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为530g/L，然后加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度720℃，热解时间1.5h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为94.0％，含氯化氢气体经旋风除尘后经稀盐酸吸收后生产23％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。
氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为8.5g/L，将碳酸氢镁溶液与1.02mol/L P507有机相以相比O/A＝1.01:1预处理得到含镁负载有机，皂化水相澄清后返回用于氧化镁调浆，将含镁负载有机再与0.55mol/L的氯化铥溶液按相比O/A＝3.93/1进行预萃取，得到的含铥负载有机用于铥镱混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化铥产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.0002％，SiO2 0.002％，Al2O3 0.01％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为0.82mol/L，返回进行预处理和热解。
实施例10
取稀土冶炼过程中产生的浓度为1.02mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为510g/L，然后加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度580℃，热解时间2h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为93.5％，含氯化氢气体经旋风除尘后经稀盐酸吸收后生产22％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。
氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为9.0g/L，将碳酸氢镁溶液与0.75mol/L P204有机相以相比O/A＝1.61:1预处理得到含镁负载有机，皂化水相澄清后返回用于氧化镁调浆，将含镁负载有机再与0.68mol/L的氯化铈溶液按相比O/A＝7.28/1进行预萃取，得到的含铈负载有机用于铈镨混合稀土料液的萃取分离，产出的氯化铈产品料液中杂质相对含量为：Fe2O3 0.004％，SiO2 0.003％，Al2O3 0.01％。萃余废水即氯化镁废水，浓度为1.00mol/L，返回进行预处理和热解。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的处理方法，包括以下步骤：
S1将稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液经热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体；
S2所得含氯化氢气体制酸后返回用于稀土冶炼分离过程，所得氧化镁和/或氧化钙直接返回用于稀土冶炼分离过程，或者经调浆碳化提纯得到有机预处理剂返回用于稀土冶炼分离过程；所述有机预处理剂为碳酸氢镁和/或钙溶液；
所述步骤S1中，稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液为稀土萃取分离中产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液；
所述步骤S2中，所述碳化提纯步骤使用来自稀土萃取分离过程产生的二氧化碳进行；
所述步骤S1中，所述热解步骤的温度为300～800℃，热解时间为0.5～6h。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述S1步骤之前还包括将含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液进行预处理的步骤。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述预处理步骤包括浓缩的步骤；控制浓缩后氯化镁和/或氯化钙溶液中氯化镁和/或氯化钙浓度为300g/L～550g/L。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，控制浓缩后氯化镁和/或氯化钙溶液中氯化镁和/或氯化钙浓度为450g/L～540g/L。
5.根据权利要求2-4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述预处理步骤还包括脱水步骤；所述脱水步骤的温度为110～230℃。
6.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述热解步骤为在热解炉中进行；热解炉为喷雾热解炉或复合流化床热解反应炉中一种或两种；所述热解步骤的温度为550～700℃。
7.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述含氯化氢气体制酸之前还包括经旋风除尘处理的步骤。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含氯化氢气体制酸方法包括将氯化氢气体经循环水或盐酸吸收的步骤，生成不同浓度的盐酸。
9.根据权利要求2-4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述含氯化氢气体制酸方法包括将氯化氢气体经循环水或盐酸吸收的步骤，生成不同浓度的盐酸。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述循环水为所述预处理过程产生的水。
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