CH670625A5

CH670625A5 -

Info

Publication number: CH670625A5
Application number: CH234686A
Authority: CH
Inventors: Miroslav Dr-Ing Zikmund; Vendelin Prof-Ing Dr Macho; Cestmir Hybl; Valer Adam
Original assignee: Vyzk Ustav Petrochem
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 1989-06-30
Also published as: DE3619909A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Anwendung dieses Verfahrens.

Der Dolomit ist neben dem Kalkstein das gewöhnlichste gesteinbildende Karbonat und hinsichtlich seiner chemischen Zusammensetzung (30,4 Gew. -% CaO, 21,7 Gew. -% MgO, 47,9 Gew. -% C02) stellt er einen wichtigen chemischen Rohstoff zur Herstellung von Magnesium- und Kalziumverbindungen und Kohlendioxid dar. Von den Kalziumverbindungen findet eine weite Anwendung beispielsweise das Kalziumkarbonat, insbesondere als Füllstoff, Zusatz oder Pigment in der Plaststoff-, Gummi-, Farbstoff-, Papier-, pharmazeutischen, kosmetischen, Lebensmittel-, chemischen, Bindemittel- und keramischen Industrie. Unter den Magnesiumverbindungen hat eine besondere Bedeutung das Magnesiumoxid als eine Grundkomponente basischer feuerbeständiger Werkstoffe in der Stahlfabrikation, sowie bei der Herstellung des geschmolzenen Magnesiumoxids für die elektronische Industrie, ferner bei der Herstellung der sogenannten leichten und aktiven Formen der Magnesia, anwendbar in der Maschinenbauindustrie bei der Oberflächenbehandlung von Transformatorenblechen, in der Zellulose-Papierindustrie bei dem sogenannten Magnesiumbisulfit-Verfahren zur Herstellung der Zellulose, in der Gummi- und Plaststoffindustrie als Zusatz zu Kautschuk und Plaststoffen, in der Erdölverarbeitungsindustrie als Katalysator und Katalysatorträger, im Bauwesen bei der Zubereitung des sogenannten Sorel-Bindemittels, in der pharmazeutischen Industrie zur Herstellung von Neutralisierungsmitteln, Pasten, Pudern u. ähnl.

Das Magnesiumoxid und Kalziumkarbonat kann man aus Dolomit oder aus Dolomit-Kalkstein durch partielle thermische Zersetzung in die erste Stufe etwa bei einer Temperatur bis 800 °C in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen herstellen. Beide Verbindungen liegen in dem erhaltenen Produkt in Form eines pulverigen Gemisches vor, aus welchem sie sich mit bekannten physikalischen Verfahren voneinander nicht abtrennen lassen. Von den chemischen Verfahren kommt in Frage insbesondere das selektive Auslaugen des Magnesiumoxids mit Lösungen von Ammonium-karboxylaten, in erster Linie mit einer wässrigen Ammoni-umformiatlösung, in welcher das Kalziumkarbonat nicht löslich ist. Aus diesen Lösungen lassen sich dann das Magnesiumoxid nach der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr. 180 284, das basische Magnesiumkarbonat nach der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr.

196 905 oder das Magnesiumkarbonat-Trihydrat nach den tschechoslowakischen Autorenbescheinigungen Nr. 194 644 und 208 296 gewinnen. Nach der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr. 199 323 entstehen bei der Extraktion mit wässrigen Ammoniumsulfat-, -nitrat- oder -chloridlö-sungen entsprechende Magnesiumsalze, welche weiter in das basische Magnesiumkarbonat oder -oxalat übergeführt werden. Diese Verbindungen stellen Zwischenprodukte bei der Herstellung des Magnesiumoxids dar. Andere Verfahren zum Auslaugen des Magnesiumoxids aus dem Kalkstein-Dolomit sind in den rumänischen Patentschriften Nr. 59 712 und 59 779 erwähnt.

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Durch thermische Zersetzung des Dolomits in die zweite Stufe bei einer Temperatur über 900 QC entsteht ein Oxidgemisch, das theoretisch 41,7 Gew. -% MgO und 58,3 Gew. -% CaO enthält. Diese zwei Komponenten lassen sich voneinander mit physikalischen Methoden auch nicht abtrennen. Ein Verfahren zur Gehaltserhöhung des Magnesiumoxids im auf diese Weise hergestellten Produkt wird in der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr. 190 976 gelöst. Es besteht darin, dass aus kalziniertem Dolomit eine Suspension zubereitet wird, auf welche man mit Salpetersäure oder mit Ammoniumnitrat oder -formiat oder -azetat einwirkt und aus der Suspension den unlöslichen Rückstand abtrennt. Die bei der Extraktion entstehenden Lösungen der Kalziumsalze lassen sich durch gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von reinem Kalziumkarbonat und dem entsprechenden Ammoniumsalz aufarbeiten, wodurch die Rezirkulation des Extraktionsmittels im Reaktionsprozess erzielt wird. Auf diese Weise lässt sich das Kalziumoxid nur teilweise entfernen, so dass das entstehende Produkt eine Zusamensetzung in einem Bereich von 26,8% CaO und 72,4% MgO bis 43,5% CaO und 52,6% MgO, bezogen auf den ausgeglühten Zustand, aufweist. Ausser den in der angeführten Autorenbescheinigung genannten Vorteilen liegt ein Nachteil eines derartigen Verfahrens allerdings darin, dass das Kalziumoxid einerseits sich vom Magnesiumoxid bloss zum Teil abtrennen lässt, andererseits schwieriges Filtrieren, Waschen und Dehydratisie-rung des entstandenen Produktes, wodurch die Produktionsoperationen, welche bei der weiteren Verarbeitung desselben in das feuerfeste Gemisch erforderlich sind, kompliziert werden. Diese Nachteile werden allerdings durch das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung beseitigt, das insbesondere im selektiven Auslaugen des Kalziumoxids und dessen Hydratisierungsprodukte aus dem Gemisch mit Magnesiumoxid, dessen Hydratisierungsprodukten und eventuellen Beimischungen von unlöslichen Silizium-, Aluminium- und Eisenverbindungen und weiteren Stoffen, welche aus dem Ausgangsdolomit und anderen überwiegend magnesium-kal-ziumhaltigen Rohstoffen herkommen, besteht.

Die Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Schaffung eines Verfahrens, welches die obgenannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäss nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.

Zweckmässige Weiterausgestaltungen des erfindungsge-mässen Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 9.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Ausgangsstoffe, die durch thermische Zersetzung aüs magnesiumkar-bonat-kalziumkarbonathaltigen Rohstoffen hergestellt werden.

Den Vorteil des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung stellt die technische Einfachheit dar, bei welcher keine sehr technische anspruchsvolle Vorrichtung erforderlich ist, sowie die geringe Zahl der technologischen Stufen bei der Herstellung eines verhältnismässig reinen Magnesiumoxids und/oder dessen Hydratisierungsprodukte und bei der gleichzeitigen Herstellung des feinkörnigen Kalziumkarbonats. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass es möglich ist, einen weiten Bereich von magnesium-kalziumhaltigen Ausgangsrohstoffen auszunutzen, wobei dieses Verfahren auch zur Nachreinigung von auf anderen Wegen erhaltenem, hergestelltem oder kommerziell zugänglichen Magnesiumoxid oder dessen Hydratisierungsprodukten verwendbar ist. Ein weiterer Vorteil liegt auch in der Tatsache, dass das Herstellungsverfahren üblicherweise einen geschlossenen Produktionszyklus darstellt, bei welchem keine schädlichen Exhala-

tionen oder Abwässer entstehen, da die regenerierte zum Auslaugen dienende Lösung, welche vor allem ein Salz der benutzten stickstoffhaltigen Base enthält, wiederum zur wiederholten Verwendung beim selektiven Auslaugen des Kalzi-5 umoxids und/oder -hydroxids aus einem weiteren Anteil des Röstproduktes aus einem magnesiumkalziumhaltigen Rohstoff zurückgeführt wird. Das hergestellte Kalziumkarbonat weist einen hohen Reinheitsgrad auf (über 99 Gew. -% Ca-C03) und enthält keine anderen Stoffe, welche nach der ther-io mischen Zersetzung in dem entstandenen Kalziumoxid oder im Hydratisierungsprodukt desselben zurückbleiben würden.

Das Magnesiumoxid oder -hydroxid enthält das Kalziumoxid, sowie Beimischungen von Silizium-, Eisen- und Aluminiumverbindungen, welche aus dem als Ausgangsma-15 terial dienenden Dolomit oder aus einem anderen mangesi-um-, bzw. magnesium-kalziumhaltigen Rohstoff herkommen, bloss in Spurenmengen.

Aus dem angeführten ist ersichtlich, dass bei dem Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und/oder dessen 20 Hydratisierungsprodukten gemäss der vorliegenden Erfindung (wobei das Hydratisierungsprodukt ein Stoff oder ein System von Stoffen bildet, welche durch Wechselwirkung von Wassermolekülen mit festem Magnesiumoxid entstehen) einen besonders geeigneten magnesium-, bzw. magnesium-25 kalziumhaltigen Rohstoff verhältnismässig reiner Dolomit, dolomitischer Kalkstein, technisches Magnesiumoxid, Magnesit, sowie auch weitere magnesium- und magnesium-kal-ziumhaltige Rohstoffe, insbesondere in Form von Karbonaten und Oxiden, darstellen. Hierbei sind als oxidhaltige Roh-30 stoffe gemäss der vorliegenden Erfindung ausser dem Magnesiumoxid und den Magnesium- und Kalziumoxidgemischen auch Produkte der partiellen oder vollständigen Hydratisierung derselben zu verstehen.

Einen besonders geeigneten Rohstoff stellt der Magnesit, 35 der verhältnismässig reine Dolomit, gegebenenfalls der dolomitische Kalkstein dar; das nach der teilweisen Anfangsverarbeitung durch thermische Zersetzung entstandene Kalziumoxid wird in der Regel als reines Kalziumkarbonat erhalten, bew. isoliert, in beträchtlichem Masse unter Verwen-40 dung des Verfahrens gemäss der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr. 236 636. Evident ist auch der Synergismus des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung, wobei nicht nur Magnesiumoxid und/oder -hydroxid, sondern auch in der Regel Kalziumkarbonat hoher Qualität 45 hergestellt werden.

Als stickstoffhaltige Basen kommen in Frage in erster Linie technisch leicht zugängliche stickstoffhaltigeBasen, wie Alkylamine und deren Derivate, beispielsweise Äthylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin, Piperidin, Alkanolamine und 50 deren Derivate, beispielsweise Monoäthanolamin (2-Amino-äthanol), Diäthanolamin (HOCH2CH2)2NH, Triäthanol-amin (HOCH2CH2)3N, l-Amino-2-propanol (CH3CH)-OH(CH2NH2), 1,3-Diamino-2-propanol (H2NCH2CH)-OH(CH2NH2), N,N' -bis-(hydroxyäthyl)äthylendiamin 55 (HOCH2CH,NHCH,)2, N,N,N',N'-tetra-bis-(Hydroxy-äthyl)äthylendiamin (HOCH2CH2)2NCH2CH2N-(CH2CH2OH)2, 1,4-Diäthanolpiperazin, (1,4-Dihydroxydi-äthylpiperazin) HOCH2CH2N(CH2CH2)2NCH2CH2OH u. ähnl. Ausser diesen individuellen organischen stickstoff-60 haltigen Verbindungen lassen sich auch deren Gemische einsetzen.

Zu den besonders bevorzugten gehören solche organische stickstoffhaltige Basen, welche im Molekül mindestens eine 65 an einem C-Atom gebundene Hydroxylgruppe enthalten und deren Salze, beispielsweise Monoäthanolaminchlorid, Di-äthanolaminchlorid, Monoäthanolaminformiat, Monoätha-nolaminacetat, Monoäthanolaminpropionat u. ähnl. Von

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den Ammoniumsalzen ist insbesondere das Ammonium-formiat und -azetat vorteilhaft.

Wenn als Zielprodukt des Herstellungsverfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung das Magnesiumoxid oder dessen Hydratisierungsprodukte mit einem definierten oder im voraus gegebenen Gehalt an der kalziumhaltigen Komponente, beispielsweise des Kalziumoxids, in Frage kommen, dann wird zum Auslaugen eine kleinere als stöchiometrische Menge der zum Auslaugen dienenden Lösung verwendet, welche dem gewünschten Grad des Auslaugens der kalziumhaltigen Komponente aus dem Röstprodukt entspricht. In denjenigen Fällen, wenn ein praktisch vollständiges Auslaugen der kalziumhaltigen Komponente aus dem Röstprodukt und/oder oxidhaltigen Rohstoffen gewünscht wird, ist es notwendig eine stöchiometrische, vorzugsweise eine grössere als stöchiometrische Menge der zum Auslaugen dienenden Lösung zu verwenden, bezogen auf den Gehalt der extrahierbaren kalziumhaltigen Komponenete in der Beschickung des extrahierten Rohstoffes.

Das Kohlendioxid zum Ausfallen des Kalziumkarbonats gemäss der vorliegenden Erfindung kann man entweder als reines Kohlendioxid-Gas verwenden, oder auch im Gemisch mit Luft, Stickstoff, Kohlenoxid, Methan und anderen Gasen, welche mit den Komponenten der Extraktionslösung nicht reagieren. In solchen Fällen, wo Kohlendioxid enthaltende Gase verwendet werden, ist es darüberhinaus möglich dieses Verfahren auch als eine Methode zur Konzentrierung eines Nebengases, beispielsweise Kohlenoxids, zu benutzen. Zu diesen Zwecken lässt sich auch das durch thermische Zersetzung von Kalkstein, Dolomit u. ähnl. erhaltene Kohlendioxid, insbesondere nach Abtrennung von festen Teilchen, ausnutzen.

Die durch Auslaugen entstehende wässrige Lösung eines

Kalziumsalzes der entsprechenden Säure (Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Ameisen-, Essigsäure u. ähnl.) wird von dem unlöslichen Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukten, sowie auch von unlöslichen in dem Ausgangs-5 rohstoff vorkommenden Silizium- und Eisenverbindungen und Verbindungen anderer Elemente mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt.

Aus dem Filtrat wird zweckmässigerweise durch Einwir-io kung von Kohlendioxid bei einer Temperatur bis 100 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 70 °C, bei einem pH-Wert von 7 bis 12, vorzugsweise bei pH 7,5 bis 9,0, bei einem Druck der Gasatmosphäre von 0,09 bis 2Mpa, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,3 MPa, leicht filtrierbares und se-15 dimentierbares Kalziumkarbonat ausgefällt, das man mit üblichen Methoden, beispielweise durch Filtration, Dekantierung, Zentrifugieren u. ähnl., abtrennen kann.

Es ist ferner zweckmässig, aus der gebrauchten Extrak-20 tionslösung von deren wiederholter Verwendung, bzw. Re-zirkulation, das Kohlendioxid zu entfernen, und zwar entweder durch Erwärmen, Durchblasen mit einem indifferenten Gas oder auch mit Luft, durch Absaugen u. ähnl. Ein geeignetes Verfahren zur Entfernung des Kohlendioxids aus der 25 Extraktionslösung stellt auch dessen Bindung durch Zugabe von Kalziumoxid oder -hydroxid dar. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines minderwertigen Kalziumhydroxids oder -oxids, welches bei verschiedenen Herstellungsprozessen abfällt.

30 Der Reaktionsmechanismus bei der Herstellung des Magnesiumoxids und/oder dessen Hydratisierungsprodukte, beispielsweise aus einem Oxidgemisch, kann wie nachfolgend dargestellt werden:

xMgO, y CaO + 2y HA,B—} x MgO + y CaA2 + 2x B + y H,0

wobei

HA = eine einbasische Säure oder ein Säuregemisch,

B = eine stickstoffhaltige Base oder ein Gemisch stickstoffhaltiger Basen,

HA,B = ein Salz einer Säure oder Säuren mit einer stickstoffhaltigen Base oder mit Basen.

Nach Abtrennen (Abfiltrieren) des unlöslichen MgO und der Beimischungen von dem Rohstoff, hinterbleibt ein Filtrat, welches eine wässrige Lösung von CaA2 und 2B enthält. Aus derselben kann man mit Kohlendioxid reines CaC03 ausfällen:

y CaA2 -j- 2y B -h y C02 -f- y H20 y y CaC03 -b 2y HA.B

das man, beispielsweise durch Filtration, abtrennt, wobei die Ausgangslösung des Salzes HA.B überwiegend regeneriert wird. Um eine quantitative Ausfällung der kalziumhaltigen Komponente zu erzielen, ist es vorteilhaft die Base B in einem mässigen Überschuss über der stöchiometrischen der Zusammensetzung von HA.B entsprechenden Menge einzusetzen.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung lässt sich halbkontinuierlich, kontinuierlich, sowie diskontinuierlich realisieren.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Dolomit, Zusammensetzung 30,81 Gew.-% CaO, 21,333 Gew.-% MgO, 0,32 Gew.-% Si02, 0,21 Gew.-% A1203, 0,22 Gew.-% Fe203, Glühverlust 47,10 Gew.-%, werden thermisch bei einer Temperatur von 990 °C

zersetzt. Das zermahlene und durch ein Sieb mit einer Ma-schengrösse von 0,06 mm gesiebte Dolomit-Röstprodukt wird unter ständigem Rühren protionsweise zu 600 Gew.-40 Teilen einer wässrigen Lösung mit einer Temperatur von 20 °C zugegeben, welche 120 Gew.-Teile Diäthanolaminfor-miat und 50 Gew.-Teile Monoäthanolamin enthält. Nach 1 Stunde Rühren wird aus der durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 50 bis 60 °C erwärmten Lösung 45 der unlösliche Rückstand, welcher überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthält durch Filtration abgetrennt und aus dem auf eine Temperatur von 30 bis 40 °C abgekühlten Filtrat wird durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen des pH-Wertes von 8 Kalzi-50 umkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 52 Gew.-Tei-len Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von 99,6 Gew.-% CaC (bezogen auf den ausgeglühten Zustand) entspricht einer 95%-igen Ausbeute, bezogen auf den Kalziumoxidgehalt 55 im Ausgangsrohstoff. Der unlösliche Rückstand hat nach Waschen und Trocknen folgende Zusammensetzung: 96,65 Gew.-% MgO, 0,31 Gew.-% CaO, 1,35 Gew.-% Si02, 0,83 Gew.-% A1203, 0,85 Gew.-% Fe203 (bezogen auf den ausgeglühten Zustand).

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Beispiel 2

100 Gew.-Teile Dolomit, Zusammensetzung 30,61 Gew.-% CaO, 21,67 Gew.-% MgO, 0,15 Gew.-% Si02, 0,02 Gew.-% Alp203, 0,03 Gew.-% Fe203, Glühverlust 47,50 65 Gew.-%, werden bei einer Temperatur von 1000 °C thermisch zersetzt. Das zermahlene und durch ein Sieb mit einer Maschengrösse von 0,06 mm gesiebte Dolomit-Röstprodukt wird in 300 Gew.-Teilen Wasser suspendiert und die Suspen

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sion wird portionsweise unter ständigem Rühren zu 300 Gew.-Teilen einer 60 °C warmen wässrigen Lösung zugegeben, welche 150 Gew.-Teile Monoäthanolaminacetat und 60 Gew.-Teile Monoäthanolamin enthält. Nach 1 Stunde Rühren wird der unlösliche Rückstand, welcher überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthält, durch Filtration abgetrennt und aus dem auf eine Temperatur von 30 bis 40 °C abgekühlten Filtrat wird durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen des pH-Wertes von 8 das Kalziumkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 51,5 Gew.-Teilen Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von 99,5 Gew.-% CaC03, entspricht einer 94%igen Ausbeute, bezogen auf den Kalziumoxidgehalt in dem Ausgangsrohstoff. Der unlösliche Rückstand hat nach Waschen und Trocknen folgende Zusammensetzung: 97,68 Gew.-% MgO, 0,92 Gew.-% CaO, 0,76 Gew.-% Si02, 0,19 Gew.-% A1203, 0,24 Gew.-% Fe203 (bezogen auf den ausgeglühten Zustand).

Beispiel 3

100 Gew.-Teile Dolomit-Röstprodukt, Zusammensetzung 58,31 Gew.-% CaO, 41,25 Gew.-% MgO, 0,32 Gew.-% Si02, 0,05 Gew.-% A1203, 0,05 Gew.-% Fe203, hergestellt durch thermische Zersetzung von Dolomit bei einer Temperatur von 1000 °C, werden nach Zermahlen unter ständigem Rühren protionsweise zu 1200 Gew.-Teilen einer 20 °C warmen wässrigen Lösung, welche 280 Gew.-% Pipe-ridinchlorid und 30 Gew.-Teile Monoäthanolamin enthält, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 50 °C erwärmte Lösung filtriert und der unlösliche überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthaltende Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er enthält 97,69 Gew.-% MgO, 0,94 Gew.-% CaO, 0,81 Gew.-% Si02, 0,22 Gew.-% A1203 und 0,25 Gew.-% Fe203 (bezogen auf den ausgeglühten Zustand). Aus dem Filtrat wird bei einer Temperatur von 30 bis 40 °C durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen des pH-Wertes von 7,5 Kalziumkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit deminerali-siertem Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 100 Gew.-Teilen Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von 99,2 Gew.-% CaC03 entspricht einer Ausbeute von 97%, bezogen auf den Kalziumoxidgehalt in dem Ausgangsrohstoff.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile Röstprodukt aus dolomitischem Kalkstein, Zusammensetzung 78,15 Gew.-% CaO, 20,25 Gew.-% MgO, 0,30 Gew.-% Si02, 0,25 Gew.-% A1203 und 1,05 Gew.-% Fe203, hergestellt durch thermische Zersetzung von dolomitischem Kalkstein bei einer Temperatur von 1100 °C, werden nach Zermahlen unter ständigem Rühren protionsweise zu 1300 Gew.-% Teilen einer 15 °C warmen wässrigen Lösung, welche 300 Gew.-Teile Monoäthanolaminchlorid und 45 Gew.-Teile Diäthanolamin enthält, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 50 °C erwärmte Lösung filtriert und der unlösliche überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthaltende Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Seine chemische Zusammensetzung: 92,15 Gew.-% MgO, 0,55 Gew.-% CaO, 1,25 Gew.-% Si02, 1,20 Gew.-% A1203 und 4,85 Gew.-% Fe203 (bezogen auf den ausgeglühten Zustand). Aus dem Filtrat wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70 °C durch Einleiten von Kohlendioxid Kalziumkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 135 Gew.-Teilen Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von 99,3 Gew.-% CaC03 entspricht einer Ausbeute von 97%, bezogen auf den Kalziumoxidgehalt in dem Ausgangsrohstoff.

Beispiel 5

5 100 Gew.-Teile Dolomit, Zusammensetzung 54,06 Gew.-% CaC03, 45,34 Gew.-% MgC03, 0,15 Gew.-% Si02, 0,02 Gew.-% A1203, 0,03 Gew.-% Fe203, werden bei einer Temperatur von 1000 °C thermisch zersetzt und dann nach Zermahlen unter ständigem Rühren protionsweise zu 700 io Gew.-Teilen einer 20 °C warmen wässrigen Lösung, welche 75 Gew.-Teile Ammoniumpropionat C2H5C02NH4, 95 Gew.-Teile Monoäthanolaminpropionat C2H5C02NH3-C2H40H und 20 Gew.-Teile Monoäthanolamin H2NC2H4OH enthält, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren 15 wird die durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 35 °C erwärmte Lösung filtriert und der unlösliche überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthaltende Rückstand mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 Gew.-20 Teile Produkt folgender Zusammensetzung: 97,75 Gew.-% MgO, 0,70 Gew.-% CaO, 0,79 Gew.-% Si02, 0,25 Gew.-% A1203, 0,25 Gew.-% Fe203 (bezogen auf den ausgeglühten Rückstand). Aus dem Filtrat wird bei einer Temperatur von 30 bis 40 °C durch Einleiten von Kohlendioxid nach Errei-25 chen des pH-Wertes von 7,5 Kalziumkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Filtrat nach Abtrennen des Kalziumkarbonats enthält die regenerierte Extraktionslösung, die man zur Extraktion von Magnesiumoxid aus einem weiteren Anteil des Dolomit-30 Röstproduktes verwenden kann.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile Röstprodukt aus dolomitischem Kalkstein, Zusammensetzung 78,15 Gew.-% CaO, 20,25 Gew.-% 35 MgO, 0,30 Gew.-% Si02,0,25 Gew.-% A1203, 1,05 Gew.-% Fe203, hergestellt durch thermische Zersetzung von dolomitischem Kalkstein bei einer Temperatur von 1000 °C, werden nach Zermahlen portionsweise unter ständigem Rühren zu 1400 Gew.-Teilen einer 25 °C warmen wässrigen Lösung, 40 welche 96 Gew.-Teile Ammoniumformiat HC02NH4, 145 Gew.-Teile Monoäthanolaminformiat HC02NH4C2H40H, 15 Gew.-Teile Magnesiumformiat Mg(HC02)2 und 20 Gew.-Teile Monoäthanolamin H2NC2H4OH enthält, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktionswärme 45 auf eine Temperatur von etwa 45 °C erwärmte Lösung filtriert und der unlösliche überwiegend Magnesium- und Kalziumoxid und deren Hydratisierungsprodukte enthaltende Rückstand wird in einer Filterpresse abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 500 Gew.-Teilen Wasser suspendiert und 50 durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid wird das nicht extrahierte hydratisierte Kalziumoxid in das Kalziumkarbonat übergeführt. Der Niederschlag, der überwiegend das teilweise hydratisierte Magnesiumoxid, Kalziumkarbonat und die unlöslichen teilweise hydratisierten Silizium-, 55 Aluminium- und Eisenoxide enthält, wird abfiltriert, mit de-mineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das trockene, bei 1000 °C ausgeglühte Produkt, hat folgende Zusammensetzung (in Gew.-%): 85,10% MgO, 7,50% CaO, 1,30 Si02, 1,15% A1203 4,80% Fe203. Aus dem Filtrat wird 60 bei einer Temperatur von 60 °C durch Einleiten von Kohlendioxid das Kalziumkarbonat ausgefallt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Filtrat kann man nach Abtrennen des Kalziumkarbonats zur Extraktion eines weiteren Anteils von Kalziumoxid aus dem Röstpro-65 dukt aus dolomitischem Kalkstein verwenden.

Beispiel 7

100 Gew.-Teile Magnesit, Zusammensetzung 45,10

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Gew.-% MgO, 1,85 Gew.-% CaO, 0,20 Gew.-% A1203, 0,50 Gew.-% Fe203, 0,35 Gew.-% Si02, Glühverlust 52,15 Gew.-%, werden bei einer Temperatur von 1000 °C thermisch zersetzt. Das zermahlene und durch ein Sieb mit einer Maschengrösse von 0,06 mm gesiebte Magnesit-Röstprodukt wird unter ständigem Rühren protionsweise zu 500 Gew.-Teilen einer Lösung zugegeben, welche 30 Gew.-Teile Äthy-lendiaminazetat (CH3C02)2(CH2NH3), 25 Gew.-Teile Ammoniumazetat CH3C02NH4 und 20 Gew.-Teile Diäthanol-amin NH(C2H4OH)2 enthält. Nach 1 Stunde Rühren wird der unlösliche Rückstand von der Lösung durch Filtration abgetrennt und danach mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Das trockene Produkt hat folgende Zusammensetzung: 96,85 Gew.-% MgO, 0,35 Gew.-% CaO, 0,55 Gew.-% A1203, 1,25 Gew.-% Fe203, 0,70 Gew.-% Si02 (bezogen auf den ausgeglühten Zustand). Aus dem Filtrat lässt sich die Extraktionslösung durch Ausfällen des Kalziumkarbonats durch Einleiten von Kohlendioxid regenerieren.

Beispiel 8

Bei einer Temperatur von 1000 bis 1100 °C werden 100 Gew.-Teile Dolomit, Zusammensetzung 30,81 Gew.-% CaO, 21,33 Gew.-% MgO, 0,32 Gew.-% Si02, 0,21 Gew.-%

A1203, 0,22 Gew.-% Fe203, thermisch zersetzt, wobei der Glühverlust 47,1 Gew.-% beträgt. Das auf diese Weise er- . haltene Röstprodukt wird unter ständigem Rühren zu 300 Gew.-Teilen Wasser zugegeben und diese Suspension wird 5 portionsweise unter ständigem Rühren zu 300 Gew.-Teilen einer 40 °C warmen wässrigen Lösung zugegeben, welche 94% Gew.-Teile Ammoniumazetat, 34 Gew.-Teile Triisobu-tylaminchlorid und 50 Gew.-Teile Monoäthanolamin enthält. Nach 100 Minuten Rühren wird der unlösliche über-10 wiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthaltende Rückstand durch Filtration abgetrennt und aus dem auf eine Temperatur von 28 bis 30 °C abgekühlten Filtrat wird durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen des pH-Wertes von 7,9 Kalziumkarbonat ausge-15 fällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Es werden 51,51 Gew.-Teile Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von 99,5 Gew.-% CaC03 erhalten, was einer Ausbeute von 94% entspricht, bezogen auf den Kalziumoxidgehalt in dem Ausgangsrohstoff. Der unlösliche Rück-20 stand hat nach Waschen und Trocknen bei 465 °C folgende Zusammensetzung (in Gew.-%); 97,3% MgO, 0,93% CaO, 0,73% Si020, 0,41% A1203, und 0,52% Fe203.

C

Claims

670 625 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und/ oder dessen Hydratisierungsprodukten sowie von Kalziumkarbonat aus überwiegend magnesiumoxid-kalziumoxid-hal-tigen Ausgangsstoffen und/oder von deren Hydratisierungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ausgangsstoff selektiv bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C extrahiert, und zwar mit einer Lösung, welche mindestens eine organische Base zusammen mit mindestens einem Salz einer organischen Base mit einer organischen und/oder einer anorganischen Säure, welche ein wasserlösliches Kalziumsalz bildet, enthält, in einer Gesamtmenge, die dem gewünschten Extraktionsgrad der kalziumhaltigen Komponente aus dem Ausgangsstoff entspricht und das hinterbleibende Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte abtrennt, wobei sich aus der Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 12 durch Einwirken von Kohlendioxid und/oder Ammoniumkarbonat das Kalziumkarbonat ausscheidet, das man abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mindestens eine organische Base zusammen mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid und mindestens ein Salz einer organischen Base mit einer organischen und/oder anorganischen Säure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine organische stickstoffhaltige Base und Ammoniumhydroxid und mindestens ein Salz einer organischen stickstoffhaltigen Base mit einer organischen und/oder anorganischen Säure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das hinterbleibende Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte mit nicht extrahierten Komponenten von der Lösung abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abtrennung in Verbindung mit Waschen und Trocknen, vorzugsweise durch Filtration oder Zentrifuga-tion durchgeführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kalziumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte selektiv mit einer Lösung extrahiert, welche ein Alkylamin und/oder ein Alkylamin mit Ammoniak und/ oder Ammoniumhydroxid enthält, vorzugsweise Äthylamin mit Ammoniumhydroxid und ein Salz einer anorganischen und/oder organischen Säure mit einem Alkylamin, vorzugsweise ein Salz der Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Ameisen-, Essig- oder Propionsäure mit Äthylamin und Ammoniumhydroxid.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kalziumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte selektiv mit einer Lösung extrahiert, welche ein Alkanolamin und/oder ein Alkanolamin mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid enthält, vorzugsweise Monoäthanolamin mit Ammoniumhydroxid und ein Salz einer anorganischen und/oder organischen Säure mit einem Alkanolamin und/oder mit einem Alkanolamin und einem Ammoniumsalz, vorzugsweise ein Salz der Chlorwasserstoff*, Salpeter-, Essig- oder Propionsäure mit Monoäthanolamin und Ammoniumhydroxid.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Abtrennung des Mangnesi-umoxids und/oder dessen Hydratisierungsprodukte aus der Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 70 C, bei einem pH-Wert von 7 bis 12, vorzugsweise 7,5 bis 9, durch Einwirkung von Kohlendioxid und/oder Ammoniumkarbonat Kalziumkarbonat ausfällt, das man abtrennt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die zum Auslaugen dienende Lösung, vorzugsweise nach Entfernen des Kohlendioxids und nach Ersetzen der Verluste, wiederholt verwendet und rezirkuliert.

10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Ausgangssoffe, die durch thermische Zersetzung aus magne-siumkarbonat- kalziumkarbonathaltigen Rohstoffen hergestellt werden.