CN1006809B - 细颗粒的铁水除硫剂 - Google Patents

Abstract

一种用于铁水除硫的细颗粒除硫剂，该除硫剂由工业碳化钙、干煤和细颗粒的镁(有选择地加入)组成，这里的干煤至少含15%(重量)的可挥发组分，在进入铁水后每公斤煤立即至少释放出80标准升的气体。所用的煤是褐煤、焰煤、气焰煤、气煤或焦煤。除硫剂的制备过程是将干煤加入预先经过适当破碎的碳化钙中，并将其共同粉碎至90%的颗粒度＜200μ。细颗粒镁可以均匀地分布在除硫剂中，也可以和碳化物及煤的混合物分开存放和分别流体化，在输送带上或喷枪内加到碳化物及煤的混合物中去。在喷射时镁的量可适当变动。

Description

本发明涉及添加剂、制备这种添加剂的工艺，以及使用这种添加剂在鼓风炉外面对铁水进行除硫。这里，铁水系指生铁和铸铁的熔体。

在鼓风炉的外面，在鱼雷形铁水包或敞口铁水罐内进行生铁的除硫，这在目前属于先进技术。以碳化钙为基的混合物作为较好的除硫剂，得到普遍使用。这是因为它可使生铁快速除硫，同时具有良好的经济性，并使最终的含硫量很低。一种特别好的添加剂是含有20至90%（重量）的工业碳化钙和碳酸钙的混合物（最好是沉淀物的形式），并有2至20%（重量）的碳弥散在其中。这种细颗粒 的碳酸钙和碳的混合物已知被称作联氨石灰（diamide    lime）（西德专利1758250）。

西德说明书2531047公开了一种生铁除硫工艺，此工艺所用的除硫剂是碳化钙、氰氨化钙或石灰的混合物，其中含有0.5至3.5%（重量）的铝粉或镁粉。

在美国专利说明书3998625中，介绍了一种由石灰和含有镁的一些组分混合成的除硫剂。在美国专利说明书4266969中推荐使用添加一种碳素物和一种非氧化性的载气的石灰。

这些已知除硫剂的缺点是产生大量不希望有的熔渣，它们特别是会在鱼雷形铁包内和敞口铁水罐内生成沉积和结痂，此外熔渣内含有相当数量的铁，这引起铁的相当大的损失。

也已经建议，将一种添加剂代替碳酸钙加入碳化钙，它会在铁水的温度下产生氢（西德专利2252796）。然而，这种除硫剂在实践中未能证实它本身的使用价值，因为在这种方式下显然不会有氢产生。而氢的产生可以使铁水中的碳化钙得到适当的弥散。

也已经披露，在处理铸铁水时，可用碳化钙作为除硫剂，同时添加碳，比如以沥青煤（烟煤）、动物炭或皮革炭的形式添加碳。但是这种类型的煤本质上不含挥发性物质（见西德专利1758250中的先进技术）。

所以本发明的目的是开发一种以碳化钙为基的除硫剂，一方面它不会把更多的形成熔渣的组分带入铁水，而在另一方面它会造成一定数量的气体，如果可能在加入铁水后立即产生气体，这有助于碳化钙的弥散。再者，应当达到先进的消耗量指标、较短的处理时间和较低的最终含硫量。

这个目的已经达到：采用一种细颗粒的除硫剂，以流体形式借助于一种气体注入铁水中。这种除硫剂由工业碳化钙和干煤的混合物组成，它至少含有15%（重量）的可挥发组分。这种混合物在注入铁水后立即释放出至少80标准升的气体/每公斤煤。

工业碳化钙是指含有65至85%（重量）CaC₂和其余主要是石灰的产品。按照本发明的除硫剂中所含工业碳化钙的比例可在很宽的范围内变化。煤的含量也相应地变化。混合物最好含有50至98%（重量）的碳化钙和50至2%（重量）的煤。特别好的混合物成分是工业碳化钙为80至96%（重量），以及干煤为20至4%（重量）。

该混合物还可添加镁。最好的混合物成分是工业碳化钙为47.5至95.5%（重量），干煤为50至2%（重量）以及镁2至40%（重量）。

选用的煤的种类（作为干煤）最好是在用气动方式注入铁水后不超过60秒内，亦即在10³至10⁶℃/sec的加热速度下，至少释放出其可挥发组分的90%（重量）。然而，最好选用在不超过40秒内释放出其可挥发组分的90%（重量）的那些煤。特别是最好选用在铁水温度下，10秒内释放出其可挥发组分的煤。

在煤中的可挥发组分比例愈大，则除硫剂的效率通常愈高。因而也采用这样的煤，它所含的可挥发组分至少为25%（重量）。然而最好用这种煤，它以干燥的形式加入铁水后至少立即造成每公斤150标准升的气体体积。能满足这些条件的煤是褐煤、焰煤、气焰煤、气煤和焦煤，将它们列入下表内。

上表列出各种煤所含可挥发组分数据取自龙普士化学辞典（Rompps    Chemie-Lexikom），第8版，1983年，第3卷，2142页。

产生的气体量（1/kg）是将煤快速加热到生铁温度时逸出的气体量。

联氨石灰的可挥发组分是指碳酸盐分解时释出的CO₂量。

气体放出的持续时间表示总气体量的90%释放出来的时间（秒）。

如果可以证实是有利的，还有两种或更多的含有高挥发组分的煤能用作混合物。

干煤所含水分最好低于0.5%（重量），为了防止与碳化钙反应生成乙炔。这种干燥程度可以在现有商用干燥设备上达到，如螺旋干燥器、流体床干燥器或研磨机-干燥器，以及在简单的设备上进行真空干燥。在这些干燥设备上只需移动或翻转被干燥的材料。

所用的镁的颗粒度应小于1mm。最好采用已研磨到＜500μ的镁，特别是最好采用颗粒度＜350μ的镁。

在混合物中加入1至10%（重量）的氟石可能有利于改善除硫过程中产生的熔渣的性质。该混合物最好含有2至6%（重量）的氟石。氟石可用 氧化铝（如矾土或铝氧化皮）取代，其所含金属铝可达30%。

按本发明的除硫剂，其各组分除镁以外均需研磨并彻底混合，它们最好被研磨到这种程度，至少90%（重量）的混合物的粒度＜200μ，最好90%（重量）的粒度＜100μ，以及40至65%（重量）的粒度＜50μ。对于这些数值有某些偏差时，不会影响除硫效应。

按本发明的除硫剂，在制备时，干燥以可控的速度加入碳化钙内。干煤可以预先破碎或预先研磨，该混合物作为一整体送至研磨机，如管式研磨机，研磨到所要求的晶粒度。为了保证使形成的任何微量乙炔立即从混料机和研磨机排出，在惰性气体覆盖层下进行操作会是有利的。

在本发明的一项最好的实施方案中，除硫剂由硫化钙和干煤组成，镁加入此除硫剂的方式是形成一个均匀的混合物，这种混合物式的除硫剂以气动方式送入铁水。工业碳化钙的含量最好调节在47.5至95.5%（重量），特别是最好在66至86%（重量）;干煤含量调节在50至2%（重量），特别是最好在20至4%（重量），细粒镁含量调节在2.5至40%（重量），特别是最好在10至30%（重量）。另一方面，已多次证实，在制备好碳化物和煤的混合物后，将其与镁分别单独存放，在它们分别通过输送带或喷枪形成流体化后再将这两种组分混合，并共同送入铁水，这些做法是有利的。把碳化物和煤的混合物与镁分别进行流化，再共同注入，这种方法的优点是，在注入过程中可以改变混合物中镁的比例，并可使用颗粒度较大的镁。

再者，按本发明，该除硫剂是以流体化形式，借助于载气（速度为3至30标准升/每公斤除硫剂）尽可能深地注入到铁水中去。输送除硫剂的速度是10至100kg/min;除硫剂的输送速度最好是30至80kg/min。

用作除硫剂的载气最好是非氧化性气体，如氩、或氮单独使用，或者是它们的混合物，或者是干燥空气。

按本发明的除硫剂，连同本发明的工艺一起，比迄今已知的除硫剂有显著的优越性，其中除了含炭量很少之外，煤实际上不会把任何其他的形成熔渣的组分带入铁水。因而，使用本发明的除硫剂时所形成的熔渣量要比使用碳酸钙或氢氧化钙作为造气添加剂时的熔渣量少得多。

与已知的产生氢和二氧化碳气体的添加剂相比，煤的优点是，在煤进入铁水后立即有足够多的气体量发生，而且实际上能达到细颗粒碳化钙和镁在铁水中的完全弥散。结果是，按本发明的除硫剂的除硫效应比已知的碳化钙为基的除硫混合物要好。

与已知的至少含有50%镁的除硫混合物相比，按本发明的混合物具有惊人的优点，即铁水的处理时间能够缩短很多;缩短量比预计的镁和碳化物反应的时间要多。

连同所述的

工艺一起，按本发明的除硫剂对于生铁在敞口铁水罐内和在鱼雷形铁包内进行除硫是同样适用的。

再者，所要求注入的气体量特别少，这是有利的;除硫剂的成分保证合适的弥散分布，因而可以达到除硫剂的高度利用。

采用本发明的除硫剂可以明显增加除硫程度或者为了达到同样的除硫效果，所要求的除硫剂数量可显著减少。

采用本发明的除硫剂可以缩短铁水处理时间，因而铁水只有很轻微的冷却。最终形成的熔渣很少，因而除渣引起的铁的损失量是不明显的。

下面的一些实例将对本发明作更详细的说明。

实施例

表2序号1和2列出的数据表示以碳化钙和联氨石灰为基的常规除硫剂在敞口铁水罐中得到的结果;序号10列出的是采用50%Mg和50%（Al₂O₃和Al）的混合物得到的结果。按本发明的除硫剂得到的结果列在序号3至9和11至13内。

在鱼雷形铁包内得到的结果列于表3。

按本发明的除硫剂相对于常规除硫剂显示出明显的优越性。

表1

可挥发的    产生的气体量    气体放出的持

组分，%    1/kg    续时间秒

软褐煤    50-60    450-550    7

硬褐煤    45-50    375-450    8

焰煤    40-50    350-450    30

气焰煤    35-40    275-350    30

气煤    28-35    200-275    40

联氨石灰    35-40    150-190    104

表2和表3中所用的缩写词表示：

Kg    DS剂    每吨生铁中注入的除硫剂数量

t    PI

Kg    DS剂    除硫剂的输送速度，kg/min

min

S_I熔融生铁中的初始含硫量

S_E熔融生铁处理后的最终含硫量

α-值    除硫剂的有效系数（除硫剂的注入量与熔融生铁

中初始含硫量和最终含硫量之差的比值×100）

碳化物    工业碳化钙

Mg    镁

CaD8515    除硫剂，其成分为85%（重量）的工业碳化物和

15%的联氨石灰

%    重量百分比

Claims (23)

1、细颗粒的铁水除硫剂，该除硫剂以碳化钙为基，并借助于一种气体以流体化形式注入铁水，此除硫剂主要由工业碳化钙和一种至少含有15%(重量)的可挥发组分的干煤组成，在铁水温度下每公斤煤至少可产生80标准升的气体。

2、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是它含有50至98%（重量）的碳化钙和50至2%（重量）的煤。

3、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是它含有80至96%（重量）的碳化钙和20至4%（重量）的煤。

4、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是其中干煤所含水分小于0.5%（重量）。

5、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是在铁水温度下，煤的加热速度为10³至10⁶至10⁶℃/秒的条件下其中的可挥发组分的90%（重量）在少于60秒以内释出，最好在少于40秒以内释出。

6、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是其中的煤的可挥发组分在铁水温度下在少于10秒之内释出。

7、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是它还含有镁。

8、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是它含有47.5至95.5%（重量）的碳化钙、50至2%（重量）的煤和2.5至40%（重量）的镁。

9、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是它含有66至86%（重量）的工业碳化钙、20至4%（重量）的干煤量和10至30%（重量）的细颗粒镁。

10、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是其中的干煤至少含有25%（重量）的可挥发组分。

11、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是其中的煤产生的气体量至少是150标准升/公斤煤。

12、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是该除硫剂中的煤是一种褐煤。

13、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是该除硫剂中的煤是选自焰煤、气焰煤和气煤。

14、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是该除硫剂中至少90%（重量）的混合物的粒度＜200μm。

15、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是该除硫剂中至少有90（重量）的混合物的粒度＜100μm，以及40至60%（重量）的粒度＜50μm。

16、根据权利要求1所述的除硫剂，其特征是该除硫剂含有1至10%（重量）的萤石。

17、根据权利要求16所述的除硫剂，其特征是该除硫剂含有2至6%（重量）的萤石。

18、根据权利要求1至17所述的除硫剂的一种制备工艺，其特征是要使煤干燥，添加到碳化钙中，并将此混合物在研磨机上研磨到所要求的粒度。

19、一种铁水除硫工艺，其特征是将权利要求1至17之中的一项或更多项所述的除硫剂以流体化形式，以3-30标准升载气/公斤除硫剂的比率喷入铁水中。

20、根据权利要求19所述的工艺，其特征是除硫剂注入铁水的输送速度是10至100kg/分钟。

21、根据权利要求19所述的工艺，其特征是所用的载气是选自氮和氩这组气体的至少一种非氧化性气体。

22、根据权利要求19至21所述的工艺，其特征是细颗粒的镁和碳化物/煤的混合物分别单独存放及流体化，然后把它们在输送带或喷枪上合并。

23、根据权利要求22所述的工艺，其特征是在注入过程中所生成的混合物含镁量是可变的。